Синтез композиционно однородных сополимеров в процессах классической и контролируемой радикальной полимеризации тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

005011329

СИВЦОВ ЕВГЕНИЙ ВИКТОРОВИЧ

СИНТЕЗ КОМПОЗИЦИОННО ОДНОРОДНЫХ СОПОЛИМЕРОВ В ПРОЦЕССАХ КЛАССИЧЕСКОЙ И КОНТРОЛИРУЕМОЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени доктора химических наук

1 ш.? тг

005011329

На правах рукописи

СИВЦОВ ЕВГЕНИЙ ВИКТОРОВИЧ

СИНТЕЗ КОМПОЗИЦИОННО ОДНОРОДНЫХ СОПОЛИМЕРОВ В ПРОЦЕССАХ КЛАССИЧЕСКОЙ И КОНТРОЛИРУЕМОЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени доктора химических наук

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)".

Защита состоится 23 марта 2012 г. в 13 час. на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.230.05 при федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)" по адресу: 190013, г.Санкт-Петербург, Московский пр., 26.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)".

Отзывы на автореферат в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 190013, г. Санкт-Петербург, Московский пр., 26, СПбГТИ(ТУ), Учёный совет. Тел.: (812)494-93-75, факс: (812)712-77-91. E-mail: dissovet@technolog.edu.ru

Автореферат разослан £> срУ^ро^л 2012г.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Рамш Станислав Михайлович доктор химических наук Сербии Александр Владимирович доктор химических наук Соловский Михаил Васильевич Нижегородский государственный университет им. Н.И.Лобачевского

Ведущая организация:

И.о. Учёного секретаря Совета Д 212.230.05, докг. хим. наук, профессор

М.А.Ищенко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. Одной из важных задач химии высокомолекулярных соединений является регулируемый синтез полимеров заданного строения. Радикальная полимеризация является самым распространенным методом синтеза полимеров, что вызвано ее явными преимуществами перед другими видами полимеризации: простотой в реализации, универсальностью по отношению к широкому кругу мономеров, большой информационной базой, накопленной за десятилетия всестороннего изучения. Однако нерешенной остается задача синтеза композиционно однородных сополимеров из мономеров, сильно различающихся по активности. Композиционно однородные сополимеры в рамках классической радикальной сополимеризации могут быть получены только в особых случаях: при азеотропной и чередующейся сополимеризации. По мере развития теории и практики радикальной полимеризации были разработаны определенные приемы, позволяющие улучшить композиционную однородность сополимеров: компенсационный способ проведения сополимеризации, использование влияния природы реакционной среды и средств комплексно-радикальной полимеризации для сближения относительных активностей мономеров. Но все они имели успех только для отдельных систем, и на их основе не было выработано единого подхода для решения проблемы композиционной неоднородности сополимеров. Совершенствование метода сближения мономеров по активности за счет электронодонорных и акцепторных свойств реакционной среды может позволить получать на их основе композиционно однородные сополимеры с минимальными изменениями в рецептуре и технологии процесса и поэтому является актуальной задачей.

Новым шагом в развитии радикальной полимеризации явилась разработка методов контролируемой радикальной полимеризации, основными из которых является полимеризация в присутствии инифертеров, полимеризация по механизму обратимого ингибирования, процессы с переносом атома и с обратимой передачей цепи (ОПЦ) по механизму присоединения-фрагментации (в англоязычной литературе она носит название RAFT, reversible addition-fragmentation chain transfer). ОПЦ полимеризация, предложенная австралийскими учеными в 90-х годах прошлого века и является одним из наиболее перспективных из перечисленных видов контролируемой радикальной полимеризации по причине легкости реализации и большей универсальности по отношению к

широкому набору винильных мономеров. Однако она же и наименее изучена на сегодняшний день, и до сих пор не рассматривалась как универсальный метод для решения проблемы композиционной неоднородности сополимеров. Поэтому детальное изучение механизма ОПЦ сополимеризации мономеров, резко различающихся по активности, и зависимости структуры получаемых сополимеров от условий проведения процесса является актуальной задачей и необходимо для реализации важной прикладной задачи получения композиционно однородных сополимеров.

Основанная на реакциях передачи цепи на специально вводимый в систему агент ОПЦ, характеризующихся высокими значениями констант передачи, ОПЦ полимеризация позволяет параллельно решать другие проблемы, характерные для классической радикальной полимеризации, например, образование сшитых, нерастворимых продуктов при ярко выраженной передачи цепи на полимер.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ заключалась в поиске в рамках радикальной полимеризации нового и эффективного способа синтеза композиционно однородных сополимеров из мономеров, существенно различающихся по активности. При этом было необходимо:

- определить возможности и ограничения существующих приёмов улучшения композиционной однородности сополимеров путем сближения их относительных активностей в реакциях классической радикальной полимеризации,

- применить возможности наиболее перспективного и недостаточно изученного способа контролируемой радикальной полимеризации по механизму ОПЦ для осуществления синтеза композиционно однородных сополимеров из широкого круга винильных мономеров различного строения,

- изучить кинетические особенности и механизм образования композиционно однородных сополимеров при осуществлении радикальной полимеризации в присутствии агентов ОПЦ,

- разработать методику определения строения, композиционной однородности и микроструктуры сополимеров, полученных ОПЦ полимеризацией,

- использовать изученные способы синтеза сополимеров для решения конкретных прикладных задач: получения новых поверхностно-активных полимеров; установления корреляций между строением полимерных ПАВ и их свойствами; получения (со)полимеров акриловой кислоты, имеющих

важное промышленное значение, с заданными молекулярно-массовыми характеристиками; синтеза сополимеров с определенной микроструктурой цепи, способных к самоорганизации в растворах; получения композиционно однородных растворимых сополимеров И-винилсукцинимида медико-биологического назначения; направленного синтеза полиакрилонитрила с целью улучшения свойств получаемого на его основе карбонизованного волокна.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ. Решена одна из основных проблем классической радикальной сополимеризации - синтез конверсионно композиционно однородных сополимеров из мономеров, сильно различающихся по активности. Показано, что осуществление радикальной полимеризации по механизму ОПЦ является практически универсальным способом получения композиционно однородных сополимеров из винильных мономеров различного строения. Доказана эффективность как агентов ОПЦ тритиокарбонатов по отношению к широкому кругу винильных мономеров путем синтеза с их помощью узкодисперсных (со)полимеров и оценки значений констант передачи цепи. Показано, что узкодисперсные композиционно однородные сополимеры могут быть получены при условии высокого значения константы передачи цепи только для одного из сомономеров, даже являющегося менее активным в сополимеризации.

Внесен существенный вклад в изучение механизма ОПЦ полимеризации. Выявлено, что в присутствии тритиокарбонатов контролируемой ОПЦ сополимеризацией мономеров, различающихся по активности, могут быть получены градиентные сополимеры со структурой трех типов: симметричной, асимметричной и концевой. Разработана методика оценки композиционной однородности и микроструктуры образующихся градиентных сополимеров, которая может быть распространена на любые пары мономеров.

Установлена корреляция между электронодонорными и электроноакцепторными свойствами реакционной среды и относительными активностями мономеров для модельной сополимеризационной системы Ы-винилсукцинимид (ВСИ) - н-бутилакрилат (БА) в условиях растворной и комплексно-радикальной полимеризации.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ. Разработанный способ синтеза позволяет получать узкодисперсные композиционно однородные сополимеры из мономеров, сильно различающихся по активности, с заданными молекулярно-массовыми характеристиками и микроструктурой

цепи, что имеет важное практическое значение для сополимеров технического и медико-биологического назначения. Впервые показана возможность синтеза растворимых несшитых (со)полимеров N-винилсукцинимида ОПЦ полимеризацией в массе и концентрированных растворах, предложен способ удаления из структуры макромолекул серосодержащих фрагментов, учитывая потенциальное применение таких полимеров в медицинских целях. Выявленные в работе закономерности могут быть распространены на широкий круг винильных мономеров, что позволит получать статистические, градиентные и блок-сополимеры из мономеров различного строения и активности.

Приёмы контролируемой полимеризации в присутствии тритиокарбонатов использованы для синтеза полимерных ПАВ, имеющих триблочную микроструктуру и характеризующихся более эффективной адсорбцией на границе раздела фаз водный раствор - воздух, чем аналогичные полимеры, полученные классической радикальной сополимеризацией. На примере синтезированных полиамфолитов 4-винилпиридин (4ВП) - акриловая кислота (АК) с градиентной и триблочной микроструктурой получены системы, способные к самоорганизации в водных растворах, зависящей от характера распределения звеньев сомономеров в цепи. С использованием тритикарбонатов в качестве агентов ОПЦ осуществлен управляемый синтез полиакрилонитрила с заданными молекулярно-массовыми характеристиками с целью улучшения свойств получаемых на его основе углеродных волокон.

Особенности полимеризации АК в присутствии ионов меди (II) использованы для получения ПАК в широком диапазоне молекулярных масс, что имеет важное значение для ее практического применения, а также сополимеров АК с метоксиполиэтиленгликольметакрилатами (МПЭГМА), показавших себя высокоэффективными реологическими добавками в водо-цементные смеси.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Материалы диссертации были представлены на I и II научно-технических конференциях, посвященных памяти М.М.Сычева (Санкт-Петербург, 1997 и 1999), IV научно-технической конференции аспирантов СП6ГТИ(ТУ), посвященной памяти Ю.Н.Кукушкина (Санкт-Петербург, 2002), на 11-й международной конференции студентов и аспирантов "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений" (Казань, 2005), на 4-ом международном симпозиуме "Radical Polymerization: Kinetics and Mechanism" (И Ciocco (Lucca), Italy, 2006), на IV Всероссийской

Каргинской конференции "Наука о полимерах 21-му веку" (Москва, 2007), на European Polymer Congress (PortoroZ, Slovenia, 2007; Graz, Austria, 2009; Granada, Spain, 2011), на III Санкт-Петербургской конференции молодых учёных с международным участием "Современные проблемы науки о полимерах" (Санкт-Петербург, 2007), на Международных конференциях студентов, аспирантов и молодых учёных по фундаментальным наукам "Ломоносов-2007", "Ломоносов-2008" (Москва, 2007, 2008), на XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), на 41st IUPAC World Chemistry Congress "Chemistry Protecting Health, Natural Environment and Cultural Heritage" (Turin, Italy), на Baltic Polymer Symposium (Druskininkai, Lithuania, 2007; Ventspils, Latvia, 2009; Palanga, Lithuania,

2010), на международной конференции "Polymer Synthesis" (Cancun, Mexico, 2008), на 4th Saint-Petersburg Young Scientists Conference (with international participation) devoted to the 60-th anniversary of the Institute of Macromolecular Compounds of Russian Academy of Sciences (Saint-Petersburg, Russia, 2008), на 6th International Symposium "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems" (Saint-Petersburg, Russia, 2008), на XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов" (Москва, 2009), на EUPOC 2010 "Hierarchically Structured Polymers" (Gargnano, Italy, 2010), на Пятой Всероссийской Каргинской Конференции "Полимеры - 2010" (Москва, 2010), на 6-ой Санкт-Петербургской конференции молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах" (Санкт-Петербург, 2010), на 7th International Symposium "Molecular Mobility and Order in Polymer Systems" (Saint-Petersburg, Russia,

2011), на международной научной конференции "Пластмассы со специальными свойствами" (Санкт-Петербург, 2011), на 7th Saint-Petersburg Young Scientists Conference "Modern problems of polymer science" (Saint-Petersburg, Russia, 2011).

ПУБЛИКАЦИИ. По результатам работы опубликовано 33 статьи, в том числе 27 в изданиях, рекомендованных ВАК, монография, тезисы 52 докладов. Полученные данные и разработанные методики использованы при составлении 3 учебных пособий и 2 методических указаний.

ОБЪЁМ И СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ. Диссертационная работа изложена на 364 страницах машинописного текста, содержит 85 рисунков и 32 таблицы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, библиографии (558 наименований).

ЛИЧНЫЙ ВКЛАД АВТОРА. Автору принадлежит решающая роль на всех этапах исследования: в выборе направления, постановке задач на

каждом этапе, планировании и проведении экспериментов, обработке полученных данных, обсуждении и оформлении результатов.1

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ВОЗМОЖНОСТИ РЕГУЛИРОВАНИЯ КОМПОЗИЦИОННОЙ ОДНОРОДНОСТИ СОПОЛИМЕРОВ В УСЛОВИЯХ КЛАССИЧЕСКОЙ РАДИКАЛЬНОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ

Улучшение композиционной однородности сополимеров в рамках использования классической радикальной полимеризации сводится к уравниванию относительных активностей участвующих в процессе мономеров. Самых простым в практической реализации является способ, связанный с влиянием природы растворителя (его полярности, способности образовывать донорно-акцепторные комплексы и водородные связи с мономерами, я-комплексы с растущими макрорадикалами) на активность участвующих в сополимеризации мономеров. При достаточно большом объеме информации, накопленной по изучению различных механизмов влияния свойств растворителя на кинетику, механизм полимеризации и структуру образующихся полимеров, это явление редко рассматривалось с точки зрения электронодонорной и электроноакцепторной способности реакционной среды. В настоящей работе восполняется этот пробел на примере изучения особенностей сополимеризации №винилсукцинимида (В СИ) с н-бутилакрилатом (БА) в условиях растворной и комплексно-радикальной сополимеризации. Выбор их в качестве объектов исследования обусловлен тем, что данная мономерная пара является типичным примером сильно различающихся по активности мономеров (табл. 1), из которых не удается получить композиционно однородные сополимеры, особенно на высоких конверсиях, в рамках классической радикальной сополимеризации. Такой синтез является также важной с практической точки зрения задачей, поскольку перспектива использования (со)полимеров ВСИ в биомедицинских целях диктует необходимость эффективно управлять их микроструктурой и молекулярно-массовыми характеристиками.

В таблице 1 обобщены данные по относительным активностям ВСИ и БА и элекгронодонорным свойствам растворителей, в которых изучена их сополимеризация: диметилсульфоксиде (ДМСО), уксусном ангидриде (УА),

1 Автор выражает благодарность д.х.н., доценту Е.В.Черниковой за плодотворное сотрудничество и участие в обсуждении настоящей работы.

пиридине, триэтиламине (ТЭА), трибутиламине (ТБАм) и бензиловом спирте). Использование нескольких параметров для характеристики растворителей: донорных фИ) и акцепторных (АЫ) чисел по Гутману, энергии ионизации и сродства к протону, позволяет выявить тенденцию сближения относительных активностей мономеров по мере увеличения электронодонорных свойств растворителей.

Таблица 1 - Константы сополимеризации ВСИ (М|) с БА (М2) в

электронодонорных растворителях, а также в присутствии электроноакцепторныхкомплексообразователей

Реакционная среда Электронодонорные и электроно-акцепторные свойства растворителей Константы сополимеризации, рассчитанные по методу

ОН кДж х моль-1 AN Энергия ионизации I), эВ Сродство к протону, РА, кДж х моль-1 ЕБР* КТ"

П >"2 г\ Г2

ДМСО 124.7 19.3 9.1 884.4 0.07 2.76 0.07 2.78

ДМСО+ гпС12 - - - - 0.006 3.47 0.004 3.47

УА 43.9 - 10.0 - 0.05 0.94 0.04 0.97

Пиридин 138.5 14.2 9.34 930 0.26 1.86 0.29 1.86

ТЭА 132.6 1.4 7.53 981.8 0.07 2.67 0.07 2.67

ТБАм - - 7.86 998.5 0.02 1.61 0.05 1.61

Бензил, спирт - - 8.26 778.3 0.02 1.93 0.004 2.06

Бензил, спирт + А1С13 - - - - 0.01 1.48 0.001 1.56

Константы сополимеризации рассчитывали по алгоритмам Езриелева-Брохиной-Роскина (ЕБР) и Келена-Тюдоша (КТ).

Для корректного анализа данных, приведенных в таблице 1, была изучена возможность комплексообразования между молекулами растворителей и мономеров методами рефрактометрии, УФ- и ЯМР-спектроскопии, причем для более широкого круга мономеров, чем ВСИ и БА. Полученные результаты убедительно свидетельствуют о

незначительном влиянии растворителей на распределение электронной плотности в молекулах БА и других (мет)акрилатов (бутилметакрилата, 2-гидроксиэтилметакрилата, метилакрилата, метилметакрилата) и отсутствии влияния на ВСИ. Более того, при исследовании возможности комплексообразования ВСИ и БА с хлоридами цинка и алюминия методом спектроскопии ЯМР *Н, было отмечено только влияние гпС12 на распределение электронной плотности в БА. Это, по-видимому, объясняется высокой устойчивостью электронной системы ВСИ, в которой электроны винильной, двух карбонильных связей и неподеленной пары электронов азота оказываются делокализованными на фрагменте молекулы, состоящем из семи атомов. Таким образом, влияние на соотношение относительных активностей мономеров при сополимеризации ВСИ и БА посредством перераспределения электронной плотности в молекулах мономеров может оказываться только через БА.

Для изучения кинетики сополимеризации ВСИ и БА и композиционной неоднородности образующихся сополимеров был разработан метод, основанный на периодическом мониторинге состояния реакционной массы (концентрация всех компонентов) с помощью спектроскопии ЯМР 'Н, позволяющий разбить весь процесс на полимеризационные инкременты и охарактеризовать на каждом из них состав и микроструктуру образующегося сополимера. Таким способом проводится своеобразное "виртуальное" фракционирование сополимера по составу. При чётком разделении сигналов протонов в спектрах ЯМР 'Н, как это происходит в случае сополимеризации ВСИ и БА в ДМСО (рис. 1), удается определить текущие концентрации мономеров, вычислить массу и мономерный состав образовавшегося между соседними измерениями сополимера.

Данные, полученные обработкой спектров ЯМР (рис. 2), показывают, как меняется состав сополимера с конверсией (кривые 3 и 4 на рис. 2), и свидетельствуют о получении крайне композиционно неоднородных сополимеров даже на неглубоких конверсиях. Хорошо видно (кривые 2, рис.2), что, начиная с конверсии 71% для состава мономерной смеси ВСИ:БА=50:50 и с 56% для состава 60:40, происходит гомополимеризация ВСИ после полного исчерпания более активного БА. Эта информация помогает установить границы корректного использования данных при вычислении констант сополимеризации, учитывая, что новые алгоритмы расчета позволяют принимать во внимание данные, полученные при конверсиях до 60%.

2 1

Рисунок 1 - Зависимость соотношения интенсивностей сигналов 6 (м.д.) винильных протонов ВСИ и БА от конверсии К(%) в спектрах ЯМР 'Н реакционной массы при сополимеризации ВСИ и БА в ДМСО. Содержание ВСИ в исходной смеси мономеров 50 мол.%

С <1т1, т, С ({т.. т..

• - концентрация ВСИ (Свси). х - концентрация БА (Свд),

©- "мгновенный" состав сополимера ВСИ-БА (<1т). ® - брутто-состав сополимера ВСИ-БА (ш), Рисунок 2 - Зависимость концентраций С (моль-л-1) ВСИ (1) и БА(2), "мгновенного" скП] (5) и брутто пц (4) составов (мол.% ВСИ) сополимеров ВСИ-БА от конверсии К(%). Содержание ВСИ в исходной смеси мономеров (мол.%): а - 50, Ъ - 60

Знание текущих концентраций мономеров и констант сополимеризации позволяет вычислить среднюю микроструктуру образующего на каждом участке сополимера. Это было проделано путем определения диадного и триадного состава сополимеров по известным алгоритмам, и показано, что во всех исследованных средах (табл. 1) в

широком диапазоне составов мономерной смеси образуются одиночные звенья ВСИ, окруженные длинными последовательностями звеньев БА (например, для полимеризации в триэтиламине средняя длина последовательностей -(БА)П- равна 2 при содержании ВСИ в исходной смеси 70 мол.% и 25 при содержании ВСИ 10 мол.%). Получить с выраженным эффектом чередуемое™ звеньев сополимеры ВСИ и БА можно только при содержании ВСИ в исходной смеси 75-90 мол.% в зависимости от используемого растворителя и только на низких конверсиях, так как из-за большой разницы в активностях активный БА быстро исчерпается и дальнейший процесс будет представлять собой гомополимеризацию ВСИ.

Такая картина с небольшими отклонениями характерна для всех изученных растворителей, приведенных в табл. 1. Замедление полимеризации наблюдалось в ТЭА, ТБАм и в меньшей степени в бензиловом спирте (рис. 3), что, по-видимому, связано с образованием устойчивых тс-комплексов растущих макрорадикалов с растворителями, о чем было получено убедительное свидетельство при проведении сополимеризации в бензиловом спирте. Во всех исследованных ранее системах ВСИ-БА наблюдалось увеличение общей скорости полимеризации с увеличением содержания ВСИ в исходной мономерной смеси, что объяснялось высокой реакционной способностью радикалов ВСИ. Именно активные радикалы склонны к образованию комплексов с ароматическими растворителями, причем имеются свидетельства того, что такие комплексы не участвуют в реакции роста цепи. На представленных на рисунке 3 зависимостях (кривые 3, 5, 6) видно, что при сополимеризации ВСИ и БА в бензиловом спирте с ростом содержания ВСИ в исходной смеси мономеров скорость реакции уменьшается, что можно объяснить увеличением доли "неактивных" радикалов, находящихся в виде комплекса с бензиловым спиртом (для акрилатов такое комплексообразование нетипично).

Известно, что в ряде случаев значительного изменения относительных активностей мономеров можно достичь введением в систему специальных комплексообразователей типа кислот Льюиса. Такая полимеризация получила название комплексно-радикальной. Для полноты картины влияния злектронодонорных и элекгроноакцепторных свойств среды на соотношение относительных активностей ВСИ и БА была изучена их сополимеризация в присутствии комплексообразователей-акцепторов электронов - хлоридов цинка и алюминия. Заметное влияние на соотношение активностей ВСИ и БА оказал только 2пС12 за счет

комплексообразования с БА, что было доказано спектроскопией ЯМР 'Н. Осложняющим фактором явилась гетерофазность полимеризации. Как видно из данных, представленных в табл. 1, комплексообразование с Б А приводит к еще большей разнице в активностях ВСИ и БА. Это позволяет прекратить поиск элекгроноакцепторных добавок с целью сближения активностей ВСИ и БА, так как результат становится предсказуемым: оттягивание электронной плотности с двойной связи БА будет приводить к еще большей активности БА при практически неизменной активности ВСИ в их совместной сополимеризации.

Несмотря на ряд обнаруженных и описанных выше важных закономерностей при исследовании сополимеризации ВСИ и БА в разных по природе реакционных средах, необходимо сделать вывод об ограниченных возможностях приемов регулирования реакционной способности мономеров в рамках классической радикальной сополимеризации с целью получения композиционно однородных сополимеров из мономеров, сильно различающихся по активности. Это побудило прибегнуть к возможностям контролируемой радикальной полимеризации, самому молодому и перспективному методу ее осуществления - полимеризации с обратимой передачей цепи (ОПЦ).

КОНТРОЛИРУЕМАЯ РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ПО МЕХАНИЗМУ ОБРАТИМОЙ ПЕРЕДАЧИ ЦЕПИ КАК МЕТОД СИНТЕЗА КОМПОЗИЦИОННО ОДНОРОДНЫХ СОПОЛИМЕРОВ

В связи с поставленной целью синтезировать композиционно однородные сополимеры на высоких конверсиях из мономерных пар, всегда считавшихся непригодными для получения однородных по составу продуктов, была изучена ОПЦ сополимеризация нескольких пар мономеров, различающихся по активности, и относящихся к разным классам винильных мономеров: Ы-винилсукцинимид - н-бутилакрилат, 4-винилпиридин - трет-бутилакрилат, винилацетат - к-бутилакрилат. Мономерные пары были выбраны таким образом, чтобы: 1) различие в константах сополимеризации составляло не менее порядка; 2) для них в принципе невозможно было реализовать азеотропную сополимеризацию; 3) эффективность агента ОПЦ в гомополимеризации мономеров различалась. Кроме того, потребовалось изучить ОПЦ гомополимеризацию некоторых из перечисленных мономеров, понимание закономерностей которой было

необходимо для интерпретации результатов исследования совместной полимеризации.

Механизм ОПЦ полимеризации отличается от классической наличием реакций обратимой передачи цепи на специально вводимые в систему серосодержащие вещества (агенты ОПЦ) общей формулой Ъ-С(=8)-8-11, где Ъ - так называемая стабилизирующая группа, а Я -уходящая группа. Стадия инициирования и начало роста цепи на радикалах, образованных при распаде инициатора, такие же, как в классическом процессе. Механизм обратимой передачи реализуется за счет осуществления следующих реакций:

Рп + -->■ Р—

~СГ -«—- " ^С"

I

г

ы\

тМ-

Рт + Э-Р,, --» -->■ Рп + Рт— Э^Э (2)

V А V

Ы1

Поскольку константа передачи цепи на агенты ОПЦ обычно высокая, а время пребывания макрорадикалов в "спящем" состоянии часто продолжительное по сравнению со временем их "жизни", то типичные для классического процесса реакции обрыва цепи практически не играют роли. Рост цепи периодически возобновляется по реакции (2), и такие процессы характеризуются линейным ростом молекулярной массы от конверсии, узким молекулярно-массовым распределением полученных полимеров и возможностью продолжения роста цепи при добавлении новой порции тех же или других мономеров и инициатора.

Синтез (со)полимеров Г^-винилсукцинимида контролируемой радикальной полимеризацией по механизму обратимой передачи цепи

Основной трудностью при (со)полимеризаци ВСИ является активно протекающая реакция передачи цепи на метиленовые протоны сукцинимидного кольца. Вследствие этого при полимеризации ВСИ в массе образуется полимер, не растворимый в органических растворителях и лишь

набухающий в некоторых. Растворимый ПВСИ удается получить только в очень разбавленных растворах (до 10%). Поэтому прежде, чем исследовать ОПЦ сополимеризацию ВСИ, необходимо было найти условия для проведения его эффективной ОПЦ гомополимеризации, приводящей к образованию полимера с контролируемой молекулярной массой и узким ММР, тем более что литературные сведения об ОПЦ полимеризации ВСИ отсутствуют.

Основываясь на данных об ОПЦ полимеризации Ы-винилпирролидона (ВП) для полимеризации ВСИ в качестве агента ОПЦ был выбран бензилдитиобензоат (БТБ). В отсутствие БТБ уже на ранних стадиях процесса наблюдается резкое автоускорение реакции, приводящее к быстрому достижению практически 100%-ной конверсии мономера и получению сшитого ПВСИ (рис. 3, а). Добавление даже небольшого количества БТБ (10"3 моль-л"1) снижает скорость полимеризации на порядок (рис. 3, б, кривая 2) и смещает начало и максимум автоускорения в сторону больших конверсий. При [БТБ] = 10~2 моль-л-1 исчезает гель-эффект и появляется индукционный период-15 ч (рис. 3 а, б, кривая 4).

полимеризации т (мин) (а) и приведенной скорости ЯР/[М] (с ') от конверсии К (%) (б) при полимеризации ВСИ в ДМСО (ВСИ:ДМСО=1:1) при 60°С в присутствии 10~2 моль/л ДАК и различных концентрациях БТБ: 1 - 0,2 - 10-3, 3 - 3 х 10-3 и 4 - 10'2 моль/л

Повышение температуры (до 80°С) позволяет значительно уменьшить время достижения высоких конверсии, при этом в условиях избытка БТБ по отношению к ДАК сохраняются наблюдавшиеся кинетические закономерности, и образуется несшитый полимер. Из кривых ГПХ полимеров, полученных на разных конверсиях (рис. 4, а) видно, что

ММР является унимодальным, и с ростом продолжительности полимеризации сдвигается в область более высоких ММ. При этом среднечисленная ММ полимеров линейно растет с увеличением времени полимеризации и полимеры характеризуются относительно низкими значениями коэффициента полидисперсности М„/Мп~1.3, что однозначно доказывает протекание полимеризации по псевдоживому механизму (рис. 4, б).

, м

1 , 3

I

мум 2,0

ю'мм°

1,8 1,8 1,4 1,2 1,0

Рисунок 4 - Молекулярно-массовые характеристики поли-N-винилсукцинимида, полученного полимеризацией ВСИ в ДМСО (ВСИ:ДМСО=1:1) при 80°С в присутствии 1(Г2 моль/л ДАК и З*10~3 моль/л БТБ: ГПХ-кривые полимеров, выделенных через 1-2, 2-4, 3-6, 4 -8 ч полимеризации (д); зависимости среднечисленной молекулярной массы М„ и коэффициента полидисперсности Mw/Mn полимеров {6) от продолжительности реакции т (ч)

Таким образом, впервые полимеризацией по механизму обратимой передачи цепи синтезирован растворимый узкодисперсный поли-М-винилсукцинимид с молекулярной массой 1600-3000 в концентрированных растворах в ДМСО.

В данной работе впервые была предпринята попытка решить одновременно проблемы композиционной неоднородности и образования сшитых продуктов при сополимеризации ВСИ и БА в массе использованием в качестве метода синтеза контролируемой радикальной сополимеризации по механизму ОПЦ. Наличие в полимеризационной системе БА позволило использовать в качестве агента ОПЦ дибензилтритиокарбонат (ДБТК), характеризующийся высокой константой передачи цепи по отношению к радикалам БА и не вызывающий резкого замедления при полимеризации Б А в отличие от БТБ.

Схема ОПЦ полимеризации в присутствии тритиокарбонатов несколько отличается от приведенной выше:

рп + -—- к-^^-я -—►

Я—Б-

Г "— г * " ; (3) ? ?

Рп Рп

1Ш1

полиОПЦ! щм -

V«8 _„ _„ "¿V РпГ^

I — | — ^ |

Рп Рп + кМ —рк Р,

? (4)

1т2

полиОПЦ2

Я Рт

ТГ в

Рп

полиОПЩ

Рк * 5=Ь V рш + Г (5)

? ? ?

Рп Рп Рп

1п6 ПОЛИОПЦ2

Рй-^^в-Рк

И * Рп

полиОПЩ

Как видно из схемы образование конечного продукта идет через промежуточное соединение полиОПЦ1, представляющее собой тритиокарбонат только с одним полимерным заместителем (реакция 3). Рост ММ полимера обеспечивается многократно повторяющимися реакциями обмена макрорадикалами в полиОПЦ2. В работе показано, что ценную информацию о механизме ОПЦ сополимеризации дает изучение сигналов спектров ЯМР 'н в области 4.62-4.65 м.д. бензильных протонов, связанных непосредственно с атомом серы в исходном агенте ОПЦ и в полиОПЩ, образующемся на стадии (3). Интенсивность сигнала бензильных протонов в исходном ДБТК быстро падает с конверсией,

причем уже на малых конвереиях (4-5%) появляется сигнал на 0.01 м.д. сдвинутый в сильное поле, который можно отнести к бензильным протонам, связанным с серой, в полиОПЦ1. Его интенсивность сохраняется до конверсии порядка 10-12% после чего постепенно начинает падать. Это подтверждает приведенную выше схему ОПЦ сополимеризации в присутствии тритиокарбонатов. Интересно отметить, что до конверсии 40% и выше все еще сохраняется сигнал бензильных протонов исходного ДБТК. Из этого можно сделать заключение, что когда в системе появляется полиОПЦ1, передача цепи происходит преимущественно на него, что является независимым подтверждением известного факта о большей эффективности высокомолекулярных агентов ОПЦ.

Синтез реализован в следующих условиях: [ДБТК]=10'2 моль/л, [ДАК]=10"3 моль/л, мольное соотношение мономеров в исходной смеси ВСИ:БА=25:75 + 50:50, 80°С, обеспечивающих протекание полимеризации в контролируемом режиме, как это видно их ГПХ кривых сополимеров ВСИ-БА, полученных на разных конвереиях (рис. 5).

120 мин., Мй-59000 М„/М=1.42 240 мин., Мп= 73800

м./м=1.зо

Рисунок 5 - ГПХ кривые, нормированные к единичной площади, сополимеров ВСИ-БА, полученных в присутствии ДБТК при 80°С, [ДБТК]=10"2 моль/л, [ДАК]=10"3 моль/л. Состав исходной мономерной смеси [ВСИ]/[БА], мол.%: 25:75 (д), 50:50 (б)

Данные о текущих концентрациях мономеров и конвереиях, полученные анализом спектров ЯМР !Н реакционной массы, позволили впервые вычислить значения констант сополимеризации ВСИ и БА при сополимеризации в массе: гВси = 0.11, гБА = 2.54, которые оказались очень близки к значениям, полученным ранее для сополимеризации в ДМСО и триэтиламине, что не удивительно, если принять в расчет электронодонорный характер самих мономеров.

Контролируемая радикальная (со)полимеризация

4-винилпиридина по механизму обратимой передачи цепи

Поливинилпиридины привлекают внимание исследователей благодаря легкости кватернизации и переходу их в форму катионного полиэлектролита. В случае проведения сополимеризации винилпиридинов с мономерами, образующими звенья с отрицательно заряженными функциональными группами, возможно получение полиамфолитов. Полиамфолиты на основе акриловой кислоты (АК) и 4-винилпиридина (4ВП) практически не описаны. Для получения сополимеров АК часто используют селективный гидролиз соответствующих сополимеров трет-бутилакрилата (ТБА), так как это позволяет избежать ряда практических трудностей, связанных с получением и харакгеризацией сополимеров АК. В связи с этим актуальным представлялось изучить и разработать метод синтеза сополимеров 4ВП и ТБА, являющихся прекурсором для получения сополимеров 4ВП и АК, с использованием контролируемой радикальной полимеризации по механизму ОПЦ, как наиболее перспективной техники синтеза сополимеров с заранее заданной, определенной микроструктурой.

Поскольку систематические исследования гомополимеризации 4ВП

по механизму ОПЦ отсутствуют, в данной работе был изучен

контролируемый

синтез поли(4ВП) в

присутствии ДБТК

в качестве агента

ОПЦ. На рисунке 6

приведены ГПХ

кривые ПВП,

полученного на

разных конверсиях

в условиях: [ДБТК]

= 10"2, [ДАК] = Ю-3

моль/л, 80°С. ю3 ю4 ю5 Ю6ММ

Рисунок б - Нормированные к единичной площади ГПХ-кривые поли(4ВП), полученного полимеризацией в присутствии ДБТК при 80°С.

конверсия

На основании данных о ММ полученного поли(4ВП) было оценено значение константы передачи цепи на ДБТК Сп~1, которое свидетельствует о его низкой эффективности как агента ОПЦ при полимеризации 4ВП. Поэтому использовать ДБТК можно в сополимеризации 4ВП с теми мономерами, по отношению к которым он обладает значительно большей эффективностью. Этому условию как раз удовлетворяет ТБА, для которого по литературным данным С„~40. Действительно, при сополимеризации 4ВП с избытком ТБА наблюдается линейный рост ММ, что характерно для ОПЦ полимеризации (рис. 7).

М

л

конверсия, %

Рисунок 7 - Зависимости М„ от конверсии сополимеров, полученных сополимеризацией ТБА и 4-ВП в присутствии ДБТК при 69 мол.% ТБА (/) и 42 мол.% ТБА (2)

Несмотря на тенденцию к ухудшению эффективности контроля ММ при увеличении доли 4ВП в мономерной смеси в исследуемой системе удается реализовать псевдоживой механизм даже в том случае, когда в сополимеризации участвует больше активного мономера (4ВП), для которого агент ОПЦ является относительно малоактивным, и меньше неактивного мономера, для которого агент ОПЦ является существенно более активным (рис. 8).

Кинетику полимеризации 4ВП с ТБА в присутствии ДБТК изучали с помощью периодического мониторинга реакционных систем методом спектроскопии ЯМР 'Н. Это позволило вычислить по алгоритмам Езриелева-Брохиной-Роскина (ЕБР) и Келена-Тюдоша (КТ) константы сополимеризации 4ВП и БА: г4Вп = 1.41, гтба = 0.04 (ЕБР); г4Вп = 1-44, гТВА =

0.10 (КТ). Однако спектры ЯМР 'Н способны дать и более ценную информацию: о текущих концентрациях непрореагировшего ДБТК, полиОПЩ и концентрации звеньев 4ВП, связанных с атомом серы в полиОПЦ1 и полиОПЦ2. На основании этих данных оказалось возможным оценить важнейшие параметры ОПЦ полимеризации - константы передачи цепи на агент ОПЦ и полиОПЩ, а по характеру зависимости концентрации звеньев 4ВП от конверсии подтвердить градиентность образующейся микроструктуры. В таблице 2 приведены эффективные значения Сп при сополимеризации мономерных смесей 4ВП и ТБА различного состава, вычисленные при конверсиях мономеров ниже 10%. Полученные результаты хорошо согласуются с известными фактами для соответствующих гомополимеров. 6

Рисунок 8 - ГПХ кривые сополимеров, полученных на разных конверсиях при сополимеризации смесей 4ВП:ТБА 31:69 мол.% (а) и 58:42 мол. % (б) в присутствии ДБТК.

Таблица 2 - Эффективные значения константы передачи цепи на ДБТК (Сп) при сополимеризации мономерных смесей 4ВП и ТБА различного состава

4ВП:ТБА=25:75 4ВП:ТБА=49:51 4ВП:ТБА=75:25

Конверсия сп Конверсия сп Конверсия Сл

0.05 20 0.08 7 0.08 7

Также была проведена оценка эффективной величины константы передачи цепи на полиОПЩ при сополимеризации мономерной смеси 4ВП:ТБА=49:51, и было получено значение: Сп~25, что в несколько раз выше, чем на исходный ДБТК, и что снова подтверждает факт большей эффективности полимерных агентов ОПЦ.

Таким образом, в настоящей работе были впервые исследованы закономерности ОПЦ сополимеризации для системы, в которой более реакционноспособный мономер 4ВП менее активен в реакции обратимой передачи цепи по сравнению с менее активным в сополимеризации мономером ТБА, для которого ДБТК является эффективным агентом ОПЦ. Существенно, что и в этом случае в широком интервале составов мономерной смеси реализуется псевдоживой механизм. Это приводит к образованию композиционно однородных градиентных сополимеров на предельных конверсиях с контролируемой молекулярной массой.

Синтез композиционно однородных сополимеров винилацетата с бутилакрилатом методом контролируемой радикальной полимеризации по механизму обратимой передачи цепи

Это типичный пример решения сразу двух проблем классической радикальной полимеризации, поскольку полимеризации БА и винилацетата (ВА) по радикальному механизму часто приводит к образованию разветвленного и даже сшитого полимера, и мономеры ВА и БА на два порядка различаются по активности: твд=0.01±0.06, гБА=5.38±0.06, как было определено в ходе данного исследования. Как видно из ГПХ кривых сополимеров ВА и БА (рис. 9), полученных в присутствии двух низкомолекулярных тритиокарбонатов: ДБТК и ди -трет-бутилтритиокарбоната (ДТБТК), в выбранных условиях ([ДТБТК]=[ДБТК]= 10"' , [ДАК]0=1О'3 моль/л) происходит рост ММ с конверсией во всем диапазоне изученных составов мономерной смеси, и на определенной конверсии ММР всех сополимеров становятся унимодальными. Коэффициенты полидисперсности полученных продуктов понижаются в ходе процесса от -1.4 - 1.7 па начальных конверсиях до ~1.2 на глубоких конверсиях. Таким образом, в результате сополимеризации получаются узкодисперсные композиционно однородные продукты.

Полученные при исследовании этой системы данные свидетельствуют о достаточно высокой активности обоих тритиокарбонатов в реакции передачи цепи. Причем ДТБТК существенно быстрее расходуется в ходе полимеризации на реакцию передачи цепи, т.е. является более эффективным, чем ДБТК. Оценочные значения эффективной константы передачи цепи на эти тритиокарбонаты составили для ДТБТК Сп ~ 90, а для ДБТК - Сп ~ 40. Наблюдаемые закономерности изменения ММР в сополимеризации ВА и БА близки к гомополимеризации более активного БА.

л-Кл

10' 10' 10* М ,0' 10' ю' М

Рисунок 9 - Нормированные ГПл-кривые сополимеров, полученных при сополимеризации ВА и БА из мономерных смесей разных составов, а: ДТБТК, объемное отношение ВА : БА = 25 : 75, конверсия 5.4 (1), 12.1 (2), 20.2 (3), 32.4 (4) и 64.0 % (5), б: ДТБТК, объемное отношение ВА : БА = 50 : 50, конверсия 7.5 (1), 13.9(2), 23.9 (3), 33.3 (4) и 54.3 % (5); в: ДТБТК, объемное отношение ВА : БА = 75 : 25, конверсия 6.4 (1), 10.5 (2), 13.9 (3), 16.7 (4) и 22.4 % (5); г: ДБТК, объемное отношение ВА : БА = 25 : 75, конверсия 5.0 (1), 6.8 (2), 14.1 (3), 19.6 (4) и 67.3 % (5).

Композиционная однородность и микроструктура сополимеров, синтезируемых методом контролируемой радикальной полимеризации по механизму обратимой передачи цепи в присутствии симметричных тритиокарбопатов

Отличительной особенностью псевдоживой радикальной сополимеризации является последовательный рост макромолекул на протяжении всего синтеза, что подтверждается приведенными выше многочисленными экспериментальными данными. При этом каждый "оживающий" макрорадикал оказывается приблизительно в одинаковых концентрационных условиях роста цепи. Это приводит к тому, что при сохранении "мгновенной" композиционной неоднородности, являющейся результатом вероятностной природы вхождения молекул мономера в полимерную цепь, удается избежать возникновения конверсионной

композиционной неоднородности, характерной для классической радикальной полимеризации, где каждый возникающий макрорадикал находится в условиях изменившихся концентраций мономеров.

Согласно реакциям (3) - (5) достраивание цепей происходит равновероятно по обеим сторонам от тритиокарбонатной группы. Однако наши исследования показали, что это не всегда так. Существует надежный способ определить положение тритиокарбонатной группы в цепи, заключающийся в анализе молекулярной массы продуктов взаимодействия полученного полимера с избытком ДАК в инертном растворителе в отсутствие мономера при 80°С. В зависимости от положения тритиокарбонатной группы в цепи исходного полимера в ходе этой реакции образуются продукты с разной ММ:

Р т — 8—«-З—Рп

X' +

X* +

Рт + X

(6)

(7)

(8)

Рп + Х* -► ?„—X

X * 2-нитрилизопропильный радикал, образующийся при распаде ДАК В условиях высокой концентрации радикалов ДАК реализуются реакции (6) - (7), но в отсутствие мономеров единственная возможность для макрорадикалов, высвобождающихся из полимерного тритиокарбоната, рекомбинировать с радикалами ДАК по реакции (8). Таким образом, к концу эксперимента в системе оказываются продукты с ММ, соответствующей ММ заместителей в полиОПЦ (основной пик), и набор низкомолекулярных продуктов (продуктов рекомбинации радикалов инициатора или радикалов уходящей группы К и инициатора X). Если оба заместителя полимерные и примерно одинаковой длины, то ММ основного пика оказывается в два раза ниже, чем исходного полимера. Если один из заместителей - радикал Я исходного агента ОПЦ (в случае роста цепи только в одном направлении), ММ основного пика практически не меняется. При неравномерном росте в оба конца наблюдается промежуточная картина. В ходе таких исследований было установлено, что

в присутствии симметричных тритиокарбонатов возможно образование трех различных структур:

- симметричной, с тритиокарбонатным фрагментом, расположенным примерно в середине макромолекулы;

- асимметричной, с тритиокарбонатным фрагментом, расположенным ближе к одному из концов макромолекулы;

- концевой, с тритиокарбонатным фрагментом, расположенном на одном из концов макромолекулы.

Тип получающейся структуры определяется строением мономеров (устойчивостью соответствующих радикалов) и/или стерическими факторами, которые могут не позволять реализовываться всем стадиям ОПЦ процесса.

Примером симметричной структуры являются полученные сополимеры ВСИ и БА. Учитывая следующие факты: псевдоживой механизм сополимеризации, большую разницу в реакционной способности ВСИ и БА, расположение тритиокарбонатного фрагмента в середине макромолекул (что доказано описанным выше экспериментом с ДАК, рис. 10, а), низкое значение индекса полидисперсности сополимеров, можно заключить, что в присутствии ДБТК получаются композиционно однородные сополимеры, характеризующиеся градиентной

Рисунок 10 - Нормированные на единичную площадь ГПХ-кривые исходного поли(ВСИ-БА) - а и ПММА (1) -б и продуктов их реакции с избытком ДАК при 80°С ([ПММА]0 = 0.10 (2), 0.03 (5) и 0.01 моль/л (4))

Полученные на высоких конверсиях сополимеры ВСИ и БА представляют собой градиентные струюуры с фрагментом С53 примерно в середине макромолекулы и двумя полимерными заместителями Р„, состав

которых меняется от практически гомо ПВСИ у тритиокарбонатной группы до сополимера, значительно обогащенного звеньями БА, на обоих концах макромолекулы. После удаления фрагмента С83 реакцией с избытком ДАК может быть получена простейшая градиентная структура, представленная на рисунке 11,6, с составом, меняющимся плавно от одного конца макромолекулы к другому.

л

8 х .Б -ккнен»»»»»»«»»»»О—<мм>»

с

II

СН , Ф - звенья ВСИ

СИ, звенья БА

СТО

б

Рисунок 11 - Градиентная структура сополимеров ВСИ-БА, полученных в присутствии ДБТК до (а) и после (б) взаимодействия с избытком ДАК

Принимая во внимание текущие концентрации мономеров и относительные активности ВСИ и БА можно оценить, как изменяется микроструктура цепей с ходом реакции, рассчитав диадный и триадный состав для каждого полимеризационного инкремента (рис. 12). Но в отличие от классической радикальной полимеризации все изменения в данном случае оказываются заключенными в пределах каждой конкретной макромолекулы и гарантируют композиционную однородность сополимеров.

Асимметричная структура получается при сополимеризации ВА и БА в присутствии тригиокарбонатов. Структура заместителей по обе стороны от тритиокарбонатной группы заметно различается, как это было показано в эксперименте с избытком ДАК (рис. 13): один имеет полимерное строение, что характерно для стандартного протекания процесса, а другой -олигомерное, специфическое для рассматриваемого случая, Полимерный заместитель имеет градиентную структуру, в которой содержание звеньев БА плавно уменьшается от конца макромолекулы к тритиокарбонильной группе. Олигомерный заместитель представляет собой продукт присоединения к инициирующему радикалу звена В А или 1-2 звеньев Б А и звена В А в зависимости от состава исходной мономерной смеси (рис. 13). Такое "блокирование" роста в одном из направлений вызвано, видимо,

неспособностью радикалов роста, заканчивающихся звеном ВА, отщепляться при распаде радикальных интермедиатов.

__

Рисунок 12 - Зависимость концентрации мономеров и микроструктуры полимерных цепей от конверсии при ОПЦ сополимеризации эквимолекулярной смеси ВСИ и БА

ю: м' ю'м ю' ю' М

Рисунок 13 - ГПХ-кривые сополимеров В А и БА, полученных из мономерной смеси при мольном соотношении ВА : БА = 82.3 : 17.7 (а) и 34 : 66 (б), до (кривая 1) и после (кривая 2) взаимодействия с ДАК при 80°С.

Тогда, учитывая вышесказанное и вычислив средний диадный и триадный состав сополимера для каждого полимеризационного инкремента, можно точно предсказать микроструктуру полученных асимметричных градиентных сополимеров (рис. 14).

Образование концевой структуры (рис. 10, б) обнаружено нами при гомополимеризации ММА в присутствии тригиокарбонатов. Это объясняется тем, что в ШЗ стерические препятствия могут оказаться столь высокими, что его образование будет невыгодным и даже невозможным. При этом стадия (5) не реализуется. Кроме того, если полиметилметакрилатный радикал является гораздо более легко уходящей группой, чем радикал Я в исходном тритиокарбонате, равновесие реакции (4) сдвинуто влево. Результатом действия таких факторов является рост цепи только в одном направлении от тритиокарбонатной группы.

a

Гц-0.015 fl 1-0.030 fu-0.130

fp«0.315 fp-0.366 fn-0.402

1-22-0.355 t2-i~0.23tS i2v0.066

<'„Г7КГ f,, 1-0,002 fm-0.032

f|12*f'll=0.014 fip-f,|,-0.028 f,p«f,|,=0.098

l'l2i-0.148 furO.222 fi2i-0.344

f|22=fcl-0.16' fl22"f22r0.144 fl22-f3:r0.057

f2p-0.301 bp=0.338 (¡p-0.304

f222=0-18B I f222-0.094 I 622-0,009 I

f 4% 26% ? 18% 43% T 9%

fu»0.003 f| 7-0.187

rS2-o.M3,

f,„-S-W f|U"f2ll"0.003 f|2I-0.043 fpi-fnl-0.144

f2p=O.I84 b'=0.479

Гц -0.020

flj-0.336 f>2-0,J07 f,u=0.001 f„rlj,r0.019

fljl-0.176

flT>-f;n-0.li0

6,2-0318

fl 1-0.057

flj-0.397

f22-0.149

f,l 1-0.0(17

Г,Р-р.ц»0.050

t'i2p0.289

fij i=0.347 <32-0.040

fn-0.006 f,2-0233 f-2=0.52S fm»l-HT /'„a-ran-O.OOS rr | -0.072 f]B-f22i=0.162 f. ,2-0.22« <227=0.366

f, 1-0.021 flI-0.342

.'0293 Гц,-0.001

fjlrtlHU>20 flil-0.184

fl32-f22i-0-IS8

f2,2-<mi

1'222-0.136

zJK^,

fll-0.004 f,2-0.203 f"=0.590, f,„-710' Г| i j-fji 1-0.004 fri-0.052 fuH2!|-0.15l f,,--0.190 t'222-0.439

f,1-0.010

f,2'0.283

f22=0.414.

f.u*310'

I',l2-f2i|-0.(ll0

6,2-0.273 f22Wl.235

Рисунок 14 - Разбитая на участки с различной микроструктурой полимерная цепь градиентных сополимеров ВА-БА, полученных полимеризацией мономерных смесей ВА и БА, содержащих 17.7 (а) и 39.2 мол.% (б) БА. [ДТБТК]=10"2, [ДАК]=10'3, 80°С (Индекс 1 относится к звеньям В А, 2 - БА)

<5$0

фрагмент CS3

■ плохо ухоляпмя группа

Итогом изучения особенностей ОПЦ полимеризации и структуры образующихся полимеров стал новый подход к количественному описанию строения композиционно однородных сополимеров, синтезированных ОПЦ полимеризацией, подразумевающий обязательный одновременный учет ММР полимера, текущих концентраций компонентов реакционной смеси,

относительных активностей мономеров и вида образующейся структуры (симметричная, асимметричная или концевая). Такой подход позволяет описать микроструктуру каждой части макромолекулы, образованной на определенном полимеризационном инкременте, а в сумме, усредненное строение всей макромолекулы сополимера.

Представленные результаты, позволяют оценить ОПЦ полимеризацию как наиболее перспективную для синтеза композиционно однородных сополимеров из мономеров, сильно различающихся по активности, по сравнению с другими видами контролируемой полимеризации, поскольку:

1. Она проста в реализации; условия ее осуществления ничем не отличаются от проведения классической полимеризации за исключением введения добавки агента ОПЦ.

2. Она универсальна по отношению к самым разным по строению мономерам, в том числе азотсодержащим, с которыми возникает ряд сложностей при реализации "конкурентного" метода - полимеризации с переносом атома.

3. Для осуществления контролируемого синтеза градиентных сополимеров пригодны различные (в пределах достаточно большой выборки) агенты ОПЦ.

ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КЛАССИЧЕСКОЙ И КОНТРОЛИРУЕМОЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДЛЯ СИНТЕЗА (СО)ПОЛИМЕРОВ С КОМПЛЕКСОМ ЗАРАНЕЕ ЗАДАННЫХ СВОЙСТВ

Синтез поверхностно-активных сополимеров

В работе были синтезированы дифильные поверхностно-активные сополимеры АК-БА. Изучение поверхностных свойства водных растворов статистических сополимеров АК-БА, полученных классической и контролируемой радикальной полимеризацией показало, что отличающиеся высокой композиционной однородностью сополимеры, синтезированные по механизму ОПЦ, обладают повышенной поверхностной активностью, причем, чем выше содержание "якорных" звеньев БА, тем в большей степени сополимеры понижают поверхностное натяжение водных растворов, что не зависит от способа полимеризации, которым эти сополимеры были получены.

Применение техники ОПЦ полимеризации позволило изучить влияние микроструктуры сополимеров АК-БА на их поверхностную активность. Блок-сополимеры при прочих равных условиях проявили большую поверхностную активность, чем статистические сополимеры, причем эта разница зависит от содержания звеньев БА, концентрации раствора и гибкости цепи. В рамках существующих представлений о том, что в разбавленных растворах макромолекулы в адсорбционном слое претерпевают конформационные перестройки и после установления равновесия находятся на границе раздела фаз в развернутой конформации, становится понятным сильное влияние микроструктуры сополимеров на поверхностное натяжение их водных растворов. В этом случае, чем ббльшей гибкостью обладает цепь, тем полнее участие "якорных" звеньев БА в адсорбции статистических сополимеров на границе раздела фаз и ярче проявление поверхностной активности сополимерами.

Явление уменьшения и полной потери поверхностной активности при ионизации карбоксильных групп карбоксилсодержащих полимеров хорошо известно. Но при изучении влияния микроструктуры сополимеров на их поверхностную активность в растворах установлен новый факт: у статистических сополимеров при рН>7 происходит полная потеря поверхностной активности в отличие от блок-сополимеров, сохраняющих способность адсорбироваться на границе раздела фаз.

Управляемый синтез полиакриловой кислоты и ее сополимеров с метоксиполиэтиленгликольметакрилатами в присутствии ионов меди

(II)

Области применения полиакриловой кислоты определяются ее молекулярной массой. Поэтому актуальным представляется изучение возможностей направленного регулирования молекулярно-массовых характеристик ПАК. В работе была исследована полимеризация АК в воде с использованием в качестве инициатора перекиси водорода и в присутствии ионов Си2+, которые, как выяснилось, являются эффективным регулятором ММР при получении ПАК в данных условиях. В зависимости от концентрации ионов удалось получить ПАК в диапазоне ММ от 4500 до 30000 г/моль. Обнаруженный эффект был использован в совместной полимеризации АК с метоксиполиэтиленгликольметакрилатами (МПЭГМА) для решения важной прикладной задачи - создания эффективных реологических добавок в водо-цементные смеси. Синтезированные сополимеры АК-МПЭГМА обеспечивают высокое

растекание водо-цементных смесей при соотношении вода:цемент=0.23 (по массе) и концентрации полимеров в количестве 0.3 масс.% от массы цемента, что находится на уровне самых лучшей показателей, известных из литературных источников.

Синтез сополимеров, способных к самоорганизации в растворах

ОПЦ полимеризация позволяет осуществлять синтез амфифильных сополимеров с четко определенной структурой и способных к самоорганизации в растворе. В ходе наших исследований было обнаружено, что таким свойством обладают градиентные и триблочные сополимеры 4ВП-АК, полученные полимераналогичными превращениями из соответствующих сополимеров 4ВП-ТБА. Синтезированные методом ОПЦ сополимеризации градиентный и триблок-сополимеры 4ВП-АК, способны к самоорганизиции в водных растворах, контролируемой рН раствора.

В кислых средах оба типа сополимеров самоорганизуются в агрегированные частицы размером от 70 до 150 нм. Движущей силой агрегации, по-видимому, служит образование комплекса между протонированными звеньями ВП и карбоксильными группами АК. При повышении рН в растворах триблок-сополимера наблюдаются два типа частиц (размером -30 и 140 нм), в растворах градиентного сополимера распределение частиц по размерам унимодально (~ 80 - 100 нм). Дальнейшее повышение рН приводит к образованию осадка, при этом агрегативная устойчивость частиц триблок-сополимера выше, чем градиентного сополимера. Ионизация функциональных групп АК приводит к растворению осадка, причем в случае градиентного сополимера для этого требуется ионизация 50% карбоксильных групп, а триблок-сополимера -100%. В щелочных средах в растворах градиентного сополимера присутствуют крупные агрегаты; в этих условиях их образование, вероятно, обусловлено ассоциацией участков цепей, обогащенных депротонированными звеньями ВП. Триблок-сополимер в щелочных средах образует молекулярно-дисперсный раствор, в котором со временем образуются агрегаты размером ~ 20 нм. Можно предположить, что эти агрегаты устроены по типу мицелл амфифильных блок-сополимеров, в которых ядро состоит из блоков депротонированного ПВП, а корона - из петель заряженной ПАК. Полученные результаты показывают, что микроструктура цепи влияет как на агрегативную устойчивость сополимеров в водных растворах, так и на структуру образующихся агрегатов.

Наблюдавшаяся зависимость самоорганизации от микроструктуры позволяет предсказать большие перспективы ОПЦ сополимеризации для направленного синтеза подобных сополимеров, обладающих четко определенным поведением в заданных условиях.

Синтез полиакрилонитрила с заданными молекулярно-массовыми характеристиками

Тритиокарбонаты были использованы для управляемого синтеза полиакрилонитрила (ПАН). ПАН и его сополимеры являются исходными материалами для получения углеродных волокон. Первой стадией получения углеволокон является термообработка, которая приводит к образованию полисопряженных систем, после пиролиза которых происходит окончательная карбонизация и образование волокна. Понятно, что структура и свойства волокна определяются строением полисопряженных структур, которое в свою очередь зависит от молекулярно-массовых характеристик и микроструктуры исходного ПАН. Получаемый классической радикальной полимеризацией ПАН характеризуется широким ММР (М,/Мп>3), часто имеет разветвления; но эти проблемы могут быть решены с помощью методов контролируемой радикальной полимеризации. Проведенные исследования показали, что симметричные тритиокарбонаты: ДБТК, ММАТК и МАТК позволяют осуществить ОПЦ полимеризацию АН. Были оценены константы передачи на каждый из агентов ОПЦ, которые составили: Сп дбтк~2, Сп, мматк~8, Сп, матк~4. Установлено, что термическое поведение полученных образцов ПАН зависит от их молекулярно-массовых характеристик и наличия тритиокарбонатного фрагмента. ОПЦ полимеризация имеет явные преимущества перед анионной полимеризацией, так как позволяет получить ПАН заданного строения и молекулярно-массовыми характеристиками без усложнения самой технологии.

ВЫВОДЫ

1. Разработан общий для всех винильных мономеров подход к синтезу композиционно однородных сополимеров из мономеров, сильно различающихся по активности, заключающийся в проведении контролируемой сополимеризации в условиях обратимой передачи цепи (ОПЦ) по механизму присоединения-фрагментации.

2. Впервые методом ОПЦ полимеризации из мономеров различной активности и строения (Ы-винилсукцинимида (ВСИ) и к-бугилакрилата (БА), 4-винилпиридина (4ВП) и /я^е/и-бутилакрилата (ТБА), винилацетата (ВА) и БА) синтезированы композиционно однородные сополимеры на высоких конверсиях.

3. Показано, что применение механизма ОПЦ в системах, склонных к образованию разветвленных и сшитых нерастворимых продуктов, позволяет решать одновременно две проблемы классической радикальной полимеризации: избегать нежелательных процессов передачи цепи на полимер, приводящих к его сшивке, и получать узкодисперсные сополимеры из мономеров, различающихся по активности, лишенные конверсионной неоднородности по составу.

4. Изучен механизм образования и структура композиционно однородных сополимеров в условиях ОПЦ полимеризации. При проведении полимеризации в присутствии тритиокарбонатов напрямую исследована скорость расходования исходного агента ОПЦ и образующегося на первой стадии монозамещенного высокомолекулярного тритиокарбоната, и независимым от предыдущих исследований способом доказана его бблыная эффективность в реакциях передачи цепи, чем низкомолекулярного. Обнаружено, что эффективный контроль в радикальной ОПЦ сополимеризации может осуществляться при условии меньшей активности в реакциях обратимой передачи цепи более реакционноспособного мономера.

5. Разработана новая методика оценки строения и микроструктры композиционно однородных сополимеров, синтезируемых ОПЦ полимеризацией, с помощью которой впервые установлена возможность образования в присутствии симметричных тритиокарбонатов трех типов структур:

- симметричной, с тритиокарбонатным фрагментом, расположенным примерно в середине макромолекулы;

- асимметричной, с тритиокарбонатным фрагментом, расположенным ближе к одному из концов макромолекулы;

- концевой, с тритиокарбонатным фрагментом, расположенном на одном из концов макромолекулы.

6. Установлены корреляции между электронодонорными и электроноакцепторными свойствами реакционной среды и относительными активностями ВСИ и БА в условиях их растворной и комплексно-радикальной сополимеризации. Показано, что увеличение

элекгронодонорной способности растворителей способствует незначительному сближению активностей мономеров, а комплексообразователи типа кислот Льюиса, наоборот, увеличивают разрыв.

7. Изученные закономерности успешно применены для решения ряда практических задач: синтеза методом ОПЦ полимеризации полимерных поверхностно-активных веществ с различной микроструктурой цепи, превосходящих эффективностью адсорбции полученные классической полимеризацией; синтеза методом комплексно-радикальной полимеризации (со)полимеров акриловой кислоты регулируемой молекулярной массы; получения полиамфолитов градиентного и блочного строения, способных к самоорганизации в водных растворах; синтеза полиакрилоншрила с заданными молекулярно-массовыми характеристиками.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Сивцов Е.В., Лавров H.A., Ершов В.Ю. Кинетические особенности сополимеризации N-винилсукцинимида с бутилакрилатом в диметилсульфоксиде // I научно-техническая конференция аспирантов СПбГТИ(ТУ), посвященная памяти Максима Максимовича Сычева: Тез. докл.: ч.И / Изд-во СПбГТИ(ТУ). - СПб., 1997. - С.91.

2. Лавров H.A., Сивцов Е.В., Николаев А.Ф. Сополимеризация N-винилсукцинимида с бутилакрилатом в диметилсульфоксиде // Журн. прикл. химии. - 1998. - Т. 71, № 12. - С.2055-2058.

3. Сивцов Е.В., Лавров H.A., Яковенко Т.М. Кинетика сополимеризации N-винилсукцинимида с бутилакрилатом в уксусном ангидриде // II научно-техническая конференция аспирантов СПбГТИ(ТУ), посвященная памяти Максима Максимовича Сычева: Тез. докл.: ч.1 / Изд-во СПбГТИ(ТУ). - СПб., 1999. - С.63.

4. Сивцов Е.В., Лавров H.A., Николаев А.Ф. О реакционной способности N-винильных мономеров // Пласт, массы. - 2000. - №3, - С.9-18.

5. Лавров H.A., Сивцов Е.В., Николаев А.Ф. О влиянии растворителя на сополимеризацию N-винилсукцинимида с бутилакрилатом // Журн. прикл. химии. - 2000. - Т.73, №4. - С.683-686.

6. Сивцов Е.В., Лавров H.A., Николаев А.Ф. Рефрактометрические исследования комплексообразования в системах мономер-растворитель // Пласт, массы. - 2001. - №10. - С.20-25.

7. Сивцов Е.В., Лавров H.A., Николаев А.Ф. Особенности строения и реакционная способность N-винилсукцинимида в радикальной

полимеризации и сополимеризации // Пласт, массы. - 2001. - №10. - С.26-31.

8. Сивцов Е.В., Лавров H.A., Николаев А.Ф. Влияние среды на радикальную (со)полимеризацию N-винильных мономеров // Пласт, массы. -2001. -№10. -С.32-42.

9. Лавров H.A., Сивцов Е.В., Николаев А.Ф. Сополимеризация N-винилсукцинимида с бутилакрилатом в органических растворителях // Пласт, массы. - 2001. - №10. - С.43-45.

10. Лавров H.A., Сивцов Е.В., Писарев А.Г. Влияние растворителя на чередование звеньев в сополимерах N-винилсукщшимида с акрилатами // Пласт, массы. -2001. -№11. - С. 13-14.

11. Писарев А.Г., Лавров H.A., Сивцов Е.В. Влияние электронодонорной способности растворителя на сополимеризацию N-винилсукцинимида с акрилатами // Сборник тезисов докладов IV научно-технической конференции аспирантов СПбГТИ(ТУ), посвященной памяти Юрия Николаевича Кукушкина. - СПб.: Изд-во СПбГТИ(ТУ), 2002. - С.17.

12. Сополимеризация N-винилсукцинимида с бутилакрилатом в пиридине / А.Г.Писарев, Н.А.Лавров, Е.В.Сивцов, Е.Д.Андреева // Сборник тезисов докладов IV научно-технической конференции аспирантов СПбГТИ(ТУ), посвященной памяти Юрия Николаевича Кукушкина. - СПб.: Изд-во СПбГТИ(ТУ), 2002. - С. 18.

13. Лавров H.A., Сивцов Е.В., Николаев А.Ф. Реакционная среда и кинетика полимеризационных процессов. - СПб.: Синтез, 2001. - 94с.

14. Лавров H.A., Сивцов Е.В., Писарев А.Г. Влияние реакционной среды на кинетику сополимеризации N-винилсукцинимида с бутилакрилатом // Журн. прикл. химии. - 2003. - Т.76, №7. - С.1154-1159.

15. Лавров H.A., Писарев А.Г., Сивцов Е.В. Сополимеризация N-винилсукцинимида с бугилметакрилатом в пиридине // Журн. прикл. химии. - 2004. - Т.77, №4. - С.606-611.

16. Лавров H.A., Писарев А.Г., Сивцов Е.В. О реакционной способности акриловых мономеров // Пласт, массы. - 2004. - №3. - С.31-35.

17. Лавров H.A., Сивцов Е.В,, Писарев А.Г. Регулирование реакционной способности N-винилсукцинимида в бинарной радикальной сополимеризации: В межвузовском сборнике научных трудов "Пластмассы со специальными свойствами: технологии и применение". - СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2004. - С.33-35.

18. Сивцов Е.В., Лавров H.A. Исследование строения N-винилсукцинимида методами квантовой химии // Пласт, массы. - 2006. -№3.-С.26-28.

19. Лавров H.A., Писарев А.Г., Сивцов Е.В. Влияние конверсии мономеров на точность определения кинетических параметров сополимеризации N-винилсукцинимида с к-бутилакр штатом // Пласт, массы. - 2006. - № 7. - С.28-35.

20. Sivtsov E.V., Lavrov N.A., Gostev A.I. Solvent effect on the radical copolymerization of N-vinylsuccinimide with other vinyl monomers / 4th IUPAC sponsored International Symposium on Radical Polymerization: Kinetics and Mechanism, September 3-8, 2006, И Ciocco (Lucca), Tuscany, Italy. -G6ttingen.: Cuvillier Verlag, 2006. -P.21.

21. Сивцов E.B., Лавров H.A. Синтез сополимеров н-бутилакрилата для адгезивов медицинского назначения // Клеи. Герметики. Технологии. -2007. - №3. - С.13-19.

22. Сивцов Е,В., Гостев А.И., Лавров Н.А. Взаимодействие мономеров с хлоридом цинка при комплексно-радикальной сополимеризации N-винилсукцинимида с бутилакрилатом: В межвузовском сборнике научных трудов "Пластмассы со специальными свойствами". -СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2006. - С.20-24.

23. Поверхностные свойства водных растворов (со)полимеров акриловой и N-виниламидоянтарной кислот / Е.В.Сивцов, Н.А.Лавров, О.Ю.Львова, Л.И.Шальнова // В межвузовском сборнике научных трудов "Пластмассы со специальными свойствами". - СПб.: СПбГТЩТУ), 2006. -С.24-30,

24. Сивцов Е.В., Лавров Н.А. Влияние природы растворителя на микроструктуру сополимеров N-винилсукцинимида с другими винильными мономерами / Тезисы доклада на IV Всероссийской Каргинской конференции "Наука о полимерах 21-му веку", 29 января - 2 февраля 2007 г., Москва. - Том 2, секции 1-2. - Москва: МГУ, 2007. - С.252.

25. Сивцов Е.В., Гостев А.И. Комплексно-радикальная сополимеризация N-винилсукцинимида с к-бутилакрилатом / Тезисы доклада на IV Всероссийской Каргинской конференции "Наука о полимерах 21-му веку", 29 января - 2 февраля 2007 г., Москва, - Том 2, секции 1-2. -Москва: МГУ, 2007. - С.100.

26. Sivtsov E.V., Lavrov N.A. Synthesis kinetics and microstructure of N-vinylsuccinimide-butyl acrylate copolymers studied by NMR spectroscopy: influence of polymerization medium // Programme and Book of Abstracts / European Polymer Congress 2007, Portoroi, Slovenia, July 2-6, 2007. -Ljubljana: Slovenian Chemical Society, 2007. - P. 182.

27. Sivtsov E.V., Gostev A.I., Lavrov N.A. Copolymerization of N-vinylsuccinimide with n-butyl acrylate in the presence of zinc chloride // Programme and Book of Abstracts / European Polymer Congress 2007, Portoroi, Slovenia, July 2-6, 2007. - Ljubljana: Slovenian Chemical Society, 2007. -P.182.

28. Сивцов E.B. Поверхностные свойства водных растворов карбоксилсодержащих полимеров / Тезисы доклада на III Санкт-Петербургской конференции молодых учёных с международным участием "Современные проблемы науки о полимерах", 17-19 апреля 2007 г., Санкт-Петербург. - СПб: ИВС РАН, 2007. - С.219.

29. Гостев А.И., Сивцов Е.В. Сополимеризация N-винилсукцинимида с w-бугилакрилатом в присутствии хлорида цинка / Тезисы доклада на III Санкт-Петербургской конференции молодых учёных с международным участием "Современные проблемы науки о полимерах", 17-19 апреля 2007 г., Санкт-Петербург. -СПб: ИБС РАН, 2007. - С.47.

30. Огнев И.С., Сивцов Е.В. Поверхностная активность карбоксилсодержащих полимеров на основе винильных мономеров в водных растворах / Материалы Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных по фундаментальным наукам «Ломоносов-2007» - Химия, 11-14апреля 2007 г., Москва. - М.: ООО "Книжный дом "Университет", 2007. - С.120.

31. Гостев А.И., Сивцов Е.В., Лавров Н.А. Опыт комплексно-радикальной сополимеризации N-винилсукцинимида с бутилакрилатом / Материалы Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных по фундаментальным наукам «Ломоносов-2007» - Химия, 11-14апреля 2007 г., Москва. - М,: ООО "Книжный дом "Университет", 2007.-С. 104.

32. Лавров Н.А., Шальнова Л.И., Сивцов Е.В. Регулирование реакционной способности мономеров при синтезе сополимеров N-винилсукцинимида с акрилатами / Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии: В 5 т.; т. 1. - М.: Граница, 2007. -С.300.

33. Сивцов Е.В., Гостев А.И., Лавров Н.А. Изучение радикальной сополимеризации N-винилсукцинимида с «-бутилакрилатом в диметилсульфоксиде методом 'Н ЯМР спектроскопии / Журн. прикл. химии. -2007. -Т.80, №10. -С.1679-1682.

34. Sivtsov Е. Synthesis and properties of N-vinylsuccinimide copolymers for biological and medical applications // Programme and Abstracts /41st IUPAC World Chemistry Congress "Chemistry Protecting Health, Natural Environment and Cultural Heritage, Turin (Italy), August 5-11, 2007. - Torino: Edizioni MAF Servizi, 2007.-P. 120.

35. Лавров H.A., Сивцов Е.В. Регулирование реакционной способности N-винильных и акриловых мономеров в процессах радикальной сополимеризации // Известия Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета). -2007. -№1(27). - С.78-81.

36. Sivtsov Е. Surface properties of acrylic and N-vinylsuccinimidic acids copolymers in aqueous solutions // Programme and Book of Abstracts / Baltic Polymer Symposium 2007, Druskininkai, Lithuania, September 19-21, 2007. -Vilnius: Vilnius University, 2007. - P.70.

37. Sivtsov E., Gostev A., Lavrov N. The Influence of zinc chloride on the copolymerization of N-vinylsuccinimide with butyl acrylate // Proceedings of

Baltic Polymer Symposium 2007, Druskininkai, Lithuania, September 19-21, 2007- Vilnius: Vilnius University, 2007. - P.138-142.

38. Sivtsov E. Surface properties of acrylic and N-vinylsuccinimidic acids copolymers in aqueous solutions // Proceedings of Baltic Polymer Symposium

2007, Druskininkai, Lithuania, September 19-21, 2007- Vilnius: Vilnius University, 2007. - P.67-71.

39. Гостев А.И., Черникова E.B., Сивцов E.B. Контролируемая радикальная полимеризация N-винилсукцинимида в присутствии бензилдитиобензоата как агента обратимой передачи цепи / Материалы Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных по фундаментальным наукам «Ломоносов-2008» - Химия, 8-11 апреля 2008 г., Москва.-М.: ООО "Книжный дом "Университет", 2008.-С. 123.

40. Алексеева Т.С., Сивцов Е.В., Гостев А.И. Кинетика радикальной сополимеризация N-винилсукцинимида с к-бутилакрилатом в триэтиламине: исследование методом *Н ЯМР спектроскопии / Материалы Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных по фундаментальным наукам «Ломоносов-2008» - Химия, 8-11 апреля 2008 г., Москва. -М.: ООО "Книжный дом "Университет", 2008. - С.98.

41. Штримх А.А., Сивцов Е.В. Влияние элекгронодонорной способности реакционной среды на радикальную сополимеризацию N-винилсукцинимида с к-бутилакрилатом / Материалы Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных по фундаментальным наукам «Ломоносов-2008» - Химия, 8-11 апреля 2008 г., Москва. - М.: ООО "Книжный дом "Университет", 2008. - С.220.

42. Калинин А.Е., Сивцов Е.В. Исследование молекулярно-массового распределения сополимеров акриловой кислоты с и-бутилакрилатом турбидиметрическим титрованием / Материалы Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных по фундаментальным наукам «Ломоносов-2008» - Химия, 8-11 апреля 2008 г., Москва. -М.: ООО "Книжный дом "Университет", 2008. - С.143.

43. Sivtsov E.V., Chernikova E.V., Gostev A.I., Lavrov N.A. Free-radical Copolymerization of N-Vinylsuccinimide and Butyl Acrylate: Conventional and RAFT Techniques // Programme and Abstract Book / Polymer Synthesis, Grand Oasis Cancun, Mexico, 17-20 March 2008. - Cambridge: Zing Conferences,

2008.-P.46.

44. Sivtsov E.V., Chernikova E.V., Gostev A.I. RAFT polymerization of N-vinylsuccinimide in the presence of benzyl dithiobenzoate // Program and Abstract Book / "Modem Problems of Polymer Science", 4th Saint-Petersburg Young Scientists Conference (with international participation) devoted to the 60th anniversary of the Institute of Macromolecular Compounds of Russian Academy of Sciences, Saint-Petersburg, Russia, April 15-17,2008. -P.58.

45. Sivtsov E.V., Savchuk I.M. The surface tension of the copolymers of acrylic acid and butyl acrylate in aqueous solutions // Program and Abstract Book

/ "Modern Problems of Polymer Science", 4th Saint-Petersburg Young Scientists Conference (with international participation) devoted to the 60-th anniversary of the Institute of Macromolecular Compounds of Russian Academy of Sciences, Saint-Petersburg, Russia, April 15-17,2008. -P.89.

46. Sivtsov E.V., Yasnogorodskaya O.G., Savchuk I.M. The surface properties of the copolymers of acrylic acid with acrylic monomers in their aqueous solutions // Book of Abstracts / "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems", 6th International Symposium, Saint-Petersburg, June 2-6,

2008. - Saint Petersburg: Institute of Macromolecular Compounds of Russian Academy of Sciences. - P087.

47. Влияние микроструктуры сополимеров акриловой кислоты и н-бутилакрилата, полученных методом псевдоживой радикальной полимеризации по механизму обратимой передачи цепи, на их поверхностную активность в водных растворах / Е.В.Сивцов, Е.В.Черникова, П.С.Терпугова, О.ГЛсногородская // Журн. прикл. химии. -

2009. - Т.82, №4. - С.635-643.

48. Контролируемый синтез акриловых гомо- и сополимеров в присутствии тритиокарбонатов в качестве агентов обратимой передачи цепи / Е.В.Черникова, П.С.Терпугова, М.Ю.Трифилов, Е.С. Гарина, В.Б.Голубев, Е.В.Сивцов // Высокомолекул. соед. Сер. А. - Т.51, №6. - 2009. - С.983-991.

49. Псевдоживая радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии 8,8'-бис(метил-2-изобутират)тритиокарбоната / Е.В. Черникова, П.С.Терпугова, А.А.Баскаков, А.В.Плуталова, Е.С.Гарина, Е.В.Сивцов // Высокомолекул. соед. Сер. Б. - Т.52, №3. - 2010. - С.487-497.

50. Сивцов Е.В., Гостев А.И., Лавров Н.А. Сополимеризация N-винилсукцинимида с бутилакрилатом в электронодонорной среде третичных аминов//Журн. прикл. химии. - 2009. - Т.82, №7. - С. 1186-1191.

51. Гостев А.И., Сивцов Е.В., Черникова Е.В. Контролируемая радикальная сополимеризация N-винилсукцинимида с бутилакрилатом в присутствии дибензилтритиокарбоната как агента обратимой передачи цепи // Материалы докладов XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» / Отв. ред. И.А. Алешковский, П.Н. Костылев, А.И. Андреев. Секция "Химия", подсекция "Высокомолекулярные соединения" — М.: МАКС Пресс, 2009. - С.ЗЗ.

52. Алексеева Т.С., Сивцов Е.В., Гостев А.И. Сополимеризация N-винилсукцинимида с бутилакрилатом в триэтил- и трибутиламине //

* Материалы докладов XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» / Отв. ред. И.А. Алешковский, П.Н. Костылев, А.И. Андреев. Секция "Химия", подсекция "Высокомолекулярные соединения" — М.: МАКС Пресс, 2009. - С.5.

53. Влияние молекулярной массы полиакриловой кислоты на некоторые свойства ее водных растворов / А.А.Логунова, Е.В.Сивцов, О.Г.Ясногородская, А.И.Гостев // Материалы докладов XVI

Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» / Отв. ред. И.А. Алешковский, П.Н. Костылев, А.И. Андреев. Секция "Химия", подсекция "Высокомолекулярные соединения" — М.: МАКС Пресс, 2009. - С.76.

54. Шадчин A.C., Сивцов Б,В., Черникова Е.В. Влияние микроструктуры сополимеров акриловой кислоты с бутилакрилатом на их гидродинамические и конформационные свойства в водных растворах // Материалы докладов XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» / Отв. ред. И.А. Алешковский, П.Н. Костылев, А.И. Андреев. Секция "Химия", подсекция "Высокомолекулярные соединения" — М.: МАКС Пресс, 2009. - С.143.

55. Штримх A.A., Сивцов Е.В., Гостев А.И. Синтез и свойства сополимеров акриловой кислоты с метоксиполиэтиленгликоль метакрилатами // Материалы докладов XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» / Отв. ред. И.А. Алешковский, П.Н. Костылев, А.И. Андреев. Секция "Химия", подсекция "Высокомолекулярные соединения" — М.: МАКС Пресс, 2009. - С.148.

56. The mechanism of RAFT polymerization of methyl methaciylate using S,S'-bis(methyl-2-isobutirate) trithiocarbonate / E.Chernikova, A.Plutalova, E.Garina, A.Baskakov, E.Sivtsov // Book of Abstracts / European Polymer Congress 2009, Graz, Austria, July 12-17, 2009. - Graz: Graz University of Technology, Institute for Chemistry and Technology of Materials, 2009. - P.168.

57. Sivtsov E., Chernikova E., Teplitskiy S. Acrylic acid polymers microstructure effect on the properties of their aqueous solutions // Book of Abstracts / European Polymer Congress 2009, Graz, Austria, July 12-17,2009. -Graz: Graz University of Technology, Institute for Chemistry and Technology of Materials, 2009.-P.62.

58. Sivtsov E., Gostev A. The influence of Lewis acids on the copolymerization of N-vinylsuccinimide with butyl acrylate // Book of Abstracts / European Polymer Congress 2009, Graz, Austria, July 12-17, 2009. - Graz: Graz University of Technology, Institute for Chemistry and Technology of Materials, 2009.-P.249.

59. Dibenzyl trithiocarbonate mediated reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization of N-vinylsuccinimide with butyl acrylate / A.Gostev, E.Sivtsov, E.Chernikova, S.Teplitskiy // Book of Abstracts / European Polymer Congress 2009, Graz, Austria, July 12-17,2009. - Graz: Graz University of Technology, Institute for Chemistry and Technology of Materials, 2009. -P.67.

60. Исследование молекулярно-массовых характеристик полиакриловой кислоты и ее сополимера с бутилакрилатом / Е.В.Сивцов, О.ГЛсногородская, Е.В.Черникова, А.П.Возняковский // Журн. прикл. химии. - 2010. - Т.83, №4. - С.676-679.

61. Контролируемая радикальная полимеризация N-винилпирролидона и N-винилсукцинимида в условиях обратимой передачи цепи по механизму присоединение-фрагментация / Е.В.Черникова, П.С.Терпугова, А.Н.Филиппов, Е.С.Гарина, В.Б.Голубев, А.И.Гостев, Е.В.Сивцов // Журн. прикл. химии. - 2009. - Т.82, №10. - С. 1730-1737.

62. Sivtsov Е., Yasnogorodskaya О., Chernikova Е. Microstructure effect on the properties of copolymers of acrylic acid with «-butyl acrylate // Programme and Proceedings Book / Baltic Polymer Symposium 2009, Ventspils, Latvia, September 22-25,2009. - Riga: RTU, 2009. - P.92.

63. Sivtsov E., Gostev A., Chernikova E. Synthesis of gradient copolymers of N-vinylsuccinimide with butyl acrylate via reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization // Programme and Proceedings Book / Baltic Polymer Symposium 2009, Ventspils, Latvia, September 22-25, 2009. -Riga: RTU, 2009.-P.91.

64. Controlled synthesis of amphiphilic gradient and block-copolymers via RAFT polymerization and study of their behavior in aqueous solutions / E.Chernikova, E.Litmanovich, A.Plutalova, M.Trifilov, E.Sivtsov // Programme and Proceedings Book / Baltic Polymer Symposium 2009, Ventspils, Latvia, September 22-25,2009. - Riga: RTU, 2009. -P.47.

65. Сивцов E.B., Гостев А.И. Радикальная сополимеризация N-винилсукцинимида с бутилакрилатом в присутствии хлоридов цинка и алюминия/Высокомолекул. соед. Сер. Б.-Т.52,№8.-2010.-С. 1506-1514.

66. Controlled Free-Radical Copolymerization of N-vinyl succinimide and n-Butyl Acrylate via a Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer (RAFT) Technique / E.Sivtsov, E.Chernikova, A.Gostev, E.Garina // Macromol. Symp. - 2010. - V.296, №1. - P.l 12-120.

67. Controlled synthesis of the 4-vinyl pyridine and acrylic acid copolymers of various architectures as a way to effect their self-assembly in solution / E.Sivtsov, A.Gostev, E.Chernikova, A.Plutalova, Z.Poteryaeva, E.Litmanovich // EUPOC 2010 "Hierarchically Structured Polymers", Gargnano (Italy), 30 May - June 4, 2010. Program, abstracts and participants list. - P.95.

68. Радикальная сополимеризация 4-винилпиридина и трет-бутилакрилата в условиях обратимой передачи цепи по механизму присоединения-фрагментации / Е.В.Сивцов, А.И.Гостев, Е.В.Черникова, А.В.Плуталова, З.А.Потеряева // Тезисы доклада на Пятой Всероссийской КаргинскоЙ Конференции "Полимеры - 2010", 21 - 25 июня 2010 г., МГУ им. Ломоносова. Секция 1 "Синтез и химические превращения полимеров". Доклад С1-40. - М.: МГУ, 2010.

69. Гостев А.И., Сивцов Е.В., Ясногородская О.Г. Влияние природы среды на радикальную сополимеризацию акриловой кислоты с метоксиполиэтиленгликольметакрилатами // Тезисы доклада на Пятой Всероссийской Каргинской Конференции "Полимеры - 2010", 21-25 июня

2010 г., МГУ им. Ломоносова. Секция 1 "Синтез и химические превращения полимеров". Доклад С1-41. - М.: МГУ, 2010.

70. Регулируемый синтез полиакриловой кислоты и ее свойства в водных растворах / Е.В.Сивцов, А.А.Логунова, О.Г.Ясногородская, А.И.Гостев // Тезисы доклада на Пятой Всероссийской Каргинской Конференции "Полимеры - 2010", 21 - 25 июня 2010 г., МГУ им. Ломоносова. Секция 1 "Синтез и химические превращения полимеров". Доклад Cl-96, -М.: МГУ, 2010.

71. Синтез композиционно однородных сополимеров N-винилсукцинимида и бутилакрилата методом контролируемой радикальной полимеризации по механизму обратимой передачи цепи / Е.В.Сивцов, А.И.Гостев, Е.В.Черникова, Е.С.Гарина // Тезисы доклада на Пятой Всероссийской Каргинской Конференции "Полимеры - 2010", 21 - 25 июня 2010 г., МГУ им. Ломоносова. Секция 1 "Синтез и химические превращения полимеров". Доклад С1-152. -М.: МГУ, 2010.

72. Влияние микроструктуры сополимеров 4-винилпиридина и акриловой кислоты на их поведение в водных растворах / С.В.Крючкова, Е.А.Литманович, Е.В.Черникова, А.В.Плуталова, Е.В.Сивцов П Тезисы доклада на Пятой Всероссийской Каргинской Конференции "Полимеры -2010", 21 - 25 июня 2010 г., МГУ им. Ломоносова. Секция 5 "Структура и свойства полимеров". Доклад С5-124. - М.: МГУ, 2010.

73. Сивцов Е.В., Ясногородская О.Г., Гостев А.И. Поверхностная активность сополимеров акриловой, N-виниламидоянтарной и малеиновой кислот в водных растворах // Тезисы доклада на Пятой Всероссийской Каргинской Конференции "Полимеры - 2010", 21 - 25 июня 2010 г., МГУ им. Ломоносова. Секция 5 "Структура и свойства полимеров". Доклад С5-210.-М.: МГУ, 2010.

74. Sivtsov Е., Logunova A., Gostev A. Synthesis of polyacrylic acid using complex-radical polymerization and its properties in aqueous solutions // Baltic Polymer Symposium 2010. Palanga (Lithuania), September 8-11, 2010. Programme and Abstracts. - Kaunas: Technologija, 2010. - P.40.

75. Sivtsov E., Gostev A., Chernikova E. Kinetics and mechanism of the RAFT copolymerization of 4-vinyl pyridine with tert-butyl acrylate // Baltic Polymer Symposium 2010. Palanga (Lithuania), September 8-11, 2010. Programme and Abstracts. - Kaunas: Technologija, 2010. - P.39.

76. RAFT polymerization in the controlled synthesis of amphiphilic block-copolymers / E.Chernikova, A.Plutalova, E.Garina, E.Litmanovich, E.Sivtsov // Baltic Polymer Symposium 2010. Palanga (Lithuania), September 8-11, 2010. Programme and Abstracts. -Kaunas: Technologija, 2010. - P.41.

77. Сивцов E.B., Гостев А.И., Черникова E.B. Особенности контролируемой сополимеризации 4-винилпиридина с трет-бутилакрилатом в присутствии дибензилтритиокарбоната / Программа и тезисы докладов 6-ой Санкт-Петербургской конференции молодых ученых

"Современные проблемы науки о полимерах", 18-21 октября 2010 г., Санкт-Петербург, ИБС РАН. - СПб, 2010. - С.8.

78. Влияние молекулярно-массовых характеристик полиакриловой кислоты на ее свойства в водных растворах / Е.В.Сивцов, А.А.Логунова, О.Г.Ясногородская, А.И.Гостев // Программа и тезисы докладов 6-ой Санкт-Петербургской конференции молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах", 18-21 октября 2010 г., Санкт-Петербург, ИВС РАН. -СПб, 2010.-С.50.

79. Гостев А.И., Сивцов Е.В., Ясногородская О.Г. Синтез и применение в качестве пластификаторов цементных смесей сополимеров акриловой кислоты с метоксиполиэтиленгликольметакрилатами различной молекулярной массы / Программа и тезисы докладов 6-ой Санкт-Петербургской конференции молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах", 18-21 октября 2010 г., Санкт-Петербург, ИВС РАН. -СПб, 2010.-C.il 6.

80. Лавров Н.А., Сивцов Е.В. Теоретические аспекты регулирования бинарной радикальной сополимеризации с участием акриловых и N-винильных мономеров / Пластические массы. -2011.- №2. - С.30-42.

81. Контролируемая радикальная полимеризация акрилонитрила в присутствии тритиокарбонатов в качестве агентов обратимой передачи цепи / Е.В.Черникова, З.А.Потеряева, С.С.Беляев, Е.В.Сивцов // Журн. прикл. химии. - 2011. - Т.84, №6. - С.1010-1018.

82. Контролируемый синтез полиакрилонитрила с помощью псевдоживой радикальной полимеризации с обратимой передачей цепи и его термическое поведение / Е.В.Черникова, З.А. Потеряева, С.С. Беляев, И.Э. Нифантьев, А.В. Шляхтин, Ю.В. Костина, А.С. Черевань, М.Н. Ефимов, Г.Н. Бондаренко, Е.В. Сивцов // Высокомолекул. соед. Сер. Б. -Т.53, №7. - 2011. - С. 1119-1132.

83. Sivtsov E.V., Yasnogorodskaya O.G. A multi-factor approach to understanding of polymers surface activity in aqueous solutions / 7th International Symposium "Molecular Mobility and Order in Polymer Systems", St. Petersburg, June 6-10,2011. Book of Abstracts. - Saint-Petersburg, 2011. - P-042.

84. The influence of chain microstructure on absorption of copolymers of acrylic acid and 4-vinyl pyridine from acidic aqueous solutions / E.A.Litmanovich, S.V.Kiyuchkova, A.V.Plutalova, E.V.Chernikova, E.V.Sivtsov // 7th International Symposium "Molecular Mobility and Order in Polymer Systems", St. Petersburg, June 6-10, 2011. Book of Abstracts. - Saint-Petersburg, 2011. -P-079.

85. Sivtsov E., Gostev A., Chernikova E. Controlled free-radical copolymerization of 4-vinyl pyridine and tert-butyl aciylate via reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) technique: kinetics and mechanism / European Polymer Congress 2011, June 26 - July 1, 2011, Granada, Spain. -Tl-032.

86. Регулируемый синтез полиакриловой кислоты и влияние ее молекулярно-массовых характеристик на свойства в водных растворах / Е.В.Сивцов, А.А.Логунова, О.Г.Ясногородская, А.И.Гостев // Пластмассы со специальными свойствами. Сборник научных трудов. - СПб.: ЦОП "Профессия", 2011. - С.62-64.

Отпечатано с оригинал-макета. Формат 60х90'/]б Печ.л. 2,81 .Тираж экз. 120. Зак. № 213

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26 Типография издательства СП6ГТИ(ТУ), тел. 49-49-365

Список сокращений и условных обозначений.

Введение.

1 Объекты и методы исследования.

1.1 Объекты исследования.

1.2 Методы исследования.

1.2.1 Методика проведения ампульной сополимеризации.

1.2.2 Методика проведения сополимеризации ТЧ-винилсукцинимида с бутилакрилатом в присутствии комплексообразователей.

1.2.3 Синтез гомополимера 4-винилпиридина методом контролируемой радикальной сополимеризации по механизму обратимой передачи цепи.

1.2.4 Синтез триблок-сополимера 4-винилпиридина с трет-бутилакрилатом методом контролируемой радикальной сополимеризации по механизму обратимой передачи цепи.

1.2.5 Синтез сополимеров 4-винилпиридина с »?/?£т-бутилакрилатом методом контролируемой радикальной сополимеризации по механизму обратимой передачи цепи.

1.2.6 Методика изучения кинетики сополимеризации по механизму обратимой передачи цепи 4-винилпиридина с трет-бугш-акрилатом с помощью спектроскопии ЯМР 'Н.

1.2.7 Методика проведения контролируемой сополимеризации винилацетата и бутилакрилата в присутствии тритиокарбонатов и синтеза их диблок-градиентных сополимеров.

1.2.8 Получение сополимеров Ы-виниламидоянтарной кислоты щелочным гидролизом сополимеров 1Ч-винилсукцинимида.

1.2.9 Синтез сополимеров акриловой кислоты с н-бутилакрилатом классической радикальной полимеризацией.

1.2.10 Синтез сополимеров н-бутилакрилата и трет-бутилакрилата.

1.2.11 Синтез сополимеров акриловой кислоты и н-бутилакрилата кислотным гидролизом сополимеров н-бутилакрилата и трет-бутилакрилата.

1.2.12 Вискозиметрическое титрование сополимеров акриловой кислоты с //-бутилакрилатом.

1.2.13 Этерификация полиакриловой кислоты и ее сополимеров с н-бутилакрилатом бензиловым спиртом.

1.2.14 Турбидиметрическое титрование модифицированного сополимера акриловой кислоты с бутилакрилатом.

1.2.15 Синтез сополимеров акриловой кислоты и полиэтиленгликольметакрилатов.

1.2.16 Определение поверхностного натяжения водных растворов полимеров.

1.2.17 Определение растекаемости цементного раствора.

1.2.18 Физико-химические методы анализа.

2 Возможности регулирования композиционной однородности сополимеров в условиях классической радикальной сополимеризации

2.1 Исследование комплексообразования мономеров с растворителями в полимеризационных системах с участием >Т-винилсукцинимида и (мет)акрилатов.

2.2 Метод спектроскопии ЯМР !Н как средство изучения радикальной сополимеризации Ы-винилсукцинимида с бутилакрилатом.

2.3 Сополимеризация ГЧ-винилсукцинимида с бутилакрилатом в среде электронодонорных растворителей.

2.4 Радикальная сополимеризация М-винилсукцинимида с бутилакрилатом в присутствии хлоридов цинка и алюминия.

3 Контролируемая радикальная полимеризация по механизму обратимой передачи цепи как метод синтеза композиционно однородных сополимеров.

3.1 Синтез (со)полимеров 1Ч-винилсукцинимида контролируемой радикальной полимеризацией по механизму обратимой передачи цепи.

3.1.1 Контролируемая гомополимеризация И-винилсукцинимида по механизму обратимой передачи цепи.

3.1.2 Синтез композиционно однородных сополимеров 1ч[-винил-сукцинимида с бутилакрилатом контролируемой радикальной полимеризацией по механизму обратимой передачи цепи.

3.2 Определение строения полимеров, полученных контролируемой полимеризацией по механизму обратимой передачи цепи в присутствии тритиокарбонатов.

3.3 Исследование расходования агентов обратимой передачи цепи в ходе полимеризации методом спектроскопии ЯМР.

3.4 Микроструктура композиционно однородных сополимеров М-винилсукцинимида и бутилакрилата, полученных в присутствии дибензилтритиокарбоната.

3.5 Контролируемая радикальная (со)полимеризация

4-винилпиридина по механизму обратимой передачи цепи.

3.5.1 Контролируемая радикальная гомополимеризация 4-винилпиридина по механизму обратимой передачи цепи.

3.5.2 Контролируемая радикальная сополимеризация 4-винилпиридина с трет-бутилакрилатом с обратимой передачей цепи: доказательство механизма.

3.5.3 Исследование кинетики и механизма сополимеризации 4-винилпиридина с трет-бутилакрилатом в присутствии дибензилтритиокарбоната методом спектроскопии ЯМР !Н.

3.6 Синтез композиционно однородных сополимеров винилацетата с бутилакрилатом методом контролируемой радикальной полимеризации по механизму обратимой передачи цепи.

3.6.1 Кинетические особенности сополимеризации винилацетата и бутилакрилата в присутствии тритиокарбонатов.

3.6.2 Определение механизма наращивания цепи при сополимеризации винилацетата с бутилакрилатом в присутствии тритиокарбоната.

3.6.3 Молекулярно-массовые характеристики сополимеров винилацетата и бутилакрилата, полученных в присутствии тритиокарбонатов.

3.6.4 Синтез диблок-градиентных сополимеров винилацетата и бутилакрилата.

3.6.5 Композиционная однородность, состав и микроструктура сополимеров винилацетата с бутилакрилатом, полученных в присутствии тритиокарбонатов.

4 Практическое использование классической и контролируемой радикальной полимеризации для синтеза (со)полимеров с комплексом заранее заданных свойств.

4.1 Свойства поверхностно-активных (со)полимеров акриловой и

N-виниламидоянтарной кислот, полученных классической радикальной полимеризацией.

4.1.1 Зависимость поверхностного натяжения водных растворов полимеров от времени.

4.1.2 Зависимость поверхностного натяжения водных растворов карбоксилсодержащих полимеров от их молекулярной массы.

4.1.3 Зависимость поверхностного натяжения водных растворов карбоксилсодержащих полимеров от степени нейтрализации.

4.1.4 Зависимость поверхностного натяжения водных растворов карбоксилсодержащих полимеров от гидрофильно-липофильного баланса.

4.1.5 Комплексный подход к анализу проявления поверхностной активности полимерами.

4.2 Влияние микроструктуры сополимеров акриловой кислоты и н-бутилакрилата, полученных контролируемой радикальной полимеризацией, на их поверхностную активность в водных растворах.

4.2.1 Синтез сополимеров акриловой кислоты и н-бутилакрилата различного состава и микроструктуры методом контролируемой радикальной полимеризации по механизму обратимой передачи цепи.

4.2.1.1 Синтез сополимеров н-бутилакрилата с трет-бутил-акрилатом методом контролируемой радикальной полимеризации по механизму обратимой передачи цепи.

4.2.1.2 Получение сополимеров акриловой кислоты и н-бутилакрилата кислотным гидролизом сополимеров н-бутилакрилата и шрет-бутилакрилата.

4.2.2 Поверхностная активность сополимеров акриловой кислоты и н-бутилакрилата в водных растворах.

4.2.3 Влияние микроструктуры на поверхностную активность сополимеров акриловой кислоты и н-бутилакрилата статистической и блочной структуры в водных растворах.

4.2.4 Влияние ионизации на поверхностную активность сополимеров акриловой кислоты и н-бутилакрилата в водных растворах.

4.3 Регулируемый синтез полиакриловой кислоты и ее сополимеров.

4.3.1 Синтез и исследование молекулярно-массовых характеристик полиакриловой кислоты, полученной в присутствии ионов меди (II)

4.3.2 Зависимость поверхностной активности полиакриловой кислоты от молекулярной массы.

4.3.3 Синтез и свойства сополимеров акриловой кислоты с метокси-полиэтиленгликольметакрилатами МПЭГ-350МА и МПЭГ-550МА.

4.3.3.1 Синтез сополимеров акриловой кислоты и метоксиполиэтиленгликольметакрилатов МПЭГ-350МА и МПЭГ-550МА.

4.3.3.2 Свойства сополимеров акриловой кислоты и метоксиполиэтиленгликольметакрилатов МПЭГ-350МА и МПЭГ-550МА как суперпластификаторов для цементов.

4.4 Другие направления практического применения результатов исследования возможностей контролируемой радикальной полимеризации как метода синтеза композиционно однородных полимеров.

Выводы.

Основной задачей химии высокомолекулярных соединений всегда являлся синтез полимеров определенного, четко заданного строения. Владение методами направленного синтеза позволяет создавать полимеры и материалы на их основе, обладающие широчайшим спектром свойств, а иногда и сочетающие в себе некоторые из них, считавшиеся несовместимыми. Химия высокомолекулярных соединений давно вышла за границы скромной задачи более дешевого и технологичного воспроизведения натуральных материалов. После выяснения принципов построения полимеров и структуры составляющих их молекул -макромолекул, стало совершенно ясно, что исследователи столкнулись с новым уровнем молекулярной организации материи, который приводит к набору свойств, в корне отличающему "высокомолекулярный мир" от низкомолекулярного. Следующим этапом в развитии полимерной химии стало выяснение важности надмолекулярной структуры, которая проявляется в диапазоне от морфологии обыкновенного полиэтиленового пакета до структуры ДНК. От подражания природе полимерная наука перешла к созданию совершенно новых материалов, проникнув в медицину, биологию, электронику и другие области "хай-тека". Одним из современных направлений развития химии макромолекул является изучение так называемых самоорганизующихся систем, которые представляют собой ассоциаты молекул, образованные нековалентными связями, процесс образования которых обратим и зависит от внешних факторов. К самоорганизации склонны высокомолекулярные вещества, макромолекулы которых состоят из блоков различной природы. Для выполнения задачи синтеза таких веществ на новом этапе развития полимерной науки необходимо умение конструировать макромолекулы буквально звено за звеном. Это позволяет в макромолекулярном объекте

10 совместить целый набор различных, иногда даже кажущихся противоречивыми, свойств. Однако, для выхода подобных идей за пределы лаборатории, необходимо чтобы они были достаточно технологичными и могли быть перенесены в условия производства.

Для синтеза большинства промышленных полимеров используется радикальная полимеризация, которая на протяжении многих десятилетий зарекомендовала себя как технологичный, относительно простой в реализации и универсальный метод. Но классическая радикальная полимеризация имеет ряд недостатков [1, стр.373]. На первых этапах ее развития как метода синтеза высокомолекулярных соединений она оставалась практически неуправляемой, когда результат был предрешен электронным строением участвующего в процессе одного или нескольких (в случае совместной полимеризации) мономеров [2, 3, 4]. Первым регулируемым параметром оказалась молекулярная масса (ММ) полимеров, которую, как выяснилось, можно легко регулировать, используя реакции передачи цепи [4, 5], однако в ограниченных пределах и не всегда успешно. Затем по мере развития теории радикальной полимеризации открылись новые возможности [6, 7], что наглядно можно проследить по метаморфозам соответствующего раздела в классической книге Д.Оудиана при ее переиздании в новой редакции спустя 34 года [4, 8]. Было замечено, что комплексообразование с компонентами реакционной системы может сильно влиять на относительные активности мономеров в реакциях сополимеризации и активность мономера в гомополимеризации, а также в ряде случаев обусловливать образование конкретной микроструктуры цепи; результаты этих исследований были обобщены в классической монографии В.А.Кабанова, В.П.Зубова и Ю.Д. Семчикова [9]. Так были заложены принципы комплексно-радикальной полимеризации.

В ряде исследований внимание сосредоточилось на влиянии природы реакционной среды на протекание радикальной полимеризации. Это удобный в практическом отношении способ регулирования радикальной полимеризации, однако, не универсальный. Только для конкретных мономеров и мономерных пар он может кардинально влиять на их полимеризацию. Литературный материал по этому явлению обобщен в монографии [10].

Все это расширило границы применимости радикальной полимеризации и дало определенные инструменты управления ею. Однако основные недостатки традиционной радикальной (со)полимеризации так и остались не преодоленными. Особенно это относится к совместной полимеризации мономеров, различающихся по реакционной способности. Механизм классической радикальной полимеризации приводит в этом случае к получению композиционно неоднородных сополимеров [5], что во многом определяет их свойства (поведение в растворах, перерабатываемость, особенности полимераналогичных превращений и т.п.) [И, 12, 13, 14]. Строго говоря, термин "композиционная неоднородность" включает в себя разные понятия и явления [12]. Чаще всего под ней понимают различие в мономерном составе между разными макромолекулами, содержащимися в исследуемом образце сополимера. Однако выборка макромолекул совершенно идентичных по брутто-составу не будет абсолютно однородна, поскольку характер расположения звеньев по длине цепи в большинстве случаев будет различным. Это тоже составляющий элемент широкого понятия композиционной неоднородности, который чаще всего называют "микроструктурой". Кроме того, можно выделить "мгновенную" и конверсионную композиционную неоднородность. Первая вызвана вероятностной природой вхождения мономеров в полимерную цепь, и характерна даже для азеотропной сополимеризации, где Г1=Г2=1. Несмотря на то, что средний состав

12 образующегося сополимера будет полностью идентичен составу исходной мономерной смеси, состав отдельных макромолекул может отклоняться от него. Конверсионная композиционная неоднородность, самая очевидная и понятная, вызвана тем, что с ходом сополимеризации изменяются концентрационные условия (разная скорость расходования мономеров), могут меняться относительные активности мономеров (особенно в случае ионогенных), фазовый состав полимеризационной системы, что приводит к получению на разных степенях превращения исходных мономеров макромолекул, различающихся по составу. Эта разница может быть настолько большой, что сополимер, полученный на высоких конверсиях, будет содержать весь спектр макромолекул — от практически гомополимера одного мономера (более активного) до гомополимера второго (менее активного, дополимеризовывающегося после полного исчерпания первого).

Самой распространенной, очевидной и наиболее влияющей на свойства сополимеров является именно конверсионная разновидность композиционной неоднородности, и на ней будет сосредоточено внимание в данной работе. Только в редких случаях она не проявляется в классической радикальной сополимеризации: в азеотропной и чередующейся (г1=г2=0). Хотя образование строго чередующихся сополимеров часто можно рассматривать как гомополимеризацию прочных межмолекулярных комплексов двух мономеров [15-30].

Не следует смешивать композиционную неоднородность сополимеров с полидисперсностью по молекулярной массе. Они могут быть вообще несвязаны между собой (полидисперсный сополимер, полученный в результате азеотропной сополимеризации, является композиционно однородным). Но чаще всего связаны, хотя установить однозначные корреляции, применимые к разным полимеризационным системам, пока не удается.

Отдельной проблемой, решение которой необходимо при изучении композиционной неоднородности сополимеров, является методология определения их композиционного состава. На настоящий момент нет универсального алгоритма экспериментального определения композиционной неоднородности сополимеров. На результаты фракционирования неизбежно накладывается полидисперсность по молекулярной массе, определение диадного, триадного и т.д. состава по данным ЯМР не позволяет судить о том, как распределены эти структуры между макромолекулами. Поэтому в данной работе предложен способ, сочетающий в себе одновременный учет разных характеристик полимеризационных систем, позволяющий максимально достоверно судить о составе и микроструктуре полученных сополимеров.

Очевидным решением проблемы преодоления композиционной неоднородности сополимеров, получающихся из мономеров с разной активностью, в рамках классической радикальной полимеризации является уравнивание их относительной реакционной способностью и приближение режима сополимеризации к азеотропному. Выше отмечалось, что для этого могут использоваться специальные добавки-комплексообразователи или природа самой реакционной среды, изменяющие распределение электронной плотности в молекулах мономеров и влияющие на их реакционную способность. В отдельных случаях это позволяло достигнуть хотя бы частичного сближения относительной активности мономеров и улучшения композиционной однородности получаемых сополимеров [10]. Поэтому совершенствование приемов воздействия природы реакционной среды на относительные активности мономеров остается актуальной задачей. В настоящей работе внимание было сосредоточено на установлении корреляции между электронодонорной и электроноакцепторной способностью реакционной среды (растворителя, комплексообразующих добавок) и активностями мономеров, которой в

14 литературе на фоне рассмотрения множества других факторов (комплексообразование радикалов и мономеров, конформационные и диффузионные эффекты и др.) до сих пор уделялось мало внимания.

Однако все же возможности этих приемов оставались весьма ограниченными до тех пор, пока в последние десятилетия XX века не начался расцвет методов контролируемой радикальной полимеризации, которые позволили подойти к решению проблемы композиционной неоднородности с совершенно иных позиций: не уравнивать сомономеры в активности, а заключать всю разницу по составу, распределенную в классической радикальной сополимеризации между разными макромолекулами, в пределах каждой конкретной макромолекулы. Контролируемая (называемая также "псевдоживой") радикальная полимеризация, обозначаемая в англоязычной литературе как CRP (controlled radical polymerization), позволяет получать полимеры заданного строения с контролируемыми молекулярно-массовыми характеристиками [1, 31-34]. Принципиальное отличие псевдоживой радикальной полимеризации от классической заключается в том, что образовавшиеся макромолекулы постоянно "оживают" в ходе процесса, регенерируя макрорадикалы, которые снова могут участвовать в реакции роста цепи вплоть до следующего акта ее ограничения (обратимого обрыва или передачи), в ходе которого макрорадикалы обратимо взаимодействуют со стабильными радикалами (полимеризация по механизму обратимого ингибирования и полимеризация в присутствии инифертеров [35-37]) или специальными добавками - агентами обратимой передачи цепи (полимеризация с переносом атома (ATRP) и полимеризация по механизму обратимой передачи цепи [33, 38]). Между активными и «спящими» цепями существует равновесие, которое можно представить следующим образом:

Р ' + X' <-► Р-Х, 15 где Р" - активная цепь (растущий макрорадикал); X' - частица, обрывающая цепь; Р-Х - «спящая» цепь. Константа равновесия К описывается выражением: ^дезакт [Р ~ X] к акт [Р*][Х*] » (1) где кдезакт - константа скорости реакции обрыва; какт - константа скорости реакции реинициирования; [Р-Х], [Р '], [X '] - равновесные концентрации Р-Х, Р", X" соответственно [31, 32, 34].

Для реализации режима псевдоживой полимеризации важно, чтобы скорость квадратичного обрыва макрорадикалов была существенно меньше скорости их обрыва с участием X' и не играла заметной роли в процессе. Тогда преимущественно будут образовываться макромолекулы строения Р-Х, способные «оживать», т.е. регенерировать радикалы роста вследствие гомолитического распада и реинициировать полимеризацию [31, 32]. Многократно повторяющиеся стадии ограничения и "оживления" цепей (т.е. обратимость реакций обрыва или передачи цепи) обеспечивают последовательный рост макромолекул по ходу полимеризации и сужение молекулярно-массового распределения.

Важно отметить, что после полного расходования мономера макроцепи полимера сохраняют свои активные центры. После введения новой порции мономера рост цепей возобновляется. Эта уникальная особенность псевдоживой полимеризации позволяет синтезировать блок-сополимеры введением сомономера в полученный ранее гомополимер [31, 34].

Для псевдоживой радикальной полимеризации также характерны следующие особенности:

- первый порядок скорости по концентрации мономера;

- линейная зависимость степени полимеризации от конверсии;

- узкое молекулярно-массовое распределение полимера. К основным видам контролируемой радикальной полимеризации относятся [31]:

1. Полимеризация в присутствии инифертеров.

2. Полимеризация по механизму обратимого ингибирования.

3. Полимеризация с переносом атома (ATRP).

4. Полимеризация по механизму обратимой передачи цепи (ОПЦ). Последний метод, предложенный недавно австралийскими учеными

33, 39, 40], является самым перспективным для синтеза полимеров в мягких условиях с использованием широкого круга мономеров и растворителей и удобным и эффективным инструментом для решения сложных задач макромолекулярного дизайна [31].

В англоязычной литературе этот метод известен как RAFT (reversible addition-fragmentation chain transfer) полимеризация. В типичном процессе

ОПЦ полимеризации в качестве передатчиков цепи (агентов ОПЦ, RAFT агентов) используются серосодержащие соединения общей формулы:

S=C—S—R , Z где R - уходящая группа; Z - стабилизирующая группа. В качестве ОПЦ агентов чаще используют дитиобензоаты (Z = Ph), тритиокарбонаты (Z = S-R1), дитиокарбаматы (Z - NRR') и ксантаты (Z = OR') [40].

Полимеризация по механизму обратимой передачи цепи (ОПЦ-полимеризация) наряду с обычными для радикальной полимеризации реакциями инициирования и роста цепи I 2R •, R • + М —» RM •, RM • + М —» Р • включает специфические для ОПЦ процесса обратимые реакции передачи цепи:

Рп-Б—С=8 + -11 , г (2) Рп + Б=С—Б—Рт , I г (3) где Рп\ Рт' - макрорадикалы; Я * - радикал уходящей группы.

При наличии в системе заметной концентрации свободного ОПЦ-агента макрорадикал Рп* присоединяется к нему с образованием радикального интермедиата, который затем фрагментирует на полимерный ОПЦ агент и радикал Я*. Второе равновесие реакции (2) обычно сильно сдвинуто вправо, так как агент ОПЦ подбирают таким образом, чтобы Я' был хорошо уходящей группой и мог легко реинициировать полимеризацию, присоединяя мономер. Полимерный ОПЦ-агент, в свою очередь, взаимодействует с макрорадикалом Рт* по реакции (3), в результате чего образуется радикальный интермедиат, который также фрагментирует на полимерный ОПЦ-агент и макрорадикал Рп\ Фрагментация интермедиатов приводит к «оживлению» макрорадикалов, которые участвуют в реакции роста цепи до следующего акта присоединения к исходному (если он еще остался в системе) или к полимерному ОПЦ-агенту. В результате этого молекулярная масса полимера по ходу реакции линейно повышается с конверсией, а за счет многократного повторения актов передачи цепи длина цепей макрорадикалов усредняется, и молекулярно-массовое распределение получаемого полимера сужается [32]. Например, коэффициенты полидисперсности полибутилакрилата и политрега-бутилакрилата, полученных в присутствии дибензилтритиокарбоната (ДБТК, Ъ = -8СН2РЬ, Я = -СН2РЬ), составляют 1.13 [41].

Макромолекулы выделенного из реакционной смеси полимера содержат активную группу (т.е. являются макроОПЦ-агентами), и после

18

Рп + 8=С—Б—К I ъ

Рп—Б—С—Б—Я I Ъ

Рп-Б—С=8 + Рт I Ъ

Рп—Б—С—Б—Рт I Ъ введения в новую порцию того же или другого мономера способны продолжать процесс псевдоживой полимеризации и образовывать гомополимер с большей молекулярной массой или блок-сополимер, соответственно [32].

Данный метод является весьма привлекательным для процессов бинарной сополимеризации, поскольку дает возможность синтеза таких сополимеров, которые невозможно получить в условиях обычной радикальной полимеризации, - градиентных сополимеров и блок-сополимеров. ОПЦ-полимеризацию можно легко использовать для синтеза ди, три и мультиблок-сополимеров разной структуры. Помимо больших перспектив в области макромолекулярного дизайна, ОПЦ сополимеризация способна решить проблему конверсионной композиционной неоднородности сополимеров. В ОПЦ сополимеризации все цепи участвуют в росте на протяжении всего процесса. Поэтому изменение состава фракций сополимера, образующихся между ближайшими "спящими" состояниями макрорадикалов, находятся в пределах каждой конкретной цепи, причем изменяющиеся условия одинаковы для всех цепей. Таким образом, все макромолекулы образовавшегося сополимера оказываются приблизительно одного состава, но с микроструктурой цепи, плавно изменяющейся по длине цепи.

Учитывая описанные преимущества и возможности контролируемой радикальной полимеризации по механизму обратимой передачи цепи, в настоящей работе было решено применить метод ОПЦ полимеризации для синтеза композиционно-однородных сополимеров из широкого спектра мономеров различного строения и активности с тем, чтобы установить общие закономерности самого процесса ОПЦ сополимеризации и формирования структуры образующихся сополимеров, и выработать единый подход, позволяющий получать композиционно однородные сополимеры из винильных мономеров, резко различающихся по активности.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- определить возможности и ограничения существующих приёмов улучшения композиционной однородности сополимеров путем сближения их относительных активностей в реакциях классической радикальной полимеризации, изучив влияние элктронодонорной (акцепторной) способности реакционной среды на активность мономеров и проанализировав накопленный на сегодняшний день опыт регулирования реакционной способности мономеров в радикальной полимеризации;

- применить возможности наиболее перспективного и недостаточно изученного способа контролируемой радикальной полимеризации по механизму ОПЦ для осуществления синтеза композиционно однородных сополимеров из широкого крута винильных мономеров различного строения,

- изучить кинетические особенности и механизм образования композиционно однородных сополимеров при осуществлении радикальной полимеризации в присутствии агентов ОПЦ,

- разработать методику определения строения, композиционной однородности и микроструктуры сополимеров, полученных ОПЦ полимеризацией,

- использовать изученные способы синтеза сополимеров для решения конкретных прикладных задач: получения новых поверхностно-активных полимеров; установления корреляций между строением полимерных ПАВ и их свойствами; получения (со)полимеров акриловой кислоты, имеющих важное промышленное значение, с заданными молекулярно-массовыми характеристиками; синтеза сополимеров с определенной микроструктурой цепи, способных к самоорганизации в

20 растворах; получения композиционно однородных растворимых сополимеров Ы-винилсукцинимида медико-биологического назначения; направленного синтеза полиакрилонитрила с целью улучшения свойств получаемого на его основе карбонизованного волокна.

Диссертация состоит из четырех глав. В первой главе приводятся характеристики объектов исследования, описываются методики проведения синтезов, осуществленных в работе, анализа полученных полимеров, физико-химических методов исследования.

Вторая глава посвящена изучению влияния природы реакционной среды на сополимеризацию К-винилсукцинимида и бутилакрилата в условиях растворной и комплексно-радикальной полимеризации. Приводятся результаты исследований методами рефрактометрии, УФ и ЯМР спектроскопии комплексообразования широкого ряда мономеров с растворителями. Представлен анализ зависимости соотношения относительных активностей мономеров от электронодонорной и электроноакцепторной способности реакционной среды. С привлечением богатого литературного материала определяются возможности уравнивания активностей мономеров в рамках классической радикальной полимеризации.

В третьей главе приведены результаты исследования ОПЦ сополимеризации К-винилсукцинимида и бутилакрилата, 4-винилпиридина и трет-бутилакрилата, винилацетата и бутилакрилата. Рассмотрены кинетические особенности и механизм ОПЦ полимеризации в присутствии дитиоэфиров и тритиокарбонатов. Особое внимание уделяется разработке методики анализа и доказательства структуры образующихся сополимеров. Показаны возможности спектроскопии ЯМР в изучении кинетики, механизма ОПЦ полимеризации, определении констант передачи на агенты ОПЦ.

В четвертой главе рассмотрены некоторые прикладные задачи, решение которых возможно в рамках классической и контролируемой радикальной полимеризации. Описано применение метода ОПЦ полимеризации для направленного синтеза полимерных поверхностно-активных веществ, показаны возможности полимеризации акриловой кислоты в присутствии ионов меди (II) при получении (со)полимеров акриловой кислоты с регулируемыми молекулярно-массовыми характеристиками. Приведены примеры успешного использования контролируемой радикальной полимеризации для синтеза полимеров с заданной структурой медико-биологического назначения, способных к самоорганизации в растворах, являющихся основой для получения материалов, свойства которых определяются строением исходного полимера1.

1 Автор выражает благодарность д.х.н., доценту Е.В.Черниковой за плодотворное сотрудничество и участие в обсуждении настоящей работы.

22

выводы

1. Разработан общий для всех винильных мономеров подход к синтезу композиционно однородных сополимеров из мономеров, сильно различающихся по активности, заключающийся в проведении контролируемой сополимеризации в условиях обратимой передачи цепи (ОПЦ) по механизму присоединения-фрагментации.

2. Впервые методом ОПЦ полимеризации из мономеров различной активности и строения (Ъ1-винилсукцинимида (ВСИ) и н-бутилакрилата (БА), 4-винилпиридина (4ВП) и трет-бутилакрилата (ТБА), винилацетата (ВА) и БА) синтезированы композиционно однородные сополимеры на высоких конверсиях.

3. Показано, что применение механизма ОПЦ в системах, склонных к образованию разветвленных и сшитых нерастворимых продуктов, позволяет решать одновременно две проблемы классической радикальной полимеризации: избегать нежелательных процессов передачи цепи на полимер, приводящих к его сшивке, и получать узкодисперсные сополимеры из мономеров, различающихся по активности, лишенные конверсионной неоднородности по составу.

4. Изучен механизм образования и структура композиционно однородных сополимеров в условиях ОПЦ полимеризации. При проведении полимеризации в присутствии тритиокарбонатов напрямую исследована скорость расходования исходного агента ОПЦ и образующегося на первой стадии монозамещенного высокомолекулярного тритиокарбоната, и независимым от предыдущих исследований способом доказана его большая эффективность в реакциях передачи цепи, чем низкомолекулярного. Обнаружено, что эффективный контроль в радикальной ОПЦ сополимеризации может осуществляться при условии меньшей активности в реакциях обратимой передачи цепи более реакционноспособного мономера.

5. Разработана новая методика оценки строения и микроструктры композиционно однородных сополимеров, синтезируемых ОПЦ полимеризацией, с помощью которой впервые установлена возможность образования в присутствии симметричных тритиокарбонатов трех типов структур:

- симметричной, с тритиокарбонатным фрагментом, расположенным примерно в середине макромолекулы;

- асимметричной, с тритиокарбонатным фрагментом, расположенным ближе к одному из концов макромолекулы;

- концевой, с тритиокарбонатным фрагментом, расположенном на одном из концов макромолекулы.

6. Установлены корреляции между электронодонорными и электроноакцепторными свойствами реакционной среды и относительными активностями ВСИ и БА в условиях их растворной и комплексно-радикальной сополимеризации. Показано, что увеличение электронодонорной способности растворителей способствует незначительному сближению активностей мономеров, а комплексообразователи типа кислот Льюиса, наоборот, увеличивают разрыв.

7. Изученные закономерности успешно применены для решения ряда практических задач: синтеза методом ОПЦ полимеризации полимерных поверхностно-активных веществ с различной микроструктурой цепи, превосходящих эффективностью адсорбции полученные классической полимеризацией; синтеза методом комплексно-радикальной полимеризации (со)полимеров акриловой кислоты регулируемой молекулярной массы; получения полиамфолитов градиентного и блочного строения, способных к самоорганизации в водных растворах; синтеза полиакрилонитрила с заданными молекулярно-массовыми характеристиками.

1. Handbook of Radical Polymerization / Edited by K.Matyaszewski and T.P.Davis. John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, New Jersey, 2002. 920p.

2. Гладышев Г.П. Полимеризация винильных мономеров. Алма-Ата: Изд-во АН КазССР, 1964. - 322с.

3. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации. М.: Наука, 1966.-300с.

4. Оудиан Д. Основы химии полимеров. М.: Мир, 1974. - 616с.

5. Берлин Ал.Ал., Вольфсон С.А., Ениколопян Н.С. Кинетика полимеризационных процессов. М.: Химия, 1978. - 320с.

6. Спирин Ю.Л. Реакции полимеризации. Киев.: Наукова думка, 1977.-132с.

7. Иванчев С.С. Радикальная полимеризация. Л.: Химия, 1985.280с.

8. Odian G. Principles of Polymerization. Fourth Edition. John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, New Jersey, 2004. 812p.

9. Кабанов B.A., Зубов В.П., Семчиков Ю.Д. Комплексно-радикальная полимеризация. М.: Химия, 1987. - 256с.

10. Лавров H.A., Сивцов Е.В., Николаев А.Ф. Реакционная среда и кинетика полимеризационных процессов. СПб: Синтез, 2001. - 94с.

11. Мягченков В.А., Френкель С.Я. Неоднородность сополимеров по составу // Успехи химии. 1968. - Т.37, №12. - С.2247-2271.

12. Мягченков В.А., Френкель С.Я. Композиционная неоднородность сополимеров. Л.: Химия, 1988. - 248с.

13. Платэ Н.А., Литманович А.Д., Ноа О.В. Макромолекулярные реакции. М.: Химия, 1977. - 255с.

14. Платэ Н.А., Литманович Д.А., Кудрявцев Я.В. Макромолекулярные реакции в расплавах и смесях полимеров. М: Наука, 2008.-380с.

15. Czerwinski W. К. Solvent effects on free-radical polymerization. IR and NMR spectroscopic analysis of monomer mixtures of methyl methacrylate and N-vinyl-2-pyrrolidone in bulk and in model solvents // Makromol. Chem. -1991. -Bd.192, №6. S.1297-1305.

16. Georgiev George S., Koseva Nely S., Christov Latchezar К. H-complex formation and influence on the radical copolymerization of acrylic acid and l-vinyl-2-pyrrolidone in tetrahydrofuran // Polym. Int. 1995. - V.37, №4. -P.277-285.

17. Рзаев З.М. Полимеры и сополимеры малеинового ангидрида. -Баку: Элм, 1984.- 160с.

18. Cowie J.M.G. Principles of Alternating Copolymerization // Alternat. Copolymers. New York; London. 1985. - P. 1-18.

19. Inproved analysis of copolymerization involving participation of comonomer complexes / R.E.Cais, R.G.Farmer, D J.T.Hill a.o. // Ind. and Eng. Chem. Prod. Res. and Develop. 1980. - V. 19, №3. - P. 412-415.

20. Кинетическое исследование механизма чередующейся сополимеризации малеинового ангидрида с винилфениловым эфиром / А.И.Смирнов, Г.И.Дерябина, Т.Л.Петрова и др. // Высокомол. соед. Сер. А. 1981.-Т. 23, №2.-С.407-411.

21. Kharas G.B., Litt М.Н. Copolymerization of methyl-a-cyanocinnate with N-vinyl pyrrolidone // Polym. Bull. 1984. - V. 12, №1. - P.65-70.

22. Klumperman В., Vonk G. Solvent effects on the copolymerization of styrene with maleic anhydride: determination of apparent reactivity ratios from the penultimate unit model // Eur. Polym. Journal. 1994. - V.30, №8. - P.955-960.

23. Особенности строения и полимеризации малеинового ангидрида / А.Ф. Николаев, Л.П. Мосягина, А.Ю. Посудневский, Г.М. Антонова // Журн. прикл. химии. 1998. - Т.71, №2. - С.307-311.

24. Новое в чередующейся сополимеризации. Сост. Г.А. Орешкина. -М.: Наука, 1983 (1984). 194с.

25. Стоцкая Л.Л., Иорданская Л.И. Новое в чередующейся сополимеризации. М.: Наука, 1983. -214с.

26. Голубев В.Б. Механизм чередующейся сополимеризации // Высокомол. соед. Сер.А-Б. - 1994. - Т.36, №2. - С.298-319.

27. Исследование влияния полярности среды на механизм чередующейся сополимеризации винилбутилового эфира с малеиновым ангидридом / А.И. Смирнов, Т.Л. Петрова, Г.В.Ратовский и др. // Высокомол. соед. Сер.А. - 1989. - Т.31, №6. - С.1226-1232.

28. Николаев А.Ф., Бондаренко В.М., Шакалова Н.К. Радикальная полимеризация молекулярных комплексов малеинового ангидрида с некоторыми N-винильными соединениями // Высокомолекул. соед. Сер.Б. 1974. - Т.16, №1. - С.14-16.

29. Николаев А.Ф., Бондаренко В.М., Шакалова Н.К. Донорно-акцепторные комплексы малеинового ангидрида с N-винильными мономерами в реакциях радикальной полимеризации // Высокомолекул. соед. Сер.Б. 1973. - Т.15, №10. - С.737-740.

30. Controlled and Living Polymerizations / Edited by A.H.E.Miiller and K.Matyjaszewski. WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Germany, 2009.-612p.

31. Черникова E. В. Псевдоживая радикальная полимеризация по механизму обратимой передачи цепи: обзор // Пластмассы со специальными свойствами: межв. сб. науч. тр. / под ред.

32. B.К.Крыжановского. СПб.: Изд-во СПбГТИ(ТУ), 2006. - С. 7-17.

33. Living Free-Radical Polymerization by Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer: The RAFT Process / J.Chiefari, Y.K.Chong, F.Ercole, J.Krstina, J.Jeffery, T.P.T.Le, R.T.A.Mayadunne, G.F.Meijs,

34. C.L.Moad, G.Moad, E.Rizzardo, S.H. Thang // Macromolecules. 1998. -V.31, № 16.-P. 5559-5562.

35. Macromolecular Engineering. Precise Synthesis, Materials Properties, Applications / Edited by K.Matyjaszewski, Y.Gnanou, L.Leibler. WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Germany, 2007. Volume 1. Synthetic Techniques. - 730p.

36. Заремский М.Ю., Голубев В.Б. Обратимое ингибирование в радикальной полимеризации // Высокомолекул. соед. Серия С. 2001. -Т.43, №9. - С. 1689-1728.

37. Количественные характеристики процесса псевдоживой полимеризации стирола в присутствии нитрона / В.Б.Голубев, М.Ю.Заремский, А.П.Орлова, А.В.Оленин // Высокомолекул. соед. Сер. А. 2004. - Т.46, №3. - С. 491-497.

38. Two stage pseudoliving radical polymerization under the influence of triphenylmethyl radicals / E.V.Chernikova, Z.A.Pokataeva, E.S.Garina, M.B.Lachinov, V.B.Golubev // Macromol. Chem. Phys. 2001. - V.202, №1. -P.188-193.

39. Matyjaszewski K., Xia J. Atom Transfer Radical Polymerization // Chem. Rev. 2001. - V. 101. - P. 2921 -2990.

40. Handbook of RAFT Polymerization / Edited by C.Barner-Kowollik. Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2008. 543p.

41. Управляемый синтез узко дисперсных полимеров акрилового ряда / П.С.Терпугова, А.С.Павлов, Е.С.Гарина, Е.В.Черникова // Пластмассы со специальными свойствами: межв. сб. науч. тр. / под ред. В.К. Крыжановского. СПб.: Изд-во СПбГТИ(ТУ), 2006. - С.35-38.

42. Николаев А.Ф., Ушаков С.Н. Полимеризация и сополимеризация N-винильных соединений. Сообщение 3. Синтез N-винилимидов янтарной, фталевой и нафталевой кислот / Изв. АН СССР. Отд. хим. наук. 1957. -№10.-С. 1235-1238.

43. Торопцева.А.М., Белогородская К.В., Бондаренко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений.; Под. ред. А.Ф.Николаева. Л.: Химия, 1972. - 416с.

44. Контролируемая радикальная полимеризация стирола и н-бутилакрилата в присутствии тритиокарбонатов / Е.В.Черникова, П.С.Терпугова, Е.С.Гарина, В.Б.Голубев // Высокомолекул. соед. Серия А. 2007. - Т.49, №2. - С.208-221.

45. Moad G., Rizzardo Е., Thang S.H. Radical addition fragmentation chemistry in polymer synthesis // Polymer. 2008. - V.49, №5. - P.1079-1131.298

46. Bahman Tarnami, Kiasat A. R. Synthesis of Symmetrical Dialkyl Trithiocarbonates Using a Polymer Supported System // J. Chem. Research (S). 1998. - P.454-455.

47. Influence of Chain Length and Salt Concentration on Block Copolymer Micellization / T.Rager, W.H.Meyer, G.Wegner, M.A.Winnik // Macromolecules. 1997. - V.30, №17. - P. 4911-4919.

48. Исследование молекулярно-массовых характеристик полиакриловой кислоты и ее сополимера с бутилакрилатом / Е.В.Сивцов, О.Г.Ясногородская, Е.В.Черникова, А.П.Возняковский // Журн. приют, химии. 2010. - Т.83, №4. - С.676-679.

49. Фракционирование полимеров / Под ред. М.Кантова. М.: Мир, 1971.-444с.

50. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии / Под ред. Ю.Г.Фролова, А.С.Гродского. М.: Химия, 1986. - 216с.

51. Mori S. Conversion Factors for Polystyrene Molecular Weight into Molecular Weights of Polymethacrylates in Size Exclusion Chromatography // Journal of Liquid Chromatography. 1990. - V.13, №9. - P.l 719-1729.

52. Сивцов Е.В., Лавров H.A., Николаев А.Ф. Влияние среды на радикальную (со)полимеризацию N-винильных мономеров // Пласт, массы. 2001. - №10. - С.32-42.

53. Лавров H.A., Писарев А.Г., Сивцов Е.В. О реакционной способности акриловых мономеров // Пласт, массы. 2004. - №3. - С.31-35.

54. Лавров H.A., Сивцов Е.В. Теоретические аспекты регулирования бинарной радикальной сополимеризации с участием акриловых и N-винильных мономеров / Пласт, массы. 2011. - №2. - С.30-42.

55. Громов В.Ф., Хомиковский П.М. Влияние растворителя на скорости реакций роста и обрыва цепей при радикальной полимеризации // Успехи химии. 1979. - Т.48, №11.- С. 1943-1967.

56. Влияние растворителя на скорость радикальной полимеризации стирола / Yamamoto Tadahiro, Yamamoto Tohei, Mito Akifumi, Hirota Masayoshi. // J. Chem. Soc. Jap., Chem. and Ind. Chem. 1978. - №11. -P.1561-1564.

57. Ito T., Otsu T. Solvent effect in radical copolymerization of methyl methacrylate with styrene // J. Macromol. Sei.: Part A. 1969. - V.3, №2. -P.197-203.

58. Чернобай A.B., Гринаковская A.B. Влияние среды на радикальную полимеризацию винильных мономеров // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1982. - Т.25, №9. - С. 1131-1134.

59. Влияние среды на кинетические параметры радикальной полимеризации винилэтинилпиперидолов / Е.М. Шайхутдинов, М.Е. Ермаганбетов, Ш.С. Тульбаев, О.Ш. Курманалиев // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1987. - Т.30, №7. - С.99-102.

60. Влияние растворителей на радикальную полимеризацию винилпиридазонов / С.А. Гридчин, Г.В. Шаталов, М.Б. Лачинов, В.П. Зубов // Высокомолекул. соед. Сер.Б. 1986. - Т.28, №12. - С.897-899.300

61. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии.-М.: Мир, 1991.-763с.

62. Амис Э. Влияние растворителя на скорость и механизм химических реакций. М.: Мир, 1968. - 328с.

63. Алфрей Т., Борер Д., Марк Г. Сополимеризация. М.: ИЛ, 1953266с.

64. Alfrey Т., Price С.С. Relative reactivities in vinyl copolymerization // J. Polymer Sci. 1947. - № 2. - P.101-106.

65. Гладышев Г.П., Попов B.A. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения. М.: Наука, 1974. - 242с.

66. Copolymerization. Effect of temperature and solvents on monomer reactivity ratios / F.M. Lewis, C. Walling, W. Cummings a.o. // J. Am. Chem. Soc. 1948. - V.70, №4. -P.1519-1523.

67. Ham G.E., Alfrey T. Copolymerization. New York, Interscience Publishers, 1964.-939p.

68. Хэм Д. Сополимеризация / Пер. с англ. Под ред. В.А. Кабанова. -М.: Химия, 1971.-616с.

69. Madruga E.L., San Roman J. Modernos aspectos de la polimerización radical. II. Efecto del disolvente en la copolimerización // Rev. plást. mod. -1977. V. 34, №254. - P. 201-204.

70. Лавров H.A., Сергеева Е.П. К вопросу о влиянии условий проведения процесса на кинетику реакций бинарной сополимеризации // Химическая технология, свойства и применение пластмасс: Межвуз. сб. науч. тр. / ЛТИ им. Ленсовета. Л., 1985. - С. 21-26.

71. Hill D.J.T., O'Donnel J.J., O'Sillivan P.W. The role of donor-acceptor complexes in polymerization // Progr. Polym. Sci. 1982. - V. 8, №3. — P. 215275.

72. Czerwinski W. К. Solvent effects on free-radical polymerization. Analysis of homopolymerization rate on the basis of the reactant-solvent complex model//Makromol. Chem. 1993. -Bd.194, №11. - S.3015-3029.

73. Czerwinski W. K. Solvent effects on free-radical polymerization. Modeling of homopolymerization // Makromol. Chem. Theory and Simul. -1993. Bd.2, №4. - S.577-585.

74. Czerwinski W. K. Solvent effect on free-radical polymerization. Solvent effect on polymerization rate of methyl methacrylate and N-vinyl-2-pyrrolidone // Makromol. Chem. 1992. - Bd.193, №2. - S.359-368.

75. Влияние среды на кинетические параметры радикальной полимеризации винилэтинилпиперидолов / Е.М. Шайхутдинов, М.Е. Ермаганбетов, Ш.С. Тульбаев, О.Ш. Курманалиев // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1987. - Т.ЗО, №7. - С.99-102.

76. Bilä J., Hrabäk F. The effect of solvents on the homopolymerization of 4-dimethylaminostyrene initiated with CCl3COOH // Eur. Polym. J. 1984. -V.20, №1. - P.69-72.

77. Popa A.A., Comanita E., Simionescu С. I. Influenta polaritatii solventilor asupra polimerizarii monomerilor vinilici in prezenta initiatorilor bi-si polifunctionali // Mater. Plast. 1991. - V.28, №1-2. - P.8-12.

78. Effect of solvent and Lewis acid on radical and thermal polymerizations of captodative substituted acrylates / Tanaka Hitoshi, Kikukawa Yoshimasa, Kameshima Takashi, Sato Tsuneyuki a.o. // Makromol. Chem. Rapid. Commun. 1991. -Bd.12, №9. - S.535-538.

79. The effect of aromatic solvents on the photopolymerization rates of isoprene, ethyl methacrylate and styrene /B.C. Chang, C.D. Chen, T.G. Chang, S.Y. Ho // J. Polymer Sei. A. 1990. - V.28, №6. - P. 1539-1547.

80. Kamachi M., Satoh J., Nozakura S. Effect of solvent on radical polymerization of vinyl benzoate // J. Polymer Sei.: Polym. Chem. Ed. 1978. -V. 16, №8.-P. 1789-1800.

81. Fujihara Hisashi, Yoshihara Masakuni, Maeshima Toshihisa. Solvent effect in radical copolymerization of styren with N,N-dimethylacrylamide // J. Macromol. Sei.: Part A. 1980. - V.14, №6. - P.867-877.

82. A mechanistic perspective on solvent effects in free-radical copolymerization / M.L.Coote, T.P.Davis, B.Klumperman, M.J.Monteiro // J. Macromol. Sei. Rev. Macromol. Chem. Phys. 1998. - C38, №4. - P.567-593.

83. Полимеризация N-винилсукцинимида в диметилсульфоксиде и получение полиэлектролитов на его основе / С.Г. Бондаренко, А.Ф. Николаев, H.A. Лавров, Е.М. Степанов // Журн. прикл. химии. 1982. -Т.55, №12. - С. 2728-2732.

84. Чернобай A.B., Гринаковская A.B. Влияние природы растворителей на кинетику полимеризационных процессов // Вестн. Харьков, политехи, ин-та. 1979. - №156. - С.73-76.

85. Effect of solvent on the radical copolimerizability of styrene with 3(2-methyl)-6-methylpyridazinone / Asakura Jun-Ichi, Kawabata Shogi, Fujihara Hisashi, Matsubara Yoshio a.o. // J. Macromol. Sei. 1982-1983. - AI8, №7-8. -P.1045-1054.

86. Daimon H., Kumanotani J. Solvent effects on radical polymerization of cyclododecyl acrylate. Homopolymerization. Copolymerization. // Makromol. Chem. 1975. - Bd.176, №8. - S.2359-2391.

87. Wang L., Liang Z., Li M. Влияние растворителя на фотоинициированную сополимеризацию метакриловой кислоты с акриламидом // Acta Sei. Natur. Univ. Sunyatseni. 1985. - №3. - P.39-44.

88. Effect of solvent of the radical copolymerizability of styrene with acrylonitrile / J.I. Asakura, M. Yoshihara, Y. Matsubara, T. Maeshima // J. Macromol. Sei. Part A. 1981. - V.15, №8. -P. 1473-1478.

89. Currie D.J., Dainton F.S., Watt W.S. The effect of pH on the polymerization of acrylamide in water // Polymer. 1965. - V.6, №9. - P.451-453.

90. Кабанов B.A., Топчиев Д.А. Полимеризация ионизующихся мономеров. -М.: Наука, 1975. 224с.

91. Кабанов В.А., Топчиев Д.А. Об особенностях радикальной полимеризации ионогенных мономеров // Высокомолекул. соед. Сер.А. -1971. Т.13, №6. - С. 1324-1347.

92. Ponratnam S., Kapur S.L. Reactivity ratios of ionizing monomers in aqueous solution copolymerization of acrylic and methacrylic acids with acrylamide // Makromol. Chem. 1977. - Bd. 178, №4. - S. 1029-1038.

93. Ponratnam S., Kapur S.L. Effect of pH on the reactivity ratios in aqueous solution copolymerization of acrylic acid and N-vinylpyrrolidone // J. Polymer Sei.: Polym. Chem. Ed. 1976. - V.14, №18. - P. 1987-1992.

94. Ponratnam S., Kapur S.L. Copolymerization of acrylic and methacrylic acids with N-vinylpyrrolidone in aqueous solution // Curr. Sei (India). 1976. - V. 45, №8. - P. 292-293.

95. Georgiev G.S. Effect on homo- and copolymerization of ionizable monomers // Докл. Бълг. АН. 1983. -V. 36, №8. - P. 1069-1072.

96. Ptochocka К. Effect of the reaction medium on radical copolymerization // J. Macromol. Sei. 1981. - V. C20, №1. - P. 67-148.

97. Корреляционный анализ и реакции сополимеризации. I. Эффект среды / Б. Лятусек, Б.М. Суханов, Э.И. Аблякимов, К.А. Макаров // Реакционная способность органических соединений. — Тарту, изд-во ТГУ, 1967. Т.4, №4(14). - С. 850-861.

98. Лавров Н.А., Николаев А.Ф. О влиянии условий проведения процесса на значения констант бинарной радикальной сополимеризации / ЛТИ им. Ленсовета. Л., 1979. - 13с. Деп. в ОНИИТЭХИМ г. Черкассы, 16.07.1979, №2943/79.

99. Определение относительной активности мономеров в ходе изучения бинарной радикальной сополимеризации: Метод, указания / Сост. Н.А. Лавров. Л.: изд-во ЛТИ им. Ленсовета. - 1980. - 27с.

100. Дмитриева С.И., Роскин Е.С., Езриелев А.И. Исследование сополимеризации акрилонитрила с малыми добавками 2-винилпиридина // Высокомолекул. соед. Сер. Б. 1978. - Т. 20, №3. - С. 208-210.

101. Радикальная полимеризация водорастворимых мономеров в различных растворителях / В.Ф. Громов, Ю.С. Богачев, Е.В. Бунэ и др. // Докл. АН СССР. Физическая химия. 1989. - Т.309, №4. - С.871-874.

102. Radiation-induced polymerization of N-vinylpyrrolidone in bulk, in aqueous and alcohol solutionsi / E.F. Panarin, V.N. Ushakova, A.I. Leliukh a.o. // Radiat. Phys. and Chem. 1994. - V.43, №5. - P.509-513.

103. Copolymerization of acrolein with vinyl monomers / R. Schulz, G. Renner, A. Henglein, W. Kern // Makromol. Chem. 1959. - Bd.12. - S.20.

104. О влиянии метанола на полимеризацию акриламида в водных растворах / В.Ф. Громов, А.В. Матвеева, П.М. Хомиковский, А.Д. Абкин // Высокомолекул. соед. Сер.А. 1967. - Т.9, №7. - С. 1444-1450.

105. Баджпай У.Д.Н., Мисра Г.С. Влияние среды на полимеризацию акриламида, инициированную системой перманганат калия гликолевая кислота // Высокомолекул. соед. Сер.Б. - 1979. - Т.21, №6. - С.419-423.

106. De Schryver F.C., Smets G., Van Thielen Y. Influence of the reaction medium on radical polymerization // J. Polymer Sci. Part B. 1968. -V.6. -P.547-550.

107. Effect of solvent on chain propagation and termination reaction rates in radical polymerization / V.F. Gromov, N.J. Galperina, F.O. Osmanov a.o. // Eur. Polymer J. 1980. - V.16, №6. - P.529-535.

108. Османов Т.О., Козлова HlB., Марков B.E. Полимеризация акриламида в смесях вода-глицерин // Высокомолекул. соед. Сер.А. 1990. - Т.32, №4. - С.711-715.

109. О влиянии природы среды на величины констант роста и обрыва цепи при радикальной полимеризации акриламида / В.Ф. Громов, П.М. Хомиковский, А.Д. Абкин, Н.А. Розанова // Высокомолекул. соед. Сер.Б. -1968. Т. 10, №10. - С.754-757.

110. Маракарян Ш.А., Чшмаритян Д.Г., Бейлерян Н.М. Полимеризация акриламида в воде в присутствии диалкилсульфоксидов // Арм. хим. журнал. 1989. - Т.42, №10. - С.653-656.

111. Громов В.Ф., Хомиковский П.М., Абкин А.Д. Влияние природы среды на радикальную полимеризацию акриламида // Выскомолекул. соед. Сер.Б. 1970. - Т.12, №10. - С.767-770.

112. Zurakowska-Orszagh J., Orszagh A., Busz W. The effect of solvents on the copolymerization of styrene with a series of N-/er/-alkylacrylamides // Bull. Acad. Pol. Sci. Ser. sci. chem. 1977. - V. 25, №7. - P. 507-512.

113. Chapiro A. Polymerization and copolymerization in associated monomer aggregates // Eur. Polym. J. 1973. - V.9, №5. - P.417-427.

114. Chapiro A. Controlled propagation in associated monomer aggregates // Pure Appl. Chem. 1972. - V.30. - P.77-86.

115. Chapiro A., Goldfield-Freilich D., Perichon J. Effect of temperature on molecular associations and on polymerization of acrylic acid in solution // Eur. Polym. J. 1975. - V. 11, №7. - P.515-521.

116. Chapiro A., Gouloubandi R. Solvent influence on methacrylic acid polymerization // C.R. Acad. Sci., Ser. C. 1973. - V.277, №1. - P.5-8.

117. Chápiro A., Dulieu J. Influence of solvents on the molecular associations and on the radiation initiated polymerization of acrylic acid // Eur. Polym. J. 1977. - V.l3, №7. -P.563-577.

118. Kerber R., Glamann H. Zur Lösungsmittelabhängigkeit der Copolymerisations parameter von Systemen die Acrylsäure enthalten // Makromol. Chem. 1971. - Bd. 144, №1. - S.l.

119. Баёрас Г.И., Алимаускене Т.Н., Славницкая H.H. Влияние протофильных растворителей на радикальную полимеризацию акриловой кислоты // Науч. тр. вузов Лит.ССР. Химия и хим. технология. 1980. - 22. - С.74-76.

120. Радикальная полимеризация акриловой и фторакриловой кислот в различных растворителях / Н.И. Гальперина, Т.А. Гугунава, В.Ф. Громов и др. // Высокомолекул. соед. Сер.А. 1975. - Т.17, №7. - С.1455-1460.

121. Рябов A.B., Семчиков Ю.Д., Славицкая H.H. Влияние добавок диметилформамида на состав сополимеров метакриловой кислоты с метилметакрилатом // Докл. АН СССР. 1962. - Т.145, №4. - С.822-824.

122. О возможности регулирования степени чередования при сополимеризации стирола с 2-винилпиридином / A.B. Рябов, Ю.Д. Семчиков, H.H. Славицкая, В.Н. Вахрушева // Докл. АН СССР. 1964. -Т.154, №5. - С.1135-1138.

123. О влиянии природы среды на радикальную полимеризацию акриламида и метакриламида / В.Ф. Громов, A.B. Матвеева, А.Д. Абкин и др. // Докл. АН СССР. 1968. - Т. 179, №2. - С.374-378.

124. Кинетика радикальной полимеризации N-этилолметакриламида в органических растворителях / Е.Е. Ергожин, Н.И. Чугунова, Б.Р. Таусарова, К.Б. Бекишев // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1987. -Т.30, №11. - С.100-103.

125. Консулов В.Б. Влияние растворителей на радикальную сополимеризацию акриловой кислоты с З-метил-Nвинилимидазолийметилсульфатом // Высокомолекул. соед. Сер.Б. 1980. -Т.22, №7. - С.488-491.

126. Chapiro A., Mankowski Z. Influence des solvants sur la copolymerisation du vinyl-1-imidazole avec le styrene et l'aciylonitrile // Eur. Polym. J. 1990. - V.26, №12. -P. 1267-1272.

127. Perec L. Solvent effect on the Radiochemical Copolymerization of acrylamide with acrylonitrile // J. Polymer Sei., Polym. Letters Ed. 1973. -V.ll. -P.267-270.

128. Minsk L.M., Kotlarchik C., Darlak R.S. Effect of solvents upon the copolymerization of acrylamide and styrene // J. Polymer Sei., Polym. Chem. Ed. 1973.-V.11,№2.-P.353-365.

129. Stahl G. Allan. The effect of solvents on the copolymerization of acrylic acid and methyl methacrylate / 179th ACS Nat. Meet. Houston, Tex., 1980. Abstr. Pap. Washington, D.C., s.a.

130. Баёрас Г.И., Алишаускене Т.Н., Гедрайтис Р.Г. Влияние протофильных растворителей на терполимеризацию метакрилонитрила, (мет)акриловой кислоты и этилтиоэтилметакрилата // Физ.-хим. основы синтеза и переработки полимеров. Горький, 1982. - С.107-108.

131. Saini G., Leoni A., Franco S. Solvent effects in radical copolymerization. I. Acrylamide // Makromol. Chem. 1971. - Bd.144. -S.235-244.

132. Saini G., Leoni A., Franco S. Solvent effects in radical copolymerization. II. N,N-dimethylacrylamide // Makromol. Chem. 1971. -Bd.146. - S.165-171.

133. Saini G., Leoni A., Franco S. Solvent effects in radical copolymerization. III. Methacrylamide // Makromol. Chem. 1971. - Bd.147. -S.213-218.

134. Leoni A., Franco S., Saini G. Solvent effects in radical copolymerization. IV. N-Methylacrylamide // Makromol. Chem. 1973. -Bd.165. - S.97-104.

135. Franco S., Leoni A. Radical copolymerization of N-(l,l-dimethyl-3-oxobutyl)acrylamide in different solvents // Polymer. 1973. - V.14, №1. - P.2-4.

136. Georgiev George S., Koseva Nely S., Christov Latchezar K. Formation and relative reactivity of comonomer H-complexes in the radical copolymerization of acrilic acid with l-vinyl-2-pyrrolidone // Polym. Int. -1995. V.36, №3. -P.227-237.

137. Петрова T.JL, Ратовский Г.В., Смирнов А.И. Влияние комплексообразования на процесс сополимеризации фумаронитрила с винилфениловым эфиром // Высокомолекул. соед. Сер.А-Б. 1995. - Т.37, №10. - С.1633-1637.

138. Kodaira Toshiyuki, Yang Jian-Zhong, Aida Hiroshi. Solvent effect on the radical copolymerization of N-methyl- and N,N-dimethylacrylamides and N-methylmethacrylamide with methylmetacrylate / Polym. J. 1988. - V.20, №11. -P.1021-1029.

139. Влияние растворителей на скорость радикальной сополимеризации стирола с метилметакрилатом / Yamamoto Tohei, Yamamoto Tadahiro, Yamaoka Hiroshi, Hirota Masayoshi // Reps Himeji Inst. Technol. 1978. - Part A, №31.- P.76-81.

140. Эмануэль Н.М., Заиков Г.Е., Майзус З.К. Роль среды в радикально-цепных реакциях окисления органических соединений. М.: Наука, 1973.-279с.

141. Henrici-Olive G., Olive S. Zur Polymerisation von Methylmethacrylat in Brombenzol // Makromol. Chem. 1966. - Bd.96. -S.221-226.

142. Anderson D.B., Burnett G.M., Gowan A.C. Some novel effects in solution polymerization // Международный симпозиум по макромолекулярной химии. М., 1960, №2. С. 111-119.

143. Panajkar M.S., Rao K.N. Effect of solvents in radiation induced polymerization of vinylidene chloride // Radiat. Phys. and Chem. 1983. -V.21, №5.-P.419-424.

144. Czerwinski W.K. Solvent effects on free-radical polymerization. Solvent effect on initiation of methylmethacrylate and N-vinyl-2-pyrrolidone // Makromol. Chem. 1991. - Bd.192, №6. - S.1285-1296.

145. Ismailov I., Tribicina S.N., Askarov М.А. The role of donor-acceptor interaction in the polymerization of N-vinylpyrrolidone at moderate temperatures // IUPAC Macro, Florence, 1980. Int. Symp. Macromol., 1980. Prepr. V.2. Pisa, s.a. P.146-149.

146. Эмануэль H.M., Денисов E.T., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.: Наука, 1965. - 376с.

147. Head D.L., McCarty C.G. Thermal decomposition of methyl sulfoxide // Tetrahedron Letters. 1973. -№16. - P.1405-1408.

148. Карапетян 3.A., Смирнов Б.Р. Об "эффекте растворителя" в радикальной полимеризации // Высокомолекул. соед. Сер.А. 1987. - Т.29, №10. - С.2102-2109.

149. О влиянии термодинамического качества растворителя на обрыв цепи в радикальной полимеризации / JI.A. Смирнова, Ю.Д. Семчиков, Т.Г. Свешникова и др. // Высокомолекул. соед. Сер.А. 1989. - Т.31, №10. -С.2149-2152.

150. Mahabadi Н.К., Rudin A. Effect of solvent on the termination rate constant in initial stages of free radical polymerization // J. Polymer Sci.: Polym. Chem. Ed. 1979. - V.17, №6. - P.1801-1810.

151. Madruga Enrique L., Roman Julio San. Solvent influence on the free-radical polymerization of 1-naphtyl and 2-naphtyl methacrylate // Makromol. Chem. Rapid. Commun. 1986. - Bd.7, №5. - S.307-311.

152. Madruga E.L., San Roman J., del Puerto M.A. Effect of solvent on the termination step for the radical copolymerization of methyl methacrylate and styrene // Polymer. 1981. - V.22, №7. - P.951-955.

153. Influence of poor solvents in radical polymerizations of methylmethacrylate / Yamamoto Tohei, Seki Shigetoshi, Yamamoto Tadahiro a.o. // Polym. J. 1989. - V.21, №6. - P.483-487.

154. Кожевников H.B., Степухович А.Д. Влияние ацетонитрила и диметилформамида на свободнорадикальную полимеризацию некоторых виниловых мономеров // Высокомолекул. соед. Сер.А. 1979. - Т.21, №7. -С.1593-1600.

155. Solvent effects on the propagation rate coefficient for free radical polymerization / Morrison Bradley R., Piton Mark C., Winnik Mitchell A. a.o. // Macromolecules. 1993. - V.26, №16. - P.4368-4372.

156. Effect of diffusion control on the propagation and transfer rate coefficients in free-radical polymerization / B.S. Casey, M.F. Mills, D.F.Sangster a.o. // Macromolecules. 1992. - V.25, №25. - P.7063-7065.

157. Veeravalli M.S., Rosen S.L. Free-radical addition polymerization: effects of chain length, viscosity and solvent power on diffusion-controlled termination at low conversion // J. Polymer Sei. В. 1990. - V.28, №5. - P.775-782.

158. О влиянии термодинамического качества растворителя на обрыв цепи в радикальной полимеризации / JI.A. Смирнова, Ю.Д. Семчиков, Т.Г. Свешникова и др. // Высокомолекул. соед. Сер.А. 1989. - Т.31, №10. -С.2149-2152.

159. Cameron G.G., Cameron J. Effects of poor solvents on radical-radical termination of polymerization// Polymer. 1973. - V.14, №3. - P. 107110.

160. O'Driskoll K.F., Mahabadi H.K. Spatially intermittent polymerization // J. Polymer Sei. Polym. Chem. Ed. 1976. - V.14, №4. -P.869-881.

161. Лавров H.A. К вопросу о кинетике получения (со)полимеров N-винилсукцинимида и их полимераналогов // Журн. прикл. химии. — 1993. -Т.66, №6. — С.1415-1419.

162. Сополимеризация N-винилсукцинимида с 2-оксиэтилметакрилатом в бензоле / А.Ф. Николаев, В.М. Бондаренко, H.A. Лавров, С.Н. Саутин // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1978. - Т.21, №5. - С.732-735.

163. Иванов В.И., Фрейман А.Е. Влияние растворителя на радикальную сополимеризацию этилена с винилацетатом // Высокомолекул. соед. Сер.А. 1985. - Т.21, №5. - С.993-999.

164. Лавров H.A., Чайкина О.В., Бондаренко В.М. Об относительной активности N-винилсукцинимида в реакции гетерофазнойсополимеризации в бензоле / ЛТИ им. Ленсовета. Л:, 1978. - 7с. Деп. в ОНИИТЭХИМ, г. Черкассы, 11.05.78, №1633/78Деп.

165. Мягченков В. А., Френкель С .Я. Проблемы кинетики и топологии гетерофазной сополимеризации // Успехи химии. — 1973. Т.42, №3. - С.827-853.

166. Лавров H.A., Николаев А.Ф. О влиянии условий проведения процесса на значения констант бинарной радикальной сополимеризации / ЛТИ им. Ленсовета. Л., 1979. - 13с. Деп. в ОНИИТЭХИМ г. Черкассы, 16.07.1979, №2943/79.

167. Кинетические закономерности сополимеризации N-винилсукцинимида с 2-оксиэтилметакрилатом / H.A. Лавров, В.М. Бондаренко, А.Ф. Николаев, С.Н. Саутин // Высокомолекул. соед. Сер.Б. -1981. Т.23, №2. - С. 142-144.

168. Лавров H.A., Бондаренко В.М. Особенности синтеза и свойства сополимеров на основе N-винилсукцинимида и 2-оксиэтилметакрилата // Химическая технология, свойства и применение пластмасс: Межвуз. сб. науч. тр. / ЛТИ им. Ленсовета. Л., 1981. - С.48-53.

169. Лавров H.A., Николаев А.Ф. О влиянии растворителя на сополимеризацию N-винилсукцинимида с 2-гидроксиэтилметакрилатом // Журн. прикл. химии. 1988. - Т. 61, №7. - С. 1648-1650.313

170. Смирнова JI.А., Семчиков Ю.Д. Новый подход к радикальной полимеризации необходимость учета термодинамического качества мономеров как растворителя // Радик, полимериз. / Нижнегор. гос. ун-т. -Н.Новгород, 1990. - С.73-84.

171. Solvent effect on radical polymerization of butyl acrylate / Kamachi Mikiharu, Fujii Masakazu, Ninomiya Shin-Ichiro a.o. // J. Polymer Sci.: Polym. Chem. Ed. 1982. - V.20, №6. - P.1489-1496.

172. Григорян B.B., Егоян P.B. Радикальная полимеризация N,N-диметиламиноэтилметакрилата в полярных растворителях и их смесях с водой // Высокомолекул. соед. Сер.Б. 1986. - Т.28, №8. - С.566-568.

173. О радикальной полимеризации акриламида в смесях диметилсульфоксида с водой / И.Л. Журавлева, Е.Н. Завьялова, Ю.С. Богачев, В.Ф. Громов // Высокомолекул. соед. Сер.А. 1986. - Т.28, №4. -С.873-877.

174. Влияние межмолекулярной водородной связи на полимеризацию метилметакрилата и акриламида в растворах / Е.В. Бунэ, И.Л. Журавлева, А.П. Шейнкер и др. // Высокомолекул. соед. Сер.А. -1986. Т.28, №6. - С.1279-1283.

175. Ryttel A. Solution copolymerization of alkyl methacrylates and N-vinylcarbazole: reactivity ratios // J. Appl. Polym. Sci. 1992. - V.45, №11. -P.1911-1918.

176. Kodaira Toshiyuki, Yang Jian-Zhong, Aida Hiroshi. Solvent effect on the radical copolymerization of N-methyl- and N,N-dimethylacrylamides and N-methylmethacrylamide with methylmetacrylate / Polym. J. 1988. - V.20, №11. -P.1021-1029.

177. Davis T.P. Solvent effects on the copolymerization of styrene with methyl methacrylate: existence of a bootstrap effect? // Polym. Commun. -1990. V.31, №3. - P.442-444.

178. Кижняев В.Н., Смирнов А.И. Влияние природы растворителя на радикальную полимеризацию винилтетразолов // Высокомолекул. соед. Сер.А. 1995. - Т.37, №5. - С.746-751.

179. Барабанова А.И., Бунэ Е.В., Громов В.Ф. Гидрофобные взаимодействия при радикальной полимеризации производных акриламида // Высокомолекул. соед. Сер. Б. 2001. - Т.43, №4. - С.732-736.

180. Read В.Е. A light-scattering study of preferential adsorption in the system benzene + cyclohexane + polystyrene // Trans. Faraday Soc. 1960. -V.56. -P.382-390.

181. Harwood H.J. Structure and composition of copolymers // Makromol. Chem.,Macromol. Symp.- 1987.-V.10-11, №l.-P.331-354.

182. Dependence of copolymer composition upon molecular weight in homogeneous radical copolymerization / Yu.D.Semchikov, L.A.Smirnova, T.Ye.Knyazeva, S.A.Bulgakova, V.I.Sherstyanykh // Eur. Polym. J. 1990. -V.26, № 8. - P.883-887.

183. Klumperman Bert, Brown Paul G. Interpretation of solvent effects on styrene/maleic anhidride copolymer sequence distribution and microstructure in terms of the bootstrap effect // Macromolecules. 1994. - V.27, №21. - P.6100-6101.

184. Klumperman В., Kraeger Ivo R. Effect of solvent on the copolymerization of styrene and acrylonitrile. Application of the bootstrap effect to the penultimate unit model // Macromolecules. 1994. - V.27, №6. -P.1529-1534.

185. Семчиков Ю.Д., Смирнова JI.А., Зайцев С.Д. Кинетика радикальной сополимеризации в условиях избирательной сорбции мономеров // Высокомолекул. соед. Сер.А. 1995. - Т.37, №5. - С.741-745.

186. Семчиков Ю.Д., Смирнова Л.А. Модель сополимеризации, учитывающая избирательную сольватацию макрорадикалов // Высокомолекул. соед. Сер.Б 1999. - Т.41, №4. - С.734-748.

187. Эффект избирательной сольватации при радикальной сополимеризации винилацетата с N-винилпирролидоном и стирола с метакриловой кислотой в массе и в растворителе / М.О.Пастухов,

188. A.А.Туршатов, С.Д.Зайцев и др. // Высокомолекул. соед. Сер. А-Б. 2000.- Т.42, №6. С.935-942.

189. Kaim A., Oracz P. Penultimate model in the study of the "bootstrap" effect in methyl methactylate acrylamide copolymerization systems // Polymer.- 1997. V.38, № 9. - P.2221-2228.

190. Preferential solvation in polymer-monomer-solvent systems and its potential effect on the kinetics of polymerization / P.Kratochvil, D.Strakova, J.Stejskal, Z.Tuzar // Macromolecules. 1983. - V.16, № 7. - P.l 136-1143.

191. Semchikov Yu.D. Preferential sorption of monomers and molecular weight effect in radical copolymerization // Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1996. - V.l 11. - P.317-328.

192. Klumperman В., O'Driscoll K.F. Interpreting in copolymerization of styrene with maleic anhydride and with methyl methacrylate in terms of the bootstrap model // Polymer. 1993. - V.43,№ 5. - P.1032-1037.

193. Эффект избирательной сорбции мономеров (bootstrap эффект) и точность определения эффективных констант сополимеризации / Л.А.Смирнова, А.А.Туршатов, М.О.Пастухов, Ю.Д.Семчиков // Высокомолекул. соед. Сер. А. 1996. - Т.38, № 10. - С.1653-1655.

194. О причине взаимосвязи между составом и молекулярной массой сополимера / Ю.Д.Семчиков, Л.А.Смирнова, С.А.Булгакова,

195. B.И.Шерстяных, Т.Е.Князева, Н.Н.Славницкая // Высокомолекул. соед. Сер. Б. 1987. - Т.29, № 3. - С.220-221.

196. О влиянии избирательной сорбции мономеров на гомогенную радикальную сополимеризацию / Ю.Д.Семчиков, Л.А.Смирнова,

197. Burnett G.M., Cameron G.G., Cameron J. Stability constants of some complexes of tert-butyl mesityl nitroxide // J. Chem. Soc., Faraday Trans. I. -1973. V.69, №5. - P.864-870.

198. Burnett G.M., Cameron G.G., Joiner S.N. Solvent effects on the free radical polymerization of styrene // J. Chem. Soc., Faraday Trans. I. 1973. -V.69, №2. - P.322-327.

199. Russo S. Nonideal polymerization kinetics of styrene in acetone // J. Macromol. Sei. Part A. 1975. - V.9, №8. - P.1385-1397.

200. Pavlinec Juraj, Borsig Eberhard. The effect of mixed solvents pyridine-carbon tetrachloride on the radical polymerization of methyl methacrylate // J. Polymer Sei.: Polym. Chem. Ed. 1981. - V.19, №9. -P.2305-2312.

201. Bamford C., Brumby S. The effect of aromatic solvents on the absolute rate coefficients in the polymerization of methyl-methacrylate at 25°C // Makromol. Chem. 1967. - Bd.105. - S. 122-131.

202. Kamachi Mikiharu, Liaw Der Jang, Nozakura Shun-ichi. Solvent effect on radical polymerization of methyl methacrylate // Polym. J. — 1981. — V.13, №1. -P.41-50.

203. Kamachi M., Liaw DJ., Nozakura S. Solvent effect on radical polymerization of vinylacetate // Polym. J. 1979. - V.l 1, №12. - P.921-928.

204. Solvent effect on radical polymerization of butyl acrylate / Kamachi Mikiharu, Fujii Masakazu, Ninomiya Shin-Ichiro a.o. // J. Polymer Sei.: Polym. Chem. Ed. 1982. - V.20, №6. - P.1489-1496.

205. Van Der Meer R., Aarts M.W., German A.L. Effect of solvent on the copolymerization of ethylene and vinylacetate // J. Polymer Sei.: Polym. Chem. Ed. 1980.-V. 18, №4. -P.1343-1357.

206. Hörina Siegfried, Jako Sergej, Ulbricht Joachim. Mediumeinflüsse in der radikalischen Copolymerisation von Vinylchlorid mit N-substituierten Maleinimiden // Plast, und Kautsch. 1983. - Bd.30, №6. - S.305-310.

207. Гутман В. Химия координационных соединений в неводных растворах. М.: Мир, 1971. - 222с.

208. Бургер К. Сольватация, ионные реакции и комплексообразование в неводных средах. М.: Мир, 1984. - 256с.

209. Heublein В., Heublein G. Zum Einfluß des Lösungsmittels auf die radikalische Copolymerisation von Vinylacetat mit Acrylsäure // Acta Polym. -1988. Bd.39, №6. - S.324-326.

210. Сополимеризация N-винилсукцинимида с винильными мономерами в диметилсульфоксиде / С.Г. Бондаренко, А.Ф. Николаев, С.А. Баранова и др. // Высокомолекул. соед. Сер.А. Т.23, №12. - С.2639-2651.

211. О влиянии способов получения на внутримолекулярное распределение звеньев в сополимерах N-винилсукцинимида с винилацетатом / H.A. Лавров, С.Г. Бондаренко, А.Ф. Николаев, С.Н. Саутин // Журн. приют, химии. 1984. -Т.57, №3. - С.618-621.

212. Особенности радикальной сополимеризации водорастворимых мономеров / В.Ф. Громов, Е.В. Бунэ, А.И. Барабанова и др. // Высокомолекул. соед. Сер.А. 1995.-Т.37, №11.-С.1818-1822.

213. Лавров H.A., Чуднова В.М., Николаев А.Ф. Направленный гидролиз сополимеров N-винилсукцинимида с 2-оксиэтилметакрилатом // Журн. приют, химии. 1986. - Т.59, №7. - С. 1554-1558.

214. Реакции в цепях полимеров и сополимеров N-винилимидов янтарной и фталевой кислот: Метод, указания / Сост. Н.А.Лавров,

215. B.М.Чуднова, Л.И.Шальнова. СПб: изд-во СПбГТИ, 1996. - 27с.

216. Смирнов А.И. Реакционная способность О- и N-винильных мономеров в реакциях радикальной чередующейся сополимеризации: Автореф. дис. . д-ра хим. наук / МГУ им. М.В.Ломоносова. М., 1989 -48с.

217. Спирин Ю.Л., Яцимирская Т.С. Влияние полярности заместителя на кинетические константы полимеризации N-винилпирролидона // Высокомолекул. соед. Сер.Б. 1969. — Т.11, №7.1. C.515-518.

218. Радикальная полимеризация а-фторакриловой кислоты и N-винилпирролидона в водном растворе / Н.И. Гальперина, В.Ф. Громов, П.М. Хомиковский и др. // Высокомолекул. соед. Сер.Б. 1974. - Т. 16, №4. - С.287-290.

219. Кирш Ю.Э. Поли-Ы-винилпирролидон и другие поли-N-виниламиды: синтез и физико-химические свойства. М.: Наука, 1988. -252с.

220. Механизм ускорения радикальной полимеризации N-винилпирролидона в протонных растворителях / Ю.Э. Кирш, А.И.

221. Кокорин, Т.М. Карапутадзе, JI.A. Казарин // Высокомолекул. соед. Сер.Б. 1981. - Т.23, №6. - С.444-448.

222. Сидельковская Ф.П. Химия N-винилпирролидона и его полимеров. -М.: Наука, 1970. 150с.

223. Влияние растворителей на радикальную полимеризацию винилпиридазонов / С.А. Гридчин, Г.В. Шаталов, М.Б. Лачинов, В.П. Зубов // Высокомолекул. соед. Сер.Б. 1986. - Т.28, №12. - С.897-899.

224. Сополимеризация акриловой кислоты с N-винилпирролидоном в статических и динамических условиях / В.В. Изволенский, Ю.Д. Семчиков, Т.Г. Свешникова, С.К. Шалин // Высокомолекул. соед. Сер .А. 1992. -Т.34, №4. - С.53-59.

225. Сополимеризация винилпирролидона и метакриловой кислоты в воде при различных концентрациях / З.И. Кечахмадзе, A.M. Овсепян, Т.М. Карапутадзе и др. // Высокомолекул. соед. Сер.Б. 1989. - Т.31, №9. - С. 684-686.

226. Senogles Е., Thomas R. Polymerization kinetics of N-vinylpyrrolidone // J. Polymer Sei.: Polym. Symp. Ed. 1975. - №49. - P.203-210.

227. Карапутадзе T.M., Шумский В.И., Кирш Ю.Э. Влияние природы растворителя на радикальную полимеризацию N-винилпирролидона // Высокомолекул. соед. Сер.А. 1978. - Т.20, №8. - С.1854-1859.

228. Влияние свойств среды на сополимеризацию 5-изопропенилтетразола с N-винилпирролидоном / В.А. Круглова, В.В. Анненков, И.В. Аксаментов, Л.В. Зайцева // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1990. - Т.ЗЗ, №10. - С.103-108.

229. Endo Т., Numazawa R., Okawara M. Polymerization of N-vinyl-2-oxazolidone in the presence of poly(methacrylic acid ) // Makromol. Chem. -1971. -Bd. 148. S.205-210.

230. Лавров H.A., Сивцов Е.В., Николаев А.Ф. Сополимеризация N-винилсукцинимида с бутилакрилатом в диметилсульфоксиде // Журн. прикл. химии. 1998. - Т. 71, № 12. - С.2055-2058.

231. Сивцов Е.В, Лавров H.A., Николаев А.Ф. О реакционной способности N-винильных мономеров // Пласт, массы. 2000. - №3. - С.9-18.

232. Лавров H.A., Сивцов Е.В, Николаев А.Ф. О влиянии растворителя на сополимеризацию N-винилсукцинимида с бутилакрилатом // Журн. прикл. химии. 2000. - Т.73, №4. - С.683-686.

233. Сивцов Е.В, Лавров H.A., Николаев А.Ф. Рефрактометрические исследования комплексообразования в системах мономер-растворитель // Пласт, массы. 2001. - №10. - С.20-25.

234. Сивцов Е.В, Лавров H.A., Николаев А.Ф. Особенности строения и реакционная способность N-винилсукцинимида в радикальной полимеризации и сополимеризации // Пласт, массы. 2001. - №10. - С.26-31.

235. Лавров H.A., Сивцов Е.В., Николаев А.Ф. Сополимеризация N-винилсукцинимида с бутилакрилатом в органических растворителях // Пласт, массы. 2001. - №10. - С.43-45.

236. Лавров H.A., Сивцов Е.В., Писарев А.Г. Влияние растворителя на чередование звеньев в сополимерах N-винилсукцинимида с акрилатами // Пласт, массы. -2001. №11. - С. 13-14.

237. Лавров H.A., Сивцов Е.В., Писарев А.Г. Влияние реакционной среды на кинетику сополимеризации N-винилсукцинимида с бутилакрилатом // Журн. приют, химии. 2003. - Т.76, №7. - С. 1154-1159.

238. Сивцов Е.В., Лавров H.A. Исследование строения N-винилсукцинимида методами квантовой химии // Пласт, массы. 2006. -№ 3. - С.26-28.

239. Лавров H.A., Писарев А.Г., Сивцов Е.В. Влияние конверсии мономеров на точность определения кинетических параметровсополимеризации N-винилсукцинимида с н-бутилакрилатом // Пласт, массы. 2006. - № 7. - С.28-35.

240. Сивцов Е.В., Гостев А.И., Лавров Н.А. Изучение радикальной сополимеризации N-винилсукцинимида с н-бутилакрилатом в диметилсульфоксиде методом *Н ЯМР спектроскопии / Журн. прикл. химии. 2007. - Т.80, №10. - С.1679-1682.

241. Лавров H.A. Полимеры на основе N-винилсукцинимида. СПб.: ЦОП "Профессия", 2011. - 240с.

242. Сополимеризация N-винилсукцинимида с винилацетатом в воде / Н.А.Лавров, А.Ф.Николаев, Е.М.Лепшина, Т.В.Лаврова // Журн. прикл. химии. 1992. - Т.65, №9. - С.2111-2114.

243. Лавров H.A. Сополимеризация N-винилсукцинимида с винилацетатом в воде, инициируемая системой трисацетилацетонат марганца-уксусная кислота // Журн. прикл. химии. 1994. - Т.67, №9. -С.1547-1550.

244. Лавров H.A., Ворожбянова Е.Ю., Лаврова Т.В. Кинетика полимеризации N-винилсукцинимида в воде в присутствии инициирующей системы персульфат аммония-аскорбиновая кислота // Журн. прикл. химии. 1995. - Т.68, №9. - С.1547-1550.

245. Пат. 2021290 Российская Федерация, МКИ 5С 08 F 222/40, 2/10. Способ получения растворимых (со)полимеров N-винилсукцинимида / Н.А.Лавров, Е.М.Лепшина (Российская Федерация). №4930610; Заявл. 23.04.91 // Открытия. Изобретения. - 1994. - №19.

246. Лавров H.A. Водная сополимеризация N-винилсукцинимида с винилацетатом // II Всесоюзн. науч.-техн. конф. "Свойства и применениеводорастворимых полимеров": Тез. докл. Ярославль: изд-во ЯПИ, 1991. -С.56.

247. Особенности (со)полимеризации N-винилсукцинимида в воде, инициированной системой персульфат аммония-аскорбиновая кислота /

248. H.А.Лавров, Т.С.Крыжановская, В.А.Ежов, А.Н.Вихрева // Пластмассы со специальными свойствами: Матер, науч.-техн. семинара. СПб: изд-во СПбДНТП. - 1992. - С. 119-121.

249. A.c. 1691368 СССР, МКИ С 08 F 222/40, С 08 F 212/08. Способ получения растворимых сополимеров N-винилсукцинимида с винилацетатом / Н.А.Лавров, Е.М.Лепшина (СССР). №4600424; Заявл.111.88 // Открытия. Изобретения. 1991. - №42.

250. Лавров H.A., Николаев А.Ф., Чуднова В.М. Свойства сополимеров N-винилсукцинимида с 2-гидроксиэтилметакрилатом // Журн. прикл. химии. 1988. - Т.61, №7. - С.1646-1648.

251. Лавров H.A., Николаев А.Ф. О молекулярной массе поли-N-винилсукцинимида и поли-2-гидроксиэтилметакрилата, получаемых в водных средах // Журн. прикл. химии. 1991. - Т.64, №10. - С.2218-2220.

252. Лавров H.A. О молекулярной массе поли-М-винилсукцинимида, получаемого в воде в присутствии инициирующей системы персульфат аммония-аскорбиновая кислота // Журн. прикл. химии. 1994. - Т.67, №2.- С.339-341.

253. Николаев А.Ф., Мосягина Л.П. Поливиниловый спирт и сополимеры винилового спирта в медицине // Пласт, массы. 2000. — №3.- С.34-42.

254. Свойства чередующихся и композиционно однородных сополимеров акрилатов / Ю.Д.Семчиков, А.Г.Кронман, З.А.Тиханова, Н.Н.Славницкая // Новое в чередующейся сополимеризации. М.: Наука, 1983(1984). -С.82-101.

255. Иоффе Б.В. Рефрактометрические методы химии. Л.: Химия, 1983.-350с.

256. Лавров Н.А, Писарев А.Г, Сивцов Е.В. Сополимеризация N-винилсукцинимида с бутилметакрилатом в пиридине // Журн. прикл. химии. 2004. - Т.77, №4. - С.606-611.

257. Determination of Reactivity Ratios in Radical Copolymerization: A Comparison of Methods for a Methacrylate/N-Vinylpyrrolidone System / G.Bauduin, B.Boutevin, M.Belbachir, R.Meghabar // Macromolecules. 1995. - V.28, №6. -P.1750-1753.

258. Езриелев А.И, Брохина Э.Л, Роскин Е.С. Аналитический метод вычисления констант сополимеризации // Высокомолекул. соед. Сер. А. -1969. T.l 1, №8. - С.1670-1680.

259. Kelen Т, Tudos F. Analysis of the Linear Methods for Determining Copolymerization Reactivity Ratios. I. A New Improved Linear Graphic Method // J. Macromol. Sci. 1975. - V. A9, №1. - P. 1-27.

260. Tudos F., Kelen T, Foldes-Berezhnykh T. A kopolimerizacio es a forro gyok cemelet // Kemiai Kozlemenyck. 1975. Evf. 44, №3. - P.243-265.

261. Kelen- Tudos method applied to the analysis of high-conversion copolymerization data / S.P.Rao, S.Ponzatnam, S.L.Kapur, P.K.Lyer // J. Polymer Sci.: Polym. Lett. Ed. 1976. - V. 14, №9. - P.513-516.

262. Лавров Н.А, Красильникова Ю.О. Кинетические параметры (со)полимеризации 2-гидроксиэтилметакрилата // Химическая технология, свойства и применение пластмасс: Межвуз. сб. науч. тр. / СПбТИ. СПб, 1992.-С.24-29.

263. Tudos F, Kelen Т, Foldes-Berezhnykh Т, Turcsanyi В. Evaluation of high conversion copolymerization data by a linear graphical method // React. Kinet. Catal. Letter. 1975. - V.2, № 4. - P.439-447.

264. Методы расчета относительных активностей мономеров при сополимеризации: Учеб. пособие / С.Н.Саутин, Н.А.Лавров, А.Е.Пунин, К.Хартман. Л.: изд-во ЛТИ им. Ленсовета, 1986. - 72с.

265. Расчет чередования звеньев в сополимерах: Метод, указания / Сост. Н.А.Лавров. Л.: изд-во ЛТИ им. Ленсовета, 1988. - 20с.

266. Сивцов Е.В., Гостев А.И., Лавров H.A. Сополимеризация N-винилсукцинимида с бутилакрилатом в электронодонорной среде третичных аминов // Журн. приют, химии. 2009. - Т.82, №7. - С. 11861191.

267. Сивцов Е.В., Лавров H.A., Кулинский P.A. Константы сополимеризации и микроструктура сополимеров: Учебное пособие. -СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2007. 31с.

268. Сивцов E.B., Гостев А.И. Радикальная сополимеризация N-винилсукцинимида с бутилакрилатом в присутствии хлоридов цинка и329алюминия / Высокомолекул. соед. Сер. Б. Т.52, №8. - 2010. - С. 15061514.

269. Moad G, Rizzardo Е, Thang S.H. Living Radical Polymerization by the RAFT Process // Australian Journal of Chemistry. 2005. - V.58, №6. -P.379-410.

270. Tailored polymers by free radical processes / E.Rizzardo, J.Chiefari, B.Y.K. Chong, F.Ercole, J.Krstina, J.Jeffery, T.P.T. Le, R.T.A. Mayadunne, G.F. Meijs, C.L. Moad, G.Moad, S.H. Thang // Macromolecular Symposia. -1999. V.143, №1. - P.291-307.

271. Davies M.C., Dawkins J.V., Hourston D.J. Radical copolymerization of maleic anhydride and substituted styrenes by reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization // Polymer. 2005. - V.46, №6. -P.1739-1753.

272. MADIX Polymerization of Captodative Ethyl a-Acetoxyacrylate with Acrylate Monomers / D. Batt-Coutrot, J.-J.Robin, W.Bzducha, M.Destarac330

273. Macromolecular Chemistry and Physics. 2005. - V.206, №17. - P.1709-1717.

274. Synthesis of SAN-containing block copolymers using RAFT polymerization / D.Fan, J.He, J.Xu, W.Tang, Y.Liu, Y.Yang // J. of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 2006. - V.44, №7. - P.2260-2269.

275. Programmed Synthesis of Copolymer with Controlled Chain Composition Distribution via Semibatch RAFT Copolymerization / X.Sun, Y.Luo, R.Wang, B.-G.Li, B.Liu, Sh.Zhu // Macromolecules. 2007. - V.40, №4. - P.849-859.

276. Harrisson S., Ercole F., Muir B.W. Living spontaneous gradient copolymers of acrylic acid and styrene: one-pot synthesis of pH-responsive amphiphiles // Polym. Chem. 2010. - №1. - P.326-332.

277. Method for snythesizing amphiphilic gradient copolymers soluble in an alkaline medium. United States Patent. Application 20110136963 (2011).

278. Xanthate-Mediated Radical Polymerization ofN-Vinylpyrrolidone in Fluoroalcohols for Simultaneous Control of Molecular Weight and Tacticity / D.Wan, K.Satoh, M.Kamigaito, Y.Okamoto // Macromolecules. 2005. - V.38. -P.10397-10405.

279. Controlled Radical Polymerization of N-vinylpyrrolidone by Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer (RAFT) and the Synthesis of its Block Copolymers / R.Devasia, R.L.Bindu, N.Mougin, Y.Gnanou //332

280. Polym.Prepr. (Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem). 2005. - V.46. - P. 195196.

281. In-Situ NMR Spectroscopy for Probing the Efficiency of RAFT/MADIX Agents / G.Pound, J.B.McLeary, J.M.McRenzie, R.F.M.Lange,

282. B.Klumperman // Macromolecules. V.39, №23. - P.7796-7797.

283. Controlled radical polymerization of N-vinylpyrrolidone by reversible addition-fragmentation chain transfer process / R.Devasia, R.L.Bindu, R.Borsali, N.Mougin, Y.Gnanou // Macromol. Symp. 2005. - V.229. - P.8-17.

284. Контролируемый синтез олиго- и поли-К-винилпирролидона методом RAFT-полимеризации / Е.В.Черникова, А.А.Охлопков, Е.А.Леонова, В.Б.Голубев // Тез. докл. III Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры 2004". Москва. МГУ. 2004. 159.

285. Контролируемая. радикальная гомо- и сополимеризация N-винилиирролидона в присутствии агентов обратимой передачи цепи /

286. A.Н.Филиппов, А.С.Павлов, П.С.Терпугова, Е.В.Черникова, Е.С.Гарина,

287. B.Б.Голубев // Материалы II Санкт-Петербургской конференции молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах", 2006, ч. 2, С. 33.

288. Levy G.B., Frank Н.Р. Determination of molecular weight of polyvinylpyrrolidone. II // Journal of Polymer Science. 1955. - V.17, №84. -P.247-254.

289. Cerny L.C., Helminiak Т.Е., Meier J.F. Osmotic pressures of aqueous polyvinylpyrrolidone solutions // Journal of Polymer Science. 1960. -V.44, №144. - P.539-545.

290. Meza R., Gargallo L. Unperturbed dimensions of polyvinylpyrrolidone in pure solvents and in binary mixtures // European Polymer Journal. 1977. - V.13, №3. - P.235-239.

291. Hydrodynamic properties of molecules of polyvinylpyrrolidone as shown by sedimentation-diffusion analysis and viscometry / G.M. Pavlov, Y.F.Panarin, Y.V.Korneyeva et al. // Polymer Science USSR. 1990. - V.32, №6.-P.11191126.

292. Mori S. Calibration of size exclusion chromatography columns for molecular weight determination of polyacrylonitrile and poly(vinylpyrrolidone) in N,N-dimethylformamide. // Analytical Chemistry. 1983. - V.55, №14. -P.2414-2416.

293. Vinyl Pyrrolidone Homopolymer and Copolymers: SEC Analysis / C.-S.Wu, E.Malawer, J.Curry, L.Senak // Encyclopedia of Chromotography. Chapter 485. Vinyl Pyrrolidone Homopolymer and Copolymers. CRC Press, 2010.-P.2408.

294. Черникова E.B. Псевдоживая радикальная гомо- и сополимеризация по механизму обратимой передачи цепи. Дисс. на соиск. ученой степени д.х.н. Москва, 2010. 325с.

295. Лавров H.A, Шальнова Л.И, Николаев А.Ф. Особенности получения, свойства и перспективы использования (со)полимеров N-винилсукцинимида // Журн. приют, химии. 1997. - Т.70, №8. - С. 13561363.

296. Контролируемая радикальная полимеризация стирола в присутствии дитиобензоатов в качестве агентов обратимой передачи цепи / Е.В.Черникова, А.В.Тарасенко, Е.С.Гарина, В.Б.Голубев // Высокомолекул. соединения. Сер. А. 2006. - Т.48, №10. - С.1787-1800.

297. Радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии дитиобензоатов в качестве агентов обратимой передачи цепи / Е.В.Черникова, А.В.Тарасенко, Е.С.Гарина, В.Б.Голубев // Высокомолекул. соед. Сер.А. 2008. - Т.50, № 4. - С.565.

298. Gohy J.-F., Antoun S., Jerom R. pH-Dependent Micellization of Poly(2-vinylpyridine)-block-poly((dimethylamino)ethyl methacrylate) Diblock Copolymers / Macromolecules. 2001. - V.34, №21. - P.7435-7440.

299. Varoqui R., Tran Q., Pefferkorn E. Polycation-Polyanion Complexes in the Linear Diblock Copolymer of Poly(styrene sulfonate)/Poly(2-vinylpyridinium) Salt / Macromolecules. 1979. - V.12, №5. - P.831-835.

300. Lowe A.B., Bilingham N.C., Armes S.P. Synthesis and Characterization of Zwitterionic Block Copolymers / Macromolecules. — 1998. -V.31, №18. -P.5991-5998.

301. Nitroxide-mediated radical polymerization of 4-vinylpyridine and its application on modification of silicon substrate / Zh.Chen, J.Cai, X.Jiang, Ch.Yang // Journal of Applied Polymer Science. 2002. - V.86, №11. -P.2687-2692.

302. Synthesis of Block Copolymers of 2- and 4-Vinylpyridine by RAFT Polymerization / A.J.Convertine, B.S.Sumerlin, D.B. Thomas, A.B.Lowe, and Ch.L.McCormick // Macromolecules. 2003. - V.36, №13. - P.4679^1681.

303. ATRP of 2-Vinylpyridine and tert-Butyl Acrylate Mixtures Giving Precursors of Polyampholytes / E.Cadova, J.Konecny, J.Kriz, R.Svitakova,338

304. P.Holler, J.Genzer, P.Vlcek // Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry.-2010. V.48.-P.735-741.

305. Funt B.L., Ogryzlo E.A. Copolymerization of butyl acrylate and vinylpyridine / Journal of Polymer Science. 1957. - V.25, №110. - P.279-284.

306. Sivtsov Е., Gostev A., Chernikova Е. Kinetics and mechanism of the RAFT copolymerization of 4-vinyl pyridine with tert-butyl acrylate // Baltic

307. Polymer Symposium 2010. Palanga (Lithuania), September 8-11, 2010. Programme and Abstracts. Kaunas: Technologija, 2010. - P.39.

308. Nikitin A.N., Hutchinson R.A. The effect of intramolecular transfer to polymer on stationary free radical polymerization of alkyl acrylates // Macromolecules. 2005. - V.38, №5. - P. 1581-1590.

309. Polymer Handbook / Ed. by Brandrup J., Immergut E.H., Crulue E.A. New York: Wiley, 1999. 2336p.

310. Brar A.S, Charan S. Reactivity ratios and microstructure determination of vinyl acetate-alkyl acrylate copolymers by NMR spectroscopy // Journal of Polymer Science. Part A: Polymer Chemistry. 1995. - V.33, №1. -P.109-116.

311. Free-radical homo- and copolymerization of vinyl acetate and n-butyl acrylate: Kinetic studies by online 'H NMR kinetic experiments / M.Abdollahi, B.Massoumi, M.R.Yousefi, F.Ziaee // Journal of Applied Polymer Science. 2012. - V.123, №1. -P.543-553.

312. Sayer C, Giudici R. Simulation of emulsion copolymerization reactions in a continuous pulsed sieve-plate column reactor // Brazilian Journal of Chemical Engineering. 2004. - V.21, №3. - P.459-470.

313. McKenna T.F, Graillai C., Guillot J. Contributions to defining the rate constants for the homo- and copolymerisation of butyl acrylate and vinyl acetate // Polym. Bull. 1995. - V.34, №3. - P.361-368.

314. Kong X.Z, Pichot C, Guillot J. Characterization of particle surface and morphology in vinyl acetate-butyl acrylate emulsion copolymers Influence of the copolymerization pathway // Colloid and Polym. Sci. - 1987. - V.265, № 9. -P.791-802.

315. Berber H, Sarac A, Yildirim H. Synthesis and characterization of water-based polyvinyl acetate-co-butyl acrylate) latexes containing oligomeric protective colloid // Polym. Bull. 2011. - V.66, №7. - P.881-892.

316. Preparation of surfactant-free vinyl polymers by conventional emulsion polymerization using hydrolysable emulsifiers / Y.Itoh, F.Sahara, K.Ozaki, R.Akasaka, A.Teramoto // Polym. Bull. 2011. - V.67, №8. - P. 14551462.

317. Lazaridis N., Alexopoulos A.H., Kiparissides C. Semi-batch emulsion copolymerization of vinylacetate and butyl acrylate using oligomeric nonionic surfactants // Macromol. Chem. Phys. 2001. - V.202. - P.2614-2622.

318. Ovando-Medina V.M., Peralta R.D., Mendizábal E. Semicontinuous microemulsion copolymerization of vinyl acetate and butyl acrylate: high solid content and effect of monomer addition rate // Colloid Polym. Sci. 2009. -V.287, №5. - P.561-568.

319. Ovando-Medina V.M., Mendizábal E., Peralta R.D. Kinetics modeling of microemulsion copolymerization // Polym. Bull. 2005. - V.54, №1-2.-P. 129-140.

320. The formation mechanism of poly(vinyl acetate)/poly(butyl acrylate) core/shell latex in two-stage seeded semi-continuous starved emulsion polymerization process/ K.Zhao, P.Sun, D.Liu, G.Dai // Europ. Polym. J. -2004. V.40, №1. - P.89-96.

321. Chu H.-H., Lee Ch.-M., Huang W.G. Damping of vinyl acetate-я-butyl acrylate copolymers // J. of Applied Polymer Sci. -2004. V.91, №3. -P.1396-1403.

322. Особенности псевдоживой радикальной полимеризации винилацетата в присутствии агентов обратимой передачи цепи / Е.В.Черникова, В.В.Юлусов, К.О.Минеева, В.Б.Голубев, Е.С.Гарина // Высокомолекул. соед. Сер. Б. 2011. - Т.53, № 8. - С.1433-1443.

323. Petruczok C.D., Barlow R.F., Shipp D.A. Synthesis of poly(/er/-butyl acrylate-6/oc^-vinyl acetate) copolymers by combining ATRP and RAFT polymerizations // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. -2008. V.46, №21. - P. 7200-7206.

324. RAFT and Click Chemistry: A Versatile Approach to Well-Defined Block Copolymers / D.Quemener, T.P.Davis, C.Barner-Kowollik, M.H.Stenzel // Chem. Comm. 2006. -P.5051-5053.

325. Greenley R.Z. Recalculation of some reactivity ratios // J. Macromol. Sei. A: Chem. 1980. - V. 14, №4. - P.445-515.

326. Контролируемая радикальная азеотропная сополимеризация стирола и н-бутилакрилата в присутствии ятрет-бутилдитиобензоата / Е.В.Черникова, А.В.Морозов, М.Б.Казиев, Е.С.Гарина, В.Б .Голубев // Высокомолек. соед. Сер. А. 2007. - Т.49, № 9. - С. 1606-1620.

327. Влияние соединений кремния, германия и олова на сополимеризацию непредельных кислот / Л.А.Смирнова, Т.Е.Князева, Ю.Д.Семчиков, Ш.И.Модева, А.Н.Егорочкин, Г.С.Калинина, Е.Г.Лютин // Высокомолекул. соед. Сер. А. 1980. - Т. 22, № 9. - С. 2137-2142.

328. Липатов Ю.С., Сергеева Л.М. Адсорбция полимеров. Киев.: Наукова думка, 1972. 196с.

329. Поверхностно-активные вещества: Справочник / Под ред. А.А.Абрамзона, Г.М.Гаевого. Л.: Химия, 1979. - 376с.

330. Handbook of Industrial Water Soluble Polymers / Edited by P.A.Williams. Blackwell Publishing Ltd. 2007. 33 lp.

331. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах / ЮХолмберг, Б.Йёнссон, Б.Кронберг, Б.Линдман. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2007. - 528с.

332. Липатов Ю.С. Коллоидная химия полимеров. Киев: Наукова думка, 1984.-344с.

333. Piirma I. Polymeric surfactants. NY: Marcel Dekker, Inc., 1992.289p.

334. Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах. Киев.:Наукова думка, 1980.-260с.

335. Липатов Ю.С. Физико-химия наполненных полимеров. Киев: Наукова Думка, 1967. - 234с.

336. Липатов Ю.С., Сергеева Л.М. О некоторых закономерностях адсорбции макромолекул из растворов // Колл.журнал. 1965. - Т27, №2. -С.217-223.

337. Нестеров А.Е., Липатов Ю.С. Термодинамика растворов и смесей полимеров. Киев: Наукова Думка, 1984. - 300с.

338. Абрамзон A.A., Громов Е.В. О структуре молекул полимерных поверхностно-активных веществ на кранице раздела фаз в стабильных эмульсиях // Колл. журнал. 1969. - Т.31, №6. - С.795-799.

339. Абрамзон A.A., Громов Е.В. Поверхностноактивные свойства поливиниловых спиртов и их ацетатных производных // Колл. журнал. -1969. Т.31, №2. - С.163-168.

340. Абрамзон A.A., Абрамова Н.В., Малахова Е.Е. Некоторые свойства насыщеных адсорбционных слоев на жидких поверхностях раздела // Колл. журнал. 1971. - Т.ЗЗ, №4. - С.475-479.

341. Абрамзон A.A. О факторах, определяющих поверхностное натяжение // Колл. журнал. 1967. - Т.24, №4. - С.467-473.344

342. Абрамзон А.А., Громов Е.В., Макагонова Н.Н. Исследование адсорбции и структурирования поливиниловых спиртов на межфазной поверхности эмульсии // Колл. журнал. 1973. - Т.35, №1. - С.123-125.

343. Glass J. Е. Adsorption and Its Influence on Application Properties // Advances in Chemistry. 1986. - V. 213, Chapter 5. -P.85-100.

344. Thies C. The Adsorption of Polystyrene-Poly(methyl methacrylate) Mixtures at a Solid-Liquid Interface // J. Phys. Chem. 1966. - V.70, №12. -P.3783-3790.

345. Rowland F.W., Eirich F.R. Flow rates of polymer solutions through porous disks as a function of solute. I. Method // Journal of Polymer Science Part A-l: Polymer Chemistry. 1966. - V.4, №9. - P.2033-2040.

346. Rowland F.W., Eirich F.R. Flow rates of polymer solutions through porous disks as a function of solute. II. Thickness and structure of adsorbed polymer films // Journal of Polymer Science Part A-l: Polymer Chemistry. -1966. V.4,№10. - P.2401-2421.

347. Takahashi A., Kawaguchi M. The structure of macromolecules adsorbed on interfaces // Advances in Polymer Science. 1982. - V.46. - P.l-65.

348. Schutjens J.M.H.M., Fleer G.J., Cohen Stuart M.A. End effects in polymer adsorption: A tale of tails // Colloids and Surfaces. 1986. - V.21. -P.285-306.

349. Lankveld J.M.G., Lyklema J. Adsorption of polyvinyl alcohol on the paraffin-water interface. I. Interfacial tension as a function of time and concentration // J. Colloid Interface Sci. 1972. - V.41. - P. 454-465.345

350. Lankveld J.M.G., Lyklema J. Adsorption of polyvinyl alcohol on the paraffin-water interface. II. Spread adsorbed monolayers // J. Colloid Interface Sci. 1972. - V.41. - P. 466-474.i

351. Hoeve C. A. J., DiMarzio E. A., Peyser P. Adsorption of Polymer Molecules at Low Surface Coverage // J. Chem. Phys. 1965. - V.42,№7. -P.2558-2563.

352. Hoeve C. A. J. Adsorption Isotherms for Polymer Chains Adsorbed from 0 Solvents // J. Chem. Phys. 1966. - V.44, №4. - P. 1505-1510.

353. Hoeve C. A. J. Theory of polymer adsorption at interfaces // Journal of Polymer Science. Part C: Polymer Symposia. 1971. - V.34, №1. -P.l-10.

354. Scheutjens J. M. H. M., Fleer G. J. Statistical theory of the adsorption of interacting chain molecules. 1. Partition function, segment density distribution, and adsorption isotherms // J. Phys. Chem. 1979. - V.83, №12. -P.l 619—1635.

355. Scheutjens J. M. H. M., Fleer G. J. Statistical theory of the adsorption of interacting chain molecules. 2. Train, loop, and tail size distribution // J. Phys. Chem. 1980. - V.84, №2. - P. 178-190.

356. Hoeve C. A. J. Density Distribution of Polymer Segments in the Vicinity of an Adsorbing Interface // J. Chem. Phys. 1965. - V.43, №9. -P.3007-3010.

357. Hoeve C. A. J. On the theory of polymer adsorption at an interface // Journal of Polymer Science: Polymer Symposia. 1977. - V.61, №1. - P.389-399.

358. Silberberg A. The adsorption of flexible macromolecules. I. The isolated macromolecules at a plane interface // J. Phys. Chem. 1962. — V.66, №10. -P. 1872-1883.

359. Silberberg A. The adsorption of flexible macromolecules. Part II. The shape of the adsorbed molecule; the adsorption isotherm surface tension, and pressure // J. Phys. Chem. 1962. - V.66, №10. - P. 1884-1907.

360. Silberberg A. Adsorption of Flexible Macromolecules. III. Generalized Treatment of the Isolated Macromolecule; The Effect of Self-Exclusion // J. Chem. Phys. 1967. - V.46,№3. - P. 1105-1114.

361. Silberberg A. Adsorption of Flexible Macromolecules. IV. Effect of Solvent-Solute Interactions, Solute Concentration, and Molecular Weight // J. Chem. Phys. 1968.-V.48,№7.-P.2835-2851.

362. Silberberg A. Theoretical aspects of the adsorption of macromolecules // Journal of Polymer Science. Part C: Polymer Symposia. -1970. V.30, №1. - P.393-397.

363. Silberberg A. The behaviour of macromolecules at phase boundaries // Pure and Applied Chemistry. 1971. - V.26, №3. - P.583-591.

364. Silberberg A. Multilayer adsorption of macromolecules // Journal of Colloid and Interface Science. 1972. - V.38,№ 1. - P.217-226.

365. Scheutjens J. M. H. M, Fleer G. J. Effect of polymer adsorption and depletion on the interaction between two parallel surfaces // Advances in Colloid and Interface Science. 1982. - V.16, №1. - P.361-380.

366. Scheutjens J. M. H. M, Fleer G. J. Errata. Effect of polymer adsorption and depletion on the interaction between two parallel surfaces // Advances in Colloid and Interface Science. 1983. - V.18, №3-4. - P.309-310.

367. Fleer G. J, Scheutjens J. M. H. M. Adsorption of interacting oligomers and polymers at an interface // Advances in Colloid and Interface Science. 1982. - V.16, №1. - P.341-359.

368. Fleer G. J., Scheutjens J. M. H. M., Cohen Stuart M. A. Theoretical progress in polymer adsorption, steric stabilization and flocculation // Colloids and Surfaces. 1988. - V.31. - P. 1 -29

369. Hesselink F.Th. Density distribution of segments of a terminally adsorbed macromolecule // J. Phys. Chem. 1969. - V.73, №10. - P.3488-3490.

370. Hesselink F.Th. On the adsorption of polyelectrolyte macromolecules on a flat interface. An approximate theory for low potentials // Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry. 1972. -V.37,№l.-P.317-325.

371. Hesselink F.Th. On the theory of polyelectrolyte adsorption: The effect on adsorption behavior of the electrostatic contribution to the adsorption free energy // Journal of Colloid and Interface Science. 1977. - V.60, №3. -P.448-466.

372. De Gennes P.G Some conformation problems for long macromolecules // Reports on Progress in Physics. 1969. - V.32, №1. - P. 187205.

373. De Gennes P.G. Scaling theory of polymer adsorption // J. Phys. France. 1976. - V.37, №12. - P. 1445-1452.

374. Adsorption of polymers and polyelectrolytes // Fundamentals of Interface and Colloid Science. (Solid-Liquid Interfaces). V.2. - 1995. - P.l-100.

375. Kawaguchi M., Takahashi A. Polymer adsorption at solid-liquid interfaces // Advances in Colloid and Interface Science. 1992. - V.37, №3-4. -P.219-317.

376. Cohen Stuart M.A., Cosgroveb T., Vincent B. Experimental aspects of polymer adsorption at solid/solution interfaces // Advances in Colloid and Interface Science. 1985. - V.24. - P.143-239.

377. Labidi N.S., Djebaili A. Studies of The Mechanism of Polyvinyl Alcohol Adsorption on The Calcite/Water Interface in The Presence of Sodium Oleate // Journal of Minerals & Materials Characterization & Engineering. -2008. V.7, № 2. - P. 147-161.

378. Chibowski E., Opala Mazur E., Patkowski J. Influence of the ionic strength on the adsorption properties of the system dispersed aluminium oxide-polyacrylic acid // Materials Chemistry and Physics. 2005. - V.93, №2-3. -P.262-271.

379. Stromberg R.R., Passaglia E., Tutas D.J. Thickness of Adsorbed Polystyrene Layers by Ellipsometry // Journal of Research of the National

380. Bureau of Standards—A. Physics and Chemistry. 1963. - V.67A, № 5. -P.431-440.

381. Aveyard R., Vincent B. Liquid-liquid interfaces: In isolation and in interaction // Progress in Surface Science. 1977. - V.8, №2. - P.59-102.

382. Lyklema J., van Vliet T. Polymer-stabilized free liquid films // Faraday Discuss. Chem. Soc. 1978. - V.65. - P.25-32.

383. Priel Z., Silberberg A. The thickness of adsorbed polymer layers at a liquid-solid interface as a function of bulk concentration // Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition. -1978. -V. 16, №11. P. 1917-1925.

384. Kayes J. B., Rawlins D. A. Adsorption characteristics of certain polyoxyethylene-polyoxypropylene block co-polymers on polystyrene latex // Colloid & Polymer Science. -1979. V.257, №6. - P.622-629.

385. Hydrodynamic thickness of adsorbed polymer layers / M.A. Cohen Stuart, F.H.W.H. Waajen, T.Cosgrove, B.Vincent, T.L. Crowley // Macromolecules. 1984. - V.17, №9. - P. 1825-1830.

386. Segment Density Profiles of Adsorbed Polymers / T. Cosgrove, B.Vincent, T.L.Crowley, M.A.Cohen Stuart // ACS Symposium Series. -1984. -V.240, Chapter 10. P. 147-159.

387. Cohen Stuart M.A., Cosgrove T., Vincent B. Experimental aspects of polymer adsorption at solid/solution interfaces // Adv. Colloid Interface Sci. -1986. -V.24. P. 143-239.

388. Van Der Beek G.P., Cohen Stuart M. A. The hydrodynamic thickness of adsorbed polymer layers measured by dynamic light scattering: effects of polymer concentration and segmental binding strength // Journal de Physique. 1988. - V.49, №8. - P.1449-1454.

389. The layer thickness of adsorbed nonionic surfactants: comparison between electrokinetic and film thickness methods / M.A.Cohen Stuart, Th. van den Boomgaard, Sh.M. Zourab, J. Lyklema // Colloids and Surfaces. 1984. -V.9, №2. - P.163-172.

390. Sivtsov Е. Surface properties of acrylic and N-vinylsuccinimidic acids copolymers in aqueous solutions // Programme and Book of Abstracts /351

391. Baltic Polymer Symposium 2007, Druskininkai, Lithuania, September 19-21,2007. Vilnius: Vilnius University, 2007. - P.70.

392. Sivtsov E. Surface properties of acrylic and N-vinylsuccinimidic acids copolymers in aqueous solutions // Proceedings of Baltic Polymer Symposium 2007, Druskininkai, Lithuania, September 19-21, 2007- Vilnius: Vilnius University, 2007. P.67-71.

393. Ishimuro Y., Ueberreiter К. The surface tension of poly(acrylic acid) in aqueous solution / Colloid and Polymer Sci. 1980. - V.258. - P.928-931.

394. Ishimuro Y., Ueberreiter K. The surface tension of poly(acrylic acid) in sodium chloride solutions / Colloid and Polymer Sci. 1980. - V.258. -P.1052-1054.

395. Katchalsky A, Miller I. The Surface Activity of Polymeric Acids in Aqueous Solutions / J. Phys. Chem. 1951. - V.55, №7. - P. 1182-1194.

396. Koopal L.K. The effect of polymer polydispersity on the adsorption isotherm // Journal of Colloid and Interface Science. 1981. - V.83, №. 1. -P.l 16-129.

397. Howard G. J, Woods S. J. Adsorption of polymers at the solution-solid interface. VIII. Competitive effects in the adsorption of polystyrenes on silica // Journal of Polymer Science. Part A-2: Polymer Physics. 1972. - V.10, №6.-P. 1023-1028.

398. Hoeve C. A. J. On the general theory of polymer absorption at a surface // Journal of Polymer Science. Part C: Polymer Symposia. 1970. -V.30, №1. -P.361-367.

399. Roe R.-J. Multilayer theory of adsorption from a polymer solution // Journal of Chemical Physics. 1974. - V.60, №11. - P.4192-4207.

400. Cohen Stuart M.A, Fleer G.J, Bijsterbosch B.H. The adsorption of poly(vinyl pyrrolidone) onto silica. I. Adsorbed amount // Journal of Colloid and Interface Science. 1982. - V.90, №2. - P.310-320.

401. Roefs S.P.F.M, Scheutjens J.M.H.M, Leermakers F.A.M. Adsorption Theory for Polydisperse Polymers // Macromolecules. 1994. -V.27, №17. -P.4810-4816.

402. Hlady V, Lyklema J, Fleer G.J. Effect of polydispersity on the adsorption of dextran on silver iodide // Journal of Colloid and Interface Science. 1982. - V.87, №2. - P.395-406.

403. Koopal L.K, Hlady V, Lyklema J. Electrophoretic study of polymer adsorption: Dextran, polyethylene oxide and polyvinyl alcohol on silver iodide // Journal of Colloid and Interface Science. 1988. - V.121, №1. -P.49-62.

404. Koopal L. K. The unperturbed conformation and interaction parameters of polyvinylalcohol in aqueous solutions. Polydispersity effects // Colloid & Polymer Science. 1981. - V.259, №5. -P.490-498.353

405. Felter R. E., Moyer E. S., Ray L. N. Jr. Gel permeation chromatography applied to polymer adsorption studies // Journal of Polymer Science. Part B: Polymer Letters. 1969. - V.7, №7. - P.529-533.

406. Linden Ch.V., Van Leemput R. Adsorption studies of polystyrene on silica I. Monodisperse adsórbate // Journal of Colloid and Interface Science. -1978. V.67, №1. -P.48-62.

407. Linden Ch. V., Van Leemput R. Adsorption studies of polystyrene on silica II. Polydisperse adsórbate // Journal of Colloid and Interface Science. -1978.-V.67, №l.-P.63-69.

408. Furusawa K., Yamamoto K. Adsorption of monodisperse polystyrene onto porous glass: II. Study of the exchangeability of adsorbed polymer layer // Journal of Colloid and Interface Science. 1983. - V.96, №1. - P.268-274.

409. Papenhuijzen J., Van Der Schee H.A., Fleer G.J. Polyelectrolyte adsorption : I. A new lattice theory // Journal of Colloid and Interface Science. -1985. V.104, №2. - P.540-552.

410. Adsorption of weak polyelectrolytes from aqueous solution / O.A Evers, G.J Fleer, J.M.H.M. Scheutjens, J.Lyklema // Journal of Colloid and Interface Science. 1986. - V.l 11, №2. -P.446-454.

411. Blaakmeer J., Cohen Stuart M.A., Fleer G.J. The adsorption of polyampholytes on negatively and positively charged polystyrene latex // Journal of Colloid and Interface Science. 1990. - V.140, №2. - P.314-325.

412. Synthesis, Characterization and Behavior in Aqueous Solution of Star-Shaped Poly(acrylic acid) / F.A.Plamper, H.Becker, M.Lanzendorfer, M.Patel, A.Wittemann, M.Ballauf, A.H.E. Müller // Macromol. Chem. Phys. 2005. V. 206. P. 1813-1825.

413. Bai R.-K., You Y.-Z., Pan C.-Y. 60Co y-Irradiation-Initiated "Living" Free-Radical Polymerization in the Presence of Dibenzyl Trithiocarbonate // Macromol. Rapid Communications. -2001. -V.22, №5. -P.315-319.

414. Graham D. E., Phillips M. C. Proteins at liquid interfaces: I. Kinetics of adsorption and surface denaturation // Journal of Colloid and Interface Science. 1979. - V.70, №3. -P.403-414.

415. Tempel M. van den, Lucassen-Reynders E. H. Relaxation processes at fluid interfaces // Advances in Colloid and Interface Science. 1983. - V.18, №3-4.-P.281-301.

416. Lankveld J.M.G., Lyklema J. The adsorption of polyvinylalcohol at the paraffin/water interface // Vth Int. Congress on Surface active substances, Barcelona, 1968, Proc. Vol. 2, Ediciones Unidas S.A. 1969. - P.633-641.

417. Stromberg R.R., Tutas D. J., Passaglia E. Conformation of Polystyrene Adsorbed at the 0-Temperature // J. Phys. Chem. 1965. - V.69, №11. -P.3955-3963.

418. Grant W.H., Smith L.E., Stromberg R.R. Adsorption and desorption rates of polystyrene on flat interfaces // Faraday Discuss. Chem. SOC. 1975. -V.59. -P.209-217.

419. Howard G. J., McConnell P. Adsorption of polymers at the solution-solid interface. I. Polyethers on silica // J. Phys. Chem. 1967. - V.71, №9. -P.2974-2981.

420. Glass J. E. Adsorption characteristics of water-soluble polymers. I. Poly(vinyl alcohol) and poly(vinylpyrrolidone) at the aqueous-air interface // J. Phys. Chem. 1968. - V.72, №13. - P.4450-4458.

421. Glass J. E. Adsorption characteristics of water-soluble polymers. II. Poly(ethylene oxide) at the aqueous-air interface // J. Phys. Chem. 1968. -V.72, №13. - P.4459-4467.

422. Кульман P.A. Понижение поверхностного натяжения при адсорбции макромолекул // Макромолекулы на границе раздела фаз. -Киев: Наукова думка, 1971. С. 159-163.

423. Schweins R., Hollmann J., Huber К. Dilute solution behavior of sodium polyacrylate chains in aqueous NaCl solutions / Polymer. 2003. - Vol. 44. — P.7131-7141.

424. Synthesis of Poly(w-butyl acrylate)-6/oc£-poly(acrylic acid) Diblock Copolymers by ATRP and Their Micellization in Water / O.Colombani, M.Ruppel, F.Schubert, H.Zettl, D.V.Pergushov, A.H.E.Mtiller // Macromolecules. 2007. - V.40. - P.4338-4350.

425. Water Soluble Polymers. Solution Properties and Applications. Ed. by Z.Amjad. Kluwer Academic Publishers, 2002. 267pp.

426. Buchholz F. Polyacrylamides and Poly(Acrylic Acids): in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. 7th Edition. Weinheim: Wiley VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. 2006.

427. Моделирование процесса синтеза низкомолекулярной полиакриловой кислоты / С.А.Куликов, Н.В.Яблокова, В.Н.Кокорев и др. // Высокомолекул. соед. Сер.А. 1990. - Т.32, №11. - С.2309-2313.

428. Получение полиакриловой кислоты с заданной молекулярной массой / С.А.Куликов, Н.В.Яблокова, Л.В.Молькова и др. // Пласт, массы.- 1990. -№11.-С.10-12.

429. М.: МАКС Пресс, 2009. С.76.

430. Sivtsov Е., Logunova A., Gostev A. Synthesis of polyacrylic acid using complex-radical polymerization and its properties in aqueous solutions //358

431. Baltic Polymer Symposium 2010. Palanga (Lithuania), September 8-11, 2010. Programme and Abstracts. Kaunas: Technologija, 2010. - P.40.

432. Василик Л.Г, Голубев И.В. Особенности применения поликарбрксилатных гиперпластификаторов Melflux® // 3-я международная конференция «Сухие строительные смеси XXI века. Технологии и бизнес», 2003.

433. Добавки в бетон: Справ, пособие / В.С.Рамачандран, Р.Ф.Фельдман, М.Коллепарди и др.; Под ред. В.С.Рамачандрана. -М.: Стройиздат, 1988.-571с.

434. Holmberg L, Hansson M, Engstrand J. Новые суперпластификаторы на основе поликарбоксилата Электронный ресурс. // доклад на конференции BALTIMIX-2006. Режим доступа: http://mvw.spsss.ru/confer/confer archive/reports/doclad06/, свободный.

435. Holmberg L, Engstrand J. Новые разработки в области порошковых поликарбоксилатных пластификаторов Электронный ресурс. // доклад на конференции BALTIMIX-2007. Режим доступа: http://www.spsss.ru/confer/confer archive/reports/doclad07/, свободный.

436. Васильев А.Е., Давыдов А.Б. Макромолекулярные терапевтические системы: проблемы и перспективы / Журнал ВХО им. Д.И.Менделеева. 1985. - Т.ХХХ. - №4. - С.395-402.

437. Афиногенов Г.Е., Панарин Е.Ф. Антимикробные полимеры. -СПб.: Гиппократ, 1993. 264с.

438. О взаимодействии (со)полимера виниламидоянтарной кислоты с антибиотиками / Л.Е.Клубикова, В.Г.Рупышев, Н.К.Абрамова, Н.А.Лавров // Химическая технология, свойства и применение пластмасс: Межвуз. сб. науч. тр. / ЛТИ им. Ленсовета. Л., 1976. - С.62-67.

439. Шальнова Л.И., Николаев А.Ф. Материалы на основе сополимеров N-виниламидоянтарной кислоты для медицинского применения // Пласт, массы. 2000. - №3. - С.42-45.

440. Sivtsov Е. Synthesis and properties of N-vinylsuccinimide copolymers for biological and médical applications // Programme and Abstracts / 41st IUPAC World Chemistry Congress "Chemistry Protecting Health, Natural

441. Environment and Cultural Heritage, Turin (Italy), August 5-11, 2007. Torino: Edizioni MAF Servizi, 2007. - P. 120.

442. Ringsdorf H. Structure and properties of pharmacologically active polymers // Journal of Polymer Science: Polymer Symposia. 1975. - V.51, №1. -P.135-153.

443. Шальнова Л.И., Чуднова В.М., Трофимова Е.А. Пленочные материалы на основе сополимеров N-винилсукцинимида с бутилакрилатом // Пласт, массы. 1989. - №11. - С.29-34.

444. Сивцов Е.В., Лавров H.A. Синтез сополимеров н-бутилакрилата для адгезивов медицинского назначения / Клеи. Герметики. Технологии. -2007. -№3. -С.13-19.

445. Лавров H.A., Шальнова Л.И. Самофиксирующиеся медицинские пленки на основе сополимеров N-винилсукцинимида с н-бутилакрилатом // Клеи. Герметики. Технологии. 2008. - №9. - С.2-6.362

446. Платэ Н.А., Васильев А.Е. Физиологически активные полимеры. -М.: Химия, 1986. -296с.

447. Ушаков С.Н. Синтетические полимеры лекарственного назначения. Л.: Медгиз, 1962. - 42с.

448. Платэ Н.А., Валуев Л.И. Полимеры в контакте с живым организмом. М.: Знание, 1987.-48с.

449. Контролируемая радикальная полимеризация акрилонитрила в присутствии тритиокарбонатов в качестве агентов обратимой передачицепи / Е.В.Черникова, З.А.Потеряева, С.С.Беляев, Е.В.Сивцов // Журн. прикл. химии. 2011. - Т.84, №6. - С.1010-1018.

450. Morgan P. Carbon fibers and their composites / Morgan P. Boca Raton: Taylor & Francis, 2005. - 1153p.

451. High-molecular-weight polyacrylonitrile by atom transfer radical polymerization / Ch.Hou, R.Qu, J.Liu, L.Ying, Ch.Wang // J. of Applied Polymer Science. 2006. - V.l00, №4. - P.3372-3376.