Влияние гамма-облучения на структуру, теплофизические и механические свойства наноуглеродсодержащих полимеров

Атиф Таха Мухаммад Фараг

Влияние гамма-облучения на структуру, теплофизические и механические свойства наноуглеродсодержащих полимеров тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Атиф Таха Мухаммад Фараг АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Душанбе МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Влияние гамма-облучения на структуру, теплофизические и механические свойства наноуглеродсодержащих полимеров»

Автореферат диссертации на тему "Влияние гамма-облучения на структуру, теплофизические и механические свойства наноуглеродсодержащих полимеров"

На правах рукописи

005018014

АТИФ ТАХА МУХАММАД ФАРАГ

ВЛИЯНИЕ ГАММА-ОБЛУЧЕНИЯ НА СТРУКТУРУ, ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОУГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ

Специальность: 01.04.07-физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических паук

1 9 ДПР 2072

Душанбе-2012

005018014

Работа выполнена на кафедре физики твердого тела и в отделе физики конденсированных сред НИИ Таджикского национального университета.

Научные руководители: доктор физ.-мат. наук, профессор Туйчиев Щ.;

кандидат физ.-мат! наук, доцент Табаров С.Х.

Официальные оппоненты: доктор техн. наук, профессор Маджидов X.;

кандидат физ.-мат. наук Истамов Ф.Х.

Ведущая организация:. Таджикский технический университет

им! академика М.Осими

Защита состоится 5 апреля 2012 г. в 10 часов на заседании объединённого диссертационного совета ДМ 737.004.04 по защите докторских и кандидатских диссертаций прііхХаджикском национальном университете по адресу: 734025, Республика Таджикистан, г. Душанбе, проспект Рудаки 17, факс (992-372) 21-77-11. Зал заседаний Учёного совета ТНУ.

Отзывы направлять по адресу: 734025, Республика Таджикистан, г.Душанбе, проспект Рудаки 17, диссертационный совет ДМ 737.004.04, Е.таі1:І£пи@шаі1.^.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ТНУ.

Автореферат разослан « »

Ученый секретарь объединённого диссертационного совета ДМ 737.004.04, кандидат физ.-мат. наук, доцент

2012 г.

Общая характеристика работы

Актуальность. В настоящее время мир находится на пороге промышленной революции, связанной с развитием и выходом в широкую практику напотехнологий, т.е. с. переходом к использованию материалов с нанораз-мерными элементами структуры, размеры которых не превышают ЮОнм. Это ведет нас в мир высокоэффективных технологий, интеллектуальных материалов, новых приборов и лекарственных веществ, инноваций, которые дадут новые знания, новые достижения и обещают революционные преобразования во всех отраслях науки и промышленности.

Одним из интереснейших и перспективных направлений в науке о полимерах и материаловедении последних лет является разработка принципов получения полимерных ианокомпозитов с применением наноугле-родных материалов (НУМ), в том числе фуллереновой сажи, фуллеренов, нанотрубок, наноалмазов и др. Анализ литературных данных по допированию полимеров малыми добавками фуллерена и других НУМ позволяет оценить возможность их'использования в качестве модификаторов полимерных систем с цслыо получения новых материалов.

Необходимо отме-гить, что исследованию структуры и термомеханических свойств, характера преобразования структуры ■ полимеров на молекулярном и надмолекулярном уровне при внешних воздействиях (механическое поле, тепло, модификация наночастицами и др.) посвящено огромное количество работ. Однако, вопросы влияния как технологии получения, так и предварительной обработки (УФ-и гамма) на структуру и физические свойства наноуглеродсодержащих полимеров в сложных условиях испытаний остались вне поля зрения исследователей. Поэтому выбор темы настоящего исследования актуален как с научной, так и с прикладной точек зрения.

Цель работы заключается в детальном исследовании технологии получения, механического и термического поведения наноуглеродсодержащих полимеров при воздействии на них внешних факторов. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Выбор наиболее информативных методов исследования структуры наноуглеродсодержащих полимеров при воздействии внешних факторов; разработка и создание специальных устройств, позволяющих проводить исследования образцов в сложных условиях испытаний;

2. Исследовпие теплового и деформационного поведения структуры аморфных и кристаллизующихся наноуглеродсодержащих полимерных систем, оценка влияния надмолекулярной морфологии полимеров на их механические и тепловые свойства.

3. Исследование влияния гамма-облучения и допирования полимерной матрицы наноразмерными частицами па тепловое и деформационное поведение структурных элементов и самих образцов из аморфных и кристаллизующихся полимеров.

Новые научные результаты: -Проведено систематическое исследование структуры и физических свойств полимеров при модификации их

напоуглеродными материалами (фуллереновой сажей, фуллереном Qo, нано-трубками и наноалмазами);

- Показано, что на механические характеристики наноуглеродсодержа-щих полимеров оказывают влияние природа растворителя и технология получения полимеров; из смесей растворов полимеров и фуллеренов в хороших растворителях получаются материалы с лучшими механическими свойствами;

- Установлено, что как рост дозы гамма-облучения, так и доли добавок наночастиц сопровождается однотипными изменениями в микроструктуре и свойствах наноуглеродсодержащих полимеров: при малых добавках наблюдается улучшение механических свойств, а при больших концентрациях добавок происходит их ухудшение;

- Показано, что в зависимости от природы полимера и межмолекулярного взаимодействия с ростом доли добавок улучшаются светостойкость и радиационная стойкость полимерных нанокомпозитов;

- Для кристаллизующихся полимеров при допировании их фуллереном Сбо в растворах в бромбензоле обнаружено образование кристаллосольватов. Кристаллосольваты очень чувствительны к внешним воздействиям, при гамма-облучении и температурном воздействии они разрушаются.

, Научная и практическая значимость. С научной точки зрения, полученные результаты, несомненно, внесут свой вклад в структурную механику, физику прочности и пластичности полимерных композиционных материалов и радиационное материаловедение.

С точки зрения практики результаты работы важны для прогнозирования свойств и работоспособности наноуглеродсодержащих полимеров в сложных условиях испытаний. Практическую значимость также имеют результаты по изучению светостойкости и радиационной стойкости нанокомпозитов и влиянию наноразмерных частиц на их эксплуатационные характеристики. Кроме того, результаты работы могут быть использованы при чтении спецкурсов «Физика полимеров», «Нанотехнологии и наноматери-алы» и др.

Защищаемые положения:

- Влияние радиации и тепла на стабильность структуры фуллеренов С6о, С7о и фуллереновой сажи;

- Влияние малых добавок наноуглеродных материалов на структуру и физические свойства полимеров;

- Влияние природы растворителя на структуру, механические и тепловые свойства наноуглеродсодержащих полимеров, получаемых из растворов, образование кристаллосольватов в кристаллизующихся нанокомпозитах;

- Однотипность влияния внедренных наночастиц и гамма-облучения на характер развития деформационных процессов, изменение молекулярной и надмолекулярной структуры, следовательно, на механизм структурных превращений в наноуглерожсодержащих полимерах;

- Общность в изменениях свето - и радиационной стойкости аморфных и кристаллизующихся полимеров в зависимости от концентрации внедренных наночастиц (фуллереновой сажи, фуллерена С6(ь нанотрубок и наноалмазов).

Апробация работы. Основные результаты работы и выводы представлены и доложены на следующих конференциях: республиканская научно-теоретическая конференция «Физико-химические исследования композиционных материалов».Душанбе, ТНУ, 2009; международная конференция по физике конденсированных сред. Душанбе, ТТУ, 2010; научно-теоретическая конференция ТНУ «Проблемы современной физики», Душанбе, ТНУ, 2010; республиканская научная конференция «Химия: Исследования, преподава-цие, технология», посвященная Году образования и технических знаний. Душанбе, ТНУ, 2011; международная научная конференция «Nanocarbon materials and polymers». Book of abstracts international conference advanced carbon nanostructures. St.Petersburg, Russia, 20 П; международная конференция ФНС-2011, Минск, 2011; международная конференция «Синтез, выделение и изучение комплексных свойств новых биологически активных соединений». Душанбе, ТНУ, 2011. : ,

Работа выполнена в соответствии с планом НИР, проводимых на физическом факультете ТНУ и зарегистрированных за номером №01.04. ТД 104 при поддержке международного научно-технического центра (проект Т-1145 МНТЦ). Исследования по данной теме автор проводил в 2009-2011 годы в Таджикском национальном университете. Все экспериментальные работы, обработка результатов проводились лично автором.

Публикации. По результатам работы опубликовано 6 статей и 8 тезисов докладов на республиканских и международных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 146 страницах, включая 50 рисунков и 11 таблиц.

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задача работы, отражены научная новизна и практическая значимость полученных результатов исследования, защищаемые положения и др.

В первой главе дан краткий аналитический обзор современных пред-' ставлений о молекулярной и надмолекулярной структуре наноуглеродных материалов (фуллеренов, фуллереновой сажи, нанотрубок и наноалмазов), о методах получения и физических свойствах наночастиц, а также об основных1 радиационных и химических явлениях в облученных и модифицированных полимерах. На основе литературного обзора сформулирована постановка задачи диссертационной работы.

Во второй главе кратко описаны некоторые теоретико-методические вопросы дифракции рентгеновских лучей, их информативность и практическое применение, аппаратура для проведения оптикомеханических, рентгенографических, тепловых и АСМ исследований. В данной главе также даны краткие характеристики использованных в работе объектов исследования.

В третьей главе изложены результаты исследований по изучению структуры фуллеренов СбО, С70и фуллереновой сажи при воздействии внешних факторов (гамма-радиации и тепла), влиянию малых добавок фуллерена С6о, многослойных углеродных нанотрубок и наноалмазов па структуру и физические свойства полимеров.

1. При технологических операциях формования наноуглеродсодержагцих полимеров из растворов и расплавов, а также при их эксплуатации они подвергаются внешним воздействиям (тепло, давление, радиация и др.), которые обусловливают необратимые изменения в структуре и свойствах полимеров. Особый интерес при этом представлял вопрос о поведении молекул фулле-ренов Сбо'и С70 и их агрегаций в этих условиях.

Согласно рентгенографическим данным, в порошке фуллерена Сйо, наряду с частицами-кристаллитами размером ~20нм, содержатся конгломераты из двух молекул С60 и отдельные молекулы фуллерена, а в фуллереновой саже также имеются кристаллиты С60 размером 20-25 нм.

2. С ростом дозы гамма-облучения в интервале 0=0-1000Мрад на болынугловых рентгенограммах (БР) наблюдаются следующие изменения: во-первых, тенденция роста интенсивности всех рефлексов при D=1-10Mpafl, а затем в интервале D>10-1000Mpafl снижение (почти двукратное) интенсивности рефлексов без изменения их положения 20 и радиальной полуширины А26; во-вторых; все рефлексы, без исключения, являются составными и с ростом D Наблюдается некоторое перераспределение интенсивности в них. По-видимому, при малых D<1 ОМрад происходит некоторое усовершенствование структуры и частичная кристаллизация системы, а при больших D (О>10^1ОООМрад)- разрушение структуры с возникновением дефектов разного уровня.

Аналогичная картина изменений БР с ростом D наблюдается для С70. Сравнение картин рассеяния для С60 и С70 показывает, что молекулы С60, се кристаллические агрегаты являются более стабильными по сравнению с С70. Процессы окисления или же гидроокислирования молекул С6о и С70, по-видимому, обусловливают происходящие изменения в структуре Сб0 и С/о-Здесь имеется в виду не только полиморфные превращения кристаллической структуры,.но и его.разрушение, т.е. аморфизация с образованием аморфного наноуглерода. В случае ФС рост D сопровождается уменьшением интенсивности рефлексов, Сбэ' И графита, вплоть до их практически полного исчезновения. , .. .

3. Составной характер рефлексов С60 при температурных испытаниях сохраняется, однако в интервале Т=10-100° интенсивность рефлексов несколько возрастает, а затем в интервале Т=100°-400° постепенно снижается (примерно , в 2 раза), при этом радиальные ширины рефлексов остаются неизменными. Температурные изменения положения рефлексов различаются: положения одних рефлексов 20 не изменяются, у других рефлексов изменения 20 либо положительны, либо отрицательны; величины термических коэффициентов линейного расширения кристаллических решеток С60 в различных кристаллографических направлениях различны и они несколько меньше до сравнению с кристаллами других веществ, в том числе полимеров (а=0,17-10^К;|).

Температурные исследования показали, что для облученных образцов (в пределах использованных доз) заметных изменений термических коэффициентов линейного расширения кристаллической решетки С60 не наблюдается .

4. С получением многослойных углеродных нанотрубок (МУНТ) появилась возможность их использования в создании композиционных материалов с варьируемый свойствами. В литературе мало данных о влиянии МУНТ на технические характеристики полимеров. Ренменофафнчеекие иееле.'ювшшг показали, что порошок МУНТ ^лястся! выажокриста)тлическ™; размЬры кристаллов, оцененные по данным БР и МРР составляют 3-4 им.'

Из элекропномикрбскопических снимков следует, что МУНТ обладает необычной I(адмолекулярной - бойлокоподобной структурой, морфологические элементы которой представляют собой не прямые, а извилистые и взаимопереплетен-ные нанотрубки диаметром Ч)0нм.

Из сово'куппости полученных рептгенофафических и оптических данных следует, что основными морфологическими элементами надмолекулярной структуры тонких пленок ПЭНП и ПЭНП+МУНТ являются сферолитные образования малых размеров (менее 10 мкм) с тангенциальной периодичностью структуры с]=25-ЗОнм.

Деформационные кривые ф) композита ПЭНП+ МУНТ показывают (рис. 1) что увеличение концентрации МУНТ сопровождается частично снижением разрывной прочности, сохранением предела вынужденной эластичто^та, существенным уменьшением деформируемости, постоянством температуры плавления матрицы (Тт=105°С).

о. МГа

за -

О. М1'а

120 к

-2,3

4И

1:0

Е, %

Рис.1 Рие.2

Рис. 1. Деформационные кривые ПЭНП+МУНТ. 1 - С=0; 2 - О, I; 3 - 0,5%. Рис.2. Деформационные кривые ПВС+МУНТ. 1 - 00; 2 - 0,1; 3 - 0,5%.

По-видимому, внедренные МУНТ располагаются в межеферолитном аморфном пространстве, при этом .происходит раздвижение и частичное разрушение сферолитов, взаимное переплетение, обволакивание цепных молекул и тяжей со стороны МУНТ и др. Такое взаимодействие между морфологическими элементами матрицы и МУНТ снижает подвижность кристаллитов и цепных молекул в аморфных областях и,' тем' самым, уменьшает пластичность образца в целом. Деформациошпые кривые с(е] ПВС+МУНТ (рис.2) показывают, что с увеличением концентрации МУНТ происходит некоторое'уменьшение предела вынужденной эластичности, сохранение величины разрывной прочности и существенное возрастание разрывного удлинения. Из сравнения механических свойств композитов

направлениях: для ПЭНТТ - потеря пластичности, а для I itsu - увеличение пластичности. По-видимому, внедрение МУНТ в ПВС приводит к переводу состояния аморфных областей полимера из стеклообразного в высокоэластическое. Необходимо отметить, что при использованных концентрациях МУНТ' температуры плавления Тт, стеклования Ts и кристаллизации полимеров не изменяются.

5. Методами рентгенографии, оптической поляризационной микроскопии, , колориметрии, механическими и АСМ исследованиями изучено влияние фулле-рена С<ю на структуру и физические свойства полиэтилена низкой плотности (ПЭНГ1). Образцы ПЭНП+Qo были получены формованием из расплава и из растворов в толуоле, бромбензоле (БрБ), дихлорбензоле (ДХБ). Механическими исследованиями установлено, что: 1) образцы, сформованные из расплава, обладают низкими прочностными показателями по сравнению с образцами, отлитыми из растворов; 2) фуллеренсодержагцие образцы ПЭНП+Сбо (рис.3 и рис.4), отлитые из смеси растворов полимера и фуллерена С60 в БрБ и ДХБ, демонстрируют лучшие механические характеристики по сравнению с образцами, полученными из растворов в толуоле; 3) с ростом концентрации фуллерена См в интервале С=0-1% наблюдается повышение прочности при сохранении деформируемости, а затем в области больших концентраций наполнителя С=3-10% происходит резкое уменьшение удлинения при медленном снижении прочности.

Рис.3. Деформационные кривые пленок ПЭНП, отлитых из растворов в толуоле. Концентрация С60в пленке: 0(1); 1(2); 3(3); 5(4) и 10% (5).

Рис. 4. Деформационные кривые пленок ПЭНП, отлитых из растворов в ДХБ. Концентрация С60 в пленке: 0 (1); 1(2); 3(3); 5 (4) и 10% (5).

Оптические микрофотографии, полученные для образцов пленок, отлитых из растворов в БрБ при концентрации С60 С=0-10% показывают, что все образцы имеют сферолитную морфологию. При С=1% С60 в образцах появляются изолированные образования сферической формы, диаметром -80100 мкм, имеющие морфологию типа ядро-оболочка с диаметром оболочки, в З раза превышающем диаметр ядра. Если исходить из факта образования кристаллосольватов, можно предположить, что ядро образований составляют

агрегаты С6о, а оболочкукристаллосольваты. С ростом содержания С60 в интервале С=3-Ю%, кроме сфероподобных образований, в пленках образуются крупные дендритоподобные агрегаты кристаллосольватов С60 с морфологией, близкой к фрактальной.

В случае пленок из расплава фуллерен С60 образует отдельную фазу, несовместимую с ПЭНП. Это проявляется в неизменности рефлексов от решетки ПЭНП на большеугловых рентгенограммах и температурного положения пиков плавления ПЭНП на термограммах.

6. Топографию поверхности образцов ПЭНП+С60 из растворов в БрБ изучали методом АСМ на приборе Nanotop NT-206. В исходном образце ПЭНП обнаружены мелкие сферолиты с диаметром 1.5- 2.0мкм. fc увеличением концентрации С60 сферолитная структура разрыхляется, между ламелями толщиной 200нм обнаружены включения (по всей видимости кристаллосольватов фуллерена) с диаметром от 50 до 200нм.

На основании данных АСМ можно сделать вывод, что микрофазовое расслоение и выделение новой фазы (фуллерена или его кристаллосольватов с '■' растворителем) в виде частиц различной морфологии наблюдается уже при введении в ПЭНП 1% фуллерена, причем эти частицы локализуются как в ' межламелярном, так и в межеферолнтном пространстве. " >

7. Для пленок, полученных из растворов, БР (интенсивность рефлексов, их положение, полуширина) практически не зависят от концентрации фуллерена до С=5%. Лишь при концентрации 10% намечается рефлекс, соотве-сгвующий зародышам кристаллической фазы фуллерена, состоящим примерно ' из 100 молекул. Это означает, что фуллерен Tie затрагивает кристаллиты ПЭ, а ■'■■'• располагается в межкристаллитном пространстве и диспергирован, по крайней мере, на надмолекулярном уровне.

На MP образцов наблюдается размытый рефлекс, соответствующий большому периоду 25нм. Интенсивность рефлекса в максимуме Im сначала возрастает при увеличении концентрации фуллерена до 3% за счет раздви-жения кристаллитов ПЭНП молекулами фуллерена. С ростом концентрации Сб0 интенсивность 1га остается постоянной. Такой характер изменения Im малоуглового рефлекса означает, что лишь малая часть фуллерена (-10-12%) размещается в аморфных областях ПЭНП, т.е. в межкристаллитном пространстве. По-видимому, именно эта часть фуллерена определяет его взаимодействие с ПЭНП на молекулярном уровне. Подавляющая же часть * фуллерена (-90%) располагается в межеферолитных областях. Очевидно, она и приводит к повышению хрупкости материала и ухудшению его механических свойств.

8. Термограммы были сняты для чистого ПЭНП и пленок, полученных из растворов ПЭНП + С6оВ ДХБ и БрБ. Все термограммы подтверждают вывод о независимости поведения кристаллических фаз ПЭНП и фуллерена, так как температуры пиков плавления и кристаллизации ПЭНП лишь незначительно меняют свое температурное положение при вариации концентрации фуллерена (рис.5).

Таким образом, решающая роль в формировании механических свойств пленок, отлитых из совместных растворов ГТЭНП и фуллерена С60) принадлежит природе растворителя. Выбор конкретных условий формования пленок играет подчиненную роль. Однако если рассматривать технологию получения композитов ПЭНП-Qo в целом, предпочтение надо отдать композитным пленкам из расплава: незначительно уступая по пре-делу текучести и прочности лучшим пленкам из растворов, они значительно проще, экологически чище и безопаснее по технологии получения.

9. Использование высокодисперсных порошков алмаза (наноалмаза, НА) 'в качестве наполнителя открывает широкие возможности по налаживанию производства нового поколения композитных материалов с требуемыми свойствами. Вначале были изучены структуры мелкозернистых порошков, пудры и взвеси (геля) НА методами рентгенографии на больших (БР) и малых (МР) углах рассеяния. Было установлено, что на БР всех образцов наблюдаются широкое аморфное гало с максимумом в угле 29=18° и характеристические рефлексы НА 111, 220, 222 на углах 20=44,2°, 75,4° и 92°. При этом средний размер кристаллитов составил 4,5±5нм. На МР этих же образцов наблюдается сильное диффузное рассеяние. По данным МР размеры рассеивающих частиц составляют 1,6 нм и 4,0±0,5нм. Последний размер совпадает с данными БР. Следовательно, НА представляют собой конгломерат рассеивающих частиц, состоящих из кристаллических единичных блоков и их совокупностей.

10. Механические испытания, образцов ПЭНП+НА, полученных как из расплава, так и из растворов в БрБ, показали, что деформационные кривые а(е) для обоих типов образцов одинаковы. С ростом концентрации НА в интервале С=0,1-Змасс.% происходит улучшение, либо сохранение прочности и

оЛ1Ш

I, нмп/еск

•5

100

200

300

' £,/0

30 50

Рис.7

70 Ч».М11Н

Рис.6

Рис.6. Деформационные кривые ПЭНП+НА, полученного из раствора в БрБ:

• -исх., С=0; о-0,1; +-0,5; Д-1 масс. % НА. Рис.7. Малоугловые рентгенограммы ПЭНП+НА, полученного из расплава: 1 - исх., С=0; 2 - 1; 3 - 3; 4 — 5; 5 — 10 масс. % НА.

деформируемости, а при концентрациях С>3% наблюдается некоторое снижение прочности, деформируемости и предела текучести образцов (рис.6).

Существенным моментом является то, что при использованных максимальных концентрациях НА образцы не теряют ресурс прочности и эластичности, как это наблюдалось в случае фуллеренсодержащих полимеров.'Кроме того, наноалмазеодержащие полимеры остаются прозрачными, не изменяется их температура плавления ТШ1=107°С и кристаллизации Ткр = 92°С.

11. Исходный образец из ПЭНП+НА характеризуется наличием сферо-литной структуры с размером 15-20 мкм. На БР исходных и дотированных НА образцов из ПЭНП наблюдаются характеристические рефлексы 110 и 200, размеры кристаллитов составляют 5-6 им и они не изменяются в композитах. На МР исходного образца наблюдается платообразное дискретное малоугловое рассеяние со средним значением большого периода 25нм. С увеличением концентрации НА в интервале С=0,1-10% наблюдается постепенное возрастание интенсивности диффузного рассеяния, которая «поглощает» дискретное рассеяние (рис.7). Подобное изменение интенсивности МР свидетельствует о том, что внедрение частиц НА в полимер сопровождается постепенным изменением и разрушением исходной структуры, возникновением большого количества микропеоднородностей типа пор, трещин и др. Рассеяние от них, в том числе и от самих частиц НА, обусловливает резкое возрастание интенсивности диффузного рассеяния на МР. Результаты оптических и рентгенографических исследований показывают, что из-за соразмерности частиц НА и кристаллитов матрицы, малости размеров аморфных областей, по-видимому, лишь незначительная часть НА может проникать в межлучевые области сферолитов, а большая их доля располагается в сравнительно рыхлых и дефектных межеферолитпых областях

Частицы НА, играя роль инородных включений, позволяют элементам структуры полимера при растяжении легко деформироваться и перемещаться друг относительно друга. Поэтому величины разрывной деформации образцов, следовательно, их эластичность, остаются значительными. Интересными являются результаты исследований светостойкости и радиационной стойкости образцов ПЭНП+НА. Обнаружено, что с ростом концентрации НА эти технические показатели увеличиваются на 30-50% по сравнению с исход-ными образцами.

Аналогичная картина изменений в структуре, механических и тепловых свойствах аморфных полимеров ПММА и ПВС наблюдается с ростом содержания НА в матрице.

В главе 4 приведены результаты исследований по изучению влияния УФ-и гамма-облучения на структуру и физические свойства наноуглерод-содержащих полимеров.

1. Механическое поведение наноуглеродсодержащих образцов из ПЭНП при допировании добавками и гамма-облучении в определенных интервалах концентрации добавок и дозы облучения носят единообразный характер (таблица): прочностные показатели либо вначале повышаются на 10-20%, либо сохраняются, а затем несколько снижаются, а деформативиость постепенно уменьшается. Если для исходного образца с ростом дозы гамма-облучения

Таблица

Механические и тепловые характеристики композита из ПЭНП

с,% о= =0 Мрад. 0=10 Мрад. 0=100 Мрад.

<г, МПа МПА Т ■ ш? °С а, МПа МПА т °С МПа є, МПА Т,„, °С

0 •12,0 550 107 11,5 500 107 12,0 60 107 ПЭНП+ФС Серия 1

1 12,0 475 107 10 230 107 12,0 60 107

о -> 13,0 •260 107 11 140 107 12,5 30 107

5 " : 13,0 160 107 10 60 107 12,0 20 107 "107

10: : 11,0 60 107 10 50 107 12,0 20

0 12,0 550 107 11,5 500 107 12,0 60 107 1 ПЭНП+ФЧ Серия 2

1 12,-5 340 107 12,5 340 107 12,0 60 107

з ■ 12,0 240 107 13,0 230 107 12,0 30 107

5 12,0 70 107 12,5 70 107 12,0 20 107

10 " 12,0 20 106 11,0 20 106 11,0 10 106

0 11,5 550 107 11,5 500 107 12,0 60 107 43 и т + я С я

1 12,5 480 107 13.0 440 107 12,5 25 107

3 13,0 440 107 12.0 380 107 13,0 25 107

5 11,0 310 107 11.0 230 107 [1,0 20 107 ¡Е а Пи

10 11,0 150 107 10.0 130 г 107 т п 20 107

МПа МПА °С о, МПа Е, МПА °С МПа Е, МПА ' Л)1 °г

0 11 440 107 12 430 107 11 20 107

I 11 380 107 12 370 107 12 17 107

3 1 1,5 370 107 13 305 107 12 17 ; 107

э 12 340 107 12 165 107 11 15 107-

10 10 65 107 10 50 107 10 13 107

с,% =0 Мра/ 1. О =10 Мрад. 0=1 00 Мра Д.

МПа Ер, % Т ■ т, °с «г, МПа Ер, % Т * ПП °с с, МПа % Т °г

0 8,5 500 107 8 300 107 1,1 60 107

1 13 250 107 17 240 107 1,1 50 107

^ 16 60 107 18 25 107 0,7 20 107

5 14 40 107 13 20 107 0,4 10 107

10 7 20 107 12 10 107 0,4 10 107

+ в!

К К

В о

т и

В "

У <г,

В & т и

наблюдается сохранение прочности и снижение деформации в 8-9 раз то например, для допированного до С=10% образца происходит спад деформируемости в 2-4 раза. Такое различие в изменении деформируемое™ может быть обусловлено конкурирующим влиянием процессов сшивания цепных молекул и проявлением антирадных свойств наноуглеродных добавок По-видимому, наноуглеродные частицы, поглощая или рассеивая гамма-кванты ослабляют их воздействие на полимеры, т.е способствуют снижению эффективности течения процесса сшивания цепных молекул матрицы и, тем са мым

сохранению их эксплуатационных свойств. '

2. Исследованы структура, механические и тепловые свойства исходных и гамма-облученных фуллеренсодержащих образцов из полиэтилена низкой (ПЭНП) и высокой плотности (ПЭВП), изотактического полипропилена (ПП) полиметилметакрилата (ПММА) и полистирола (ПС). Пленки ПЭНП ПЭВП и ПП, ввиду особенностей растворимости этих полимеров получали'методом горячего литья. В случае ПММА и ПС использовали как горячую так и холодную отливку. С ростом концентрации Сео как на поверхности так и в межлучевых и межеферолитных областях кристаллизующихся полимеров наблюдаются агрегаты С,„ разной геометрии; микроструктура характеризуется появлением в межеферолитных областях микрообластей с дефектными границами, которые не проявляются в исходных образцах. При малых О сшивке подвергаются в первую очередь менее упорядоченные участки При больших 0=50-100Мрад происходит дробление сферолитов, появляются микротрещины „а межеферолитных границах и в других неупорядоченных областях. В пленках из аморфных полимеров, получаемых методом холодной отливки из растворов в БрБ, при наличии достаточного количества фулле-пена образуются гигантские сферолиты диаметром более 5см, они оказалисг неустойчивыми к действию тепла и радиации.

3. Возникновение упорядоченных структур уже в исходных образцах полимеров ПММА и ПС благоприятствует получению пленок с достаточно высокими механическими показателями. С ростом содержания С60 исходная упорядоченная структура разрушается, появляются конгломераты молекул Са: разной : геометрии, которые ухудшают механические свойства полимерной композиции.,С увеличением дозы гамма-облучения в интервале D=0-50Mpa;i и концентрации С60 в пределах С=0-5% происходит вначале структурирование материалов, способствующее повышению их радиационной стойкости. При больших 0>70-100Мрад и 0=5-10% происходит ухудшение механических свойств ПММА, но в этих условиях ПС еще показывает достаточную радиационную стойкость.

4. Рентгенографические исследования ПЭНП, ПЭВП и ПП на больших углах рассеяния (БР) показали, что как исходные, так и допированные фулле-реном С6и и облученные гамма-лучами образцы являются высококристаллическими; при допировании и гамма-облучении кристалличность уменьшается на 10-20%, размер кристаллических участков составляет 5-6 нм и остается постоянным. Анализ картин БР и МР показывает, что молекулы фуллерена располагаются в основном в сильнодефектных межлучевых и межеферолит-ных областях, образуя конгломераты разной формы, вплоть до стабильных кристаллосольватов в тройной системе фуллерен-растворитель-полимер. На БР кристаллических полимеров в диапазоне углов 20=8°-20° наблюдаются основные сильные рефлексы кристаллосольватов фуллерена Q,o с размерами 25-ЗОнм. На термограммах 1-го цикла нагревания они обнаруживаются в области Т=70-90°С. При температурах Т>90° кристаллосольваты плавятся. При повторных циклах теплового воздействия они не проявляются на термограммах. В системе ПП+ДХБ+С60, по-видимому, имеет место образование кристаллосольватов малой степени упорядоченности наподобие жидкокристаллических структур. На их ДСК-граммах появляется единственный эндо-пик размягчения в области 70-80°. Допирование и облучение образцов (при больших D и С) сопровождается явным снижением интенсивности эндопиков вплоть до их полного исчезновения.

5. На МР исходных образцов ПММА и ПС диффузное рассеяние практически отсутствует. Однако с ростом концентрации фуллерена и дозы гамма-облучения на МР возникает диффузное рассеяние и повышается его интенсивность. Такое изменение картины МР свидетельствует о зарождении и росте структурной неоднородности материала, т.е. о возникновении микро-неоднородностей типа пор, трещин и др.

Анализ полученных результатов свидетельствует, что при допировании аморфных полимеров фуллереном С60 кристаллосольваты не образуются и, по-видимому, причиной тому является отсутствие затравок-кристаллитов.

6. Структурные исследования образцов ПЭНП+НА, ПВС+НА и ПММА +НА доказали, что на картинах БР композитов заметных изменений не наблюдается. Из-за малости размеров и концентрации агрегированных НА их следы на БР не обнаруживаются. Однако на МР композитов с ростом доли внедренных в матрицу частиц НА происходит постепенное увеличение

интенсивности диффузного рассеяния, обусловленное суммарным рассеянием от частиц НА и неоднородностей типа пор и трещин. При использованных концентрациях наночастиц (ФС, С60, МУНТ) на термограммах во втором цикле теплового воздействия температуры плавления Тт, кристализации Тс и стеклования Т„ нанокомпозитов практически не изменяются (рис.8).

Рис.8.Термограммы ПЭНН+С6о во-втором цикле теплового воздействия. 1-С=0; 2-1; 3-3; 4-5; 5-10%С6о.

В случае же нанокомпозитов полимер+НА наблюдается некоторое малое, но заметное уменьшение Тт и Тс на 4-5° с ростом концентраций наночастиц. Для аморфных полимерных композитов (ПММА, ПС) с увеличением концентрации допандов (ФС, С6о, МУНТ, НА) па термограммах наблюдается один единственный пик, соответствующий температуре стеклования Тв, величина которой не зависит от концентрации добавок. Наночастицы, видимо, играют роль инертного наполнителя, способствующего лишь разрыхлению структуры, но не формированию дополнительной структурной организации и др.

7. При внедрении НУМ в полимеры наблюдаются различные тенден-ции изменения механических свойств образцов в зависимости от роста концентрации наночастиц: 1) при малых концентрациях допандов (С=(Н1% и в некоторых случаях С~0 -3%) наблюдается увеличение прочности с сохранением деформации, а затем их снижение в области С>1^10%; 2) сохранение прочности и деформируемости в области С-()-3%. а затем медленный спад прочности и резкое уменьшение деформируемости в интервале С=(КЗ%; 3) резкое уменьшение прочности и деформируемости в интервале использованных концентраций добавок С=(Н10%. Причиной такого изменения механических свойств аморфных и кристаллических полимеров при допировании НУМ, по-видимому, является изменение физического состояния аморфных областей.

8. Исследована светостойкость серии образцов из аморфных и кристаллических полимерных композиций, содержащих фуллереновую сажу, фуллерен

С6о, многослойные нанотрубки, наноалмазы и его шихту. Концентрацию НУМ варьировали в пределах С=(Н10%. УФ-облучение образцов произво-дили от лампы БУВ-30 холодного свечения с длиной волны А.=254нм.

Анализ полученных данных позволяет сделать заключение о некоторых общих чертах изменения светостойкости нанокомпозитов с ростом содержания наноуглеродных материалов. Опыты показали, что светостойкость композитов из ПЭНП и ПММА изменяется при всех концентрациях фулле-рена С60 в матрице. С ростом концентрации С60 в полимерах наблюдаются увеличение их светостойкости до 50% и более, смещение максимума светостойкости в сторону больших времен УФ-облучения. Увеличение светостойкости, по-видимому, связано с развитием процесса структурирования (сшивания), а её уменьшение с процессом деструкции макромолекул матрицы. Для композитов с другими наноуглеродными материалами улучшение светостойкости составляет 10-30%. В случае же композитов полимер+ наноалмазы их светостойкость остается практически неизменной. Тепловые свойства исследованных образцов (Тга, Тс) как с ростом концентрации НУМ, так и со временем облучения практически остаются неизменными.

9. Кривые деформации ст(е) для исходных и НУМсодержащих необлу-ченных образцов в области упругой и пластической деформации образуют «веер» расходящихся кривых с различающимися прочностными и деформационными характеристиками. Для гамма-облученных образцов с ростом дозы гамма-облучения О сглаживаются различия прочностных и деформационных свойств; Если для исходных образцов при облучении прочностные свойства сохраняются или же изменяются экстремально (различия составляют -1030%), то с ростом дозы облучения эта разница существенно сглаживается.

Результаты тепловых исследований исходных и гамма-облученных композитов показали, что на термограммах всех образцов на втором цикле теплового воздействия наблюдаются единственные эндопики плавления и экзопики кристаллизации. Например, для исходного ПЭНП с ростом концентрации допандов в интервала С=0-10% наблюдается уменьшение Тп, на 3° при постоянстве Тс=90°, с увеличением О при постоянстве концентрации наполнителя происходит уменьшение Тт композитов на 6-7° при Т^-хог^. Однако в условиях О^сог^ с повышением концентрации наполнителя Тт и Тс полимеров практически остаются неизменными. Анализ полученных результатов показывает, что радиационные эффекты как бы сглаживают эффекты, производимые наполнителями.

Заключение

1. Исследованиями радиационного и термического поведения струк-туры фуллеренов С60, С70. и фуллереновой сажи показано, что фуллерены С6о и его кристаллические агрегаты являются более стойкими к действию внеш-них факторов по сравнению с фуллереновой сажей и С70.

2. Механические исследования ПЭНП+МУНТ, ПЭНП+С60 и ПЭНП+ НА, показали, что при малых концентрациях наполнителей наблюдается улучшение прочностных и деформационных свойств полимеров, а при

больших концентрациях добавок происходит ухудшение их механических свойств.

3. Частицы наноуглеродных материалов в основном локализуются в аморфных межламеллярных и межсферолитных пространствах полимерных композитов и не влияют на структуру кристаллических решеток матрицы, но изменяют физическое состояние их аморфных областей.

4. Установлено, что механическое поведение образцов при допирова-нии и гамма-облучении в широком интервале концентраций допандов и доз облучения носит единообразный характер: прочностные свойства либо сохраняются, либо вначале повышаются на 10-50%, а затем несколько снижаются. Различие в изменении деформируемости обусловлено конкурирующим влиянием процессов сшивания цепных молекул и проявлением

антирадных свойств наноуглеродных добавок.

5. Показано, что наноуглеродсодержащие аморфные и кристаллизующиеся полимеры проявляют хорошую свето- и радиационную стойкость. Сравнение изменений структуры, механических и тепловых свойств полимерных композиций под действием различного рода радиаций (УФ-свет гамма-лучи) показало, что по эффективности антирадиационного действия фуллереновая сажа и фуллереновая чернь не уступают самым чистым пано-углеродным материалам.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1. Мухамад А., Табаров С.Х., 'Гуйчиев Ш„ Гинзбург Б.М. Структура и физические свойства растворов фуллеренов в ароматических растворителях // Тез. докл. междунар.конференции «Координационные соединения и аспекты их применения», посвященной 50-летию химического факультета ТНУ. Душан-бе, 2009.-С.59.

2. Рашидов Д., Шоимов У., Туйчиев Ш., Гинзбург Б.М., Мухамад А. Тепловые и механические свойства фуллеренсодержащего полиэтилена // Тез. докл. междунар. конференции «Координационные соединения и аспекты их применения». Душанбе, ТНУ, 2009.-С.116.

3. Туйчиев Ш.., Гшвбург Б.М., Рашидов Д., Табаров С.Х., Мухамад А., Акназарова Ш., Махмудов И., Аловиддинов А. Влияние малых добавок многослойных углеродных напотрубок на структуру и физические свойства аморфных полимеров // Материалы IV междунар. научно-практ. Конферен-ции «Перспективы развития науки и образования» Душанбе,ТТУ, 2010.-С. 212-213.

4. Туйчиев Ш., Гинзбург Б.М., Рашидов Д., Табаров С., Мухамад А., Акназарова Ш., Аловиддинов А. Допирование полимеров углеродными нанотруб-ками // Тез. докл. междунар. конференции «Современные проблемы физики конденсированных сред и астрофизики». Душанбе ТНУ 2010-С.36-37.

5. Туйчиев Ш.., Гинзбург Б.М., Рашидов Д., Табаров С.Х., Салимова X., Акназарова Ш., Махмудов И., Шоимов У., Мухамад А. Влияние типа

растворителя на структуру, механические и тепловые свойства полиэтилена // Тез. докл. респ. конференции: «Химия: исследования, преподавание, технология». Душанбе, ТНУ, 2010.-С.23-25.

6. Туйчиев Ш., Гинзбург Б.М., Рашидов Д., Табаров С.Х., Мухамад Л. Влияние типа растворителя на структуру, механические и тепловые свойства фуллереисодержэщих пленок полиэтилена // Докл. АН РТ, 2010,-Т.53.-№3.-С.211-215.

7. Рашидов Д., Табаров С.Х., Туйчиев Ш., Мухамад А., Акназарова Ш., Гинзбург Б.М., Саломов Дж. Влияние гамма-облучения на структуру и физические свойства полиэтилена //Докл. АН РТ, 2010.-Т.53.-№6.-С.474-478.

8. Туйчиев Ш., Гинзбург Б.М., Рашидов Д., Табаров С.Х., Мухамад А. Влияние малых добавок многослойных углеродных панотрубок на структуру и физические свойства полимеров // Докл. АН РТ, 2010.-Т.53,-№8.-С.627-633.

9. Туйчиев Ш., Гинзбург Б.М., Табаров С.Х., Мухамад А., Содиков Ф., Хосейн Ободи С.З. Кристаллосольваты фуллерена Ст в полимерах // Материалы респ. научной конференции «Проблемы современной координа-ционпой химии». Душанбе, ТНУ, 2011.-С.36-37.

10. Рашидов Д., Туйчиев Ш., Салихов Т., Мухамад A. The influence of the Gamma radiation on the heat capacity of the fullerene containing nanocomposit of low density polyethylene // Тез.докл. респ. научной конференции «Проблемы современной координационной химии». Душанбе, ТНУ, 2011,-С.48.

11. Ginzburg В.М., Tuichiev Sh., Osawa E., Rashidov D., Tabarov S., Muhamad A. Nanocarbon materials and polymers // Book of abstracts international conference advanced carbon nanostructures. July 4-8, 2011, St.Petersburg, Russia.-P.326.

12. Туйчиев Ш., Гинзбург Б.М., Табаров С., Акназарова Ш., Мухамад А., Шерматов Д., Туйчиев JL, Хосейн Ободи С.З. Кристалосольваты фуллерена Ceo в некоторых полимерах // Сборник научных статей «Фуллерены и наноструктуры в конденсированных средах». Минск, 2011.-С. 117-121.

13. Туйчиев Ш., Осава Е., Гинзбург Б.М., Мухамад А., Рашидов Д., Табаров С. Влияние детонационных наноалмазов на структуру и физические свойства полимеров//Материалы междунар.конф. «Синтез, выделение и изучение комплексных свойств новых биологических активных соединений». Душан-бе, ТНУ, 2011 .-С. 12-16.

14. Мухамад А., Акназарова III., Туйчиев Ш., Осава Е., Гинзбург Б.М., Рашидов Д., Табаров С. Влияние гамма-облучеиия на структуру и свойства фуллеренсодержащих полимеров // Материалы междунар. конференции «Синтез, выделение и изучение комплексных свойств новых биологических активных соединений», посвященной 50-летию кафедры органической химии ТНУ. Душанбе, ТНУ, 2011.-С.16-23.

Сдано в набор 10.02.2012 г. Подписано в печать 14.02.2012 г. Формат 60x84 '/,6. Заказ №170. Тираж 100 экз. Отпечатано в типографии ТНУ, ул. Лахути 2.

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Атиф Таха Мухаммад Фараг, Душанбе

61 12-1/726

Министерство Образования Республики Таджикистан Таджикский Национальный Университет

На правах рукописи

Атиф Taxa Мухамад Фараг

Влияние гамма-облучения на структуру, теплофизические и механические свойства наноуглеродсодержащих полимеров

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07-Физика конденсированного состояния

Научные руководители: доктор физико -математических наук, профессор Туйчиев Ш.; кандидат физико-математических наук, доцент Табаров С.Х.

Душанбе -2012

Оглавление стр

Введение._______..... —. —.........................................................................4

Глава 1. Литературный обзор. Общие представления о структуре и свойствах наноуглеродных материалов.

1.1. Введение..............................................................................................................................................................9

1.2. Фуллерены-молекулярная форма углерода........................................10

1.3. Структура и свойства фуллеренов и фуллеритов..............................................................11

1.4. Получение фуллеренов............................................................................................................................17

1.5. Углеродные нанотрубки........................................................................................................................18

1.6. Получение углеродных нанотрубок и их свойства............................................................20

1.7. Наноалмазы, структура и свойства....................................................22

1.8. Нанокомпозиты на основе полимеров и наноуглеродных материалов 25

1.9. Влияние ионизирующих излучений на полимеры и современные преставления об эффектах, сопровождающих процесс облучения................29

1.10. Постановка задачи диссертационной работы........................................33

Глава 2. Методика эксперимента. Рентгенографическое изучение структуры

полимеров.

2.1. Введение..................................................................................................................................................................35

2.2. Некоторые методические вопросы дифракции рентгеновских

лучей и их информативность........................................................................................................35

2.3. Оценка размеров и ориентации структурных элементов..........................................38

2.4. Оценка степени кристалличности полимера......................................................................40

2.5. Рентгеновские установки и методика рентгеновских измерений........................41

2.6. Дифракция рентгеновских лучей под малыми углами и её информативность............................................................................................................................................................46

2.7. Аппаратура для проведения исследований..........................................................................48

2.8. Объекты исследования и их характеристики......................................................................49

Глава 3. Экспериментальная часть. Структура наноуглеродных материалов и их влияние на структуру и некоторые физические свойства полимемеров.

3.1. Введение.............................................................................. 50

3.2. Рентгенографическое изучение структуры фуллеренов С6о и С70при воздействии внешних факторов.................................................. 51

3.3. Влияние гама-облучения на структуру наноуглеродных материалов.... 56

3.4. Влияние малых добавок многослойных углеродных нанотрубок на структуру и физические свойства полимеров................................. 61

3.5. Влияние фуллерена Сбо на структуру, механические и тепловые свойства пленок из полиэтилена низкой плотности......................... 69

3.6. Влияние наноалмазов на структуру и физические свойства полимеров.................................................................................................... 85

3.7. Выводы............................................................................... 90

Глава 4. Влияние гамма-облучения на структуру и физические свойства наноуглеродсодержащих полимеров.

4.1. Введение.............................................................................. 93

4.2. Влияние гамма-облучения на структуру и физические свойства фуллеренсодержащего полиэтилена низкой плотности.................... 93

4.3. Влияние гамма-облучения на структуру и свойства фуллеренсодер-жащих полимеров................................................................... 97

4.4. Влияние гамма-облучения на структуру и физические свойства некоторых наноуглеродсодержащих полимеров.............................108

4.5. Влияние УФ-и гамма облучения на структуру, механические и тепловые свойства наноуглеродсодержащих полимеров....................122

4.6. Выводы................................................................................131

Заключение......................................................................... 133

Список использованной литературы............................................134

Введение

Актуальность. В настоящее время мир находится на пороге промышленной революции, связанной с развитием и выходом в широкую практику нанотехнологий, т.е. переходом к использованию материалов с наноразмер-ными элементами структуры, размеры которых не превышают ЮОнм. Это ведет нас в мир высокоэффективных технологий, интеллектуальных материалов, новых приборов и лекарственных веществ, инноваций, которые дадут новые знания, новые достижения и обещают революционные преобразования во всех отраслях науки и промышленности.

Одним из интереснейших и перспективных направлений в науке о полимерах и материаловедения последних лет является разработка принципов получения полимерных нанокомпозитов с применением наноуглеродных материалов (НУМ), в том числе фуллереновой сажы, фуллеренов, нанотру-бок, наноалмазов и др.

Фуллерены и другие НУМ привлекают внимание широкого круга исследователей в связи с их уникальной структурой и ценными свойствами. Успешно развивается новое направление-фулеренсодержащие полимеры, объединяющих необычные свойства фуллеренов и НУМ с полезными свойствами полимеров.

Существует два пути получения фуллеренсодержащих полимеров, приводящих к двум различным типам соответствующих продуктов. Первый путь - реакции фуллерена и его производных с полимерами, в результате чего происходит ковалентное встраивание фуллерена в химическую структуру последних; второй - механическое введение фуллерена в полимеры (допирование), не сопровождающееся образованием между ними ковалентной связи.

В последние время получен ряд фуллеренсодержащих полимеров с улучшенными по сравнению с исходными полимерами свойствами. Внимание исследователей к допированию полимеров фуллеренами и другими

НУМ, очевидно, связано с простотой его введения (либо в нативной форме,

либо в виде растворов в органических растворителях) и возможностью использования небольших количеств модификатора, что немаловажно в условиях отсутствия широкомасштабного производства и высокой стоимости наноуглеродных материалов.

Значительная часть исследований по модификации полимеров наноуг-леродными материалами имеет ярко выраженную прикладную направленность: изучаются физико-механические и трибологические свойства, термо-и термокислительная стабильность и др., определяющие эксплуатационную ценность композиции в конкретной области применения.

Анализ литературных данных по допированию полимеров малыми добавками фуллерена и других НУМ позволяет оценить возможность их использования в качестве модификаторов полимерных систем с целью получения новых материалов.

Необходимо отметить, что исследованию структуры и термомеханических свойств, характера преобразования структуры полимеров на молекулярном и надмолекулярном уровнях при внешних воздействиях (механическое поле, тепло, модификация наночастицами и др.) посвящено огромное количество работ. Однако, вопросы изучения влияния как технологии получения, так и облучения (УФ-и гамма-радиации) на структуру и физические свойства наноуглеродсодержащих полимеров, их изменений в сложных условиях испытаний остались вне поля зрения исследователей. Поэтому выбранная тема исследования актуальна и с научной и прикладной точек зрения.

1. Выбор наиболее информативных методов исследования структуры

наноуглерожсодержащих полимеров при раздельном и комбинирован-

ном воздействии внешних факторов; разработка и создание специальных устройств, позволяющих проводить исследования образцов в сложных условиях испытаний;

2. Исследование теплового и деформационного поведения структуры аморфных и кристаллизующихся наноуглеродсодержащих полимерных систем, оценка влияния надмолекулярной морфологии полимеров на их механические и тепловые свойства.

3. Исследование влияния гамма-облучения и допирования полимерной матрицы наноразмерными частицами на тепловое и деформационное поведение структурных элементов и самих образцов из аморфных и кристаллизующихся полимеров.

Новые научные результаты:- Проведено систематическое исследование структуры и физических свойств полимеров при их модификации нано-углеродными материалами (фуллереновой сажей, фуллереном Сбо, нано-трубками и наноалмазами);

-Показано, что на механические характеристики наноуглеродсодержащих полимеров оказывают влияние природа растворителя и технология получения полимеров; из смесей растворов полимеров и фуллеренов в хороших растворителях получаются материалы с лучшими механическими свойствами;

- Для кристаллизующихся полимеров при допировании их фуллереном Сбо в растворах в бромбензоле обнаружено образование кри сталл осольватов. Кристаллосольваты очень чувствительны к внешним воздействиям, при гамма-облучении и температурном воздействии они разрушаются.

Научная и практическая значимость. С научной точки зрения, полученные результаты несомненно, внесут свой вклад в структурную механику, физику прочности и пластичности полимерных композиционных материалов и радиационное материаловедение.

С точки зрения практики результаты работы важны для прогнозирования свойств и работоспособности наноуглеродсодержащих полимеров в сложных условиях испытаний. Практическую значимость также имеют результаты по изучению светостойкости и радиационной стойкости наноком-позитов и влиянию наноразмерных частиц на их эксплуатационные характеристики. Кроме того, результаты работы могут быть использованы при

чтении курсов «Физика полимеров», «Нанотехнологии и наноматериалы» и Др.

Защищаемые положения.

- Влияние радиации и тепла на стабильность структуры фуллеренов Сбо, С70 и фуллереновой сажи;

- Влияние малых добавок наноуглеродных материалов на структуру и физические свойства полимеров;

- Общность в изменениях свето-и радиационной стойкости аморфных и кристаллизующихся полимеров в зависимости от концентрации внедренных наночастиц (фуллереновой сажи, фуллерена С60, нанотрубок и наноалмазов).

Апробация работы. Основные результаты работы и выводы представлены и доложены на следующих конференциях: республиканская научно-теоретическая конференция «Физико-химические исследования композиционных материалов», Душанбе, ТНУ, 2009; международная конференция по физике конденсированных сред. Душанбе, ТТУ, 2010; научно-теоретическая конференция «Проблемы современной физики», Душанбе, ТНУ, 2010; республиканская научная конференция «Химия: Исследования, преподавание, технология», посвященная Году образования и технических знаний, Душанбе, ТНУ, 2011; международная научная конференция «Nanocarbon materials and polymers». Book of abstracts international conference advanced carbon nanostructures. St.Petersburg, Russia, 2011; международная конференция ФНС-2011, Минск, 2011; международная конференция «Синтез, выделение и изучение комплексных свойств новых биологически активных соединений», Душанбе, ТНУ, 2011.

Работа выполнена в соответствии с планом НИР, проводимых на физическом факультета и отдела физики конденсированных сред Таджикского национального университета, зарегистрированных за номером №01.04.ТД 104 при поддержке международного научно-технического центра (МНТЦ, проект Т-1145) в течение 2009-2011гг. Все экспериментальные работы, обработка результатов проводились лично автором.

Глава 1. Литературный обзор. Общие представления о структуре и свойствах наноуглеродных материалов

1.1. ВВЕДЕНИЕ

В 1990 году среди физиков и химиков возник бум исследовательских работ, вызванный сообщением о получении нового вещества - фуллерита, состоящего из молекул углерода - фуллеренов. Структура фуллерита, его свойства, методы получения - все эти вопросы оказались в фокусе внимания исследователей. Открылись богатейшие возможности для создания на основе нового вещества различного рода соединений и структур с необычными физико-химическими свойствами [1-10].

Как известно, одной из самых распространенных кристаллических модификаций углерода является графит, находящий широчайшее применение в самых разнообразных сферах человеческой деятельности - от карандашных грифелей до блоков замедления нейтронов в ядерных реакторах [7-10].

Расположение атомов углерода в кристаллической структуре графита весьма необычно. Отдельные атомы, соединяясь между собой, формируют шестиугольные кольца, образующие сетку. Множество таких сеток располагаются друг над другом слоями. Расстояние между атомами, расположенными в вершинах правильных шестиугольников, равно 0,142 нм. Соседние атомы внутри каждого слоя связаны ковалентными связями, поэтому слой атомов, образующих гексагональную сетку, достаточно прочен и стабилен. А слои в графите располагаются на довольно большом расстоянии друг от друга: оно равно 0,335 нм, что более чем в два раза превышает расстояние между углеродными атомами в гексагональной сетке. Большое расстояние между слоями определяет слабость сил, связывающих слои. Такая структура - прочные слои, слабо связанные между собой - определяет специфические свойства графита: низкую твердость и способность легко расслаиваться на мельчайшие чешуйки.

Другой кристаллической модификацией углерода является алмаз. Каждый атом углерода в структуре алмаза расположен в центре тетраэдра, вершинами которого служат четыре ближайших атома. Соседние атомы связаны между собой ковалентными связями. Такая структура определяет свойства алмаза - самого твердого вещества.

В разное время были открыты другие формы углерода, такие, как аморфный углерод, карбин, белый углерод и т. п. Однако все эти формы являются композитами, т.е. смесью малых фрагментов алмаза и графита. До последнего времени считалось, что существует только два способа расположения атомов углерода в пространстве, позволяющих получить кристаллическую форму углерода. В настоящее время известно свыше миллиона соединений углерода с другими элементами. Их изучение составляет предмет огромного раздела науки - органической химии. В то же время исследования в области химии чистого углерода начались сравнительно недавно. За последние 20 лет фундаментальные исследования ознаменовались выдающимися успехами в получении принципиально новой третьей формы чистого углерода [1-10].

1.2. Фуллерены - молекулярная форма углерода

Новая форма углерода является новой по существу. В противоположность графиту и алмазу, структура которых представляет собой периодическую решетку атомов, третья форма чистого углерода является молекулярной. Это означает, что минимальным элементом ее структуры является не атом, а молекула углерода. Оказывается, молекулы чистого углерода представляют собой замкнутую поверхность, имеющую форму сферы или сфероида. Такие молекулы назвали фуллеренами в честь американского изобретателя и архитектора Ричарда Бакминстера Фуллера, получившего в 1954 году патент на строительные конструкции в виде шестиугольников и пятиугольников, составляющих полусферу или полусфероид,