Синтез сополимеров на основе виниловых мономеров с применением компенсационного метода и их использование в качестве модификаторов вязкости смазочных масел тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

Гераськина Евгения Викторовна

СИНТЕЗ СОПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ КОМПЕНСАЦИОННОГО МЕТОДА И ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ В КАЧЕСТВЕ МОДИФИКАТОРОВ ВЯЗКОСТИ СМАЗОЧНЫХ МАСЕЛ

02.00.06 - высокомолекулярные соединения, химические науки

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

22 И10Л 2015

Нижний Новгород - 2015

005570903

005570903

Работа выполнена в лаборатории нефтехимии Научно-исследовательского института химии федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего образования «Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского»

Научный руководитель: Семенычева Людмила Леонидовна

доктор химических наук, доцент

Официальные оппоненты: Ахметов Ильдар Гумерович

доктор химических наук, заместитель директора Научно-технологического центра ПАО "Нижнекамскнефтехим"

Спиридонова Регина Романовна

кандидат химических наук, доцент, зав. лабораторией «Полимерные композиционные материалы (синтез, модификация)» ФГБОУ ВПО «Казанский национальный

исследовательский технологический

университет»

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук (ИСПМ РАН), г. Москва

Защита состоится «30» сентября 2015 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.01 при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» по адресу 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д.68, Зал заседаний Ученого совета (А-330).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» и на сайте www.kstu.ru. Отзывы на автореферат просьба посылать в 2-х экземплярах по адресу 420015, г.Казань, ул.К.Маркса, д.68 и на электронную почту upak@kstu.ru

Автореферат разослан « Е » июля 2015г.

Ученый секретарь диссертационного совета д.х.н., профессор

Черезова Елена Николаевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Сополимеризация является одним из наиболее эффективных путей модификации свойств полимеров и представляет собой уникальный инструмент для получения новых материалов. В последние годы с использованием современных методов макромолекулярного дизайна, таких как комплексно-радикальные процессы, псевдоживая радикальная полимеризация и др., а также их комбинаций между собой и с другими методами синтеза полимеров получены новые материалы с уникальным комплексом свойств. В то же время, для реализации предлагаемых подходов требуется применение добавок, в том числе, содержащих комплексы переходных металлов, микроколичества которых в дальнейшем могут отрицательно сказаться на свойствах получаемых полимеров и ограничить применение последних. В связи с этим, по-прежнему актуальной остается проблема модификации свойств полимерных материалов путем разработки подходов к проведению синтеза сополимеров с использованием классических радикальных инициаторов. Одним из оригинальных подходов к решению этой задачи является компенсационная сополимеризация, предусматривающая дробное введение одного из мономеров в сферу реакции. В данном отношении вызывает несомненный интерес возможность синтеза сополимеров винилалкиловых эфиров (ВАЭ), для которых полимеризация в условиях радикального инициирования не характерна.

Одной из отраслей применения высокомолекулярных соединений, предъявляющих особые требования к их свойствам, является производство смазочных масел. Сополимеры широко используются при разработке многофункциональных присадок, а также являются незаменимыми компонентами пакетов присадок для получения загущенных масел, как на минеральной, так и на синтетической и полусинтетической основе. В данном отношении особенно актуальной является разработка композиционно однородных сополимеров, растворимых в масляных основах различного происхождения и способных к длительной эксплуатации и поддержании основных характеристик рабочих жидкостей в широком интервале температур. Загущающие присадки на основе гомополимеров алкил(мет)акрилатов (AMA) и ВАЭ являются одними из самых востребованных присадок для гидравлических и трансмиссионных масел, однако, они при эксплуатации достаточно быстро ухудшают свои вязкостно-температурные характеристики из-за механического разрушения макромолекул. В связи с этим, разработка методов синтеза модификаторов вязкости (МВ) на основе сополимеров,

устойчивых к механической деструкции, является актуальной и важной задачей, как с позиции синтетической химии высокомолекулярных соединений, так и нефтехимии и вызывает несомненный интерес ввиду актуальности решения проблем ресурсосбережения и снижения экологической нагрузки, создаваемой техногенными системами.

Цель и задачи исследования. Основной целью диссертации явилась разработка метода компенсационной радикальной сополимеризации виниловых мономеров с участием ВАЭ при их кипении для получения композиционно однородных сополимеров и апробация последних в качестве модификаторов вязкости для получения загущенных нефтяных и синтетических смазочных масел с высокой устойчивостью к механической деструкции.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

- Изучение особенностей радикальной сополимеризации виниловых мономеров с ВАЭ, инициированной динитрилом азоизомасляной кислоты (ДАК), с применением компенсационного подхода в условиях кипящего мономера - ВАЭ -или растворителя.

- Определение характеристических параметров сополимеров: состава, строения и молекулярно-массовых характеристик.

- Оценка растворимости сополимеров в минеральных (нефтяных) и синтетических маслах и выявление перспективы использования их в качестве модификаторов вязкости.

- Исследование вязкостно-температурных зависимостей загущенных масел и определение устойчивости к механической деструкции растворов сополимеров в маслах различной природы.

- Разработка подхода к удалению и контролю воды в загущенных товарных маслах.

Объекты исследования. В качестве объектов исследования были выбраны мономеры винилового ряда различного строения: бутилакрилат (БА), 2-этилгексилакрилат (ЭГА), бутилметакрилат (БМА), метилметакрилат (ММА), смеси сложных эфиров метакриловой кислоты и высших спиртов фракций С8-Сю(СМА-1), смеси сложных эфиров метакриловой кислоты и высших спиртов фракций Сп-С18(СМА-2), стирол (Ст), а-метилстирол (а-МС) и ВАЭ: винил-н.-бутиловый эфир (ВБЭ), винил-изо-бутиловый эфир (ВиБЭ) на основе которых осуществляется синтез сополимеров в условиях компенсационной сополимеризации в присутствии ДАК.

Полученные сополимеры исследовались в качестве MB минеральных: И-20А, АУ, и синтетических масел: ДОС, ПАО-4 и др.

Методы исследования. При выполнении работы использовался комплексный подход к решению поставленных задач, который заключался в органичном сочетании методов синтетической химии полимеров с современными методами физико-химического анализа.

Радикальную сополимеризацию виниловых мономеров проводили при температуре кипения мономера с применением компенсационного подхода к синтезу макромолекул и классического способа - из мономерной смеси. С помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ) исследовали молекулярно-массовые характеристики полимеров. Для определения состава и физико-химических характеристик синтезируемых сополимеров использовались методы ЯМР- и ИК-спектроскопии.

Исследование эффективности сополимеров в качестве загустителей масел определяли по ГОСТ 25371-97 и ГОСТ 33-2000. Определение устойчивости к механической деструкции растворов сополимеров в маслах проводили по ГОСТ 679475.

Оценка контроля содержания воды в маслах проведена с применением методик ГОСТ 2477-65, ГОСТ 1547-84 и методу Фишера (ASTM Е 203-08).

Научная новизна.

Впервые для получения композиционно однородных сополимеров ВАЭ (ВБЭ и ВиБЭ), с виниловыми мономерами (БА, БМА, ММ А, ЭГА, Ст, СМА-1, СМА-2) в условиях радикального инициирования предложено использование компенсационного метода при кипении неактивного мономера - ВАЭ или растворителя.

Впервые по методу Келена-Тюдоша определены значения относительных активностей для ряда AMA при их сополимеризации с ВАЭ: для пары БМА-ВБЭ Гбма=7.85+0.005 и гВиБЭ=0; для пары БМА-ВиБЭ гБМ д=4.10+0.111 и гВБЭ ~ 0; для пары ЭГА-ВБЭ гэга=3.29+0.383 и гв„БЭ=0; ЭГА-ВиБЭ гэга=2.05±0.286 и гвго=0.

Проведены систематические исследования компенсационной радикальной сополимеризации в кипящем мономере с использованием AMA различного строения: БА, ЭГА, ММА, БМА, метакрилатов С8-Сш и С12-С18 и ВАЭ. Впервые синтезированы и охарактеризованы с применением современных физико-химических методов (ИК- и ЯМР-спектроскопии, ГПХ) по составу, строению и молекулярно-массовым

параметрам: чередующиеся сополимеры ВБЭ и ВиБЭ с ЭГА, БМА, эфирами метакриловой кислоты и жирных спиртов фракций С8-С10 и С12-С18.

Впервые синтезированы композиционно однородные сополимеры Ст-ВБЭ с содержанием ВБЭ до 50 мол.%.

Практическая ценность. Предложен новый подход к получению композиционно однородных сополимеров AMA и Ст с ВАЭ в присутствии ДАК -классического радикального инициатора - компенсационным методом в кипящем мономере при достаточно простом аппаратном оформлении, наиболее предпочтительном для масштабирования технологии в промышленности.

Синтезированные чередующиеся сополимеры АМА-ВАЭ испытаны в качестве модификаторов вязкости минеральных и синтетических гидравлических масел. Установлена их достаточная растворимость в масляных основах, хорошая загущающая способность, а также констатирована высокая устойчивость к механической деструкции, что позволяет считать синтезированные новые сополимеры особенно перспективными в плане ресурсосбережения и снижения экологической нагрузки на урбосистемы.

Положения, выносимые на защиту.

Теоретическое и экспериментальное обоснование нового способа синтеза композиционно-однородных сополимеров виниловых мономеров с ВАЭ в условиях радикального инициирования - компенсационной сополимеризации при кипении ВАЭ или растворителя.

Реализация способа получения преимущественно композиционно-однородных сополимеров для целого ряда мономерных пар: БА-ВБЭ, БА-ВиБЭ, ММА-ВБЭ, БМА-ВБЭ, БМА-ВиБЭ, ЭГА-ВБЭ, ЭГА-ВиБЭ, СМА-1-ВБЭ, CMA-1-ВиБЭ, СМА-2-ВБЭ, CMA-2-ВиБЭ, Ст-ВБЭ.

Использование новых сополимеров АМА-ВАЭ в качестве устойчивых к механической деструкции загустителей минеральных и синтетических гидравлических масел.

Оценка эффективности удаления следов воды из товарных гидравлических

масел.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на международных и всероссийских научных конференциях: VII International conference «Time of Polymers & Composites - 2014» (Искья, Италия, 2014),

2nd World Congress on Petrochemistry and Chemical Engineering (JIac-Berac, США,

2014), XI Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров (Москва - Черноголовка - Ярославль, 2013), Шестая Всероссийская Каргинская «Полимеры-2014» (Москва, 2014), V Международная конференция-школа по химии и физикохимии олигомеров (Волгоград, 2015), 7-я Всероссийская научно-практическая конференция с международным участием «Экологические проблемы промышленных городов» (Саратов, 2015), 9lh Saint-Petersburg Young Scientists Conference «Modern Problem of Polymer Science» (Санкт-Петербург, 2013),

XV international scientific conference «High-Tech in Chemical Engineering-2014»

(Звенигород, 2014), IX Международная конференция молодых ученых по химии «Mendeleev-2015» (Санкт-Петербург, 2015), Международная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (Москва 2013-2015).

Исследования, выполненные в рамках диссертации, отмечены дипломом XX международной конференции «Ломоносов - 2013». Материалы диссертационных исследований были представлены на ряде научных конкурсов, по результатам которых автору в 2012-2013 уч. г. была присуждена именная стипендия Ученого Совета ННГУ, в 2013-2014 уч. г. - именная стипендия ННГУ «Научная смена» I степени, а в 2013-2014уч. г. и 2014-2015 гг. - стипендия имени академика Г.А. Разуваева. Исследования поддержаны в рамках конкурса научных работ аспирантов ННГУ (2013 г.), конкурса инновационных проектов «ИнноФест» (2014 г.) и программы У.М.Н.И.К. (2014 г.).

Публикации. Автор имеет более 50 научных публикаций, из которых по теме диссертации 25, включая 7 оригинальных статей в журналах перечня ВАК и 15 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях.

Личный вклад автора. Основные результаты, изложенные в диссертации, получены лично или при непосредственном участии автора, включая планирование, организацию, и проведение теоретических и экспериментальных исследований, интерпретацию полученных данных и их обобщение. Постановка задач исследований осуществлялась совместно с Л.Л. Семенычевой. Все данные систематизированы и проанализированы, оформлены и подготовлены в виде публикаций и научных докладов лично автором.

Научная обоснованность и достоверность результатов, изложенных в диссертации, обеспечивается соотнесением полученных экспериментальных результатов с данными, опубликованными в открытой печати, разносторонностью и обширностью экспериментального исследования. Достоверность полученных

результатов обусловлена использованием комплекса современных физико-химических методов исследования: ИК- и ЯМР- спектроскопии, ГПХ. Объем и структура диссертации: Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, списка цитируемой литературы. Работа изложена на 186 страницах машинописного текста, включая 31 таблицу, 40 рисунков. Список цитируемых источников содержит 300 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В литературном обзоре проанализированы основные направления синтеза сополимеров в условиях радикального инициирования, включая методы контролируемой и комплексно-радикальной сополимеризации, компенсационный подход к синтезу сополимеров и особенности получения сополимеров с ВАЭ. Кроме того, подробно рассмотрено применение сополимеров в качестве присадок к смазочным маслам различного происхождения для увеличения эксплуатационного ресурса последних.

В экспериментальной части приведены методики синтеза сополимеров, а также описаны методы исследования, примененные в работе.

Полученные результаты и их обсуждение Для синтеза композиционно-однородных чередующихся сополимеров на основе AMA и ВАЭ был выбран компенсационный подход. Согласно теории сополимеризации факторами, определяющими состав сополимера при радикальном инициировании, являются относительные активности мономеров, и в каждый момент полимеризации состав сополимера определяется мгновенным составом мономерной смеси. В случае, когда относительные активности мономеров сильно различны, а это имеет место в случае сополимеризации AMA с ВАЭ (в работе использованы литературные данные, а также рассчитанные по методу Келена-Тюдоша на основании данных о зависимости состава сополимера от состава мономерной смеси при сополимеризации из мономерной смеси для БМА и ЭГА при их сополимеризации с ВБЭ и ВиБЭ значения относительных активностей), высокая скорость образования полимера из мономерной смеси наблюдается в избытке активного мономера, и образуется сополимер, обогащенный активным мономером. Метод равномерного введения активного мономера (компенсационной сополимеризации) в любой момент времени обеспечивает условия получения полимера с большим содержанием ВАЭ из пары «активный мономер - неактивный мономер»: вводимый AMA ввиду высокой

активности выходит из сферы реакции, образуя продукт сополимеризации, а ВАЭ вновь находится в значительном избытке.

Говоря о структуре образующихся сополимеров необходимо сказать, что в данном случае устраняется эффект градиента валового состава сополимера, а образующийся сополимер должен иметь высокую степень композиционной однородности, обеспечиваемой в том числе неспособностью ВАЭ к гомополимеризации в условиях радикального инициирования. Данные предпосылки позволяют говорить о вероятности получения сополимера с чередующейся структурой (схема 1):

где R' — Н или СНз, Bu — н.-бутильный или изобутильный заместитель, R — алкил

С10-С18

Наряду с этим является оригинальным осуществление сополимеризации в кипящем ВАЭ, ввиду исключения стадий дегазации мономеров для избавления от кислорода, а также в связи с простотой обеспечения стабильности температурного режима во время синтеза.

В связи с поставленной целью диссертации первоочередной задачей было изучение особенностей радикальной сополимеризации виниловых мономеров: AMA и Ст с ВАЭ, инициированной ДАК, с использованием компенсационного метода в кипящем мономере - ВАЭ, с целью получить сравнительные данные о влиянии природы мономеров на состав, строение и молекулярно-массовые параметры образующихся полимеров.

Синтез сополимеров AMA и ВАЭ в кипящем мономере и их свойства

В качестве модели для предварительных исследований была выбрана мономерная пара БА-ВБЭ. Методом компенсационной сополимеризации на различных стадиях введения акрилата до соотношения мономеров в смеси БА:ВБЭ=1:4 получены образцы сополимеров БА-ВБЭ с количественным выходом по активному мономеру.

112 U НО 108 | Юб g. 104

a 102 | 100

98 -

J 96 -

94

Рис. 1. Кривая изменения

I* температуры при синтезе

I' сополимеров БА-ВБЭ в

I ' 2 условиях кипения ВБЭ

• ' ^ методом компенсационной

I ' сополимеризации (кривая 1)

' ' I и методом сополимеризации

^ из мономерной -------

\

смеси

(кривая 2) при идентичном составе и объеме

компонентов (концентрация

0 200 400 600 800 1000 1200

Время, с ДАК 0.015 мол %).

Используемый избыток ВБЭ позволяет обеспечить проведение синтеза в

стационарном режиме при температуре кипения ВБЭ. Особенности температурного

режима при проведении синтеза представлены на рис. 1. Видно, что в случае

компенсационного метода колебания температуры в системе составляют 1-2°, что

обеспечивается успешным теплосъемом при контакте флегмы со стенками

теплообменника, и время добавления акрилата при масштабировании методики будет

определяться возможностями равномерного теплосъема. Для сравнения на рис. 1

приведены данные о температурном режиме при сополимеризации из мономерной

смеси при идентичном составе и концентрации ДАК (кривая 2). Видно, что

температурный скачок составляет более 10 градусов, что связано, вероятно, с

большим гель-эффектом в данном случае, т.к. на первой стадии в условиях большего

количества акрилата наблюдается образование сополимера с его преимущественным

содержанием. Полученные данные при сополимеризации однозначно

свидетельствуют о преимуществах метода полимеризации БА с ВБЭ

компенсационным способом в кипящем мономере.

Предлагаемый подход представляет интерес как с позиции проведения полимеризации в стационарном температурном режиме, так и с точки зрения синтеза композиционно-однородных сополимеров. Контроль состава сополимеров с применением гравиметрии, ИК- и *Н ЯМР-спектроскопии позволяет говорить о постоянстве валового состава сополимера и косвенно о композиционной однородности сополимера (табл. 1). Практически эквимольный состав сополимера БА-ВБЭ может получиться только в том случае, когда имеет чередующееся строение, т.к. радикал ВБЭ не присоединяется к своему мономеру.

Таблица 1

Состав и молекулярно-массовые характеристики сополимеров БА-ВБЭ, полученных

компенсационным методом при общем соотношении мономеров БА:ВБЭ=1:4 в _присутствии ДАК (0.15 мол%) __

Время дозирования БА, мин Содержание акрилатных звеньев, мол. %, по данным М„,кДа Mw/M„

Гравиметрии ИК 'НЯМР

7 48-51 49-53 51-53 16 2.9

9 51-52 51-53 - 17 2.7

20 50-53 51-52 50-52 18 2.9

30 51-52 - - 18 2.6

Частично привлечены результаты работы Семенычева Л.Л., Вине В.В., Богатова Е.И. и др.//Журнал прикладной химии. -2009. - Т.82. - С. 1542-1545.

С целью расширения представлений о возможностях предложенного метода синтеза композиционно-однородных сополимеров, а также проведения систематических исследований аналогично проведен синтез сополимеров ВиБЭ-БА, а также ВБЭ и ВиБЭ с рядом AMA: ММА, БМА, СМА-1, и СМА-2. В тех же условиях, что и в случае БА-ВБЭ сополимеризация проходит с высокой скоростью с количественным выходом по активному мономеру.

Таблица 2

Состав сополимеров АМА-ВАЭ, полученных компенсационным методом при общем _соотношении мономеров АМА:ВАЭ=1:4 в присутствии ДАК (0,15 мол%)_

Тип AMA Время дозирова ния AMA, мин Выход по активному мономеру, % Содержание звеньев AMA, мол. %, по данным М„,кДа Mw/Mn

Гравимет рии ИК 'НЯМР

ВБЭ

ММА 20 44 55 58 56 21 2.1

40 51 53 53 53 33 2.0

80 78 56 59 57 44 2.0

180 92 49 54 53 46 2.4

БМА 20 74 57 54 56 35 2.2

ЭГА 88 53 52 52 - -

СМА-1 81 52 53 51 48 2.1

СМА-2 83 49 51 50 54 2.0

ВиБЭ

БА 20 100 64 70 61 43 2.8

ЭГА 98 55 57 54 43 2.6

БМА 53 68 68 65 38 2.6

СМА-1 50 69 64 67 - -

СМА-2 51 64 65 63 - -

Данные о составе сополимеров методами ИК-спектроскопии, 'Н ЯМР-спектроскопии для всех изученных мономерных пар АМА-ВАЭ приведены в табл. 2 и

свидетельствуют о соотношении мономерных звеньев AMA и ВАЭ, близком к эквимольному.

100

Значение доли AMA в сополимере в начале синтеза практически не отличается от данного показателя для сополимеров, выделенных на глубокой конверсии (табл. 3, на примере ММА). Аналогичные данные получены для сополимеров БА-ВиБЭ, синтезированных

компенсационным методом (рис. 2).

75

я

а

«

S 50 о

о 25 i

(J ©

5 о

100 • 80

а чо \ 60 и о

40 - а

s qj

20 м I

¡I

200

ч s

в 0 100

Время синтеза, мин

Рис. 2. Данные об изменении состава сополимера БА-ВиБЭ с конверсией (состав определен методом ИК-спектроскопии).

Исследование структуры сополимеров AMA и ВАЭ методом 13С ЯМР-спектроскопии

Подтверждение чередующейся структуры макромолекул для сополимеров БА-ВБЭ было получено на основании исследований с применением метода |3С ЯМР-спектроскопии. При исследовании для сопоставления были привлечены результаты ЯМР-исследования сополимера, полученного методом радикальной сополимеризации в присутствии ОПЦ-агентов на основе Sb [Mishima Е., Yamago S. // Macromol. Rapid Commun. - 2011. - V.32. - P. 893-898]. Для доказательства его структуры авторами использован комплекс методов, в том числе 13С ЯМР-спектроскопии, подтверждающих чередование звеньев в цепи сополимера. Сопоставление 13С ЯМР-спектров синтезированного сополимера БА-ВиБЭ (рис. 3 б) со спектром аналога (рис. Зв) при их полном совпадении свидетельствует в пользу образования чередующегося сополимера БА-ВиБЭ при компенсационном подходе. Для образца БА-ВБЭ (рис. За) наблюдается некоторое отличие относительно спектра БА-ВиБЭ (рис. Зв) в сигналах атомов углерода винилалкилового звена, что обусловлено различием в окружении этих атомов для изомеров.

При этом важно, что в области 40 м.д., соответствующей сигналам атомов углерода основной полимерной цепи, наблюдается мультиплет, свидетельствующий о наличии в структуре цепи атомов углерода с окружением различного характера.

180 160 140 120 100 80 60 40 20 о

а

CDCI3

В

Рис. 3. |3С ЯМР-спектры а) сополимер БА-ВБЭ, синтезированный компенсационным методом; б) сополимер БА-ВиБЭ синтезированный компенсационным методом; в) чередующийся сополимер БА-ВиБЭ [Mishima Е., Yamago S. // Macromol. Rapid Commun. -2011.-V.32.-P. 893-898].

При сопоставлении 13С ЯМР-спектров сополимера ММА-ВБЭ, синтезированного компенсационным методом (рис 4 а), и таковым, полученным из мономерной смеси (рис. 4 б) со спектрами соответствующих гомополимеров установлено, что в спектрах сополимеров отсутствуют сигналы, относящиеся к сигналам атомов углерода основной полимерной цепи ПВБЭ в области 39-42 м.д. соответствующего спектра (рис 4 г), что убедительно доказывает невозможность роста полимерной цепи за счет взаимодействия радикала ВБЭ с его мономером.

а

56 54 52 50 48 46 44 42 40

Рис. 4. Фрагменты |3С ЯМР-спектров (СОС13): а) сополимер ММА-ВБЭ синтезированный компенсационным методом (доля ВБЭ 43%; конверсия 78%); б) сополимер ММА-ВБЭ синтезированный из мономерной смеси (доля ВБЭ 35%; конверсия 70%); в) ПММА; г) ПВБЭ.

Помимо этого, в спектре сополимера ММА-ВБЭ (рис 46), синтезированного из мономерной смеси при многократном избытке ВБЭ и кипении последнего наблюдаются сигналы при 54.57; 44.68; 45.11; совпадающие с соответствующими для атомов углерода основной цепи в молекуле ПММА (рис. 4 в), что свидетельствует об образовании композиционно неоднородного сополимера, макромолекулы которого включают длинные последовательности, образованные звеньями активного

сомономера. Видно, что для сополимера, синтезированного методом компенсационной сополимеризации (рис. 4-а) в соответствующих областях наблюдаются мультиплеты, вид которых не позволяет идентифицировать наличие длинных блоков обоих сомономеров и это достоверно подтверждает его чередующуюся структуру.

Представленные данные имеют важное практическое значение, т.к. позволяют однозначно утверждать о чередовании звеньев простого и сложного эфира в макромолекулах сополимера при использовании предложенного подхода к его синтезу. Сополимеры именно такой структуры перспективны в качестве присадок к смазочным маслам в силу их высокой механической стабильности, которая определяется строением макромолекулы. Это особенно интересно в плане проведения новых разработок в области модификаторов вязкости масел, способных продлить их ресурс.

Молекулярно-массовые характеристики сополимеров АМА-ВАЭ, полученных компенсационной полимеризацией в кипящем мономере при радикальном инициировании

Анализ молекулярно-массовых характеристик сополимеров AMA с ВАЭ (табл. I и 2) показал, что образующиеся сополимеры достаточно однородны по молекулярным массам (ММ), т.к. при радикальном инициировании часто образуются сополимеры с Mw/Mn >3. При этом кривые молекулярно-массового распределения (ММР) сополимеров АМА-ВБЭ унимодальны, однако, имеют низкомолекулярное плечо. На рис. 5, кривая 1 представлен типичный вид кривых ММР для рассматриваемых сополимеров на примере сополимера БА-ВБЭ. Присутствие в сополимере заметной низкомолекулярной фракции может быть обусловлено присутствием кислорода в системе и образованем перокси-радикалов, участвующих в дальнейшем в процессе образования олигомерных и полимерных продуктов.

Для подтверждения предположения об образовании низкомолекулярного полимера за счет следов кислорода при осуществлении полимеризации в кипящем ВАЭ при введении AMA была проведена серия экспериментов, в которых сополимеризацию БА и ВБЭ осуществляли двумя способами за одно и то же время:

1. В кипящем ВБЭ (БА введен в кипящий мономер одновременно);

2. В дегазированной ампуле при температуре кипения ВБЭ.

Фактически процесс и в том и в другом случае проходит в сравнимых условиях из мономерной смеси БА:ВБЭ=1:4, но в кипящем ВАЭ в реакторе смешения в процессе формирования макромолекул участвуют следы кислорода воздуха (концентрация инициатора ДАК в описываемом эксперименте на порядок меньше, чем во всех остальных случаях для избежания сильного неконтролируемого

тепловыделения за счет гель-эффекта при полимеризации из мономерной смеси).

Анализ состава сополимеров показал, что в обоих случаях доля БА в сополимере близка к 70%. Кривые ММР образцов приведены на рис. 5. Видно, что сополимер, синтезированный в реакторе (рис. 5, кривая 2), имеет низкомолекулярное плечо и более широкое ММР, что хорошо согласуется с предположением об участии следов кислорода в процессе образования макромолекул с небольшой молекулярной массой (ММ).

Следует обратить внимание на то, что сополимеры AMA с ВАЭ имеют невысокие значения. М„ = 18 000 - 34 000 для сополимеров с ВБЭ и 50 000-100 000 для сополимеров с ВиБЭ в сравнении с ММ AMA при такой температуре синтеза, которая имеет значения -500 000 и выше. Это имеет важное практическое значение, т.к. полимеры с подобными значениями ММ лучше растворяются в органических растворителях, в том числе маслах.

Таким образом, результаты исследований на целом ряде AMA с ВБЭ и ВиБЭ позволяют заключить, что радикальная сополимеризация AMA с ВАЭ, инициированная ДАК, с использованием компенсационного метода в кипящем мономере, позволяет получить сополимер чередующейся структуры, характеризующийся унимодальным ММР. Эти данные оригинальны, т.к. согласно теории сополимеризации чередование звеньев в цепи характерно для сомономеров, не способных к гомополимеризации. В данном случае подобраны условия для получения сополимеров чередующейся структуры, когда один из сомономеров активен к радикалам.

1§мм

Рис. 5. ММР сополимеров БА-ВБЭ, синтезированных компенсационным методом (кривая 1), из мономерной смеси в реакторе смешения (кривая 2), и в ампуле (кривая 3).

Синтез сополимеров Ст и ВБЭ, БА-а-МС методом компенсационной сополимеризации

Представляло интерес провести исследования компенсационной сополимеризации с участием Ст и ВБЭ, а также БА и а-МС относительные активности которых в паре заметно отличаются от пар АМА-ВБЭ. Относительная активность Ст в паре с ВАЭ в десятки раз выше, чем AMA и а-МС-БА, для которых относительные активности близки к нулю.

Ввиду особенностей полимеризации Ст, а также с учетом значений относительных активностей сомономеров, время синтеза сополимеров было увеличено: сополимер с выходом ~50% по активному компоненту образуется за 5 ч. Данные о составе сополимеров с ростом конверсии мономеров (табл. 3) косвенно свидетельствуют об однородности структуры образующихся сополимеров.

Таблица 3

Компенсационная сополимеризация Ст и ВБЭ в присутствии ДАК (0.15 мол%) при

общем соотношении мономеров Ст:ВБЭ=1:10, в условиях кипения ВБЭ

Время синтеза, мин Конверсия Ст, % Содержание звеньев Ст, % М„, Да Mw/M„

65 7 95-97 5200 3.2

110 16 95-96 - -

150 25 94-96 5100 3.1

200 37 94-96 - -

260 46 94-96 5200 3.0

Анализ молекулярно-массовых характеристик сополимеров Ст-ВБЭ показал, что образцы характеризуются унимодальными кривыми ММР, которые идентичны для всех приведенных примеров. Для образца, выделенного на конверсии Ст~37%, приведены кривые ММР (рис. 6), построенные на основании данных рефрактометрического и УФ-детектора, совпадение характеров которых также свидетельствует об однородности сополимера. Дополнительное разбавление Ст при дозировании ВБЭ и бензолом позволяет изменить состав сополимера вплоть до эквимольного, что хорошо согласуется с численными значениями относительных активностей виниловых мономеров и ВАЭ.В случае мономерной

пары БА-а-МС в кипящем растворителе при равномерном дозировании БА с невысокой скоростью образуется сополимер состава, близкого к эквимольному.

Однако при проведении сополимеризации в сравнимых условиях из мономерной смеси БА-а-МС также с невысокой скоростью получается сополимер равного

состава, что вполне соответствует теории радикальной сополимеризации, т.е. метод компенсационной сополимеризации в случае пары БА-а-МС не дает значительных преимуществ.

а

2

3

4

5

6 2 3 4

5

6

IgMM

lg ММ

Рис. 6. ММР сополимеров Ст с ВБЭ: а) конверсия Ст 7%; б) Конверсия Ст37%.

Хотелось бы подчеркнуть, что представленные результаты о синтезе сополимеров с использованием компенсационного метода при радикальном инициировании для виниловых мономеров: AMA и Ст с участием ВАЭ: ВБЭ и ВиБЭ при их кипении свидетельствуют о том, что получен целый ряд новых сополимеров, однородных по составу, а в случае AMA и чередующейся структуры. Полученные результаты исследования строения сополимеров, свидетельствующие о чередующемся характере распределения звеньев в цепи макромолекулы, имеют важное значение, т.к. впервые данные полимеры исследованы в качестве загустителей смазочных масел.

Сополимеры на основе виниловых мономеров и ВАЭ как модификаторы

Исследование возможности использования сополимеров ВАЭ с виниловыми мономерами в качестве модификаторов вязкости проведены для масляных основ современных гидравлических, трансмиссионных и моторных масел минеральной (нефтяной) природы: индустриальное масло И-20А, веретенное масло АУ, ВМГЗ; и синтетической: ДОС, ПАО-4. В практическом плане синтезированные образцы сополимера Ст-ВБЭ не представляют интереса как загустители, т.к. при комнатной температуре растворяются в ДОС и минеральных маслах, в количестве не более 1%.

вязкости смазочных масел

Таблица 4

Вязкостно-температурные характеристики растворов сополимеров ВАЭ в базовых маслах минеральной и синтетической природы_

Тип присадки Концентрация масс. % Вязкость раствора при 100°С, сСт ИВ Степень деструкции, %

ДОС 187 -

БА-ВБЭ 5 4.35 211 7

БА-ВиБЭ 5 5.69 225 14

ЭГА-ВиБЭ 5 6.38 232 17

БМА-ВиБЭ 5 6.24 226 18

СМА-1-ВиБЭ 5 9.84 237 7

Винипол-ВБ2л 10 11.74 219 28

ПМА В-2& 10 12.41 244 60

Viscoplex 7-610ь 10 8.86 228 43

И-20А 88 -

БА-ВБЭ 5 7.25 109 8

БМА-ВБЭ 5 8.74 121 9

ПМА В-2& 5 - - 80

ПМА-ДЬ 3 - - 64

В табл. 4 приведены, вязкостно-температурные характеристики растворов сополимеров AMA с ВАЭ в сравнении с известными промышленными загущающими присадками, а также данные об их устойчивости к механической деструкции,

рассчитанные по изменению вязкости растворов после ультразвукового облучения в стандартных условиях, в сравнении с известными промышленными

вязкостными модификаторами.

Видно, что в отношении устойчивости к механодеструкции сополимеры ВАЭ значительно превосходят коммерческие присадки (табл. 4). Данный эффект в значительной степени определяется ранее описанной структурой сополимеров. На рис. 7 представлены данные, позволяющие сравнить сополимеры ВБЭ-СМА-1 и полимеры AMA (разного состава и исходной ММ) по степени снижения кинематической вязкости загущенных

Mw-103

Рис. 7. Зависимость деструкции (Д, %) от молекулярной массы полимеров: гомо- и сополимеры лаурилакрилата и

лаурилметакрилата (А, Д, ■, ♦);

сополимеры ВБЭ-СМА-1 (х). Исследования проведены в минеральном масле.

этими полимерами масел в результате ультразвуковой обработки. Видно, что кривая 2, соответствующая показателям деструкции сополимеров, расположена в области более низких показателей, что свидетельствует о большей устойчивости сополимеров к нагрузкам. Очевидно, что данный факт связан, прежде всего, с особенностью их строения и проявляется в широком диапазоне ММ.

Эффективные методы удаления следов воды из минеральных и синтетических масел Смазочные масла часто используются в области отрицательных температур и для них осуществляется строгий контроль содержания воды. Одной из задач диссертационной работы стала критическая оценка методов определения воды в маслах, которая имеет весьма важное практическое значение. Исследования проведены на товарных гидравлических маслах. Содержание воды в маслах определяли по стандартным методикам ГОСТ, применяемых для гидравлических масел марки «А» и «Р», используемых при отрицательных (табл. 5).

Таблица 5

Результаты анализа воды в гидравлических маслах марки «А» и «Р» различными способами

Марка масла Содержание воды в образце, масс. %

метод Дина-Старка (ГОСТ 2477) проба на потрескивание (ГОСТ 1547) Метод Фишера (А5ТМ Е 203-08)

«А» следы отсутствие 0.20

отсутствие отсутствие 0.15

следы отсутствие 0.38

«Р» следы отсутствие 0.41

отсутствие отсутствие 0.39

следы отсутствие 0.28

Сравнивали метод Дина-Старка с ГОСТ 2477, результатом анализа пробы на потрескивание и метод Фишера (АБТМЕ 203-08). Экспериментально установлено, что метод Фишера фиксирует её наличие на уровне 0.2-0.4 масс.%, что особенно важно в спорных случаях.

С целью снижения количества диспергированной и растворенной воды проведены эксперименты по химической и физической осушке исследуемых масел. Изучена эффективность известных осушителей органических растворителей: металлический натрий, оксид фосфора (V), молекулярные сита, ацетилацетон. Параллельно с применением химических осушителей проводили обезвоживание гидравлического масла вакуумированием (ост. давление ~ 0.5 мм. рт. ст.) при нагревании до 60°С. Результаты аналитического контроля с применением метода 20

Фишера показали, что наиболее эффективными методами, позволяющими снизить содержание воды в масле являются его вакуумирование и применение молекулярных сит.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ Основные результаты и выводы

1. Предложен новый подход к синтезу композиционно однородных сополимеров винилалкиловых эфиров с виниловыми мономерами в условиях радикального инициирования - компенсационная сополимеризация при кипении винилалкиловых эфиров. Этот метод для виниловых мономеров: алкил(мет)акрилатов и стирола, в сочетании с винил-н.бутиловым или винил-изобутиловым эфирами при избытке последних позволяет провести процесс с высокой скоростью до глубоких степеней превращения активного мономера в стационарном температурном режиме.

2. Синтезированные сополимеры алкил(мет)акрилатов с винилалкиловыми эфирами охарактеризованы с применением ПК- и ЯМР-спектроскопии, гель-проникающей хроматографии. Показано, что:

- на протяжении всего времени синтеза образуется сополимер эквимольного состава. Состав сополимеров подтвержден методами гравиметрии, ИК- и 'Н ЯМР-спектроскопии;

- сополимер имеет высокую степень чередования звеньев алкил(мет)акрилатов и винилалкиловых эфиров, что подтверждено методом 13С ЯМР-спектроскопии на примере сополимеров бутилакрилата с винил-н.бутиловым и винил-изобутиловым эфирами, а также метилметакрилата с винил-н.бутиловым эфиром;

- при кипении винилалкиловых эфиров образуются сополимеры невысокой молекулярной массы: 15-100 кДа, характеризующиеся унимодальным молекулярно-массовым распределением.

3. Показано, что в случае мономерной пары стирол-винил-н.бутиловый эфир метод компенсационной сополимеризации позволяет синтезировать композиционно-однородный сополимер с содержанием винилалкилового эфира около 5%. Дополнительное разбавление стирола при дозировании простым винилбугиловым эфиром и бензолом позволяет изменить состав сополимера вплоть до эквимольного.

4. Проведена апробация синтезированных сополимеров алкил(мет)акрилатов с винил-н.бутиловым и винил-изобутиловым эфирами в

качестве модификаторов вязкости нефтяных и синтетических смазочных масел на примере масел И-20А, АУ, АМГ-10, ВМГЗ, ДОС, ПАО-4. Установлена хорошая растворимость и загущающее действие сополимеров в маслах.

5. Показана высокая устойчивость к механической деструкции растворов сополимеров как в синтетических, так и в минеральных маслах. Установлено, что кинематическая вязкость масел, загущенных предложенными чередующимися сополимерами, в условиях механических нагрузок снижается в меньшей степени, чем в случае модификаторов вязкости на основе известных гомополимеров алкил(мет)акрилатов. Данные закономерности наблюдаются в широком диапазоне молекулярных масс.

6. Определена эффективность удаления следов воды из товарных гидравлических масел. Проведен сравнительный анализ методов контроля воды. Установлено, что наиболее достоверные данные о её содержании в образце позволяет получить метод Фишера.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Рецензируемые научные журналы, рекомендованные ВАК для размещения материалов диссертаций:

1. Семенычева Л.Л. К вопросу о методах определения воды в минеральных и синтетических маслах. / Семенычева Л.Л., Полянскова В.В., Кулешова Н.В., Гераськина Е.В. // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2013. - № 4. - С. 46-48.

2. Семенычева Л.Л. Об эффективности методов удаления следов воды из минеральных масел. / Семенычева Л.Л., Полянскова В.В., Кулешова Н.В., Гераськина Е.В. // Вестник Нижегородского университета. - 2013. - № 3. - С. 91-93.

3. Семенычева Л.Л. Влияние молекулярной массы сополимеров винилбутиловый эфир-смесь сложных эфиров спиртов фракции С8-С10 и акриловой кислоты на их загущающее действие и устойчивость к механической деструкции в минеральных маслах. / Семенычева Л.Л., Гераськина Е.В., Казанцев O.A., Сивохин А.П., Самодурова С.И., Мойкин A.A. // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2013. - № 11.-С. 32-34.

4. Семенычева Л.Л. Влияние молекулярной массы на свойства сополимеров винилбутилового эфира и алкил(мет)акрилатов как загущающих присадок к нефтяным маслам. / Семенычева Л.Л., Гераськина Е.В., Казанцев O.A., Сивохин А.П., Мойкин A.A.// Журнал прикладной химии. - 2014. - Т. 87. - С. 93-98.

5. Гераськина Е.В. Модификаторы вязкости на основе сополимеров винилизобутилового эфира для смазочных масел. / Гераськина Е.В., Маткивская Ю.О., Чухманов Е.П., Мойкин А.А., Семенычева JI.JI. // Журнал прикладной химии. -2014.-Т. 87.-С. 1609-1614.

6. Гераськина Е.В. Исследование загущающей способности сополимеров винилизобутилового эфира и алкил(мет)акрилатов высших алифатических спиртов для минеральных и синтетических масел. / Гераськина Е.В., Маткивская Ю.О., Шкирмантова Д.С., Мойкин А.А., Семенычева Л.Л. // Вестник Нижегородского университета. - 2014. - № 4. - С. 135-139.

7. Гераськина Е.В. Некоторые особенности компенсационной сополимеризации бутилакрилата и винилбутилового эфира в кипящем мономере / Гераськина Е.В., Мойкин А.А., Семенычева Л.Л. // Вестник Казанского технологического университета. - 2015. - Т. 18. - N.4. - С. 28-31.

Тезисы докладов:

1. Geraskina E.V. The Thickening Additives for Mineral and Synthetic Oils Based on the Copolymers of Alkyl Acrylates or Methacrylates and Butyl Vinyl Ether. / Geraskina E.V., Moikin A.A., Semenycheva L.L. // AIP Conf. Proc. - 2014. - V. 1599. - P. 570-573.

2. GeraskinaE.V. New resistant to mechanical degradation viscosity modifiers to lubricant oils. / Geraskina E.V., Sivokhin A.P., Moikin A.A, Semenycheva L.L. // Conference proceedings of 2nd World Congress on Petrochemistry and Chemical Engineering, Las Vegas, 2014 - P. 139.

3. Geraskina E.V. A New Approach to Copolymerization of Alkyl Vinyl Ethers with Acrylates, Methacrylates and Styrene. / Geraskina E.V., Matkivskaya J.O., Semenycheva L.L. // Conference proceedings of 9th Saint-Petersburg Young Scientists Conference «Modern Problem of Polymer Science», Saint-Petersburg, 2013. - P. 38.

4. Geraskina E.V. Development of new thickening additives to oils based on compositionally homogeneous copolymers. / Geraskina E.V., Matkivskaya Yu.O., Moikin A.A, Semenycheva L.L. // Conference proceedings of XV international scientific conference «High-Tech in Chemical Engineering-2014», Zvenigorod, 2014. - P. 258.

5. Geraskina E.V. Radical copolymerization of alkoxy olefins. / Geraskina E.V., Matkivskaya Yu.O., Moikin A.A, Semenycheva L.L. // Conference proceedings of IX International Conference «Mendeleev-2015», Saint-Petersburg, 2015. - P. 172-173.

6. Гераськина E.B. Синтез композиционно однородных сополимеров на основе винилалкиловых эфиров в условиях радикального инициирования. / Маткивская Ю.О., Мойкин A.A., Семенычева JI.JI. // Материалы Шестой Всероссийской Каргинской Конференции «Полимеры-2014», Москва, 2014. - Р. 338.

7. ГераськинаЕ.В. Особенности синтеза композиционно однородных сополимеров винилбутилового эфира со стиролом в условиях радикального инициирования. / Гераськина Е.В., Лиогонькая Т.И., Семенычева Л.Л. // Материалы XI Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров, Москва -Черноголовка - Ярославль, 2013. - С. 45.

8. Гераськина Е.В. Увеличение ресурса смазочных масел как подход к снижению экологической нагрузки на современные урбосистемы. / Гераськина Е.В., Чухманов Е.П., Мойкин A.A., Семенычева Л.Л. // Материалы 7-ой Всероссийской научно-практической конференции с международным участием "Экологические проблемы промышленных городов", Саратов, 2015. - С. 26-29.

9. Гераськина Е.В. Синтез сополимеров винилизобутилового эфира и их использование в качестве загущающих присадок к минеральным и синтетическим маслам. / Гераськина Е.В., Богатова Е.И. // Материалы XX Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов», Москва, 2013.

10. Козина Т.А. Компенсационный подход к синтезу сополимеров а-метилстирола и бугилакрилата. / Козина Т.А., Гераськина Е.В., Маткивская Ю.О.// Материалы XXII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов», Москва, 2015. - СЛ.

-СЛ.

Соискатель

Е.В. Гераськина

Подписано впечать 25.06.2015. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1. Заказ № 427. Тираж 100 экз.

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии ННГУ им. Н.И. Лобачевского. 603000, г. Нижний Новгород, ул. Б. Покровская, 37.