Теоретическое и экспериментальное обоснование технологических решений по повышению эксплуатационных характеристик литий-ионного аккумулятора с модифицированными электродами и электролитами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

005053847 Х7

/7

ЧУДИНОВ ЕВГЕНИЙ АЛЕКСЕЕВИЧ

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОБОСНОВАНИЕ

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РЕШЕНИЙ ИО ПОВЫШЕНИЮ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ЛИТИЙ-ИОННОГО АККУМУЛЯТОРА С МОДИФИЦИРОВАННЫМИ ЭЛЕКТРОДАМИ И ЭЛЕКТРОЛИТАМИ

Специальность 02.00.05 - Электрохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Саратов - 2012

005053847

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Сибирский государственный технологический университет»

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Кедринский Илья-Май Анатольевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Попова Светлана Степановна

доктор технических наук, профессор Фомичев Валерий Тарасович

доктор технических наук, профессор Нижниковский Евгений Александрович

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего профессионального образования

«Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)»

Защита состоится «2» марта 2012 года в 13со часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.» по адресу: 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77, корп. 1, ауд. 319.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.». (410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77).

Автореферат разослан «27» января 2012 г.

Автореферат размещен на сайте ВАК РФ «11» января 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Прошло двадцать лет со дня объявления компаниями «Sony Energytec Inc.» и «Moli Energy Ltd» о выпуске литий -ионных аккумуляторов (ЛИА). В настоящее время мировой рынок данных аккумуляторов является одним из самых быстро развивающихся, что обусловлено рядом их несомненных преимуществ перед другими электрохимическими системами.

Быстрое продвижение от идеи до массового производства оставило многие проблемы малоизученными, при этом в России и в странах СНГ литий-ионные аккумуляторы находятся на стадии разработки. К таким проблемам относится, в частности, влияние структуры углеродной матрицы на процесс интеркаляции лития и роль поверхности углерода в кинетике и механизме формирования поверхностного изолирующего слоя в первом цикле заряда аккумулятора из различных электролитов. Минимизация затрат электричества (активного материала положительного электрода) на образование пассивирующего слоя является одним из способов повышения эксплуатационных характеристик ЛИА.

На первых этапах работы были разработаны основы производства ЛИА с электролитом на основе этиленкарбоната, широко используемого в мировой практике. В рамках данного исследования было показано, что оптимальный выбор и сочетание имеющихся на рынке материалов позволяют создать ЛИА, отвечающий мировым требованиям, особенно в отношении температурного интервала работоспособности. Но этиленкарбонат и другие компоненты данного электролита имеют ряд недостатков, таких как высокая стоимость и отсутствие массового производства в России, что существенно ограничивает его использование в спецтехнике.

Необходимо решение вопроса по созданию ЛИА с использованием электролита, имеющего широкую производственную базу в России. Одним из таких электролитов может служить раствор диоксида серы в пропиленкарбонате. Присутствие в электролите диоксида серы позволяет формировать защитный слой на углеродных электродах при более положительных, чем потенциалы интеркаляции ионов лития и восстановления других компонентов электролита. Несмотря на детальное исследование литий- диоксид серных первичных источников тока, глубоких исследований, направленных на изучение свойств поверхностных слоев и их влияние на процесс интеркаляции/деинтеркаляции ионов лития в углеродный электрод, не проводилось.

Несомненно, первые циклы заряда/разряда определяют последующую работоспособность и характеристики ЛИА, чем и можно объяснить то, что при всех видимых преимуществах ЛИА их производят, в основном, несколько крупных фирм, которые, по нашему мнению, и нашли опытным путем соответствующее технологическое решение. Поэтому нахождение теоретического обоснования данного явления представляется актуальным.

Решение задачи по минимизации необратимой и повышению разрядной (обратимой) емкости электродов возможно лишь при их совместном рассмотрении, чему и посвящена данная работа. На современном этапе нельзя однозначно утверждать, что практика выбрала оптимальные углеродный материал и электролит. Поэтому поиск новых материалов с высокими электрохимическими характеристиками и дешевых электролитов остается актуальным.

Таким образом, первоочередные технологические задачи на сегодняшний момент следующие: повышение мощности ЛИА, увеличение рабочего интервала температур, повышение тока заряда (разряда), что актуально в свете неотвратимой замены автомобилей с бензиновыми и дизельными двигателями на электромобили, что делает данное направление исследований экологически обоснованным.

Результаты исследований по использованию отходов производства цветной металлургии для производства катодных материалов, природных графитов, водных растворов полимеров, приведенные в данной работе, показывают существенное снижение экологического риска и себестоимости при производстве ЛИА, что, в свою очередь, может дать отечественному производству конкурентные преимущества и решит задачу замещения импорта.

Отсутствие массового производства ЛИА в России существенно сдерживает развитие электронной техники, без которой невозможен технический прогресс, так как она используется во всех сферах человеческой деятельности. Импортное происхождение ЛИА существенно ограничивает его использование, особенно в спецтехнике, стоящей на вооружении Российской армии, а также Российского космического агентства. Поэтому в рамках данной работы выполнено исследование, направленное на создание ЛИА с использованием электродных материалов и электролита, имеющих широкую производственную базу в России.

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет» в рамках приоритетного направления развития науки, технологий и техники в Российской Федерации — «Топливо и энергетика» и «Новые материалы и химические технологии» и перечня критических технологий Российской Федерации — «Нетрадиционные возобновляемые экологически чистые источники энергии и новые методы ее преобразования и аккумулирования» и «Нанотехнологии и наноматериалы», в рамках проекта № 05.01.005 НТП «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники», в рамках совместного гранта РФФИ и ККФН № 02-03-97705, грантов РФФИ № 05-03-08191 офи-а и № 0703-12087 (совместно с ИОНХ РАН, г. Москва), гранта ККФПН и НТД молодым ученым, гранта по программе «У.М.Н.И.К.» Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере, в рамках госбюджетной темы МО РФ №№ гос. per. 01200207397, 01200506507.

Основная идея работы - разработка и применение в литий-ионных аккумуляторах неводного электролита, содержащего диоксид серы,

применение новых материалов и методов их синтеза, новых способов изготовления электродов, новой конструкции, особого метода первого цикла заряда, которые в комплексе с другими средствами обеспечивают высокие потребительские свойства литий-ионного аккумулятора.

Цель работы - поиск технологических решений, способствующих повышению электрохимических и экономических характеристик литий-ионного аккумулятора.

Для достижения поставленной цели были сформулированы и решены следующие задачи:

- поиск новых электролитов и электродных материалов, в первую очередь на основе отечественного сырья, имеющего широкую сырьевую базу, способствующих повышению эксплуатационных характеристик ЛИА;

- создание передовых технологий изготовления электродов и сборки ЛИА;

- разработка эффективных способов получения электродных материалов для производства ЛИА;

- поиск новых способов повышения удельных эксплуатационных характеристик ЛИА;

- определение влияния компонентного состава электродов и электролита на их эксплуатационные характеристики;

- поиск взаимосвязи между режимом первого цикла заряда и характеристиками электродов при циклировании в различных условиях;

- поиск условий реализации обратимой интеркаляции ионов лития в новые углеграфитовые материалы;

- определение механизма и скорости реакций, имеющих место при формировании поверхностного слоя на отрицательном электроде.

Научная новизна.

Предложено использование водных дисперсий полимеров в качестве сырья для производства связующего компонента активных масс электродов и гель-полимерного электролита.

Определены кинетические, термодинамические закономерности и механизм процесса интеркаляции ионов лития в углеродные материалы в различных электролитах.

Показано, что режим и условия первого цикла заряда определяют дальнейшую работоспособность и электрохимические характеристики углеграфитового электрода.

Впервые выявлены закономерности обратимой работы интеркаляционного электрода в электролите, содержащем диоксид серы.

На основе кинетического уравнения сорбции и уравнения электрохимической кинетики предложено уравнение, описывающее рост поляризации электрода в процессе формирования поверхностного слоя при кулоностатическом электролизе.

Предложено использование экстракционно-пиролитического метода для синтеза активных материалов ЛИА. Исследован механизм образования активных материалов электродов и твердых электролитов. Установлены

оптимальные условия синтеза. Показано, что данным способом можно получать активные материалы с меньшими энергозатратами и использованием отходов.

Определена природа электропроводности гель-полимерного электролита на основе акрилатов и их сополимеров.

Впервые использован метод предварительного заряда электрода, а также применен литиевый компенсационный электрод, что способствовало повышению характеристик ЛИА.

Практическая значимость. Впервые разработаны, произведены и испытаны принципиально новые литий-ионные аккумуляторы, которые могут служить прототипами для мелкосерийного производства батарей на их основе, при этом получены следующие результаты:

Показана возможность применения графита Курейского месторождения в качестве активного материала отрицательного электрода. Запасы месторождения более 90 млн. тонн.

Продемонстрирована принципиальная возможность замены дорогого электролита на основе этиленкарбоната на дешевый электролит на основе пропиленкарбоната с добавкой диоксида серы.

Сформулированы оптимальные значения содержания компонентов активной массы электродов, предложены способы ее приготовления.

Показано, что применение экстракционно-пиролитического метода позволяет синтезировать активные материалы электродов с характеристиками, соизмеримыми с импортными аналогами, при меньших энергетических и материальных затратах.

Впервые предложено использование водных дисперсий полимеров в качестве сырья для производства связующего и гель-полимерного электролита.

Изготовлены и испытаны опытные образцы ЛИА. Найдены технологические приемы, способствующие повышению характеристик ЛИА. Показано, что ЛИА, изготовленные с применением электродов, прошедших предварительную зарядку вне аккумулятора и/или с использованием третьего литиевого компенсационного электрода, позволяют на 10-20% увеличить массогабаритные характеристики аккумулятора, по сравнению с аккумуляторами, изготовленными по стандартной технологии сборки.

На защиту выносятся:

1. Кинетические, термодинамические закономерности образования соединений внедрения лития с углеграфитовыми материалами, в частности с Курейским графитом.

2. Зависимости бестокового потенциала интеркаляционного электрода от степени внедрения и температуры.

3. Механизм и кинетика процесса формирования поверхностных слоев на углеродном электроде, его сохранность, величина саморазряда, устойчивость характеристик при циклировании.

4. Зависимости характеристик электродов и ЛИА в целом от компонентного состава активных масс, состава электролита, технологии

изготовления электродов.

5. Технологические рекомендации по изготовлению электродов и аккумуляторов.

6. Результаты испытаний активных материалов электродов, изготовленных экстракционно-пиролитическим методом.

7. Электрохимические характеристики гель-полимерного электролита и аккумулятора на его основе.

8. Результаты исследования зависимости характеристик ЛИА и отдельных электродов от режима заряда/разряда и температуры.

9. Результаты испытания опытных образцов литий-ионного аккумулятора, изготовленных по разным технологиям.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены 110 докладами на 36 конференциях (20 международных, 11 всероссийских, 5 региональных): I конференция международной ассоциации «Интербат» по литиевым аккумуляторам (Киев, 1999); V Международная конференция «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (Екатеринбург, 2004), Сателлитная конференция XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 1998); V Международная конференция «Радиоэлектроника, электроника и энергетика» (Москва, 1999); IV Международная конференция «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 1999); XIII Международная конференция молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-99» (Москва, 1999); II Всероссийская конференция «Достижения науки и техники - развитию сибирских регионов» (Красноярск, 2000); VI Международная конференция «Литиевые источники тока» (Новочеркасск, 2000); XI Международная конференция по интеркаляционным соединениям (Москва, 2001); International Symposium on Intercalation Compounds (Москва, 2001); Международный семинар по инновационным технологиям «HIGH TECH - 2001» (Красноярск, 2001); International conference on materials for Adveraned Technologies (Singapore, 2001); IX Международная конференция по литиевым источникам тока (Саратов, 2002); Всероссийская конференция «Лесной и химический комплексы - проблемы и решения (экологические аспекты)» (Красноярск, 2004, 2005); Международная конференция «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических источниках» (Екатеринбург, 2004); III Международный симпозиум «Приоритетные направления в развитии химических источников тока» (Плес, 2004); Международная конференция «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Саратов, 2005); Всероссийский симпозиум «Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах» (Красноярск, 2006); Электронная конференция по подпрограмме «Топливо и энергетика» НТП «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» (Москва, 2004); IX Международная конференция «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (Уфа, 2006); Всероссийская конференция

«Химико-лесной комплекс - проблемы и решения» (Красноярск, 2001, 2002, 2003, 2005, 2007, 2008, 2009, 2010); Всероссийская конференция «Молодые ученые в решении актуальных проблем науки» (Красноярск, 2006, 2009, 2010, 2011); XI Международная конференция «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (Новочеркасск, 2010); Международная конференция «Научные итоги 2010» (Киев, 2010); Международная конференция «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Энгельс, 2011); VIII Международная конференция «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики -ЭХЭ-2011» (Саратов, 2011).

На выставках: Международная выставка «ИНТЕРБАТ-97» (Москва, 1997, 2002); Всероссийская выставка «Достижения науки и техники — развитию сибирских регионов» (Красноярск, 2000); Международная выставка «Красноярский социальный форум» (Красноярск, 2008, 2009); Международная выставка «Технодрев» (Красноярск, 2008, 2010, 2011).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 136 научных работ, в том числе 26 статей в научных журналах, из них 16 статей в журналах, рекомендованных ВАК. Получено 8 патентов РФ.

Личный вклад. В диссертации представлены результаты исследований, являющиеся новыми, выполненные самим автором или под его руководством. Личный вклад состоит в постановке задач, разработке экспериментальных методик и методов обработки экспериментальных данных, конструировании и изготовлении экспериментальных образцов, непосредственном проведении большинства экспериментов, анализе и обобщении полученных результатов.

Результаты, полученные совместно с другими исследователями, включены в диссертацию в том объеме, в котором автору принадлежит основная роль.

Автор приносит свою искреннюю признательность и благодарность д.х.н., профессору, академику МАН ВШ, Заслуженному химику России Кедринскому И.А., к.х.н. Суховой Г.И., д.т.н. Патрушевой Т.Н., сотрудникам лаборатории электрохимии кафедры физической и аналитической химии СибГТУ.

Научная кооперация. Образцы порошков природных графитов Курейского и Ногинского месторождений были получены и предоставлены ОАО «Красноярскграфит». Научно - исследовательским институтом электроугольных изделий (НИИЭИ) были предоставлены углеродные материалы различных природы и состава. Акрилатные латексы марки FINNDISP, выпускаемые фирмой «FORCIT» (Финляндия), были предоставлены дилерской фирмой ХИМСЕРВИС (Москва). Образцы чистого кобальтата лития, а также допированные Ni и Fe были получены в лабораториях Политехнического института Сибирского Федерального университета (д.т.н. Т.Н. Патрушева). Структура и морфология электродных оксидных материалов были установлены комплексом методов физического анализа в Институте химии и химической технологии СО РАН и Институте физики СО РАН. Изготовление лент положительных и отрицательных

электродов, сборка макетов литий-ионных аккумуляторов призматической конструкции и их испытание проводились в ОАО «Научно-исследовательский проектно-конструкторский и технологический аккумуляторный институт «Источник» (к.т.н. Подалинский Ю.А., Яковлева М.В.).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 7 глав, заключения, списка использованной литературы из 585 наименований, списка обозначений. Материал диссертационной работы изложен на 414 страницах и включает 135 рисунков, 57 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности темы диссертации, поставлены цель и задачи работы и определены возможные пути их достижения.

В первой главе представлен литературный обзор. В ней приводится описание процесса формирования слоев на углеграфитовых электродах в электролитах на основе апротонных диполярных растворителей. Основное внимание уделено процессу электровосстановления диоксида серы из неводных электролитов на поверхности углеграфитового электрода. Указывается, что процесс образования поверхностного слоя и его свойства определяются применяемой плотностью тока и режимом ее изменения.

На основании этого в литературном обзоре делается вывод о том, что существующие технология сборки литий-ионных аккумуляторов, а также используемые материалы и способы их синтеза не могут решить вопрос по созданию отечественного производства ЛИА, имеющего низкую себестоимость производства и высокую конкурентоспособность. В связи с этим обосновывается актуальность выявления закономерностей работы электродов ЛИА, процесса образования поверхностной пленки на электродах из продуктов восстановления компонентов электролита.

Во второй главе описаны использованные методы исследований, методики проведения экспериментов, материалы и реактивы. Представлена методика изготовления электродов на основе углеграфитовых материалов и смешанных оксидов типа 1лМехОу (где Ме = Мп, Со, Бе).

Объектами исследования в работе служили положительный и отрицательный электроды, а также электролит литий-ионного аккумулятора.

Для исследования свойств электродных материалов и электролитов были использованы методы: циклическая вольтамперометрия, хронопотенциометрия, спектрометрия электрохимического импеданса, кулоностатическое прерывистое титрование, потенциостатический, гальваностатический, кондуктометрический.

Структура и морфология электродных материалов были установлены комплексом методов физического анализа: рентгенофазовым, спектральным, термографическим, рентгеноспекгральным, Оже- электронной спектроскопии, масс-спектроскопии, ИК- и УФ- спектроскопии, электронной и атомно- силовой микроскопии.

В третьей главе приведены данные по исследованию влияния природы углеродного материала и состава электролита на кинетику и механизм

процесса интеркаляции ионов лития.

Анализ результатов гальваностатических испытаний более 50 углеграфитовых материалов в 30 различных электролитах показал, что определяющую роль в образовании соединений внедрения и величине обратимой емкости играет не структура и состав электродного материала, а компонентный состав электролита, определяющий свойства поверхностного слоя (ПС) и в итоге влияющий на циклируемость электрода и величину необратимой емкости. Выявлено, что при соответствующем подборе электролита можно достичь приемлемых значений обратимой емкости практически на любом углеграфитовом материале.

Показано, что наиболее высокими удельными характеристиками обладают высококристаллические синтетические графиты и природные графиты, прошедшие специальную подготовку. Электрохимические характеристики исследованных анодных материалов в зависимости от электролита приведены в таблице 1.

Показано, что наиболее высокими и стабильными значениями разрядной (обратимой) емкости обладают электроды в электролитах на основе этиленкарбоната, а также электролитах, содержащих диоксид серы.

Таблица 1

Среднее значение разрядной емкости ((Зрср) 5-го цикла для различных углеродных материалов в зависимости от электролита_

Анодный материал Qp.q „ мА-ч/г/электролит

LP40 LP70 у-Бл1 НЭ1 НЭ2 НЭЗ

Войлок НТМ-200 (ГВ) 158 157 114 98 102 94

Графит Курейского месторождения (ГКМ) 240 247 211 145 144 152

Активный уголь 1Б (АУ 1Б) 184 181 159 106 112 97

Активный уголь 5Б (АУ 16) 231 244 194 290 284 279

Графит спектрально-чистый С-3 (ГСЧ) 335 329 317 128 134 122

Графит взрывного производства алмазов 157 149 151 134 112 124

Углеродный материал ФГУП НИИЭИ (УМ) 340 341 304 241 237 228

ЭГ-15 (фракция до 50 мкм) 351 347 317 312 308 299

ЭГ (фракция до 10 мкм) 360 348 312 307 297 301

Терморасширенный графит ЦНИИМ 311 304 298 278 269 279

УМ «Formula ВТ SLA -1115» 352 344 341 337 331 328

УМ «Formula ВТ SLA -1020» 354 355 332 318 325 308

УМ «Formula ВТ SLA -1520» 353 349 316 308 311 299

Нанотрубки (1 А) 370 364 309 301 289 307

Нанотрубки (1В) 370 367 302 297 301 284

Углеродный материал CZ-50 360 351 345 312 297 305

Примечание: Электролиты НЭ (ПК:ДМЭ 7:3): 1 - LiC104; 2 - LiAsF6; 3 - LiBF„.

Из таблицы 1 видно, что из углеродных материалов, взятых т-Бки, наиболее перспективным является природный графит Курейского месторождения (ГКМ), находящегося в Эвенкии. По своим запасам это одно из богатейших месторождений графита в России (более 90 млн. тонн). На рисунке 1 приведены зарядные кривые для 1-го и 20-го циклов для данного

материала. Как видно из рисунка, кривая первого заряда имеет типичную для неструктурированных углеродов форму, что лишний раз подтверждает аморфное состояние данного углерода.

1 20 Е, В

Рисунок 1 - Зарядно-разрядные кривые для 1-го и 20-го циклов ГКМ

Зарядная кривая первого цикла отчётливо распадается на два участка: верхний относится к формированию поверхностного слоя, нижний лежит в области потенциалов, соответствующих интеркаляции лития. В первом цикле на заряд (Q3) расходуется 450 мАч/г, к 20-му циклу эта величина снижается до 273 мАч/г и на кривой исчезает площадка, относимая к формированию поверхностного слоя. Содержание графита в природном сырье составляет 90% (содержание кристаллического графита - 70%), показано, что при соответствующей обработке (кислотная отмывка примесей, высокотемпературная обработка) на данном материале достигается величина обратимой емкости порядка 320 мАч/г, а необратимая снижается до 164 мАч/г.

Анализ потенциодинамических кривых показал, что в области потенциалов от 2,7 до 3,3 В (отн. 1л Ил) и от 1,2 до 0,8 В отчётливо прослеживается восстановление активных веществ, сорбированных поверхностью углерода (ГКМ) и находящихся в электролите соответственно. Ниже 0,6 В имеет место интеркаляция иона лития.

Для сравнения в таблице 1 приведены данные для серийно производимых материалов, таких как CZ-50 и Formula ВТ SLA, для которых характерны низкие значения необратимой емкости (50-60 мАч/г). Это является следствием того, что на их поверхности пиролитическим методом нанесен тонкий слой пироуглерода, что значительно снижает удельную поверхность, уменьшая тем самым величину активных центров для восстановления компонентов электролита.

Характерной особенностью графитовых электродов является стадийная природа процесса интеркаляции ионов лития. В условиях разомкнутой цепи на границе интеркалятного электрода с электролитом устанавливается равновесие:

xLi+(p-p> +6С-ГВ +хе" LixC6ra (1)

Электродные потенциалы для реакции измеряли в зависимости от глубины заряда X в интервале температур от минус 15 до плюс 45°С. Для расчетов были взяты значения потенциалов, изменяющиеся не более, чем на 1 мВ минимум в течение 2 ч. Установление электродного потенциала после

снятия нагрузки осуществляется примерно за один час. Типичная Е -1 кривая приведена на рисунке 2. Анализ этой кривой показывает её соответствие уравнению нестационарной диффузии (второму уравнению Фика), что позволяет говорить об обратимости процесса и утверждать близость к равновесному устанавливающегося значения потенциала. Потенциал литиевого электрода в данном электролите принят за стандартный.

На рисунке 3 приведена зависимость потенциала, измеренного на электродах из ГСЧ перед разрядом (перед деинтеркаляцией), от глубины заряда. Как видно из рисунка 3, зависимость потенциала от глубины заряда имеет ожидаемый ступенчатый характер. Можно выделить три области, отвечающие IV, III и объединённой I и II ступеням. Величина свободной энергии AG для VIII ступени составляет 216, IV ступени - 219, для I-III -227 кДж/моль (см. таблицу 2).

Исследование показало, что процесс интеркаляции в первом цикле заряда и последующих циклах протекает в различных условиях. Значения электродных потенциалов для других материалов смещены к меньшим значениям Е (отн. Li/Li+), которым отвечает изменение свободной энергии Гиббса AG ~ 250 кДж/моль.

■-1-1-1-1-1-1

О 500 1000 1500 2000 2500 3000

. X в!лхС6

и

Рисунок 2 - Релаксационная кривая Рисунок 3 - Зависимость потенциала

электрода из ГСЧ после отключения тока от глубины заряда электрода из ГСЧ

Таблица 2

Термодинамические функции

Функция Значение х в LixC6

0,1 0,17 0,24 0,34 1,0

-AG, кДж/моль 205 216 219 227 227

-AS, кДж/моль 0,52 0,49 0,42 0,23 0,23

-АН, кДж/моль 362 360 346 296 296

-dE/dT, мВ/К 5,4 5,1 4,4 2,4 2,4

В таблице 3 приведены электрохимические характеристики электродов из природного графита Завальевского месторождения в зависимости от предварительной обработки. Из данной таблицы видно, что более высокими электрохимическими характеристиками обладают электроды, прошедшие процедуру терморасширения с последующим кипячением в ацетоне. При этом

величина данных характеристик зависит от содержания наночастиц, как это показано в таблице 4.

Таблица 3

Электрохимические характеристики электродов из природного графита Завальевского месторождения в зависимости от обработки_

Стадии обработки Емкость, мАч/г, 1-й цикл Емкость, мАч/г, 30-й цикл

С^зар Ообо С>н/б Э,% Озап С?обп Он/б Э,%

Исходный 407 29 378 7,1 6,7 5,2 1,5 77,6

Химически модифицированный 409 37 372 9,0 25,9 25,1 0,8 96,9

Терморасширенный 431 139 292 32,3 159,0 157 2 98,7

Обработка ацетоном терморасширенного 417 218 199 52,3 267 265 2 99,3

Электрохимические характеристики пенографита в

Таблица 4 зависимости

Содержание наночастиц, % Емкость, мАч/г, 10-й цикл

КЗ 1 = 0,1 мА 2 кОм

Рзар Ообр Ообп Озап Опбп

~5 7,0 5,0 15,0 13,0 19,0 16,0

-20 15,0 13,0 60,0 48,0 35,0 27,0

>90 170,0 135,0 45 38 67,0 55,0

Из таблицы 4 видно, что наиболее высокой разрядной (обратимой) емкостью обладают электроды с содержанием наночастиц более 90%, заряженные в первом цикле по методу короткого замыкания.

Внедрение лития в различные УМ в потенциостатическом режиме при увеличении потенциала катодной поляризации от 1 до -0,5 В (отн. 1л+/£л) характеризуется увеличением скорости процесса (см. рисунки 4, 5).

Рисунок 4 - Начальные участки потенциостатических ¡, I - кривых катодного внедрения лития в ГКМ из 1М 1лСЮ4 ГПС+ДМЭ (7:3) при различных потенциалах Ей, (отн. 1л+/1л), В: 1- 1,0; 2- 0,5; 3- 0,2; 4- 0,0; 5-(-0,1); 6 -(-0,3); 7-(-0,5)

В области потенциалов 0,0-0,3 В в структуру ГКМ, Сг-50, УТ возможно формирование устойчивых фаз 1лхСб со стабильными бестоковыми потенциалами, лежащими в области 0,1-(-0,3) В. Дальнейший сдвиг потенциала катодной поляризации до - 0,4 ... -0,5 В приводит к увеличению плотности тока на электродах из С2-50, ГКМ. Возможной причиной этого может быть дополнительное разложение компонентов электролита. В случае электродов из УТ при потенциалах отрицательнее -0,3 В произошло снижение плотности тока, возможно, это происходит из-за пассивации электрода продуктами взаимодействия лития с компонентами раствора. Отличительной особенностью электродов из С2-50, ГКМ, УТ является наличие пиков тока при различных потенциалах в области 0,2-0,6 В (рисунок 5, кривые 1,2,3). В данной области и происходит восстановление ПК. Причем значение данного пика для электродов из ГКМ составляет 0,6 В, СЪ-50 0,4 В, УТ 0,2 В. Т.е. переход от скрытно-кристаллического графита Курейского месторождения к аморфным материалам приводит к сдвигу данных потенциалов в катодную область. Возможно, это связано с различием истинной поверхности электродов.

После снятия нагрузки бестоковый потенциал со временем становится более положительным и через 30-60 минут достигает постоянного значения. В результате фиксируемые уже в начальный момент (1-2 минуты) после отключения незначительной катодной поляризации (в области потенциалов положительнее 0,0 В отн. 1Л+Дл) бестоковые потенциалы электродов составляют 0,2-0,7 Вив течение 30 минут поднимаются еще на 0,2-0,5 В. Иная картина наблюдается при более значительной поляризации (рисунок 4, кр. 5-7) до -0,1 ... -0,5 В равновесный потенциал через 1600 с после снятия нагрузки составляет порядка 0,05-0,15 В, что говорит об образовании соответствующих стадий внедрения лития с графитом.

Для количественной оценки замедленной стадии на начальном этапе поляризации и выявления кинетических закономерностей процесса внедрения лития в УМ начальные участки потенциостатических 1, 1- кривых перестраивали в координатах ММ (рисунок 6).

¡СТ,ма/см2

Рисунок 5 - Зависимость ¡^ -Екп для ^ = 30 мин, построенных из потенциостатических ¡СТД - кривых катодного внедрения лития в различные материалы при различных потенциалах Екпв 1М 1лС1С>4 ПК+ДМЭ (7:3) 1- Сг-50; 2-УТ; 3-ГКМ

¡, мА/см2

Рисунок 6 - Зависимость 1 - 1 м для электродов на основе С2-50 в 1М 1лСЮ4 в ПК+ДМЭ (7:3) при Е™ В: 1- (-0,5); 2 - (-0,1); 3 - 0,4; 4 - 0,2; 5 - 0,4; 6 - 0,6

Полученные прямолинейные зависимости имеют явно выраженные изломы и не идут в начало координат. Последнее подтверждает правомерность предположения о протекании параллельного процесса формирования на поверхности электрода пассивирующего слоя с проводимостью по ионам лития.

Рассчитанные по тангенсу угла наклона ¡м - зависимостей в соответствии с уравнением Котрелла, величины произведения концентрации Сц внедренного лития на его коэффициент диффузии в степени 1/2 также подтверждают, что внедрение лития в электрод с наименьшими затруднениями протекает в области потенциалов от 0,4 до -0,2 В (таблица 5).

Таблица 5

Диффузионно-кинетические параметры процесса внедрения лития в С2-50 и ГКМ из 1М 1лС104 в ПК+ДМЭ (7:3) при различных потенциалах (Ей,) на начальном этапе катодной поляризации_

Ет В (отн. Ы+/ Ы) К-103 = см"2 Д(1Л/0 с°, • -107,моль • см"2 ■ с^

сг-50 ГКМ сг-50 ГКМ

1 2,78 1,89 0,51 0,35

0,6 2,36 2,94 0,43 0,54

0,4 3,18 1,69 0,58 0,31

0,2 7,93 2,73 1,46 0,50

0 1,93 2,52 0,35 0,46

-0,1 2,61 2,12 0,48 0,39

-0,2 2,28 1,61 0,42 0,30

-0,3 3,21 4,01 0,59 0,74

-0,5 7,32 5,31 1,34 0,97

Циклируемость 1лхС6 - электродов с основой из различных УМ исследовалась в потенциодинамическом режиме в области потенциалов от 1,0 до -0,5 В при различной скорости развертки потенциала 1-100 мВ/с.

Форма потенциодинамической кривой 1-го цикла для электродов из С2-50 значительно отличается от кривых для последующих циклов

(рисунок 7). На катодной ветви 1-го цикла наблюдаются неявные пики тока при потенциалах 1,05, 0,78, 0,42 В, которые отсутствуют при последующем циклировании. Значения пиков анодных токов и их потенциалы существенно не зависят от номера цикла, что говорит о протекании необратимых процессов в 1-м цикле в катодной области от 1,1 до 0,2 В.

Анализ гальваностатических, потенциостатических и

потенциодинамических кривых показал, что анодным процессом является деинтеркаляция ионов лития из интеркалята. При этом более интенсивно данный процесс протекает в области потенциалов от - 0,3 до - 0,1 В и от 0,15 до 0,35 В. При этом величина разрядной емкости (анодная часть) составляет порядка 370 мАч/г, что соответствует теоретической емкости для графитов (372 мАч/г).

После потенциостатического заряда в течение 1 ч при потенциале 0,4 В электроды были проциклированы потенциодинамически в области потенциалов от -0,5 до 1 В. Было показано, что с ростом скорости развертки потенциала падают значения разрядной и зарядной емкостей, при этом эффективность практически не меняется. Очевидно, что обратимой емкости выше 250 мАч/г можно достичь только при низких скоростях развертки (ниже 0,1 мВ/с).

В четвертой главе приведены результаты исследования одного из важнейших процессов, обусловливающих создание литий-ионного аккумулятора, а именно, образование слоя на поверхности углеродного материала отрицательного электрода из продуктов восстановления компонентов электролита.

Литий-ионный аккумулятор (ЛИА) собирают в разряженном состоянии. В ходе первого цикла заряда на поверхности отрицательного электрода формируется поверхностный слой (ПС), являющийся необходимой составляющей устойчивого функционирования ЛИА. ПС минимизирует электровосстановление компонентов электролита во всех последующих циклах заряда, а также устанавливает весьма низкий саморазряд аккумулятора при хранении. Ионная проводимость ПС обеспечивает перенос иона лития от раствора к материалу отрицательного электрода при заряде и обратно.

I. А/см:

-0,3

Рисунок 7 - ПДК 1-4-го циклов электродов из ГКМ: у=1 мВ/с; 1 М 1ЛСЮ4 в ПК:ДМЭ (7:3); Т=298К

В качестве электролита использовали растворы солей лития (1лС1С>4, 1лВр4, ГлАэРб, 1лРР6) в апротонных диполярных растворителях (АДР) (пропиленкарбонат (ПК), диметооксиэтан (ДМЭ), этиленкарбонат (ЭК), диэтилкарбонат (ДЭК), диметилкарбонат (ДМК)) и их смесях.

По данным, полученным методами циклической вольтамперометрии и хронопотенциометрии, определены потенциалы восстановления растворителей, которые составили для ЭК - 0,76±0,02 В (отн. и/1л+), ПК -0,48 ± 0,03 В, ДМК - 1,15 ± 0,05 В, Н20 - 0,9 ± 0,1 В. Приведенные значения потенциалов восстановления говорят о том, что поверхностный слой в случае электролитов на основе ЭК, ДЭК, ДМК должен образовываться при потенциалах выше (положительнее) потенциала интеркаляции (отрицательнее 0,4 В, отн. и/и*).

При добавлении в электролит БОг электроды из графита Курейского месторождения, графита спектрально чистого, пенографита, СТ-50, способны к многократному циклированию (более 300 циклов) с обратимой емкостью порядка 250-350 мАч/г. Испытания показали, что обратимая емкость при многократном циклировании данных электродов в электролитах на основе ЭЮДЭК (ЬР40) и ЭК:ДЭК: ДМК (ЬР70) и ПК-БОг практически совпадает, что говорит о возможности использования дешевого электролита на основе ПК-БОг для данных углеродных материалов.

Механизм восстановления Б02 в органическом электролите зависит от ряда внешних условий, в том числе и от плотности тока. Наиболее вероятным является трёхступенчатый процесс, включающий обратимое образование анион-радикала, его нейтрализацию ионом лития и димеризацию двух радикалов по схеме:

Из трёх представленных реакций потенциалопределяющей является только первая (2), две последующие не связаны с переносом электрона и представляют собой процесс формирования поверхностного слоя.

Так как дитионит лития плохо растворим в используемых электролитах на основе АДР, то он выпадает в осадок преимущественно в месте образования, создавая слой, блокирующий поверхность электродной матрицы (углеродного материала). При этом скорость пассивации электрода будет существенно зависеть не только от кинетики процесса восстановления диоксида серы, но и от растворимости (скорости отвода) продукта реакции.

На рисунке 8 приведена типичная экспериментальная хронопотенциограмма для электрода из ГСЧ в электролите с Б02 (кривая 2). На данной хронопотенциограмме в области потенциалов 2,7-2,8 В имеется два участка различного наклона, длина которых обратно пропорциональна плотности тока. Подобный вид хронопотенциометрической кривой объясняется, по-видимому, протеканием тока через пассивную пленку на

БОг + е" -> БОз"* БОг ~ * + 1л+ -> ПБОз 21Л802* ->1Л2В204

(2)

(3)

(4)

углероде, толщина которой линейно возрастает во времени и пропорциональна количеству пропущенного электричества. Излом на хронопотенциограмме можно связать с полным покрытием электрода пассивной пленкой, что приводит к появлению затруднений в переносе окислителя к поверхности электрода (или электронов к молекулам окислителя) и росту поляризации.

Рисунок 8 - Зависимость стационарного потенциала графитового электрода (1) и потенциала под током (2); 1М ПСЮ4 ПК:ДМЭ 7:3 20 % S02

Экспериментальная зависимость lg i - dE носит линейный характер dE=3,156+0,596 lgi и соответствует уравнению Тафеля. Из значений коэффициентов b были найдены значения коэффициентов переноса а=0,66, из коэффициента а - ток обмена i0=8,2-10"8 А/см2. Расчет коэффициента переноса а из данных циклической вольтамперометрии из экспериментальной зависимости Ега от lgim и Igv дал то же значение а = 0,66, что говорит о сходимости и о правильности всех проведенных расчетов.

Очевидно, что значения /г"2 линейно возрастают с увеличением плотности тока, что может наблюдаться при адсорбции электроактивных частиц, когда процесс электровосстановления протекает одновременно за счет адсорбированных и диффундирующих к электроду частиц окислителя.

Величина адсорбции, вычисленная из экспериментальной зависимости 1Г//2=0,932 + 0,059-i (рисунок 9), составила Г=5,24-10"8 моль см"2. Исходя из приведенной зависимости, был определен коэффициент диффузии SO2 в растворе электролита, который составил Dso2 = 2,64-10'6 см2/с.

Используя величину адсорбции Г=5,24-10"8 моль-см"2, было найдено значение количества электричества Qya, необходимое для окисления адсорбированных молекул S02 на электроде, которое составило 0,140 Ач/г.

Из представленной на рисунке зависимости стационарного потенциала Есгац графитового электрода (кривая 1 рисунка 8), полученной методом кулоностатического титрования, видно, что при пропускании количества электричества порядка 150-180 мАч/г поверхность электрода полностью блокируется продуктами восстановления SO2. Плато на зарядной кривой 2 (рисунок 8) лежит в области потенциалов порядка 2,8 В (отн. Li/Li+), что доказывает протекание процесса восстановления S02 в используемом электролите. Точка перегиба на кривой 2 (рисунок 8) и резкий спад стационарного потенциала углеродного электрода подтверждают, что

пассивирующий слой сформировался, на что было затрачено количество электричества, равное 150-160 мАч/г. Совпадение данного значения с расчетным значением количества электричества, необходимого для восстановления адсорбированных на углеродном электроде молекул 302, говорит об образовании монослоя продуктов восстановления при данном потенциале на поверхности электрода за счет адсорбированных частиц. А форма кривой 2 (рисунок 8) говорит о том, что данный слой компактен и обладает свойствами МТЭ.

ЛиА/оЛс10

1,05

О. иКл/ск' 30

2 1, ЫА/СМ2

-т п, и

Рисунок 9 - Зависимость произведения к"2 от плотности тока / на электроде из ГСЧ. 1М ПС104 ПК:ДМЭ 7:3 20% 802

Рисунок 10 - Зависимость емкости (2 (мКл/см2) от обратного корня из скорости развертки V'"2 (с /у"2)

Уравнение, описывающее зависимость емкости 0 (мКл/см2) от обратного корня из скорости развертки V'"2 (ст1\т) (рисунок 10), имеет вид: (3= 1,23- V"12 + 5,05. Величина адсорбции 802 на поверхности ГСЧ, рассчитанная из значения О0 = 5,05 мКл/см , составила Г = 5,23 -10"8 моль/см2, что согласуется со значением, рассчитанным из данных хронопотенциометрии.

Проведенные исследования показали, что на поверхности углеродного электрода образуется монослой продуктов восстановления БОг, обладающий свойствами межфазного твердого электролита, что, в свою очередь, доказывает оправданность применения уравнений для плоских электродов без учета осложнений, связанных с пористостью электрода.

Данные по электровосстановлению БОг, полученные методом гальваностатического прерывистого титрования (метод кривых заряжения, применявшийся академиком Фрумкиным и его школой), также

подтверждают гипотезу о формировании монослоя продуктов реакции.

В таблице 6 приведены рассчитанные из линейных участков Естац значения удельной поверхности исследованных углеродов. Как видно, эти значения согласуются с известными величинами удельной поверхности, что подтверждает выдвинутое предположение об образовании мономолекулярного слоя дитионита лития на поверхности углеродного материала электрода.

Величина потенциала под нагрузкой Енагр. определяется кинетикой электрохимических процессов, совершающихся на электроде. На кривой

зависимости Енагр- от количества электричества можно выделить две ветви. Количество электричества до момента изменения наклона кривой Енагр. - О должно соответствовать количеству электричества до точки перегиба на зависимости Б^ц. - р. Как видно из рисунка 8, такое соответствие действительно имеет место.

Таблица б

Сравнение удельных поверхностей разных углеродов

Марка углерода 0, мАч/г §измет м /Г 5 лит.» м /г

ЭУ 9 2,5 1,8

ГКМ 93 26 20

КАД 212 59 65

АУ-1 588 163 150

На начальном участке зависимости Е„агр. от <3 потенциалопределяющим процессом является восстановление окислителя, присутствующего в растворе. По мере блокирования поверхности осадком - диэлектриком плотность тока электролиза (именно плотность, а не сила тока, поскольку электролиз проводится в гальваностатических условиях) возрастает, что приводит к росту поляризации, т.е. смещению потенциала к более отрицательным значениям. При блокировании порядка 60% (и более) поверхности это смещение начинает проявляться всё более заметно, и на кривой появляется ниспадающий участок. Для математического описания этого участка кривой можно использовать совмещение уравнения кинетики адсорбции и уравнения электрохимической кинетики 81фед.{1 - 0равн[1 - ехр(- &)]} = 1 Г\о ехр (а(Ест. -— ЕнаГр)Р/11Т), что подтверждено экспериментально наличием линейной зависимости в координатах (Е0 - Е„агр.) -5- 1п[Бо/(8о— э)], от 1п[<Зо/(С2о - С?)]-

В пятой главе приведены данные исследования влияния технологии изготовления электродов и режима их формирования на удельные электрохимические характеристики.

Показано, что наиболее высокими удельными электрохимическими и механическими характеристиками обладают электроды, изготовленные на основе связующих (Ф2-МВ и Ф2-МЕ), при этом их оптимальное содержание составляет 10%, что хорошо согласуется с общепринятым. Имеет место резкое падение характеристик, как при уменьшении, так и при увеличении содержания связующего. Первое связано с плохой адгезией активной массы к подложке, второе - с блокировкой активной поверхности избытком связующего. В качестве растворителя связующего можно использовать диметилформамид (ДМФА) и М-метилпирролидон (Ы-МП). Выбор растворителя зависит от решаемой в технологии задачи из-за существенной разницы в их относительной летучести. Для небольших электродов, где требуется быстрое удаление растворителя, предпочтителен ТГФ, вместо используемого в настоящее время ацетона.

Экспериментально доказана возможность применения водных дисперсий полимеров (акрилатных латексов) в качестве связующего.

Показано, что содержание связующего в электродах при применении акрилатных латексов можно снизить до 4-6% (вес.) с сохранением механических и электрохимических характеристик. При этом сокращается время и снижается температура сушки, что уменьшает затраты на изготовление электродов и понижает экологический риск.

Показано, что режим первого цикла заряда определяет дальнейшую работу отрицательного электрода (циклируемость, величина обратимой и необратимой емкости).

В таблице 7 приведены значения емкостей заряда Q3 и разряда Qp и кулоновской эффективности (Э, %) для электродов из ГСЧ в зависимости от режима первого цикла заряда. Дальнейшее циклирование элементов осуществляли постоянной плотностью тока 50 мАч/г. Из таблицы 7 видно, что более высокими удельными характеристиками обладают электроды, заряженные по методу короткого замыкания (рисунок 11).

Исследования показали, что ток короткого замыкания за 1-2 минуты резко уменьшается от значения 40±5 А/г до значения 2±0,2 А/г и далее практически линейно изменяется в течение 20-30 минут до значения 0,05 А/г. При этом при наборе электродом емкости порядка 180 мАч/г на кривой зависимости тока от времени (от емкости) имеется точка перегиба, что соответствует образованию поверхностного слоя.

Таблица 7

Значения емкости и кулоновской эффективности электродов из ГСЧ

в зависимости от режима 1 -го цикла заряда.

Метод 1-й цикл 2-й цикл 4-й цикл

Qa, мАч/г QP, мАч/г Э,% Q3, мАч/г Qp, мАч/г Э,% Q3, мАч/г QP, мАч/г Э,%

1 573 36 6,3 288 215 74,6 108 75 69,4

2 590 334 56,6 231 292 126,4 260 240 92,3

3 618 136 22,0 164 70 42,7 64 59 92,2

4 553 10 1,8 194 133 68,5 117 108 92,3

5 634 135 21,3 171 145 84,7 134 127 94,7

6 657 110 16,7 97 83 85,5 87 80 92,0

Примечание: Методы: 1 — заряд на линейно уменьшающуюся внешнюю нагрузку; 2 - короткое замыкание через миллиамперметр; 3 - заряд на постоянную внешнюю нагрузку 10 кОм; 4 - ступенчатый режим (гальваностатический с последующим потенциостатическим зарядом); 5 - заряд с постоянной плотностью тока; б - кулоностатическое прерывистое титрование

На рисунке 12 приведена зависимость количества электричества СЬог, затраченного на восстановление 802 в 1-м цикле заряда, от значения среднего тока восстановления 1ср, в зависимости от режима заряда, взятого из точек перегиба на соответствующих зависимостях. Из рисунка 12 видна зависимость количества электричества, идущего на восстановление диоксида серы, от применяемой плотности тока (режима заряда). При этом в одном случае данный слой обладает свойствами межфазного твердого электролита, а в

других он является некомпактным, о чем свидетельствует низкое значение эффективности во втором и последующих циклах. Таким образом, при потенциостатическом заряде при потенциалах 0,5 и 0,15 В происходит повышенное разложение электролита и/или образование связанного лития в графите.

60 ■■

200 О, мАч/г

Рисунок 11 - Зарядно-разрядные кривые

6-11-го циклов электродов из ГСЧ, заряженных в первом цикле по методу короткого замыкания; 1=0,1 мА (С/7)

Рисунок 12 - Зависимость количества электричества, идущего на восстановление диоксида серы в зависимости от средней плотности тока, при различных режимах первого цикла заряда; 1 -6 - номер метода заряда

В шестой главе описываются данные по исследованию электрохимических свойств материалов положительного электрода, полученные экстракционно-пиролитическим методом (ЭПМ). Основы данного метода получения оксидных материалов разработаны Т.Н. Патрушевой, В.В. Патрушевым, А.И. Холькиным (ИХиХТ СО РАН, КГПУ).

Была предпринята попытка получения электродных материалов для литий-ионного аккумулятора. Так, ЭПМ были получены порошки и пленки 1лСо02, а также произведено их допирование Бе, №. Термогравиметрическое изучение экстрактов и их смесей показало (рисунок 13), что в области 90-150°С происходит удаление воды, экстрагент удаляется при 270-290°С, разложение карбоксилатов, протекающее по сложному механизму с отщеплением радикалов и выделением газообразных продуктов СО, С02 (86%), СН4, С2Н6, и др., происходит в области 290-470°С.

Как показали исследования на растровом электронном микроскопе, размер частиц, полученных в результате пиролиза паст, составляет около 1 мкм (рисунок 14), причем частицы имеют округлую форму и близки по размеру.

Образцы 1лСо02 были получены при разложении пасты карбоксилатов. Продукты пиролиза были выдержаны при температурах 300-900°С в течение 1-24 часов и исследованы методом рентгенофазового анализа. Установлено формирование соединения 1ЛСо02 уже в результате пиролиза смеси карбоксилатов при 400 °С. После выдержки при этой температуре в течение 1 часа широкие пики фазы свидетельствуют о ее аморфно-кристаллическом и нанофазном состоянии. Увеличение продолжительности отжига до 4 и 10

часов не оказывало заметного влияния на кристалличность продукта. Однако продукты пиролиза, отожженные при 600°С (1-4 ч), характеризовались резкими и высокими рентгеновскими пиками.

Рисунок 14 - Микрофотография продуктов пиролиза смеси карбоксилатов, полученная на РЭМ

100 200 300 400 sao 600 X с

Рисунок 13 - Термограммы карбоксилатов лития (LiR), кобальта(СоК2) и смеси карбоксилатов (LiCoRx)

Кроме получения порошкообразных материалов, ЭПМ позволяет получать пленки (например, 1лСо02) на металлической основе. Данный способ позволяет сразу получать готовые электроды, где металлическая основа (алюминиевая, медная фольга) играет роль коллектора тока, а наносимые соединения - роль активных материалов. Полученные многократным повторением процессов смачивания и отжига пленки 1лСо02 имели хорошую адгезию и сплошность.

Пленки активных материалов 1лСо02 1лСо№х02, 1лСо02/С и Ы4Т15012 были получены нанесением растворов экстрактов на подложки из алюминиевой или медной фольги. Толщина пленок составляла 0,3-0,9 мкм при нанесении и термической обработке 5-15 слоев. Микроструктура пленок, исследованная на атомно-силовом микроскопе, представлена зернами одинакового размера порядка 70 нм (рисунок 15).

пИ Г

7868- I

58483828188-

Рисунок 15 - Атомно-силовая микрофотография морфологии пленки 1лСо02, полученной в результате пиролиза экстрактов

Согласно исследованиям на растровом электронном микроскопе, пленки 1лСо02 имеют шероховатую поверхность и зернистую морфологию, но обладают ярко выраженной текстурой. Образование мелкозернистой

структуры способствует повышению удельной поверхности материала, что увеличивает эффективность его функционирования.

Результаты хронопотенциометрических испытаний в электролите 1 моль/дм3 LiC104 ПК:ДМЭ (7:3) порошкообразных материалов, полученных при разных условиях синтеза, приведены в таблице 8.

Анализируя экспериментальные данные, можно сделать вывод о способности этих материалов к обратимому внедрению ионов лития в свою структуру. Коэффициент полезного использования (КПИ) данных материалов составляет 50-60 % при глубине разряда 80-90 % от теоретической емкости.

Электрохимические характеристики порошкообразного материала, полученного при отжиге экстрактов при 550 °С в течение 1 часа, соизмеримы, а в ряде случаев превосходят характеристики материала, производимого другими компаниями. Диапазон практической удельной емкости испытываемых нами порошков LiCo02, полученных экстракционно-пиролитическим методом, составляет 149-249 мАч/г. Длительное циклирование электродов из LiCo02 с емкостью, превышающей 145 мАч/г, приводит к их деградации в силу специфики фазовых переходов.

Таблица 8

Электрохимические характеристики 1-го цикла электродов, изготовленных из порошков ГлСоОг в различных электролитах__

Режим 1 моль/дм3 LiC104 1 моль/дм3 LiPF6

ПК:ДМЭ (7:3) ЭК:ДЭК (1:1)

Q, мАч/г Э,% Q, мАч/г Э,%

заряд разряд заряд разряд

550°С, 1 ч 145 137,4 94,8 145 143,8 99,2

550°С, 2 ч 145 122,9 84,8 145 142,3 98,1

550°С, 3 ч 145 122,7 84,6 145 141,4 97,5

570°С,1ч 145 118,7 81,9 145 136,5 94,1

600°С, 1 ч 145 117,9 81,3 145 125,9 86,8

630°С,1ч 145 116,3 80,2 145 124,1 85,6

В данной главе также приведено влияние допирования и других технических решений на свойства катодных материалов, полученных экстракционно-пиролитическим методом. Показано, что введение железа или никеля в состав положительно отражается на морфологии пленок (рисунки 16,17), сцепление с подложкой улучшается, увеличивается их термостойкость.

Установлено, что достаточно низким сопротивлением обладают пленки кобальтата лития, нанесенные на стальную подложку. Наименьшее сопротивление обнаруживали пленки кобальтата лития с допирующими добавками железа или никеля и 3-5% углерода, полученные при температуре 570-600 °С.

[ШИЩШй

ШШЩе^

тшшшшшшш

'л'«Ида;*А-■;•'■>■ ■ - •

ш ШШшшз Ш'

Рисунок 16 - Микрофотография ПСоРе0,1О2+5%С, 600°С, 30 мин., х 25

Рисунок 17 - Микрофотография 1лСоо,7№о,з02, 600°С, 5 мин., х 25

Пленки кобальтата лития имеют шероховатую поверхность и зернистую морфологию, но обладают ярко выраженной текстурой. Пористая структура пленки повышает ее удельную поверхность, что облегчает процессы интеркаляции-деинтеркаляции. Однако для улучшения адгезии пленки к подложке следует повысить ее гладкость, для чего использовали подслой из оксидов редкоземельных элементов (РЗЭ) (Рг203, Се20з), наносимых также из растворов карбоксилатов празеодима и церия. На подслое Рг203, полученном отжигом смачивающей пленки на медной фольге при 500°С, были нанесены слои 1ЛСо02. Мелкозернистая структура пленок при этом сохраняется. Образование мелкозернистой структуры способствует повышению удельной поверхности материала, что увеличивает эффективность его функционирования.

Результаты гальваностатических испытаний допированных тонкопленочных электродов представлены в таблице 9. Из данной таблицы видно, что наиболее высокими электрохимическими характеристиками обладают электроды на основе ПСоо^Мо^Ог.

Таблица 9

Значения разрядной емкости 0ра3р (мАч/г) и кулоновской эффективности (Э, %) 1-го цикла тонкопленочных электродов в зависимости от глубины заряда/разряда. 1 моль/дм31лС104ПК:ДМЭ (7:3)

Материал Режим заряда/разряда

полный (2,8-4,3 В) на емкость 145 мАч/г

Оразр.. мАч/г Э,% Оразр., мАч/г Э,%

LiCoo.9Feo.1O2 (570 °С 5 мин 15 сл) 133 56,7 125,6 86,6

LiCoo.5Nio.5O2 (600 °С 5 мин 10 сл) 188 87,8 137,8 95,0

LiCoo.5Nio.5O2 (700 °С 5 мин 10 сл) 194 90,5 144,1 99,4

LiCoo.7Nio.3O2 (500 °С 5 мин 10 сл) 177 87,3 142,3 98,1

LiCoo.9Nio.1O2 (500 °С 5 мин 15 сл) 109 77,2 118,5 81,7

LiCoo.9Nio.1O2 (600 °С 5 мин 15 сл) 111 77,3 119,4 82,1

LiCoo.9 N¡0,1 02 (700 °С 5 мин 15 сл) 119 73,5 124,8 86,1

LiCoo.5Feo.1Nio.4O2 (600 °С 5 мин 15 сл) 127 67,4 124,4 86,7

LiCoo.5Feo.1Nio.4O2 (700 °С 5 мин 15 сл) 139 72,8 131,7 89,3

В седьмой главе приведены технологические аспекты производства литий-ионного аккумулятора различной конструкции и электрохимической системы.

Показано, что ЛИА, изготовленные с применением электролита, содержащего SO2, третьего литиевого компенсационного электрода, а также электродов, прошедших предварительную зарядку, обладают характеристиками, сравнимыми, а в ряде случаев превышающими характеристики ЛИА, изготовленных по классическим технологиям с применением таких электролитов, как LP40 и LP70.

Для сравнения нами были проведены подобные испытания ЛИА с использованием серийно выпускаемого углеродного материала отрицательного электрода CZ-50 (Nippon Carbon). На рисунках 18 и 19 представлены зависимости напряжения на аккумуляторе U (1), потенциала положительного электрода Е+ (2), потенциала отрицательного электрода Е' (3) от количества пропущенного электричества в 1-м цикле для данного аккумулятора. На рисунке 18 - для ЛИА с электролитом LP70, на рисунке 19 с ПК:ДМЭ (7:3) - S02. На рисунке 19 отчетливо видно плато потенциала, отвечающего процессу электровосстановления диоксида серы на поверхности углеродного электрода (Е'= 2,7 В отн. Li/Li+).

В таблице 10 представлены удельные характеристики 1-го и 20-го циклов аккумулятора (А) и отдельно отрицательного электрода (ОЭ) в зависимости от электролита. Из таблицы видно, что обратимая (разрядная) емкость QraPa3P отрицательного электрода (ГКМ) в данных электролитах в первом цикле практически одинакова и лежит в интервале 282-307 мАч/г. При этом необратимая составляющая емкость в 1-м цикле для электролита с S02 и без него составляет 180±4 мАч/ г и 67±2 мАч/г соответственно. Дальнейшее циклирование показало соизмеримость удельных характеристик ЛИА в данных электролитах (разрядная емкость составляет около 180 мАч/г). При этом саморазряд ЛИА в электролите с S02 ниже, что говорит о большей устойчивости во времени поверхностного слоя.

Г*-л

626 Q, мАч/г (CZ50) • „ м„ шо Q.A,/r(Cz.Joi

200 Q. мАч/г (LjCoOz) 0 30 100 ISO Q, нАчУг (TjCcO!)

Рисунок 18 - ГСК 1-го цикла ЛИА Рисунок 19 - ГСК 1-го цикла ЛИА

(CZ50/ LP70/LiCo02) (CZ50/ 1 М LiC104 ПК:ДМЭ-302/ЫСо02)

Сопоставляя данные таблицы 10, можно сделать вывод о том, что использование предварительной зарядки отрицательного электрода по методу

короткого замыкания позволяет увеличить характеристики на 10-12 % и снизить себестоимость аккумулятора, за счет снижения активной массы положительного электрода на 25-30 %.

Показано, что температура и режим заряда существенно влияют на разрядные характеристики ЛИА. Как видно из рисунка 20, при токах заряда 0,2 С и 0,1 С аккумуляторам может быть сообщено около 100 % емкости. С увеличением тока заряда значение сообщаемой емкости снижается. При токах заряда 0,5 С оно составляет около 80%, а при токах заряда 1С - около 60%. Эти зависимости являются типичными для источников тока практически всех электрохимических систем.

Таблица 10

Электрохимические характеристики аккумулятора (А) и отрицательного электрода ГКМ (ОЭ) в аккумуляторе в зависимости от электролита _

Электролит оА V зар) мАч 0А V разр, мАч Ооэ V зар, мАч/г V разр, мАч/г 0 необр» мАч/г Э,%

1-й цикл

ЬР40 261 214 374 307 67 82,1

ЬР70 260 212 373 304 69 81,5

ПК-ДМЭ-БОг 323 197 462 282 180 61,0

ПК-ДМЭ-БОз* 234 228 302 298 4 97,4

20-й цикл

ЬР40 186 183 267 263 4 98,5

ЬР70 183 179 262 257 5 98,1

ПК-ДМЭ-БОг 186 183 267 262 5 98,1

ПК-ДМЭ-БОг * 210 207 271 267 4 98,5

* отрицательный электрод прошел короткого замыкания.

и, в

Рисунок 20 - Зависимость напряжения ЛИА от емкости при температуре +20°С; Режимы: 0,1 С; 0,2 С; 0,5 С; 1 С

предварительную зарядку по методу

Рисунок 21 - Зависимость напряжения ЛИА от емкости при температурах: -40 °С, -30 °С, -20 °С, +20° и +50 °С; Режим разряда 0,2 С

Из приведенных на рисунке 21 данных видно, что при температурах +20 и +50 °С разрядные кривые практически совпадают. В области отрицательных температур фиксируется уменьшение значений разрядной емкости и среднего

разрядного напряжения при снижении температуры. Причем при температурах -30 и -40 °С среднее разрядное напряжение ниже 3,0 В, что составило 2,95 и 2,8 В соответственно, а разрядная емкость - 72 и 45% от снятой при температурах плюс 20 и плюс 50 °С соответственно.

На рисунке 22 приведена зависимость сообщаемой емкости от величины тока заряда. Из рисунка следует, что при ограничении заряда значениями напряжения 4,2 В наиболее оптимальными являются режимы заряда токами в диапазоне от С/15 до С/5, обеспечивающие 100 %-ную емкость, асф 1 -0,90,8 -0,7 -0,6 -

0,5 -1-1-1-1-.-г-1-1

С/15 С/5 С/2 1С Ьар

Рисунок 22 - Зависимость зарядной емкости ЛИА от тока заряда; Напряжение конца заряда - 4,2 В

С увеличением тока заряда значение сообщаемой емкости уменьшается. При токах заряда С/2 оно составляет около 80 %, при токах заряда 1С - около 60 %. Эти зависимости являются типичными для источников тока практически всех электрохимических систем. Отдача емкости при разряде во всех случаях близка к 100 %.

Значение зарядной емкости в диапазоне температур от -10 до +20° С возрастает, причем, если при температуре -10° С удается сообщить около 70 % емкости, то при температуре +20° С — около 100 %.

Разрядные характеристики макета ЛИА, заряженного при температуре плюс 20°С в режиме постоянного тока в течение 5 часов, при температурах -30, -40 и +50°С при различных плотностях тока представлены в таблице 11.

Таблица 11

Эффективность работы ЛИА в зависимости от температуры_

Температура разряда,0 С Режим Напряжение Отдача по емкости,

разряда конца зар., В %

Плюс 50° С С/15 3,0 99 - 100

С/5 3,0 90-98

Плюс 20°С С/15 3,0 98-100

С/5 3,0 90-95

Минус 30° С С/5 2,5 73

3,0 27

Минус 40°С С/15 3,0 45

С/5 3,0 4

При температуре -10° С заряд эффективнее при малых значениях токов. Чтобы повысить степень заряженности ЛИА, целесообразно повысить значение конечного зарядного напряжения до 4,3В. В диапазоне температур от +20 до +50° С значение зарядной емкости остается практически неизменным. Отдача емкости при разряде ЛИА в любом из режимов составляет 98 - 99 %.

Е, В

С, Ач

3 ■

2 ■

10

20

25 Циклы

Q, мАч

Рисунок 23 - Зарядно-разрядные кривые 5-го цикла ЛИА F300 (CZ-50/LiCo02) в

зависимости от электролита: 1-гелевый на R280; 2 -LP70; 3 -LP-40

Рисунок 24 - Зависимость зарядной ( - ) и разрядной (—) емкостей ЛИА с гель-полимерным электролитом от цикла

Показано то, что на основе промышленных полимеров, например акрилата марки 11280, при использовании раствора ЫС104 в смеси растворителей (пропиленкарбоната с диметоксиэтаном) с концентрацией 0,075-1,2 моль/дм3, может быть изготовлен гель-полимерный электролит, использование которого в литий-ионном аккумуляторе позволяет получить результаты, сходные с характеристиками ЛИА с жидким электролитом марки ЬР70 (рисунок 23). Данные ресурсных испытаний ЛИА с гель-полимерным электролитом представлены на рисунке 24.

На рисунке 25 представлена зависимость эквивалентной электропроводности данного электролита от концентрации 1лС104 в температурном интервале от 25 до 140° С. Для определения энергии активации процесса проводимости были построены зависимости 1пА. от 1/Т, из которых было найдено, что при повышении концентрации 1ЛСЮ4 от 0,075 до 1,2 моль/дм3 энергия активации процесса проводимости снижается почти вдвое с 6,35 до 3,38 кДж/моль.

Рисунок 25 - Зависимость эквивалентной электропроводности гелевого электролита на основе акрилата марки 11280 от концентрации электролита 1лС104. Т, °С: 1-25; 2-40; 3-50; 4- 60; 5-70; 6-80; 7-100; 8- 120; 9-140

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Впервые в качестве активного материала отрицательного электрода литий-ионного аккумулятора (ЛИА) исследованы графит Курейского месторождения и графит спектрально-чистый. Показано, что графит Курейского месторождения и графит спектрально-чистый способны к многократному циклированию с величиной обратимой емкости 270 и 350 мАч/г. Комплексная обработка графита Курейского месторождения, включающая кислотную отмывку и термообработку, позволяет достичь величины разрядной емкости порядка 320 мАч/г при величине необратимой емкости в первом цикле 120-180 мАч/г в зависимости от применяемого электролита и режима заряда/разряда.

2. Показано, что дорогостоящий импортный электролит на основе этиленкарбоната может быть заменен на дешевый отечественный на основе пропиленкарбоната с добавлением диоксида серы. Определены кинетические, термодинамические закономерности и механизм процесса интеркаляции ионов лития в углеродные материалы в различных электролитах. На основе кинетического уравнения сорбции и уравнения электрохимической кинетики предложено уравнение, описывающее рост поляризации электрода в процессе формирования поверхностного слоя при кулоностатическом электролизе. Определена способность литий-ионного аккумулятора с электролитом на основе пропиленкарбоната, содержащим SO2, к многократному циклированию с высокой емкостью.

3. Определен оптимальный компонентный состав активных масс и разработана технология изготовления электродов. Показано, что наиболее технологически, экологически и экономически выгодными материалами связующего являются водные дисперсии акрилатов марок А2001, А6000 в количестве от 4 до 8 %, но возможно применение растворов фторопластов марок 2МЕ и 2МВ в диметилформамиде или N-метилпирролидоне в количестве 7-10% (масс.) В качестве электропроводной добавки рекомендуется применять технические углероды марок А-437 и Eunsacco в количестве 4-6 %.

4. Предложено использование экстракционно-пиролитического метода для синтеза активных материалов ЛИА. Исследован механизм образования активных материалов электродов и твердых электролитов. Установлены оптимальные условия синтеза. Данным способом можно получать активные материалы с меньшими энергозатратами и использованием отходов цветной металлургии. Наиболее выгодным способом синтеза L1C0O2 является пиролиз карбоксилатов лития в течение 2 ч при Т = 550° С, а также допирование данного материала Ni, Fe, С, что позволяет многократно циклировать электроды на их основе с величиной разрядной емкости от 140 до 170 мАч/г в зависимости от компонентного состава, электролита и режима заряда/разряда.

5. Показано, что режим и условия первого цикла заряда определяет дальнейшую работоспособность и электрохимические характеристики углеграфитового электрода. Применение электродов, прошедших предварительную зарядку вне аккумулятора и/или третьего литиевого

компенсационного электрода, позволяет на 10 - 20% увеличить массогабаритные характеристики аккумулятора за счет увеличения рабочей поверхности электродов и уменьшения их толщины.

6. Установлено, что оптимальным режимом заряда литий- ионных аккумуляторов при температурах от минус 10 до плюс 50 °С является «нормальный» заряд (значение зарядного тока 0,1 С, конечное напряжение 4,2 В). Установлена работоспособность литий-ионных аккумуляторов при их разряде в диапазоне температур от минус 40 до плюс 50 °С. При этом среднее разрядное напряжение аккумуляторов при температурах минус 30 °С и ниже не превышает 3 В. При заряде в «коротком» режиме (не более 2 часов) сообщаемая при заряде до конечного напряжения 4,2 В емкость составляет не более 80 % от фактической. В этом случае возможно зарядить ЛИА полностью, используя комбинированный режим: заряд постоянным током до напряжения 4,2 В и далее в режиме падающего тока при постоянном значении напряжения.

7. Впервые в качестве сырья для производства гель-полимерного электролита использованы водные дисперсии акрилатов. Несмотря на сравнительно низкую величину их электропроводности порядка 10"4 - 10"5 См/см, что в 10-25 раз ниже показателя для жидких электролитов на основе апротонных диполярных растворителей, массогабаритные электрохимические характеристики литий-ионных аккумуляторов на их основе соизмеримы с показателями аккумуляторов с жидким электролитом. При этом технология изготовления позволяет их производить в гибком тонком корпусе, тем самым повышая характеристики.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

Статьи в журналах, рекомендованных ВАК:

1. Чудинов Е.А. Экстракционно-пиролитический метод получения монофазных электродов для литиевых источников тока / Т.Н. Патрушева, Г.И. Сухова, Е.А. Чудинов, А.И. Холькин // Химическая технология. -2003,-№ 8. - С. 5 - 8.

2. Чудинов Е.А. Тонкопленочные активные материалы для литий - ионных аккумуляторов / Т.Н. Патрушева, Г.И. Сухова, Е.А. Чудинов, Е.М. Яковлева, А.И. Холькин // Химическая технология. -2003. - № 4. - С. 9-12.

3. Чудинов Е.А. Электрохимические характеристики пенографита / Е.А. Чудинов, И.А. Кедринский, B.C. Шишко // Электрохимическая энергетика. -2004. - Т.4. - №3. -С.153 - 158.

4. Чудинов Е.А. Разработка функциональных материалов, полученных экстракционно-пиролитическим методом, для электродов литий-ионного аккумулятора / Г.И. Сухова, Т.Н. Патрушева, Е.А. Чудинов, В.В. Патрушев // Электрохимическая энергетика. -2005. - Т.5. - №1. - С. 51 - 56.

5. Чудинов Е.А. Курейский графит - исследование электродных свойств / И.А. Кедринский, Ю.А. Подалинский, Е.А. Чудинов // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. - 2005.- Т.48.- №8. -С. 23-26.

6. Чудинов Е.А. Напряжение цепи Li/С как критерий процессов при первом заряде анода литий-ионного аккумулятора / И.А. Кедринский, Ю.А. Подалинский, Е.А. Чудинов // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. - 2005.- Т.48. -№ 8. - С. 27-31.

7. Чудинов Е.А. Анализ нештатного поведения ТХЛИХИТ серии ЛТ-343 / И.А. Кедринский, Е.А. Чудинов, М.В. Яковлева // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. - 2005 . - Т.48. - №8. - С.31-35.

8. Чудинов Е.А. Проводимость пленочных оксидных материалов / Г.И. Сухова, Т.Н. Патрушева, Е.А. Чудинов // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. - 2005 . - Т.48. - №8. - С.42-44.

9. Чудинов Е.А. Метод заряда углеродных электродов литий-ионного аккумулятора / Е.А. Чудинов // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. - 2005. - Т.48. -№ 8. - С.45-49.

10. Чудинов Е.А. Отрицательный углеродный электрод в электролите, содержащем диоксид серы / О.В. Карлова, И.А. Кедринский, Е.А. Чудинов, М.В. Яковлева // Прикладная химия,- 2006. - Т.79.- №12.-С.1975-1979.

11. Чудинов Е.А. Характеристики литий-ионного аккумулятора с диоксидом серы / Е.А. Чудинов, О.В. Карлова // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. -2010.- Т. 53.- №. 5. - С. 93-97.

12. Чудинов Е.А. Влияние режима заряда на характеристики углеродного электрода литий-ионного аккумулятора / Е.А. Чудинов, О.В. Карлова // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. -2010.- Т. 53.-№. 6. -С. 55-58.

13. Чудинов Е.А. Особенности электрохимического восстановления SO2 на углеродном электроде / Е.А. Чудинов, И.А. Кедринский, О.В. Карлова //Электрохимическая энергетика. - 2010. -Т. 10. - №3. - С.48-53.

14. Чудинов Е.А. Электродные потенциалы интеркалатов / Е.А. Чудинов, И.А. Кедринский, B.C. Шишко // Современные проблемы науки и образования. - 2011. - №4; URL: www.science-education.ru/98-4765 (дата обращения: 1.10.2011).

15. Чудинов Е.А. Кинетика процесса образования соединений внедрения лития с графитом / Е.А. Чудинов, С.А. Ткачук, B.C. Шишко // Фундаментальные исследования. - 2011. - №12. - 4.2. - С. 385-388.

16. Чудинов Е.А. Гелевый электролит для литий-ионного аккумулятора / А.И. Анурова, Е.А. Данилюк, И.-М.А. Кедринский, С.А. Ткачук, Е.А. Чудинов// Известия СПбГТИ (ТУ).-2011.-№11 (37). - С.81-85.

Патенты:

17. Пат. 2199798. Рос. Федерация. Способ синтеза активного катодного материала / Патрушева Т.Н., Сухова Г.И., Чудинов Е.А. Яковлева Е.М., Холькин А.И. Заявл. 16.02.2001. Опубл. 27.02.2003.

18. Пат. 2241281. Рос. Федерация. Способ получения тонких пленок кобальтата лития / Патрушева Т.Н., Сухова Г.И., Чудинов Е.А., Патрушев В.В. Заявл. 10.02.2003. Опубл. 27.11.2004.

19. Пат. 2227347. Рос. Федерация. Способ получения электролита для литиевых источников тока / Кедринский И.А., Гайле A.A., Чудинов Е.А.

Заявл. 15.07.2002. Опубл. 20.04.2004.

20. Пат. 2282203. Рос. Федерация. Ячейка для измерения диэлектрических параметров тонких пленок сложных оксидов / Патрушева Т.Н., Сухова Г.И., Чудинов Е.А. Заявл. 18.04.2005. Опубл. 20.08.2006.

21. Пат. 2390078. Рос. Федерация. Способ изготовления электродов литий-ионного аккумулятора / Чудинов Е.А., Кедринский И.А., Карлова О.В. Заявл. 15.12.2008. Опубл. 20.05.2010.

22. Пат. 83362. Рос. Федерация. Комбинированный химический источник тока / Чудинов Е.А. Заявл. 25.11.2008. Опубл. 27.05.2009.

23. Пат. 2404489. Рос. Федерация. Способ изготовления литий-ионного аккумулятора / Чудинов Е.А. Заявл. 15.04.2009. Опубл. 20.11.2010.

24. Пат. 2414777. Рос. Федерация. Способ приготовления гелевого электролита для литий-ионного аккумулятора / Кедринский И. А., Чудинов Е.А., Трофимов Н.В., Трофимов В.В. Заявл. 15.09.2009. Опубл. 20.03.2011. Бюл. №8.

Статьи в журналах:

25. Чудинов Е.А. Литий-ионный аккумулятор. I. Теоретическое обоснование / Г.И. Сухова, Е.А. Чудинов, И.А. Кедринский // Вестник СибГТУ. -2000. -№1. - С.83-93.

26. Чудинов Е.А. Литий-ионный аккумулятор. II. Практическая реализация. / Е.А. Чудинов, Г.И. Сухова, И.А. Кедринский // Вестник СибГТУ. -2000. - №2. - С. 65-74.

27. Чудинов Е.А. Экстракционно-пиролитический метод получения монофазных катодов для литий-ионных аккумуляторов / Г.И. Сухова, Т.Н. Патрушева, Е.А. Чудинов // Вестник СибГТУ. -2001. - №1. - С. 93-98.

28. Чудинов Е.А. Условия и факторы формирования поверхностных слоев на углеродных материалах / И.А. Кедринский, Е.А. Чудинов, B.C. Шишко, В.Г. Яковлев // Вестник СибГТУ. -2001. -№2. - С.103-110.

29. Чудинов Е.А. Получение пленок из раствора / Т.Н. Патрушева, Г.И. Сухова, Е.А. Чудинов // Вестник СибГТУ. - 2002. - №1. - С.88-96.

30. Чудинов Е.А. Исследование поведения пленочных катодов на основе ЫСоОг, полученного экстракционно-пиролитическим способом / Г.И. Сухова, Т.Н. Патрушева, Е.А. Чудинов // Вестник СибГТУ,- 2002. - №2 - С.26-31.

31. Чудинов Е.А. Исследование поведения пленочных анодных материалов для литий-ионных аккумуляторов / Г.И. Сухова, Е.А. Чудинов, Т.Н. Патрушева, В.В. Патрушев//Вестник СибГТУ,- 2002,- №2. -С.59-63.

32. Чудинов Е.А. Влияние допирования на свойства пленочных активных материалов, полученных экстракционно-пиролитическим методом / Г.И. Сухова, Е.А. Чудинов, Т.Н. Патрушева, В.В. Патрушев // Вестник СибГТУ,- 2003,- №1. - С.85 -88.

33. Чудинов Е.А. О проводимости тонких пленок активных материалов ХИТ/ Г.И. Сухова, Т.Н. Патрушева, В.В. Меньшиков, Е.А. Чудинов и др. // Вестник СибГТУ,- 2003,- №2. - С.47-54.

34. Чудинов Е.А. Исследование проводимости тонкопленочных активных материалов для литиевых ХИТ / Г.И. Сухова, Е.А. Чудинов, Т.Н. Патрушева, В.В. Патрушев // Вестник СибГТУ.- 2004,- №1. - С. 22-26.

Статьи в материалах международных конференций:

35. Чудинов Е.А. Роль поверхностных образований в работе литий-ионного аккумулятора / И.А. Кедринский, Н.В. Тимофеева, Е.А. Чудинов // Труды I конф. междунар. ассоц. «Интербат». - Киев,1999.- С. 24-37.

36. Chudinov Е.А. Currentless potentials of a carbon electrode Li-ion battery / I.A. Kedrinsky, E.A. Chudinov, V.G. Jakovlev //11th International Symposium on Intercalation Compounds.- M., 2001. -P. 138.

37. Чудинов Е.А. Гомогенные литиевые катоды для батарей / Г.И. Сухова Т.Н. Патрушева, Е.А. Чудинов // «HIGH TECH — 2001»: Междунар. семинар по инновац. технологиям. - Красноярск, 2001. - С. 51-54.

38. Chudinov Е.А. Homogenous cathode materials for batteries / T.N. Patrusheva, G.I. Suhova, E.A. Chudinov // International conference on materials for Advanced Technologies (1-6 July 2001).- Singapore, 2001. - P. 20.

39. Чудинов E.A. Li-ионный аккумулятор. Первый цикл заряда: проблемы и перспективы / И.А. Кедринский, Ю.А. Подалинский, Е.А. Чудинов // Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических источниках: материалы VIII Междунар. конф. -Екатеринбург, 2004. - С. 13-14.

40. Чудинов Е.А. Поливинилиденфториды: связующие для разных углеродов / И.А. Кедринский, М.В. Яковлева, Е.А. Чудинов // Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических источниках: материалы VIII Междунар. конф. -Екатеринбург, 2004. - С.85-86.

41. Чудинов Е.А. Влияние режима 1-го цикла заряда на удельные характеристики электродов из пенографита / Е.А. Чудинов, И.А. Кедринский, Ю.А. Подалинский // Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических источниках: материалы VIII Междунар. конф. -Екатеринбург, 2004. - С.87-89.

42. Чудинов Е.А. Проводимость катодных материалов для литий-ионного аккумулятора / Э.М. Зингель, И.А. Кедринский, Е.А. Чудинов и др. // Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических источниках: материалы VIII Междунар. конф. -Екатеринбург, 2004. - С.90-91.

43. Чудинов Е.А. Электрохимические характеристики пенографита / И.А. Кедринский, Ю.А. Подалинский, М.В. Яковлева, Е.А. Чудинов // Приоритетные направления в развитии химических источников тока: труды III Междунар. симпозиума.- Плес, 2004.- С.27.

44. Чудинов Е.А. Выбор связующего для электроактивных масс Li-ИА / И.А. Кедринский, Ю.А. Подалинский, Е.А. Чудинов, М.В. Яковлева // Приоритетные направления в развитии химических источников тока: труды III Междунар. симпозиума,- Плес, 2004.- С.28.

45. Чудинов Е.А. НРЦ цепи Ы1С как критерий процессов в первом цикле заряда / И.А. Кедринский, Ю.А. Подалинский, М.В. Яковлева, Е.А. Чудинов // Приоритетные направления в развитии химических источников тока: труды III Междунар. симпозиума,- Плес, 2004,- С. 118.

46. Чудинов Е.А. Курейский графит - возможное сырьё для литий-ионных аккумуляторов / Е.А. Чудинов, П.А. Шереметьев, Ю.А. Подалинский // Актуальные проблемы электрохимической технологии: сб. статей Междунар. конф. - Саратов, 2005. - С. 163-168.

47. Чудинов Е.А. Кривая заряжения углеродного электрода в электролите ПК - 1лСЮ4, содержащем диоксид серы / И.А. Кедринский, Е.А. Чудинов, М.В. Яковлева // Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах: материалы IX Междунар. конф. -Уфа 2006. - С.28-29.

48. Чудинов Е.А. Влияние технологии изготовления на удельные характеристики электродов / Е.А. Чудинов, Г.И. Сухова, М.В. Яковлева и др. // Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах: материалы IX Междунар. конф. - Уфа, 2006 -С.129.

49. Чудинов Е.А. Литий-ионный аккумулятор с электролитом на основе 802/ Е.А. Чудинов, Г.И. Сухова, М.В. Яковлева и др. // Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах: материалы IX Междунар. конф. - Уфа, 2006. - С.239.

50. Чудинов Е.А. Пленки катодных материалов на основе кобальтата лития для литий-ионных аккумуляторов / Г.И. Сухова, Т.Н. Патрушева, Е.А. Чудинов и др. // Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах: материалы IX Междунар. конф. -Уфа, 2006. - С.74-77.

51. Чудинов Е.А. Влияние температуры заряда и разряда на характеристики литий-ионного аккумулятора / М.В. Яковлева, М.Е. Петропавловский, Е.А. Чудинов, Р.В. Хомутов // Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах: материалы IX Междунар. конф. - Уфа, 2006. - С.251-254.

52. Чудинов Е.А. Выбор электродных материалов и рецептур активных масс для литий-ионного аккумулятора повышенной емкости / М.В. Яковлева, М.Е. Петропавловский, Е.А. Чудинов, Н.Б. Воробьева // Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах: материалы IX Междунар. конф. - Уфа, 2006. - С.255.

53. Чудинов Е.А. Трехэлектродный литий-ионный аккумулятор / Е.А. Чудинов // Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах: материалы XI Междунар. конф. -Новочеркасск, 2010. - С.303-306.

54. Чудинов Е.А. Применение латексов в производстве материалов литий-ионного аккумулятора / Е.А. Чудинов, С.А. Ткачук // Актуальные проблемы электрохимической технологии: сб. статей молодых ученых Междунар. конф. -Энгельс, 2011.-Т.П.-С. 484-488.

ЧУДИНОВ ЕВГЕНИЙ АЛЕКСЕЕВИЧ

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОБОСНОВАНИЕ

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РЕШЕНИЙ ПО ПОВЫШЕНИЮ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ЛИТИЙ-ИОННОГО АККУМУЛЯТОРА С МОДИФИЦИРОВАННЫМИ ЭЛЕКТРОДАМИ И ЭЛЕКТРОЛИТАМИ

Автореферат

Подписано в печать 24.01.2012 Формат 60x84 1/16

Бум. офсет. Усл. печ. л. 2,25 Уч.-изд. л. 2,0

Тираж 100 экз. Заказ 02

ООО «Издательский Дом «Райт-Экспо»

410031, Саратов, Волжская ул., 28 Отпечатано в ООО «ИД «Райт-Экспо» 410031, Саратов, Волжская ул., 28, тел. (8452) 90-24-90

Список сокращений и обозначений.

Введение.

1 Литературный обзор.

1.1 Электролит на основе апротонных диполярных растворителей.

1.1.1 Механизмы возникновения необратимой емкости.

1.1.1.1 Механизмы реакций и результаты для восстановления растворителей.

1.1.1.2 Механизмы реакций восстановления растворенных солей.

1.1.1.3 Механизмы реакций восстановления загрязнений.

1.1.1.4 Механизмы реакций восстановления добавок и присадок.

1.1.1.5 Электрохимическое восстановление компонентов, сорбированных на поверхности электрода.

1.1.1.6 Коинтеркаляция сольватированных ионов.

1.1.1.7 Химическое связывание поверхностными функциональными группами.

1.1.2 Значения необратимой емкости.

1.1.2.1 Величины необратимых емкостей.

1.1.2.2 Факторы, влияющие на необратимые емкости.

1.1.3 Техника постановки эксперимента.

1.1.3.1 Конструкции электрохимических ячеек.

1.1.3.2 Определение необратимой емкости.

1.1.3.3 Применяемые материалы и методы исследования.

1.1.4 Итоги и выводы.

1.2 Твердые и полимерные электролиты.

1.2.1 Классификация полимерных электролитов и требования к ним.

1.2.2 Механизмы ионной проводимости в полимерном электролите.

1.2.3 Твердые полимерные электролиты.

1.2.4 Гель-полимерные электролиты.

1.2.5 Взаимодействие электролитов с литием и интеркаляционными соединениями.

1.2.6 Способы приготовления полимерного электролита и методы изучения их свойств.

1.2.7 Итоги и выводы.

1.3 Первичные и вторичные источники тока системы LÎ/S02.

1.3.1 Теоретический анализ.

1.3.2 Механизм восстановления SO2.

1.3.3 Выводы.'.

1.4 Отрицательный электрод.

1.4.1 Соединения внедрения лития с углеграфитовыми материалами.

1.4.1.1 Влияние природы углеродного материала.

1.4.1.2 Влияние предварительной обработки углеродного материала.

1.4.1.3 Добавки к активной массе углеродных электродов.

1.4.1.4 Оптимизации структуры и компонентного состава электрода.

1.4.2 Альтернативные материалы.

1.4.3 Выводы.

1.5 Положительный электрод.

1.5.1 Материалы и способы их активации.

1.5.2 Влияние допирования материалов.

1.5.3 Методы синтеза катодных материалов.

1.5:3.1 Получение порошков активных материалов.

1.5.3.2 Получение пленок активных материалов из растворов.

1.5.4 Выводы.

1.6 Выводы и постановка задачи.

2 Методика эксперимента.

2.1 Подготовка объектов исследования.

2.1.1 Объекты исследования.

2.1.2 Методика изготовления отрицательных электродов.

2.1.3 Методика изготовления положительных электродов.

2.1.4 Методика изготовления литиевого противоэлектрода и литиевого электрода сравнения.

2.1.5 Методика приготовления неводного электролита.

2.1.6 Методика приготовления гель-полимерного электролита.

2.1.7 Контроль влажности электролита и активных масс электродов.

2.1.8 Экстракционно-пиролитический метод синтеза активных материалов и- твердых электролитов.

2.1.8.1 Методика термического разложения.

2.1.8.2 Методики нанесения пленок экстрактов.

2.1.8.3 Определение толщины пленок.

2.2 Методики сборки гальванического элемента.

2.2.1 Методика сборки в стеклянной электрохимической ячейке.

2.2.2 Методика сборки полуэлемента в полимерном гибком корпусе.

2.2.3 Методика сборки полуэлемента в стальном корпусе габарита 112590.

2.2.4 Методика сборки литий-ионного аккумулятора в габарите Я6.

2.2.5 Методика сборки литий-ионного аккумулятора в габарите 112590.

2.2.6 Методика сборки литий-ионного аккумулятора в полимерном гибком корпусе.

2.3 Электрохимические методы исследования.

2.3.1 Гальваностатический метод.

2.3.2 Потенциостатический метод.

2.3.3 Потенциодинамический метод.

2.3.4 Кулоностатическое прерывистое титрование.

2.3.5 Электрохимический импеданс.

2.3.6 Методика измерения проводимости активных материалов.

2.3.7 Методика измерения электропроводности.

2.3.7.1 Неводного жидкого электролита.

2.3.7.2 Гель-полимерного электролита.

2.4 Физико-химические методы исследования.

2.4.1 Рентгенофазовый анализ.

2.4.2 Электронномикроскопические измерения.

2.4.3 Термографический метод.

2.4.4 Рентгеноспектральный флуоресцентный метод.

2.4.5 Оже-электроиная спектроскопия.

2.4.6 Магнитооптический метод.Л.

3 Кинетика и механизм электрохимического образования соединений внедрения лития с графитом.

3.1 Свойства исследуемых углеграфитовых материалов.

3.2 Гальваностатические измерения.

3.2.1 Влияние природы углеродного материала.

3.2.2 Влияние состава электролита.

3.2.3 Влияние обработки углеродного материала.

3.3 Диффузионо -кинетические параметры.

3.3.1 Потенциостатические исследования.

3.3.2 Потенциодинамические исследования.

3.4 Термодинамические характеристики.

3.4.1 Равновесный потенциал электродов 1лхСб.

3.4.1.1 Теоретический анализ.

3.4.1.2 Экспериментальные данные.

3.4.2 Расчет термодинамических характеристик.

3.5 Влияние условий образования.

3.5.1 Влияние плотности тока (гальваностатический режим).

3.5.2 Влияние режима формирования 1лхСб.

3.5.3 Выводы.

4 Курейский графит. Влияние технологических параметров на емкость первого заряда.;.;.

4.1 Общая характеристика Курейского графита.

4.2 Подготовка и проведение эксперимента.

4.3 Электродные характеристики Курейского графита в состоянии in situ.;.

4.4 О механизме образования необратимой ёмкости при первом заряде.

4.5 Влияние плотности тока заряда на удельную ёмкость первого

- заряда!. !. .'.

4.6 Зависимость потенциала электрода от плотности тока заряда.

4.7 Оптимизация рецептуры и технологии изготовления активной массы.:.

4.7.1 Влияние навески активного материала.

4.7.2 Влияние марки используемого связующего.

4.7.2.1 Характеристика материалов связующих.

4.7.2.2 Результаты гальваностатических испытаний.

4.7.2.3 Результаты потенциодинамических испытаний.

4.7;3 Влияние содержания связующего.

4.7.3.1 Характеристика используемых материалов.

4.7.3.2 Результаты гальваностатических испытаний.

4.7.3.3 Результаты потенциодинамических испытаний.

4.7.4 Влияние марки растворителя.

4.7.4.1 Характеристика используемых материалов.

4.7.4.2 Результаты гальваностатических испытаний.

4.7.4.3 Результаты потенциодинамических испытаний.

4.7.4.4 Анализ полученных данных и выводы.

4.7.5 Влияние содержания технического углерода.

4.7.5.1 Характеристика используемых материалов.

4.7.5.2 Результаты гальваностатических испытаний.

4.7.5.3 Результаты потенциодинамических испытаний.

4.7.5.4 " Анализ полученных данных и выводы.

4.7.6 Оптимизация рецептуры и технологии изготовления.

4.7.7 Применение в качестве связующего водных дисперсий полимеров.

4.7.8 Выводы

5 Кинетика первого цикла заряда отрицательного электрода.

5.1 Введение.1.

5.2 Теоретический анализ.

5.3 Результаты, полученные методом гальваностатического прерывистого титрования (GITT).

5.3.1 Методика проведения эксперимента.

5.3.2 Результаты и их обсуждение.

5.3.3 Выводы.

5.4 Кинетика восстановления SO2 на углеграфитовом электроде.

5.4.1 Теоретический анализ.

5.4.2 Методика эксперимента.

5.4.3 Результаты и их обсуждение.

5.4.4 Выводы.

5.5 Выводы. V.v.:.-.

6 Материалы и способы изготовления положительных электродов.

6.1 Применение экстракционно-пиролитического метода для синтеза активных материалов литий-ионного аккумулятора.

6.1.1 Получение порошков активных материалов электродов на их электрохимические характеристики.

6.1.1.1 Методика получения.

6.1.1.2 Физико-химические свойства порошков ЫСо02.

6.1.1.3 Электрохимические свойства порошков ЫСоОг.

6.1.2 Получение пленок активных материалов электродов и их электрохимические характеристики.

6.1.2.1 Методика получения.

6.1.2.2 Физико-химические свойства пленок активных материалов.

6.1.2.3 Электрохимические свойства пленок активных материалов.

6.1.3 Влияние допирования на свойства электродов ЫСоОг.

6.1.3.1 Методика получения допированных материалов.

6.1.3.2 Физико-химические свойства допированных материалов.

6.1.3.3 Электрохимические свойства допированных материалов.

6.1.4 Выводы.

6.2 Определение оптимального состава положительного электрода.

6.2.1 Влияние компонентного состава и технологии изготовления

6.2.1.1 Выбор материла связующего и растворителя.

6.2.1.2 Выбор электропроводной добавки.

6.2.1.3 Оптимизация компонентного состава.

6.3 Электрохимические характеристики электродов на основе

РеР04 и 1лРеР04 в электролите ЬР40.

6.3.1 Характеристика используемых материалов.

6.3.2 Результаты гальваностатических испытаний.

6.3.3 Результаты потенциодинамических испытаний.

6.3.4 Исследование возможности электрохимического синтеза LiFeP04 из FeP04.

6.3.5 Выводы.

6.4 Выводы.

7 Литий-ионный аккумулятор.

7.1 Влияние технологии изготовления на характеристики литий-ионного аккумулятора.

7.2 Комбинированный литий-ионный аккумулятор.

7.3 Литий-ионный аккумулятор с электролитом, содержащим S02.

7.4 Характеристики литий-ионного аккумулятора в зависимости от температуры и режима разряда.

7.5 Литий-ионный аккумулятор с гель-полимерным электролитом.

7.5.1 Гель-полимерный электролит.

7.5.1.1 Характеристика используемых материалов.

7.5.1.2 ' Методика приготовления электролита.

7.5.1.3 Исследование растворимости акрилатов.

7.5.1.4 Электропроводность гель-полимерного электролита.

7.5.1.5 Природа проводимости гель-полимерного электролита.

7.5.2 Литий-ионный аккумулятор с гель-полимерным электролитом.

7.5.3 Выводы.

7.6 Выводы.

Актуальность темы. Прошло двадцать лет со дня объявления компаниями «Sony Energytec Inc.» и «Moli Energy Ltd» о выпуске литий -ионных аккумуляторов (ЛИА). В настоящее время мировой рынок данных аккумуляторов является одним из самых быстро развивающихся, что обусловлено рядом их несомненных преимуществ перед другими электрохимическими системами.

Быстрое продвижение от идеи до массового производства оставило многие проблемы малоизученными, при этом в России и в странах СНГ литий-ионные аккумуляторы находятся на стадии разработки. К таким проблемам относится, в частности, влияние структуры углеродной матрицы на процесс интеркаляции лития и роль поверхности углерода в кинетике и механизме формирования поверхностного изолирующего слоя в первом цикле заряда аккумулятора из различных электролитов. Минимизация затрат электричества (активного материала положительного электрода) на образование пассивирующего слоя является одним из способов повышения эксплуатационных характеристик ЛИА.

На первых этапах работы были разработаны основы производства ЛИА с электролитом на основе этиленкарбоната, широко используемого в мировой практике. В рамках данного исследования было показано, что оптимальный выбор и сочетание имеющихся на рынке материалов позволяют создать ЛИА, отвечающий мировым требованиям, особенно в отношении температурного интервала работоспособности. Но этиленкарбонат и другие компоненты данного электролита имеют ряд недостатков, таких как высокая стоимость и отсутствие массового производства в России, что существенно ограничивает его использование в спецтехнике.

Необходимо решение вопроса по созданию ЛИА с использованием электролита:, имеющего широкую производственную базу в России. Одним из таких электролитов может служить раствор диоксида серы в пропиленкарбонате. Присутствие в электролите диоксида серы позволяет формировать защитный слой на углеродных электродах при более положительных, чем потенциалы интеркаляции ионов лития и восстановления других компонентов электролита. Несмотря на детальное исследование литий- диоксид серных первичных источников тока, глубоких исследований, направленных на изучение свойств поверхностных слоев и их влияние на процесс интеркаляции/деинтеркаляции ионов лития в углеродный электрод, не проводилось.

Несомненно, первые циклы заряда/разряда определяют последующую работоспособность и характеристики ЛИА, чем и можно объяснить то, что при всех видимых преимуществах ЛИА их производят, в основном, несколько крупных фирм, которые, по нашему мнению, и нашли опытным путем соответствующее технологическое решение. Поэтому нахождение теоретического обоснования данного явления представляется актуальным.

Решение задачи по минимизации необратимой и повышению разрядной! (обратимой) емкости электродов возможно лишь при их совместном рассмотрении, чему и посвящена данная работа. На современном этапе нельзя однозначно утверждать, что практика выбрала оптимальные углеродный материал и электролит. Поэтому поиск новых материалов с высокими электрохимическими характеристиками и дешевых электролитов остается актуальным.

Таким образом, первоочередные технологические задачи на сегодняшний момент следующие: повышение мощности ЛИА, увеличение рабочего интервала температур, повышение тока заряда (разряда), что актуально в' свете неотвратимой замены автомобилей с бензиновыми и дизельными двигателями на электромобили, что делает данное направление исследований экологически обоснованным.

Результаты исследований по использованию отходов производства цветной металлургии для производства катодных материалов, природных графитов, водных растворов полимеров, приведенные в данной работе, показывают существенное снижение экологического риска и себестоимости при производстве ЛИА, что, в свою очередь, может дать отечественному производству конкурентные преимущества и решит задачу замещения импорта.

Отсутствие массового производства ЛИА в России существенно сдерживает развитие электронной техники, без которой невозможен технический прогресс, так как она используется во всех сферах человеческой деятельности. Импортное происхождение ЛИА существенно ограничивает его использование, особенно в спецтехнике, стоящей на вооружении Российской армии, а также Российского космического агентства. Поэтому в рамках данной работы выполнено исследование, направленное на создание ЛИА с использованием электродных материалов и электролита, имеющих широкую производственную базу в России.

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет» в рамках приоритетного направления развития науки, технологий и техники в Российской Федерации - «Топливо и энергетика» и «Новые материалы и химические технологии» и перечня критических технологий Российской Федерации - «Нетрадиционные возобновляемые экологически чистые источники энергии и новые методы ее преобразования и аккумулирования» и «Нано-технологии и наноматериалы». В рамках проекта № 05.01.005 НТП «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники», в рамках совместного гранта РФФИ и ККФН № 02-03-97705, грантов РФФИ № 05-03-08191 офи-а и № 07-03-12087 (совместно с ИОНХ РАН, г. Москва), гранта ККФПН и НТД молодым ученым, гранта по программе «У.М.Н.И.К.» Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере, в рамках госбюджетной темы МО РФ №№ гос. per. 01200207397, 01200506507.

Основная идея работы - ' разработка и применение в литий-ионных аккумуляторах неводного электролита, содержащего диоксид серы, применение новых материалов и методов их синтеза, новых способов изготовления электродов, новой конструкции, особого метода первого цикла заряда, которые в комплексе с другими средствами обеспечивают высокие потребительские свойства литий-ионного аккумулятора.

Цель работы - поиск технологических решений, способствующих повышению электрохимических и экономических характеристик литий-ионного аккумулятора.

Для достижения поставленной цели были сформулированы и решены следующие задачи:

- поиск новых электролитов и электродных материалов, в первую очередь на основе отечественного сырья, имеющего широкую сырьевую базу, способствующих повышению эксплуатационных характеристик ЛИА;

- создание передовых технологий изготовления электродов и сборки

ЛИА;

- разработка эффективных способов получения электродных материалов для производства ЛИА;

- поиск новых способов повышения удельных эксплуатационных характеристик ЛИА;

- определение ' влияния компонентного состава электродов и электролита на их эксплуатационные характеристики;

- поиск взаимосвязи между режимом первого цикла заряда и характеристиками электродов при циклировании в различных условиях;

- поиск условий реализации обратимой интеркаляции ионов лития в новые углеграфитовые материалы;

- определение механизма и скорости реакций, имеющих место при формировании поверхностного слоя на отрицательном электроде.

Научная новизна. Предложено использование водных дисперсий полимеров в качестве сырья для производства связующего компонента активных масс электродов и гель-полимерного электролита.

Определены кинетические, термодинамические закономерности и механизм процесса интеркаляции ионов лития в углеродные материалы в различных электролитах.

Показано, что режим и условия первого цикла заряда определяют дальнейшую работоспособность и электрохимические характеристики углеграфитового электрода.

Впервые выявлены закономерности обратимой работы интеркаляционного электрода в электролите, содержащем диоксид серы.

На основе кинетического уравнения сорбции и уравнения электрохимической кинетики предложено уравнение, описывающее рост поляризации электрода в процессе формирования поверхностного слоя при кулоностатическом электролизе.

Предложено использование экстракционно-пиролитического метода для синтеза активных материалов ЛИА. Исследован механизм образования активных материалов электродов и твердых электролитов. Установлены оптимальные условия синтеза. Показано, что данным способом можно получать активные материалы с меньшими энергозатратами и использованием отходов.

Определена -природа электропроводности гель-полимерного электролита на основе акрилатов и их сополимеров.

Впервые использован метод предварительного заряда электрода, а также примененен литиевый компенсационный электрод, что способствовало повышению характеристик ЛИА.

Практическая значимость. Впервые разработаны, произведены и испытаны принципиально новые литий-ионные аккумуляторы, которые могут служить прототипами для мелкосерийного производства батарей на их основе, при этом получены следующие результаты:

Показана" возможность применения графита Курейского месторождения в качестве активного материала отрицательного электрода. Запасы месторождения более 90 млн. тонн.

Продемонстрирована принципиальная возможность замены дорогого электролита на основе этиленкарбоната на дешевый электролит на основе пропиленкарбоната с добавкой диоксида серы.

Сформулированы оптимальные значения содержания компонентов активной массы электродов, предложены способы ее приготовления.

Показано, что применение экстракционно-пиролитического метода позволяет синтезировать активные материалы электродов с характеристиками, соизмеримыми с импортными аналогами, при меньших энергетических и материальных затратах.

Впервые предложено использование водных дисперсий полимеров в качестве 'сырья для производства связующего и гель-полимерного электролита.

Изготовлены и испытаны опытные образцы ЛИА. Найдены технологические приемы, способствующие повышению характеристик ЛИА. Показано, что ЛИА, изготовленные с применением электродов, прошедших предварительную зарядку вне аккумулятора и/или с использованием третьего литиевого компенсационного электрода, позволяют на 10-20% увеличить массогабаритные характеристики аккумулятора, по сравнению с аккумуляторами, изготовленными по стандартной технологии сборки.

На защиту выносятся:

1. Кинетические, термодинамические закономерности образования соединений внедрения лития с углеграфитовыми материалами, в частности с Курейским графитом.

2. Зависимости бестокового потенциала интеркаляционного электрода от степени внедрения и температуры.

3. Механизм и кинетика процесса формирования поверхностных слоев на углеродном электроде, его сохранность, величина саморазряда, устойчивость характеристик при циклировании.

4. Зависимости характеристик электродов и ЛИА в целом от компонентного состава активных масс, состава электролита, технологии изготовления электродов.

5. Технологические рекомендации по изготовлению электродов и аккумуляторов.

6. Результаты испытаний активных материалов электродов, изготовленных экстракционно-пиролитическим методом.

7. Электрохимические характеристики гель-полимерного электролита и аккумулятора на его основе.

8. Результаты исследования зависимости характеристик ЛИА и отдельных электродов от режима заряда/разряда и температуры.

9. Результаты испытания опытных образцов литий-ионного аккумулятора, изготовленных по разным технологиям.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены 110 докладами на 36 конференциях и симпозиумах (20 международных, 11 всероссийских, 5 региональных): I конференция международной ассоциации «Интербат» по литиевым аккумуляторам (Киев,

1999); V Международная1 конференция «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (Екатеринбург, 2004), Сателлитная конференция XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 1998); V Международная конференция «Радиоэлектроника, электроника и энергетика» (Москва, 1999); IV Международная конференция «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 1999); XIII Международная конференция, молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-99» (Москва, 1999); II Всероссийская конференция «Достижения науки и техники - развитию сибирских регионов» (Красноярск, 2000); VI Международная конференция «Литиевые источники тока» (Новочеркасск,

2000); XI Международная конференция по интеркаляционным соединениям (Москва, 2001 ^International Symposium on Intercalation Compounds (Москва,

2001); Международный семинар по инновационным технологиям «HIGH TECH - 2001» (Красноярск, 2001); International conference on materials for Adveraned Technologies (Singapore, 2001); IX Международная конференция по литиевым источникам тока (Саратов, 2002); Всероссийская конференция «Лесной и химический комплексы - проблемы и решения (экологические аспекты)» (Красноярск, 2004, 2005); Международная конференция «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических источниках» (Екатеринбург, 2004); III Международный симпозиум «Приоритетные направления в развитии химических источников тока» (Плес, 2004); Международная конференция «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Саратов, 2005); Всероссийский симпозиум «Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах» (Красноярск, 2006); Электронная конференция по подпрограмме «Топливо и энергетика» НТП «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» (Москва, 2004); IX Международная конференция «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых ' электрохимических системах» (Уфа, 2006); Всероссийская конференция «Химико-лесной комплекс - проблемы и решения». (Красноярск, 2001, 2002, 2003, 2005, 2007, 2008, 2009, 2010); Всероссийская конференция «Молодые ученые в решении актуальных проблем науки» (Красноярск, 2006, 2009, 2010, 2011); XI Международная конференция «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (Новочеркасск, 2010); Международная конференция «Научные итоги 2010» (Киев, 2010); Международная конференция «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Энгельс, 2011); VIII Международная конференция «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики - ЭХЭ-2011», (Саратов, 2011).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 136 научных работ, в том числе 26 статей в научных журналах, из них 16 статей в журналах, рекомендованных ВАК. Получено 8 патентов РФ.

Личный вклад. В диссертации представлены результаты исследований, являющиеся новыми, выполненные самим автором или под его руководством. Личный вклад состоит в постановке задач, разработке экспериментальных методик и методов обработки экспериментальных данных, конструировании и изготовлении экспериментальных образцов, непосредственном проведении большинства экспериментов, анализе и обобщении полученных результатов.

Автор приносит свою искреннюю признательность и благодарность д-ру хим. наук, профессору, академику МАН ВШ, Заслуженному химику России Кедринскому И.А., канд. хим. наук Суховой Г.И., д-ру техн. наук Патрушевой Т.Н.

Научная кооперация. Образцы порошков природных графитов Курейского и Ногинского месторождения были получены и предоставлены ОАО «Красноярскграфит». Научно - исследовательским институтом электроугольных изделий (НИИЭИ) были предоставлены углеродные материалы различной природы и состава. Акрилатные латексы марки FINNDISP, выпускаемые фирмой "FORCIT" (Финляндия) были предоставлены дилерской фирмой ХИМСЕРВИС (Москва). Образы чистого кобальтата лития, а также допированные Ni и Fe были получены в лабораториях Политехнического института Сибирского Федерального университета (под руководством д.т.н. Т.Н. Патрушевой). Структура и морфология электродных оксидных материалов были установлены комплексом мётодов физического анализа в Институте химии и химической технологий СО РАН и Институте физики СО РАН. Изготовление лент положительных и отрицательных электродов, сборка макетов литий-ионного аккумуляторов призматической конструкции и их испытание проводилось в ОАО «Научно-исследовательский проектно-конструкторский и технологический аккумуляторный институт «Источник» (ОАО «НИАИ «Источник») (под руководством к.т.н., Подалинского Ю.А., Яковлевой М.В.).

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Впервые в качестве активного материала отрицательного электрода литий-ионного аккумулятора (ЛИА) исследованы графит Курейского месторождения и графит спектрально-чистый. Показано, что в состоянии т-зки графит Курейского месторождения и графит спектрально-чистый способны к многократному циклированию с величиной обратимой емкости 270 и 350 мАч/г. Кислотная отмывки и термообработка графита Курейского месторождения позволяет достичь величины разрядной емкости порядка

320 мАч/г при величине необратимой емкости в первом цикле 120-180 мАч/г в зависимости от применяемого электролита и режима заряда/разряда.

2. Показано, что дорогостоящий импортный электролит на основе этиленкарбоната может быть заменен на дешевый отечественный на основе пропиленкарбоната с добавлением диоксид серы. Определены кинетические, термодинамические закономерности и механизм процесса интеркаляции ионов лития в углеродные материалы в различных электролитах. На основе кинетического уравнения сорбции и уравнения электрохимической кинетики предложено уравнение, описывающее рост поляризации электрода в процессе "формирования поверхностного слоя при кулоностатическом электролизе. Определена способность литий-ионного аккумулятора с электролитом на основе пропиленкарбоната, содержащем БОг, к многократному циклированию с высокой емкостью.

3. Определен оптимальный компонентный состав активных масс и технология изготовления электродов. Показано, что наиболее технологически, экологически и экономически выгодными материалами связующего являются водные дисперсии акрилатов марок А2001, А6000 в количестве 4-8 %, но возможно применение растворов фторопластов марок 2МЕ и 2МВ в диметилформамиде или Ы-метилпирролидоне в количестве 7-10% (масс.) В качестве электропроводной добавки рекомендуется применять технические углероды марок А-43 7 и Еишассо (4-6 %).

4. Предложено использование экстракционно-пиролитического метода для синтеза активных материалов ЛИА. Исследован механизм образования активных материалов электродов и твердых электролитов. Установлены оптимальные условия синтеза. Показано, что данным способом можно получать активные материалы с меньшими энергозатратами и использованием отходов. Показано, что наиболее выгодным способом синтеза ЫСоОг является пиролиз карбоксилатов лития в течение 2 ч при Т=550° С, а также допирование данного материала №, Бе, С, что позволяет многократно циклировать электроды на их основе с величиной разрядной емкости 140-170 мАч/г в зависимости от компонентного состава, электролита и режима заряда/разряда.

5. Показано, что режим и условия первого цикла заряда определяет дальнейшую работоспособность и электрохимические характеристики углеграфитового электрода. Показано, что изготовление ЛИА с применением электродов, прошедших предварительную зарядку вне аккумулятора и/или третьего литиевого компенсационного электрода, позволяет на 10 - 20% увеличить массогабаритные характеристики аккумулятора за счет увеличения рабочей поверхности электродов и уменьшения их толщины.

6. Установлено, что оптимальным режимом заряда литий-ионных аккумуляторов при температурах от минус 10 до плюс 50 °С является «нормальный» заряд (значение зарядного тока 0,1 С, конечное напряжение 4,2 В). Установлена работоспособность литий-ионных аккумуляторов при их разряде в диапазоне температур от минус 40 до плюс 50 °С, при этом среднее разрядное "напряжение аккумуляторов при температурах минус 30 °С и ниже не превышает 3 В. При заряде в «коротком» режиме (не более 2-х часов) сообщаемая при заряде до конечного напряжения 4,2 В емкость составляет не более 80 % от фактической. В этом случае возможно зарядить ЛИА полностью, используя комбинированный режим: заряд постоянным током до напряжения 4,2 В и далее в режиме падающего тока при постоянном значении напряжения. '

7. Впервые в качестве сырья для производства гель-полимерного электролита использованы водные дисперсии акрилатов. Несмотря на сравнительно низкую величину их электропроводности - порядка 10~4 - 10"5 См/см, что в 10-25 раз ниже показателя для жидких электролитов на основе апротонных диполярных растворителей, массогабаритные электрохимические характеристики литий-ионных аккумуляторов на их основе соизмеримы с показателями аккумуляторов с жидким электролитом. При этом технология их изготовления позволяет их производить в гибком тонком корпусе, тем самым повышая их характеристики.

1. Welcome to the Wireless World // Batteries Internationale. -2000. -№42. -P.89-95.

2. Bronssely V. Lithium insertion into most materials: the to suceess for Li in Batteris / V. Bronssely, P. Binsan, B. Simon // Electrochem. Acta. 1999. -V.45. - №1 - 2. - P.3-22.

3. Guyomard D. The carbon/Li i+xMn204 system / D. Guyomard, J.M. Tarascon // Solid State Ionics. -1994. 69.- P.222-237.

4. Кедринский И.А. Li -' ионные аккумуляторы / И.А. Кедринский, В.Г. Яковлев. Красноярск.: ИПК Платина. - 2002. - 266 с.

5. Фиалков А.С. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе / А.С. Фиалков. М.: Аспект-пресс. - 1997. - 720 с.

6. Guerin К. On the irreversible capacities of disordered carbons in lithium-ion rechargeable batteries / K. Guerin, A. Fevrier-Bouvier, S. Flandrois, B. Simon, P. Biensan. // Electrochim. Acta. 2000. - V. 45 -№10. - P.1607-1615.

7. Chagnes A. Lemordant Cycling Ability of y-Butyrolactone-Ethylene Carbonate Based Electrolytes / A. Chagnes, B. Carre, P. Willmann, R. Dedryvere. D. Gonheau // J. Electrochem. Soc. 2003 - V. 150 - №9.-P. A1255-A1261.

8. Suzuki K. Effect of Graphite Surface Structure on Initial Irreversible Reaction in Graphite Anodes / K. Suzuki, T. Hamada, T. Sugiura // J.Electrochem. Soc. 1999. - V. 146. - №3. - P. 890-897.

9. Aurbach D. On the correlation between surface chemistry and performance of graphite negative electrodes for Li ion batteries / D. Aurbach, B. Markovsky, I. Weissman, E. Levi, Y. Ein-Eli // Electrochim. Acta. 1999. - V. 45. - № 1-2. - P. 67-86.

10. Кулова T. JI. Необратимая ёмкость отрицательных электродов литий-ионных аккумуляторов / Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых оксидных системах/ Материалы VIII между нар. гонф.- Екатеринбург, 2004. С. 40 - 42.

11. Matsumura Y. Mechanism Leading to Irreversible Capacity Loss in Li-Ion Rechargeable Batteries / Y. Matsumura, S. Wang, J. Mondori // J. Electrochem. Soc. 1995. - V. 142. - № 9. - P. 2914-2918.

12. Dey A. N. The Electrochemical Decomposition of Propylene Carbonate on Graphite / A. N. Dey, В. P. Sullivan. // J. Electrochem. Soc. 1970. -V. 117-№2. - P. 222-224.

13. Fong R. Studies of Lithium Intercalation into Carbons Using Nonaqueous Electrochemical Cells / R. Fong, U. von Sacken, J.R. Dahn // J. Electrochem. Soc. - 1990. - V. 137 - №7. - P. 2009-2013.

14. Shu Z. X. Electrochemical Intercalation of Lithium into Graphite / Z. X. Shu, R. S. McMillan, J. J. Murray. // J. Electrochem. Soc. 1993. -V. 140. - №4. - P. 922-927.

15. Imanishi N. Charge-Discharge Characteristics of Mesophase-Pitch-Based Carbon Fibers for Lithium Cells / N. Imanishi, H. Kashiwagi, T. Fchikawa, Y. Takeda, O. Yamamoto, M. Inagaki // J. Electrochem. Soc. 1993. -V. 140. - №2. -P.315-320.

16. Kikuchi M. Surface modification of pitch-based carbon fibre for the improvement of electrochemical lithium intercalation / M. Kikuchi, Y. Ikezawa, T. Takamura // J. Electroanal. Chem. 1995. - V. 396. -P. 451 -455.

17. Han Y.S. Investigation on the First-Cycle Charge Loss of Graphite Anodes by Coating of the Pyrolytic Carbon Using Tumbling CVD / Y. S. Han, J. H. Jung, J.Y. Lee // J. Electrochem. Soc. 2004. - V. 151. - №2. -P. A291-A295.

18. Aurbach D. Electrochemical, spectroscopic and AFM studies of surface phenomena on graphite anodes for lithium-ion batteries / D. Aurbach, NATO-CARWC // New Carbon Based Materials for Electrochemical Energy Storage Systems. 2003. - P.51.

19. Peled E: in: Lithium Batteries (Ed.: J.-P. Gabano) // Academic Press, London. 1983. - Ch. 3.

20. Peled E. The Electrochemical Behavior of Alkali and Alkaline Earth Metals in Nonaqueous Battery Systems. The Solid Electrolyte Interphase Model / E. Peled // J. Electrochem. Soc. 1979. - V. 126. - №12. -P. 2047-2Ó51.

21. Aurbach D. The 'electrochemistry of noble metal electrodes in aprotic organic solvents containing lithium salts. / D. Aurbach, M. Daroux, P. Faguy, E. Yeager // J. Electroanal. Chem. 1991. - V. 297. -P. 225-244.

22. Aurbach D. Identification of Surface Films Formed on Lithium in Propylene Carbonate Solutions. 7 D! Aiirbach, M. L. Daroux, P. W. Faguy, E. Yeager. // J. Electrochem. Soc. 1987. - V.134. - №7. - P. 16111620.

23. Baizer M. Органическая электрохимия. / М. Baizer, Н. Lund // Книга первая М.: Химия. 1988. - 470 с.

24. Aurbach D. Identification of Surface Films Formed on Lithium in Dimethoxyethane and Tetrahydrofuran Solutions. / D. Aurbach, M. L Daroux, P. W. Faguy, E. Yeager. // J. Electrochem. Soc. 1988. - V.135. -№8. - P. 1863-1870.

25. Yoshitake H. The effect of nano-sized SEI film formed by vinyl acetate additive for Li-ion batteries / H. Yoshitake, K. Abe, T. Kitakura, J. B. Gong, Y. S. Lee, H. Nakamura, M. Yoshio. // Chem. Lett. 2003. - V. 32. - № 2. - C. 134-135.

26. Кедринский И:-А. Литиевые источники тока / И. А. Кедринский,

27. B. Е. Дмитренко, И. И. Грудянов. // М.: Энергоатомиздат. 1992. -240 с.

28. Чаенко Н.В. Исследование растворимости кислорода в электролитах на основе органических растворителей / Н.В. Чаенко, Г.И. Сухова, Н.К. Науменко, И.А. Кедринский // ЖФХ. 1979. - Т.53. - №8.1. C. 1989-1991.

29. Кедринский И.А. О растворимости хлористого лития, гидрокиси, нитрида и окиси лития в нитрометане и пропиленкарбонате. / И.А. Кедринский, Л.И. Сухорукова // ЖФХ. 1975. - Т.49. - №7. -С.1318.

30. Ein-Eli Y. Dithiocarbonic anhydride (CS2.) a new additive in Li-ion battery electrolytes / Y. Ein-Eli // J. Electroanal. Chem. 2002. - V. 531.1. С. 95-99.

31. Шембель Е.М. Проблема электрокатализа в источнике тока Li SO2 / Е.М. Шембель, К.А. Радюшкина // Электрохимия. - 1998. - Т.34. - №7. -С. 683-688.

32. Ilyin Е.А. About a tin cycleability in the structure of negative electrodes for lithium-ion batteries / E.A. Ilyin, V.Z. Barsukov, V.S. Tverdokhleb // NATO-CARWC. New Carbon Based Materials for Electrochemical Energy Storage Systems. 2003. - P.60.

33. Kim Jae-Hun. Tin-Based Oxides as Anode Materials for Lithium Secondary Batteries / Jae-Hun Kim, Goo-Jin Jeong, Young-Woon Kirn, Hun-Joon Sohn, Chul Wan Park, Churl Kyung Lee // J. Electrochem. Soc. 2003. - V. 150. - №11. - P. A1544-A1547.

34. Chung Geun-Chang. Effect of Surface Structure on the Irreversible Capacity of Various Graphitic Carbon Electrodes / Geun-Chang Chung, Song-Hui Jun, Ki-Young Lee, Myung-Hwan Kim // J. Electrochem. Soc. -1999. V. 146. - №5. - P. 1664-1671.

35. Arakawa M. The Cathodic Decomposition of Propylene Carbonate in Lithium Batteries / M. Arakawa, J. Yamaki. // J. Electroanal. Chem. -1987. V. 219. - JSTdl. - P 273-280.

36. Shu X. Electrochemical Intercalation of Lithium into Graphite / X. Shu, R. S. McMillan, J. J. Murray // J. Elecrochem. Soc. 1993. - 140. - №4. -P. 922-927.

37. Larcher D. Electrochemical insertion of Li and irreversibility in disordered carbons prepared from oxygen and sulfur-containing pitches / D. Larcher, C. Mudalige, M. Gharghouri, J.R. Dahn // Electrochim. Acta. 2000. V. 45. - № 23. - P. 4069-4072.

38. Peled E. Improved Graphite Anode for Lithium-Ion Batteries. Chemically Bonded Solid Electrolyte Interface and Nanochannel Formation / E. Peled, C. Menachem,'D. Bar-Tow, A Melman// J. Electrochem. Soc. 1996. -V. 143.-№ l.-P. L4-L7.

39. Кнунянц И. JI. Гл. ред. Химическая энциклопедия / И. JI. Кнунянц // М.: Советская энциклопедия. -1990. Т.2. - 424 с.

40. Tran Т. D. Lithium intercalation/deintercalation behaviour of basial and edge planes of highly oriented pyrolytic graphite and graphite powder / T. D. Tran, К. Kinoshita. // J. Electroanalyt. Chem. 1995. - V. 386. -P. 221-224.

41. Tran T. D. Commercial Carbonaceous Materials as Lithium Intercalation Anodes / T. D. Tran, J.H. Feikert, X. Y. Song, K. Kinoshita. // J. Electrochem. Soc. 1995. -V. 142. - № 10. - P. 3297-3302.

42. Song X. Y. Microstructural Characterization of Litheated Graphite / X. Y. Song, K. Kinoshita, T. D. Tran. // J. Electrochem. Soc. 1996. -V. 143.-№6. -P.L120-L123.

43. Morita M. Effect of the Organic Solvent on the Electrochemical Lithium Intercalation Behaviour of Graphite Electrode / M. Morita, T. Ichimura, M.-Ishikàwa, Y. Matsuda. // J. Electrochem. Soc. - 1996. - V. 143. - № 2.- P. L26-L28.

44. Shu Z.X. Use of Chlorethylene Carbonate as an Electrolyte Solvent for a Lithium-Ion Battery Containing a Graphitic Anode / Z.X: Shu, R.S. McMillan, J.J. Murray, I.J. Davidson. J. Electrochem. Soc. - 1995. -V. 142.-№9.-P. L161-L162.

45. Dahn J.R. SuPression of standing in lithium-intercalated carbon by disorder in the host / J.R. Dahn, R. Frong, M.J. // Spoon. Phys. Rev. B. -1990. V. 42. - №10. - P. 6424-6432.

46. Shu Z.X. Use' of Chlorethylene Carbonate as an Electrolyte Solvent for a Graphite Anode in a Lithium-Ion Battery / Z.X. Shu, R.S. McMillan, J.J. Murray, I.J. Davidson // J. Electrochem. Soc. - 1996. - V. 143. - № 7.- P. 2230-2235.

47. Dahn J.R. Phase diagram of LiC6 / J.R. Dahn // Phys. Rev. B. 1991. -V. 44.-№17.-P. 9170-9177.

48. Dahn J.R. Density of states ih graphite from electrochemical measurements on Lix(Ci-zBz)6 / J.R. Dahn, J.N. Reimers, A.K. Sleigh, T. Tiedje // Phys. Rev. B. 1992. - V. 45.- №7. - P. 3773-3777.

49. Cui-Wei Du. Улучшение электрохимических свойств природного графита при термообработке / Du Cui-Wei, Zhao Yu-Juan, Wu Yin-Shun, Liu Qing-Guo Yingyong Huaxue Chin // J. API. Chem. 2002. -V. 19.-№8.-C. 801-803.

50. Broussely M. Lithium insertion into host materials: the key to success for Li ion batteries / M. Broussely, P. Biensan, B. Simon. // Electrochim. Acta. 1999. - V.45. -№ 1-2. - P. 3-22.

51. Uchida T. Chemical Diffusion Coefficient of Lithium in Carbon Fiber / T. Uchida, Y. Morikawa, H. Ikuta, M. Wakihara, K. Suzuki. // J. Electrochem. Soc. 1996. - V. 143. - №8. - P. 2606-2610.

52. Inaba M. In Situ Raman Study on Electrochemical Li Intercalation into Graphite / M. Inabä, H. Yoshida, Z. Ogumi, T. Abe, Y. Mizutani, M. Asano. // J. Electrochem. Soc. - 1995. - V.142. - №1. - P. 20-26.

53. Gaberscek M. Time Evolution of the Impedance Response of a Passive Film. A Simple APlication to the Li/SOCh system / M. Gaberscek, S. Pejovnik // J. Electrochem. Soc. - 1999. - V.146. - №3. - P. - 933-940.

54. Mizushima K. LixCo02 (0 < x < 1): A New Cathode Material for Batteriesof High Energy Density / K. Mizushima, P.C. Jones, P.J. Wiseman, J.B. Goodenough // Material Research Bulletin. 1980. - V 15. - P. - 783-789.

55. Peramunage D. Polyacrylonitrile-Based Electrolytes with Ternary Solvent Mixtures as Plasticizers / D. Peramunage, D. M. Pasquariello, K. M. Abraham. // J. Electrochem. Soc. 1995. - V.142. - №6. - P. 1789-1798.

56. Brissot C. In Situ Concentration Cartography in the Neighborhood of Dendrites Growing in Lithium/Polymer-Electrolyte/Lithium Cells / C. Brissot, M. Rosso, J.-N. Chazalviel, S. Lascaud. // J. Electrochem. Soc. -1999. V.146. - №12. - P. 4393-4400.

57. Sotomura T. An Organosulfur Polymer Cathode with a High Current Capability for Rechargeable Batteries / T. Sotomura, T. Tatsuma, N. Oyamä// J;Electrochem. Soc. 1996. - V.143. - №10. - P. 3152-3157.

58. Wang B. Characterization of Thin-Film Rechargeable Lithium Batteries with Lithium Cobalt Oxide Cathodes / B. Wang, J.B. Bates, F.X. Hart, B.C. Sales, R. A. Zuhr, J. D. Robertson // J. Electrochem. Soc. 1996. -V.143.-№10.-P. 3203-3213.

59. Bouchet Kf An EIS Study of the Anode Li/PEO-LiTFSI of a Li Polymer Battery / K. Bouchet , S. Lascaud, M. Rosso // J. Electrochem. Soc. -2003. - V.150. - №10. - P. A1385- 1389.

60. Richard M. N. Accelerating Rate Calorimetry Study on the Thermal Stability of Lithium Intercalated Graphite in Electrolyte I. Experimental / M. N. Richard, J. R. Dahn // J. Electrochem. Soc. - 1999. - V.146. - №6. -P. 2068-2077. 1

61. Wilson A. M. Lithium Insertion in Carbons Containing Nanodispersed Silicon / A. M. Wilson, J. R. Dahn // J. Electrochem. Soc. 1995. - V.142. -№2.-P." 326-332.

62. Chen Y. Examination of the Corrosion Behavior of Aluminum Current Collectors in Lithium / Polymer Batteries / Y. Chen, T. M. Devine, J. W. Evans, O. R. Monteiro, I. G. Brown // J. Electrochem. Soc. - 1999. -V.146.-№4.-P. 1310-1317.

63. Yu P. Determination of the Lithium Ion Diffusion Coefficient in Graphite / P. Yu, B. N. Popov, J. A. Ritter, and R. E. White // J. Electrochem. Soc. -1999. - V.146. - №1. - P. 8-14.

64. Zhuang L. In-situ ESR study on electrochemical lithium intercalation into petroleum coke / L. Zhuang, J. Lu , X. Ai, H. Yang // J.Electroanalytical Chem. 1995. - V. 397. - P. 315-319.

65. Roberts G. A. An Electrochemical and XRD Study of Lithium Insertion into Mechanically Alloyed Magnesium Stannide / G. A. Roberts, E. J. Cairns, J. A. Reimer // J. Electrochem. Soc. 2003. - V.150. - №7. -P. A912-916. '

66. Кедринский И.А. Разработка первичных литиевых источников тока повышенной мощности / И.А. Кедринский, Т.В. Кедринская. // Отчёт по инновационному проекту. Красноярск. КГТА. - 1999. - 8 с.

67. Кнунянц И. JI. гл. ред. Химическая энциклопедия. / И. JI. Кнунянц // М.: Советская энциклопедия. 1990. - Т. 2. - 428 с.

68. Тихонова JI. С. Исследование электрохимического восстановления двуокиси серы в пропиленкарбонате / Л. С. Тихонова, И. Л. Курчатова, Л. Б. Райхельсон, В. А. Никольский, Л. А. Соколов // Электрохимия. -1978. Т. 14. - № 10. - сс. 1563-1566.

69. Фрумкин А. Н. О платиновом электроде / А. Н. Фрумкин, А. Шлыгин // Доклады АН СССР. 1934. - N. 2. - № 3.- С. 173-179.

70. Шембель Е. М. Исследование влияния природы неводного растворителя на катодное восстановление диоксида серы / Е. М. Шембель, О. С. Ксенжек. // Электрохимия. 1991. - Т. 27. - № 4. -С. 553 -556.

71. Фрумкин А. О платиновом электроде. 'Роль адсорбированных атомов и ионов в возникновении скачка потенциала на платиновом электроде / А. Фрумкин, А. Шлыгин // Известия АН СССР.- 1936. С. 773 -791.

72. Кузнецова Т.В. Изучение поведения литиевого электрода в апротонных растворителях / Т.В. Кузнецова // Кандидатская диссертация. Красноярск, 1976. - 164 с.

73. Дубинин М. М. Физико химические основы сорбционной техники / М. М. Дубинин // М-Л.: Госхимтехиздат. - 1932. - 381 с.

74. Делахей П. Новые приборы и методы в электрохимии / П. Делахей // М.: Издатинлит. 1957. - 509 с. '

75. Захаров М. С. Хронопотенциометрия / М. С. Захаров, В. И. Баканов, В. В. Пнёв // М.: Химия. 1978. - 199 с.

76. Брайнйна" X. 3. Инверсионная вольтамперометрия твёрдых фаз / X. 3. Брайнйна // М.: Химия. 1972. - 192 с.

77. Брайнйна X. 3. Твёрдофазные реакции в электро-аналитической химии / X. 3. Брайнйна, Е. Я. Нейман // М.: Химия. 1982. - 264 с.

78. Тикунова И. В. Справочное руководство по аналитической химии и физико-химическим методам анализа / И.В. Тикунова, Н. В. Дробницкая!, А. И. Артеменко, Н. Н. Гаркавая // М.: Высшая школа.-2009.-416 с.87