Теоретические модели интеркаляции фуллерита и реакций фуллерена C60 с примесными молекулами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Трифонов Николай Юрьевич

Теоретические модели интеркаляции фуллерита и реакций фуллерена Сео с примесными молекулами

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

005555800

Черноголовка - 2014

2 7 НОЯ 2014

005555800

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте проблем химической физики Российской академии наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Шестаков Александр Фёдорович

Официальные оппоненты: Дементьев Андрей Игоревич

доктор физико-математических наук, профессор ФГБОУ высшего профессионального образования Московский педагогический государственный университет, г. Москва, заведующий Кафедрой неорганической химии и методики преподавания химии

Борщ Вячеслав Николаевич

кандидат химических наук, ФГБУ науки Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН, г. Черноголовка, ведущий научный сотрудник

Ведущая организация: ФГБОУ высшего профобразования

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет, г. Москва

Защита состоится 17 декабря 2014 года в 10 часов 00 минут на заседании диссертационного совета Д 002.082.02 на базе Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института проблем химической физики РАН по адресу: 142432, Московская обл., г. Черноголовка, проспект академика Н. Н. Семенова, д. 1, КОН, актовый зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте ФГБУ науки Института проблем химической физики РАН: www.icp.ac.ru

Автореферат разослан 10 ноября 2014 года.

Ученый секретарь диссертационного Джабиев Таймураз Савельевич

совета д.х.н.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Фуллерены обладают высокой реакционной способностью в реакциях присоединения. Высокая химическая активность порождает низкую селективность данных реакций из-за протекания повторных присоединений, что сильно усложняет получение чистого целевого продукта. Для устранения повторных реакций присоединения молекул небольшого размера к фуллерену можно использовать их предварительную интеркаляцию в пустоты фуллерита. В данном случае октаэдрические пустоты фуллерита выступают в качестве субнаноразмерных контейнеров, вмещающих не более одной молекулы, что способствует избирательным химическим реакциям. Эта принципиальная возможность ограничения повторных химических взаимодействий может быть востребована при получении малодоступных производных фуллеренов.

В отличие от реакций в растворе приготовление системы включает стадию проникновения реагента в объём фуллерита, возможность которой управляется термодинамическими факторами. Поэтому представляет большой интерес разработка теоретического метода оценки равновесной степени заполнения октаэдрических пустот в решётке фуллерита, как альтернативы трудоёмким экспериментальным измерениям. Это позволит выявить случаи, благоприятные для реализации реакций в ограниченном объёме. Кроме того эта задача интересна с точки зрения аккумулирования газов, полное заполнение октаэдрических пор фуллерита С6о соответствует давлению 57 атм. в приближении идеального газа.

Интеркалированный фуллерит является молекулярным кристаллом, и для его описания применимо приближение парных взаимодействий. Это упрощает использование квантово-химических подходов для исследования физических и химических взаимодействий между примесной молекулой и Сад. Задачей такого же рода является изучение реакционной способности С6о в супрамолекулярном комплексе с у-циклодекстрином, в котором фуллерен в значительной степени экранирован молекулами у-циклодекстрина. Доступность лишь небольшой доли поверхности См также создаёт условия образования необходимых продуктов и для реакций в растворах. Этот случай особенно интересен в связи с необычной каталитической активностью комплекса фуллерена с циклодекстрином в реакциях фиксации азота. Механизм этого процесса неясен и практически не исследован.

Интеркалированный фуллерит, как объект теоретического исследования, редко встречается в литературе. Вопросы теоретического определения степени интеркаляции из первых принципов фактически не ставились и имеются лишь

единичные исследования строения возможных продуктов химических реакций, не затрагивающие изучение их маршрутов.

Цель диссертационной работы состоит в разработке теоретического подхода для определения степени равновесной интеркаляцин фуллерита Ceo малыми молекулами для заданных внешних условий, выявлении наиболее вероятных продуктов взаимодействия примесных молекул с фуллереном Cí0 и механизма их образования, а также анализ возможного механизма активации N=N связи в молекуле азота производными С«.

В процессе работы было необходимо решить следующие задачи:

1. Разработать модель для определения термодинамических потенциалов примесных молекул в фуллерите С6о на основе характеристик парного взаимодействия.

2. Разработать методику построения усредненных парных потенциалов взаимодействия Ceo с атомно-молекулярными объектами с учётом их симметрии и сопоставить рассчитанную на основе развитой модели зависимость степени интеркаляции фуллерита от внешних условий с имеющимися экспериментальными данными.

3. Определить наиболее вероятные продукты взаимодействия интеркалированных молекул с кратными связями с фуллереном Ceo и механизм их образования.

4. Исследовать взаимодействие N2 с соединениями, образующимися из Сбо в условиях электрокаталитической фиксации азота в присутствии супрамолекулярного комплекса С6о с у -циклодекстрином.

Научная новизна работы заключается в следующем.

Предложена теоретическая модель для определения степени равновесной интеркаляции фуллерита С60 на основе характеристик парного потенциала взаимодействия между примесной молекулой и Сбо-

Построены усредненные по ориентациям потенциалы взаимодействия Сбо с молекулами СН4, Н2, N2 и Ог в аналитическом виде.

Рассчитаны энергетические профили реакций примесной молекулы С2Н2 с фуллереном Сбо- Предпочтительным маршрутом реакции для ацетилена является присоединение молекулы С2Н2 к двум молекулам фуллерена С6о, одна из которых находится в триплетном состоянии. При последующей спиновой конверсии возникает конечный синглетный продукт, в котором молекулы Сбо связаны через шестичленный углеродный цикл, включающий ацетиленовый фрагмент.

Рассчитано строение продуктов различного типа в реакциях присоединения оксида азота (I) к одной и двум молекулам С6о- Наиболее вероятный маршрут реакции N20 с С6о осуществляйся как [2+3] циклоприсоединение с последующим концертным асинхронным отщеплением молекулы азота с образованием 5,6 открытого продукта С6оО, который превращается в закрытый 6,6 продукт С60О только при больших затратах энергии.

Впервые исследовано влияние присоединения одного и двух атомов водорода к С60 и его отрицательным ионам на их взаимодействие с молекулярным азотом. Найдено, что в случае присоединения N2 по 6,6 связи суммарное влияние атомов Н на энергию реакции является достаточно аддитивным.

Теоретическая и практическая значимость. Универсальность предложенных в диссертации выражений для определения степени интеркаляции фуллерита С6о позволяет использовать их для других систем с известным парным потенциалом С6о-примесная молекула. Указана возможность получения нового соединения фуллерена С60 с С2Н2 из интеркалированного фуллерита.

Методология и методы исследования: квантово-химические расчёты проводились с помощью программного пакета «ПРИРОДА», версия 6, методом функционала плотности с использованием функционала РВЕ. Оптимизация геометрий, расчёт энергий и частот выполнялись с применением расширенного базиса для SBK псевдопотенциала, расчёт величин химических сдвигов в ЯМР спектрах проводился с использованием полноэлектронного базиса basis.in, встроенного в программный пакет «ПРИРОДА». Все расчеты выполнялись с использованием вычислительных возможностей МСЦ РАН.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Адекватность полученной модели равновесной интеркаляции фуллерита Смалыми молекулами.

2. Термодинамические и структурные характеристики наиболее вероятных продуктов взаимодействия малых молекул с фуллереном С60 в условиях ограниченного пространства и энергетические профили реакций их образования.

Личный вклад автора

Автор самостоятельно предложил аналитический вид потенциала для описания взаимодействия малых молекул с С6о и разработал способ его усреднения по ориентациям, а также самостоятельно развил аналитический подход для расчёта статистических сумм примесных молекул. Автором самостоятельно проведены квантово-химические расчёты методом функционала

плотности оптимальных геометрий реагентов, переходных состояний, интермедиатов и продуктов реакций малых молекул с кратными связями с Сбо и его производными и проведён анализ полученных данных.

Постановка задач и путей их решения были сформулированы диссертантом совместно с научным руководителем.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы были представлены на VII Всероссийской конференции "Молекулярное моделирование" (Москва, 2011), V Всероссийской школе-конференции молодых учёных "Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул" (Иваново, 2011), III конференции с элементами научной школы для молодежи "Органические и гибридные наноматериалы" (Иваново, 2011), VI Всероссийской конференции молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием "Менделеев-2012" (г. Санкт-Петербург 2012), VII Всероссийской конференции молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием "Менделеев-2013" (г. Санкт-Петербург 2013).

Публикации. Основные научные результаты диссертации опубликованы в 3-х статьях из перечня статей рекомендуемых ВАК и тезисах 6-и докладов.

Объём и структура работы. Работа изложена на 175 страницах машинописного текста, включает в себя 43 рисунка и 28 таблиц. Диссертация состоит из введения, 4-х глав, выводов, списка сокращений и условных обозначений, приложений. Список литературы включает 164 наименования.

Основное содержание работы

Глава 1. Обзор литературы. Рассмотрена интеркаляция фуллерита Сбо инертными газами и малыми молекулами. Проанализированы подходы описания реакционной способности фуллерена Сбо с помощью различных индексов. Рассмотрены механизмы реакций циклоприсоединения молекул с кратными связями к Сбо- Обсуждена проблема активации молекулярного азота в электрокаталитической реакции фиксации N2 в присутствии водорастворимого комплекса фуллерена С6о с у-циклодекстрином в мягких условиях, возникающая из-за отсутствия энергетического выигрыша при взаимодействии фуллерена и его отрицательных ионов с молекулой N2.

Глава 2. Качественная модель интеркаляции фуллерита Ceo примесными молекулами. В процессе интеркаляции фуллерита примесными молекулами заполняются октаэдрические пустоты решётки. В этом процессе

б

равновесная степень интеркаляции (X) связана с изменением энергии Гиббса (^GUHm) следующим образом

X = \!{eAG™JR>-T+ \) (1)

Для нахождения ^Gинт разработана теоретическая модель с использованием ряда приближений. При интеркаляции параметры решётки претерпевают незначительные изменения, равно как и фундаментальные моды колебаний примесной молекулы [1]. Кроме того, размер примесных молекул ограничен размером окта поры, поэтому имеет место свободное или заторможенное вращение с небольшими энергетическими барьерами [1]. Это даёт возможность пренебречь изменениями свободной энергии решётки, а также изменением вращательных и колебательных статистических сумм примесной молекулы при интеркаляции. В этом случае величина &GUHm полностью определяется формой потенциальной ямы для примесной молекулы (А) в октаэдрической поре, для вычисления которой в парном приближении достаточно знать потенциал (V) взаимодействия Сбо - А.

В качестве объектов исследования были выбраны молекулы метана, водорода, азота и кислорода, для которых имеется максимальное количество экспериментальных данных по зависимости степени интеркаляции от внешних условий, а также по характеристикам либрационного движения в порах фуллерита Сбо-

Необходимое усреднение потенциала V по вращению фуллерена Сбо и примесной молекулы при фиксированном значении R - расстояния между центром их масс, проведено на основе аппроксимации угловой зависимости V функцией, инвариантной относительно преобразований симметрии Сбо* & также точно воспроизводящей энергию взаимодействия при специфических ориентациях А относительно избранных направлений Q на фуллерен.

Конечное выражение для усреднённой энергии взаимодействия для тетраэдрической молекулы (Т) имеет следующий вид

ЦС№,Т) = £кп .(1.6. EaR -0.3 ■ - 0.3 ■ £ао) (2) £2

и для линейной молекулы (L)

, Г465-£по+2-(518-288-^З)-£'П15+2506-.Еп45 +

о 2 ■ (518 + 288 ■ л/3 )■ £п 7! + 627 • Еп„

где коэффициенты К, = 0.24168, К2 = 0.10123, К3 = 0.7039, KL, = -0.043255, К5 = -0.0035496 соответствуют ориентации фуллерена С6о центром

шестиугольной (Н) и пятиугольной (Р) грани, вершиной (V), серединой 5,6 (Б56) и 6,6 (рбб) связи в направлении центра масс А. Второй символ в нижнем индексе величины Е характеризует ориентацию тетраэдрической молекулы (Я — серединой ребра, А - вершиной и О - центром основания) или линейной молекулы (угол в градусах между осью молекулы и направлением на центр фуллерена).

Энергии взаимодействия С60 — А для избранных ориентации как функции й. вычислены на основе комбинированного подхода. Вклад короткодействующего отталкивания рассчитан с помощью метода функционала плотности РВЕ, вклад дальнодействующего притяжения за счёт дисперсионных сил учтён явно на основе оценок коэффициентов Сб, С? и Сю по экспериментальным данным. Результирующий межмолекулярный потенциал записан в виде потенциала Танга-Тоенниса [2], в котором обеспечивается обрезание дисперсионной энергии при малых расстояниях Я с помощью единственного параметра

2 ЬЛг

г'+Я* (з-Д2+г2)-(з-г2-1-Д2) (д2 + г2)-(я4 + 6-К2 - г2 +г4) (Д2-г2)4 3-(Д2-^ (Д2-^)8

2-Ь-Я-г

(я-2)!

рА-ЬГ)

I!

-ж

.-Цк-,)

■(и + гУ

е-Ь{Л-,) _ е-4-(«+г)

2-Ь-К-г

(4)

где

гг-

(г, -2)1 ,

С„-Ь:~

1

2-Д-г

2-Д • г-(д2 — г2}"

Х+г -Ь-Х

■1 у'

(2-/-«)!

ф-/-л] , ф■ /-п] =

1, 2 • / — л > О О, 2 /-л<0

дискретные функции

Хевисайда.

Радиус молекулы фуллерена (г) сопоставим с Я, и учет этого обстоятельства приводит к модифицированной форме потенциала (4) с величинами Я2 - г2 вместо Я2 в асимптотическом разложении.

Параметр короткодействующего отталкивания Ь найден на основе аналитической аппроксимации данных квантово-химических расчётов, при этом для повышения её точности введены два дополнительных члена (-С1#-(д2 + г2)/(д2-г2)4) и константа (с) (из-за небольших математических погрешностей расчёта).

Параметры этой аппроксимации представлены в таблице 1, а также максимальная (5тах) и среднеквадратичная (5) ошибка в интервале расстояний Я 7.0 - 7.8 А, 6.9 - 7.2 А, 7.0 - 9.0 А и 7.0 - 9.0 А для взаимодействия С6о с молекулами СП,, Н2, Ы2 и 02 соответственно.

Таблица 1 Параметры аппроксимации короткодействующего отталкивания

(А в ккал/моль,Ь в А"1, с в ккал/моль и Се{тв ккалхА6/моль)

Молекула А Ь с Се£Г ^шах 3

СН4 18092691 3.79 0.16 0 0.0025 0.0013

Н2 1280961 3.56 0.10 0 0.0001 0.0001

N2 1773331 3.00 -0.64 35117 0.0063 0.0037

о2 1972421 3.07 -0.94 44381 0.0019 0.0011

Экспериментальные значения дипольной поляризуемости а! и константы С6 [3], а также С8 и С10 [4], оценённые на их основе, приведены в таблице 2.

Таблица 2 Константы дисперсионного взаимодействия

Молекула А3 с6 ккалхА6/моль с8 ккалхА8/моль Сю ккалхА10/моль

СН4 2.448 49509 131711 429100

н2 0.787 15129 42496 145942

N. 1.710 36845 91351 274935

о2 1.562 33538 83418 250318

Рассчитанные усреднённые потенциалы взаимодействия С6о с примесной

молекулой приведены на рисунке 1.

Т 0.0г

Г**

-0.8

-1.0 -1.2 -1А -1.6 Л.

Рис. 1 Энергия взаимодействия фуллерена С6о с примесными молекулами

О 6.4 6.8 7.2 7.6 в.О е.4 в.8 в.2 В.6 10.0

Я (А)

С учётом октаэдрической симметрии полная энергия системы в окрестности дна потенциальной ямы имеет вид

■ (х1-г2 + г2-г2 + х2-г2) (5)

и™ 24

Производные четвёртого порядка потенциала V вдоль осей С2, Сз и С4, связаны соотношением -4-к^1 =0. Все коэффициенты в (5) с учётом

- £4с< ; и{2) - 4 ■ к%2 - 2 ■ к^ определяются дифференциальными характеристиками потенциала V в точке Я

к _2 ¿1У(К)+4 МЩ .¿Мд), 12 <12У(К) 12 ¿у{я)

<ж4 я2' <т2 л3' <т _ ¿У(д) б ¿У(д) 3 ^Кд) ж- д <жэ д2 ж2

На рисунке 2 представлены зависимости энергий от сдвига примесной молекулы из состояния равновесия и их аналитическая аппроксимация с учётом членов второго и четвёртого порядков.

¿д4 д2 ¿д2 _3_ с1У{я)

гд3' <ж

Рис. 2 Изменение потенциальной энергии от сдвига примесной молекулы в различных направлениях и уровни энергии гармонического осциллятора

Из него следует, что потенциал с ангармоническими поправками 4-го порядка адекватно описывает энергию системы даже при больших смещениях ДЯ, и что гармоническое приближение полностью не применимо для описания колебательного движения молекулы водорода в октаэдрической полости. Необходимые для расчёта статистической суммы (рлк6р) уровни энергии с достаточной точностью определяются в аналитическом виде

-.».(ц-ч-,)

1 + а, 2-а,

2) 2 -а?

(V)

где ^

= 6• У/Е{0); У4 = и® .ХЦЕ{0) ■ х0 =\1к2/4-я1 -¡и-к-,Ещ = ^ • к/А■ ж2 ■ /у, на основе колебательной волновой функции трёхмерного гармонического осциллятора с независимыми масштабирующими вариационными параметрами

а„, ат и ак, равными_____

«, = л/У^А + ; /; = 3-У4.[1+ V7(,- +1/2)]; О, = д/^2 -1/27 (8)

Хорошая точность данного сепарабельного приближения подтверждается малостью рассчитанных вкладов в энергию от поправки второго порядка вариационнои теории возмущении ^птк и от поправок первого порядка от перекрёстного члена и^ четвёртого порядка и ангармонизма шестой

степени А

При расчёте величины для примесных молекул в газовой фазе

использовалось уравнение состояния Ван-дер-Ваальса.

В рамках развитой модели были рассчитаны энергия дна потенциальной ямы (6• У(К)), энергия нулевых колебаний (Еооо), энергия перехода ООО—>001 ("Олибр) при 0 К (Я = 7.02 А), логарифм статистической суммы (1прлибр), его производная по температуре (ШпС^либр/сГГ) при стандартных условиях (Я = 7.08 А) (см. табл. 3) на основе энергетических уровней простой ( Ептк ,у )) и уточненной модели ( ш^„тк_{у0+у1+у2+г}^ул+у5)), где

Р + _ р , А р(1о + ',1) , дг , дг

^¿-Со + У, ) ~ ) + ^ппЛ + ^птк_(У2 ) ^ + ) (У)

Таблица 3 Энергетические (в см"1) и термодинамические характеристики

примесных молекул *

Параметр СН4 сэ4 н2 НО Ъг т2 N2 о2

6-У -2658 -2658 -1016 -1016 -1016 -1016 -2503 -3413

^000 (Го+У,) 134.3 119.8 115.6 90.5 76.2 59.9 109.9 88.6

р (Го+У,) ^ пт к (уа+V, + У2+V, + +V, ) 133.8 119.4 115.2 89.8 75.5 59.2 109.6 88.4

илибр(У0Щ) 92.0 81.8 91.4 70.9 59.4 46.2 74.1 60.0

„(Го+Ъ) илибр{У0+У1+У2+У3+У,+У5) 91.4 81.3 92.1 71.1 59.2 45.9 73.8 59.7

^жсп 87.903 78.2а 113.0" 105.0е 80° 72.0" 65.0е - 64.5" 56.4"

1П влибр(уо+у1) 3.21 3.49 2.88 3.41 3.79 4.34 3.73 4.24

1п О {г'*г,) Илибр (у^щ+У^У^щ) 3.23 3.51 2.79 3.33 3.71 4.26 7.75 4.27

ат 7.49 7.66 6.50 6.76 6.91 7.08 8.02 8.08

1 и а ш У^р^щ^у^) ат 7.50 7.68 6.26 6.52 6.67 6.84 8.07 8.13

а - [5]; Ь - [6]; с - [7, 8]; <1 - [9,10] * Набор индексов у величин Е, и и <3 соответствует простой или уточнённой модели

Из таблицы следует, что построенная модель даёт удовлетворительное описание частот либрационных колебаний примесных молекул в окта порах фуллерита Сбо- Гармоническое приближение полностью неприменимо для молекул водорода. Это приводит к значительному аномальному изотопному эффекту. Отношения квадратов частот для пар Н2 В2 и НО Б2, равные 2.42 и 1.44, заметно выше классических величин 2.00 и 1.33 соответственно и согласуются с экспериментальными данными.

Рассчитанные зависимости степени интеркаляции сопоставлены с имеющимися экспериментальными данными на рисунке 3.

X10

0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0

........ ♦ ♦ А А а *

У ^ _пПа . • *

Т «V* □ . *

■ ♦ г? * . ■ Н2 (273 К) теор

4 " . * а Н2(273К)эксп[11] Рис. 3 Зависимость

СН4 (673 К) теор степени интеркаляции

Ч а А • " н

♦ N2 (500 К) теор

Д СН4 (673 К) эксп[12]

. .. ------------ОТ

ж . О N2 (500 К) эксп[9] давления Р

J • N2 (723 К) теор

«а " о Ы2 (723 К) эксп[13]

т (300 К) теор ° 7О2 (300 Ю эксп[Э,14]

■ Т1 1 ■ I ........ ■ 1 1 I ■ ■ м 1 ■ 1 I 1 1 1 I ' 1 ' I ' ' ' 1 1 1 1 I ' ' ' '

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200

Р (атм)

Количественное расхождение для метана, водорода и азота невелико, и ошибка по абсолютной величине не превышает 0.25. Для молекулы кислорода максимальная ошибка заметно возрастает до 0.5, что связано с завышением глубины потенциальной ямы. Обращает на себя внимание, что теоретические величины находятся выше экспериментальных, которые из-за трудностей достижения равновесия имеют систематическую ошибку.

Глава 3 Взаимодействие примесных молекул с фуллереном С«>-Фуллерит, интеркалированный ацетиленом или оксидом азота (I), при нагревай™ вплоть до 300 °С, не выделяет газообразный С2Н2 [15] или Ы20 [1, 16]. Это даёт основания предположить, что эти газы способны вступать в химическое взаимодействие с фуллереном. Для понимания природы этих реакций методом теории функционала плотности РВЕ с использованием расширенного базиса для 8ВК псевдопотенциала, были изучены энергетические профили реакций для различных способов присоединения ацетилена и оксида азота (I) к молекуле фуллерена Сбо.

Взаимодействие с2н2 с с6|). Стандартная возможность взаимодействия ацетилена с фуллереном С60 - это [2+2] циклоприсоединение. Кроме того, для единственной молекулы С2Н2 в октаэдрической полости можно рассматривать и другой канал реакции - сшивку двух молекул С6о за счёт присоединения к ним молекулы С2Н2. В этом случае промежуточным продуктом является аддукт С6о и С2Н2 в триплетном состоянии с одной С-С связью между молекулами реагентов. На рисунке 4 представлена рассчитанная энергетическая диаграмма образования продукта [2+2] циклоприсоединения С2Н2 к Сб0 по 6,6 связи без её разрыва по синглетному каналу.

Присоединение ацетилена по 6,6 связи фуллерена в основном состоянии термодинамически выгодно, значения ДЕо, АН и ДО равны -27.7 ккал/моль, -23.9 ккал/моль и -11.3 ккал/моль соответственно. Аналогичная реакция с участием 5,6 связи термодинамически менее выгодна, в этом случае ДЕ0, ДН и ДО равны -5.3 ккал/моль, -6.3 ккал/моль и 6.1 ккал/моль соответственно.

Однако, присоединение ацетилена по 6,6 связи фуллерена См имеет очень высокий активационный барьер (см. рис. 4), так как протекает через четырёхчленное переходное состояние. При этом, согласованное присоединение ацетилена запрещено по симметрии. По этой причине переходное состояние данной реакции реализуется в области пересечения поверхностей потенциальной энергии, каждая из которых связана с электронной конфигурацией системы, являющейся основной для реагентов и возбуждённой для соответствующих продуктов. Смена электронной конфигурации системы происходит при

Рис. 4 Энергетическая диаграмма образования продукта [2+2] циклоприсоединения С2Н2 к С<,о по 6,6 связи. Здесь и далее и* - мнимая частота в см"1; ДЕ0, ДН и ДО -изменение полной энергии системы с учётом нулевых колебаний, стандартной энтальпии и энергии Гиббса в ккал/моль; длины связей указаны в ангстремах

an -¿м iG -11.3

практическом квазивырождении уровней НСМО и ВЗМО. Это является существенным препятствием для точной локализации структуры переходного состояния (ПС) стандартными методами из-за почти линейного характера поверхности потенциальной энергии (ППЭ), за исключением небольшой окрестности ПС. Это, в частности, видно из нефизически большого значения частоты мнимого колебания 3403Í см"1 для структуры на рисунке 4, для которой реализуется наименьшая величина модуля градиента 0,0185 ат.ед. Анализ спуска по координате реакции из найденной седловой точки методом IRC подтверждает, что она связывает исходные вещества и продукт 1. Энергии других близких структур для ts1 линейным образом зависят от квадрата градиента. Это позволяет путём экстраполяции на нулевой градиент найти классическую энергию активации 50,8 ккал/моль. При учёте энергии нулевых колебаний такая аппроксимация даёт 47,1 ккал/моль.

При исследовании несимметричных продуктов присоединения ацетилена к фуллерену С60 с одной С-С связью оказалось, что устойчивый продукт 2, образующий межмолекулярный комплекс со второй молекулой С6о, образуется только для триплетного канала реакции практически безактивационно. Виниловый фрагмент R-CH=CH*, несущий свободную валентность способен присоединиться ко второй молекуле Сбо с образованием бирадикального продукта "Сбо-СгНг-Сбо* 3 в триплетном состоянии. При его переходе в синглетное состояние за счёт спиновой конверсии образуется конечный продукт 4 присоединения С2Н2 к двум молекулам С60 с заметным выигрышем в энергии. Энергетическая диаграмма этого процесса представлена на рисунке 5.

^ о о ше

АН 24.7 ° У У~С 1.И 46*51.6 } - -П Г~ "Ч

Рис. 5 Энергетическая диаграмма реакций й™*" ооо.,5 С60 и С2Н2 с образованием продукта 2:1. Индексы 8 и Т указывают на синглетное и триплетное состояние системы

В сшитом ацетиленом димере 4 две молекулы С60 связаны через шестичленный углеродный цикл. По-видимому, такое соединение не известно.

Реакция образования 4 сопровождается некоторым сокращением октаэдрической поры фуллерита (см. оптимизированную структуру на рис. 6), которое соответствует уменьшению усреднённой постоянной решётки примерно на 0.3 А по сравнению с исходной системой (С6о)б(С2Н2).

Найденное в супрамолекулярной системе понижение энергии в реакции (С60)б(С2Н2) — (С60)4С122Н2, равное 26.5 ккал/моль без учета энергии нулевых колебаний, сопоставимо с величиной 29.3 ккал/моль для реакции С2Н2 с двумя молекулами Сбо-

На рисунке 7 представлены наиболее интенсивные в ИК спектре колебательные моды С^Нг, локализованные в основном в С2Н2 фрагменте сшивки двух молекул фуллерена.

Рис. 6 Строение октаэдрической поры фуллерита Сбо после присоединения молекулы ацетилена к двум молекулам С6о

Рис. 7 Формы колебательных мод С122Н2 (цифры соответствуют

частоте колебания в см"1)

Из рисунка 8 видно, что активные полосы С6о сохраняются в СшН2, и происходят значительные сдвиги полос колебаний С2Н2, а также появляются

новые полосы.

1и.1в 1 15 -14 13

о jjJL

'120С2Н2

ВС

ÜL.

400 500 600 700 800 900 1000 1100120013001400150016003000 2500

,1S4

14

13 12 11 10 9

V (см"

Рис. 8 ИК спектры фуллерена Сбо, ацетилена и продукта их взаимодействия С120С2Н2

"ь60 с2н2

| 1 I ■ I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I ■ I ' I ' I ' I /А ■ I

400 5QQ 6D0 700 800 900 1DO01100 12001300 1400 1500 16003QM 3S00

V (см"1)

Образование конечного продукта С122Н2 можно идентифицировать также по изменению химических сдвигов в ЯМР спектрах. Рассчитанные химические сдвиги атомов 13С и 'Н ацетиленового фрагмента уменьшаются на 70.3 и 6.8 м.д. относительно свободного С2Нг соответственно. Для остальных атомов нового шестичленного цикла происходит увеличение химических сдвигов на 63.2 и 69.2 м.д. относительно Сбо, где первое значение соответствует атомам С, образующих новую С-С связь.

Взаимодействие N20 с См- Взаимодействие оксида азота (I) с фуллереном Сбо приводит в конечном итоге к образованию оксида фуллерена С6оО. Проанализированы три наиболее вероятных маршрута образования конечного продукта, энергетические диаграммы которых представлены на рисунке 9 - это

прямое оксидирование (1), присоединение К20 с последующим отщеплением N2 (2) и с образованием промежуточного цвитер-ионного комплекса (3).

Рис. 9 Наиболее вероятные механизмы образования оксида фуллерена С6о через взаимодействие Сбо с N20

Непосредственное образование наиболее стабильного оксида фуллерена 36 из С6о и N20 по первому пути маловероятно вследствие высокого активационного барьера. Два других маршрута начинаются с образования метастабильного продукта 16 через 1,3-диполярное присоединение N20 по 6,6 связи Сбо- В пятичленном цикле C-C-N-N-0 этого интермедиата химические трансформации могут происходить по двум маршрутам: с отщеплением молекулы азота с образованием открытого продукта присоединения по 5,6 связи 26 или с образованием ещё более метастабильного продукта 56, содержащего карбонильную группу и молекулу азота, связанную с карбеновым фрагментом. Второй маршрут имеет более высокую энергию активации на 2 ккал/моль. Превращение продукта 26 в наиболее стабильный продукт 36 требует преодоления значительного активационного барьера в 39,6 ккал/моль.

Структуру ПС отщепления молекулы N2 от промежуточного продукта 56 локализовать не удалось. Но так как в этом процессе происходит перестройка нескольких связей, то из общих соображений можно полагать, что его энергия

Сво+11

о

шэд

ДН -22.2 36 АЕо-гЗЛ

ДО -21Л АН -22.5

AG -21.9

>+«2

активации будет больше, чем незначительная энергия активации 1,3 ккал/моль для превращения структуры 56 в 16.

Также были проанализированы энергии и строение продуктов для других способов присоединения N20 к Ceo (см. рис. 10).

4 ЛА IСН.ЗЗ 4 ЛЛ £¡11.23 <1*6®

iJr531 W7-11

й» 1 -*3'

Рис. Ю Строение продуктов присоединения N20 к Ceo состава 1:1,1:2и(С60)2О

При оптимизации представленных структур не удалось найти минимум на поверхности потенциальной энергии для открытой структуры типа 46, закрытых

структур типа 66 и 76. Альтернативные способы присоединения требуют значительных энергетических затрат, за исключением структуры 126, которая всё равно находится выше по энергии метастабильного продукта 16 и поэтому не реализуется. Продукт 156 образуется из 26 или 36 с заметным выигрышем в энергии. Однако, такой процесс требует, по-видимому, значительной энергии активации, так как сопряжён с перестройкой большого числа связей. Так реакция 26 —» 36, в которой перестраиваются только три связи, уже требует активационного барьера порядка 40 ккал/моль.

Глава 4 Квантово-химическое моделирование взаимодействия молекулярного азота с гидро- и дигидрофуллереном С60 и его отрицательными ионами. Ранее проведённый теоретический анализ показывает, что ни фуллерен, ни его отрицательные ионы не способны присоединять N2 по 6,6 или 5,6 связи. Рассмотрение других возможных способов присоединения N2 к Сбо не изменило эту ситуацию. С учётом того, что электрокаталитическая реакция превращения азота в аммиак происходит на второй волне восстановления Сбо, было рассмотрено взаимодействие N2 с моногидро- и дигидрофуллеренами, а также с их отрицательными ионами, поскольку эти гидриды также могут восстанавливаться практически при тех же потенциалах, что и С6о [17].

Из-за нарушения системы сопряжения я-связей в гидридах фуллерена можно ожидать усиление взаимодействия СбоН4 и СадН;4 при q = 0, -1 и -2 с молекулой азота для некоторых типов ее присоединения.

Из всего многообразия возможных структур C6oHN2 и C6oH2N2 были отобраны те, в которых присоединение атомов Н ограничено циклами, которые содержат хотя бы один атом углерода, связанный с молекулой азота. Были рассмотрены лишь два случая присоединения азота по 6,6 и 5,6 связям без их разрыва, которые соответствуют наименьшим энергетическим затратам для исходной системы Сбо4 + N2. Нумерация структур с атомами водорода, расположенными по периметру четырех сопряженных циклов, окружающих C2N2 фрагмент, представлена на рисунке 11 и в таблице 4.

Рис. 11 Нумерация структур C6oHN2 и C6oH2N2 для 6,6 (а) и 5,6 (б) присоединения

Таблица 4 Нумерация структур C6qH2N2 для 6,6 присоединения

№ Атомы С, связанные с атомом Н № Атомы С, связанные с атомом Н № Атомы С, связанные с атомом Н

1 1-1" 8 2"'-1" 15 2'-2"

2 2-1" 9 3"'-1" 16 2"'-2"

3 3-1" 10 3"-1" 17 3"'-2"

4 3'-1" 11 2"-1" 18 3"-2"

5 2'-1" 12 2-2" 19 3-3"

6 1'-1" 13 3-2" 20 З'-З"

7 1"'-1" 14 3'-2" 21 3"'-3"

Благодаря симметрии системы имеется только три неэквивалентных способа гидрирования продукта присоединения азота по 6,6 связи и семь неэквивалентных способов гидрирования продукта присоединения азота по 5,6 связи. Число неэквивалентных структур С6оН2М2 первого и второго типа равно 21 и 42 соответственно.

Структура и энергия продуктов взаимодействия СбоНч и СбоН2ч с N2. Из рисунка 12 видно, что наличие одной С-Н связи кардинально не меняет

Рис. 12 Полная энергия взаимодействия СвоН4 (■ Я = 0; • я = -1; А Ч = -2), с молекулой Ы2 при её присоединении по 6,6 (а) и 5,6 связи (б). Данные для фуллерена Сбо помечены 0

Во всех случаях самыми устойчивыми оказались те структуры, в которых гидрированный атом углерода располагается в непосредственной близости к С-С связи, реагирующей с N2 (№2). Однако, ожидавшийся эффект стабилизации продуктов присоединения N2 к С6о оказался относительно небольшим: энергетические затраты снижаются не более чем на 5,5 ккал/моль при q = 0 и не более чем на 11 и 13 ккал/моль при q = -1 и -2 соответственно.

Полученный массив энергий реакций присоединения N2 к С60Н2Ч проанализирован на предмет наличия эффекта аддитивности по влиянию атомов Н. Отклонения от аддитивности различного знака позволяют выявить наиболее и

энергетический запрет для присоединения N2. ■J9(h ---

I 85

|eo

§ 75

V®

Ses

55 50

■ ▲

Г 90»

о 85

|вО' га __

S 7 У0'

4 65

60 55 50

■

А

0

1 2 а

з

№С

гт

Зб4

6 7 №С

наименее благоприятное расположение атомов Н для условия взаимодействия С6о с молекулой N2. '

Для данного заряда я, мультиплетности т и типа расположения (1) атомов Н относительно С=С связи, к которой происходит присоединение N2, определены следующие величины энергии реакции:

1. Сбоч'т + N2 = С60К2ч-т + ДЕ,ч; т = 1 (я = 0, -2), т = 2 (я = -1)

2. СбоНгт + Ы2 = С«ДЫ2 чш + ДЕ2т = 2 (Ч = 0, -2), т = 1 (я = -1)

3. С60НЩ ч'т + N2 = С60 НД^2ч'т + ДЕз "'"(¡о)

Тогда в аддитивном приближении имеем оценку ДЕ1 (/, ]) = Д£* + [ДЕ| (г) - А£■,'] + О') -ЛЕ,'] для величины ДЕ3ч'т(у). Сопоставление этих величин в случае присоединения N2 по 6,6 связи приведено

на рис. 13.

Т22 § 20 2 1в 5 1в

■Ё.14 ■0-12

■ 8

<о „ Ш в

< А

2 О -2 -4

-6 -в

-10

54+т-

ИГ, « •

.«V «

во.

Рис. 13 Величина неадд-тивной поправки ДЕ3 - ДЕ4 как функция энергии взаимодействия для различных зарядовых состояний системы С60Н2Ч + N2 я = 0: ■ (т = 1), • (т = 3); я = -1 Я = -2 ▼ и типа структур, обозначенных цифрами. Стрелкой указан разброс в5 70 75 во й5 90 энергии взаимодействия N2

ДЕ3 (ккал/моль)

при отсутствии атомов Н

Несмотря на значительный разброс энергий взаимодействия от 38,5 (структура 15 при я = -2) до 89 ккал/моль (структура 21 при я = 0), в большинстве случаев аддитивная схема работает с точностью ±10 ккал/моль.

Для незаряженных структур (область I) в среднем имеется слабый синергизм, и реальный эффект от двухкратного протонирования С6о2" больше аддитивного в среднем на 3 ккал/моль. Для заряженных структур (область И) ситуация обратная и реальный эффект в среднем меньше на 4 ккал/моль. Небольшое число выбросов (область III) малоинтересно, так как в этом случае имеет место максимальный термодинамический запрет и, кроме того, сильные неблагоприятные отклонения от аддитивности. Таким образом, аддитивная схема, в принципе, неплохо работает и на её основе можно предположить, что дианионы полигидридов СбоН«2" и С6оН72" будут присоединять Ы2 практически без

затрат энергии. Однако, весьма маловероятно образование этих соединений в восстановительных условиях реакции фиксации молекулярного азота, так как термодинамически выгодная реакция образования Н2 при протонировании С-Н связи отрицательных ионов С6оНп будет всё более и более преобладать по мере увеличения п.

Для случая присоединения азота по 5,6 связи аддитивная схема не работает, её погрешность находится в интервале от -25 до 40 ккал/моль, который даже больше, чем сам интервал изменения величины АЕ3.

Таким образом, проведённое исследование показывает, что ни дианион С602', ни его гидрированные производные не способны к активации молекул азота. Поэтому проблема механизма загадочного каталитического процесса фиксации азота в присутствии комплекса фуллерена с у-циклодекстрином остаётся открытой.

Можно указать на два пути её решения. Во-первых, роль молекул циклодекстрина может заключаться не только в обеспечении переноса С60 в водную фазу, но также и в химическом участии в процессе восстановления азота. Однако квантово-химическое изучение реакций супрамолекулярного комплекса осложнено большим размером системы. Во-вторых, нельзя исключить, что каталитическую функцию выполняют какие-то продукты трансформации молекулы фуллерена в условиях реакции.

Выводы

1. Построены усреднённые по ориентациям потенциалы взаимодействия фуллерена С60 с молекулами CHU, Н2, N2 и 02 в аналитическом виде. Рассчитанные на их основе частоты либрационных колебаний примесных молекул в октаэдрической поре, а также величины аномального изотопного эффекта согласуются с экспериментальными данными.

2. Разработана аналитическая модель для расчёта термодинамических функций примесных молекул (А) в фуллерите С6о, параметрами которой являются характеристики парного потенциала С6о-А.

3. Рассчитанные на основе разработанной модели зависимости степени интеркаляции примесных молекул в фуллерите Сво от температуры и давления находятся в удовлетворительном соответствии с имеющимися экспериментальными данными.

4. Наиболее вероятной реакцией примесной молекулы ацетилена с фуллереном С60 является присоединение С2Н2 к двум молекулам С«,, одна из которых находится в триплетном состоянии.

5. Рассчитаны относительные энергии различных продуктов присоединения оксида азота (I) к одной и двум молекулам Сад. Наиболее вероятный маршрут реакции NzO с фуллереном заключается в [2+3] циклоприсоединении с последующим отщеплением молекулы азота, которое является концертным и асинхронным процессом.

6. Гидрирование Сео и его отрицательных ионов не устраняет энергетический запрет для реакций присоединения молекулы N2 по С-С и С=С связям. В электрокаталитическом процессе фиксации молекулярного азота в присутствии супрамолекулярного комплекса фуллерена С60 с у-циклодекстрином необходимо присутствие третьего агента для активации N=N связи.

Публикации по теме диссертации

Статьи

1. Шульга, Ю. М. О состоянии молекулы СЩ в октаэдрической пустоте фуллерита С60 / Ю. М. Шульга, А. Ф. Шестаков, В. М. Мартыненко, С. А. Баскаков, Н. Ю. Трифонов, Е. М. Анохин, А. В. Максимычев // Известия академии наук. Серия химическая. - 2011. - № 6. - С. 1087.

2 Трифонов. Н. Ю. Квантово-химическое моделирование реакции интеркалированной молекулы С2Н2 с С60 / Н. Ю. Трифонов, А. Ф. Шестаков // Бутлеровские сообщения. - 2014. - Т.37. - №2. - С. 146.

3. Трифонов. Н. Ю. Квантово-химическое изучение строения и энергии образования стабильных продуктов взаимодействия молекулярного азота с гидро- и дигидрофуллереном С60 и его отрицательными ионами / Н. Ю. Трифонов, А. Ф. Шестаков // Альтернативная энергетика и экология. - 2014. -№4. - С. 33.

Тезисы конференций

1. Трифонов. Н. Ю. Квантово-химическое моделирование взаимодействие молекул азота с гидро- и дигидрофуллеренов в различных зарядовых и спиновых состояниях : сборник тезисов «Молодая наука в классическом университете. Часть 1, Актуальные проблемы современного естествознания» / Н. Ю. Трифонов, А. Ф. Шестаков. - Иваново: Изд-во Ивановского государственного

университета, 2009. — С. 78.

2. Трифонов. Н. Ю. Взаимодействие ацетилена с фуллеренов С60 : сборник тезисов третьей конференции с элементами научной школы для молодежи «Органические и гибридные наноматериалы» / Н. Ю. Трифонов, А. Ф. Шестаков. -Иваново: Изд-во Ивановского государственного университета, 2011. - С. 142.

3. Трифонов. Н. Ю. Изучение методом функционала плотности структуры и энергии продуктов присоединения N2 к C60Hn"m, п=0,1,2 и ш=0,1,2: сборник

тезисов 7-ой всероссийская конференция «Молекулярное моделирование» / Н. Ю. Трифонов. А. Ф. Шестаков. - Москва: Изд-во Института геохимии и аналитической химии, 2011. - С. 144.

4. Трифонов. Н. Ю. Квантово-химическое моделирование состояния молекул СН4 в октаэдрических пустотах фуллерита: сборник тезисов V школы -семинара молодых ученых «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» /

H. Ю. Трифонов. А. Ф. Шестаков. - Иваново: Изд-во Ивановского государственного университета, 2011. - С. 221.

5. Трифонов. Н. Ю. Квантово-химическое изучение интеркаляции фуллерита Сбо примесными молекулами: сборник тезисов VI всероссийской конференция студентов, аспирантов и молодых учёных с международным участием «Менделеев-2012» / Н. Ю. Трифонов. А. Ф. Шестаков. - Санкт-Петербург: Изд-во Санкт-Петербургского государственного университета, 2012.

- С. 569.

6. Трифонов. Н.Ю. Квантово-химическое моделирование состояния примесных молекул метана и водорода в решётке фуллерита С6о: сборник тезисов докладов по секции «Нанохимия и наноматериалы» VII всероссийской конференция студентов, аспирантов и молодых учёных с международным участием «Менделеев-2013» / Н. Ю. Трифонов. А. Ф. Шестаков. - Санкт-Петербург: Изд-во Санкт-Петербургского государственного университета, 2013.

- С. 86.

Список литературы

I. Gadd, G. Е. Gas Storage in Fullerenes / G. E. Gadd, P. J. Evans, S. Kennedy, M. James, M. Elcombe, D. Cassidy, S. Moricca, J. Holmes, N. Webb, A. Dixon, P. Prasad // Fullerene Science and Technology. - 1999. - V. 7. - P. 1043.

2. Tang, К. T. An improved simple model for the van der Waals potential based on universal damping functions for the dispersion coefficients / К. T. Tang, J. P. Toennies // Journal of Chemical Physics. - 1984. - V. 80. - P. 3726.

3. Kumar, A. Dipole polarizability, sum rules, mean excitation energies, and long-range dispersion coefficients for buckminsterfiiHerene C6o / A. Kumar, A. J. Thakkar // Chemical Physics Letters. - 2011. - V. 516. - P. 208.

4. Pellenq, R. J. M. A simple method for calculating dispersion coefficients for isolated and condensed-phase species / R. J. M. Pellenq, Et. D. Nicholson // Molecular Physics. - 1998. - V. 95. - P. 549.

5. Kwei, G. Н. Dynamics of methane trapped in Сбо interstices / G. Н. Kwei, F. Trouw, B. Morosin, H. F. King // Journal of Chemical Physics. - 2000. - V. 113. - P. 320.

6. FitzGerald, S.A. Quantum dynamics of interstitial H2 in solid C6o / S.A. FitzGerald, T. Yildirim, L. J. Santodonato, D. A. Neumann, J. R. D. Copley, J. J. Rush, F. Trouw // Physical Review B. - 1999. - V.60. - P. 6439.

7. Tomaselli, M. Rotational-state selective nuclear magnetic resonance spectra of hydrogen in a molecular trap / M. Tomaselli, В. H. Meier // Journal of Chemical Physics.-200 l.-V. 115.-P. 11017.

8. Tomaselli, M. Dynamics of diatomic molecules confined in a chemical trap I. Nuclear magnetic resonance experiments on hydrogen in solid Сбо / M. Tomaselli // Molecular Physics. - 2003. - V. 101. - P.3029.

9. Renker, B. Structure and dynamics of C6o intercalation compounds: N2C60 and О2Сб0 / В. Renker, H. Schober, M. T. Fernandez-Diaz, R. Heid // Physical Review B. - 2000. -V. 61.-P. 13960.

10. Renker, B. Intercalation of molecular gases into Сбо / В. Renker, G. Roth, H. Schober, P. Nagel, R. Lortz, C. Meingast, D. Ernst, M. T. Fernandez-Diaz, M. Koza // Physical Review B. - 2001. - V. 64. - P. 205417.

11. FitzGerald, S. A. Induced infrared absorption of molecular hydrogen in solid C6o / S. A. FitzGerald, S. Forth, M. Rinkoski // Physical Review B. - 2002. - V.65. - P. 140302.

12. Morosin, B. Methane-intercalated C6o: Preparation, orientational ordering, and structure / B. Morosin, R. A. AssirJc, R. G. Dunn, Т. M. Massis, J. E. Schirber // Physical Review В. - 1997,-V. 56.-P. 13611.

13. Galtsov, N. N. Intercalation of fullerite C60 with N2 molecules. An investigation by x-ray powder diffraction / N. N. Galtsov, A. I. Prokhvatilov, G. N. Dolgova, D. Cassidy, G. E. Gadd // Low Temperature Physics. - 2007. - V. 33. - P. 881.

14. Gu, M. Effect of interstitial Ar, Ne, He, and 02 on the glass and phase transitions in solid C60 / M. Gu, Т. B. Tang // Journal of Applied Physics. - 2003. - V. 93. - P. 2486.

15. Shulga, Y. M. Synthesis and properties of C60 fullerite intercalated by acetylene / Y. M. Shulga, V. M. Martynenko, S. A. Baskakov, A. N. Trukhanenok, E. M. Anokhin, A. V. Maksimychev, S. S. Khasanov, K. G. Belay, C. A. Weatherford, G. L. Gutsev // Chemical Physics Letters. - 2009. - V. 483. - P. 115.

16. James, M. Characterisation of the new intercalate C60(N2O)x by powder neutron diffraction / M. James, G.E. Gadd // Physica B. - 2000. - V. 276-278. - P. 242.

17. Гольдшлегер, H. Ф. Гидриды фуллеренов: получение, свойства, структура / Н. Ф. Гольдшлегер, А. П. Моравский // Успехи химии. - 1997. - Т.66. - С. 353.

Сдано в печать 17.10.14. Подписано в печать 17.10.14. Формат 60x90 1/16 Объем 1,5 п. л. Заказ 136. Тираж 100

Отпечатано в типографии ИПХФ РАН 142432, Московская обл., г. Черноголовка, пр-т ак. Семенова, 5 Тел.: 8(49652)2-19-38