Математическое моделирование электрохимического интеркалирования графита в кислотах бренстеда и последующего вспенивания тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

/ ' -

Па ираиах рукописи

ЕМЕЛЬЯНОВ Константин Борисович

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ИНТЕРКАЛИРОВАНИЯ ГРАФИТА В КИСЛОТАХ БРЕНСТЕДА И ПОСЛЕДУЮЩЕГО ВСПЕНИВАНИЯ

Специальность 02.00.04 - физическая химия 02.00.17 - математическая и квантовая химия

Автореферат диссертации па соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

10-7 3629

МОСКВА - 2010

Работа выполнена на кафедре химической технологии и новых материалов Химического факультета Московского Государственного Университета имени М.В. Ломоносова.

доктор физико-математических паук, профессор Хейфец Людвиг Ишиевич,

кандидат физико-математических наук, доцент Зеленко Владимир Лсйбович

доктор химических паук, профессор Золотарев Павел Петрович

доктор физико-математических наук, доцент Скурыгин Евгений Федорович

Государственный научный цапр РФ Федеральное государствен! юе унитарное предприягие «Ордена Трудового Край юг о Знамени научгю-исследовагепьский фюико-химический ипегшут имени Л. Я. Карпова» (ФГУП «НИФХИ им. Л. Я. Карпова»)

Зашита диссертации состоится «13» января 2011г. в 15°° на заседании диссертационного совета Д.501.001.50 по химическим и физико-математическим наукам при МГУ имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, дом 1, строение 3, Химический факультет МГУ, аул. 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова.

Автореферат выложен в свободном доступе на сайте Химического факультета МГУ www.chem.msu.ru.

Автореферат разослан «13» декабря 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Матушкина Н.Н.

Общая характеристика работы

Введение. Низкоплотные углеродные материалы обладают коррозионной стойкостью, хорошими упругопластичсскими свойствами и имеют низкую газовую проницаемость в направлении, параллельном оси прессования', сохраняя работоспособность в температурном диапазоне до 450°С. Технологический процесс получения низкоплотных углеродных материалов состоит, как правило, из трех стадий: интеркалирование частиц графита с получением соединений внедрения (СВГ), гидролиз СВГ с получением частично окисленных соединений внедрения (ОГ) и терморасширсние (вспенивание) ОГ. В некоторых случаях стадию гидролиза исключают и вспенивают непосредственно СВГ.

Различают химический и электрохимический способы иптеркалирования. Частицы графита, представляющие собой чешуйки диаметром =0.5 мм и толщиной =0.05 мм, размещают в среде интеркалирующего агента. Это могут быть, например, концентрированная азотная, смесь концентрированной серной и азотной кислот в случае химического иптеркалирования, концентрированная серная кислота или разбавленная азотная кислота в случае электрохимического процесса. Анионы кислоты, окруженные сольватпой оболочкой, проникают в пространство между графеповыми слоями с образованием СВГ. Заряд анионов нейтрализуется противозарядом графитовой матрицы. Сформировавшиеся в объеме частицы различные типы СВГ, называемые ступенями, отличаются по количеству промежуточных графеновых слоев между слоями, содержащими иптеркалят. Номер ступени равен количеству промежуточных графеновых слоев. В технологии СВГ' иногда для краткости называют иптеркалированпым графитом (ИГ).

При электрохимическом способе анод электролизера, представляющий собой залитый электролитом слой из чешуек графита, расположен на токоподводс в нижней части электролизера. Для улучшения электрического контакта между частицами графита слой сверху поджимают подвижной сетчатой полимерной диафрагмой. Сетчатый катод находится непосредственно над диафрагмой. Графитовый слой обладает большей электропроводностью по сравнению с электролитом, заполняющим промежутки в слое, что является причиной неравномерности распределения токов в анодной массе и ведет к неравномерности распределения ступеней СВГ в графитовой массе. Помимо простоты

'Celzard Д., Marcchc J.F., l'urdin G. Modelling of exfoliated graphite. // Prog. In Mater. Sei. 2005. V.50. №1. Р.ВД-179; Сорокина I I.U., 11икольская И.П., Ионов СМ ., Авдеев H.H. Им гсркалнрованммс соединении графита акцепторного тииа и полые углерод...... материалы па етоеионс. // И:т. ЛИ. Сер. хим. 2005. №8. С. 1699-1716.

регулирования скорости и длительности стадии интеркалирования укажем еще на одно преимущество электрохимического способа: в случае серной кислоты, которая является более слабым окислителем, чем азотная кислота, анодный процесс позволяет обойтись без химического окислителя при получении бисульфатов графита, а в случае получения нитратов графита появляется возможность использования азотной кислоты с концентрацией 50-65%.

На стадии быстрого (шокового) нагрева частицы ИГ попадают в зону высокой температуры (до 1500°С), где происходит деинтеркаляция и внутри частиц формируется парогазовая фаза. Формирование парогазовой фазы сопровождается фильтрацией газа в окружающую среду, а повышение давления в паровой фазе до критической для частиц ИГ величины приводит к их расширению вдоль кристаллографической оси С в сотни раз по отношению к первоначальной высоте. При этом кажущаяся плотность частицы резко падает, достигая значений порядка = 1.0 кг/м3. Именно поэтому продукт терморасширения называют пепографитом. Заметим, что при нагреве исходная частица практически никогда не распадается па изолированные фрагменты.

Актуальность. Возникающая на стадии интеркалирования неоднородность графитовой массы по ступеням СВГ влияет на эффективную плотность получаемого на стадии терморасширепия пепографита и, в конечном счете, на качество получаемого из пего материала. Анализ стадии терморасширепия ИГ при быстром нагреве связан с чрезвычайно сложной проблемой учета совместно протекающих процессов гепломассопереноса и фазовых превращений, сопровождаемых изменениями структурно-механических свойств графитовой матрицы. Математические модели, адекватно отражающие физико-химические особенности обеих стадий и позволяющие использовать стандартные вычислительные процедуры, создают теоретическую базу для оптимизации технологии получения низкоплотных углеродных материалов, обладающих требуемыми функциональными и физико-механическими свойствами. Тем более что эти стадии привлекают внимание исследователей в качестве практического метода получения прекурсоров графепа2.

2 Choucair M., I hordarson P., Stride Л. (iram-scalc production of graphenc based on solvolhcnnal synthesis and sonication. // Nat. Nanolcch. 2009. VA P.30-33.

Целью работы является построение математических моделей стадий электрохимического интеркапирования графита и тсрморасширения ИГ. Для достижеиии поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Исследовать макрокинетику электрохимического интеркалировамия графита с учетом внутридиффузионного массопсрсноса и изменения равновесного потенциала анода (перенапряжение). Создать математические модели для численного анализа явления и провести расчетное исследование неравномерности интеркапирования при разных условиях.

2. Провести экспериментальную проверку условий возникновения неравномерности распределения тока и, используя математическую модель, исследовать возможности уменьшения неравномерности интеркалировамия.

3. Исследовать макрокипетику и построить математическую модель расширения частицы иптеркалировапмого графита при быстром нагреве. Используя математическую модель, провести расчетное исследование различных вариантов вспенивания частиц ИГ.

На защиту выносятся следующие результаты и положения:

1. Двухфазная математическая модель электрохимического интеркалировапия графита в азотной и серной кислотах, учитывающая внутридиффузионный массопсрспос и зависимость равновесного потенциала ИГ количества прошедшего электричества.

2. Анализ асимптотических приближений и численное решение краевой задачи методом конечных элементов.

3. Математическое моделирование многоступенчатого процесса интеркалировамия графита с использованием метода Монте-Карло.

4. Двухстадийная математическая модель терморасширсния ИГ, основанная па представлении ИГ в виде двух морфологических составляющих частицы ИГ: домены Довелла и соединяющая их зернограничная фаза.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Впервые разработана двухфазная математическая модель процесса электрохимического интеркалировамия зернистого слоя частиц графита в кислотах Брспсгеда, учитывающая изменяющийся в процессе интеркалировамия равновесный потенциал частицы графита в электролите и внутридиффузионный массопсрснос. Из анализа модели следует, что даже при небольшой высоте зернистого слоя графита (~10"2 м) возникает значительная неравномерность распределения плотности межфазпого тока по высоте. Этот результат подтвержден проведенным экспериментальным исследованием.

2. Предложен способ уменьшения неравномерности интеркалирования посредством перехода к многоступенчатому процессу с промежуточным перемешиванием зернистого слоя. Моделирование многоступенчатого процесса методом Монте-Карло позволило получить количественные данные о неравномерности состава иитеркалированпого графита в зависимости от числа ступеней.

3. Впервые разработана двухстадийная математическая модель стадии вспенивания иптеркалировапного графита при быстром (шоковом) нагреве, основанная па представлении о двух типах дефектов (макро- и микродефекты) в структуре иитеркалированпого графита. Объяснен установленный в многочисленных экспериментах минимальный размер частицы графита, способной к терморасширению, и оценен эффективный коэффициент фильтрации парогазовой смеси из частицы, согласующийся с имеющимися экспериментальными данными.

Достоверность полученных результатов обеспечивается корректностью и строгостью применяемых математических методов, проверкой применяемых методов расчета на различных тестовых приближениях, имеющих, в том числе, аналитические решения, а также сопоставлением полученных результатов с экспериментальными данными.

Практическое значение. Разработанные, исходя из макрокинетического анализа, математические модели стадий электрохимического интеркалирования и вспенивания являются основой дня расчета и оптимизации технологии получения пизкоплотпых углеродных материалов.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на: семинаре «Электрохимическое материаловедение» на Химическом факультете МГУ, XV международной конференции «Ломоносов-2008», XVI международной конференции «Ломоносов-2009».

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 работы, из них 2 печатных работы - в журналах, включенных в перечень ведущих рецензируемых журналов и научных изданий, утвержденный президиумом ВАК и 2 тезисов докладов па международных научных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, методической части, обсуждения результатов, заключения и списка использованной литературы, содержит 110 страниц машинописного текста, в том числе 43 рисунка и 17 таблиц. В списке литературы содержится более 100 наименований.

Основное содержание работы

Введение

Цель работы, актуальность заявленной темы и се научная новизна описываются по введении предлагаемой работы. Также во введении описана практическая значимость проделанной работы и результаты, выносимые на защиту.

Обзор литературы

Обзор литературы состоит из трех основных разделов. В первом разделе «Особенности строения графита» рассмотрены особенности строения графита, обуславливающие способность графита к образованию ИГ. Во втором разделе «Механизм интерполирования» рассмотрены физико-химические основы стадий электрохимического интеркалирования графита. Отдельно рассмотрены термодинамика и кинетика интеркалирования графита, а также объяснена причина возникновения неравномерности электрохимического интеркалирования в объеме реакции. В третьем разделе «Основные особенности терморасширения» рассмотрены физико-химические основы терморасширения интеркалированного графита. Отдельно рассмотрены: обратимое терморасширсние графита, необратимое тсрморасширепие графита, структура пор в тсрморасширснпом графите и изменения в графитовой матрице при тсрморасщирспии. Проведен системный анализ литературы по проблеме исследования.

Методическая часть

В методической части обсуждены методы и средства численного решения математической модели электрохимического интеркалирования графита в приближении концентрационной поляризации в случае эквипотенциального апода (Метод Рупге-Кутта) и с учетом изменения равновесного потенциала апода (метод конечных элементов).

В разделе «Экспериментальная проверка неравномерности интеркалирования» описан проведенный совместно с лабораторией химии углеродных материалов эксперимент но определению неравномерности электрохимического интеркалирования. Описаны процедуры получения ИГ и методика отбора проб ИГ из верхней и нижней областей зернистого слоя для проведения рептгенофазового анализа.

В разделе «Способы уменьшения неравномерности интеркалирования» обсужден метод моделирования многоступенчатого процесса интеркалирования графита (метод Мопгс-Карло).

Результаты и их обсуждение

Обсуждение результатов состоит из двух глав: «Макрокинетика и математическое моделирование стадии электрохимического интеркалирования

графита» и «Макрокинетика и математическое моделирование стадии терморасширения зерна интеркалированного графита». В первой главе рассматривается одномерная двухфазная модель электрохимического интеркалировапия с лимитирующим массопереносом внутри частицы. Представление о лимитирующей роли внутренней диффузии основывается па экспериментальных исследованиях3.

В основу макрокинетической модели распределения межфазного тока положено представление о двухфазном зернистом слое, сформированным контактирующими между собой частицами графита радиусом г и электролитом, заполняющим промежутки между частицами. Вследствие электропейтральности частиц графита заряд, переносимый потоком анионов через границу раздела фаз из электролита в объем частицы в точности равен количеству электронов, отводимых от частицы по механизму электронной проводимости, качество которой обеспечивается степенью поджатия зернистого слоя. Замкнутая система дифференциальных уравнений включает:

1) закон Ома в твердой фазе и фазе электролита соответственно:

Хе и1<

ОХ ОХ

2) правило Кирхгофа в дифференциальной форме:

(2.

дх

3) уравнение сохранения заряда:

+ (3)

4) разность потенциалов между твердой фазой и фазой электролита в виде суммы равновесного потенциала и перенапряжения:

<Рс ~ <Р; -фг{я) + П, (4)

где количество прошедшего к моменту времени t электричества ц = я{1) определяет ступень ИГ:

I

Ч{*)=\]Л, (5)

о

5) зависимость межфазного тока от перенапряжения в приближении внутренней диффузии:

1 Dowcll M.11. Influence оГ Graphite Structure on Rates of Intercalation. // Mater. Sei. ling. 1977. V.JI. P. 129; Лсшин B.C. Электрохимический сиитсз и физико-химические свойства соединений графита п системах C-ll2SO,-R, где К=11]Р04, ClljCOOII. //Диес. канд. хим. наук. М. 2005. 171с.

ят,

п =--/я

гР

Ушах .

Здесь <р,Фт^ ,],]тах, Х>К>Т ,г,Р — потенциал электрода (относительно некоторого стандартного состояния); равновесный потенциал электрода, плотность тока в фазе графита Зс или электролита У,-, плотность межфазпого тока, плотность предельного впутридиффузиопного тока, электропроводности фаз, универсальная газовая постоянная, температура, зарядовое число частицы иптеркалята, число Фарадся, удельная межфазпая поверхность, соответственно.

Граничные условия отражают особенности токоподводов: внизу зернистого слоя (анодный токонодвод) х = 0 заряд переносится электронами, па верхней кромке графитового слоя х = Н заряд переносится ионами. В процессе интеркалирования расстояние между графсповыми слоями, содержащими частицы иптеркалята, увеличивается и частица графита «набухает» вдоль оси с. Для монокристалла графита это ведет к увеличению его высоты в к раз. Например, для нитрата графита второй ступени ¿=1.66. Увеличение высоты слоя, обусловленное «набуханием» отдельных частиц, в квазигомогенном приближении можно сопоставить с движением сплошной среды вдоль

¿д

вертикальной оси х. Тогда скорость накопления заряда — внутри произвольной частицы

среды вдоль траектории се движения равна да да

— + V— = .у , (7)

а дх

и скорость движения среды у(дс,/) удовлетворяет уравнению неразрывности

£ + ^ = (8)

Э/ дх

где ку - интенсивность источников массы, пропорциональная плотности межфазпого тока. Изменение высоты слоя Н(/) со временем от начальной высоты //0 можно вычислить как

I

//(/) = //„ + |У(ДС =//./)//. (9)

о

Решение системы уравнений (I) - (9) требует значительных затрат вычислительных ресурсов.

Вследствис хаотичности упаковки слоя графитовых частиц наблюдаемое увеличение

высоты слоя составляет величину порядка ~20% от первоначальной высоты. Рассмотрев

9

предварительно задачу в приближении постоянной высоты слоя для двух высот, отличающихся в 1.2 раза, мы убедились в качественном соответствии не только получаемых распределений состава по высоте, по и в соответствии движения границ, разделяющих области постоянного состава по высоте слоя. Это позволяет в дальнейшем ограничиться анализом задач с постоянной высотой слоя.

В разделе «Приближенный анализ математической модели. Расчет распределении токов и количества пропущенного электричества в объеме зернистого слоя при постоянном потенциале анода» рассмотрены несколько приближений, позволяющих получить аналитические выражения целевой функции. В частности, на начальной стадии интеркалировапия и в случае периодического перемешивания зернистого слоя равновесный потенциал анода Фг можно считать постоянным во всем объеме зернистого слоя. В этом случае система дифференциальных уравнений (1) - (6) сводится к дифференциальному уравнению:

а"+а'а-Аа = 0, (10)

с граничными условиями

,,, хР Н 1 , ... ХРН\

Щ у'(^) X

где а(£) = ^ ^ . Здесь £ = — - безразмерная пространственная координата, ¡(Е )

у(4)= . ~ безразмерный межфазный ток, Jt - полный ток через систему, У/пах

А = Н^я]тах(— + —--—- безразмерный параметр. При типичных значениях

X; Хе I " №

2

параметров с = 0,38, г = 2,5х\0~2см, 0 = 10"6,5 —, ¿¡~0,5ом~'см~', Хе^Х/.

с

Т = Ъ2йК, С'0=55%мас, /7 = 2см, Утаг = г/^Осд/'". ^ значение параметра А = 85,8.

На рис. 1 представлено численное решение уравнения (10) для трех значений параметра А: 10, 25 и 100 (кривые а, б ив соответственно). Видно, что с увеличением А неравномерность распределения тока интеркалировапия возрастает. Поскольку высота зернистого слоя // входит в параметр А во второй степени, становится ясно, что неравномерность интеркалировапия при увеличении высоты зернистого слоя будет стремительно расти.

Рис. 1. Увеличение неравномерности распределения межфазмого тока но высоте зернистого слоя с ростом безразмерного параметра /I . J, = 0,01 Л/см2 , ]та = 0,005 А/см7 , А = 5 (о), А = 25 (б), А = 100 (я).

В разделе «Расчет распределения токов и количества пропущенного электричества в объеме зернистого слоя с учетом изменения равновесного потенциала анода. Численный анализ полной математической модели методом конечных элементов» проведен численный анализ полной системы уравнений с использованием известных из литературы зависимостей равновесного потенциала графита в азотной и серной кислотах от количества пропущенного электричества4. Параметры расчетов представлены в табл. 1.

Табл. 1. Параметры расчетов.

Величина, размерность 65% азотная кислота 96% серная кислота

Z/.om'M"1 50 10

^OM'M"1 (» Xi)

e 0.38 0.38

S, M"1 1.2x10" 1.2* 104

z 1 2

P 1,5 1,5

D, MV 1.8* 10"* 3.15х|0"5- 1*10""

T, К 320 320

1*10^ 1 x 10"

В результате численного решения полной задачи получены функции распределения количества пропущенного электричества по высоте зернистого слоя графита в 65%

4 Metrot Л., I'uzellier 11. Thegraphilc-sulphalc lamellar compounds. //Carbon. 1984. V.22. №2. P.131-133; ScharlTP., Xu Z.-

Y., Stump li., Hartcczko K. Reversibility of the intercalation of nitric acid into graphite. // Carbon. 1991. V.29. №1. Р.31-Э7.

азотной и 96% серной кислотах в разные моменты времени. Показано, что образование низших ступеней происходит раньше в верхней части реактора, и фронт, отделяющий соседние ступени, движется от верхней точки зернистого слоя вниз. Движение фронта первой ступени в зернистом слое можно наблюдать экспериментально, поскольку первая ступень окрашена в синий цвет.

Из результатов численного решения были получены макрокинетические кривые образования ступеней бисульфата (рис. 2) и нитрата графита. Эти кривые напоминают кинетические зависимости в системе последовательных реакций. Из графиков видно, что в случае высоты зернистого слоя 2 см, ступени с более высоким номером (содержащие меньше иптеркалята) присутствуют в системе практически до конца, в то время как при меньшей высоте (0,5 см) высшие ступени последовательно исчезают в порядке убывания их номера.

н V. *

(б).

В разделе «Экспериментальная проверка неравномерности интеркалирования» приведены результаты рентгепофазового анализа образцов ИГ взятых из верхней и нижней областей зернистого слоя высотой 1 см. Результаты приведены в табл. 2. Из данных РФА следует значительное различие в содержаниях первой и второй ступени в этих образцах. Необходимо отметить, что до сих пор предполагалось, что при высоте зернистого слоя, не превышающей 1.5-2 см, процесс протекает достаточно равномерно.

В разделе «Способы уменьшения неравномерности интеркалирования» описаны результаты математического моделирования методом Монте-Карло интеркалирования графита с промежуточным перемешиванием зернистого слоя. Показано, что увеличение числа перемешиваний зернистого слоя приводит к пропорциональному уменьшению дисперсии распределения массы графита по количеству пропущенного электричества. На

рис. 3 приведены, рассчитанные методом Монте-Карло, гистограммы распределения числа частиц графита по количеству пропущенного через них электричества.

Табл. 2. Количественное содержание 1-й и 2-й ступеней, т] - массовая доля 1-й ступени, Ш2 - массовая доля 2-й ступени. I), Ь - интенсивности наиболее ярких рефлексов 1-й и 2-й сгупсней.___

Номер опыта 1| 12 Ш|, % ш2, %

1 - верхнее сечение 100 24,1 80,48 19,42

1 - нижнее сечение 50,3 186,2 21,26 78,73

2 - верхнее сечение 100 26,5 79,05 20,95

2 - нижнее сечение 22,1 100 18,10 91,90

3 - верхнее сечение 100 22,8 81,43 18,57

3 — нижнее сечение 60,3 186,2 24,46 75,84

Среднее значение (верхнее сечение) 80,32 19,68

Среднее значение (нижнее сечение) 21,27 78,73

N ♦ ю-3 N * 10"3

Рис. 3. Распределение графитовых частиц по количеству пропущенного через них электричества: а - без промежуточного перемешивания, 6-10 перемешиваний. Дисперсии: 4,74; 0,47 соответственно. Высота зернистого слоя - 2 см.

Поскольку фактическая прочность фольги обусловлена элементами с наименьшей

прочностью, то с увеличением неоднородности распределении количества пропущенного

электричества (с увеличением дисперсии распределения количества пропущенного

электричества) суммарная прочность фольги будет существенно ниже прочности,

соответствующей среднему значению заряда в условиях однородного распределения тока.

С увеличением частоты перемешивания (уменьшение дисперсии распределения

количества пропущенного электричества) итоговая прочность будет приближаться к

значению, соответствующему однородному иптеркалировапию, которое достигается в

маломасштабных лабораторных установках. Таким образом, увеличение числа

перемешиваний зернистого слоя приводит к улучшению качества графитовой фольги.

В разделе «Оценка прочности графитовой фольги» показано как, используя имеющиеся экспериментальные зависимости прочности графитовой фольги на разрыв от насыпной плотности пенографита и плотности пепографита от количества пропущенного электричества5, можно, исходя из функции распределения состава ИГ по объему зернистого слоя, оценить прочность па разрыв графитовой фольги.

В главе «Макрокинетика и математическое моделирование стадии терморасширении интерполированного графита» представлена двухстадийная математическая модель тсрморасширспия частиц ИГ. В условиях быстрого нагрева ИГ продукты деиптеркаляции формируют парогазовую фазу, давление в которой инициирует процесс расширения частиц графита. В литературе отмечают два значения критического давления РСТ в парогазовой фазе при терморасширении ИГ:

1. В случае относительно небольшого повышении температуры (до =250°С) составляют величину Рст | =4 — 1.5 МПа6.

2. При шоковом нагреве (до = 600°С) величина критического давления, рассчитанная по разным моделям, в среднем порядка Ра г ~ 50 МПа7.

Из формулы Гриффитса8, связывающей величину критического напряжения Рсг с размером критического дефекта /сг при разрушении хрупкого тела

получаем, что при характерных для графита значениях поверхностного натяжения у ~ 1 Па м; модуля Юнга Е ~ 1.5* I О6 Па и коэффициенте Пуассона V = 0.3 критическому давлению =1-1.5 МПа соответствует критические дефекты размером порядка сотни нанометров, а критическому давлению ~ 50 МПа соответствует критические дефекты размером порядка нескольких нанометров. Первые дефекты будем называть макродефектами, а вторые - микродефектами. Естественно соотнести эти два типа дефектов со структурой частицы графита.

Экспериментально установлено9, что необходимым условием терморасширения частиц ИГ является существование в объеме частицы упорядоченных упаковок

5Якоилсп Л.П. Научно-тсхнологическис оемппм электрохимического синтеза гсрморасширяющихси соединении граф" га м азотнокислых электролитах. Дисс. дою. техн. паук. Сараго». 2006.

6 Chung D.D.I.., Wong 1..W. Measurement оГ thermal stress in graphite intercalated with bromine. // Int. J. Thermophysics. 1988. V.9. №2.11.279-282.

' McAllister M.J. et al. Single Sheet I'unctionalized Graphcne by Oxidation and Thermal l'expansion of Graphite. // Chem.

mater. 2007. V.I9. №18.1'.4396^t404.

* Александров А.П., 1 loiaiion Н.Д. Ocnoni.i теории упругое™ и пластичности. M.: Иисшая школа. 1990. 392c.

(И)

графеновых слоев (доменов Довелла) толщиной порядка £о~10 7м. Используемые в технологии частицы графита имеют высоту порядка 10 4 м. Отсюда следует, что в объеме частицы может быть упаковано порядка ) О1 доменов Довелла. Исходя из этого, примем, что в частицах ИГ можно выделить две подструктуры (см. схему на рис. 4):

1) Подструктуру, представляющую множество довелловских доменов в объеме частицы, будем называть доменной фазой. Внутри доменов Довелла могут существовать дефекты, обусловленные локальной разупорядоченностыо упаковки графеновых слоев и имеющие вследствие этого характерный размер значительно меньший Дефекты внутри доменов Довелла соотнесем с микродефектами.

2) Подструктуру, представляющую множество промежутков между довелловскими доменами, будем называть зернограпичпой фазой. Зернограничная фаза образована разупорядоченными в разной степени небольшими пачками графеновых слоев, сажей, осколками пирополимеров, в которых атомы углерода характеризуются различной гибридизацией атомных орбиталей10. Характерный размер промежутков не превышает характерный размер доменов. Дефекты плотности в промежутках между доменами соотнесем с макродефектами.

Рис. 4. Схема частицы графита. I фаза промежутков между доменами, 2 - фаза доменов, 3 -микродефекты.

В силу неустойчивости соединений ИГ, продукты деинтеркапяции в начале нагрева ИГ быстро накапливаются внутри дефектов. Таким образом, если частица ИГ изначально содержит т0 грамм иптеркалята или конденсированных продуктов гидролиза, то практически сразу интеркалят распределяется в обоих типах дефектов, т0 = тИ1 + т20.

9 Dowcll M.U. Exfoliation of intercalated graphites, KITect of graphite crystallinity. Extended Abstracts, 12th biennial conf. on carbon. University of Pittsburgh (Pennsylvania. USA): American Carbon Society. 1975. P.31-33.

10 Тарасович M.P. Электрохимия углеродных материалов. M.: Наука. 1984. 253с.

Из-за различия характерных масштабов макро- и микродефектов различаются критические давления Рсг¡, а также теплоты испарения //,, Дж/моль, и температуры 7] разложения (кипения) интеркалята в дефектах (/=1 -макродефекты, / = 2 -микродефскты). В соответствии с этим тсрморасширснис частиц протекает последовательно в две стадии: сначала после достижения критического давления газа в макродефсктах, а затем в микродефектах. Обе стадии сопровождаются фильтрацией газовой смеси в окружающую среду.

Первая стадии. С ростом температуры частицы растет давление пара в дефектах. В определенном интервале изменения давления частица реагирует упругим образом в соответствии с законом Гука и увеличение размера частицы незначительно. После достижения температуры начала интенсивного газообразования в макродефсктах, давление в них резко увеличивается, и после достижения величины Рсг |, в соответствии с

теорией Гриффитса, практически мгновенно формируется макротрещина, пронизывающая частицу или значительную ее часть. В.А. Поздняков и A.M. Глезер" показали, что в папокристаллических материалах граница трещины проходит по границам зерен. Применительно к рассматриваемому материалу граница трещины должна проходить по границам доменов Довслла. Образование трещины можно определить, как элементарный акт растрескивания частицы. Спектр звуковой эмиссии при тсрморасширснии, измеренный С.Андерсеном и Д. Чангом12, указывает на дискретный характер процесса формирования трещин в объеме частицы при терморасширении. Заметим, что дефекты обоих типов имеют некоторое распределение по размерам, поэтому образование трещин распределено во времени.

Раскрытие макротрещины ведет к увеличению внешней поверхности и эффективной высоты частицы. Па этой стадии фильтрация газа к внешней поверхности из еще не разрушенных областей, примыкающих к макротрещинс, будет происходить иод действием постоянной разности давлений АР- Рсг1 - Рет через увеличивающуюся при каждом акте растрескивания боковую поверхность частицы. Здесь Рет - давление в окружающей среде. Поскольку формирование каждой макротрещипы протекает при давлении Рсг,, всю совокупность элементарных актов растрескивания и формирования системы макротрещип будем рассматривать как квазипспрсрывпый процесс изобарического расширения,

" 11о'1дпяк(>н Н.Л., Глс-.icp Л.М. ('грукlypiiuc механизмы разрушения паиокристаиличсских материалов. //Физика тпердого тела. 2005. Т.47. №5. С.79Э-800.

12 Andersen S.ll., Chung DDL. lixlolialion of intercalated graphite. //Carbon. 1984. V.22.№3. l'.253-263.

протекающий при постоянном давлении Рсг 1. Отсюда следует, что скорость фазового перехода в макродефектах контролируется теплопереносом.

В общем случае математическая модель терморасширепия цилиндрической частицы радиусом г и начальной высотой Ад, попавшей в зону источника излучения с температурой Тг, содержит следующие уравнения:

-уравнение баланса энергии. Поток энергии излучения, абсорбированный в единицу времени поверхностью цилиндрической частицы, расходуется на нагрев частицы и на испарение интеркалята:

2ягЬхстТг4 =тС — + #,/,. (12)

<Л

-уравнение баланса массы интеркалята. Поток испаряющегося интеркалята /, увеличивает массу газа в объеме дефектов и фильтруется во внешнюю среду J, давление в которой Рет

лг2п— + J = I,; (13)

Ш

- фильтрация парогазовой смеси в окружающую среду. Фильтрацию парогазовой смеси в окружающую среду через боковую поверхность 5 = 2 жгИ будем описывать в приближении линейной движущей силы с коэффициентом фильтрации %

АР

J = Z—S(l)^,&P = Ptr^-Pm (14)

- парогазовую смесь в дефектах будем считать идеальным газом

Р = пЯТ. (15)

- давление газа равно соответствующему критическому давлению Рст 1

Здесь т,Ср,Т — масса, теплоемкость и температура частицы ИГ, I - время; Л - текущая высота частицы; с - постоянная Стефапа-Больцмана; /| - скорость фазового превращения в макродефектах. Здесь п - мольная плотность газа в графитовой матрице; J - поток газа из ЗГФ в окружающую среду. Здесь Л - универсальная газовая постоянная. Если пренебречь теплотой нагрева частицы тСр (¡Т/Ж в сравнении с теплотой,

расходуемой на испарение интеркалята //,/,, то система уравнений (12) - (16) сводится к

обыкновенному дифферемциалыюму уравнению

17

^ = (17)

ш

с естественным граничным условием й(0) = Ид, где обозначены

Р = 2%ЛТ^-,М2/с, (18)

' сг

ггТг4

а --'-—,м. (19)

налр

= (20) г

Решение уравнения (17) имеет вид

^- = ехр{р)\г)1), (21)

"о

что говорит об экспоненциальном росте высоты частицы па первом этапе терморасширспия. Вследствие фильтрации газа в окружающую среду масса иптеркалята /я,, содержащегося в макродефсктах, уменьшается со скоростью, равной

фильтрационному потоку в окружающую срсду на данном этапе

= (22>

я/ г с начальным условием Ш\ (/ = 0) = т10.

Влияние радиуса частицы г па процесс тсрморасширепия обусловлено структурой функции /(>") (20). По физическому смыслу функция /(/*) неотрицательная, поскольку высота частицы при тсрморасширепии не может уменьшаться. Областью ее значений, как

следуег из формулы (20), является полупрямая — < г < оо. Функция /(г) немонотонная и

а

имеет экстремум г = гсх, при котором функция /(г) достигает максимального значения:

2 а2

= — . (23)

а 4

Частицы радиуса гсх=2/а, соответствующего максимуму функции/(г), расширяются с наибольшей скоростью. Частицы, радиус которых меньше \/а, вообще не

расширяются, что соответствует экспериментальным исследованиям М. Довелла13. По данным, приведенным в обзоре14, критическим для терморасширения является диаметр частиц порядка 0.2-103 м, что, как это следует из формулы (23), соответствует величине а

Используя формулу (19) можно также оценить величину эффективного коэффициента фильтрации х ■ Д"" Ч\ = ^0 кДж/моль, Ра\ = 1.5 МПа, Рст = 0.1 МПа, а

= 5.67*10"8 Дж/(с м2 К4), Тг = 1000 К получаем коэффициент фильтрации % ~ 1.26* 10"'° моль/(с Па м) или проницаемость Кармана к =10"15 м2. Полученное значение коррелирует с экспериментальными данными С.Билое и С.Маурап15, которые по измеренным независимо потокам фильтрации и структурным параметрам материала, полученного сжатием пенографита, показали, что в зависимости от плотности испытуемых образцов значения Кармановской проницаемости достигают величины Ю"15 м2.

Из формулы (19) и неотрицательности функции /{г) следует ограничение па температуру используемого в технологии вспенивания источника излучения Тг в форме неравенства

Т > Т

г — г,mm

Г (24,

Условие (24) означает, что для частицы ИГ или ОГ с параметрами г, х. Рсг \ > Ч/ терморасширение возможно только, если температура источника излучения превышает минимальную для данного типа частиц температуру ТгтЫ. В работе16 экспериментально определена «критическая температура» 1СГ"С, при которой скорость Кнудсеновской диффузии продуктов разложения окисленного графита ОГ (пары Н20 и С02), полученных путем интеркалировапия частиц графита в азотной кислоте с последующим гидролизом с целью получения ОГ, становится равной скорости реакции разложения ОГ. При этой температуре, которая оказалась равной 550°С, в указных экспериментах наблюдалось начало терморасширения. Если воспользоваться условием (24) и вычислить ТгШп, то для

11 Dowcll M.I). Exfoliation of Intercalated Graphite, l'art 1; Part 2. Extended Abstracts, 12th biennial conf. on carbon.

University ofPiltsburgh (Pennsylvania. USA): American Carbon Society. 1975. P.31-33, 35-36.

M l'urdin G. Exfoliation process and elaboration of new carbonaceous materials. // I'ucl. 1998. V.77. P.479-485.

" Hiloé S., Mauran S. Gas dow through highly porous graphite matrices. // Carbon. 2003. V.41. P.525-537.

16 McAllister M.J. et al. Single Sheet Functionalizcd Graphene by Oxidation and Thermal Expansion of Graphite. // Chcm.

Mater. 2007. V.I9. P.4396-4404.

Н, = 40 кДж/моль, Ра { = 1.5 МПа, а = 5.67х(0"я Дж/(с м2 К4), г = 2.5*10^ м получаем Тгтт~ 854К (580°С). ВИДИМ, что раесчитаииая в соответствии с условием (24) минимальная температура Тгтт коррелирует с хорошей точностью с экспериментально наблюдаемой критической температурой.

Вторая стадия. После десорбции в окружающую среду иптеркалята из макродефектов температура частицы возрастает и после достижения температуры начала интенсивного газообразования в микродсфсктах давление в них резко увеличивается. После достижения критического для микродефсктов давления Рсг2 в соответствии с теорией Гриффигса начинается расщепление доменов. Это соответствует экспериментальным результатам17, из которых следует, что при гсрморасширспии наблюдается значительное снижение характерного масштаба доменов до величин порядка 10-30 им. При этом микродсфскты внутри домена сливаются в мезодефекты.

Скорость расщепления доменов велика в силу незначительности энергии связи между графеновыми слоями (для интеркалированпого графита она составляет величину порядка нескольких кДж/моль), поэтому потоком тепла извне и десорбцией иптеркалята в окружающую среду при расщеплении доменов можно пренебречь, считая расщсплепие доменов адиабатическим процессом. Проведенные нами оценки показывают, что понижение температуры при расщсплспии доменов может достигать нескольких сотен градусов. Сформировавшаяся при расщсплспии доменов система мезодефектов содержит всю массу иптеркалята т2о, которая находилась в микродсфсктах. Формирование мезотрещин из мезодефектов аналогично формированию макротрещин из макродсфсктов, поэтому уравнения математической модели остаются теми же самыми, но при расчете следует учесть начальную массу интеркалята в микродсфсктах /и2о и величину критического давления РСТ в мсзодсфсктах.

Итоговая относительная высота (Л/й^)^. частицы ИГ, достигнутая за обе стадии,

равна произведению относительных высот, достигнутых на каждой из стадий. Соответственно, насыпную плотность пепографита с1иг после окончания процесса тсрморасширспия можно рассчитать, как

17 Dowcll М.[ 1 Extended Abstracts, 12th biennial сопГ on carbon. University of Pittsburgh (Pennsylvania. USA): American Carbon Socicty. 1975. P.31-33; Alanasov I.M., Shomikova O.N. et al. Graphite structural transformations during intercalation by I INOj and exfoliation. // Carbon. 2010. V.48. P. 1858-1865.

(25)

где с!0 - плотность графита. Для высокоориентированного пиролитического графита ¿/0=2.26х|03 кг/м3. На рис. 5 представлены рассчитанные в рамках двухстадийной модели зависимости насыпной плотности пенографита с1цГ от температуры источника излучения для разных привесов. Видим, что как увеличение температуры источника, так и увеличение привеса ведут к быстрому уменьшению насыпной плотности пенографита.

Рис.5. Зависимость насыпной плотности пенографита от температуры источника тепла. ^ = 0,15. Сверху вниз: Ат = 10%, Дт = 15%, Д;и = 20%.

Выводы

1. Двухфазная модель зернистого слоя графита, пропитанного электролитом, адекватно описывает процесс электрохимического интеркалирования. Показано, что в слое графита имеет место значительная неравномерность распределения плотности межфазного тока по высоте, что, в конечном счете, приводит к получению неоднородного продукта.

2. Показано, что лимитирующая стадия процесса электрохимического интеркалирования графита, обусловленная впутридиффузионным сопротивлением, формально описывается известным уравнением концентрационной поляризации, обусловленной, как известно, внешнедиффузионным сопротивлением, с соответствующим образом подобранными параметрами.

3. Методом рентгенофазового анализа показано, что уже при высоте зернистого слоя графита 102 м степень интеркалирования, характеризуемая количеством пропущенного электричества, в верхней части слоя в 1.5 раза превосходит степень интеркалирования в нижней части слоя, что соответствует значению, полученному на основе математической модели.

4. Показано, что переход от одноступенчатого к многоступенчатому процессу приводит к уменьшению неравномерности интеркалирования. Проведено моделирование

21

многоступенчатого процесса методом Монте-Карло и получена корреляция между числом ступеней и дисперсией неравномерности интеркалирования.

5. 11редложеиа двухстадийпая модель тсрморасширепия частиц интеркалироваппого графита в условиях шокового нагрева. Первая стадия описывает процесс изобарического расширения частиц вследствие испарения иптеркапята в макродсфсктах. Вторая стадия описывает адиабатический процесс тсрморасширсния при испарении иптеркалята из микродефектов. Наличие адиабатической стадии объясняет наблюдаемую в экспериментах температурную депрессию.

6. На основе предложенной двухстадийпой модели установлен критерий тсрморасширепия, включающий характеристики частиц интеркалироваппого графита и условия подвода теплоты. Для заданных характеристик критерий позволяет определить минимальную температуру, при которой возможно тсрморасширснис и минимальный размер частиц графита, способных к тсрморасширению, а также оценить эффективный коэффициент фильтрации парогазовой смеси из частицы. Полученные значения минимальной температуры и коэффициента фильтрации коррелирует с имеющимися эксперимен тальными данными.

Публикации но теме диссер тации

1. К.Б. Емельянов, А.Е. Бычков, ВЛ. Зелен ко, Л.И. Хейфсц. Математическое моделирование процесса анодного интеркалирования графита в разбавленной азотной кислоте. // Вести. МГУ. Сер. 2. Химия. 2010. Т.51. №2. С.96 - 101.

2. К.Б. Емельянов, В.Л. Зслсико, Л.И. Хейфсц. Макрокинетика и математическое моделирование расширения частицы интеркалироваппого графита при быстром нагреве. // ТОХТ. 2010. Т.44. №4. С.425-430.

3. К.Б. Емельянов, В.Л. Зслспко, Л.И. Хейфсц. Математическое моделирование процесса электрохимического интеркалирования графита в разбавленной азотной кислоте. Сборник тезисов докладов XV международной конференции «Ломоносов-2008». МГУ, Москва, 8-11 апреля 2008. С.613.

4. К.Б. Емельянов, В.Л. Зслсико, Л.И. Хсйфсц. Математическое моделирование процесса анодного интеркалирования графита в разбавленной азотной кислоте. Сборник тезисов докладов XVI международной конференции «Ломопосов-2009». МГУ, Москва, 13-18 апреля 2009. С. 15.

Благодарности

Автор выражает искреннюю благодарность к.х.п. старшему преподавателю Максимовой I I.В. за помощь в организации экспериментов.

Подписано в почать 09.12.2010 i. Печать лазерная цифровая Тираж 120 экз.

Типография Aegis-Print 115230, Москва, Варшавское шоссе, д 42 Теп : 543 50-32 www autoref.ae-prinl.ru

2010182585

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Особенности строения графита.

Строение ИСГ.

Механизм интеркалирования.

Кинетика.

Термодинамика.

Неравномерность интеркалирования зернистого слоя частиц графита.

Зернистый слой как пористый электрод.

Основные особенности терморасширения.

Обратимое терморасширение графита.

Необратимое терморасширение графита.

Структура пор в терморасширенном графите.

Физико-химические основы терморасширения ИГ.

Изменения в графитовой матрице при терморасширении.

6. выводы

1. Двухфазная модель зернистого слоя графита, пропитанного электролитом, адекватно описывает процесс электрохимического интеркалирования. Показано, что в слое графита имеет место значительная неравномерность распределения плотности межфазного тока по высоте, что, в конечном счете, приводит к получению неоднородного продукта.

2. Показано, что лимитирующая стадия процесса электрохимического интеркалирования графита, обусловленная внутридиффузионным сопротивлением, формально описывается известным уравнением концентрационной поляризации, обусловленной, как известно, внешнедиффузионным сопротивлением, с соответствующим образом подобранными параметрами.

3. Методом рентгенофазового анализа показано, что уже при высоте зернистого слоя графита 10' м степень интеркалирования, характеризуемая количеством пропущенного электричества, в верхней части слоя в 1.5 раза превосходит степень интеркалирования в нижней части слоя, что соответствует значению, полученному на основе математической модели.

4. Показано, что переход от одноступенчатого к многоступенчатому процессу приводит к уменьшению неравномерности интеркалирования. Проведено моделирование многоступенчатого процесса методом Монте-Карло и получена корреляция между числом ступеней и дисперсией неравномерности интеркалирования.

5. Предложена двухстадийная модель терморасширения частиц интеркалированного графита в условиях шокового нагрева. Первая стадия описывает процесс изобарического расширения частиц вследствие испарения интеркалята в макродефектах. Вторая стадия описывает адиабатический процесс терморасширения при испарении интеркалята из микродефектов. Наличие адиабатической стадии объясняет наблюдаемую в экспериментах температурную депрессию.

6. На основе предложенной двухстадийной модели установлен критерий терморасширения, включающий характеристики частиц интеркалированного графита и условия подвода теплоты. Для заданных характеристик критерий позволяет определить минимальную температуру, при которой возможно

99 терморасширение и минимальный размер частиц графита, способных к терморасширению, а также оценить эффективный коэффициент фильтрации парогазовой смеси из частицы. Полученные значения минимальной температуры и коэффициента фильтрации коррелирует с имеющимися экспериментальными данными.

Заключение

Подводя итоги проведенных вычислений, можно сделать вывод о том, что результаты моделирования не только коррелируют с данными, полученными на опытно-технологических установках, но и позволяют оценивать влияние технологических параметров на качество продукта. Из рассмотрения влияния двух важнейших технологических факторов - привеса Ат и температуры источника Тг на насыпную плотность пенографита следует:

1. Для каждого типа частиц ИГ существует минимально допустимая температура, ниже которой терморасширение при шоковом нагреве невозможно. Это следует из неравенства (79) и формулы (76). Повышение температуры источника излучения оказывает решающее влияние на важнейшую характеристику качества пенографита - его насыпную плотность с1пг. Повышение температуры на несколько сотен градусов Цельсия позволяет в несколько раз понизить

97 насыпную плотность пенографита. Но при этом следует иметь в виду дополнительные требования, которые предъявляет высокотемпературное излучение к тепловой прочности используемых материалов.

2. Повышение привеса путем перехода к вспениванию частиц ИГ низких ступеней также является фактором, способствующим понижению насыпной плотности пенографита с1Пр. Но при этом следует иметь в виду, что в газовом потоке, выходящем из реактора увеличивается концентрация экологически неблагоприятных компонентов, например, оксидов азота или серы. Эта проблема требует проведения дополнительных мероприятий по уменьшению концентрации этих компонентов в газовых выбросах.

1. Celzard A., Mareche J.F., Furdin G. Modelling of exfoliated graphite. // Prog. In Mater. Sei. 2005. V.50. №1. P.93-179.

2. Furdin G. Exfoliation process and elaboration of new carbonaceous materials. // Fuel. 1998. V.77. №6. P.479-485.

3. Сорокина H.E., Никольская И.В., Ионов С.Г., Авдеев B.B. Интеркалированные соединения графита акцепторного типа и новые углеродные материалы на его основе. // Изв. АН. Сер. хим. 2005. №8. С.1699-1716.

4. Черныш И.Г., Карпов И.И., Приходько В.П., Шай В.М. Физико-химические свойства графита и его соединений. Киев: Наукова Думка. 1990. 200с.

5. Inagaki M.s Kang F., Toyoda M. Exfoliation of graphite via Intercalation Compounds. // Chem. Phys. Carbon. 2004. V.29. P. 1-69.

6. Авдеев B.B. Соединения внедрения в графит и новые углеродные материалы на их основе: синтез, физико-химические свойства, применение. Дисс. докт. хим. наук. М.: МГУ. 1996. 403с.

7. Сорокина Н.Е. Интеркалированные соединения графита с кислотами: синтез, свойства, применение. Дисс. докт. хим. наук. М.: МГУ. 2007. 342с.

8. Авдеев В.В., Ионов С.Г., Сорокина Н.Е., Шорникова О.Н., Сеземин A.B. Способ получения гибкой графитовой фольги и фольга. // Заявка на изобретение №2007121577 от 09 июня 2007 г.

9. Sorokina N.E., Redchtz A.V., Ionov S.G., Avdeev V.V. Different exfoliated graphite as a base of sealing materials. // J. Phys. Chem. Sol. 2006. V.67. P. 12021204.

10. Яковлева E.B. Электрохимический синтез низкоплотных углеродных материалов для очистки воды. Дисс. канд. хим. наук. Саратов. 2003. 116с.

11. Максимова Н.В. Ионов С.Г. Авдеев В.В. Процесс получения и изучение физико-механических свойств гибкой графитовой фольги. Методическое руководство. М.: МГУ. 2005.

12. Ионов С.Г., Савченко Д.В., Сердан A.A. Механические свойства фольги из терморасширенного графита. // Тез. 5й Межд. конф. «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедения, технологии.» М. 2006. С.159.

13. Сорокина Н.Е., Лешин B.C., Максимова Н.В., Ионов С.Г., Авдеев В.В. Технология получения терморасширенного графита и графитовой фольги. Методы исследования их физико-механических свойств. Методическое руководство. М.: МГУ. 2007.

14. Афанасов И.М., Савченко Д.В., Ионов С.Г., Русаков Д.А., Селезнев А.Н., Авдеев В.В. Теплопроводность и механические свойства терморасширенного графита. //Неорг. матер. 2009. Т.45. №5. С.540-544.

15. Яковлев A.B. Научно-технологические основы электрохимического синтеза терморасширяющихся соединений графита в азотнокислых электролитах. Дисс. докт. техн. наук. Саратов: СГТУ. 2006. 336с.

16. Яковлев A.B., Яковлева Е.В., Финаенов А.И. Электрохимический синтез терморасширяющихся соединений графита в азотнокислом электролите. // ЖПХ. 2002. Т.75. №10. С.1632-1638.

17. Авдеев В.В., Ионов С.Г., Ильин Е.Т., Божко Г.В., Гусак О.В., Продан В.Д. Исследование проницаемости сальниковых набивок, выполненных на основе терморасширенного графита. // Хим. и нефтегаз. машиностроение. 2006. №3. С.26-28.

18. Afanasov I.M., Shornikova O.N., Kirilenko D.A., Vlasov I.I., Zhang L., VerbeeckJ., Avdeev V.V., Van Tendeloo G. Graphite structural transformations during intercalation by HN03 and exfoliation. // Carbon. 2010. V.48. P. 1862-1865.

19. Geim A.K., Novoselov K.S. The rise of graphene. // Nature mater. 2007. V.6. P.183-191.

20. Choucair M., Thordarson P., Stride A. Gram-scale production of graphene based on solvothermal synthesis and sonication. // Nature Nanotech. 2009. V.4. P.30-33.

21. Zhu J. New solutions to a new problem. // Nature Nanotech. 2008. V.3. P.528-529.

22. Freitag M. Graphene: Nanoelectronics goes flat out. // Nature Nanotech. 2008. V.3. P.455-457.

23. Berger С. et al. Ultrathin epitaxial graphite: 2D electron gas properties and a route toward graphene-based nanoelectronics // J. Phys. Chem. B. 2004. V.108. P.19912-19916.

24. Li X. et al. Highly conducting graphene sheets and Langmuir-Blodgett films. // Nature Nanotech. 2008. V.3. P.538-542.

25. Уббелоде A.P. Графит и его кристаллические соединения. M.: Мир. 1965. 256с.

26. URL: http://m.wikipedia.org/wiki^^^ht

27. Новоженов В.А. Введение в неорганическую химию: Учебное пособие. Барнаул: Изд-во Алт. ун-та. 2001. 647с.

28. Авдеев В.В., Сорокина Н.Е., Тверезовская О.А., Сердан А.А., Финаенов А.И. Синтез и физико-химические свойства соединений внедрения в системе графит-НЖ)3. // Неорган. Матер. 1999. Т.35. №.4. С.435-439.

29. Novoselov K.S., Geim А.К., Morozov S.V., Jiang D., Zhang Y., Dubonos S.V., Grigorieva I.V. Firsov A.A. Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films. // Science. 2004. V.306. P.666-669.

30. Novoselov K.S., Jiang D., Schedin F., Booth T.J., Khothevich V.V., Morozov S.V., Geim A.K. // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 2005. V.102. №30. P.10451-10453.

31. Novoselov K.S., Geim A.K., Morozov S.V., Jiang D., Katsnelson M.I., Grigorieva I.V., Dubonos S.V., Firsov A.A. Two-dimensional gas of massless Dirac fermions in graphene. //Nature. 2005. V.438. P.197-200.

32. Herold A. Crystallo-chemistry of carbon intercalation compounds. // Intercalated Layer Mat. 1979. V.6. P.321-328.

33. Rudorff W., Hofmann U. Uber Graphitsalze. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1938. B.238. №1. S.l-50.

34. Daumas N., Herold A. Sur les relations entre la notion de stade et le mécanismes reactionnels dans les composes d'insertion du graphite. // C. R. Acad. Sci Paris, Ser. C. 1961. T.268. №5. P.373-375.

35. Anderson Axdal S.H., Chung D.D.L. A theory for the kinetics of intercalation of graphite. // Carbon. 1987. V.25. №3. P.377-389.

36. Bardhan K.K., Chung D.D.L. A kinetic model of the first intercalation of graphite. // Carbon. 1980. №18. P.303-311.

37. Dowell M.B. Influence of Graphite Structure on Rates of Intercalation. // Mater. Sci. Eng. 1977. V.31.P.129.

38. Scharff P., Xu Z.-Y., Stump E., Barteczko K. Reversibility of the intercalation of nitric acid into graphite. // Carbon. 1991. V.29. №1. P.31-37.

39. Лешин B.C. Электрохимический синтез и физико-химические свойства соединений графита в системах C-H2S04-R, где R=H3P04, СН3СООН. Дисс. канд. хим. наук. М. 2005. 171с.

40. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия. 1967. 856с.

41. М. Inagaki, N. Iwashita, Е. Kouno. Potential Change with Intercalation of Sulfuric Acid into Graphite by Chemical Oxidation. // Carbon. Y.28. №1. P. 1990.

42. Лешин B.C., Сорокина H.E., Авдеев B.B. Электрохимический синтез и термические свойства бисульфата графита // Неорг. Мат. 2004. №6. С.744-750.

43. Sorokina N.E., Leshin V.S., Avdeev V.V. Electrochemical intercalation in the graphite H2S04 - R (R=CH3COOH, H3PO4) // J. Phys Chem. Solids. 2004. V.65. P.185-190.

44. Лешин B.C., Сорокина H.E., Авдеев B.B. Электрохимический синтез коинтеркалированных соединений внедрения в системе графит-Н2804-НзР04 // Электрохимия. 2005. Т.41. №5. С.651-655.

45. Тверезовская О.А. Синтез и физико-химические свойства соединений внедрения в системе графит азотная кислота. Дисс. канд. хим. наук. М.: МГУ. 2000. 176с.

46. Avdeev V.V., Tverezovskaya О.А., Sorokina N.E. Spontaneous and electrochemical intercalation of HN03 into graphite.// Proc. Of ISIC 10. Okazaki. May 30-June 3. 1999. Japan. P.72.

47. Авдеев B.B., Сорокина H.E., Тверезовская O.A., Сердан А.А., Финаенов А.И. Синтез и физико-химические свойства соединений внедрения в системе графит-НЖ)3. // Неорг. материалы. 1999. Т.35. №4. С.435-439.

48. Авдеев В.В., Сорокина Н.Е., Тверезовская О.А., Мартынов И.Ю., Сеземин А.В. Синтез соединений внедрения графита с HNO3. // Вестн. МГУ. Сер. 2. Хим. 1999. Т.40. №6. С.422-425.

49. Avdeev V.Y., Monyakina L.A., Nikolskaya I.V., Sorokina N.E., Semenenko K.N. The choice of oxidizers for graphite hydrogenosulfate chemical synthesis. // Carbon. 1992. V.30. №6. P.819-823.

50. Avdeev V.V., Monyakina L.A., Nikol'skaya I.V., Sorokina N.E., Semenenko K.N., Finaenov A.I. Chemical synthesis of graphite hydrogenosulfate: Calorimetry and potentiometry studies. // Carbon. 1992. Y.30. №6. P.825-827.

51. Scharff P., Stumpp E., Barteczko K. Investigations on the kinetics of the anodic intercalation process of graphite in 65% HN03 by using AC imptedance measurements. // Ber. Bunsenges Phys. Chem. 1990. V.94. P.568-573.

52. Aronson S., Frishberg C., Frankl G. Thermodynamic properties of the graphite-bisulfate lammelar compounds. // Carbon. 1971. V.9. P.715-723.

53. Metrot A., Fuzellier H. The graphite-sulphate lamellar compounds. // Carbon. 1984. V.22. №2. P.131-133.

54. Fiang J., Beck F. Thermodynamic Data for Anodic Solid State Graphite Oxidation Products in 96% Sulfuric Acid. // Carbon. 1992. V.30. №2. P.223-228.

55. Сорокина H.E., Максимова H.B., Авдеев B.B. Анодное окисление графита в 10-98%-ныхрастворахHN03. //Неорган. Мат. 2001. Т.37. №4. С.441-447.

56. Metrot A., Fuzellier H. The graphite-sulfate lamellar compounds. // Carbon. 1984. V.22. №2. P.131-133.

57. Metrot A., Tihli M. Relations between charge, potential and Fermi level during electrochemical intercalation of H2S04 into pyrographite: a two capacitance model // Synth. Met. 1985. V.12. № 1-2. P.517-523.

58. Jnioui A., Metrot A., Storck A. Electrochemical Production of Graphite Salts Using a Tree-dimensional Electrode of Graphite Particles. // Elch. Acta. 1982. V.27. №9. P.1247-1252.

59. Даниель-Бек B.C. К вопросу о поляризации пористых электродов. // ЖФХ. 1948. Т.22. № 6. С.697-710.

60. Чизмаджев Ю.А., Маркин B.C., Тарасевич М.Р., Чирков Ю.Г. Макрокинетика процессов в пористых средах. // М.: Наука. 1971. 363с.

61. Чирков Ю.Г., Ростокин В.И. Расчет габаритных характеристик катода топливного элемента с нафионом и платиной с учетом процессов газо- и парообмена в газодиффузионном слое. // Электрохимия. 2008. Т.44. №8. С.981-991.

62. Чирков Ю.Г., Ростокин В.И. Теория пористых электродов: расчет габаритных характеристик катода для случая, когда поляризационная кривая имеет участки с различными наклонами. // Электрохимия. 2006. Т.42. №7. С.806-812.

63. Чирков Ю.Г., Ростокин В.И. Расчет оптимальных толщин активного слоя кислородного и воздушного катодов топливного элемента с нафионом и платиной. // Электрохимия. 2009. Т.45. №2. С.193-202.

64. Чирков Ю.Г., Ростокин В.И. Кислородный катод топливного элемента с нафионом и платиной: влияние разогрева активного слоя на габаритные характеристики катода. // Электрохимия. 2009. Т.45. №9. С.1102-1112.

65. Вольфкович Ю.М., Мазин В.М., Уриссон H.A. Исследование работы двойнослойных конденсаторов на основе высокодисперсных углеродных материалов. // Электрохимия. 1998. Т.34. №8. С.825-832.

66. Вольфкович Ю.М., Сосенкин В.Е., Никольская Н.Ф. Постадийное исследование пористой структуры каталитических слоев электродов топливного элемента с протонопроводящей мембраной. // Электрохимия. 2010. Т.46. №3. С.352-361.

67. Рычагов А.Ю., Вольфкович Ю.М. Малообратимые процессы заряжения на высокодисперсных углеродных электродах. // Электрохимия. 2009. Т.45. №3. С.323-329.

68. Хейфец Л.И., Гольдберг А.Б. Макрокинетические особенности работы пористого электрода, запечатанного ионообменной мембраной. // ТОХТ. 1982. Т. 16. №5. С.627-635.

69. Trainham J.A., Newman J. A Flow-Trough Porous Electrode Model: Application to Metal-Ion Removal from Dilute Streams. // .Electrochemical Soc. 1977. V.124. №10. P.1528-1540.

70. Chung D.D.L. Review Exfoliation of Graphite. // J. Mater. Sei. 1987. V.22. P.4190-4198.

71. Thiele H. Anorg. Die Vorgänge bei dem Aufblähen von Graphit. // Allgem. Chem. 1932. V.207. P.340.

72. Dowell M.B. Exfoliation of Intercalated Graphite. Part 1. Effect of Graphite Cristallinity. // Extended Abstracts, 12th biennial conf. on carbon. University of Pittsburgh (Pennsylvania. USA): American Carbon Society. 1975. P.31-33.

73. Chung D.D.L., Wong L.W. Measurement of thermal stress in graphite intercalated with bromine. // International Journal of Thermophysics. 1988. V.9. №2. P.279-282.

74. Kang F., Zheng Y.-P. et al. Effect of preparation conditions on the characteristics of exfoliated graphite. // Carbon. 2002. V.40. P. 1575-1581.

75. Inagaki M., Kang F., Toyoda M. Exfoliation of Graphite via Intercalation Compounds. // Chem. Phys. Carbon. 2004. V.29. P.l-69.

76. Andersen S.H., Chung D.D.L. Exfoliation of intercalated graphite. // Carbon. 1984. V.22. №3. P.253-263.

77. Chen G., Wu D., Weng W., Wu C. Exfoliation of graphite flake and its nanocomposites. // Carbon. 2003. V.41. P.619-621.

78. Chung D.D.L. Intercalate vaporization during the exfoliation of graphite intercalated with bromine. // Carbon. 1987. V.25. №3. P.361-365.

79. Olsen L.C., Seeman S.E., Scott H.W. Expanded pyrolytic graphite: Structural and transport properties. // Carbon. V.8. №1. 1970. P.85-86.

80. Михайлов В.Ю. Математическое моделирование процесса вспенивания окисленного графита. // Автореферат дисс. канд. физ.-мат. наук. Саратов. 2006. 20с.

81. URL: http://www.cise.ufl.edu/research/sparse/umfpack/

82. Герасимов Я.И. Курс физической химии. Т.2. М.: Химия. 1973. 623с.

83. Выгодский М.Я. Справочник по высшей математике. // М.: Астрель. 2006. 991с.

84. Хейфец Л.И., Неймарк A.B. Многофазные процессы в пористых средах. М.: Химия. 1982. 320с.

85. Никольский Б.П. Справочник химика. Химическое равновесие и кинетика. Т.З. М.-Л.: Химия. 1965. 1008с.

86. Аэров М.Э., Тодес О.М. Гидравлические и тепловые основы работы аппаратов со стационарным и кипящим зернистым слоем. М.-Л.: Химия. 1968. 512с.

87. Сегерлинд Л. Применение метода конечных элементов. М.: Мир, 1979. 393с.

88. Норри Д., де Фриз Ж. Введение в метод конечных элементов. М.: Мир, 1981. 304с.

89. Зенкевич О. Метод конечных элементов в технике. М.: Мир, 1975. 542 с.

90. Anderson Axdal S.H., Chung D.D.L. A Theory for the Kinetics of Intercalation of Graphite. // Carbon. 1987. V.25. №3. P.377-389.

91. Шапранов B.B., Ярошенко А.П., Кучеренко B.A. Анодное окисление графита до меллитовой кислоты. // Электрохимия. 1990. Т.26. №9. С. 1130-1135.

92. Шапранов В.В., Ярошенко А.П. Анодное окисление углей и графита. // Сб. химия и физика угля. 1991. С.56-74.

93. Въет Н.Д., Кокоулина Д.В., Кришталик Л.И. Исследование электрохимического окисления графитового анода. // Электрохимия. 1972. Т.8. №2. С.225-228.

94. Кришталик Л.И., Ротенберг З.А. Исследование кинетики анодного окисления графита. //Электрохимия. 1966. Т.2. №3. С.351-353.

95. Коханов Г.Н., Милова Н.Г. Влияние pH на процесс анодного окисления графита. // Электрохимия. 1969. Т.5. №1. С.93-97.

96. Коханов Г.Н., Милова Н.Г. Влияние pH на кинетику выделения кислорода на графитовом электроде. // Электрохимия. 1970. Т.6. №1. С.73-77.

97. Chung D.D.L. Intercalate vaporization during the exfoliation of graphite intercalated with bromine. // Carbon. 1987. V.29. №3. P.361-365.

98. Griffith A. The Phenomena of Rupture and Flow in Solids. // Phil. Trans. Roy. Soc. London. Ser A. 1921. V.221. P.163-198.

99. Александров A.B., Потапов В.Д. Основы теории упругости и пластичности. М.: Высшая школа. 1990. 392с.

100. Allen S., Thomas Е. The Structure of Materials. New York: John Wiley & Sons, Inc. 1999. 447p.

101. Тарасевич M.P. Электрохимия углеродных материалов. M.: Наука. 1984. 253с.

102. Поздняков В.А., Глезер A.M. Структурные механизмы разрушения нанокристаллических материалов // Физика твердого тела. 2005. Т.47. №5. С.793-800.

103. Biloe S., Mauran S. Gas flow through highly porous graphite matrices // Carbon. 2003. V.41.P.525-537.1. БЛАГОДАРНОСТИ