Высокопористый пенографит с магнитными железосодержащими фазами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

Лутфуллип Марат Адиятуллович

ВЫСОКОПОРИСТЫЙ ПЕНОГРАФИТ С МАГНИТНЫМИ ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИМИ ФАЗАМИ

Специальность 02.00.21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

00553ОЭОА

Москва - 2013

005538532

Работа выполнена на кафедре химической технологии и новых материалов химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Научный руководитель:

Сорокина Наталья Евгеньевна

доктор химических наук, профессор Химический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Добровольский Юрий Анатольевич

доктор химических наук, профессор Институт проблем химической физики РАН (ИПХФ РАН), г. Черноголовка

Афанасов Михаил Иванович

доктор химических наук, профессор Химический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова, кафедра радиохимии

Федеральное государственное бюджетное научное учреждение «Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов»

(ФГБНУ ТИСНУМ), г. Москва, г. Троицк

Защита состоится «б» декабря 2013 г. в 16 часов 30 минут на заседании Диссертационного совета Д 501.001.51 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, дом 1, строение 3, МГУ, Химический факультет, ауд. 344.

С диссертацией можно ознакомиться в Фундаментальной библиотеке МГУ имени М.В. Ломоносова. Автореферат размещен на сайте ВАК.

Автореферат разослан «6» ноября 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 501.001.51, кандидат химических наук

Хасаіюва Н.Р.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. С развитием современной промышленности выросло потребление энергоресурсов, что в свою очередь послужило причиной разработки новых и интенсивной эксплуатации существующих месторождений нефти. Морская добыча и транспортировка нефти неизбежно связаны с рисками разливов и утечек, поэтому сегодня остро стоит проблема разработки сорбентов жидких углеводородов. Среди существующих пористых материалов, подходящих на роль такого сорбента, особое место занимает пенографит, терморасширенный графитовый материал со своеобразной складчатой морфологией, пористая структура которого представлена в основном макропорами, обеспечивающими высокую сорбционную емкость1. Дополнительным преимуществом пено-графита является его гидрофобность и возможность вносить разнообразные добавки, оксиды бора, фосфора, металлов в процессе получения материала. Введение в пенографит железосодержащих фаз позволит придать магнитные свойства и обеспечит возможность создания магнитного сорбента для эффективной утилизации разливов углеводородов с помощью внешнего магнитного поля.

Цель работы. Разработка методов получения пенографитового материала с железосодержащими фазами, обладающего высокой сорбционной и магнитной активностью.

Для достижения данной цели поставлены следующие задачи:

1. Синтез железосодержащего пенографита с высокой пористостью (е), низкой насыпной плотностью (¿0 и максимальным содержанием железа (co(Fe)).

2. Получение железосодержащего пенографита с высокой намагниченностью насыщения (Ms).

3. Исследование сорбционных свойств пенографита с железосодержащими фазами по отношению к жидким углеводородам и воде.

Научная новизна. Впервые разработаны способы получения железосодержащего пенографита с пористостью до 99,9 %, низкой насыпной плотностью до 2,0 г/л, высоким содержанием железа до 23,0 масс.% и намагниченностью насыщения до 50 эме/г. Установлено, что максимальные значения намагниченности насыщения материалов достигаются в условиях восстановительной термообработки. Показано, что метод синтеза железосодержащего пенографита определяет количество кислородсодержащих функциональных групп на поверхности пенографита, что влияет на полноту реакции восстановления желе-

1 Bottani Е., Tascon J. Adsorption by carbons: novel carbon adsorbents. Elseiver Press. 2011. 776 P-

зосодержащих фаз до a-Fe в атмосфере водорода. Достигнуты значения сорб-ционной емкости ПГ/a-Fe по отношению к октану - до 84 г/г, к нефти - до 93 г/г и к моторному маслу - до 116 г/г, которые превышают показатели существующих сорбентов. Показано, что железосодержащая фаза в пенографите не влияет на сорбционную емкость по отношению к жидким углеводородам.

Практическая ценность работы. Синтезирован железосодержащий пено-графит, обладающий высокими магнитными и сорбционными свойствами, который может быть рекомендован в качестве сорбента углеводородов, например, при ликвидации последствий разливов нефти и нефтепродуктов. Оценены величины напряженности и градиента напряженности внешнего магнитного поля, необходимые для сбора магнитного пенографита с поглощенными углеводородами.

На защиту выносятся следующие основные результаты:

1. Условия синтеза железосодержащего пенографита.

2. Состав и морфология железосодержащего пенографита.

3. Условия восстановления железосодержащих фаз до a-Fe водородом на пенографите различной природы.

4. Результаты изучения сорбционных и магнитных характеристик образцов пенографита с a-Fe.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на 2-м и 3-м международных форумах по нанотехнологиям "Роснанофорум" (Москва, 2009, 2010), международных конференциях по углероду "Carbon" (Clemson, 2010; Krakow, 2012), 16-м и 17-м международных симпозиумах по интеркалирован-ным соединениям "ISIC" (Sec, 2011; Sendai, 2013), 7-й международной конференции "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология" (Владимир, 2010). По результатам работы получено финансирование по программе УМНИК от Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (гос. контракт № 10255р/16855 от 28.04.2012) по теме "Создание и оптимизация метода получения магнитного сорбента для сорбции жидких углеводородов на основе пенографита с нанесенными соединениями железа".

Публикации. По теме диссертации опубликованы 2 статьи в журналах из перечня ВАК РФ, 8 тезисов докладов, 1 патент, подготовлено 1 методическое пособие для слушателей магистерской программы химического факультета МГУ. Полный список публикаций приведен в конце автореферата.

Личный вклад автора. Автором лично выполнены в полном объеме синтетическая часть работы, проведено исследование восстановления соединений железа, измерены сорбционные параметры, обобщены и проанализированы экспериментальные данные.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и обсуждения, выводов, списка литературы, изложенных на 143 страницах. Работа содержит 86 рисунков и 31 таблицу, библиография включает 145 ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели исследования и основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе описаны пористая структура и морфология пористых углеродных материалов, в частности, пенографита. Систематизированы и обобщены методы получения углеродных материалов с металлосодержащими фазами. Подробно описаны сорбционные свойства пенографита по отношению к жидким углеводородам. Рассмотрены магнитные характеристики ряда соединений железа.

Вторая глава посвящена описанию объектов, методик синтеза и методов исследования. Для получения образцов железосодержащего пенографита в работе использованы природный чешуйчатый графит, девятиводный нитрат железа (III), безводный хлорид железа (III), концентрированная азотная кислота (98%), тетрагидрофуран (ТГФ) и дистиллированная вода.

Изложены методики:

1) синтеза пенографита с железосодержащими фазами с использованием: а) анодного окисления графита в растворе Fe(N03)3, б) пропитки окисленного графита в растворе Fe(N03)3, в) интеркалирования графита хлоридом железа (III), азотной кислотой и тетрагидрофураном;

2) восстановления пенографита с железосодержащими фазами в атмосфере водорода.

Представлены методики исследования полученных соединений и материалов методами рентгенофазового анализа (РФА) (дифрактометр Thermo ARL X'TRA), гравиметрического определения содержания железа, мессбауэровской спектроскопии (спектрометр электродинамического типа Ms-1104EM НИИ физики ЮФУ с источником 57Co/Ru), ИК спектроскопии (спектрометр Braker Теп-sor27), сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) (микроскоп JEOL-551Q

с системой INCA), элементного анализа (CHNS/O-анализатор PerkinElmer 2400), термического анализа (термоанализатор NETZSCH STA 449С Jupiter и дифференциальный сканирующий калориметр NETZSCH DSC 204НР), анализа газовой фазы (газоанализатор MRU Vario+), измерения контактного угла смачивания (тензиометр Attension The Sigma Tensiometer System), магнитных измерений (магнитометр типа весов Фарадея), эталонной порометрии (поромер 3.1 Porotech) и определения сорбционной емкости образцов пенографита (стандарт ASTM F 726-99).

В третьей главе изложены экспериментальные результаты и их обсуждение.

1) Получение nr/Fe,Oy методом электрохимического окисления графита

Данный метод позволяет получить железосодержащий пенографит с максимальной макропористостью. В качестве электролита использовали раствор нитрата железа (III) в воде, 15 и 30 % азотной кислоте — электролиты №1, №2 и №3, соответственно (Табл. 1). Анодное окисление графита осуществляли в гальваностатическом режиме при варьировании количества пропущенного электричества (Q, Кл/г). Продуктом электрохимического синтеза является ин-теркалированный графит (ИГ) - нестехиометрический аддукт, состоящий из дефектной графитовой матрицы, высших ступеней нитрата графита, кислородсодержащих функциональных групп, сорбированных молекул воды и кислоты, а также осажденной на поверхности частиц основной соли нитрата железа (III). Формулу ИГ в общем виде можно записать как (Рис. 1):

[Cn0Cp+NO3-3HNO3]k(CaObHc)IHNO3mH2OrFe(OH)x(NO3)3-x.

Установлено, что продолжительная анодная поляризация графита приводит к его глубокому окислению с образованием кислородсодержащих функциональных групп (СаОьНс). При этом наблюдается диспергирование кристаллитов вдоль оси "с" с Le = 60 нм для исходного графита до Le = 23-37 нм при пропускании 500 Кл/г и до Lç = 9-19 нм при пропускании 1200 Кл/г. Повышение концентрации азотной кислоты способствует образованию высших ступеней нитрата графита (Ср^КОз'ЗЮТОз). Согласно результатам гравиметрического анализа, массовая доля железа в ИГ в пересчете на элементное (a(Fe■)) составляет от 6,1 до 8,3 %. Согласно данным мессбауэровской спектроскопии железо находится в виде частично гидролизованного нитрата железа (III) Fe(0H)x(N03)3.x, который сорбирован на поверхности графитового материала. Содержание железа со (Fe) в ИГ определяется концентрацией Fe3+ в электролите

и не зависит от количества пропущенного электричества, что свидетельствует об отсутствии внедрения соли железа в межплоскостные пространства графита.

Интеркалированный графит

Рис. 1. Схема получения железосодержащего ИГ.

При термоударе ИГ (резком нагреве до 900 °С) происходит его разложение: термолиз воды и кислоты, кислородсодержащих функциональных групп, приводящий к созданию диспергирующего давления и расширению частиц с получением пенографита. Одновременно с этим основной нитрат железа (III) разлагается до оксидов железа РехОу. Образующийся пенографит с железосодержащими фазами (ПГ/РехОу) характеризуется высокой пористостью (е ) - до 99,9 %. Пористость ПГ/РехОу можно охарактеризовать с помощью показателя насыпной плотности (¿/), который тем меньше, чем выше пористость, и достигает минимального значения 2,0 г/л (Табл. 1). Величина насыпной плотности снижается при повышении количества пропущенного электричества (О) и не зависит от состава электролита. Низкая насыпная плотность пенографита (до 2,0 г/л) достигается и при относительно низкой температуре — 350 °С, поскольку тепло, выделяемое за счет экзотермической деструкции электрохимического ИГ, инициирует процесс терморасширения. Содержание железа (со(Ре)) в ПГ/РехОу увеличивается с повышением концентрации катионов железа в электролите. С ростом температуры вспенивания и количества пропущенного элек-

е ——--100%, где р = 2,25 г/см3 - пикнометрическая плотность графита.

Р

тричества наблюдается снижение выхода твердого продукта (5777 ) за счет частичного выгорания углерода (Табл. 1).

Табл. 1. Характеристики образцов ПГ7ТехОу.

Электролит Кл/г сі, г/л (±0,5 г/л) со (Ре), % (±5 отн.%) 5777, % (±5 отн.%)

350°С 900°С 350°С 900°С 350 С 900 С

№ 1 со(Ре3+) - 11 %, со(>Ю3~) = 36 % 500 18,0 4,0 9,3 11,8 81 70

1200 2,5 2,0 11,5 14,0 69 58

№2 ш(Ре3+) - 9 %, со(1МОз") = 40 % 500 6,5 3,0 8,5 10,8 80 70

1200 3,0 2,0 10,5 12,6 66 55

№3 со(Ре3+) - 7 %, ш(Ш3") = 45 % 500 6,0 3,0 8,1 10,3 75 62

1200 2,0 2,0 9,5 12,4 65 52

Оптимальным способом получения ПГ/РехОу с минимальной насыпной плотностью и максимальным содержанием железа, является анодная поляризация графита в электролите № 1 при (9 = 1000 Кл/г, с дальнейшим вспениванием ИГ на воздухе. Данные образцы, полученные при 350 и 900 °С, обозначены как ЭЛ-350 (с1 = 2,0 г/л, со (Ее) = 12,0 %) и ЭЛ-900 (<Л = 2,0 г/л, со (Ее) = 14,0 %), соответственно.

Морфологию частиц пенографита изучали методом СЭМ (Рис. 2). Взаимное расположение червеобразных частиц ПГ/РехОу обеспечивает формирование внешней макропоры диаметром ~ 100 мкм. Наличие внешних пор с внутренними щелевидными порами на поверхности частиц определяет высокую пористость материала (до 99,9 %). Железосодержащая фаза неравномерно распределена по поверхности пенографитовой матрицы (Рис. 3). Размер частиц РехОу зависит от температуры

* ^/7/7/*с О

ВТП= ■ ' -100%, где тппрц о ~ масса ПГ/РехОу, - масса ИГ.

шиг

Рис. 2. Изобоажение СЭМ ЭЛ-350.

получения: при 350 °С образуются частицы размером от десятков нанометров до 1-2 мкм, а при 900 °С происходит их укрупнение до максимального размера 10 мкм.

Рис. 3. Изображения СЭМ ЭЛ-350 (а,в) и ЭЛ-900 (б,г).

По данным РФА, образец ПГУРехОу, полученный при температуре 350 °С, представлен фазой графита (Рис. 4-а). Однако методом мессбауэровской спектроскопии показано, что ЭЛ-350 преимущественно содержит железо в виде ферригидрита, проявляющегося в спектре "Ре в виде квадрупольного дублета (изомерный сдвиг /5 = 0,36 мм/с, квадрупольное расщепление = 0,71 мм/с). Ферригидрит представляет собой аморфный гидратированный оксид железа а-Ре203, формулу которого можно записать как Ре00Н-2Н20.

20 30 40 50 60 70 Ю -5 0 5 10

20 о Скорость, мм/с

Рис. 4. Рентгенограммы (а) и мессбауэровские спектры при комнатной температуре (б) ЭЛ-350 и ЭЛ-900: Г - фаза графита, * - фаза а-Ре203, о - фаза Не304.

Остальная часть железа в ЭЛ-350 находится в форме а-Ре203 (13 %, секстет: /5 = 0,38 мм/с, = -0,21 мм/с и величина магнитного сверхтонкого расщепления НЪ} =516 кЭ) с примесями Ре304 (7 %, два секстета: /5 А = 0,27 мм/с, дБ, А = -0,02 мм/с, ЯА/ ^ = 489 кЭ; /5 й = 0,72 мм/с, в = 0 мм/с, Нч в = 456 кЭ) (Рис. 4-б)2.

При высокой температуре (900 °С) получения ПГ/РсхОу наблюдается формирование устойчивого антиферромагнетика а-Ре203 (94 %, секстет) с примесями ферримагнетика Ре304 (6 %, 2 секстета) (Рис. 4). Так как подавляющая часть железа в материалах находится в виде немагнитных или антиферромагнитных соединений, то намагниченность насыщения (М$) материалов составляет менее 1 эме/г. Незначительное образование ферримагнетика Ре304 в обоих образцах объясняется частичным восстановление Ре3+ углеродом графитовой матрицы. Для увеличения содержания магнитной фазы в ПГ/РехОу было проведено терморасширение ИГ в восстановительной атмосфере (5 об.% СН4 и 95 об.% Аг). Согласно данным РФА и мессбауэровской спектроскопии, состав ПГ/РехОу, полученного при 350 °С (ЭЛ-350-СНД не претерпевает значительных изменений по сравнению с образцом ЭЛ-350 (Рис. 5). Для образца ПГ/РехОу, полученного при более высокой температуре 900 °С, наблюдается частичное восстановление трехвалентного железа до Ре304 (доля 65 %), обладающего ферримагнитными свойствами, что обеспечивает материалу намагниченность насыщения 11 эме/г. Оставшаяся часть железа находится в виде частиц а-Ре2Оэ (образец ЭЛ-900-СН4) (Рис. 5).

(а)

г

<в о

■о

I-

о

0

1 т 5

0

1

I

X

ЭЛ-350-СН,

г

«X

о ЭЛ-900-СН4

n 3,1 So * 1 ° о о о 4?г Sil

20 30 40 50 60

2(9/

70

-S 0 5 Скорость, мм/с

Рис. 5. Рентгенограммы (а) и мессбауэровские спектры при комнатной температуре (б) ЭЛ-350-СН, и ЭЛ-900-СН4: Г - фаза графита, * - фаза а-Ре203, о - фаза Ре304.

2 Long G J. Mossbauer spectroscopy applied to inorganic chemistry. V.2. Springer-Verlag New York Press. 1987. 642 p.

На основании данных гравиметрии, мессбауэровской спектроскопии и элементного анализа оценен состав образцов (Табл. 2).

Табл. 2. Состав образцов ПГ/РехОу.

Образец со (элементов в матрице пенографита), % (±8 отн.%) со (железосодержащих фаз), % (±10 отн.%)

С N О а-Ре203 Ре304 Ре00Н-2Н,0

ЭЛ-350 68,0 0,5 6,8 2,2 1,2 21,3

ЭЛ-350-СН4 75,0 0,3 6,3 2,3 0,5 15,6

ЭЛ-900 75,4 - 4,6 18,8 1,2 -

ЭЛ-900-СН4 80,8 - 4,7 4,6 9,9 -

ПРО-900 83,0 - 3,2 13,2 0,6 -

Таким образом, метод глубокого электрохимического окисления графита позволяет получить образцы ПГ/РехОу с пористостью до 99,9 %, низкой насыпной плотностью до 2,0 г/л и с со(Ре) до 14,0 %. Высокотемпературное вспенивание в атмосфере СН4 + Аг обеспечивает получение материала с намагниченностью насыщения 11 эме/г за счет образования Ре304. Однако и в восстановительной атмосфере не происходит количественного образования магнитной фазы, поэтому в дальнейших синтезах этот метод не рассматривался.

2) Получение ПГ/РехОу методом пропитки окисленного графита

Наименее трудоемким методом получения пенографита с железосодержащими фазами является пропитка окисленного графита (ОГ). ОГ является про-мышленно выпускаемой продукцией и представляет собой продукт, образующийся в результате обработки нитрата графита водой. Это нестехиометриче-ский адцукт, фазовый состав которого представлен графитом и высшими ступенями нитрата графита, содержащий сорбированные молекулы воды и азотной кислоты. Насыпная плотность пенографита, полученного термоударом окисленного графита на воздухе, составляет 3 г/л. Пропитка ОГ в растворе Ре(М03)3 сопровождается сорбцией и осаждением соли на поверхности графитовой матрицы.

Содержание железа в ОГ и, соответственно, в ПГ/РехОу, получаемом при температуре 900 °С, варьировали изменением концентрации пропиточного раствора нитрата железа (III) от 10 до 47 масс.%: ш(Ре) в ОГ линейно увеличивается от 1,0 до 6,9 %, а в ПГ/РехОу от 1,3 до 9,7 %. Пропитка не оказывает влияния на пористую структуру пенографита - насыпная плотность <1 составляет 3,0 г/л. Размер частиц железосодержащей фазы, нанесенных на поверхность пеногра-

обработка ИСГ-РеС13 II ступени не изменяет фазовый состав. Увеличение времени взаимодействия до 1 часа приводит к аморфизации и появлению фазы

ИСГ с азотной кисло*

004

ИСГ-FeCI,

II ступени

той II ступени (С12НЖ>3), а через 24 ч фазовый состав продукта представлен упорядоченной струк-+ НЫ03, 15 мин турой С12НЖ>3.

Взаимодействие C6FeCl3 с 98 % азотной кислотой протекает аналогично с образованием нитрата графита II ступени. Таким образом, азотная кислота (более Рис. 7. Рентгенограммы ИСГ-ГеС13 II ступени и продуктов

его взаимодействия с HN03 (* - фаза HCr-FeCl3 И ступени, сильный интеркалат) о - фаза ИСГ-И\Ю3II ступени). постепенно замещает

более слабый интеркалат FeCl3 из межплоскостных пространств графита. Замещение сопровождается последовательными процессами разупорядочения и упорядочивания структур ИСГ (Рис. 8).

Cl*FeC'3 С HNO

WA* HN03 " _ ' FeCI3

, т т _k шжшш

9.33 Ä

Рис. 8. Схема взаимодействия ИСГ-РеС13 II ступени с азотной кислотой.

В случае взаимодействия ИСГ-РеС13 I и II ступеней с ТГФ образование новых соединений не наблюдается. ТГФ, как слабый интеркалат, не внедряется в межплоскостные пространства графитовой матрицы даже в присутствии РеС13, а сорбируется и, вероятно, диффундирует в межкристаллитные области ИСГ-РеС13.

Термоудар ИСГ-РеС13 с азотной кислотой и ТГФ в воздушной атмосфере обеспечивает образование ПГ/РехОу с насыпной плотностью 6,5 - 17,0 г/л и со-

зано, что основной процесс восстановления соединений железа на пенографите протекает в диапазоне 300 - 420 °С (Рис. 11, пики 1-3). Аналогичные эндоэф-фекты наблюдали при восстановлении РехОу на инертном керамическом носителе. В образцах ЭЛ-900 и ПРО-900 температурный диапазон эндоэффекта совпадает, так как происходит восстановление а-Ре203. Для образца ЭЛ-350 температура начала эндоэффекта лежит ниже, так как в этом случае протекает восстановление ферригидрита, то есть аморфного гидратированного а-Ре203.

|ехо

ш о

е

о с

'S

о щ

о §

|2

Рис. 11. Кривые ДСК восстановления образцов I 1Г/ТехОу водородом.

ПРО-900

ЭЛ-900

ЭЛ-350

100 200 300 400 500

Температура, "С

600

Кроме того, происходит восстановление кислородсодержащих поверхностных функциональных групп (ПФГ) на пенографитовой матрице. Зафиксировать данный процесс на кривой ДСК удалось только для образца ЭЛ-350, содержащего наибольшее количество ПФГ (Рис. 11, пик 4). Подобный экзоэффект наблюдали и при восстановлении образца пенографита без железосодержащих фаз. Элементный анализ пенографитовой подложки показал повышение соотношения углерод/кислород (С/О) с 13-35 до 38-69 в процессе восстановления (Табл. 5).

Табл. 5. Восстановление водородом образцов ПГ/ТехОу

Образец С/О до восстановления (± 10 %) со (Fe), % (± 5 отн.%) АН, Дж/г (± 5 %) С/О после восстановления (± 10 %) Степень восстановления до a-Fe, % (± 5 отн. %)

ЭЛ-350 13 12,0 66 38 76

ЭЛ-900 22 14,0 63 43 85

ПРО-900 35 9,7 76 69 90

Повышение атомного соотношения С/О в пенографитовой матрице с 13 до 35 способствует увеличению степени восстановления a-Fe203 до a-Fe с 76 до 90 % (Табл. 5, Рис. 12). Это может быть связано с тем, что в процессе роста новой металлической фазы, мелкие частицы (<10 нм) оксидов железа могут оставаться прочно связанными с пенографитовой матрицей через ПФГ, что лимитирует процесс восстановления3. Наличие мелких частиц окида железа (III) является причиной появления суперпарамагнитного дублета в мессбауэровском спектре (IS = 0,31 мм/с, QS = 0,71 мм/с). Таким образом, метод синтеза nr/FexOy определяет количество функциональных групп на поверхности пенографитовой матрицы, что влияет на полноту реакции восстановления FexOy до a-Fe.

Рис. 12. Мессбауэровские спектры образцов ПГ/РехОу, восстановленных в атмосфере водорода при нагреве до 600 °С со скоростью 5 °/мин.

-10 -5 0 5

Скорость, мм/с

Параметры образцов пенографита с железосодержащими фазами можно нанести на трехмерную карту характеристик в координатах: насыпная плотность (d) — содержание железа (co(Fe)) - намагниченность насыщения (М$) (Рис. 13). Показатели полученных образцов превосходят соответствующие характеристики, известные из литературы4 56.

J Phillips J. Application of Mossbauer spectroscopy for the characterization of iron-containing catalysts. //Hyperfine Interaction. 1998. V.l 11. P.3-16.

4 Huan Z., Jin Z., Han L., Qin C. Synthesis ofnanoscale zero-valent iron supported on exfoliated graphite for removal of nitrate. // Nonferrous Met. Soc. China. 2006. V. 16. P.345-349.

3 Wang G., Sun Q., Zhang Y., Fan J., Ma L. Sorption and regeneration of magnetic exfoliated graphite as a new sorbent for oil pollution. // Desalination. 2010. V.263. №1-3. P. 183-188. ' Urbaniak J., Skowronski J. M., Olejnik B. Preparation of Fe203-exfoliated graphite composite and its electrochemical properties investigated in alkaline solution. // J. of Solid State Electrochem. 2010. V. 14. №9. P. 1629-1635.

Для образцов с наибольшей М„ (26 - 50 эме/г): ЭЛ-350-Н2, ЭЛ-900-Н2, ПРО-900-Н2 и ГАЗ-900-Н2 изучили сорбционные свойства по отношению к жидким углеводородам.

Ms, эме/г 40

Литература

OJ(Fe), %

d, г/л

Q Электрохимия 9 Пропитка 9 Интеркалирование

Рис. 13. Карта характеристик образцов железосодержащего пенографита.

10

5) Сорбционные свойства пенографита с a-Fe

В работе исследована пористая структура образцов ЭЛ-350-Н2, ЭЛ-900-Н2 и ПРО-900-Н2 плотностью 0,04 г/см3 методом эталонной порометрии (Рис. I4)7.

30-|

20-

10-

0-

30-

%

20-

O) 10-

о

—• "О 0-

30-

■tJ

20-

10-

0-

0

ЭЛ-350-Н,

ЭЛ-900-Н,

ПРО-900-Н,

2 3 4

log г (нм)

Рис. 14. Распределение пор по размерам ПГ/a-Fe.

7 Volfkovich Y., Bagotzky V., Sosenkin V., Blinov I. The standard contact porosimetry. // Colloids and Surfaces A: Physicocheraical and Engineering Aspects. 2001. V.187-188. P.349-365.

18

В качестве рабочей жидкости использовали октан, а в качестве эталонов -керамические материалы с известным распределением пор по размерам. Общий объем пор V„op одинаков для всех образцов и составляет 22-23 см3/г. Внутренние поры ПГ/a-Fe (эллиптические и щелевидные) размером от 100 нм до 10 мкм вносят основной вклад в объем пор V„op - до 66 - 71 %. Поры размером 10 - 100 мкм составляют треть от V„op и соответствуют внешним порам, которые являются пространствами между индивидуальными частицами ПГ. Средний размер пор в ряду ЭЛ-350-Н2 - ЭЛ-900-Н2 - ПРО-900-Н2 смещается в область более крупных пор: 110 - 150 - 180 нм.

Сорбционную емкость ПГ/a-Fe с насыпной плотностью 2,0 — 5,5 г/л изучали по отношению к углеводородам различной вязкости: октан (7 = 0,5 мПа-с), нефть (// = 1,8 мПа с) и моторное масло (г/ = 65 мПа-с). Сорбционные емкости (S) для ПГ/a-Fe достигают высоких значений - до 84 г/г по октану, до 93 г/г по нефти и до 116 г/г по моторному маслу, что возможно благодаря развитой макропористости материала и превышают литературные данные1 (Табл. 6).

Табл. 6. Сорбционные емкости образцов ПГ/a-Fe.

Образец d, г/л (± 0,5 г/л) со (a-Fe), % (± 5 отн. %) *$октан> Г/Г (±5 %) «$нефть> г/г (±5 %) 5*масло? г/г (±5 %) ^водаэ Г/Г (±5 %)

ЭЛ-350-Н2 2,0 15 76 89 100 9

ЭЛ-350' 2,5 0 70 75 85 -

ЭЛ-900-Н2 2,0 16 83 93 110 8

ЭЛ-900' 2,5 0 78 83 100 -

ПРО-900-Н2 2,5 12 84 93 116 9

ПРО-900' 3,0 0 86 94 124 -

ГАЗ-900-Н2 5,5 23 20 21 22 10

Образцы ЭЛ-350-Н2, ЭЛ-900-Н2 и ПРО-900-Н2, имеющие сходные величины насыпной плотности, обладают равными сорбционными емкостями. При этом, общей закономерностью является повышение емкости с ростом вязкости сорбата. Значения S образца ГАЗ-900-Н2 одинаковы для всех сорбатов и имеют заметно более низкие величины 20-22 г/г из-за относительно высокой насыпной плотности d = 5,5 г/л. Значения сорбционных емкостей образцов пенографита, не содержащего железа (ЭЛ-350*, ЭЛ-900* и ПРО-900*) указывают на то, что железосодержащая фаза не влияет на сорбцию (Табл. 6). Это связано с тем, что частицы a-Fe не блокируют макропоры пенографита и не препятствуют проникновению поглощаемой жидкости в сорбент.

Сорбенты на основе ПГ/a-Fe обладают высокими значениями намагниченности насыщения. Для отрыва ПГ/a-Fe с сорбированными углеводородами от

19

поверхности жидкости и притяжению к магниту требуется, чтобы сила взаимодействия с магнитом (Fmagr,et) превосходила силы тяжести (Fmg) и поверхностного натяжения жидкости {FsmfiIce „„,„„„):

^magnet** + Fsürjace ¡ension. (1)

В свою очередь, сила взаимодействия с магнитом определяется следующим выражением:

Fm,&a = Mnrta-Fe ' ^adH = XПГ/a-Fe ' Н' ST^, (2)

где Mnrja_Fe - намагниченность и Xnria-Fe~ магнитная восприимчивость сорбента, Н - напряженность магнитного поля, создаваемого магнитом, gradH -градиент напряженности. Экспериментально установлено, что магнит с напряженностью до 4 кЭ и градиентом до 1 кЭ/мм обладает достаточной силой для отрыва образцов ПГЛх-Fe с поглощенными углеводородами с поверхности воды. Подобными характеристиками обладают магниты на основе редкоземельных элементов: Nd-Fe-B, SmCo и т.п.

Особенностью ПГ/a-Fe является возможность формирования механически прочных компактов различной формы и плотности, причем d = 0,03 г/см3 является минимальной плотностью, при которой образец становится механически прочным и целостным. Компактирование пенографита приводит к уменьшению его пористости, а поэтому и сорбционной емкости, что проиллюстрировано на примере образца ЭЛ-350-Н2 (Рис. 15). Сорбционная емкость экспоненциально падает при переходе от исходных ПГ/a-Fe с d= 2 г/л (S = 76 - 100 г/г) к плотности компактированных образцов 0,03 г/см3 (S = 18-20 г/г). При дальнейшем увеличении плотности сорбционная емкость уменьшается до 1 - 2 г/г. Характерной чертой образцов ПГ/a-Fe является низкое водопоглощение. При плотности более 0,03 г/см3 водопоглощение составляет менее 2 г/г, поэтому ПГ/a-Fe обладает высокой (более 96 %) избирательностью сорбции углеводородов из их смеси с водой.

■ Октан —«— Нефть —■— Моторное масло —•— Вода 100-

25 Спрессованный ПГ/а-Ре 20

^-0.00 0.05 0.10 0.15 0.20

Рис. 15. Зависимость сорб-ционной емкости ЭЛ-350-0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 Н2 от плотности.

Плотность ПГ/а-Ре, г/см3

Исходя из полученных результатов и литературных данных , можно предложить модель сорбции, состоящую из следующих процессов: взаимодействие сорбата с поверхностью ПГ/а-Ре, смачивания поверхности, всасывание жидкости в поры ПГ/а-Ре с последующим их полным заполнением (Рис. 16).

Углеводород

1.Взаимодействие углеводорода с поверхностью

2.Смачивание поверхности

Поверхность ПГ/а-Ре

У *

Малые макропоры

Крупные макропоры

3.Капиллярное всасывание 4.Заполнение пор ПГ/а-Ре углеводорода

Рис. 16. Схема сорбции углеводорода образцом ПГ/а-Ре.

Неполярные жидкости активно взаимодействуют с поверхностью ПГ/а-Ре, благодаря чему происходит смачивание поверхности. Например, контактный угол смачивания поверхности ПГ/а-Ре октаном составляет 0°. Такая полярная жидкость, как вода, не смачивает поверхность ПГ/а-Ре с контактным углом более 90°. Смачивание поверхности углеводородами приводит к образованию вогнутого мениска в капиллярах пор ПГ/а-Ре, что способствует всасыванию жидкости в поры и описывается уравнениями:

т„

сороат _ ^ jU

(3)

где т$ -масса поглощенного сорбата на единицу площади, кг2 — площадь контакта поверхности ПГ с сорбатом, К5 - коэффициент и / - время сорбции.

Е

К.=

Гу IcosO

VÄJVT

(4)

Коэффициент сорбции К5 показывает как быстро ПГ/а-Ре достигает состояния насыщения. Первый и второй члены выражения в скобках зависят от свойств сорбента и сорбата, соответственно. Третий член выражения зависит от контактного угла смачивания. Чем меньше угол в, то есть чем выше смачивание, тем больше соу0 и коэффициент сорбции Поэтому скорость поглощения октана на несколько порядков выше поглощения воды.

Сорбционная емкость ПГ/а-Ре по отношению к нефти более чем в два раза превышает емкости существующих сорбентов (Табл. 7). Данный материал может быть рекомендован для локализации и ликвидации последствий разливов нефти и нефтепродуктов ввиду его высокой нефтеемкости, гидрофобности и экологической безопасности. Магнитная компонента предоставляет возможность осуществлять сбор материала с поглощенными углеводородами под действием внешнего магнитного поля.

Табл. 7. Сорбцион-ные емкости ПГ/а-Fe и существующих сорбентов8

Материал ^нефты г/г

ПГ/а-Ре до 93

Пенополиуретан до 50

Полипропилен (полистирол) до 25

Мох, сапрогель, целлюлоза до 12

Алюмосиликаты, активированный уголь до 10

8 Мерициди И.А., Шлапаков A.B. Критерии выбора нефтяного сорбента для локализации аварийных разливов нефти на поверхности водоемов. // УКАНГ. 2007. №4. С.52-57.

22

Основные результаты и выводы

1. Разработаны способы получения железосодержащего пенографита с частицами a-Fe203, Fe00H-2H20, Fe304 и a-Fe, обладающие высокой пористостью-до 99,9 %, низкой насыпной плотностью - до 2,0 г/л, содержанием железа до 23,0 масс.%, намагниченностью насыщения до 50 эме/г. Показано, что глубокое электрохимическое окисление графита в растворе нитрата железа (III) приводит к образованию материала с минимальной насыпной плотностью. Установлено, что интеркалированием графита хлоридом железа (III) достигается наибольшее содержание железа в пенографите. Установлено, что в процессе пропитки окисленного графита нитратом железа (III) реализуется равномерная сорбция соли железа по поверхности, что обеспечивает наименьший размер нанесенных на пенографите частиц FexOy (до 300 нм).

2. Показано, что использование восстановительной атмосферы (СН4 + Аг) при получении железосодержащего пенографита обеспечивает образование ферримагнетика Fe304, а восстановление железосодержащего пенографита в атмосфере водорода - ферромагнетика a-Fe. При получении железосодержащего пенографита в воздушной атмосфере образуется преимущественно либо немагнитный ферригидрит Fe00H-2H20 при 350 °С, либо антиферромагнетик а-Fe203 при 900 °С.

3. Установлено, что природа пенографитовой матрицы определяет полноту восстановления железосодержащих фаз до a-Fe. Показано, что повышение атомного соотношения С/О в пенографитовой матрице с 13 до 35 способствует увеличению степени восстановления a-Fe203 до a-Fe с 76 до 90 %.

4. Определены сорбционные емкости образцов пенографита с частицами а-Fe по отношению к октану (до 84 г/г), нефти (до 93 г/г), моторному маслу (до 116 г/г), которые значительно превосходят показатели существующих сорбентов. Установлено, что сорбционная емкость определяется плотностью компак-тированного пенографита и вязкостью сорбата, и не зависит от содержания железа. Пенографит с магнитными железосодержащими фазами может быть рекомендован в качестве сорбента жидких углеводородов, например, при ликвидации последствий разливов нефти и нефтепродуктов.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Лутфуллин М.А., Шорникова Н.Е., Похолок К.В., Сорокина Н.Е., Авдеев В.В. Получение и свойства пенографита, модифицированного соединениями железа. // Неорган. материалы. 2012. Т.48. №12. С.1175-82.

2. Lutfullin М.А., Shornikova O.N., Vasiliev A.V., Pokholok K.V., Osadchaya V.A., Saidaminov M.I., Sorokina N.E., Avdeev V.V.. Petroleum products and water sorption by expanded graphite enhanced with magnetic iron phases. // Carbon. 2014. V.66. C.417-25. DOI: 10.1016/j.carbon.2013.09.017.

3. Шорникова O.H., Сорокина H.E., Лутфуллин M.A., Ионов С.Г., Годунов И.А., Авдеев В.В. Способ получения графитовой фольги. Патент RU 2416586 от 20 апреля 2011.

4. Сорокина Н.Е., Авдеев В.В., Тихомиров А.С., Лутфуллин М.А., Саидаминов М.И. Композиционные наноматериалы на основе интеркалированного графита. Методическое пособие для слушателей магистерской программы химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова по направлению "Композиционные материалы". 2010. Типография "11-й формат". 50с.

5. Лутфуллин М.А., Шорникова Н.Е., Авдеев В.В. Сорбционные свойства пенографита, модифицированного соединениями железа. 2-ой международный форум по нанотехнологиям "Роснанофорум". Москва, Россия, 2009.

6. Лутфуллин М.А., Шорникова Н.Е., Сорокина Н.Е. Сорбционные свойства пенографита, модифицированного соединениями железа. 7-ая международная конференция "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология". Владимир, Россия, 2010.

7. Лутфуллин М.А., Шорникова Н.Е., Сорокина Н.Е. Пенографит, модифицированный соединениями железа. 3-ий международный форум по нанотехнологиям "Роснанофорум". Москва, Россия, 2010.

8. Lutfullin М.А., Shornikova O.N., Kogan E.V., Avdeev V.V. The sorption properties of exfoliated graphite doped with iron compounds. The annual world conference on Carbon. Clemson, USA, 2010.

9. Shornikova O.N., Lutfullin M.A., Avdeev V.V. Expanded graphite doped with metal oxides: preparation, properties and applications. 16th International symposium on intercalation compounds. Sec, Czhech Republic, 2011.

10. Lutfullin M.A., Shornikova O.N., Morozov V.A., Tolbin A.Y., Sorokina N.E., Van Tendeloo G., Avdeev V.V. Exfoliated graphite/carbon nanostructures composites. The annual world conference on Carbon. Krakow, Poland, 2012.

11. Osadchaya V.A., Lutfullin M.A., Shornikova O.N., Sorokina N.E., Avdeev V.V. Sorption properties of exfoliated graphite modified with iron oxides. The annual world conference on Carbon. Krakow, Poland, 2012.

12. Shornikova O.N., Osadchaya V.A., Lutfullin M.A., Avdeev V.V. Sorption properties of expanded graphite. 17th International symposium on intercalation compounds. Sendai, Japan, 2013.

Благодарности:

Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю д.х.н. Сорокиной НЕ., K.X.H. Шорниковой О.Н и заведующему кафедрой д.х.н. Авдееву В.В. за обсуждение полученных результатов. Диссертант благодарит к.х.н. Морозова В. А. (исследования методами РФА), K.X.H. Похолка КВ. (исследования методами мессбауэровской спектроскопии), K.X.H. Васильева А.В. (исследования магнитных свойств материалов), а также коллектив кафедр химической технологии и новых материалов, физической химии химического факультета МГУ имени MB. Ломоносова за совместные исследования.

Подписано в печать:

05.11.2013

Заказ № 9029 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ __________имени М.В. ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ Кафедра химической технологии и новых материалов

О ,2 О' 1 4-5 1 971

Лутфуллин Марат Адиятуллович

ВЫСОКОПОРИСТЫЙ ПЕНОГРАФИТ С МАГНИТНЫМИ ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИМИ ФАЗАМИ

Специальность 02.00.21 - химия твердого тела Диссертация

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Сорокина Наталья Евгеньевна

На правах рукописи

МОСКВА-2013

Оглавление

Список основных сокращений.........................................................................................4

Список основных обозначений........................................................................................5

Введение.............................................................................................................................6

I. Обзор литературы..........................................................................................................9

1.1. Характеристика пористых углеродных материалов............................................9

1.1.1. Пенографит ....................................................................................................11

1.1.2. Мезопористый углерод...................................................................................15

1.1.3. Активированный уголь...................................................................................16

1.2. Сорбция жидких углеводородов..........................................................................18

1.2.1. Сорбенты жидких углеводородов..................................................................18

1.2.2. Магнитные сорбенты для сорбции углеводородов......................................24

1.2.3. Сорбционные свойства пенографита............................................................26

1.3. Нанесение металлосодержащих фаз на пенографит..........................................32

1.3.1. Нанесение металлосодержащих фаз на углеродные материалы................32

1.3.2. Получение железосодержащего пенографита..............................................38

1.4. Магнитные свойства железосодержащих фаз....................................................46

II Экспериментальная часть...........................................................................................51

II. 1 Исходные вещества...............................................................................................51

11.2 Методики синтеза..................................................................................................51

И.2.1 Методика синтеза интеркалированного графита с Ре(>ТО3)3 электрохимическим окислением графита..............................................................52

II.2.2 Методика синтеза окисленного графита с нитратом железа (III) методом пропитки....................................................................................................................53

П.2.3 Методика синтеза ИСГ в системах Графит - РеС13 - НЖ)3 и Графит -РеС13 - ТГФ................................................................................................................54

П.2.4 Методика получения пенографита с железосодержащими фазами...........55

П.2.5 Методика восстановления ПГ/ГехОу до ПГ/а-Ге в атмосфере водорода .. 56

Н.2.6 Методика получения образцов керамики с железосодержащими фазами 57

11.2.1 Методика выращивания углеродных нанотрубок на ПГ/а-Бе...................57

11.3 Методы исследования...........................................................................................58

II.3.1 Рентгенофазовый анализ................................................................................58

И.3.2 Определение со (Ре)..........................................................................................58

II.3.3 Мессбауэровская спектроскопия...................................................................59

II.3.4. ИК спектроскопия..........................................................................................59

11.3.5 Сканирующая электронная микроскопия.....................................................59

11.3.6 Просвечивающая электронная микроскопия...............................................60

II.3.7. Элементный анализ........................................................................................60

11.3.8 Синхронный термический анализ.................................................................60

11.3.9 ДСК анализ восстановления nr7FexOy водородом......................................60

Н.3-10 Анализ выделяющихся газов при термолизе nr/FexOy............................61

И.3.11 Измерение контактного угла смачивания..................................................61

11.3.12 Магнитные измерения..................................................................................62

11.3.13 Эталонная порометрия.................................................................................63

11.3.14 Определение сорбционной ёмкости пенографита ПГ/a-Fe......................64

III. Результаты и обсуждение.........................................................................................66

III. 1 Получение ni7FexOy методом электрохимического окисления графита.......66

111.2. Получение nr/FexOy методом пропитки окисленного графита.....................83

111.3. Получение ni7Fex0y методом интеркалирования FeCl3 в графит.................87

. III.4. Восстановление ПГ/ТехОу до ПГ/a-Fe в атмосфере водорода........................97

111.5. Сорбционные свойства пенографита с a-Fe...................................................113

111.5.1. Изучение пористой структуры..................................................................113

111.5.2. Сорбционная емкость.................................................................................115

111.5.3. Модель сорбции..........................................................................................118

111.6. Магнитные свойства сорбентов.......................................................................121

111.7. Альтернативные сферы применения ПГ/a-Fe................................................125

IV. Выводы.....................................................................................................................129

Список литературы........................................................................................................130

Список основных сокращений

ИСГ - интеркалированное соединение графита; ИГ - интеркалированный графит; / ОГ - окисленный графит; Г1Г - пенографит;

ПФГ - поверхностные функциональные группы;

nr/FexOy - пенографит с оксидами железа;

ПГ/a-Fe - пенографит с a-Fe;

ТГФ - тетрагидрофуран;

УВ - углеводород;

ННП - нефть и нефтепродукты;

АУ - активированный уголь;

ПУМ - пористые углеродные материалы;

РФА - рентгенофазовый анализ;

ИК - инфракрасная спектроскопия;

ТГ - термогравиметрия;

ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия; СЭМ - сканирующая электронная микроскопия; ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия; БЭТ - Брунауэр, Эмметт и Теллер.

Список основных обозначений

- насыпная плотность (г/л); е - пористость (%); ВТП - выход твердого продукта (%); о)(Ре) - содержание железа в пересчете на элементное (%); Упор ~ удельный объем пор (см3/г); 5 - сорбционная емкость (г/г); в - угол смачивания (°); ¡.I - вязкость (мПа с); р - плотность (г/см3); М- намагниченность (эме/г); М$ - намагниченность насыщения (эме/г); Н - напряженность магнитного поля (кЭ); gradH- градиент напряженности магнитного поля (кЭ/мм); Нс - коэрцитивная сила (Э);

Ьс - размер кристаллита в направлении оси «с» (нм); с1, - межплоскостное расстояние в ИСГ (А).

Введение

С развитием современной промышленности выросло потребление энергоресурсов, что в свою очередь послужило причиной разработки новых и интенсивной эксплуатации существующих месторождений нефти. Морская добыча и транспортировка нефти неизбежно связаны с рисками разливов и утечек, поэтому сегодня остро стоит проблема разработки сорбентов жидких углеводородов. Среди существующих пористых материалов, подходящих на роль такого сорбента, особое место занимает пенографит, терморасширенный графитовый материал со своеобразной складчатой морфологией, пористая структура которого представлена в основном макропорами, обеспечивающими высокую сорбционную емкость. Дополнительным преимуществом пенографита является его гидрофобность и возможность вносить разнообразные добавки, оксиды бора, фосфора, металлов в процессе получения материала. Введение в пенографит железосодержащих фаз позволит придать магнитные свойства и обеспечит возможность создания магнитного сорбента для эффективной утилизации разливов углеводородов с помощью внешнего магнитного поля.

Цель работы.

Разработка методов получения пенографитового материала с железосодержащими фазами, обладающего высокой сорбционной и магнитной активностью.

Для достижения данной цели поставлены следующие задачи:

1. Синтез железосодержащего пенографита с высокой пористостью (е), низкой насыпной плотностью (с1) и максимальным содержанием железа (а)(¥е)).

2. Получение железосодержащего пенографита с высокой намагниченностью насыщения (М5).

3. Исследование сорбционных свойств пенографита с железосодержащими фазами по отношению к жидким углеводородам.

Научная новизна.

Впервые разработаны способы получения железосодержащего пенографита с пористостью до 99,9 %, низкой насыпной плотностью до 2,0 г/л, высоким содержанием железа до 23,0 масс.% и намагниченностью насыщения до 50 эме/г. Установлено, что максимальные значения намагниченности насыщения

материалов достигаются в условиях восстановительной термообработки. Показано, что метод синтеза железосодержащего пенографита определяет количество кислородсодержащих функциональных групп на поверхности пенографита, что влияет на полноту реакции восстановления железосодержащих фаз до a-Fe в атмосфере водорода. Достигнуты значения сорбционной емкости ПГ/a-Fe по отношению к октану - до 84 г/г, к нефти - до 93 г/г и к моторному маслу - до 116 г/г, которые превышают показатели существующих сорбентов. Показано, что железосодержащая фаза" в" пенографите не влияет на сорбционную емкость по отношению к жидким углеводородам.

Практическая ценность работы.

Синтезирован железосодержащий пенографит, обладающий высокими магнитными и сорбционными свойствами, который может быть рекомендован в качестве сорбента углеводородов, например, при ликвидации последствий разливов нефти и нефтепродуктов. Оценены величины напряженности и градиента внешнего магнитного поля, необходимые для сбора магнитного пенографита с поглощенными углеводородами.

На защиту выносятся следующие основные результаты:

1. Условия синтеза железосодержащего пенографита.

2. Состав и морфология железосодержащего пенографита.

3. Условия восстановления железосодержащих фаз до a-Fe водородом на пенографите различной природы.

4. Результаты изучения сорбционных и магнитных характеристик образцов пенографита с a-Fe.

Апробация работы.

Основные результаты работы доложены на 2-м и 3-м международных форумах по нанотехнологиям "Роснанофорум" (Москва, 2009, 2010), международных конференциях по углероду "Carbon" (Clemson, 2010; Krakow, 2012), 16-м и 17-м международных симпозиумах по интеркалированным соединениям "ISIC" (Sec, 2011; Sendai, 2013), 7-й международной конференции "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология" (Владимир, 2010). По результатам работы получено финансирование по программе УМНИК от Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-

технической сфере (гос. контракт № 10255р/16855 от 28.04.2012) по теме "Создание и оптимизация метода получения магнитного сорбента для сорбции жидких углеводородов на основе пенографита с нанесенными соединениями железа".

Публикации.

По теме диссертации опубликованы 2 статьи в журналах из перечня ВАК РФ, 8 тезисов докладов, 1 патент, подготовлено 1 методическое пособие для слушателей магистерской программы химического факультета МГУ.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и обсуждения, выводов, списка литературы, изложенных на 143 страницах. Работа содержит 86 рисунков и 31 таблицу, библиография включает 145 ссылок.

I. Обзор литературы 1.1. Характеристика пористых углеродных материалов

Углеродные материалы (УМ) представляют собой обширный класс твердых тел, состоящих из различных аллотропных модификаций углерода, начиная от карбина с эр гибридизацией до графита с эр2 гибридизацией и алмаза с эр3 гибридизацией атомов углерода [1]. Большинство УМ содержат "смесь" углеродов —с—различной - гибридизацией —[2]. Основная- масса УМ приходится на эр2 гибридизованный углерод, поэтому, согласно ЩРАС, их делят на графитоподобные, в структуре которых наблюдается параллельное расположение графеновых слоев, и не графитоподобные, где не наблюдается параллельного расположения. В свою очередь, вторую группу делят на графитирумые, в которых хаотичное расположение графеновых слоев можно трансформировать в графитовую структуру под действием высокой температуры и давления, и неграфитируемые, в которых нельзя этого добиться. На сегодняшний день известны несколько десятков видов углеродных материалов: графит, пенографит, графитированная сажа, бурые, каменноугольные и активированные угли, углеродные наноструктуры (нанотрубки, нановолокна, фуллерены, графен), углеродные волокна и т.д.

Особый интерес представляют пористые углеродные материалы (ПУМ), которые обладают разнообразной пористой структурой и морфологией. Материалы, согласно рекомендациям ШРАС, классифицируют по преимущественному размеру пор на микропористые (поры < 2 нм), мезопористые (2-50 нм) и макропористые (>50 нм). Например, активированный уголь (АУ) является представителем микропористого материала, мезопористый углерод -мезопористого, а пенографит (ПГ) - макропористого. Также материалы делят по однородности пор на однородно и разнороднопористые, а по жесткости структуры - на жесткие и набухающие [3,4]. Существует классификация пористых материалов, основанная на геометрическом строении и морфологических особенностей пор - системы с корпускулярными и губчатыми структурами. Корпускулярные структуры образуются путем сращивания отдельных частиц (зерен) различной формы и размера, где поры представляют собой промежутки между зернами, а губчатые структуры образованы сплошной сеткой твердой фазы,

в которой порами являются система пустот и каналов. Первый тип характерен для пористых оксидных материалов, а второй тип, в основном, для ПУМ, стекол, полимеров и металлов [3,4]. По формам пор в губчатых структурах различают цилиндрические, щелевидные, бутылкообразные и т.п. В материалах различают три вида пор: открытые, тупиковые и закрытые. Открытая пора сообщается с поверхностью пористого тела, закрытая пора не сообщается с поверхностью. В тупиковых порах происходит соединение их части только с одной поверхностью.

Основными параметрами, описывающими пористую структуру материалов, являются плотность, пористость, общий объем пор, удельная поверхность и распределение пор по размерам.

Различают истинную плотность р (г/см3) пористого тела, как отношение массы к объему твердой фазы, и кажущуюся плотность д (г/см3), как отношение массы к объему всего тела. Определение плотностей проводят пикнометрическим способом - при определении истинной плотности используют смачивающие твердый материал жидкости, а при определении кажущейся — не смачивающие жидкости [5].

Пористость е - это объем пор, отнесенный к суммарному объему пористого тела. Различают открытую £0, закрытую £3 и тупиковую £т пористость, а общая пористость слагается из этих трех видов:

Существуют два основных способа определения пористости: 1) по предельной сорбции какой-либо жидкости, полностью заполняющей все поры тела, в предположении, что плотность вещества в порах равна плотности нормальной жидкости; и 2) по кажущейся и истинной плотности по уравнению:

таким образом, чем меньше кажущаяся плотность твердого тела, тем выше пористость. Значение пористости равно 0 для непористых тел и стремится к 1 для высокопористых веществ [3,4].

Общий объем пор ¥пор - это объем пор, отнесенный к массе пористого тела, который является производной пористости и определяется уравнением:

^О ^ ^^ 1 ^^ •

т

(1.1)

(1.2)

Кор (1-е)-Я (13)

Основной вклад в общий объем пор вносят макропоры. Для непористых материалов Упор стремится к 0, для микропористых материалов ¥пор не превышает 1 см /г, а для макропористых материалов превышает 70 см /г [2].

Удельная поверхность - это отношение общей поверхности пористого материала к его объему или массе. Удельная поверхность микро- и мезопористых веществ превышает 1000 м /г, а макропористых составляет около 30 м /г [2]. Основной вклад в данный параметр вносят микро- и мезопоры, в отличие от макропор. Например, вклад макропор в удельную поверхность активированного угля составляет лишь 0,5-2 м /г [6]. Удельную поверхность чаще всего определяют по количеству адсорбированного инертного газа пористым телом с последующим расчетом 8уд по теории БЭТ.

Для определения распределения пор по размерам используют различные методы в зависимости от вида пор. Распределение микропор находят по изотермам адсорбции в области объемного заполнения микропор, до начала капиллярной конденсации в мезопорах. В основном используют методы низкотемпературной адсорбции азота, углекислого газа и инертных газов. Данными методами определяется и распределение мезопор по размерам в области капиллярной конденсации. Распределение мезо- и макропор по размерам определяется методами ртутной и эталонной порометрии [4,7].

Рассмотрим подробнее различные типы ПУМ: пенографит, являющийся представителем макропористого материала, мезопористый углерод и активированный уголь, содержащий, в основном, микропоры.

1.1.1. Пенографит

Пенографит - это графитовый материал высокой пористости (более 95 %), содержащий преимущественно макропоры и имеющий низкую кажущуюся плотность (насыпную плотность, с!) - до 1-2 г/л [8-14] (Рис. 1). Пенографит является продуктом терморасширения интеркалированных соединений графита (ИСТ) или окисленного графита (ОГ), поэтому имеет червеобразную пеноподобную форму частиц [15] (Рис. 1-а, б).

(В) (Г)

Рис. 1. Изображения СЭМ частицы пенографита [16,17].

Пенографит обладает различными типами