Анодный синтез терморасширяющихся соединений графита для получения адсорбентов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правое рукописи

КОЛЬЧЕНКО Александр Сергеевич

005003000

АНОДНЫЙ СИНТЕЗ ТЕРМОРАСШИРЯЮЩИХСЯ СОЕДИНЕНИЙ ГРАФИТА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АДСОРБЕНТОВ

Специальность 02.00.05 - Электрохимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Саратов-2011

005003000

Диссертация выполнена в ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет»

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Финаенов Александр Иванович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Фоменко Любовь Афанасьевна

кандидат технических наук Сеземин Алексей Владимирович

Ведущая организация: ОАО «Литий-Элемент», г. Саратов

Защита состоится «21» октября 2011 г. в часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет» по адресу: 413100, Саратовская обл., г. Энгельс, пл. Свободы, 17, Энгельсский технологический институт (филиал) ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет», ауд. 237.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет».

Автореферат размещен на сайте Саратовского государственного технического университета www.sstu.ru « <?/ » сентября 2011 г. и на сайте ВАК РФ vak.ed.gov.ru « » сентября 2011 г.

Автореферат разослан «. ¿Г .» сентября 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

В.В. Ефанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Возросшие экологические требования к деятельности предприятий любого профиля стимулируют научные и прикладные исследования по модернизации существующих и поиску новых технологий в экологической отрасли. В качестве адсорбентов для очистки от токсичных загрязнений жидкофазных и газовых сред наиболее широко применяются различные углеродные материалы (УМ) и многочисленные композиты на их основе. К перспективным материалам для таких целей относят терморасширенный графит (ТРГ), представляющий собой пеноподобные углеродные структуры с высокой удельной поверхностью и сорбционной емкостью.

ТРГ получают быстрым нагревом соединений внедрения графита (СВГ) или продуктов их гидролиза, в промышленности для этого используют в основном бисульфат или нитрат графита, синтезируемые в концентрированных кислотах. Альтернативная технология, заключающаяся в анодном окислении графита в серной или азотной кислотах, имеет ряд преимуществ: ведение синтеза в управляемом режиме; получение сверхчистых СВГ с заданными свойствами; применение менее концентрированных растворов; более экологически безопасна и др. Проводимые на кафедре «Технология электрохимических производств» ЭТИ СГТУ исследования подтвердили перспективность применения ТРГ на основе электрохимически синтезированных терморасширяющихся соединений графита (ТРСГ) для водоподготовки и очистки сточных вод. Выявленные закономерности показывают, что удельная поверхность и сорбционная способность ТРГ зависят как от условий электрохимического получения ТРСГ, так и режима их термообработки. Особого сочетания свойств синтезируемых соединений требует их применение в составе композитов, когда необходимо учитывать гранулометрический состав УМ, температуру вспенивания и степень терморасширения ТРСГ.

В настоящей работе на примере системы графит-НоЗОд изучено влияние фракционного состава исходного дисперсного графита на динамику интеркалирования углеродной матрицы и свойства синтезируемых соединений. Исследованы зависимости насыпной плотности и удельной поверхности ТРГ, полученных в различных условиях анодной поляризации и термообработки, предприняты попытки использования ТРГ и ТРСГ в составе композитов с глауконитовой и полимерной матрицами. Результаты работы являются актуальными для разработки новых эффективных адсорбентов на основе ТРГ.

Целью работы является проведение системных исследований по влиянию фракционного состава исходного графита, режима электрохимического синтеза ТРСГ и условий проведения термообработки

на степень терморасширения соединений и адсорбционные свойства получаемого ТРГ.

Запланированное исследование включает решение следующих задач:

- установление влияния гранулометрического состава дисперсного графита на поляризацию анодной обработки и соотношение скоростей поверхностных реакций и процессов интеркалирования углеродного материала;

- исследование зависимости насыпной плотности и удельной поверхности получаемого ТРГ от свойств исходного графита, режима электрохимического синтеза ТРСГ, температуры и условий проведения термообработки;

- проведение оценки эффективности использования ТРГ в составе глауконитового адсорбента с целью расширения функциональных свойств и увеличения кинетики сорбции;

- исследование применения ТРСГ для создания адсорбционных композитов с глауконитсодержащим и полимерным связующим и формированием развитой поверхности ТРГ термообработкой после процесса гранулирования.

Научная новизна диссертационной работы заключается в том, что впервые проведены экспериментальные исследования по влиянию гранулометрического состава дисперсного графита на процесс электрохимического образования ТРСГ в серной кислоте. Установлена зависимость роста анодной поляризации с уменьшением размера частиц графитового электрода, а также изменение соотношения скоростей поверхностных и объемных реакций. Выявлено, что при одинаковых условиях синтеза ТРСГ степень терморасширения значительно снижается с переходом к мелким фракциям графита. Максимальная удельная поверхность ТРГ характерна для образцов, полученных из частиц графита большего размера, подвергнутого анодному переокислению.

Впервые ТРСГ использованы в качестве структурирующих компонентов композитов. Введением в глауконит и полиэтилен мелких фракций СВГ на стадии формирования гранул адсорбента последующей термообработкой удается получать механически прочные гранулы с повышенной пористостью и удельной поверхностью. При этом показано, что в композите с полимерной матрицей целесообразно для терморасширения ТРСГ использовать СВЧ-нагрев.

Практическая значимость результатов работы заключается в том, что сформированы требования к свойствам исходного графита, выявлены условия его анодной обработки в Н2804 для обеспечения наибольшей удельной поверхности и для применения в составе композитов. Разработан способ получения комбинированного адсорбента, состоящего из ТРГ и глауконита. Показана возможность формирования гранул ТРГ с

полиэтиленовой матрицей. Предложено применение для термообработки ТРСГ токов высокой частоты.

Результаты по изменению толщины слоя графита различных фракций при электрохимическом синтезе ТРСГ с H2SO4 являются ценной информацией для проектирования электрохимического оборудования.

Апробация результатов работы

Основные результаты работы докладывались на IV Всероссийской научно-практической конференции «Экологические проблемы промышленных городов» (Саратов, 2009); на конференции «Молодые ученые - науке и производству» (Саратов, 2008); на Всероссийских научно-практических конференциях «Инновации и актуальные проблемы техники и технологий» (Саратов, 2009, 2010); на 2-й и 3-й Всероссийских научно-технических конференциях «Нанотехнологии и наноматериалы: современное состояние и перспективы развития в условиях Волгоградской области» (Волгоград, 2009, 2010); на V Международной конференции «Композит-2010» (Энгельс, 2010); на VII Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (Владимир, 2010); на Международной конференции «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Энгельс, 2011).

По результатам работы получено финансирование по программе У.М.Н.И.К. (гос. контракт № 8758р/13975 от 14.01.2011).

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Результаты исследований по влиянию гранулометрического состава исходного графита на процесс анодной обработки в H2S04 и свойства синтезированных соединений.

2. Зависимости свойств ТРГ, полученных на основе синтезированных соединений, от режимов анодной обработки графита. Влияние температуры и вида термообработки на свойства пенографита.

3. Способы формирования комбинированных гранулированных адсорбентов, содержащих ТРГ и глауконит, результаты оценки их эффективности.

4. Данные по возможности формирования гранул адсорбента из ТРГ с полиэтиленовой матрицей.

Публикации

По материалам диссертации получен 1 патент на изобретение, опубликованы 3 статьи в журналах, рекомендуемыми ВАК РФ, 11 статей в сборниках трудов и материалах конференций.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, методического и экспериментальных разделов, общих выводов, списка использованной литературы и приложения. Изложена на 123 страницах и включает 36 рисунков, 14 таблиц, список использованной литературы состоит из 164 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе обобщены литературные сведения по ТРСГ, их структуре и свойствам, а также по способам их получения. Описаны современные представления о процессах, протекающих на углеродных материалах при электрохимической анодной обработке в кислотных электролитах.

Проанализированы данные, опубликованные в литературе, по сорбционным и ионообменным свойствам УМ, а также сравнение их адсорбционной способности с известными на сегодняшний день сорбентами на основе ТРГ. Отмечается перспективность применения ТРГ как в порошковом виде, так и в виде компактированных адсорбентов. В литературных источниках об использовании ТРГ в качестве адсорбента, как правило, отсутствуют сведения о способе и режимах получения пенографита. В связи с этим исследования, направленные на получение пенографита для экологических целей, являются актуальными.

Вторая глава посвящена описанию объектов и методов исследований. Электрохимические исследования проводились с помощью потенциометрического, гальваностатического и потенциостатического методов. Приведены схемы электрохимических ячеек, а также установки, позволяющей регистрировать изменение толщины графитового слоя в ходе синтеза ТРСГ. В качестве электрода сравнения использовался ртутно-сульфатный электрод (РСЭ), значения потенциалов в работе приведены относительно РСЭ.

Фракционирование графита и синтезированных соединений осуществлялось на вибростенде марки ПЭ-6700. Описаны методики гидролиза, промывки и сушки ТРСГ, термообработка соединений осуществлялись в муфельной печи с варьированием температуры, а также в СВЧ-печи стандартной частоты 2,45 ГГц с варьированием мощности излучения. Насыпная плотность УМ определялась по стандартным методикам. Свойства ТРГ оценивались по насыпной плотности (dTPr) и удельной поверхности (Sys), определяемой по адсорбции аргона и азота (хроматограф «Цвет-210» и на автоматический анализатор NOVA 1200е).

Состав и свойства углеродных материалов определялись дополнительно дифференциальным сканирующим калориметром (ДСК) и рентгенофазовым анализом (РФА).

В третьей главе приведены результаты хронопотенцио-метрических, гальваностатических и потенциостатических исследований влияния гранулометрического состава дисперсного графита на свойства электрохимически синтезируемых терморасширяющихся соединений. Интервалы потенциалов и токов анодной поляризации были выбраны по результатам ранее выполненных работ.

Хронопотенциометрические кривые графита для различных фракций и изменение толщины слоя графита (AI) при гальваностатической обработке (50 мА/r) в концентрированной H2S04 приведены на рис. 1. Перегибы на кривых позволяют условно выделить 4 области (I-IV), в которых соотношение скоростей объемных (интеркалирование) и поверхностных процессов различно. В области I протекают преимущественно поверхностные процессы: заряд двойного электрического слоя, окисление поверхностных групп, т.е. подготовка углеродной матрицы к процессам интеркалирования. Эта область характеризуется снижением толщины графитового слоя (А/-г, рис.1). В областях II и III основным процессом является внедрение анионов HS04" и молекул H2S04 в межслоевые пространства графита:

nC+3H2SOA +е->с;,„-2H2SOa +Я+ (1)

с образованием бисульфата графита (БГ) различных ступеней (n = 1 ;2;3...). Для крупной фракции графита эти области характеризуются динамичным подъемом кривой Д/-г, что обусловлено раздвижкой углеродных слоев в графите при внедрении интеркалата (HSCV, H2S04)(pHc. 1а).

Рис. 1. Изменение потенциала графита (Е) и толщины слоя графита (А/) при анодной поляризации (50 мА/г) в 93% H2S04 различных фракций углеродного

материала: а) >410 мкм; 6) 40-125 мкм Область III соответствует полному насыщению графитовой матрицы интеркалатом, т.е. образованию I ступени БГ. Дальнейшее окисление будет приводить к переокислению С24+ 2HS04" по реакциям:

C24+HS04- 2H2S04 2C,2+2HS04" H2S04 + H+ + e (2)

C24+HS04" 2H2S04 C24+ 0,5 S208 2' H2S04 + 3H+ + 3e" (3)

Сравнение £-г-кривых для различных фракций графита при гальваностатическом синтезе ТРСГ приведены на рис. 2. Уменьшение размеров частиц графита приводит к увеличению поляризации анода, что обусловлено повышением омического сопротивления насыпного электрода из-за увеличения числа контактных переходов между зернами графита.

Согласно данным табл. 1, привес гидролизованных ТРСГ (Дт) закономерно возрастает с увеличением размера частиц графита. Выход летучих соединений (-Дт) при термообработке меняется незначительно. Это указывает на то, что скорость процессов внедрения по мере укрупнения фракций возрастает, а поверхностных реакций - падает. Насыпная плотность ТРГ существенно увеличивается при использовании мелкодисперсного графита.

Е, В Е, В

Рис. 2. Зависимость потенциала графита во времени при анодной гальваностатической поляризации в 93% Нг804 различных фракций: 1) > 410 мкм; 2) 125-410 мкм; 3) 40-125 мкм; 4) < 40 мкм

Такое различие обусловлено двумя причинами. Во-первых, повышенная скорость поверхностных реакций будет вызывать увеличение концентрации дефектов в графитовой матрице. Во-вторых, снижение размеров плоских графитовых частиц при их условной одинаковой толщине приводит к существенному росту площади торцевой поверхности по сравнению с общей поверхностью частицы.

Таблица 1

Свойства терморасширяющихся соединений графита, полученных в гальваностатическом (50 мА/г) и потенциостатическом (2,4 В) режимах

в 93% Н28 04 с сообщением 150 мА-ч/г

Размер частиц, мкм ¿ТРСГ, г/дм3 Дт, % -Дт, % Йтрг при 900°С, г/дм3 Степень терморасширения, УТРГ^ОГ

<40 р* 133,4 27,6 40 8,33 7,2

П* 166,7 26,5 44,6 5,8 15,4

40-125 (Г) 127,8 28,2 43,8 3,51 20

125-410 (Г) 112,2 29,1 43,4 1,77 32

>410 Г 91,8 32,9 42,6 1,08 52

п 98 35,6 31,3 0,94 70

*Г, П - гальваностатическая и потенциостатическая обработка

Наличие этих причин оказывает негативное влияние на степень терморасширения углеродной матрицы, т.к. часть диспергирующего агента при термообработке удаляется через дефекты и торцы частиц и не участвует в раздвижке углеродных слоев при получении ТРГ.

Полученные результаты подтверждаются потенциодинамическими исследованиями (рис. 3).

Рис.3. Хроновольтамперограммы

для дисперсного графита различных фракций в 93% серной кислоте при У=0,4 мВ/с: 1 - >410 мкм, 2 - <40 мкм

I тА/г 500

400 300200100

О

0,6

1,1

1,6

2,1

2.6

Е, В

На дисперсном графите, как и ранее на образцах пиролитического графита, удалось выявить области потенциалов, характерных для процессов интеркалирования (I), переокисления (II) и выделения 02 (III). Предположения о влиянии размера частиц исходного графита на кинетику внедрения подтверждаются разностью значений токов в областях I и II (рис. 3). Токи, характеризующие преимущественно объемные процессы внедрения и переокисления, для крупнодисперсного графита выше на 1030 мА/г. Пороговый потенциал интеркалирования для мелкодисперсной фракции смещен в положительную сторону из-за большей поляризуемости. Выделение 02 для фракции <40 мкм регистрируется при меньших потенциалах и протекает интенсивнее, снижение токов при достижении 2,2 В обусловлено постепенным выключением части насыпного электрода из реакции из-за его газонаполнения.

Для предотвращения интенсивного выделения кислорода на электродах с учетом результатов гальваностатического синтеза был проведен потенциостатический синтез образцов ТРСГ при потенциале 2,4 В (рис. 4). Индукционный период (I) для мелкодисперсного графита характеризуется более высокими токами и длительным минимумом по толщине графитового слоя. В области И, характеризующей преимущественно объемные реакции интеркалирования, для крупной фракции отмечаются более высокие скорости и значительное увеличение толщины графитового слоя (рис.4). Выявленные закономерности хорошо согласуются с приведенными ранее результатами. Повышенная поверхность фракции графита < 40 мкм стимулирует поверхностные реакции, а меньшая насыпная плотность исходного графита (233 г/дм3) по

9

сравнению с крупнодисперсным (444 г/дм3) приводит к незначительному увеличению толщины графитового анода. В области III на кривой 2 (рис. 4) отмечается появление осцилляций, характерных для выделения 02, для более крупной фракции - снижение тока. Все это согласуется с результатами гальваностатического синтеза и

хроновольтамперометрическими измерениями, где отмечалось выделение 02 при меньших потенциалах, г, мА/г

некоторое снижение насыпной плотности ТРГ при потенциостатической обработке графита. Такой эффект объясняется тем, что при ограничении уровня потенциала подавляются реакции интенсивного выделения кислорода (рис. 5). Снижение тока при гальваностатической обработке до значений, сопоставимых со средними значениями токов при потенциостатике (до 25 мАч/г), позволяет вести синтез в более мягком режиме, уменьшив при этом скорости поверхностных реакций. Из рис. 5 следует, что при таком варианте потенциал 2,4 В во время анодной обработки практически не достигается, следовательно процесс происходит без явного газовыделения. Однако время синтеза при этом возрастает в 2 раза по сравнению с гальваностатической обработкой при ¡=50 мА/г, и на 0,5 часа по сравнению с потенциостатической обработкой. Более мягкая гальваностатическая обработка графита (25 мА/г) для крупных фракций графита (>410 мкм) практически не влияет на величину сЗТрг (1.0 г/дм3) при

сопоставимых условиях синтеза (табл.1). Для фракции <40 мкм с!ТРГ имеет промежуточное значение (7,5 г/дм3) между гальваностатическим синтезом и потенциостаткческой обработкой (табл. 1). Как следует из полученных результатов, потенциостатический режим синтеза сокращает время индукционного периода и обеспечивает процесс интеркалирования одновременно по большому числу межплоскостных расстояний, т.е. фронтальному образованию первой ступени бисульфата графита.

Рис. 5. Рост потенциала графитового электрода при наборе

электрической емкости в зависимости от способа анодной обработки для фракции >410 мкм: 1 - потенциостатическая обработка (Е = 2,4 В); 2 -гальваностатическая обработка 0 = 25 мА/г); 3 - гальваностатическая обработка (1 = 50 мА/г)

Таким образом, на изменение свойств ТРСГ влияет разное соотношение скоростей поверхностных и объемных реакций. Увеличение размера графитового зерна распределяет большую долю тока на процессы интеркалирования, уменьшение размеров графитовых частиц приводит к повышенной поляризации электрода, развитая поверхность усиливает поверхностные процессы. Выполненный эксперимент подтвердил, что и в электрохимическом способе, как и при химическом получении, для синтеза ТРСГ, обеспечивающих низкие насыпные плотности терморасширенного графита, требуется в качестве исходного углеродного материала использовать более крупные фракции. Фракционирование исходного графита можно использовать для получения соединений внедрения с регулируемыми свойствами для последующего применения их в составе композитных материалов. Также полученные результаты по изменению толщины графитового слоя во времени имеют важное значение для проектирования электрохимического оборудования по переработке дисперсного графита, т.к. дают информацию для расчета изменения межэлектродного зазора реактора в ходе анодного синтеза ТРСГ.

В четвертой главе приведены результаты по влиянию режимов и способов термообработки на свойства получаемых ТРГ. Эти данные необходимы для создания композитов, в состав которых первоначально вводятся ТРСГ с последующим их переводом нагревом в ТРГ уже в составе сформированного из композита изделия или гранул адсорбента. При этом процесс терморасширения не должен приводить к разрушению изделия (гранул) или их значительному изменению формы. Последнее может быть достигнуто варьированием содержания ТРСГ в составе композита с обязательным учетом его степени терморасширения. При

О, мАч/г

создании подобных композитов во избежание термодеструкции других компонентов требуется тщательный подбор режима термообработки изделия (гранул).

На первом этапе оценивались свойства ТРГ при различных температурах и времени термообработки в муфельной печи образцов ТРСГ, синтезированных с сообщением удельной емкости в 150 и 720 мА-ч/г. По ранее полученным данным, значительное переокисление терморасширяющихся соединений приводит к снижению пороговой температуры вспенивания. Результаты исследований представлены на рис.6 и 7, контроль убыли массы (-Am) образца ТРСГ при переходе в ТРГ необходим, так как это масса газообразных продуктов, выделяемая соединением при термообработке. Выделяющиеся газы в составе композита будут участвовать в изменении поровой структуры и процессах разрушения матрицы.

Рис. 6. Зависимость насыпной плотности (<3Трг) и выхода летучих веществ (-Дт) от температуры и времени обработки для ТРСГ (150 мА-ч/г): 1 - 3, 2 - 10, 3 - 15,4 - 25,

5-40 с

1, "С °С

Рис.7. Зависимость насыпной плотности (ётрг) и выхода летучих веществ (-Дт) от температуры и времени обработки для переокисленных ТРСГ (720 мА-ч/г): 1-3,210,3-15,4-25,5-40 с Для образцов ТРСГ, синтезированных при (Зуд =150 мА ч/г, ТРГ удается получить при 450 °С и выше, с ростом температуры с1ТРГ

закономерно снижается, при чем при t > 600 °С время термообработки не оказывает влияния на насыпную плотность ТРГ. Выход газообразных компонентов, наоборот, с ростом температуры возрастает и значительно зависит от времени термообработки. При этом, помимо превращения интеркалата в газообразные продукты, при t> 580 °С углерод окисляется на воздухе до СО и С02. Согласно данным рис. 6, убыль массы образца ТРСГ превышает массу внедренного интеркалата (Arn = 30%). Увеличение температуры свыше 700 °С и времени термообработки приводит к существенному выгоранию углерода.

Переокнсленные соединения (720 мА-ч/г) уже при 250 °С позволяют получать ТРГ с достаточной насыпной плотностью (рис.7). Способность переокисленных СВГ терморасширяться при пониженных температурах, согласно нашим и литературным данным, обусловлена наличием экзоэффекта, возникающего при термолизе из-за присутствия кислорода в составе синтезированных соединений. В данном случае время термообработки в большей степени влияет на dTpr, особо также следует отметить высокие потери углерода при t> 580 °С.

Для проведения термообработки использовали также СВЧ-нагрев. Известно, что взаимодействие высокочастотного электромагнитного поля с электропроводными частицами графита и воздействие на молекулы воды в составе интеркалата будет приводить к быстрому и избирательному нагреву ТРСГ. Данный способ термообработки имеет особое значение для образования ТРГ в составе композита, так как исключает тепловое воздействие на неэлектропроводные компоненты композита. Одновременно была проведена оценка влияния способа термообработки на содержание основного загрязняющего компонента в бисульфатном ТРГ - серы (табл.2).

Таблица 2

Влияние способа термообработки ТРСГ (150 мАч/г) на свойства ТРГ

и остаточное содержание серы

Способ обработки Массовая доля серы (S), % Массовая доля сульфатов (SO4), % Насыпная плотность, г/дм3

СВЧ, 1,75 кВт, Юс 0,41 0,036 1,3

СВЧ, 2,75 кВт, 10 с 0,44 0,014 1,0

СВЧ, 2,75 кВт, 30 с 0,32 0,027 1,0

СВЧ, 2,75 кВт, 50 с 0,25 0,027 1,2

900°С, Юс 0,12 - 1,3

Насыпная плотность ТРГ при СВЧ-обработке снижается на 10-30% по сравнению с обработкой в муфельной печи, что говорит о более высокой скорости и равномерности разогрева частиц ТРСГ. Варьированием времени и мощности СВЧ-излучением удается изменять с1трр и содержание серы, однако для данного способа термообработки по сравнению с традиционным нагревом содержание серы остается повышенным.

Таблица 3

Зависимость удельной поверхности (8уд) ТРГ от гранулометрического состава исходного графита, режима синтеза и способа термообработки

ТРСГ

Фракции исходного графита, мкм Удельная емкость Qyl, мА-ч/г Удельная пове ЭХНОСТЬ Syj, м*7г

900 °С СВЧ, 2,75 кВт

<40 150 43,8 -

40-125 150 53,3 -

125-410 150 58,5 -

>410 150 62,3 -

общая фракция 150 58,9 96,5

общая фракция 720 87 149,9

Из табл.3 следует, что значения 8УД для ТРГ снижаются при переходе от крупных фракций графита к более мелким. Данные по 8уд коррелируют с результатами по насыпной плотности ТРГ. СВЧ-термообработка приводит к росту 8Уд ТРГ на 50-55 %. Переокисленные образцы ТРСГ обеспечивают наибольшую удельную поверхность, что, как было показано ранее, обусловлено присутствием на поверхности ТРГ аморфизированной фазы углерода. В целом 5>уд образцов ТРГ, полученных электрохимическим способом, в 1,5-2 раза выше по сравнению с пенографитом, произведенным по химической технологии.

Для создания адсорбционных композитов методом введения ТРСГ на стадии формирования гранул актуально применение терморасширяющихся соединений с высокими значениями 8ул и пониженной степенью вспенивания, чтобы избежать разрушающего эффекта.

Одним из вариантов такого решения является повторная электрохимическая обработка ТРГ с последующим введением и терморасширением в составе композита. ТРГ, состоящий из пачек графеновых слоев (50-20 слоев) при повторном интеркалировании и вспенивании не приведет к значительному увеличению объема.

Согласно ПДК, на электродах из ТРГ, как и на графите, сохраняется последовательность протекающих анодных процессов (рис. 8). Это подтверждается и повторной гальваностатической обработкой образцов ТРГ (рис. 9). По сравнению с графитом следует констатировать значительной снижение времени индукционного периода и пониженные на 0,4-0,5 В значения потенциалов. Подобные расхождения объяснимы, так как межслоевые пространства в ТРГ деформированы, что не требует подготовки углеродной матрицы к интеркалированию и облегчает вхождение и диффузию Н304" между слоями углерода.

Для синтезированных образцов определяли привес интеркалата (Аш), значение которого в обоих случаях составило -10 %. Термообработка полученных соединений при 900 °С не привела к видимому изменен™

формы и объема углеродных частиц, тогда как под действием СВЧ-волн (2,75 кВт) образцы вспенились с увеличением объема в 4 раза.

Рис. 8. Хроновольтамперограмма повторного анодного окисления ТРГ (150 мАч/г, 900 °С) в 93% H2S04 при V=0,4 мВ/с

500 400 300 200 100 0

i, мА/г

0,5

Е, В 2,5

Рис. 9. Зависимость потенциала ТРГ

во времени при анодной гальваностатической поляризации

в 93% H2S04 при i = 25 мА/г: 1 - ТРГ (150 мАч/г, 900 °С) 2-ТРГ (150 мАч/г, СВЧ, 2,75 кВт)

Тот факт, что окисленный ТРГ при 900 °С не расширяется, свидетельствует о влиянии скорости и направления теплового потока на степень терморасширения ТРСГ. При термообработке нагревом интеркалат переходит в газовое состояние и покидает графитовую матрицу раньше, чем окажет на нее диспергирующее воздействие. При СВЧ-излучении высокие температуры достигаются внутри объема окисленного ТРГ практически моментально, интеркалат оказывает достаточное давление на углеродные слои, что приводит к дополнительному расслоению повторно окисленного ТРГ.

Значение удельной поверхности для повторно окисленного образца ТРГ, вспененного с помощью СВЧ-волн, составило 182 м2/г. Сочетание высокой SyA, малого размера частиц и низкой степени терморасширения окисленного пенографита позволяет значительно увеличить количество вводимых ТРСГ в состав композитов без снижения механической прочности получаемого изделия (гранул).

Приведенные результаты позволяют прогнозировать получение широкого спектра свойств электрохимически синтезированных ТРСГ, а также составлять рецептуру различных композитов.

В главе 5 обобщены результаты по созданию адсорбционных композитов с применением терморасширенного графита и изучению свойств полученных материалов.

Глауконитсодержашие природные соединения со связующим го бентонитовой глины используются для водоочистки в виде самостоятельного гранулированного сорбента (ООО «НПП Лисскон», г. Саратов). Для расширения функциональных свойств и увеличения скорости сорбции в глауконитовый сорбент вводили ТРГ (глауконитовое вещество 10-50 %, бентонитовая глина 10-40 %, ТРГ 10-60 % масс.). Компоненты механически перемешивали, добавляли воду до образования пластичной массы, гранулировали (<1=3 мм, Ь= 5-7 мм), сушили (110 °С, 10 мин) и термообрабатывали (600-1000 °С, 3-5 мин).

Для изготовления комбинированного сорбента использовали ТРГ с насыпной плотностью 2-3 г/дм3. Однородность распределения компонентов и углерода по объему (сколу) гранулы подтверждена электронно-микроскопическим и микрохимическим анализами (рис. 10). Сравнительные исследования сорбционной способности глауконита и композита глауконита с ТРГ выявили, что комбинированный сорбент имеет большую степень извлечения: по железу (II) - в 1,25 раза, по марганцу (II) - в 1,16 раза, по сероводороду - в 1,9 раза.

При формировании цилиндрических гранул (шнековый гранулятор) глауконитового и комбинированного сорбентов поверхностный слой изделий имеет более плотную деформированную структуру, в связи с чем весь объем адсорбента используется недостаточно эффективно. Для устранения этого недостатка в состав глауконитового сорбента вместо ТРГ вводили ТРСГ, которые подвергались терморасширению на стадии термообработки сорбента. Подбор ТРСГ с определенным фракционным составом и, следовательно, с известной степенью терморасширения позволял формировать в гранулах поры, заполненные ТРГ, без разрушения глауконитовой матрицы. Комбинированный сорбент, изготовленный таким способом, имеет повышенную скорость сорбционных процессов и степень извлечения по нефтесодержащим загрязнениям и ряда катионов металлов.

Таким образом, впервые созданы адсорбционные композиты с ТРГ на основе природного минерального связующего. Введение ТРГ и ТРСГ в состав глауконита не требует изменения существующей технологии производства гранулированного адсорбента, но расширяет области его применения и увеличивает скорость и эффективность очистки сточных вод. По результатам выпуска опытной партии себестоимость продукции возрастает на 6-8 %.

Рис. 10. Электронное изображение области проведения спектрального 1 микроанализа скола гранулы

глауконит-ТРГ, Спектры: 1 (общая пл.)-14,9; 2-10,0; 3-11,2; 4 - 16,1 % масс, углерода

I I

Таблица 4

Результаты по очистке воды сорбентами на глауконитовой основе

Адсорбент Эффективность очистки по ионам металлов, %

№ (11) Сс1 (II) Си (И)

Глауконитовые гранулы 65,7 79 95,9

Глауконитовые гранулы - ТРГ 79,6 88,2 97,8

Глауконитовые гранулы - ТРСГ 99 100 99,5

I В промышленно выпускаемых адсорбционных материалах в качестве

I связующего широко используются полимерные материалы. Полученные I нами результаты, а именно пониженная температура терморасширения СВГ (200-250 °С) и проведение термообработки СВЧ-излучением, создают предпосылки разработки композитов ТРГ-полимер с развернутой ) поверхностью. Подобные композиционные материалы получали ' перемешиванием ТРСГ с порошковым полиэтиленом, последующим формированием через нагретую фильеру цилиндрических гранул и их СВЧ-обработкой. В результате получали гранулы из частиц ТРГ, I скрепленных полимерной матрицей. В качестве ТРСГ использовали I переокисленный БГ, для предотвращения выгорания полиэтилена обработку проводили в бескислородной среде. Варьированием гранулометрического состава ТРСГ и его содержания в смеси возможно I получение гранул с различной механической прочностью и морфологией. I В настоящее время проводятся испытания таких композитов для очистки сточных вод от нефтепродуктов.

Таким образом, предложены ряд новых композиционных материалов с использованием ТРГ и способы их получения для использования в 1 качестве адсорбентов.

Основные выводы:

1. Гальваностатическими, потенциостатическими и потенциодина-мическими измерениями установлено, что уменьшение размера частиц в дисперсном графитовом аноде при синтезе терморасширяющихся соединений в H2SO4 приводит к повышению поляризуемости электрода и изменяет соотношение скоростей процессов интеркалирования и поверхностных реакций в пользу последних.

2. Выявлено, что наибольшую степень терморасширения и удельную поверхность ТРГ обеспечивают соединения, синтезированные из крупных фракций графита. Получены зависимости насыпной плотности ТРГ и выхода газообразных веществ от времени и температуры термообработки. Данные результаты необходимы для разработки композитов с ТРГ.

3. Показано, что СВЧ-термообработка синтезированных соединений приводит к снижению насыпной плотности и увеличению удельной поверхности ТРГ, при СВЧ-облучении композитов минимизируется тепловое воздействие на присутствующие компоненты.

4. Предложен принципиально новый способ изготовления композитов с ТРГ, основанный на введении в состав терморасширяюшихся соединений графита, формировании изделий (гранул) с минеральным и полимерным связующим и последующей термообработкой для получения материала с развитой поверхностью.

5. Изготовлены опытные партии сорбционных композитов. Сравнительные испытания показали эффективность применения ТРГ в составе комплексных адсорбентов для извлечения катионов металлов из сточных вод.

Основные положения и результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

В изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Кольченко, A.C. Электрохимическое получение теморасширяющихся соединений графита для углеродсодержащих композитов / А.И. Финаенов, A.C. Кольченко, С.Л. Забудьков // Вестник Саратовского государственного технического университета. 2011. № 2 (53). Вып. 1. С. 40-46.

2. Кольченко, A.C. Адсорбенты на основе терморасширенного графита / А.И. Финаенов, A.C. Кольченко, A.B. Яковлев II Вестник Саратовского государственного технического университета. 2011. № 2 (53). Вып. 1. С. 46-54.

3. Кольченко, A.C. Влияние фракционного состава дисперсного графита на кинетику образования и свойства фаз внедрения в серной кислоте/ A.C. Кольченко, А.И. Финаенов, С.Л. Забудьков // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2011. Т. 54. № 9. С. 60-63.

В других изданиях

4. Кольченко, A.C. Электрохимический синтез терморасширяющихся соединений графита и их применение в экологических целях / A.C. 18

Кольченко, В.Е. Скиданов, В.А. Настасий // Экологические проблемы промышленных городов: сб. науч. тр. / под ред. Т.Н. Губиной. 4.1. Саратов: СГТУ, 2009. С. 264-265. ISBN 978-5-7433-2058-5

5. Кольченко, A.C. Исследование коррозионной стойкости нержавеющих сталей при катодной поляризации в нитратно-солевом электролите / A.C. Кольченко, Л.Ю. Настасина // Молодые ученые - науке и производству: материалы конференции молодых ученых. Саратов: СГТУ, 2008. С. 93-95.

6. Кольченко, A.C. Разработка и исследование комплексного сорбента глауконит - терморасширенный графит / A.C. Кольченко, В.А. Настасин, A.B. Яковлев, А.И. Финаенов // Инновации и актуальные проблемы техники и технологий: материалы Всерос. науч.-практ. конф. молодых ученых: в 2 т. Т. 2. Саратов, 15-16 сентября 2009 г. Саратов: СГТУ, 2009. С. 304-306.

7. Кольченко, A.C. Соединения внедрения графита: электрохимический синтез, физико-химические свойства и перспективы использования / A.C. Кольченко, A.B. Яковлев, А.И. Финаенов // Нанотехнологии и наноматериалы: современное состояние и перспективы развития в условиях Волгоградской области: материалы 2-й Всерос. науч.-техн. конф., г. Волгоград, 17-18 декабря 2009 г. Волгоград: Изд-во ВолГУ, 2009. С. 516-527.

8. Кольченко, A.C. Применение электрохимически синтезированных терморасширяющихся соединений графита для очистки воды в сельской местности / A.C. Кольченко, A.B. Яковлев, М.А. Колесникова // Отечественные предприятия и инноватика: сб. науч. тр. / под ред. А.Н. Клименкова, O.A. Волковой. Саратов: СГТУ, 2009. С. 47-49.

9. Кольченко, A.C. Влияние режима электрохимического синтеза терморасширенного графита на его адсорбционные свойства / A.C. Кольченко, В.А. Настасин, С.Л. Забудьков // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: докл. Междунар. конф. «Композит-2010». Саратов: СГТУ, 2010. С. 180-182.

10.Кольченко, A.C. Комплексная технология производства терморасширяющихся соединений графита на основе электролитов из гальванических стоков / A.C. Кольченко, А.И. Финаенов, A.B. Яковлев// Инновации и актуальные проблемы техники и технологий: материалы Всерос. науч.-практ. конф. молодых ученых: в 2 т. Т.2. Саратов, 26-29 октября 2010 г. Саратов: СГТУ, 2010. С. 58-60.

11. Кольченко, A.C. Электрохимический синтез коллоидного графита / A.B. Яковлев, С.Л. Забудьков, А.И. Финаенов, A.C. Кольченко // Углерод: материалы Седьмой международной конференции, Владимир, 17-19 ноября 2010 г. Владимир: ВГУ, 2010. С. 466-467.

12. Кольченко, A.C. Влияние режима анодного синтеза и термообработки терморасширяющихся соединений графита на их удельную поверхность/ М.А. Колесникова, A.B. Афонина, A.C. Кольченко // Нанотехнологии и

19

наноматериалы: современное состояние и перспективы развития в условиях Волгоградской области: материалы 3-й Всероссийской научно-технической конференции, г. Волгоград, 22-23 декабря 2010 г. Волгоград

2010. С. 141-145. '

13.Кольченко, A.C. Углеродные сорбенты на основе электрохимически синтезированных терморасширяющихся соединений графита / A.C. Кольченко, Э.В. Финаенова, С.Л. Забудьков // Актуальные проблемы электрохимической технологии: сб. статей молодых ученых. Т 1 Саратов-ГАОУ ДПО «СарИПКиПРО», 2011. С. 283-286.

14.Кольченко, A.C. Достижения и перспективы электрохимических технологий в получении новых углеродных материалов / А.И. Финаенов, A.C. Кольченко // Актуальные проблемы электрохимической технологии: сб. статей молодых ученых. Т. 1. Саратов: ГАОУ ДПО «СарИПКиПРО»

2011. С.24-28.

Патенты

15. Патент №2412900 РФ МПК, С2 С01В 31/04. Устройство для получения терморасширяющихся соединений графита / А.И. Финаенов, В.В. Краснов, A.C. Кольченко и др. // заявл. 2.04.2009, опубл. 27.02.2011. Бюл. № 6.

Подписано в печать 16.09.11 Формат 60x84 1/16

Бум. офсет. Усл. печ. л. 1,0 Уч.-изд. л. 1,0

Тираж 100 экз. Заказ 243 Бесплатно

Саратовский государственный технический университет

410054, Саратов, Политехническая ул., 77 Отпечатано в Издательстве СГТУ. 410054, Саратов, Политехническая ул., 77

Введение

1. Углеродные адсорбенты на основе терморасширенного графита

1.1. Особенности электрохимического способа получения соединений внедрений графита

1.2. Влияние режима синтеза на свойства конечного продукта

1.3. Получение терморасширенного графита и его физико-химические свойства

1.4. Использование терморасширенного графита в качестве сорбционного материала

2. Методика проведения экспериментальных исследований

2.1. Материалы и электролиты, применяемые в экспериментальных исследованиях

2.2. Электрохимические ячейки и лабораторный электролизер

2.3. Электрохимические измерения

2.4. Электрохимический синтез опытных партий ТРСГ

2.5. Гидролиз, промывка и термообработка ТРСГ с серной кислотой

2.6 Определение свойств ТРСГ, окисленного графита и пенографита

2.7 Изготовление сорбентов и композитных материалов на основе терморасширенного графита

2.8. Оценка адсорбционной способности композитных материалов

3. Влияние фракционного состава и режима анодной обработки дисперсного графита в серной кислоте на динамику интеркалирования и свойства получаемых соединений

3.1. Зависимость свойств терморасширяющихся соединений графита и процесса их получения от гранулометрического состава углеродного анода

3.2. Влияние режима анодного синтеза на свойства соединений внедрения графит-Н

4. Влияние режима и способа термообработки ТРСГ на свойства получаемых пенографитов

4.1. Влияние условий анодного синтеза и режима термообработки на свойства терморасширенного графита

4.2. Обработка терморасширяющихся соединений графита с помощью СВЧ-излучения

4.3. Повторное анодное интеркалирование пенографита

5. Применение терморасширенного графита в составе сорбционных композитов

Углеродным материалам (УМ) в последние десятилетия уделяется все большее внимание в качестве объектов исследования в различных химических и электрохимических: процессах, что объясняется обнаружением новых свойств и, как следствие, постоянным расширением областей применения УМ. Наиболее известные направления исследований: электродные материалы в различных типах химических источников тока [1,2];, в системах водоочистки [3], фуллерены [4,5], наноалмазы [6], углеродные нанотрубки [7].:

Одними из: перспективных УМ на сегодняшний- день представляют терморасширяющиеся соединения графита (ТРСГ), или соединения внедрения графита. (СВГ), на основе которых при быстром нагреве образуется терморасширенный графит (ТРГ) — сажеподобное вещество из чистого углерода с низкой насыпной плотностью (1-5 г/дм ): К ценным свойствам ТРГ относятся его химическая и термическая устойчивость, способность к- прессованию без связующего и высокая адсорбционная емкость. Благодаря уникальному сочетанию свойств этого материала и возможности их целенаправленного изменения объясняются широкие области применения ТРГ: в качестве катализаторов, и их носителей [8], уплотнительные, антифрикционные, шумопоглощающие, огнезащитные [9] и адсорбционные материалы [10,11]. Возрастающая потребность в ТРГ требует модернизации и развития технологии его производства, в связи с этим все исследования, выполненные в этом направлении, являются актуальными.

Основную массу ТРСГ в промышленности производят, химическим окислением графита в концентрированных растворах серной Н2804 или азотной НКЮз кислот или в присутствии сильного окислителя (КМп04, К2Сг207, Н2О2 и др.)[12,13]. Такой способ синтеза СВГ достаточно производителен, однако не обеспечивает необходимой чистоты получаемого продукта, в частности для использования в химических источниках тока или в качестве катализаторов. Даже при тщательной промывке окисленного графита обнаруживаются следы окислителя и продуктов его восстановления.

Электрохимический синтез синтеза ТРСГ легко контролируется и управляется, может быть прерван на любой стадии [14], что позволяет получать соединения требуемого состава с высокой однородностью свойств [15,16] и повышенной химической чистотой [17]. Данный способ также экологически безопасенее, снижает расход кислоты и промывной воды [14,18-20].

На кафедре "Технология электрохимических производств" за последние годы достигнут значительный прогресс в разработке электрохимической технологии получения ТРСГ в растворах Н2804 [19-22], и

Н>Юз [16,18], а также в конструировании и апробации электролизеров [234

25] для синтеза СВГ.

Одним из перспективных направлений по применению материалов на основе терморасширенного графита являются процессы водоочистки и водоподготовки. Проведенные нами исследования показали, что ТРГ является эффективным сорбентом для удаления.из воды катионов тяжелых металлов [26], катионов жесткости [27], и нефтяных загрязнений [28]. Структура пенографита позволяет изготавливать на его основе фильтры с регулируемой прочностью, композиты с участием неорганических и полимерных наполнителей, варьировать механические и физико-химические свойства полученных изделий в широких пределах [29]. Однако исследования в области синтеза соединений внедрений графита с целью получения адсорбентов, а также поиск технических решений по разработке гранул, фильтров и композитных материалов из пенографита носят эпизодический характер. Таким образом, представляется весьма актуальной задача по изучению кинетики электрохимического образования СВГ в сернокислых электролитах, исследованию свойств полученных соединений и материалов на их основе. Не менее перспективным направлением использования ТРГ является изготовление и испытание новых композиционных материалов на его основе, изучение их текстурных и адсорбционных свойств.

В настоящей работе на примере системы графит-Н^С^ изучено влияние фракционного состава исходного дисперсного графита на динамику интеркалирования углеродной матрицы и свойства синтезируемых соединений. Исследованы зависимости насыпной плотности и удельной поверхности ТРГ, полученных в различных условиях анодной поляризации и термообработки, предприняты попытки использования ТРГ и ТРСГ в составе композитов с глауконитовой и полимерной матрицами. Результаты работы являются актуальными для разработки новых эффективных адсорбентов на основе ТРГ.

Выражаю глубокую признательность доцентам кафедры ТЭП ЭТИ (филиал) СГТУ, к.х.н. Забудькову C.JL, к.х.н. Настасину В.А., доценту кафедры ФОХ ЭТИ (филиал) СГТУ, к.т.н. Краснову В.В., доценту кафедры ЭКОС ЭТИ (филиал) СГТУ Собгайде H.A., заведующей кафедрой ТЭП ЭТИ (филиал) СГТУ, д.т.н. Соловьевой Н.Д. за обсуждение результатов экспериментов, предоставление ряда методик и проведение физико-химических анализов. Особую благодарность выражаю профессору кафедры ФОХ ЭТИ (филиал) СГТУ, д.т.н. Яковлеву Андрею Васильевичу за обсуждение работы и полезные консультации.

Основные выводы:

1. Гальваностатическими, потенциостатическими и потенциодина-мическими измерениями установлено, что уменьшение размера частиц в дисперсном графитовом аноде при синтезе терморасширяющихся соединений в Н28 04 приводит к повышению поляризуемости электрода и изменяет соотношение скоростей процессов интеркалирования и поверхностных реакций в пользу последних;

2. Выявлено, что наибольшую степень терморасширения и удельную поверхность ТРГ обеспечивают соединения, синтезированные из крупных фракций графита. Получены зависимости насыпной плотности ТРГ и выхода газообразных веществ- от времени и температуры термообработки. Данные результаты необходимы для разработки композитов с ТРГ;

3. Показано, что СВЧ-термообработка синтезированных соединений приводит к снижению насыпной плотности и увеличению удельной поверхности ТРГ, при СВЧ-облучении композитов минимизируется тепловое воздействие на присутствующие компоненты;

4. Предложен принципиально новый способ изготовления композитов с ТРГ, основанный на введении в состав терморасширяющихся соединений графита, формировании изделий (гранул) с минеральным и полимерным связующим и последующей термообработкой для получения материала с развитой поверхностью;

5.Изготовлены опытные партии сорбционных композитов. Сравнительные испытания показали эффективность применения ТРГ в составе комплексных адсорбентов для извлечения катионов металлов из сточных вод.

1. Чуриков A.B. Разработка углеродного материала для отрицательного электрода литий-ионного аккумулятора / A.B. Чуриков, Н.А .Гридина, Н.В. Чурикова // Электрохимическая энергетика. 2001. Т. 1. - N 3. - С. 9 - 16;

2. Раков, Э.Г. Нанотрубки и фуллерены / Э.Г. Раков. — М.: Университетская книга, 2006. 376 с. - ISBN 5-98699-009-9;

3. Сидоров JI.H. Фуллерены: учебное пособие / JI. Н. Сидоров, М. А. Юровская, А. Я. Борщевский, И. В. Трушков, И. Н. Иоффе // М.: Экзамен, 2005. 688 с. - ISBN 5-472-00294-Х;

4. Захарова Г.С. Нанотрубки и родственные наноструктуры оксидов металлов / Г. С. Захарова, В. В. Волков, В. В. Ивановская, A. JI. Ивановский // Ин-т химии твердого тела УрО РАН. Екатеринбург: УрО РАН, 2005. - 240 с.-ISBN 5-7691-1559-9;

5. Покропивный, В. В. Новые наноформы углерода и нитрида бора / В. В. Покропивный, A. JI. Ивановский // Успехи химии. 2008. Т. 77. - N 10. - С. 899 - 937;

6. Стайлс, Э. Б. Носители и нанесенные катализаторы: теория и практика / Э. Б. Стайлс // Пер. с англ. JI. А. Абрамовой, А. В. Кучерова. Под общ. ред. А. А. Слинкина. -М.: Химия, 1991.-230 с. ISBN 5-7245-0438-3;

7. Пат. 2038337 РФ С 04 В 35/52. Гибкая графитовая фольга и способ ее получения / В.В. Авдеев, И.В. Никольская, JI.A. Монякина //. Опубликовано 27.06.95;

8. Собгайда, Н. А. Сорбенты для очистки сточных, вод / Н. А. Собгайда, JI. Н. Ольшанская, Ю. А. Тарушкина, Т. В. Никитина // Экология и промышленность России. 2007. N 11. - С. 32 - 33;

9. Макотченко, В. Г. Наноразмерные формы расширенного графита с повышенной сорбционной емкостью / В. Г. Макотченко, А. С. Назаров // НАНО 2007: Тез. докл. второй Всероссийской конференции по наноматериалам, Новосибирск, 2007. С. 188;

10. Никольская, И.В. К вопросу об образовании- бисульфата графита в системах содержащих графит / И.В.Никольская, Н.Е.Фадеева, К.Н.Семененко //Ж. Общ. Химии. 1989.- Т.59, №12.- С.2653-2659;

11. Ярошенко, А.П. Высококачественные вспучивающиеся соединения интеркалированного графита. Новые подходы к химии и технологии / А.П. Ярошенко, М.В. Савоськин //ЖПХ. 1995:- Т.68,№8.- С.1302-1306;

12. Ярошенко, А.П. Технологические аспекты синтеза солей графита (обзор) // А.П. Ярошенко, А.Ф. Попов, В:В. Шапранов // ЖПХ. 1994,- Т.67- N.2-С.204-211;

13. Яковлева, Е. В. Электрохимический синтез терморасширяющихся соединений графита в азотнокислом электролите / Е. В. Яковлева, А. В. Яковлев, А. И. Финаенов // Журнал прикладной химии. 2002. Т. 75. - N 10. -С. 1632- 1638;

14. Яковлев, A.B. Электрохимический синтез соединений внедрения графита с азотной кислотой для получения пенографита / A.B. Яковлев, А.И. Финаенов // Журнал прикладной химии. 1999.- № 1.- С.88-91;

15. Апостолов, С.П. Электрохимический синтез гидросульфата графита в потенциостатическом режиме / С.П. Апостолов, В.В. Краснов, А.И. Финаенов // Журнал прикладной химии. 1997.- №4.- С.602-607;

16. Апостолов, С. П. Выбор условий электрохимического синтеза бисульфата графита / С.П. Апостолов, В.В. Краснов, В.В. Авдеев // Известия вузов. Химия и химическая технология. 1997.- Т.40, Вып. 1.- С. 113-117;

17. Пат. 2142409 РФ, МКИ 6 С01В31/04, С25В1/00. Реактор для' электрохимического окисления графита / А. В. Яковлев, В. В. Авдеев, А. И. Финаенов //. Заявл. 20.03.98; Опубл. 10.12.99 .- Изобретения. 1999. - N34. -С. 211;

18. Пат. 2264983 РФ, МКИ 7С01В31/04, С25В1/00. Способ получения окисленного графита, устройство для его осуществления и его вариант / Н. Е. Сорокина, А. И. Финаенов, В. В. Авдеев // Заявл. 14.07.2003; Опубл. 27.11.2005;

19. Пат. 2263070 РФ, МПК 7 С01В31/04, С25В1/00. Способ получения окисленного графита и устройство для его осуществления / А. И. Финаенов, В. В. Авдеев, В. В. Краснов // Заявл. 14.07.2003; Опубл. 27.10.2005;

20. Яковлев, А.В. Применение терморасширенного графита для очистки воды от ионов Cr (VI), Ni (II), Fe (II) / А.В. Яковлев, C.JI. Забудьков, Е.В. Яковлева, А.И. Финаенов // Вестник СГТУ. 2005. № 4. - С. 85 - 89;

21. Яковлев, А. В. Применение терморасширенного графита в процессах водоочистки и водоподготовки / А. В. Яковлев, А. И. Финаенов, Е. В. Яковлева, Э. В. Финаенова // Журнал прикладной химии. 2004. — Т. 77. N 11.-С. 1833 - 1835;

22. Собгайда, Н. А. Сорбенты для очистки сточных вод от нефтепродуктов: монография / Н. А. Собгайда, JI. Н. Ольшанская // Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т. 2010.- 108 с. ISBN 978-5-7433-2195-7;

23. Фиалков, А.С. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе / А.С. Фиалков // М.: «Аспект Пресс», 1997 718с;

24. Уббелоде, А. Р. Графит и его кристаллические соединения / А. Р Уббелоде, Ф. А. Льюис // М.: Мир, 1965. 256 с;

25. Тарасевич, М. Р. Электрохимия углеродных материалов / М. Р. Тарасевич. // М.: Наука, 1984. 253 с;

26. Структурная химия углерода и углей / Под ред. В.Н. Касаточкина. М.: Наука, 1969.- 307 с;

27. Dresselhaus, M.S. Lattice mode structure of graphite intercalation compounds / M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus // In Intercalation Layered Materials. Ed. By Levy F.A., Reidel D.-Publishing Company.- 1979.- V.6.- P.422-480;

28. Label, H. Neutron scattering studies of potassium-ammonia layers in graphite / H. Label, D.A. Nevman // Canadian Journal of Chemistry. 1988.- V.66.- N4.-P.666-671;

29. Сколунов, А.В. Поляризация углеродных волокон из изотропного пека в растворе серной кислоты / А.В. Сколунов, В.Я. Варшавский, Е.Г. Монастырская // Электрохимия. 1995.- №6.- С.594-597;

30. Swiatkowski, A. Ljawiska elektrochemiczne towaryszace kontaktowi powierzchni weglowej z roztovorem elektolitu / A. Swiatkowski // Zesz. nauk. Staszica. Chem. 1993.-№25.-S.141-144;

31. Rudorf, W. Uber Graphitsalze / W. Rudorf, U. Hoffmann // Z. Anorg. Allg. Chem. 1938;- B.238.- N 1.- S.l-50;

32. Семененко, K.H. Синтез и физико-химические свойства бинарных соединений внедрения в графит хлорида Cu(II) и монохлорида йода / К.Н. Семененко, В.В Авдеев, В.Я. Аким, С.Г. Ионов // Жури. Общ. Химии. 1988.-T.58.-N 12.- С.2633-2635;

33. Ярошенко, А. П: Прямая^ термоокислительная/конверсия; графита в пенографит путь.к новым технологиям / А. П. Ярошенко, М. В. Савоськин // Журнал прикладной химии. 1995. -.Т. 68, N 1. - С. 67 - 70;

34. Scharff, P. Investigations on the Kinetics of the Anodic Intercalation Process of Graphite in 65% HNO3 by Using AC Impedance Measurements / P. Scharff, E. Stump, K. Barteczko, Z.-Y. Xut//Ber. Bunsenges Phys. Chem. 1994.- P.568-573;

35. Metrot, A. Charge transfer reactions during anodic oxidation of graphite in I-I2SO4/A. Metrot, J'. E. Fischer // Synth. Metals. 1981.- V.3.- N3-4.- P.201-207;

36. Metrot, A. Kinetic aspects of electrochemical intercalation in to pyrographite/ A. Metrot, M. Tihli / Synt.Met. 1988,- V.23.- P.19-25;

37. Metrot, A. Insertion electrochemique dans le graphite: modele capacity // Synt.Met 1983.- V.7.- N3.- P.177-184;

38. Фудзи, Р. Интеркалированные соединения графита // Осака когё гидзюцу сикэндзё хококу. 1978.- V.353.- Р. 1-66;

39. Shioama, Н. Electrochemical reactions of stage I sulfuric acid- graphite intercalation compounds / H. Shioama, R. Fuji // Carbon.- 1987.- V.25.- N6.-P.771-774;

40. Шапранов, В.В. Анодное окисление углей и графита / В.В. Шапранов,

41. A.П. Ярошенко // Сборник «Химия и физика угля».- Киев, 1991.- С.56-74;

42. Horn, D. Einfluss von Gitterstorungen des Graphits auf die Bildung von Graphithydrogensulfat / D. Horn, H.R. Boehm // Z. Anorg. Allg. Chem. 1979.1. B.456.-S.117-129;

43. Herold A. Synthesis of graphite intercalation compounds.// NATO ASY Series.- 1987.- V.172.- Ser.B. -P.3-45;

44. Комарова, T.B. Изменение структуры и свойств природного графита при окислительной и последующей термической обработках / Т.В. Комарова, Е.В. Пузырева, С.В. Пучков // Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1986.- ТЛ41.1. C.75-83;

45. Пат. 3323869 США, МКИ С01В 31/04. Способ получения расширенного графита / The Dow chemical company. Опубл. 02.04.1970., Приор. 28.04.1967, N 19755/67;

46. Scharff, P. Reversibility of the intercalation of nitric acid into graphite / P. Scharff, Z. Xut, E. Stump, K. Barteczko // Carbon. 1991. V. 29, N 1. - P. 31 - 37;

47. Wessbecher, S. D. Electrochemical graphite intercalation u with nitric acid solutions / S. D. Wessbecher,"E. Jamsk // Synthesis of Metals. 1992. V. 46. - N 2.-P. 137- 146;

48. Сорокина, H. E. Термические свойства соединений внедрения HNO3 в графит / Н. Е. Сорокина, С. Н. Мудрецова, А. Ф. Майорова, В. В. Авдеев, Н. В. Максимова // Неорганические материалы. 2001. Т. 37, N 2. - С. 203 - 206;

49. Forsman, W. С. Chemistry of graphite intercalation by nitric acid. / N. S. Forsman, F. L. Vogel, D. E. Carl // Carbon. 1978. V. 16. - P. 269 - 271;

50. Ziadinow, A. M. In situ ESR study of the HNO3 intercalate diffusion process in graphite intercalation compounds / A. M. Ziadinow, N. M. Mishchenko // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 1997. - V. 58. -N 7. - P. 1167 - 1172;

51. Яковлев, И.П. Образование аддуктов окиси графита с азотной кислотой / И.П. Яковлев, А.С. Назаров, В.В. Лисица // Журнал неорганической, химии. 1977.- N6.- С.1523-1525;

52. Forsman, W.C. Non reductive spoutaneous deinter calation of graphite nitrate / W.C. Forsman, N.E. Mertwov, D.E-. Wessbecher // Carbon. 1988.- V.26.- N5,-P.693-699;

53. Raman scaterring of the staging kinetics in the c-face skin of pyrolitic graphite-H2S04 / P. C. Eklund // J. Mater. Res. 1986. V. 1. -N 2. - P. 361 - 367;

54. Fiang, J. Thermodynamic data for anodic solid state graphite oxidation products in 96% sulphuric acid / J. Fiang, F. Beck // Carbon. 1992. V. 30. - N 2. -P. 223-228;

55. Berlouis, L.E. The electrochemical formation of graphite-bisulphate intercalation compounds / L.E. Berlouis, D.J. Schiffrin // J. Appl. Electrochem. 1983.- V.13, №2.- P.147-155;

56. Inagaki, M. Potential change with intercalation of sulfuric acid'into, graphite by chemical oxidation / M. Inagaki, N. Iwashita, E. Kouno // Carbon. 1990. V. 28. -N 1. - P. 49-56;

57. Финаенов, А. И. Области применения и получение терморасширенного графита / А. И. Финаенов, А. И. Трифонов, А. М. Журавлев, А. В. Яковлев // Вестник СГТУ. 2004. N 1 (2). - С. 75 - 85;

58. Апостолов, С.П. Разработка основ технологии и оборудования для электрохимического производства бисульфата графита: Автореф. дис. канд. техн. наук.-Саратов, 1997.-18с;

59. Трифонов, А.И. Электрохимический синтез терморасширяющихся соединений графита с серной кислотой: Автореф. дис. канд. техн. наук.-Саратов, 2004.- 19с;

60. Шапранов, В.В. Образование слоистых соединений графита при анодном окислении в кислотных: электролитах / В.В. Шапранов, А.П. Ярошенко // Тез. докл. I Всесоюзн. конференции "Химия и физика соединений внедрения", Ростов-на-Дону. 1990.- С.25;

61. Kang, F.Y. Electrochemical synthesis of sulfate graphite intercalation compound with different electrolyte"concentration / F.Y. Kang, Y. Leng, T.Y. Zhang et al. // J. Phys. Chem. Solids. 1996.- V.57, №6-8.- P. 883-888;

62. Metrot, A. The graphite-sulfate lamellar compounds. I. Thermodynamic properties, new data / A. Metrot, H. Fuzellier // Carbon. 1984.- V.22.- P. 131-133;

63. Beck, F. The role of solvate acid in the electrochemical behavior of graphite intercalation compounds / F. Beck, H. Krohn // Synthetic Metals. 1986.- V.14, №1-2.- P.137-149;

64. Aronson, S. Thermodynamic properties of the graphite-bisulfate lamellar compounds / S. Aronson, C. Frishberg, G. Frankl // Carbon. 1971.- V.9. №6.-P.715-723;

65. Jiang, J. Electrochemical reversibility of graphite oxide / J. Jiang, F. Beck, H. Krohn // J. Indian Chem. Soc. 1989.- V.66, №4.- P.603-609;

66. Пузырева, E.B. Влияние различных факторов на процесс получения вспученного графита / Е.В. Пузырева, Т.В. Комарова, С.Д. Федосеев // Химия твердого топлива. 1982.- N 2.- С.119-121;

67. Махорин, К.Е. Вспучивание природного графита, обработанного серной кислотой / К.Е. Махорин, А.П. Кожан, В.В. Веселов // Химическая технология. 1985.-N2.- С.3-6;

68. Чалых, Е.Ф. Технология углеграфитовых материалов / Е.Ф. Чалых, Б.Н. Житов, Ю.Г. Королев // М.: Наука, 1981.- 44с;

69. Jean, M.S. In situ optical study of H2S04-graphite intercalation compounds / M. S. Jean, M. Menant, N.H. Han, C. Rigaux, A. Metrot // Synt.Met. 1983.- V.8.-N2.- P. 189-193;

70. Шорникова, О. H. Удельная поверхность и пористая структура графитовых материалов / О. Н. Шорникова, Е. В. Коган, Н. Е. Сорокина, В. В. Авдеев // Журнал физической химии. 2009. № 6. - С. 1161 — 1164;

71. Юрковский, И.М. Структурные особенности расширенного графита / И.М. Юрковский, Т.Ю. Смирнова, JI.C. Мал ей // Химия твердого топлива. 1986.- №1.- С.127-131;

72. Stevens, R.E. Exfoliated graphite from the intercalate with ferric chloride / R.E. Stevens, S. Ross, S.P. Wesson // .Carbon. 1973.- V.l 1.- P.525-630;

73. Аварбэ, P.T. Особенности поровой структуры и некоторые свойства самопрессованного расширенного графита / Р.Т. Аварбэ, О.П( Карпов, JI.M. Кондрашева // Журнал прикладной химии. 1996.- Т.69, вып. 12.- С.2065-2067;

74. Аварбэ, Р.Т. Упрочнение самопрессованного расширенного графита пироуглеродом / Р.Т. Аварбэ, О.П. Карпов, JI.M. Кондрашева // Журнал прикладной химии. 1996.- Т.69, вып. 12.- С.2068-2070;

75. Способ получения пористых изотропных графитовых изделий / В.В. Авдеев, К.Н. Семененко, С.Г. Ионов // А.С. СССР №1617869, С04 В 35/52 от 01.09.90;

76. Способ получения токопроводящего материала / Б.В. Брандт, В.А. Кульбачинский, Н.А. Ныркова, В.В. Авдеев и др. // А.С. СССР №1515202, Н 01 В 1/04, 1989;

77. Савченко, Д. В. Свойства углерод углеродных композитов на основе терморасширенного графита / Д. В. Савченко, С. Г. Ионов, А. И. Сизов // Неорганические материалы. 2010. - Т. 46.- № 2. - С. 170 — 176;

78. Афанасов, И. М. Пористые углеродные материалы на основе терморасширенного графита / И. М. Афанасов / Неорганические материалы. 2009. Т. 45. - № 2. - С. 171 - 175;

79. Кинле, X. Активные угли и их промышленное применение / X. Кинле, Э. Бадер // Л.: Химия, 1984. 216 с;

80. Шпак, И. Е. Вода. Ее свойства и очистка: учеб. пособие/ И. Е. Шпак, JI. Н. Ольшанская. М.: КАРТЭК, 2010. 205 с. ISBN 978-5-9901582-3-8;

81. Кроик, A.A. Очистка сточных вод с применением природных сорбентов / A.A. Кроик, Н.Е .Шрамко, Н.В. Белоус // Химия и технология воды. 1999.-№3.- С.310-314;

82. Тарасевич, Ю.И. Природные сорбенты в процессах очистки воды / Ю.И. Тарасевич / Киев: Наук, думка, 1981.- 208 е.;

83. Тарасевич, Ю.И. Природные минеральные сорбенты и полусинтетические сорбционные материалы на их основе / Ю.И. Тарасевич // Российский химический журнал им. Д.И. Менделеева. 1995.- №6.- с.52-61;

84. Тарасевич, Ю.И. Адсорбция на глинистых минералах / Ю.И. Тарасевич, Ф.Д. Овчаренко // Киев: Наук, думка, 1975.- 352с.;

85. Лурье, A.A. Сорбенты и хроматографические носители / A.A. Лурье // М.: Химия, 1972.- 320с.;

86. Бондаренко, C.B. Влияние условий формирования структуры модифицирующего слоя на хроматографические свойства кремнезема /C.B. Бондаренко, A.B. Назаренко, Ю.И. Тарасевич // Журнал прикладной химии. 1989. №6.- С.252-1256;

87. Тарасевич, Ю.И. Строение и химия поверхности слоистых силикатов / Ю.И. Тарасевич // Киев: Наукова думка, 1988.- 248с.;

88. Кучкаева, И.К. Адсорбционно-структурные свойства модифицированных природных сорбентов Поволжья / И.К. Кучкаева, С.М. Раховская, Н.Г. Клюкина // Вести академии наук Белоруской ССР. Сер. Хим. наук. 1966.-№3.- С.22-28;

89. Зульфугаров, З.Г. Исследование физико-химических свойств и отбеливающей способности глин месторождений АзССР и гумбрина / З.Г. Зульфугаров // Баку, 1957.- 252с.;

90. Кляев, В.И. Комплексное исследование структуры некоторых природных дисперсных систем с «эластичным» скелетом: Автореф. дис. канд. хим. наук: 02.00.04.- Владивосток, 1965.- 22с.;

91. Пайкина, JI.A. Влияние модифицирования на ионообменные, электрокинетические и гидрофильные свойства опок Поволжья: Автореф. дис. канд. хим. наук: Саратов, 1970.- 24с.;

92. Блохин, А.И. Сорбенты на пути загрязнения водоемов / А.И: Блохин, Ф.Е. Кенеман, Н.С. Овчинникова // Экология и промышленность России. 2000,- №2.- С.25-28;

93. Тарковская, И. А. Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности / И. А. Тарковская, В. Е. Гоба, А. Н. Томашевская // М.: Наука, 1983.-222 е.;

94. Кузнецов, Б. Н. Синтез и применение углеродных сорбентов / Б. Н. кузнецов // Соросовский образовательный журнал. 1999. -N 12. С. 29-34;

95. Лунева, Н. К. Получение микропористых углей и изучение их свойств / Н. К. Лунева, Л. И. Петровская // Журнал прикладной химии. 2007. Т. 80. -N9.-С. 1450-1454;

96. Глазунова, И. В. Адсорбционные свойства синтетических сорбентов, полученных на основе торфа и природного алюмосиликата / И. В. Глазунова // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2008. Т. 51. — N 2. - С. 94 - 96;

97. Варшавский, В. Я. Современные волокнистые материалы для очистки жидких и газообразных сред / В. Я. Варшавский, JL С. Скворцов // Экология и промышленность России. 1996. -N 8.- С. 11 — 13;

98. Тарковская, И.А. Окисленный уголь./ И.А Тарковская // Киев: Наук, думка, 1981.- 200с.;

99. Дубинин М.М. Поверхностные окислы и адсорбционные свойства активных углей / М.М. Дубинин // Поверхностные химические соединения и их роль в явлениях адсорбции. М.: 1957, С. 9-33;

100. Стражеско, Д.Н. Электрофизические свойства активных углей и механизм процессов, происходящих на их поверхности / Д.Н. Стражеско //

101. Адсорбция и адсорбенты.- М.: 1976, Т.4.- С.3-14;

102. Мерц, Р.Х. Плавающий углеродистый сорбент для поглощения пленки нефтепродуктов на воде / Р.Х. Мерц, К.Ф. Косыгина, В.Б. Боксер // Химия и технология воды. 1998. № 3. - с. 301-305;

103. Махорин, К. Е. Анализ дериватограмм окисленного и вспученного графита / К. Е. Махорин, Н. Н. Заяц, С. С. Дончак // Химическая технология. 1990.-N3.-С. 44-47;

104. A.c. № 767023 СССР, МКИ С 01 В 31/04. Способ получения расширенного графита / Антонов А. Н. // Опубл. 30.09.80;

105. Черныш, И. Г. Исследование процесса окисления графита раствором бихромата калия в серной кислоте / И. Г. Черныш, И. Д. Бурая // Химия твердого топлива. 1990. -N 1. С. 123 - 127;

106. Собгайда, Н. А. Волокнистые и углеродистые материалы для очистки сточных вод от нефтепродуктов / Н. А. Собгайда, JI. Н. Ольшанская, И. В. Никитина // Химическое и нефтегазовое машиностроение. 2008. №1. - С. 33

107. Чесноков, Н. В. Приготовление металл о содержащих .углеродных материалов из расширенных графитов и растворов целлюлозы / Н. В. Чесноков, Н. М. Микова, Б. Н. Кузнецов // Вестник КрасГУ. Естественные науки. 2006. №2. - С. 64 - 68;

108. Тихонова, Л. П. Сорбция ионов металлов из многокомпонентных водных растворов активными углями, полученными из отходов// Л. П. Тихонова // Журнал прикладной химии. 2008. Т. 81. - № 8. - С. 1269 — 1276;

109. Афанасов, И. М. Электропроводящие композиты на основе терморасширенного графита / И. М. Афанасов, В. А. Морозов, А. Н. Селезнев, В. В. Авдеев // Неорганические материалы. 2008. Т. 44. - N 6'. - С. 689-693;

110. Ярошенко, А. П. Новый метод получения композиционных материалов вспученный графит — аморфный углерод / А. П. Ярошенко, М. В. Савоськин, Н. И. Лазарева, В. Н. Мочалин, А. Н. Магазинский,// Журнал прикладной химии. 2007. Т. 80. - N 5. - С. 747 - 750;

111. Шорникова, О . Н. Получение и свойства пенографита, легированного оксидами никеля или кобальта / О. Н. Шорникова, Н. Е. Сорокина, В. В. Авдеев // Неорганические материалы. 2007. Т. 43. - № 9. - С. 1049 - 1055;

112. Карзов, И. М. Получение углеродного материала, легированного соединениями металлов / И. М. Карзов, Н. Е. Сорокина, В. В. Авдеев // Неорганические материалы. 2009. Т. 45. - N 4. - С. 422 - 427;

113. Ершова, Т. В. Влияние условий синтеза на характеристики терморасширенного графита / Т. В. Ершова, А. А. Скурихин, Т. Ф. Юдина // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2009. Т. 52. - И 3. - С. 86 -89;

114. Ярошенко, А. П. Новые плавающие фотокатализаторы на основе вспученного графита и анатаза / А. П. Ярошенко, М. В. Савоськин, В. Н. Мочалин, Н. И. Лазарева // Журнал прикладной химии. 2007. Т* 80. - № 5.1. С.775 777;

115. Савосысин, М.В. Сорбция индустриального масла вспученным графитом / М.В. Савоськин, А.П. Ярошенко, В.Н. Мочалин // Журнал прикладной химии. 2003.- № 6.- с. 936-938;

116. Савосысин, М.В. Влияние предварительной обработки вспученного графита водой на его сорбционные свойства по отношению к нефти. / М.В. Савоськин, А.П. Ярошенко, В.И. Шологон // Журнал прикладной химии. 2003.-№7.- с. 1213-1215;

117. Inagaki, М. Sorption and recovery of heavy oils by using exfoliated graphite Part II: Recovery of heavy oil and recycling of exfoliated graphite / M. Inagaki, H. Konno // Desalination. 2000. № 3.- p. 213-218;

118. Самойлов, H. А. Формирование консолидированного слоя системы углеродный сорбент нефть при сборе нефти с места аварийного разлива / Н.

119. A. Самойлов, Р. Н. Хлесткин, М. И. Осипов, О. П. Чичирко // Журнал прикладной химии. 2004. Т. 77. - N 2. - С. 328 - 334;

120. Чесноков, Н. В. Сорбционные свойства композитов на основе терморасширенных графитов / Н. В. Чесноков, Н. М. Микова, Б. Н. Кузнецов,

121. B. А. Дроздов // Российский химический журнал им. Д. И. Менделеева. 2008.-№ 1.-С. 75-78;

122. Горшенев, В. Н. Теплофизические исследования расширения модифицированных графитов в термопластичных полимерных композициях / В. Н. Горшенев, Щеголихин А. Н. // Химическая физика. 2008. Т. 27. - № 1. - С. 55-60;

123. Михалева, М. И. Адсорбция синтанола ДС-10 на поверхностирасширенного графита / М. И. Михалева, JL И. Ворончихина// Химия и химическая технология. 2008. Т. 51. - № 3. - С. 116-118;

124. Ткаченко, JI. И. Новые композиты полиацетилен углеродные нанотрубки. Электрохимические свойства // JI. И. Ткаченко, О. Н. Ефимов, И. В. Аношкин // Электрохимия. 2009. - Т. 45. - № 3. - С. 315-322;

125. Сорокина, Н.Е. Интеркалированные соединения графита акцепторного типа и новые углеродные материалы на их основе / Н.Е. Сорокина, И.В. Никольская, С.Г. Ионов, В.В. Авдеев // Известия АН. Сер. хим. 2005. Т.54. №8. - С.1-18;

126. Финаенов, А.И. Терморасширенный графит: синтез, свойства и перспективы применения / А.И. Финаенов, A.B. Яковлев, Е.В. Яковлева, СЛ. Забудьков // Журнал прикладной химии. 2006. Т. 79. - № 11. - С. 1761-1771;

127. Краснов, A.B. Электрохимический синтез бисульфата графита на основе суспензий графит серная кислота: Автореф. дис. канд. техн. наук.- Саратов, 2004.-19 с;

128. Колесникова, М.А. Электрохимическое получение терморасширяющихся соединений графита для использования в экологических целях: Автореф. дис. канд. техн. наук.- Саратов, 2010.-19 с;

129. Пат. 2233794 РФ, МКИ 7С01В31/04, С25В1/00. Способ получения пенографита и пенографит, поученный данным способом / В. В. Авдеев, А. И. Финаенов, А. В. Яковлев // Заявл. 14.07.2003; Опубл. 10.08.2004;

130. Пат. 2291873 РФ, МКИ 7С01В31/04, С25В1/00. Способ обработкиграфита и реактор для его осуществления / В. В. Авдеев, А. И. Финаенов, И. В. Никольская // Заявл. 28.02.2005; Опубл. 20.01.2007;

131. Плаксин, Г. В. Пористые углеродные материалы типа сибунита // Г. В. Плаксин // Химия в интересах устойчивого развития. 2001. № 9. - С. 609620;

132. Алдошин, С. М. Новые материалы для водородно-воздушных топливных элементов / С. М. Алдошин, Ю. А. Добровольский, Б. П. Тарасов •// Технология неорганических веществ и материалов. 2006. -№24;

133. Кондрашина, Н. О. Изучение адсорбционных свойств низкоплотных углеродных материалов / Н. О. Кондрашина, М. П. Чернов // Наука и молодежь: Тез. докл. 3-й Всероссийской научно-технической конференции. -Барнаул: изд-во АлтГТУ, 2006. С. 9;

134. Афанасов, И. М. Особенности электрохимического графита и материалов на его основе: автореферат диссертации на соискание ученой степени канд. хим. наук: 02.00.21 / Афанасов Иван Михайлович. Москва, 2009.-24 с;

135. Шапранов, В. В. Образование меллитовой кислоты -при электрохимическом окислении углеродистых материалов / В. В. Шапранов, В. А. Сапунов, В. А. Кучеренко, Г. Е. Старостюк // Химия твердого топлива. 1981. -N 2. — С. 94 96;

136. Matsuo, Y. Structure and thermal properties of poly (ethylene oxide) -intercalated graphite oxide / Y. Matsuo, K. Tahara, Y. Seigie // Carbon. 1977.-- V. 35.-N1.-P. 113-120;

137. Зарахани, H. Г. Состав и равновесие в системе H2SO4-H2O / Н. Г. Зарахани, М. И. Винник // Журнал физической химии. 1963. Т: 37. — N 3.1. С. 503 -509;

138. Nakajiama, Т. A new structure model of graphite oxide / T. Nakajiama, A. Mabuchi, R. Hagiwara // Carbon. 1988. V: 26. -N 3. - P. 357 - 361;

139. Собгайда, H. А. Использование отходов производства в качестве сорбентов нефтепродуктов / Н. А. Собгайда, JI. Н. Ольшанская, К. Н. Кутукова, Ю. А. Макарова // Экология и промышленность России. 2009. N 1. - С. 36-38;

140. Chung, D; D. L. Exfoliation of graphite / D: D. L. Chung // Proc. 7th Intern. Therm, expans. symp. Chicago 7-10 nov. 1972, Publ. 1982. P. 32 - 44;

141. Дедов, А. В. Эффективность-применения терморасширенного графита в качестве сорбента нефтепродуктов / А. В. Дедов, В. Г. Назаров // Мембраны 2001 : Тез. докл. Всероссийской научной конференции: .М;: 2001. — С. 135;

142. Дидейкин, А.Т., Свободные: графеновые пленки из терморасширенного графита / А.Т. Дидейкин, BIB. Соколов, Д.А. Саксеев, М.В. Байдакова // Журнал технической физики: 2010. Т. 80. - вып. 9. - С. 146-149;

143. Tryba, В: Reparation of exfoliated graphite by microwave irradiation / B. Tryba, A. W. Morawski, M. Inagaki // Carbon. 2005. Vol. 43. P. 2397-2429;

144. Денисов, С.Е. Глауконитовые пески и глины/ С. Е. Денисов, Т.М. Харченко // Охрана водных объектов Челябинской области. Современные технологии водопользования: Челябинск, 2009. С. 135-137.