Электрохимическое получение терморасширяющихся соединений графита для использования в экологических целях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

0@4ь151оь

На правах рукописи

КОЛЕСНИКОВА Марина Александровна

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ ТЕРМОРАСШИРЯЮЩИХСЯ СОЕДИНЕНИЙ ГРАФИТА ДЛЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В ЭКОЛОГИЧЕСКИХ ЦЕЛЯХ

Специальность 02.00.05 - Электрохимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Саратов-2010

004615186

Диссертация выполнена в ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет»

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Яковлев Андрей Васильевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Фоменко Любовь Афанасьевна кандидат технических наук, Петухов Анатолий Васильевич

Ведущая организация: ОАО «Завод автономных источников тока», г. Саратов

Защита состоится "15" октября 2010 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при ^Саратовском государственном техническом университете по адресу: 410054 г. Саратов, ул. Политехническая, 77, ауд. 319. ^ ^

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет».

Автореферат размещен на сайте Саратовского государственного технического университета - www.sstu.ru «15» сентября 2010 года. Автореферат разослан «15» сентября 2010 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета В.В.Ефанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы

Углеродные материалы широко используются в современных технологиях и установках для очистки воды и воздуха от загрязняющих компонентов. К перспективным материалам для таких целей относят и терморасширенный графит (ТРГ), обладающий уникальным сочетанием свойств: низкой плотностью, способностью прессоваться без связующего, развитой поверхностью, высокими сорбционными свойствами. ТРГ является продуктом быстрого нагрева соединений внедрения графита (СВГ) или окисленных графитов (ОГ), получаемых химическим или электрохимическим синтезом в кислотах (преимущественно Н2804 и ЫМ03). В общем виде получение ТРГ включает следующие стадии:

химическое

Электрохимический способ имеет ряд преимуществ перед химическим синтезом: ведение синтеза в управляемом режиме позволяет получать соединения с заданными свойствами, использовать менее концентрированные растворы кислот, более экологически безопасен и др.

По литературным данным, ТРГ, полученный по электрохимической технологии, обладает более развитой удельной поверхностью и повышенной сорбционной способностью. Предположительно, это связано с особенностями структуры и морфологии углеродных структур, возможным электрохимическим диспергированием графитовых частиц в ходе анодного синтеза СВГ. Однако сведений о взаимосвязи параметров анодной обработки дисперсного графита с сорбционными свойствами получаемых образцов ТРГ в литературе не приводится.

Исследования, которые проводятся на кафедре «Технология электрохимических производств» Энгельсского технологического института СГТУ, выявляют определенную зависимость от режима электрохимического синтеза степени терморасширения СВГ и ОГ для соединений на основе Н2804 и НЫ03. Но показатель насыпной плотности (степень терморасширения) не в полной мере отражает ионно-сорбционные свойства ТРГ, применяемого для очистки водных и воздушных сред. В связи с изложенным, является актуальной оценка сорбционных свойств ТРГ, полученных электрохимическим способом, в зависимости от режима анодного синтеза СВГ в водных растворах Н2804 и НЖ>з. Системные исследования в этом направлении позволят выработать рекомендации для получения ТРГ с нужными для экологических целей характеристиками.

Цель настоящей работы заключается в том, чтобы провести системные исследования по влиянию режима электрохимического синтеза СВГ и переокисленных соединений с кислотами Н2804 и НЫОз на степень терморасширения получаемых соединений и их ионно-адсорбционные свойства при очистке сточных вод.

Запланированное исследование включает решение следующих задач:

- установление влияния анодного потенциала обработки и сообщенного количества электричества в растворах Н2804 и НЖ)э на степень терморасширения и удельную поверхность получаемых образцов;

- влияние режима и степени анодного окисления графита в растворах Н28 04 и ГОТОз на температуру образования ТРГ, возможности получения переокисленных соединений;

- оценка температуры термообработки при получении ТРГ на свойства вспененных углеродных структур;

- исследование условий формирования адсорбентов на основе ТРГ на их эффективность применения.

Научная новизна работы

Впервые предприняты системные исследования по установлению влияния параметров анодной обработки дисперсного графита в растворах Н25С>4 и Н1\Ю3

не только на степень терморасширения получаемых соединений, но и на их характеристики по удельной поверхности и адсорбционной способности. Выявлено, что переокисленные СВГ имеют пониженную температуру вспенивания, обладают более высокой удельной поверхностью, повышенными ионно-адсорбционными свойствами. Показана зависимость степени переокисления от величины потенциала анодной обработки, сообщенной емкости и концентрации кислот.

Практическая значимость результатов работы заключается в выборе режимов и условий электрохимического синтеза терморасширяющихся соединений графита с серной и азотной кислотами, обеспечивающих наибольшую удельную поверхность ТРГ.

Апробация результатов работы Основные результаты работы докладывались на V Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (г. Москва, 2006 г.); IV Международной конференции «Композит-2007» ( г.Энгельс, 2007 г.); Всероссийской конференции «Актуальные проблемы электрохимической технологии» ( г. Энгельс, 2008 г.); Всероссийской научно-практической конференции «Отечественные предприятия и инноватика» ( г. Балашов, 2009 г.); VII Международной научно-практической конференции «Татищевские чтения: актуальные проблемы науки и практики» (г. Тольятти, 2010 г.).

На защиту выносятся следующие основные положения:'

1. Результаты по влиянию режима анодной обработки дисперсного графита в серной и азотной кислотах на состав и свойства синтезируемых терморасширяющихся соединений графита.

2. Условия проведения электрохимического синтеза соединений в кислотах для получения терморасширенных графитов с высокой удельной поверхностью.

3. Методика и результаты формирования гранул из терморасширенного графита.

4. Результаты по оценке адсорбционных свойств терморасширенных графитов и материалов на их основе, полученных по электрохимическому способу.

Публикации

По материалам диссертации получен 1 патент на изобретение, опубликована 1 статья в журнале, рекомендуемом ВАК РФ, 11 статей в сборниках трудов и материалах конференций. Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, методического и экспериментальных разделов, общих выводов, списка использованной литературы и приложения. Изложена на 118 страницах и включает 41 рисунок, 12 таблиц, список использованной литературы состоит из 167 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении дано обоснование актуальности темы диссертационной работы, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе проанализированы литературные сведения по электрохимическому синтезу СВГ с кислотами, механизму анодного интеркалирования графита в кислых электролитах. Представлены имеющиеся данные по влиянию условий синтеза на свойства получаемых соединений.

Обобщены результаты, опубликованные в периодике и монографиях по применению углеродных материалов в качестве сорбентов для очистки различных сред от загрязняющих компонентов. Даны способы активации углеродных сорбентов, условия, оценка эффективности их применения.

Анализ литературы показывает, что, как правило, эпизодические сведения по применению ТРГ в качестве сорбентов характеризуются отсутствием условий получения терморасширяющихся соединений. Сведения о направленном синтезе с целью получения углеродных пенострукгур для экологических целей в литературе не приводятся.

Вторая глава работы посвящена описанию объектов и методов исследований. В качестве электрохимических методов были использованы хроновольтамперометрические и потенциостатические измерения. Приведены схемы электрохимических ячеек, установки для непрерывного измерения изменений толщины графитового слоя в ходе синтеза. В качестве электродов сравнения в Н2504 применяли ртутно-сульфатный электрод, в НИОз - хлор-серебряный, все потенциалы в работе приведены относительно нормального водородного электрода (НВЭ). Описаны методики гидролиза, промывки, сушки и термообработки (900 и 250°С) синтезированных соединений для получения ТРГ. Выход по углероду определялся по массе ТРГ, оценивались насыпная плотность ТРГ ((Зт-рг) и удельная поверхность (8уд) по адсорбции аргона. Состав и свойства углеродных материалов оценивались дифференциальной сканирующей калориметрией (ДСК) и рентгенофазовым анализом (РФА).

Гранулы из ТРГ формировались механическим и химическим (самопрессование при терморасширении) прессованием в специальных формах. Приведены условия и методика оценки адсорбционной способности углеродных материалов по извлечению нефтепродуктов из сточной воды.

В третьей главе приведены результаты по хроновольтамперометрии графита в Н2804 и НЖ)з, а также данные по выбору условий потенциостатического синтеза терморасширяющихся соединений, обеспечивающих получение ТРГ с наиболее высокой удельной поверхностью.

1. мА/г

3

Рис. 1.

2

300 -

Хроновольтамперограммы для пиролитического

200 -

100 -

о

ш

графита в серной кислоте различной концентрации: 1 - 93%; 2 - 80%; 3 - 60%; V = 0,4 мВ/с; I - III - пики тока, соответствующие

0,5

1,5

2

2,5 е,в

образованию ступеней БГ

Первоначально на образцах пиролитического графита были получены хроновольтамперограммы в H2SO4 различной концентрации (рис. 1). В 80%-м электролите на зависимостях i-E зарегистрированы площадки и пики образования бисульфата графита (БГ) различных ступеней по реакции 1 (III-I, рис.1):

После пика тока, соответствующего образованию БГ I ступени, выявлен новый пик тока (IV, рис.1), интерпретированный как переокисление БГ, описываемого, согласно литературным данным, процессами:

сопровождающимися либо ростом заряда макрокатиона на углеродных сетках, либо увеличением степени ионизации слоя интеркалата. С разбавлением Н2504 до 60% пики тока образования БГ и переокисления сливаются в единый. На всех кривых последующий подъем тока вызван выделением кислорода (Ог, СО, СОг). Уменьшение концентрации Н2504, согласно хроновольтамперограммам, приводит к закономерному . росту порогового потенциала процессов интеркалирования, увеличению потенциала образования I ступени БГ, снижению поляризации процессов переокисления и выделения кислорода (рис.1). Выполненный эксперимент показывает, что, варьируя условия и параметры синтеза, возможно получать БГ, переокисленные терморасширяющиеся соединения, увеличивать дефектность графитовой матрицы.

По данным хроновольтамперометрии в каждой концентрации (93,80,60% Н2304) для синтеза терморасширяющихся соединений графита (ТРСГ) были выбраны интервалы потенциалов для ведения анодной обработки графита в режимах: интеркалирования; интеркалирования - переокисления и с наложением выделения кислорода. Синтез проводили в потенциостатическом режиме с использованием ячейки с подпрессованным слоем 1рафита ГТ0СЧ (толщина < 1,5 мм; Р = 0,2 кг/см2) и возможностью измерения изменения толщины слоя в ходе

24nC + 3H2S04 -> С24п+ • HS04" • 2H2S04 + Н+ + е".

О)

С24+ • HS04' • 2H2SO4 С24+ • 0,5S208 • H2S04 + Н+ + е\ С24+ • HS04" • 2H2S04 2С|2+ • 2HSO4" ■ H2S04 + Н+ + е\ С2/ ■ HS04- • 2H2S04 -> 3(Cg+ • HS04") + 2H+ + 2e",

(2)

(3)

(4)

эксперимента. На рис. 2 представлены характерные зависимости тока во времени при потенциостатической анодной обработке дисперсного графита. Кривая 1, исключающая переокисление БГ и выделение Ог, плавно снижается до некоторого ¡ст , возможность процессов переокисления характеризуется задержками тока на кривых (кр.2 и 3, рис.2), наложение процесса выделения кислорода на кривых ¡-х отмечается увеличением ¡ст (кр.З, рис.2). В отличие от 93%-й НгБС^ в 80 и 60%-х растворах кривые ¡-т при 2,5 В (область выделения 02) проходят через минимум с установлением стационарных токов соответственно порядка 100 и 250 мА/г.

Рис. 2.

Потенциостатические кривые анодной обработки графита ГТосч в 93%-й Н2804 при потенциалах: 1 - 2,5; 2 - 2,0; 3-1,5 В

0 1 2 3 4 Т. час

В ряде экспериментов параллельно записи тока во времени в ходе синтеза измеряли изменение толщины графитового слоя. Было выявлено, что при включении поляризации первоначально слой уплотняется из-за изменения сил взаимодействия (трения) между графитовыми частицами с ростом емкости двойного электрического слоя и протеканием поверхностных реакций на графите. Затем отмечается увеличение толщины электрода по мере внедрения анионов кислоты в межслоевые пространства графитовой матрицы (объемные реакции). Время до начала увеличения толщины слоя - время индукции (ти), то есть подготовки графитовой матрицы к интеркалированию, характеризующееся окислением функциональных поверхностных групп (ПФГ), предварительным расклиниванием межслоевых пространств. Полученные результаты хорошо

1, А/г 0.3 -

согласуются с литературными данными о механизме электрохимического образования СВГ. С выходом тока на кривых ьт на стационарное значение толщина графитового слоя практически перестает изменяться, то есть объемные реакции затухают. Разделить объемные и поверхностные реакции в других областях тока измерением изменения толщины графитового слоя в ходе синтеза не удается.

Таблица 1. Условия получения соединений на основе дисперсного графита ГТ0СЧ в Н;504 (т = 4 ч) и свойства ТРГ (900°С) на их основе_

Сн2Б04) % 93 80 60

Еа,В 1,5 2,0 2,5 1,7 1,9 2,5 1,5 1,7 2,5

(ЗуЯ, мА-ч/г 102 198 379 82,9 185 446 66,6 126 967

Вс, % 98 86 45 94 79 38 90 81 62

йТрг, г/дм3 1,2 1,1 1,9 2,4 1,6 3,1 3,9 2,1 4,8

8М, м"7г 84 110 136 69 83 92 50 79 28

Таблица 2. Свойства ТРГ, полученных при 250°С на основе ТРСГ с Н2804

Сн2304,% 93 80 60

Еа, В 2,0 2,5 1,9 2,5 1,7

т, ч 10 15 2,5 4 6,2 4 10 15 3 4 5 10 15

<Зуд>мА'ч/г 324 418 268 379 500 185 311 402 348 446 554 276 362

&грг, г/дм3 16 2,2 28 2,9 1,9 - 6,1 2,6 2,2 3,3 2,0 5,2 2,1

8Уд, м2/г 11 108 12 125 142 - 32 98 128 92 138 54 119

Емкость (<2УД), пошедшая на образование ТРСГ в ходе синтеза, оценивалась площадью под кривой ¡-т. Следует отметить, что зависимость ёТРГ-(}>,л в пределах 0^=100-420 мА ч/г для всех концентраций Н^Од практически не зависит от потенциала потенциостатической обработки графита. Разбавление электролита при одинаковых значениях <Зуя снижает степень терморасширения. Результаты по оценке свойств ТРГ, полученных на основе соединений, синтезированных при различных режимах с изменением С^сн, обобщены в таблицах 1 и 2. Было выявлено, что соединения, способные к терморасширению при пониженных температурах (250°С), возможно синтезировать в любом из

исследованных электролитов при сообщении 250-300 мАч/г графита. Описываемые ТРСГ относятся к переокисленным соединениям, что подтверждается наличием аморфной фазы (РФА) и экзоэффекта на термограммах при температурах 150^-160°С (ДСК). Однозначной зависимости Э), от сообщенной емкости и с1ТРГ получить не удается. Можно заключить, что преимущественно высокоразвитую поверхность ТРГ обеспечивает термообработка переокисленных соединений при 250°С. Полученные результаты позволяют обосновать условия и режимы направленного электрохимического синтеза углеродных адсорбентов.

В четвертой главе представлены результаты по обоснованию параметров синтеза и оценке свойств получаемых терморасширяющихся соединений графита в азотнокислом электролете. С учетом данных, полученных для системы графит - Н2804, исследования были проведены в 60%-й НМОз, так как более концентрированные растворы требуют специальных условий проведения эксперимента и хранения.

¡, мА/г

200

100

Рис. 3.

Потенциостатические кривые анодной обработки графита в 60%-й НМ03 при потенциалах: 1-1,9; 2-2,1; 3-2,2; 4-2,3; 5-2,4; 6-2,5 В

20

40

60

100

120 мин

Хроновольтамперограммы на пиролитическом графите в 60%-й НЫОз позволили выявить, что при анодной поляризации в области потенциалов 1,1-2,2 В идет одновременно интернирование графита и переокисление получаемых соединений. При этом пороговый потенциал начала выделения кислорода

составляет 2,08 В. Таким образом, потенциостатический синтез ТРСГ можно вести без наложения выделения 02 при Еа<2,1 В и совместно с его образованием при Еа>2,1 В.

Таблица 3. Влияние потенциала и времени синтеза ТРСГ в 60%-й ЮЮз на скорость анодных процессов, сообщаемую емкость и свойства полученных соединений__

Еа, В х, ч 0, мАч/г Вс,% «V, г/дм (900°С) в, м2/г (900°С) ¿грг, г/дм (250°С) Б, м2/г (250°С)

1,6 2,0 4 100 - - - -

1,7 2,0 8 100 - - - -

1,8 2,0 75 100 59,2 - - -

1,9 2,0 120 99 9,2 - - -

18 260 98 2,1 55 2,8 65

2,1 2,0 160 95 6,0 32 9,0

2,2 2,0 214 97 3,7 40 4,5 50

2,3 0,5 100 97 5,5 - - -

1,0 170 96 3,5 45 6,3 35

1,5 235 95 2,7 60 4,1 55

2,0 280 94 2,4 65 2,4 82

2,4 2,0 320 92 2,4 65 2,3 84

2,5 2,0 360 90 2,4 67 2,2 90

Потенциостатический синтез проводился с учетом выявленных интервалов потенциалов. Изменение тока во времени при синтезе приведены на рис. 3. В целом на потенциостатических кривых сохраняются ранее выявленные для системы графит - Н2804 закономерности. Классическая форма потенциостатических кривых отмечается при потенциалах ниже 2,1 В, то есть в интервале потенциалов интеркалирования графита и переокисления СВГ. В этих условиях удается получить ТРГ с низкой насыпной плотностью (ётрг^Л г/дм3) (табл.3), однако затраты времени на сообщение требуемого количества электричества (С}>250 мАч/г) неоправданно высоки (более 15 ч). Синтез при потенциалах выделения кислорода (Е„>2,1 В) позволяет значительно повысить динамику накопления электрической емкости (время синтеза 1,5-2 ч), необходимой для получения ТРГ с минимальной насыпной плотностью. В обоих случаях у СВГ проявляется способность к низкотемпературному

терморасширению. ДСК СВГ, способных к низкотемпературному вспениванию, выявляют два экзоэффекта при 190 и 252°С (рис.4), обусловленных наличием в составе СВГ атомов кислорода, ковалентно связанных с углеродной матрицей, что характерно для окиси графита. Несмотря на близкие значения насыпной плотности ТРГ, полученных при 900 и 250°С (табл.3), в последнем случае отмечается некоторое увеличение удельной поверхности, что согласуется с результатами исследований в системе графит - H2SO4. А 130

Рис.4. Термограммы гидролизованных и высушенных образцов:

1-нитрат графита II ступени (химический синтез);

2-электрохимически синтезированное СВГ без эффекта низкотемпературного

з терморасширения;

3-электрохимически синтезированное СВГ с эффектом низкотемпературного терморасширения

Too 200 зоо t°c

По результатам исследований, представленных в главах 3 и 4, можно заключить, что для получения терморасширяющихся соединений анодную обработку графита необходимо проводить в растворах кислот с содержанием до 20^40% Н20 в интервале потенциалов, обеспечивающих переокисление фаз внедрения, с сообщением удельной емкости до 300 и более мАч/г графита. Синтезированные таким образом соединения при термообработке с пониженной температурой (250°С) образуют терморасширенный графит с сохранением в составе аморфного графита, что и обеспечивает наиболее высокие удельные поверхности вспененных углеродных материалов.

Пятая глава посвящена изучению адсорбционных свойств ТРГ, электрохимически синтезированных в серной и азотной кислотах. Для получения образцов ТРГ были проведены синтезы в малогабаритном электролизере, выполненном из титана для HN03 и из нержавеющей стали для растворов H2S04. Корпуса электролизеров были оснащены водяной рубашкой

охлаждения для предотвращения разогрева. Токоотводом анода служил плакированный платиной титан, катодом - соответственно перфорированный титан или нержавеющая сталь, помещенные в полипропиленовую ткань (диафрагма). Единовременная загрузка составляла до 50 г по сухому графиту. Подпрессовка графита осуществлялась фторопластовым вкладышем (0,2 кг/см2).

Параметры синтеза и свойства ТРГ на основе полученных соединений приведены в таблице 4. Результаты сопоставления данных по (1ТРГ и 8уд пеноструктур графита, полученных при 900 и 250°С, подтверждают ранее выявленную закономерность. Несмотря на более высокую степень терморасширения при 900°С, наибольшую удельную поверхность имеют соединения, терморасширенные при 250°С.

Таблица 4. Режимы синтеза и свойства ТРГ на основе соединений, полученных гальваностатической анодной обработкой графита ГТ в кислотах при 100 мАч/г_

Кислота Еа, В иср,в Оуд, мА'ч/г Вс,% с!ТРГ, г/дм3 вуд, м2/г

900° 250° 900° 250° 900° 250°

80% Н,80„ 2,3-2,4 5,9 400 70,8 81,2 1,2 2,0 87 111

60%НЫ03 2,2-2,3 4,5 400 82,8 90,6 2,1 2,4 63 82

Способность адсорбировать нефтяные загрязнения порошковыми ТРГ была оценена на сточных водах ОАО «Саратовский НПЗ». Результаты статической очистки приведены в таблице 5, высокая степень извлечения нефтепродуктов подтверждает эффективность применения адсорбентов из ТРГ. На модельных растворах с содержанием нефтепродуктов (200-500 г/л) была проведена оценка адсорбционной емкости бисульфатных образцов ТРГ (250°С), достигающая 60 г/г графита.

Таблица 5. Результаты очистки нефтесодержащих сточных вод (Снач= 102,6 мг/л) терморасширенным графитом (100 мг/л) выдержкой в течение 30 мин_

Вид ТРГ Бисульфатный Нитратный

900° 250° 900° 250°

Конечная концентрация, мг/л 7,31 4,92 6,22 3,41

Степень извлечения,% 92,8 95,2 93,9 96,7

Применение порошковых ТРГ в качестве сорбентов технически затруднено из-за низкой насыпной плотности. В связи с этим было осуществлено гранулирование окисленного бисульфатного графита методом химического прессования - терморасширением в замкнутом объеме. Таким способом были получены механически прочные гранулы из ТРГ диаметром 8 мм, массой 10-13 мг и плотностью 0,037-0,047 г/см3 (рис. 5). На поверхности гранул просматриваются следы деформации частиц ТРГ о внутреннюю поверхность формы, разлом гранулы (рис. 56) показывает относительно равномерное заполнение пенографитом всего объема формы. Удельная поверхность Пэанулированного ТРГ несколько снижается и составляет 85-^-90 м2/г, сорбционная емкость снижается значительно (до 20-30 г/г графита), что обусловлено наличием воздушных мешков в объеме гранулы. Прорабатывается возможность повышения эффективности гранулированного адсорбента активацией водяным паром. В целом, полученные результаты показывают, что регулирование режимов электрохимического синтеза терморасширяющихся соединений графита является перспективным направлением для создания углеродных адсорбентов экологического назначения.

Рис. 5. Поверхность (а) и разлом (б) гранулы из терморасширенного графита, изготовленной химическим прессованием (самопрессованием) с увеличением х12

Основные выводы

1. Методом хроноволыамперометрии для системы графит - H2SO4 в анодной области выявлены области потенциалов образования интеркалированных соединений, их переокисления и выделения кислорода. Показано, что с разбавлением кислоты потенциалы интеркалирования смещаются в положительную область, а переокисления становятся более отрицательными, в 60%-й H2SO4 процессы образования бисульфата графита и его переокисления протекают при одних и тех же потенциалах. Перенапряжение выделения кислорода с уменьшением концентрации H2SO4 закономерно снижается.

2. Потенциостатическим анодным синтезом на основе дисперсного графита с варьированием потенциала, времени и концентрации H2SO4 были получены образцы соединений, обеспечивающих высокую степень терморасширения. Методами РФА и ДСК установлено, что наибольшую удельную поверхность имеют ТРГ, полученные из переокисленных соединений с сообщением удельной емкости более 250 ■*■ 300 мА'ч/г и способных терморасширяться при пониженных температурах.

3. Хроновольтамперометрическими измерениями, потенциостатическим синтезом образцов в 60%-й HN03 также было установлено, что ТРГ с наибольшей удельной поверхностью образуются при пониженной температуре термообработки (250°С) на основе переокисленных интеркалированных соединений (>300 мАч/г). Выявлены общие закономерности электрохимического получения терморасширяющихся соединений графита с содержанием аморфного углерода, сохранение которого при термообработке обеспечивает высокую удельную поверхность углеродного материала.

4. В 80%-й H2S04 и 60%-й HNO3 синтезированы опытные образцы электрохимически переокисленных соединений, терморасширяющихся в интервале температур 250+900°С. Установлено, что наибольшая удельная поверхность ТРГ достигается при низкотемпературном термолизе (250°С).

5. Разработана методика гранулирования ТРГ методом самопрессования. Исследованы сорбционные свойства порошка ТРГ и гранул на его основе по

отношению к нефтепродуктам в сточных водах промышленных предприятий. Установлено, что сорбционная емкость составляет от 30 до 70 г/г сорбента при степени извлечения 90-95%.

Основные положения и результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

В издании, рекомендованном ВАК РФ:

1. Колесникова, М.А. Влияние режима анодной обработки графита в 60 % HN03 на степень терморасширения получаемых соединений / М.А. Колесникова, A.B. Яковлев, А.И. Финаенов // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2006. Т.2. Вып.12. С.58-61.

В других изданиях:

2. Колесникова, М.А. Потенциостатический синтез терморасширяющихся соединений графита с азотной кислотой / A.B. Яковлев, А.И. Финаенов, М.А. Колесникова // Материалы II Всерос. конф. молодых ученых. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1999. С. 169.

3. Колесникова, М.А. Новое оборудование для электрохимического окисления дисперсных углеродных материалов / C.JI. Забудьков, А.И. Финаенов, М.А. Колесникова // Современные электрохимические технологии в машиностроении: материалы V Междунар. науч.-практ. семинара. Иваново, 2005. С. 86-90.

4. Kolesnikova, М.А. Carbon sorbents for water purification from oil products / N.A. Sobgaida, M.A. Kolesnikova // Chemical Engineering Congress. CHISA, 2006. P. 879.

5. Колесникова, М.А. Суспензионный графитовый электрод для электрохимического синтеза бисульфата графита / В.В. Краснов, М.А. Колесникова, А.И. Финаенов // Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология: материалы V Междунар. конф. М., 2006. С.106.

6. Колесникова, М.А. Перспективы применения терморасширенного графита в экологических целях / М.А. Колесникова, A.B. Яковлев, А.И.

Финаенов // Композит-2007: материалы Междунар. конф. Саратов: СГТУ, 2007. С. 478-480.

7. Колесникова, М.А. Использование терморасширенного графита для очистки сточных вод города Энгельса / H.A. Собгайда, М.А. Колесникова // Композит-2007: материалы Междунар. конф. Саратов: СГТУ, 2007. С. 499-501.

8. Колесникова, М.А. Перспективные направления использования терморасширенного графита в природоохранных технологиях / М.А. Колесникова, C.JI. Забудьков, А.И. Финаенов // Вестник Саратовского государственного технического университета. 2007. № 2(25). Вып. 2. С. 166-172.

9. Колесникова, М.А. Использование терморасширенного графита для очистки сточных вод от нефтепродуктов / М.А. Колесникова, Э.В. Финаенова, В.А. Настасин // Актуальные проблемы электрохимической технологии: сб. статей молодых ученых. Саратов: СГТУ, 2008. С.455-458.

10. Колесникова, М.А. Угленаполненные полимерные пленки на основе диацетата целлюлозы и перспективы их использования в электрофлотационной очистке от нефтепродуктов / С.М. Закирова, Г.П. Денисова, М.А. Колесникова // Актуальные проблемы электрохимической технологии: сб. статей молодых ученых. Саратов: СГТУ, 2008. С.459-462.

11. Колесникова М.А. Применение электрохимически синтезированных терморасширяющихся соединений графита для очистки воды в сельской местности / В.А. Настасин, A.B. Яковлев, М.А. Колесникова // Отечественные предприятия и инноватика: сб. науч. тр. Саратов: СГТУ, 2009. С. 47-49.

12. Колесникова, М.А. Сорбционные углеродные материалы на основе отходов производства для очистки сточных вод от нефтепродуктов / H.A. Собгайда, И.В. Никитина, М.А. Колесникова // Татищевские чтения: актуальные проблемы науки и практики: материалы VII Междунар. науч.-практ. конф. Тольятти: Волжский ун-т, 2010. С. 407-412.

Патенты:

13.Пат. 2378193 МПК С01В31/04. Способ получения коллоидно-графитовых смесей / А.И. Финаенов, A.B. Яковлев, М.А. Колесникова [и др.] Заявл. 21.03.2007; Опубл. 10.01.2010 // Бюллетень изобретений. 2010. № 1.

КОЛЕСНИКОВА Марина Александровна

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ ТЕРМОРАСШИРЯЮЩИХСЯ СОЕДИНЕНИЙ ГРАФИТА ДЛЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В ЭКОЛОГИЧЕСКИХ ЦЕЛЯХ

Автореферат

Корректор О.А. Панина

Подписано в печать 13.09.10 Формат 60x84 1/16

Бум. офсет. Усл. печ.л. 1.0 Уч.— изд.л. 1.0

Тираж 100 экз. Заказ 291 Бесплатно

Саратовский государственный технический университет 410054 г. Саратов, ул. Политехническая, 77

Отпечатано в Издательстве СГТУ. 410054 г. Саратов, ул. Политехническая, 77

Введение

1. Электрохимическое получение низкоплотных сорбентов 7 на основе графита, применение для экологических целей

1.1. Электрохимический синтез терморасширяющихся 8 соединений графита с кислотами

1.2. Терморасширенный графит как сорбционный 21 материал

1.3. Виды и способы применения адсорбентов с 31 терморасширенным графитом

2. Методика проведения экспериментальных 38 исследований

2.1. Электрохимические методы

2.2. Получение терморасширенного графита

2.3. Подготовка адсорбентов на основе 45 терморасширенного графита

2.4. Очистка воды от нефтепродуктов

2.5. Физико-химические методы определения свойств 47 углеродных материалов

3. Условия и свойства терморасширяющихся соединений 49 графита при анодном синтезе в системе графит - Н

3.1. Потенциодинамическое изучение анодного 50 синтеза и переокисления бисульфата графита

3.2. Потенциостатический синтез 55 терморасширяющихся соединений графита с серной кислотой

4. Анодное получение и определение свойств 71 терморасширяющихся соединений графита в азотной кислоте

5. Получение и оценка свойств углеродных сорбентов на основе терморасширяющихся соединений графита с кислотами

В последние десятилетия применение углеродных материалов (УМ) и композитов на их основе в различных областях техники, промышленности, науки значительно возросло. Это связано, в первую очередь, с развитием химии углерода, прогрессом в развитии технологий переработки и модификации УМ. Впечатляет лишь простое перечисление последних достижений в открытии новых структурных форм углерода: фуллерены с различным числом атомов в молекуле [1,2]; наноалмазы [3]; алмазные пленки [4]; линейные углеродные полимеры [5]; углеродные нанотрубки [6] и многое другое [7].

С другой стороны, расширение спектра областей применения УМ вызвано новыми требованиями потенциальных потребителей к сочетанию свойств материалов, именно подбор и модификация аллотропов углерода позволили разработать множество уникальных современных материалов [810].

К перспективным углеродным материалам нового поколения относится и терморасширенный графит (ТРГ), который получают при быстром нагреве непосредственно соединений внедрения графита (СВГ) или гидролизованных СВГ [11-13]. Традиционный способ получения ТРГ заключается в химическом окислении дисперсного графита, то есть в образовании соединений внедрения графита (СВГ) в концентрированных растворах Н2804 или ГПЧОз в присутствии сильного окислителя (КМпС>4, К2СГ2О7, Н2О2 и др.) [14,15]. И затем полученные СВГ могут непосредственно подвергаться термообработке для получения ТРГ, либо после гидролиза и сушки [15]. Возникающее при быстром нагреве давление между слоями углеродных сеток оказывает диспергирующее воздействие с образованием пеноподобных углеродных структур, то есть образованием ТРГ [16]. Полученные углеродные пеноструктуры представляют собой чистый углерод и, в зависимости от исходного графитового сырья и условий синтеза, имеют

5 А плотность от 10 до 1 г/дм и удельную поверхность от 20 до 200 м /г [17-21].

Преимущественно ТРГ в настоящее время перерабатывается в гибкую графитовую фольгу и прессованные изделия с целью применения в качестве уплотнительных и прокладочных материалов [22]. Известно применение ТРГ в электродах химических источников тока [23,24], в качестве катализаторов и носителей катализаторов [25]. В последнее время отмечается устойчивая тенденция применения ТРГ в качестве адсорбента для очистки воды и воздуха [26,27].

Более 10 лет на кафедре «Технология электрохимических производств» Энгельсского технологического института СГТУ проводятся работы по разработке электрохимических технологий и оборудования для получения терморасширяющихся соединений графита с кислотами. Выявлены закономерности зависимости свойств ТРГ от условий синтеза бисульфата [28-31] и нитрата графита [32,33].- Установлено, что ТРГ на основе электрохимически синтезированных соединений обладает более разветвленной поверхностью и повышенной: чистотой [21]. Кроме того, электрохимический способ, по сравнению с химической технологией, более экологически безопасен, хорошо управляем, позволяет получать соединения с заданными свойствами [12,33]. Для реализации электрохимической технологии разработан и апробирован ряд принципиально новых электролизеров, работающих в непрерывном режиме [34-36].

Проведенные нами ранее исследования выявили, что ТРГ, полученный по электрохимической технологии, является эффективным материалом для удаления из воды тяжелых металлов, катионов жесткости [37,38] и нефтяных загрязнений [39]. Однако системно работы по анодному синтезу соединений внедрения графита с целью получения на их основе эффективных адсорбентов из ТРГ не проводились. Более того, необходим поиск технических решений по созданию брикетированных элементов из. ТРГ в виде гранул (адсорбционная насадка), фильтрующих устройств, композиционных материалов для применения в оборудовании и реальных условиях. Настоящая работа и посвящена решению этих проблем.

Настоящая работа является составной частью обширной программы, выполняемой на кафедре «Технология электрохимических производств» Энгельсского технологического института (филиала) СГТУ по электрохимическому синтезу СВГ акцепторного типа и использованию данных соединений в различных областях. Научно-техническим консультантом данной работы по изучению ионно-адсорбционных свойств ТРГ и изделий на его основе является профессор кафедры, д.т.н. Финаенов Александр Иванович.

Выражаю глубокую признательность доценту кафедры ТЭП ЭТИ (филиал) СГТУ, к.х.н. Забудькову С.Л., доценту кафедры ТЭП ЭТИ (филиал) СГТУ, к.х.н., Настасину В.А., доценту кафедры ФОХ ЭТИ (филиал) СГТУ, к.т.н. Краснову В.В., доценту кафедры ЭКОС ЭТИ (филиал) СГТУ Собгайде H.A., заведующей кафедрой ТЭП ЭТИ (филиал) СГТУ, д.т.н. Соловьевой Н.Д. за обсуждение результатов экспериментов, предоставление ряда методик и проведение физико-химических анализов. Особую благодарность выражаю профессору кафедры ТЭП ЭТИ (филиал) СГТУ, д.т.н. Финаенову Александру Ивановичу за обсуждение работы и полезные консультации.

Основные выводы

1. Методом хроновольтамперометрии для системы графит - Н2804 в анодной области выявлены области потенциалов образования интеркалированных соединений, их переокисления и выделения кислорода. Показано, что с разбавлением кислоты потенциалы интеркалирования смещаются в положительную область, а переокисления становятся более отрицательными, в 60% Н2804 процессы образования бисульфата графита и его переокисления протекают при одних и тех же потенциалах. Перенапряжение выделения кислорода с уменьшением концентрации Н2804 закономерно снижается.

2. Потенциостатическим анодным синтезом на основе дисперсного графита с варьированием потенциала, времени и концентрации Н2804 были получены образцы соединений, обеспечивающих высокую степень терморасширения. Методами РФ А и ДСК установлено, что наибольшую удельную поверхность имеют ТРГ, полученные из переокисленных соединений с сообщением удельной емкости более 250 300 мА'ч/г и способных терморасширяться при пониженных температурах.

3. Хроновольтамперометрическими измерениями, потенциостатическим синтезом образцов в 60% НЫОз также было установлено, что ТРГ с наибольшей удельной поверхностью образуются при пониженной температуре термообработки (250°С) на основе переокисленных интеркалированных соединений (>300 мА'ч/г). Выявлены общие закономерности электрохимического получения терморасширяющихся соединений графита с содержанием аморфного углерода, сохранение которого при термообработке обеспечивает высокую удельную поверхность углеродного материала.

4. В 80% Н2804 и 60% НЬЮ3 синтезированы опытные образцы электрохимически переокисленных соединений, терморасширяющихся в интервале температур 25(Н900°С. Установлено, что наибольшая удельная поверхность ТРГ достигается при низкотемпературном термолизе (250°С).

5. Разработана методика гранулирования ТРГ методом самопрессования. Исследованы сорбционные свойства порошка ТРГ и гранул на его основе по отношению к нефтепродуктам в сточных водах промышленных предприятий. Установлено, что сорбционная емкость составляет от 30 до 70 г/г сорбента при степени извлечения 90-95%.

1. Раков, Э. Г. Нанотрубки и фуллерены / Э. Г. Раков. М. : Университетская книга, 2006. - 376 с. - ISBN 5-98699-009-9.

2. Фуллерены : учебное пособие / JI. Н. Сидоров, М. А. Юровская, А. Я. Борщевский, И. В. Трушков, И. Н. Иоффе. М. : Экзамен, 2005. - 688 с. - ISBN 5-472-00294-Х.

3. Беленков, Е. А. Наноалмазы и родственные углеродные наноматериалы : компьютерное моделирование / Е. А. Беленков, В. В. Ивановская, А. JI. Ивановский ; Ин-т химии твердого тела УрО РАН. Екатеринбург : УрО РАН, 2008. - 168 с. - ISBN 5-7691-1958-6.

4. Долматов, В. Ю. Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза : свойства и применение / В. Ю. Долматов // Успехи химии. 2001. - Т. 70.-С. 687-708.

5. Сладков, А. М. Карбин третья аллотропная форма углерода / А. М. Сладков ; сост. Т. А. Сладкова ; отв. Ред. Ю. Н. Бубнов ; Ин-т элементоорган. соединений им. А. Н. Несмеянова. - М. : Наука, 2003. -151 с. - ISBN 5-02-002822-3.

6. Нанотрубки и родственные наноструктуры оксидов металлов / Г. С. Захарова, В. В. Волков, В. В. Ивановская, А. JL Ивановский ; Ин-т химии твердого тела УрО РАН. Екатеринбург : УрО РАН, 2005. 240 с.-ISBN 5-7691-1559-9.

7. Покропивный, В. В. Новые наноформы углерода и нитрида бора / В. В. Покропивный, А. JI. Ивановский // Успехи химии. 2008. - Т. 77. - N 10.-С. 899-937.

8. Фиалков, А. С. Углерод. Межслоевые соединения и композиты на его основе / А. С. Фиалков. М. : Аспект Пресс, 1997. - 718 с. - ISBN 57567-0190-7.

9. Дьячков, П. Н. Углеродные нанотрубки : строение, свойства, применение / П. Н. Дьячков. М. : БИНОМ, 2006. - 293 с. - ISBN 594774-341-8.

10. Рагуля, А. В. Консолидированные наноструктурные материалы / А. В. Рагуля, В. В. Скороход. Киев : Наукова думка, 2007. - 374 с. - ISBN 978-966-000-6232.

11. П.Уббелоде, А. Р. Графит и его кристаллические соединения / А. Р Уббелоде, Ф. А. Льюис. М. : Мир, 1965.-256 с.

12. Финаенов, А. И. Области применения и получение терморасширенного графита / А. И. Финаенов, А. И. Трифонов, А. М. Журавлев, А. В. Яковлев // Вестник СГТУ. 2004. - N 1 (2). - С. 75 - 85.

13. М.Никольская, И. В. К вопросу об образовании бисульфата графита в системах, содержащих графит, H2SO4 и окислитель / И. В. Никольская и др. // Журнал общей химии. 1989. - Т. 59. -N 12. - С. 2653 - 2659.

14. Ярошенко, А. П. Технологические аспекты синтеза солей графита / А. П. Ярошенко, А. Ф. Попов, В. В. Шапранов // Журнал прикладной химии. 1994. - Т. 67. - N.2. - С. 204 - 211.

15. Stevens, R. Е. Exfoliated graphite from the intercalate with ferric chloride / R. E. Stevens, S. Ross, S. P. Wesson // Carbon. 1973. - V. 11. - P. 525 -630.

16. Комарова, Т. В. Изменение структуры и свойств природного графита при окислительной и последующей термической обработках / Т. В. Комарова, Е. В. Пузырева, С. В. Пучков // Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1986. - Т. 141. - С. 75 - 83.

17. Махорин, К. Е. Вспучивание природного графита, обработанного серной кислотой / К. Е. Махорин, А. П. Кожан, В. В. Веселов // Химическая технология. 1985. -N 2. - С. 3 - 6.

18. А.С. № 767023 СССР, МКИ С 01 В 31/04. Способ получения расширенного графита / Антонов А. Н. и др. // Опубл. 30.09.80.

19. Черныш, И. Г. Исследование процесса окисления графита раствором бихромата калия в серной кислоте / И. Г. Черныш, И. Д. Бурая // Химия твердого топлива. 1990. -N 1. - С. 123 - 127.

20. Пат. 2038337 РФ С 04 В 35/52. Гибкая графитовая фольга и способ ее получения / В.В. Авдеев, И.В. Никольская, JLA. Монякина и др.. Опубликовано 27.06.95.

21. Чуриков, А. В. Разработка углеродного материала для отрицательного электрода литий-ионного аккумулятора / А. В. Чуриков, Н. А. Гридина, Н. В. Чурикова и др. // Электрохимическая энергетика. 2001. - Т. 1. -N3.-С. 9-16.

22. Стайлс, Э. Б. Носители и нанесенные катализаторы: теория и практика / Э. Б. Стайлс; Пер. с англ. JI. А. Абрамовой, А. В. Кучерова; Под общ. ред. А. А. Слинкина. М. : Химия, 1991. - 230 с. - ISBN 5-7245-0438-3.

23. Собгайда, H. А. Сорбенты для очистки сточных вод / Н. А. Собгайда, JI. Н. Ольшанская, Ю. А. Тарушкина, Т. В. Никитина // Экология и промышленность России. 2007". - N 11. — С. 32 — 33.

24. Макотченко, В. Г. Наноразмерные формы расширенного графита с повышенной сорбционной емкостью / В. Г. Макотченко, А. С. Назаров // НАНО 2007 : Тез. докл. второй Всероссийской конференции по наноматериалам, Новосибирск, 2007. — С. 188.

25. Апостолов, С. П. Выбор условий электрохимического синтеза бисульфата графита / С. П. Апостолов, В. В. Краснов, В. В. Авдеев, А. И. Финаенов // Известия вузов. Химия и химическая технология. -1997.-Т. 40.-N 1,- С. 113 117.

26. Апостолов, С. П. Электрохимический синтез гидросульфата графита в потенциостатическом режиме / С. П. Апостолов, В. В. Краснов, А. И. Финаенов // Журнал прикладной химии. 1997. - Т. 70. - N 4. - С. 602 -607.

27. Яковлев, А. В. Электрохимический синтез соединений внедрения графита с азотной кислотой для получения пенографита / А. В. Яковлев, А. И. Финаенов // Журнал прикладной химии. 1999.- Т. 72. -N1.-C. 88-91.

28. Яковлева, Е. В. Электрохимический синтез терморасширяющихся соединений графита в азотнокислом электролите / Е. В. Яковлева, А. В.

29. Яковлев, А. И. Финаенов // Журнал прикладной химии. 2002. - Т. 75. -N10.- С. 1632- 1638.

30. Пат. 2142409 РФ, МКИ 6 С01В31/04, С25В1/00. Реактор для электрохимического окисления графита / А. В. Яковлев, В. В. Авдеев,

31. A. И. Финаенов и др.. Заявл. 20.03.98; Опубл. 10.12.99 // Изобретения. 1999 . - N34. - С. 211.

32. Пат. 2264983 РФ, МКИ 7С01В31/04, С25В1/00. Способ получения окисленного графита, устройство для его осуществления и его вариант / Н. Е. Сорокина, А. И. Финаенов, В. В. Авдеев и др.. Заявл. 14.07.2003; Опубл. 27.11.2005.

33. Пат. 2263070 РФ, МПК 7 С01В31/04, С25В1/00. Способ получения окисленного графита и устройство для его осуществления / А. И. Финаенов, В. В. Авдеев, В. В. Краснов и др.. Заявл. 14.07.2003; Опубл. 27.10.2005.

34. Яковлев, А. В. Применение терморасширенного графита в процессах водоочистки и водоподготовки / А. В. Яковлев, А. И. Финаенов, Е. В. Яковлева, Э. В. Финаенова // Журнал прикладной химии. 2004. - Т. 77.-Nll.-C. 1833- 1835.

35. Яковлев, А. В. Применение терморасширенного графита для очистки воды от ионов Сг(У1), №(И), Ре(Н) / А. В. Яковлев, С. Л. Забудьков, Е.

36. B. Яковлева, А. И. Финаенов // Вестник СГТУ. 2005. - N 4. - С. 85 -89.

37. Собгайда, Н. А. Новые углеродные сорбенты для очистки воды от нефтепродуктов / Н. А. Собгайда, А. И. Финаенов // Экология и промышленность России. 2005. - N12. - С. 8-11.

38. Фенелонов, В. Б. Пористый углерод / В. Б. Фенелонов. — Новосибирск : Институт катализа СО РАН, 1995. 518 с.

39. Тарасевич, М. Р. Электрохимия углеродных материалов / М. Р. Тарасевич. М. : Наука, 1984. - 253 с.

40. Ярошенко, А. П. Прямая термоокислительная конверсия графита в пенографит путь к новым технологиям / А. П. Ярошенко, М. В. Савоськин // Журнал прикладной химии. - 1995. - Т. 68, N 1. - С. 67 -70.

41. Investigations on the Kinetics of the Anodic Intercalation Process of Graphite in 65% HNO3 by Using AC Impedance Measurements / P. Scharff, E. Stump, K. Barteczko, Z.-Y. Xut // Ber. Bunsenges Phys. Chem. 1990. -V. 94.-P. 568-573.

42. Фудзи, P. Интеркалированные соединения графита / P. Фудзи // Осака когё гидзюцу сикэндзё хококу. 1978. - V. 353. - Р. 1 - 66.

43. Metrot, A. Charge transfer reactions during anodic oxidation of graphite in H2SO4 / A. Metrot, J. E. Fischer // Synth. Metals. 1981. - V. 3. - N 3-4. - P. 201 - 207.

44. Metrot, A. Kinetic aspects of electrochemical intercalation into pyrographite / A. Metrot, M. Tihli // Synt. Met. 1988. - V. 23. - P. 19 - 25.

45. Metrot, A. Insertion electrochemique dans le graphite: modele capacity / A. Metrot // Synt.Met. 1983. - V. 7. T N 3. - P. 177 - 184.

46. Metrot, A. The graphite-sulfate lamellar compounds. 1. Thermodynamic properties, new data / A. Metrot, H. Fuzellier // Carbon. 1984. - V. 22. - N 2.-P. 131 - 133.

47. Sulfate graphite intercalation compounds: new electrochemical data and spontaneous intercalation / A. Moissette et. al. // Carbon. 1995. - V. 33. -N2.-P. 123 - 128.

48. Berlouis, L. E. The electrochemical formation of graphite-bisulphate intercalation compounds / L. E. Berlouis, D. J. Schiffrin // J. Appl. Electrochem. 1983. - V. 13. -N 2. - P. 147 - 155.

49. Besenhard, J.O. Preparation and characterization of graphite compounds by electrochemical techniques / J. O. Besenhard, H. Monwald, J. J. Nickl // Synt. Met. 1981.-V. 5.-N3.-P. 187- 194.

50. In situ raman scatering studies of the electrochemical intercalation of graphite in sulfuric acid / C. H. Oik et.al. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. -1983.-V. 20.-P. 259-264.

51. Beck, F. Galvanostatic cycling of graphite intercalation electrodes wiht anions in aqueous acids / F. Beck, H. Krohn, W. Kaiser // J. Appl. Electrochim. 1982. - V. 12. - P. 505 - 515.

52. Krohn, H. Transport of intercalated anions in graphite an electrochemical investigation / H. Krohn // Carbon. - 1985. - V. 23. - N 4. - P. 449 - 457.

53. Fiang, J. Thermodynamic data for anodic solid state graphite oxidation products in 96% sulphuric acid / J. Fiang, F. Beck // Carbon. 1992. - V. 30. -N2.-P. 223-228.

54. Шапранов, В. В. Анодное окисление углей и графита / В. В. Шапранов, А. П. Ярошенко // Химия и физика угля. Киев : Наукова думка, 1991. - С. 56 - 74.

55. Horn, D. Einfluss von Gitterstorungen des Graphits auf die Bildung von Graphithydrogensulfat / D. Horn, H. R. Boehm // Z. Anorg. Allg. Chem. -1979.-B. 456.-S. 117-129.

56. Forsman, W. C. Non reductive spoutaneous deinter calation of graphite nitrate / W. C. Forsman, N. E. Mertwov, D. E. Wessbecher // Carbon. -1988. V. 26. - N 5. - P. 693 - 699.

57. Сорокина, H. E. Термические свойства соединений внедрения HNO3 в графит / Н. Е. Сорокина, С. Н. Мудрецова, А. Ф. Майорова, В. В. Авдеев, Н. В. Максимова // Неорганические материалы. 2001. - Т. 37, N 2. - С. 203 - 206.

58. Forsman, W. С. Chemistry of graphite intercalation by nitric acid. / N. S. Forsman, F. L. Vogel, D. E. Carl // Carbon. 1978. - V. 16. - P. 269 - 271.

59. Ziadinow, A. M. In situ ESR study of the HNO3 intercalate diffusion process in graphite intercalation compounds / A. M. Ziadinow, N. M. Mishchenko // Journal of Physics and Chemistry of Solids. - 1997. - V. 58. -N7.-P. 1167- 1172.

60. Scharff, P. Reversibility of the intercalation of nitric acid into graphite / P. Scharff, Z. Xut, E. Stump, K. Barteczko // Carbon. 1991. - V. 29, N 1. - P. 31-37.

61. Wessbecher, S. D. Electrochemical graphite intercalation u rth nitric acid solutions / S. D. Wessbecher, E. Jamsk // Synthesis of Metals. 1992. - V. 46.-N2.-P. 137- 146.

62. Яковлев, А. В. Изучение электродных процессов на платине и углеродных материалах в концентрированной азотной кислоте / А. В.

63. Шапранов, В. В. Образование слоистых соединений графита при анодном окислении в кислых электролитах / В. В. Шапранов, А. П. Ярошенко // Химия и физика соединений внедрений : Тез. докл. I Всес. конф. Ростов-на-Дону, 1990. - С. 25.

64. Пат. 4350576 США, МКИ 7 С 25 В 01/00. Method of producing a graphite intercalation compound / Watanabe Nabuotsu, Kondo Terichigo, Jchi-duro Jiro. Опубл. 21.09.92.

65. Финаенов, А. И. Выбор и обоснование конструкции электролизера для синтеза гидросульфата графита / А. И. Финаенов, С. П. Апостолов, В. В. Краснов, В. А. Настасин // Журнал прикладной химии. 1999. -Т. 72.-N5. -С. 767-772.

66. Пат. 2083723 РФ, МКИ 7 С 01 В 31/04. Способ получения бисульфата графита и реактор для его осуществления / А. И. Финаенов, В. В. Авдеев, С. П. Апостолов, В. В. Краснов, JI. А. Монякина, И. В. Никольская. Заявл. 28.08.95 ; Опубл. 10.07.97.

67. Мележик, А. В. Электродные материалы на основе микрочешуйчатого графита / А. В. Мележик, К. Э. Гуляницкий, И. В. Монахова // Журнал прикладной химии. 1995. - Т. 68. -N 1. - С. 58 - 61.

68. Настасин, В. А. О возможности применения стального токоотводаанода при синтезе бисульфата графита / В. А. Настасин, Е. А. Савельева, А. И. Финаенов // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2000. - Т. 43. -N 5. - С. 106 - 108.

69. Кроик, А. А. Очистка сточных вод с применением природных сорбентов / А. А. Кроик, Н. Е .Шрамко, Н. В. Белоус // Химия и технология воды. 1999. -N 3. - С. 310 - 314.

70. Тарасевич, Ю. И. Природные сорбенты в процессах очистки воды / Ю. И. Тарасевич. -Киев : Наук, думка, 1981. 208 с.

71. Тарасевич, Ю. И. Природные минеральные сорбенты и полусинтетические сорбционные материалы на их основе / Ю. И. Тарасевич // Российский химический журнал им. Д. И. Менделеева. -1995.-N 6.-С. 52-61.

72. Тарасевич, Ю. И. Адсорбция на глинистых минералах / Ю. И. Тарасевич, Ф. Д. Овчаренко. Киев : Наук, думка, 1975. - 352 с.

73. Лурье, А. А. Сорбенты и хроматографические носители / А. А. Лурье -М. : Химия, 1972.-320 с.

74. Бондаренко, С. В. Влияние условий формирования структуры модифицирующего слоя на хроматографические свойства кремнезема / С. В. Бондаренко, А. В. Назаренко, Ю. И. Тарасевич // Журнал прикладной химии. 1989.- N 6. - С. 1252 -1256.

75. Тарасевич, Ю. И. Строение и химия поверхности слоистых силикатов / Ю. И. Тарасевич. Киев : Наукова думка, 1988. - 248 с. - ISBN 5-12000225-0.

76. Кляев, В. И. Комплексное исследование структуры некоторых природных дисперсных систем с «эластичным» скелетом : автореф. дис. канд. хим. наук : 02.00.04 / Кляев В. И. Владивосток, 1965. - 22 с.

77. Пайкина, JI. А. Влияние модифицирования на ионообменные, электрокинетические и гидрофильные свойства опок Поволжья : автореф. дис. канд. хим. наук : 02.07 3 / Пайкина JI. А. Саратов, 1970. -24 с.

78. Блохин, А. И. Сорбенты на пути загрязнения водоемов / А. И. Блохин, Ф. Е. Кенеман, Н. С. Овчинникова // Экология и промышленность России. 2000. - N 2. - С. 25 - 28.

79. Дубинин, М. М. Адсорбция и пористость / М. М. Дубинин. М. : ВАХЗ, 1972.-127 с.

80. Тарковская, И. А. Сто профессий угля / И. А. Тарковская. Киев : Наукова думка, 1990.-200 с. - ISBN 5-12-001768-1.

81. Свешникова, Д. А. Адсорбция сульфат-ионов на активированных углях / Д. А. Свешникова и др. . // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2009. - Т. 52. -N 4. - С. 38 - 41.

82. Гончарук, В. В. Исследование эффективности процессов озонирования и сорбции на активном угле при очистке воды / В. В. Гончарук, Н. А. Клименко, В. Ф. Вакуленко // Химия и технология воды. 1999. - Т. 21. - N2.-С. 173 - 184.

83. Клименко, Н. А. Очистка осветленной воды и конденсата пара от органических соединений фильтрованием через активный уголь / Н. А. Клименко, А. М. Когановский, М. Н. Тимошенко // Химия и технология воды. 1999. - Т. 21. -N 2. - С. 192 - 201.

84. Махорин, К. Е. Очистка питьевой воды активными углями / К. Е Махорин, И. Я. Пшцай // Химия и технология воды. -1997. N 2. - С. 188 - 195.

85. Стась, Н. Ф. Модифицирование активных углей пропиткой водно-спиртовыми растворами хемосорбентов / Н. Ф. Стась, Ф. Г. Рудко // Журнал прикладной химии. 1989. -N5.-0. 958 - 961.

86. Стась, Н. Ф. Окисление модифицированного хемосорбентами активного угля / Н. Ф. Стась, Ф. Г. Рудко, М. В. Зильберман // Журнал прикладной химии. 1989. — N 5. - С. 961 - 964.

87. Золотарева, Е. Г. Углеродные сорбенты при обработке малоконцентрированных растворов подземного выщелачивания / Е. Г. Золотарева, В. Д. Глянченко, Н. П. Седов // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2008. - Т. 51. -N 6. - С. 104 - 105.

88. Тарковская, И. А. Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности / И. А. Тарковская, В. Е. Гоба, А. Н. Томашевская. М. : Наука, 1983.-222 с.

89. Кузнецов, Б. Н. Синтез и применение углеродных сорбентов7 Б. Н. кузнецов // Соросовский образовательный журнал. 1999. — N 12. - С. 29 - 34.

90. Лунева, Н. К. Получение микропористых углей и изучение их свойств / Н. К. Лунева, Л. И. Петровская // Журнал прикладной химии. 2007. -Т. 80.-N9.-С. 1450- 1454.

91. Глазунова, И. В. Адсорбционные свойства синтетических сорбентов, полученных на основе торфа и природного алюмосиликата / И. В. Глазунова и др. . // Известия вузов. Химия и химическая технология. -2008.-Т. 51.-N2.-C. 94-96.

92. Варшавский, В. Я. Современные волокнистые материалы для очистки жидких и газообразных сред / В. Я. Варшавский, JI. С. Скворцов // Экология и промышленность России. 1996. -N 8.- С. 11 - 13.

93. Сироткина, Е. Е. Материалы для очистки воды от нефтепродуктов / Е. Е. Сироткина, Г. И. Волкова // Экология и промышленность России. -2007.-N9.-С. 26-27.

94. Шевелева, И. В. Влияние модификации на электрохимические и сорбционные свойства углеродных тканых материалов / И. В. Шевелева и др. . // Журнал прикладной химии. — 2007. — Т. 80. — N 6. — С. 946-951.

95. Reinoso, F. R. Absorptive behavior of an exfoliated graphite / F. R. Reinoso, J. de D. L. Gonsalez , С. M. Castilla // An.Qium. 1981. - V. 77B. -N l.-P. 16-18.

96. Rodriquez, A. M. Cinetica de la txidation, en frio у medio liquido de grafito у capacidad oxidante de los productos de oxidacion / A. M. Rodriquez, P. V. Jimenez // An.Qium. 1985. - V. 81. - N 2. - P. 172 -177.

97. Юрковский, И. M. Изменение кристаллической структуры природных графитов при взаимодействии с серной кислотой / И. М. Юрковский, JL С. Малей, Т. К. Кучинская // Химия твердого топлива. 1985. -N 6. - С. 141 - 144.

98. ПЗ.Махорин, К. Е. Анализ дериватограмм окисленного и вспученного графита / К. Е. Махорин, Н. Н. Заяц, С. С. Дончак // Химическая технология. 1990. - N 3. - С. 44 - 47.

99. Чалых, Е. Ф. Технология углеграфитовых материалов / Е. Ф. Чалых,I

100. Б. Н. Житов, Ю. Г. Королев. М. : Наука, 1981. - 44 с.

101. Пузырева, Е. В. Влияние различных факторов на процесс получения вспученного графита / Е. В. Пузырева, Т. В. Комарова, С. Д. Федосеев // Химия твердого топлива. 1982. - N 2. - С. 119-121.

102. Chung, D. D. L. Exfoliation of graphite / D. D. L. Chung // Proc. 7th Intern. Therm, expans. symp., Chicago 7-10 nov. 1972, Publ. 1982. P. 32 - 44.

103. Курневич, Г. И. Электростатическая модель образования термически расщепленного графита / Г. И. Курневич, А. А. Вечер, И. А. Булгак // Химия и физика соединений внедрений : Тез. докл. I Всес. конф. -Ростов-на-Дону, 1990. С. 60.

104. Setton, R. The graphite intercalation compounds: their uses in industry and chemistry / R. Setton // Synth. Met. 1988. - V. 23. - N1-4. - P. 467 - 473.

105. Пат. США № 3404061. Flexible graphite material of expanded particles compressed together / Shane G. H., Russel R.G., Bockman R.A., Kji. 428 -143, 1968 г.

106. Flexicarb trademark. Flexicarb graphite products LTD.// England, 1986.

107. Аварбэ, P. Т. Особенности поровой структуры и некоторые свойства самопрессованного расширенного графита / Р. Т. Аварбэ, О. П. Карпов, JI. М. Кондрашева // Журнал прикладной химии. 1996. - Т. 69. - N 12. -С. 2065 - 2067.

108. Аварбэ, Р. Т. Упрочнение самопрессованного расширенного графита пироуглеродом / Р. Т. Аварбэ, О. П. Карпов, JI. М. Кондрашева // Журнал прикладной химии. 1996. - Т. 69. - N 12. - С. 2068 - 2070.

109. Плаченов, Т. Г. Порометрия / Т. Г. Плаченов, С. Д. Колосенцев. JI. : Химия, 1988. - 176 с. - ISBN 5-7245-0079-5.

110. Таушканова, О. Г. Потенциометрическое исследованиекатионообменных свойств углеродных материалов / О. Г. Таушканова, Е. П. Смирнов, Н. Б. Алдашева // Коллоидный журнал. 1989. - Т. 51. — N 1. - С. 188-191.

111. Семиколенов, В. А. Конструирование высокодисперсных палладиевых катализаторов на углеродных носителях / В. А. Семиколенов // Журнал прикладной химии. 1997. - Т. 70. - N 5. - С. 785 - 789.

112. Клубановский, В. С. Электрокатализ на гетерогенной поверхности металлоуглеродных электродов / В. С. Клубановский, И. О. Данилов, С. И. Антонов // В сб. : Электрокатализ и электрокаталитические процессы. Киев : Наук, думка. - 1986. - С. 3 - 17.

113. Структурная химия углерода и углей / Под ред. В. Н. Касаточкина. -М. : Наука, 1969. 307 с.

114. Островский, В. С. Искусственный графит / В. С. Островский, Ю. С. Виргильев, В. И. Костиков. М. : Металлургия, 1986. - 272 с.

115. Федоров, Г. Г. Исследование свойств поверхности свежего раскола графита / Г. Г. Федоров, Ю. А. Зарифьянц, В. Ф. Киселев // Журнал физической химии. 1963. - Т. 37. -N 10. - С. 2344 - 2346.

116. Сколунов, А. В. Поляризация углеродных волокон из изотропного пека в растворе серной кислоты / А. В. Сколунов, В. Я. Варшавский, Е. Г. Монастырская // Электрохимия. 1995. - Т. 31. - N 6. - С. 594 - 597.

117. Петрик, Г. К. Особенности кинетики низкотемпературного окисления каменных углей / Г. К. Петрик, В. А. Сапунов, В. А. Кучеренко // Химия твердого топлива. 1982. -N 4. - С. 62 - 67.

118. Стражеско, Д. Н. Электрофизические свойства активных углей и механизм процессов, происходящих на их поверхности / Д. Н. Стражеско // В кн. : Адсорбция и адсорбенты. М. : 1976. - Т. 4. - С. 3 -14.

119. Каздобин, К. А. Ионообменные и электрохимические свойства углеродных волокнистых материалов / К. А. Каздобин, О. В. Гнатюк,

120. Ю. С. Дзядько // Украинский химический журнал. 1996. - Т. 62. - N 3, 4.-С. 106-110.

121. Тарковская, И. А. О факторах, влияющих на образование поверхностных комплексов на окисленных углях и на их ионообменные и каталитические свойства / И. А. Тарковская, С. С. Ставицкая, В. Е. Гоба // Адсорбция и адсорбенты. 1977. - N5.-0. 3-11.

122. Захаров, А. Г. О влиянии химической реакции на процесс заполнения поверхности графита адсорбированным кислородом / А. Г. Захаров // Журнал физической химии. 1988. - Т. 62. 12. - С. 3287 - 3290.

123. Гришина, А. Д. Изучение методом ЭПР механизма взаимодействия активированных углей с акцепторами / А. Д. Гришина // Электрохимия. 1974.-Т. 10.-N2.-С. 291 -294.

124. Гришина, А. Д. Исследование методом ЭПР электронного поведения активированного угля. IV. Взаимодействие с хемосорбированным кислородом / А. Д. Гришина, А. П. Семенов // Электрохимия. 1973. -Т. 9.-N5.-С. 719-723.

125. Афанасов, И. М. Теплопроводность и механические свойства терморасширенного графита / И. М. Афанасов и др. // Неорганические материалы. 2009. - Т. 45. - N 5. - С. 540 - 544.

126. Афанасов, И. М. Электропроводящие композиты на основе терморасширенного графита / И. М. Афанасов и др. // Неорганические материалы.-2008.-Т. 44.-N6;-С. 689-693.

127. Афанасов, И. М. Пористые углеродные материалы на основе терморасширенного графита / И. М. Афанасов и др. // Неорганическиематериалы. -2009. -Т. 45.—N2.- С. 171 175.

128. ИЗ.Шориикова, О. Н. Получение и свойства пенографита, легированного оксидами никеля или кобальта / О. Н. Шорникова и др. // Неорганические материалы. 20.07. - Т. 43. - N 9. - С. 1049 - 1055.

129. Лукьянова, В. В. Структурно-сорбционные свойства терморасширенного графита и возможности его применения для удаления органических веществ из водных растворов // В. В. Лукьянова и др. // Химия и технология воды. 2008. - Т. 30. - N 1. - С. 44 - 57.

130. Карзов, И. М. Получение углеродного материала, легированного соединениями металлов / И. М. Карзов и др. // Неорганические материалы. 2009. - Т. 45. - N 4. - С. 422 - 427.

131. Дедов, А. В. Эффективность применения терморасширенного графита в качестве сорбента нефтепродуктов / А. В. Дедов, В. Г. Назаров // Мембраны 2001 : Тез. докл. Всероссийской научной конференции. -М., 2001.-С. 135.

132. Кондрашина, Н. О. Изучение адсорбционных свойств низкоплотных углеродных материалов / Н. О. Кондрашина, М. П. Чернов // Наука и молодежь : Тез. докл. 3-й Всероссийской научно-технической конференции. Барнаул : изд-во АлтГТУ, 2006. — С. 9.

133. Собгайда, H. А. Использование отходов производства в качестве сорбентов нефтепродуктов / Н. А. Собгайда, JI. Н. Ольшанская, К. Н. Кутукова, Ю. А. Макарова // Экология и промышленность России. — 2009.-N 1.-С. 36-38.

134. Ершова, Т. В. Влияние условий синтеза на характеристики терморасширенного графита / Т. В. Ершова, А. А. Скурихин, Т. Ф. Юдина // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2009. - Т. 52.-N3. - С. 86-89.

135. Ярошенко, А. П. Новый метод получения композиционных материалов вспученный графит — аморфный углерод / А. П. Ярошенко, М. В. Савоськин, Н. И. Лазарева, В. Н. Мочалин, А. Н. Магазинский // Журнал прикладной химии. -2007. Т. 80. - N 5. - С. 747 - 750.

136. A.c. № 1438836 СССР, МКИ С 02 F 1/28. Способ получения сорбента / Месяц А. С. и др. // Опубл. 23.11.88.

137. Савоськин, М. В. Сорбция индустриального масла вспученным графитом / М. В. Савоськин, А. П. Ярошенко, В. Н. Мочалин, Б. В. Панченко // Журнал прикладной химии. 2003. — Т. 76. - N 6. - С. 936 -938.

138. Пат. 2128624 РФ, МПК 6 С01В31/04, С25В1/00. Способ получения углеродной смеси высокой реакционной способности и устройство для его осуществления / В. И. Петрик. Заявл. 17.10.1997; Опубл. 10.04.99.

139. Пат. 2163883 РФ, МПК 7 С01В31/04, B01J20/20. Способ промышленного производства углеродной смеси высокой реакционной способности методом холодной деструкции и устройство для его осуществления / В. И. Петрик. Заявл. 30.09.99; Опубл. 10.03.01.

140. Пат. 2184086 РФ, МПК 7 C02F1/28, B01J20/20. Способ удалениянефти, нефтепродуктов и/или химических загрязнителей из жидкости, и/или газа и/или с поверхности / В. И. Петрик. Заявл. 02.04.01; Опубл. 27.06.02.

141. Aronson, S. Thermodynamic properties of the graphite-bisulfate lamellar compounds / S. Aronson, C. Frishberg, G. Frankl // Carbon. 1971. - V. 9. -N6. - P. 715-723.

142. Зарахани, H. Г. Состав и равновесие в системе H2S04-H20 / H. Г. Зарахани, М. И. Винник // Журнал физической химии. 1963. - Т. 37. -N3.-C. 503 -509.

143. Jiang, J. Electrochemical reversibility of graphite oxide / J. Jiang, F. Beck, H. Krohn // J. Indian Chem. Soc. 1989. - V. 66. - N 4. - P. 603 - 609.

144. Krohn, H. Reversible electrochemical graphite salt formation from aqueous salt electrolytes / H. Krohn, F. Beck, H. Junge // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1982. - V. 86. - N 8. - P. 704 - 710.

145. Nakajiama, T. A new structure model of graphite oxide / T. Nakajiama, A. Mabuchi, R. Hagiwara // Carbon. 1988. - V. 26. -N 3. - P. 357 - 361.

146. Matsuo, Y. Structure and thermal properties of poly(ethylene oxide) -intercalated graphite oxide / Y. Matsuo, K. Tahara, Y. Seigie // Carbon. -1977.-V. 35.-N l.-P. 113 120:

147. Шапранов, В. В. Образование меллитовой кислоты при электрохимическом окислении углеродистых материалов / В. В. Шапранов, В. А. Сапунов, В. А. Кучеренко, Г. Е. Старостюк // Химия твердого топлива. 1981. - N 2. - С. 94 - 96.

148. Шапранов, В. В. Анодное окисление графита до меллитовой кислоты / В. В. Шапранов, А. П. Ярошенко, В. А. Кучеренко // Электрохимия. -1990. Т. 26. - N 9. - С. 1130 - 1135.

149. Афанасов, И. М. Особенности электрохимического графита и материалов на его основе : автореферат диссертации на соискание ученой степени канд. хим. наук : 02.00.21 / Афанасов Иван Михайлович. Москва, 2009. - 24 с.