Гомо- и гетерофазные процессы радиационно-химического синтеза полиакрилонитрила тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

0046176ОО

Дубова Екатерина Александровна

ГОМО- И ГЕТЕРОФАЗНЫЕ ПРОЦЕССЫ РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2010

1 ^ ДЕК Ж О

004617650

Работа выполнена в Обнинском институте атомной энергетики - филиале Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Национальный исследовательский ядерный университет МИФИ»

Научный руководитель

Официальные оппоненты:

Ведущая организация

доктор химических наук Дуфлот Владимир Робертович

доктор химических наук, профессор Телешов Эдуард Никанорович

доктор химических наук, профессор Царькова Марина Сергеевна

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

Защита состоится «23» декабря 2010 г. в 16 час. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.120.04 при Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова по адресу: 119571 Москва, проспект Вернадского, д. 86, ауд. Т-410.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке академии.

Отзывы на автореферат можно направлять по адресу: 119571 Москва, проспект Вернадского 86, МИТХТ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан «43» ноября 2010 г. и выставлен на официальном сайте МИТХТ им. М.В. Ломоносова www.mitht.ru.

Ученый секретарь

Диссертационного совета, // о

доктор химических наук, профессор и.А. Грицкова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Наилучшие физико-механические свойства полиакрилонитрильных волокон реализуются из полиакрилонитрила (ПАН), обладающего высокой молекулярной массой, узким молекулярно-массовым распределением (ММР) и линейным строением макромолекул.

Традиционно синтез ПАН осуществляется гетерофазной (в водных дисперсиях) или гомогенной (в растворе) радикальной полимеризацией под действием вещественных инициаторов. Эти процессы не позволяют получать полимер с высокой молекулярной массой. Проблема синтеза высокомолекулярного ПАН легко решается применением радиационного инициирования. Независимость скорости радиационного инициирования от температуры дает возможность проводить процесс при достаточно низкой температуре, при этом пониженная вероятность реакций передачи и обрыва кинетической цепи способствует получению высокомолекулярных неразветвленных полимеров. Условия полимеризации определяют молекулярное строение ПАН, оказывают воздействие на структуру и регулярность получаемого полимера. Следовательно, контроль средней молекулярной массы, ММР и обеспечение минимального уровня молекулярных дефектов полимера является важным при выборе условий синтеза.

Поэтому актуальным для формования качественных ПАН-волокон становится выбор условий синтеза полимера методом радиационной полимеризации, оптимального с точки зрения сочетания приемлемых параметров молекулярной массы, молекулярно-массового распределения, регулярности микроструктуры цепей и реологии растворов.

Цель работы — выявление кинетических закономерностей радиационной полимеризации акрилонитрила в эмульсии и растворе, установление взаимосвязи между способом синтеза полимера, микроструктурой макромолекул и реологическими свойствами растворов для определения

наиболее оптимального способа синтеза полиакрилонитрила при производстве волокон.

Научная новизна исследования определяется тем, что впервые:

- исследованы и сопоставлены кинетические закономерности процесса радиационной эмульсионной и растворной (в диметилсульфоксиде) полимеризации акрилонитрила (АН);

- показана возможность регулирования молекулярной массы полимера в диапазоне от 2-105 до 1,5-106 изменением мощности дозы инициирующего излучения, концентрации АН и эмульгатора в эмульсии;

- показано, что кинетика радиационной сополимеризации АН с итаконовой кислотой и метилакрилатом существенно не отличается от процесса гомополимеризации АН, при этом сохраняется возможность получения ПАН-сополимеров в широком диапазоне молекулярных масс;

- сопоставлены микроструктура и реологические характеристики растворов полимеров, полученных растворной и эмульсионной радиационной полимеризацией, установлено, что наибольшая ньютоновская вязкость растворных ПАН-полимеров в 5 раз превышает вязкость полимеров, полученных эмульсионной полимеризацией с одинаковой молекулярной массой;

- на основании анализа комплекса физико-химических свойств синтезированных полимеров высказано предположение о наличии в макромолекулах растворного ПАН-полимера ничтожной доли длинноцепных ветвей и их отсутствии в эмульсионном полимере из-за вымораживания подвижности растущих цепей в полимерно-мономерных частицах (ПМЧ).

Практическая значимость результатов. Полученные результаты и выводы предложено использовать при обосновании выбора способа синтеза ПАН, разработке технологии и освоении его опытно-промышленного производства как прекурсора для получения качественных ПАН-волокон.

Автор выносит на защиту

1. Кинетические закономерности эмульсионной и растворной радиационно-химической полимеризации и сополимеризации акрилонитрила.

2. Совокупность полученных результатов по исследованию и анализу ММР, степени кристалличности, тактичности, молекулярных дефектов образцов ПАН, полученных радиационными растворным и эмульсионным способами полимеризации.

3. Особенности реологического поведения растворов полимеров, полученных радиационными растворным и эмульсионным способами полимеризации, и объяснение различий абсолютной ньютоновской вязкости, приведенной к одной среднемассовой молекулярной массе.

Личный вклад автора. Все этапы работы, включая постановку задач, проведение эксперимента, обработку, анализ и интерпретацию результатов, выполнялись лично автором или при его непосредственном участии.

Обоснованность и достоверность. Приведенные в работе результаты достоверны и надежно подтверждены данными используемых современных физико-химических методов исследования, а также согласованностью результатов работы с результатами, полученными другими исследователями.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на XIX Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (г. Екатеринбург, 2009), XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (г. Москва, 2009), IV и V конференциях молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (г. Санкт-Петербург, 2008,2009).

Публикации. По теме диссертационной работы имеется 7 работ, из них 2 статьи в ведущих рецензируемых научных журналах, 4 в виде тезисов в сборниках трудов Международных и Всероссийских конференций, 1 заявка на изобретение.

Структура и объем диссертационной работы

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, трех глав изложения результатов работ и их обсуждения, выводов и списка используемых источников. Материалы диссертации изложены на //¿"страницах машинописного текста и включают^*? рисунков, ¿О таблиц. Библиография содержит Л?/ наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность диссертационной работы, дана характеристика научной новизны и сформулированы основные задачи исследования.

Глава 1. В Литературном обзоре рассмотрены различные способы получения ПАН, описаны особенности эмульсионной и растворной полимеризации АН, свойства ПАН и их зависимость от условий синтеза.

Глава 2. В Экспериментальной части описаны исходные вещества, экспериментальные методы синтеза и исследования ПАН (гель-проникающая хроматография, вискозиметрия, статическое и динамическое светорассеяние, рентгенографический анализ, ИК-, ЯМР-спектроскопия, реометрия).

Глава 3. Радиационная эмульсионная полимеризация акрилонитрила

Достоинства радиационно-инициированной эмульсионной

полимеризации состоят в постоянстве скорости инициирования и ее независимости от температуры, возможности проведения процесса при низких температурах, отсутствии в конечном продукте остатков вещественных инициаторов и легкости регулирования процесса.

оии 0 30 60

Время, мин У, %

Рис. 1. Кинетика радиационно- Рис. 2. Зависимость средних размеров (1) и

инициированной эмульсионной числа частиц (2) от конверсии при

полимеризации АН радиационно-инициированной эмульсионной

полимеризации АН

Условия полимеризации:

сан = 8,5 мае. %, эмульгатор Е-30, с, = 0,2 мае. %, / = 0,072 Гр/с, Г= 22°С

Особенности эмульсионной полимеризации АН обусловлены высокой растворимостью его в воде и нерастворимостью мономера в собственном полимере. Типичная кинетическая кривая зависимости конверсии ¥ от времени при радиационной эмульсионной полимеризации АН представлена на рис. 1. Линейный участок кривой вплоть до конверсий ¥ = 70 % соответствует постоянной скорости полимеризации, т.е. процесс протекает по квазистационарному режиму. Эти закономерности справедливы для концентраций АН в исходной эмульсии 5-12 мае. %.

На рис. 2 показано, что число латексных частиц О не изменяется, а их средние размеры непрерывно растут в процессе полимеризации, что свидетельствует об отсутствии коалесценции ПМЧ и образования новых частиц в процессе полимеризации, т.е. о стабильности частиц. Распределение латексных частиц по размерам, достаточно узкое на квазистационарной стадии, уширяется с конверсией: дисперсия распределения увеличивается с 0,06 до 0,24 при росте конверсии с 13 до 93 % (рис. 3).

Радиационно-инициированная эмульсионная полимеризация АН протекает с высокой скоростью при использовании как анионоактивного (Е-30), так и катионоактивного (катамина АБ) эмульгаторов (рис. 4-6). Следует отметить, что при концентрации мономера в исходной эмульсии, Сдн, до

7

100

чхю скоростью, 4.НМ

доля частац, % 12 мае. %, даже при концентрации

эмульгатора, се, меньше критической концентрации мицеллообразования, еккм (0,06 и 0,17 мае. % для Е-30 и катамина АБ, соответственно), полимеризация протекает с высокой в полимеризационном продукте отсутствует коагулюм.

Скорость эмульсионной

полимеризации в присутствии небольших количеств эмульгатора (даже меньше еккм) в 1.5-2,5 раза выше, чем при полимеризации без эмульгатора. Однако при дальнейшем повышении концентрации эмульгатора скорость полимеризации, ь>, увеличивается несущественно. На рис. 4 представлены кинетические зависимости при концентрациях эмульгатора выше и ниже сКкм- По наклону кинетических кривых, определяющих скорость полимеризации на квазистационарном

Рис. 3. Распределение латексных частиц

по размерам при степенях конверсии 13

(1), 76 (2) и 93% (3)

Условия полимеризации:

сан = 8,5 мае. %, эмульгатор Е-30,

с, = 0,2 мае. %,/=0,072 Гр/с, Т = 22°С

4-, % 100

50 100 150 200 250 Время, мин

б, нм

800 г

600 400 200

0,0

М -105 10

8

6

4

2

0,3 0,6 с,%

0,9

Рис. 4. Влияние концентрации эмульгатора Рис. 5. Влияние концентрации эмульгатора

на кинетику полимеризации: на размер латексных частиц (1) и

се = 0,01 (1) и 0,1 (2) мае. % молекулярную массу ПАН (2)

Условия полимеризации: Условия полимеризации:

эмульгатор-Е-30, сдц = 8мас. %, эмульгатор - катамин АБ, едн = 12 мае. %,

I = 0,06 Гр/с; Т= 25-30 °С; опытная установка 1 = 0,06 Гр/с, Г= 25-30°С

участке, найдены порядки скорости по эмульгатору м> ~ се0,15 (для эмульгатора Е-30) и V) ~ с/'12 (для катамина АБ).

Влияние концентрации эмульгатора катамина АБ на средневязкостную молекулярную массу и размеры латексных частиц показано на рис. 5. Увеличение концентрации эмульгатора приводит к медленному росту молекулярной массы и сопровождается резким уменьшением размеров латексных частиц до минимального значения при концентрации эмульгатора, се, выше сккм' Хотя скорость полимеризации слабо зависит от концентрации эмульгатора, диаметр латексных частиц увеличивается, а число их в единице объема падает с уменьшением содержания эмульгатора в системе.

Зависимость средневязкостной молекулярной массы от концентрации

АН в исходной эмульсии при ее Рис. 6. Влияние концентрации мономера

на молекулярную массу ПАН для разных изменении от 5 до 16 мае. % показана на типов эмульгаторов:

107 1-Е-30; 2-катамин АБ

рис. 6. Найдено, что Мп ~ Сан ' для Е-30 условия полимеризации:

1,01 /=0,06 Гр/с, Т= 25-30°С

и Мч~ сан Для катамина АБ. 1

При изучении ММР образцов ПАН, полученных методом эмульсионной полимеризации, обнаружено, что до конверсии 65-70% полидисперсность М„/Мп не превышает 2, однако при конверсии мономера более 70 %, т.е. после завершения квазистационарного режима, полидисперсность увеличивается и достигает 3 (табл. 1). Интервальные ММР, полученные вычитанием предыдущего из последующего кумулятивных ММР, нормированных на конверсию, допускают разложение на 2 гауссиана с определенными статистическими весами и средними молекулярными массами с точностью более 99 % (рис. 7).

1дМ 1дМ

Рис. 7. Пример интервальных ММР (точки), составляющих их гауссианов (пунктирные линии) и суммарные ММР двух гауссианов (сплошные линии) в соответствующих интервалах степеней конверсии 0-13 и 68-76 %

На квазистационарной стадии процесса массовые доли этих пиков д{и &2 постоянны и составляют ~ 0,35 и 0,65. Средние молекулярные массы обоих пиков также постоянны и составляют 4,9-105 и 1,0-106, соответственно (табл. 1). Значения молекулярных масс, представленные в таблице, рассчитаны с помощью ^-фактора - специального множителя для перехода от молекулярных

Таблица 1. Изменение параметров кумулятивных ММР с конверсией и молекулярно-массовые характеристики составляющих гауссианов интервальных ММР_

Кумул ятивные ММР Парциальные пики интервальных ММР

%% к- ю-3 м»-ю-3 и 5. Ми ■ Ю-3 и1 52 М„2 ■ Ю-3 и2

0,29 478 2,02 0,71 1 027 1,41

13 438 840 1,92

0,34 506 2,05 0,66 1 041 1,49

25 426 830 1,95

0,35 475 1,85 0,65 1 121 1,42

36 431 836 1,94

0,30 480 1,89 0,70 1 010 1,34

50 433 833 1,92

0,41 483 1,86 0,59 1 037 1,34

68 427 820 1,92

0,78 515 1,71 0,22 1 009 1,11

76 424 829 1,96

0,95 217 2,74 0,05 1 598 1,06

93 242 701 2,90

масс по полистирольной калибровке (М{ПС)) к молекулярной массе ПАН (М(ПАН)), вычисленного в настоящей работе при 65 °С в диметилформамиде (ДМФА) с добавкой УВг: &, = £>„,= М(ПАН)/М(ПС) = 0,35±0,05.

Первый, более низкомолекулярный пик, вероятнее всего, можно связать с характеристиками ПАН, полученного при полимеризации растворенного в воде АН. Второй, высокомолекулярный пик, имеющий более узкое распределение, обязан своим происхождением росту цепей ПАН в ПМЧ.

Для модифицирования свойств ПАН проводят его сополимеризацию с небольшими количествами сомономеров. В работе в качестве сомономеров использованы итаконовая кислота и метилакрилат. Проведенные исследования показали, что процесс радиационной эмульсионной сополимеризации существенно не отличается от процесса гомополимеризации АН (табл. 2).

Таблица 2. Радиационная эмульсионная сополимеризация АН с итаконовой кислотой (ИК) и метилакрилатом (МА)_

См, мае. % Состав мономерной фазы Эмульгатор се, мае. % Мп-10"5

8 АН:ИК = 97,5:2,5 Е-30 0,010 4,2

12 АН:ИК = 97,5:2,5 Е-30 0,020 7,8

16 АН:ИК = 97,5:2,5 Е-30 0,005 10,0

12 АН:ИК:МА = 96:1:3 катамин 0,10 6,2

12 АН катам ин 0,10 6,3

10 АН:ИК:МА = 96:1:3 Е-30 0,15 8,4

10 АН Е-30 0,10 8,8

Радиационная эмульсионная сополимеризация протекает до высоких степеней конверсии при относительно малых величинах поглощенной дозы; состав сополимера практически не отличается от состава мономерной фазы. Методом радиационной эмульсионной сополимеризации могут быть получены ПАН-сополимеры различной молекулярной массы (табл. 2).

Глава 4. Радиационная растворная полимеризация акрилонитрила в диметилсульфоксиде

Существенное достоинство полимеризации в растворе — непосредственное получение прядильных растворов, готовых для формирования из них волокон после демономеризации. Широкое распространение в промышленности получил способ растворной полимеризации АН в ДМФА, который не позволяет синтезировать высокомолекулярный ПАН из-за достаточно высокой константы передачи цепи

на растворитель. Более

перспективным является применение в качестве растворителя диметилсульфоксида (ДМСО) из-за более высоких значений скорости полимеризации и молекулярных масс получаемого полимера. Поэтому в работе в качестве растворителя был выбран ДМСО.

На рис. 8 представлены кинетические зависимости степени конверсии АН от времени при различных мощностях дозы облучения. Они имеют линейный характер в интервале изученных конверсий. Отметим, что все синтезированные образцы вплоть до конверсий 50-65% обладают унимодальным ММР с невысокой полидисперсностью 1,5-1,7, что соответствует рекомбинационному механизму обрыва цепей.

Используя конверсионные зависимости по наклону прямой в логарифмических координатах 1§ м> = УПё I) можно найти порядок скорости полимеризации АН по мощности дозы инициирования: и» ~ (рис. 9), который равен 0,53, что очень близко к теоретическому значению.

Ь мин

Рис. 8. Кинетика радиационной

полимеризации АН в растворе ДМСО при разных мощностях дозы облучения 0,107 (1), 0,075 (2), 0,023 (3) и 0,011 Гр/с (4) сан ~ 20 мае. %

Ig w

lg w

-4,0

44

4811

-4,0 ' -4,2 ■ -4,4 ■ -4,6 ■

-2,0 -1,5 -1,0 0,2 0,4 0,6

igi Igc^

Рис. 9. Влияние мощности дозы иниции- Рис. 10. Влияние концентрации АН на скорость

рования на скорость полимеризации АН полимеризации

сАН = 20 мае. % / = 0,10 Гр/с, D = 1,6 кГр

На рис. 10 приведены данные по зависимости скорости полимеризации АН от концентрации мономера. Зависимость скорости полимеризации от концентрации АН для данных условий выглядит следующим образом: w ~ Сан',34- Полученное отклонение порядка по мономеру не противоречит литературным данным.

Рассчитанная по данным, представленным на рис. 9 и 10, по уравнению Майо относительная константа передачи цепи на растворитель при полимеризации АН в ДМСО Cs = 5,9 • 10"5 согласуется с литературными значениями.

Методом радиационной растворной сополимеризации АН с итаконовой кислотой и метилакрилатом были получены ПАН-сополимеры различной молекулярной массы. Проведенные исследования показали, что процесс радиационной растворной сополимеризации существенно не отличается от процесса гомополимеризации АН (табл. 3).

Таблица 3. Радиационная растворная сополимеризация АН с итаконовой кислотой (ИК)

Состав мономерной фазы Время, ч % % Мч-10'5

АН 15 34 6,0

АН:ИК = 99:1 18 35 6,4

АН:ИК:МА = 96:1:3 20 40 6,5

Глава 5. Влияние способа полимеризации на микроструктуру цепей и реологию растворов полиакрилонитрила

Условия полимеризации определяют молекулярную массу и ММР синтезируемого ПАН, строение и молекулярные дефекты и влияют на его микроструктуру. Для сравнения зависимости микроструктуры ПАН от способа полимеризации, образцы полимера были синтезированы с использованием других видов инициирования: методом эмульсионной полимеризации с фотоинициированим (ФИ) («1^асиге-651»), эмульсионной и растворной полимеризации (ЭП и РП) с вещественным инициированием (ВИ) (персульфат калия и АИБН, соответственно) (табл. 4).

Молекулярно-массовые характеристики образцов представлены в табл. 4. Для выявления микроструктурных различий образцов определяли степень разветвленности, стереорегулярности и кристалличности образцов.

Степень разветвленности оценивали методом ЯМР 13С и 'Н (табл. 5). В ЯМР-спектрах 13С образцов ПАН из табл. 4 в пределах чувствительности метода метальный атом углерода (химический сдвиг до 20 м.д.) не регистрируется, что свидетельствует об отсутствии большой концентрации

Таблица 4. Молекулярно-массовые характеристики ПАН, синтезированного различными методами_

Метод и'и'Ю8, моль/л с М„ '10°

Образец полимеризации /, Гр/с м„/м„

ПАН-1 ЭП, у 96 0,072 4 701 2,9

ПАН-2 ЭП, у 77 0,072 4 760 1,9

ПАН-3 ЭП, у 41 0,072 4 844 1,8

ПАН-4 ЭП, у 25 0,072 4 759 1,7

ПАН-5 ЭП, ФИ 83 - 7 538 2,3

ПАН-6 ЭП, ВИ 86 5 633 2,9

ПАН-7 РП, у 65 0,011 0,1 1030 1,5

ПАН-8 РП, у 34 0,011 0,1 896 1,5

ПАН-9 РП, ВИ 24 - 0,1 810 1,8

Таблица 5. Относительные интенсивности атомов углерода и водорода на спектрах ЯМР 13С и ЯМР 'Н

Обозначение образца ЯМР 13С ЯМР'Н

СЫ СН2 СН СН2 СН

(120 м.д.) (33 м.д.) (28 м.д.) (2,1 м.д.) (3,1 м.д.)

Линейный

(расчетные значения) 1,0 1,0 1,0 1,0 0,5

«АЫпсЬ» 1,00 1,02 1,06 1,00 0,50

ПАН-3 1,00 1,00 1,03 1,00 0,48

ПАН-6 1,00 1,02 1,08 - -

ПАН-8 1,00 1,00 0,96 1,00 0,50

ПАН-9 1,00 0,97 0,99 -

короткоцепных ветвлений, несущих концевые метальные группы. Данные табл. 5 демонстрируют, что относительные интенсивности метиленового и метинового углерода и метанового водорода почти не отличаются от теоретических значений для линейных образцов. Таким образом, в пределах погрешности интегрирования ЯМР-спектров, которая составляет 5 %, в исследуемых образцах ПАН центры разветвления достоверно определить нельзя.

Стереорегулярность макромолекул в ПАН-образцах определяли методом ЯМР 13С на основе триад тактичности спектра наиболее разрешенного в данных условиях углерода метиленовой группы по соотношению площадей под пиками. Первый пик сигнала этого углерода с химическим сдвигом 5 = 32,42 м.д. соответствует изотактической последовательности (шт), второй пик 5 = 33,30 м.д. - гетеротактической (тг), а третий 5 = 34,20 м.д. -синдиотакической (гг). Соответствующие степени тактичности I, Н, 5 макромолекул ПАН-образцов представлены в табл. 6. Из данных этой таблицы можно видеть, что все исследуемые образцы, полученные как растворным, так и эмульсионным способом полимеризации, атактичны, так как значения / и 5 колеблются в одинаковых пределах 24-28%.

Анализ степени кристалличности синтезированных образцов ПАН был проведен методом дифракции рентгеновских лучей. Типичная дифрактограмма представлена на рис. 11. Наиболее сильный экваториальный рефлекс фиксировался при 20 = 16,9° Рис.11. Дифрактограмма реакторного (Ре<Ккс 100 псевдогексагональной порошка эмульсионного ПАН-3: 1,3 - решетки) и 29,5° (рефлекс 110). кристаллическая, 2 - аморфная структура Степень кристалличности (а), средний

размер кристаллитов Д0о и межплоскостное расстояние ¿/100 представлены в табл. 6. Видно, что значительных отличий между кристаллографическими характеристиками образцов нет, хотя кристаллизация цепей происходит в разных условиях. В течение эмульсионной полимеризации АН в ПМЧ полимерные цепи осаждаются и кристаллизуются непосредственно после образования, формируя агрегаты нанокристаллитов. Что касается кристаллизации растворных образцов, то она происходит в результате операции высаживания ПАН из раствора.

Таким образом, при сравнении микроструктуры эмульсионных и растворных полимеров существенных различий между ними не обнаружены.

Образец I (шш), % Я(шг),% 5(гг),% а, % £>то, нм ¿А 00! НМ

«АМпсЬ» 24 52 24 - - -

ПАН-3 28 50 23 44 2,6 0,526

ПАН-5 - - 44 2,6 0,525

ПАН-6 25 49 27 - - -

ПАН-7 24 50 26 - - -

ПАН-8 27 49 25 37 3,2 0,520

ПАН-9 24 50 27 - - -

Реологическое поведение полуразбавленных растворов представляет не только интерес с точки зрения выбора оптимальных концентраций прядильных растворов. Эти данные могут дать дополнительную информацию об особенностях молекулярного строения образцов с различной синтетической предысторией. Во всех случаях растворы ПАН в ДМСО для реологических измерений концентрацией 5 мае. % были приготовлены на основе полимеров, выделенных их реакционной смеси посредством переосаждения и сушки. Записывались кривые течения - зависимости вязкости т| от напряжения сдвига у (рис. 12а), из которых определялись ньютоновская вязкость г|0, время структурной релаксации 0Л, а также равновесный модуль сдвига GR. На основании первичных данных строили обобщенную кривую в координатах IgíVlo) =У(У'®л) (Рис- 126). При неизменной концентрации растворов (5 мас.%) согласно справедливому для гибкоцепных полимеров закону Бюхе г) ~ М„3,А, значения г|0; при сравнении следует приводить к одной средней молекулярной массе (выбрали Mw = 106): г|*0, = г|о,(10б/А/н,)3'4. Полученные результаты представлены в табл. 7.

Вязкостные показатели образцов ПАН, полученных радиационной растворной и эмульсионной полимеризацией, сильно отличаются (табл. 7). Видно, что имеют место две разнородных группы, которым присущи сильно

л, Па с <а> >9 Vn„ (б)

Рис. 12. Кривые течения (а) и обобщенные кривые (б) растворов ПАН в ДМСО. Номера кривых соответствуют номерам образцов табл. 3

различающиеся средние значения <т1*о>эп ~ 40 ± 10 Па с и <г)*0>ргг = 200 ± ±20 Па с. Кроме того, обе группы характеризуются разноуровневыми временами структурной релаксации 0Л: так в серии эмульсионных полимеров &а варьируется в интервале 0,01-0,1 с, в то время как в серии растворных 0Й ~ ~1 с. Однако найденная экспериментально энергия активации вязкого течения для всех образцов одинакова и составляет (23,0 ± 0,5) кДж/моль при напряжении сдвига 3 кПа.

При сравнении ММР видно, что эмульсионные образцы отличаются только повышенной степенью полидисперсности (М„1Мп = 1,7-2,9) по сравнению с растворными полимерами (1,5-1,8). Благодаря большому значению (3,4) степенного показателя в выражении Бюхе абсолютная вязкость концентрированного раствора мало чувствительна к присутствию в ММР низкомолекулярного хвоста. По-видимому, именно с различием в тонких деталях ММР можно связать разброс значений г|*0.

Из теории рептаций разветвленных цепей в полуразбавленных растворах следует, что причина различий в реологическом поведении концентрированных растворов ПАН-полимеров кроется в присутствии нерегистрируемых современными методами микроконцентраций длинноцепных ветвлений в растворных образцах.

Полученные результаты были интерпретированы с точки зрения

Таблица 7. Реологическое поведение растворов ПАН

Условия По, Пас

Образец полимери- То. Пас ©л, с <П*о>

зации

ПАН-1 ЭП, у 13 44 0,05

ПАН-2 ЭП, у 7 19 0,02 <т1*о>эп~40±10 Па-с 0Л = 0,01-0,1 с

ПАН-3 ЭП, у 10 20 0,04

ПАН-4 ЭП, у 19 48 0,12

ПАН-5 ЭП, ФИ 4,5 37 0,01

ПАН-6 ЭП,ВИ 12 60 0,06

ПАН-7 РП, у 170 170 0,81 <т1*о>рп~200±20 Па-с ©я = 0,7-0,9 с

ПАН-8 РП, у 142 230 0,90

ПАН-9 РП, ВИ 93 190 0,65

предположения о топохимичееких особенностях радиационной эмульсионной полимеризации АН, основанных на литературных данных, анализе ММР и распределений по размеру частиц. Инициирование полимеризации осуществляется радикалами, образующимися при радиолизе воды с присоединением растворенного мономера. Далее, растущие в воде макрорадикалы по достижении степени полимеризации порядка 10 "сворачиваются на себя", продолжают рост до обрыва в воде или в латексных частицах. ПМЧ имеет структуру ядро-оболочка: ядро частиц состоит из ПАН, на поверхности адсорбируется АН. Когезионные силы вызывают сильную адсорбцию и полное связывание полимерной цепи ПАН с поверхностью. В результате практически не происходит передачи кинетической цепи на полимер, что делает малой вероятность ветвления. Генерируемые при радиолизе в объеме ПМЧ радикалы из-за отсутствия мономера инертны в реакции инициирования разветвлений. Таким образом, полимеризация в ПМЧ локализуется в тонком слое адсорбированного мономера на поверхности, вероятности элементарных реакций, приводящих к ветвлению, снижены из-за обедненного конформационного набора состояний растущих цепей в ПМЧ.

В растворной полимеризации при увеличении степени конверсии подвижность цепей также по сравнению с разбавленным раствором снижается за счет узлов зацеплений, однако это может сказаться на скорости обрыва макрорадикалов, но почти не влияет на скорости роста и передачи цепи на полимер.

Нарушения регулярности микроструктуры цепей зависят от присущих каждому способу полимеризации топохимичееких особенностей элементарных реакций, скорость которых чувствительна к конформационному состоянию и подвижности материальных цепей в процессе синтеза. Поэтому процессы вязкого течения растворов ПАН существенно замедляются, вероятнее всего, вследствие образования микроконцентраций длинноцепных ветвлений для растворных полимеров.

На основании результатов работы правомерен вывод, что наилучшие возможности для получения качественных волокон из ПАН-полимеров предоставляет радиационно-инициированная эмульсионная полимеризация АН.

ВЫВОДЫ

1. Исследованы кинетические закономерности процесса радиационной эмульсионной и растворной в диметилсульфоксиде полимеризации акрилонитрила и показана возможность регулирования молекулярной массы образующегося полимера в диапазоне от 2105 до 1,5-106 путем изменения мощности дозы инициирующего излучения, концентрации АН и эмульгатора в эмульсии.

2. Показано, что кинетика радиационной сополимеризации АН с небольшим количеством итаконовой кислоты и метилакрилата существенно не отличается от процесса гомополимеризации, при этом сохраняется возможность получения ПАН-сополимеров в широком диапазоне молекулярных масс.

3. Сопоставлены микроструктура и реологические характеристики растворов полимеров, полученных растворной и эмульсионной полимеризацией, установлено пятикратное превышение наибольшей ньютоновской вязкости растворных ПАН-полимеров над эмульсионными образцами с одинаковой молекулярной массой.

4. В результате анализа комплекса физико-химических свойств синтезированных полимеров высказано предположение о наличии в макромолекулах растворного ПАН-полимера ничтожной доли длинноцепных ветвей и их отсутствии в эмульсионном полимере из-за вымораживания подвижности растущих цепей в полимерно-мономерных частицах.

5. Полученные результаты рекомендованы к использованию при разработке технологии и освоении опытно-промышленного производства полиакрилонитрила как предшественника для получения качественных волокон.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ

Статьи в журналах, рекомендованных ВАК

1.Больбит, Н.М. Топохимические аспекты элементарных реакций эмульсионной полимеризации акрилонитрила / Н.М. Больбит, Е.А. Дубова, В.Р. Дуфлот//Высокомолек. соед., Б.-52. -2010. -№ 7.-С. 1180-1189.

2. Больбит, Н.М. Влияние способа синтеза на микроструктуру цепей и реологию растворов полиакрилонитрила / Н.М. Больбит, Е.А. Дубова, В.Р. Дуфлот // Естественные и технические науки. - 2010. - № 4. - с. 54-57. Другие публикации

3. Поликарпов, В.В. Волокнообразующий сополимер акрилонитрила и способ его получения / В.В. Поликарпов, В.Р. Дуфлот, Н.К. Китаева, Н.С.Савинова, Е.А. Касьянова / Заявка на изобретение № 2009121094 от 03.06.2009.

4. Polikarpov, V.V. Influence of parameters of radiation emulsion polymerization on molecular weight of polyacrylonitrile / V.V. Polikarpov, V.R. Duflot, N.K. Kitaeva, E.A. Kasyanova, E.I. Plehanov, E.I. Rodionova // Modern problems of polymer science: Program and abstract book of 4th Saint-Petersburg young scientists conference, Saint-Petersburg, April 15-17, 2008 - Saint-Petersburg, 2008.-P. 54.

5. Касьянова, Е.А. Радиационная растворная полимеризация акрилонитрила в диметилсульфоксиде / Е.А. Касьянова, В.Р. Дуфлот, Н.К. Китаева // Проблемы теоретической и экспериментальной химии: тез. докл. XIX Рос. молодеж. науч. конф., посвящ. 175 летию со дня рожд.

Д.И. Менделеева, Екатеринбург, 27-29 апреля 2009 г. - Екатеринбург: Изд-во Урал, ун-та, 2009. - С.119-120.

6. Касьянова, Е.А. Радиационная эмульсионная полимеризация акрилонитрила / Е.А. Касьянова // Материалы докладов XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» - М.: МАКС Пресс, 2009. - 1 электрон, опт. диск (CD-ROM).

7. Kasyanova, Е.А. Studying of the radiation-initiated polymerization of acrylonitrile / E.A. Kasyanova, V.R. Duflot, N.K. Kitaeva // Modern problems of polymer science: Program and abstract book of 5th Saint-Petersburg young scientists conference, Saint-Petersburg, October 19-22,2009 - Saint-Petersburg, 2009. - P. 25.

Подписано в печать:19.11.10

Объем: 1,5 усл.п.л. Тираж: 100 экз. Заказ № 67 Отпечатано в типографии «Реглет» 119526, г. Москва, пр-т Вернадского,39 (495) 363-78-90; www.reglet.ru

Введение.

1 Литературный обзор.

1.1 Методы синтеза полиакрилонитрила.

1.1.1 Растворная полимеризация акрилонитрила.

1.1.2 Суспензионная полимеризация акрилонитрила.

1.1.3 Эмульсионная полимеризация акрилонитрила.

1.1.4 Радиационное инициирование полимеризации акрилонитрила.

1.1.5 Другие перспективные способы инициирования и полимеризации акрилонитрила.

1.1.6 Особенности полимеризации полярных мономеров и ММР полиакрилонитрила.

1.2 Некоторые свойства полиакрилонитрила и их зависимость от типа полимеризации.

1.2.1 Растворы полиакрилонитрила.

1.2.2 Разветвленность полиакрилонитрила.

1.2.3 ЯМР полиакрилонитрила.

1.2.4 Кристалличность полиакрилонитрила.

2 Экспериментальная часть.

2.1 Эмульсионная полимеризация акрилонитрила.

2.2 Растворная полимеризация акрилонитрила.

2.3 Лабораторная и опытная установки.

2.4 Молекулярно-массовое распределение полиакрилонитрила.

2.5 Характеристическая вязкость и средневязкостная молекулярная масса.

2.6 Упругое светорассеяние.

2.7 Неупругое светорассеяние.

2.8 Реологические испытания растворов.

2.9 ЯМР-спекроскопия.

2.10 ИК-спектроскопия.

2.11 Рентгенографический анализ.

2.12 Дозиметрия излучения.

3 Радиационная эмульсионная полимеризация акрилонитрила.

3.1 Основные кинетические закономерности радиационной эмульсионной полимеризации акрилонитрила.

3.2 Влияние концентрации эмульгатора и мономера.

3.3 Сополимеризация АН с итаконовой кислотой и метилакрилатом

3.3.1 Определение состава сополимеров.

3.3.2 Кинетические исследования процесса радиационной эмульсионной сополимеризации.

3.4 ММР при радиационной эмульсионной полимеризации АН.

3.5 Топохимия эмульсионной полимеризации акрилонитрила.

4 Растворная полимеризация акрилонитрила.

4.1 Гомополимеризация АН.

4.2 Сополимеризация АН с итаконовой кислотой и метилакрилатом

5 Влияние способа полимеризации на микроструктуру цепей и реологию растворов полиакрилонитрила.

5.1 Разветвленность полиакрилонитрила.

5.2 Стереорегулярность полиакрилонитрила.

5.3 Степень кристалличности полиакрилонитрила.

5.4 Молекулярные дефекты (кето-иминные и енамино-нитрильные группы) макромолекул полиакрилонитрила.

5.5 Реологическое поведение растворов полиакрилонитрила.

5.5.1 Энергия активации вязкого течения.

5.5.2 Реология растворов ПАН.

Полиакрилонитрил (ПАН) широко применяется для получения высококачественных текстильных ПАН-волокон, волокон-предшественников углеродного волокна, в качестве сополимера в производстве дивинилнитрильного каучука, на основе сополимеров акрилонитрила (АН) получают умеренно гидрофильные мембраны для очистки питьевой и сточной воды, диализирующие мембраны для внепочечного очищения крови [1]. В настоящее время ПАН-волокна и нити являются наиболее важным видом прекурсора для углеродных волокон [2, 3]. 'Среди различных предшественников углеродных волокон ПАН находит наиболее широкое применение благодаря тому, что он обеспечивает высокий выход углерода и гибкость при формировании структуры конечного изделия. В связи с запросами современной техники на высокопрочные и стойкие конструкционные материалы, необходимость в углеродных волокнах высокого качества возросла. Волокна обычных текстильных марок не позволяют получить углеродные волокна с нужными свойствами. Отсутствие в России производства сверхпрочных углеродных волокон отрицательно влияет на развитие конструкционных материалов для атомной, авиационно-космической и другой техники.

Наилучшие физико-механические свойства полиакрилонитрильных волокон реализуются из ПАН, обладающего высокой молекулярной массой, узким молекулярно-массовым распределением (ММР) и линейным строением макромолекул [1]. Традиционно синтез ПАН осуществляется гетерофазной (в водных дисперсиях) или гомогенной (в растворе) радикальной полимеризацией под действием вещественных инициаторов. Эти процессы не позволяют получать полимер с высокой молекулярной массой. Проблема синтеза высокомолекулярного ПАН легко решается применением радиационного инициирования. Независимость скорости радиационного инициирования от температуры дает возможность проводить 4 процесс при- достаточно низкой температуре, при; этом пониженная вероятность реакций передачи и обрыва- кинетической цепи способствует получению высокомолекулярных неразветвленных полимеров. Условия? полимеризации определяют молекулярное строение ПАН, оказывают воздействие на структуру и регулярность получаемого полимера. Следовательно, контроль средней молекулярной массы, ММР и обеспечение минимального уровня молекулярных дефектов полимера является важным при выборе условий синтеза.

Поэтому актуальным для формования качественных ПАН-волокон становится выбор условий синтеза полимера методом радиационной полимеризации^ оптимального с точки зрения сочетания приемлемых параметров молекулярной массы, молекулярно-массового распределения, регулярности микроструктуры цепей и реологии растворов.

Цель работы - выявление кинетических закономерностей радиационной полимеризации акрилонитрила в эмульсии и растворе, установление взаимосвязи между способом синтеза полимера, микроструктурой макромолекул и реологическими свойствами растворов для определения наиболее оптимального способа синтеза полиакрилонитрила при производстве волокон.

Связь с тематическим планом основных научно-исследовательских работ. Диссертационная работа является частью исследований, проводимых в рамках федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы» по теме: «Разработка технологии и организация производства сверхпрочных и высокомодульных углеродных волокон на основе ПАН-жгутов и ПАН-нитей из сверхвысокомолекулярного полиакрилонитрила» (государственный, контракт № 02.523.11.3011 от 15 августа 2007 г.).

Научная новизна исследования определяется тем, что впервые:

- исследованы и сопоставлены кинетические закономерности процесса радиационной эмульсионной и растворной (в диметилсульфоксиде) полимеризации АН;

- показана возможность регулирования молекулярной массы полимера в диапазоне от 2105 до 1,5-106 изменением мощности дозы инициирующего излучения, концентрации АН и эмульгатора в эмульсии;

- показано, что кинетика радиационной сополимеризации АН с итаконовой кислотой и метилакрилатом существенно не отличается от процесса гомополимеризации АН, при этом сохраняется возможность получения ПАН-сополимеров в широком диапазоне молекулярных масс;

- сопоставлены микроструктура и реологические характеристики растворов полимеров, полученных растворной и эмульсионной радиационной полимеризацией, установлено, что наибольшая ньютоновская вязкость растворных ПАН-полимеров в 5 раз превышает вязкость полимеров, полученных эмульсионной полимеризацией с одинаковой молекулярной массой;

- на основании анализа комплекса физико-химических свойств синтезированных полимеров высказано предположение о наличии в макромолекулах растворного ПАН-полимера ничтожной доли длинноцепных ветвей и их отсутствии в эмульсионном полимере из-за вымораживания подвижности растущих цепей в полимерно-мономерных частицах (ПМЧ).

Практическая значимость результатов.

Полученные результаты и выводы предложено использовать при обосновании выбора способа синтеза ПАН, разработке технологии и освоении его опытно-промышленного производства как прекурсора для получения качественных ПАН-волокон.

Автор выносит на защиту

1. Кинетические закономерности эмульсионной и растворной радиационно-химической полимеризации и сополимеризации акрилонитрила.

2. Совокупность полученных результатов по исследованию и анализу ММР, степени кристалличности, тактичности, молекулярных дефектов образцов ПАН, полученных радиационными растворным и эмульсионным способами полимеризации.

3. Особенности реологического поведения растворов полимеров, полученных радиационными растворным и эмульсионным способами полимеризации, и объяснение различий абсолютной ньютоновской вязкости, приведенной к одной среднемассовой молекулярной массе.

Личный вклад автора

Все этапы работы, включая постановку задач, проведение эксперимента, обработку, анализ и интерпретацию результатов, выполнялись лично автором или при его непосредственном участии.

Обоснованность и достоверность

Приведенные в работе результаты достоверны и надежно подтверждены данными используемых современных физико-химических методов исследования, а также согласованностью результатов работы с результатами, полученными другими исследователями.

Апробация работы

Результаты работы докладывались и обсуждались на XIX Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (г. Екатеринбург, 2009), XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (г. Москва, 2009), IV и V конференциях молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (г. Санкт-Петербург, 2008, 2009).

Публикации

По теме диссертационной работы имеется 7 работ, из них 2 статьи в ведущих рецензируемых научных журналах, 4 в виде тезисов в сборниках трудов Международных и Всероссийских конференций, 1 заявка на изобретение.

Структура диссертационной работы

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы и сформулированы основные задачи исследования.

Первая глава - литературный обзор. Рассмотрены наиболее перспективные методы синтеза ПАН, их закономерности, свойства микроструктуры макромолекул ПАН и их зависимость от условий синтеза, описаны подходы к изучению механизма эмульсионной полимеризации АН.

Во второй главе описаны исходные вещества, экспериментальные методы синтеза и исследования ПАН (гель-проникающая хроматография, вискозиметрия, статическое и динамическое светорассеяние, рентгенографический анализ, ИК-, ЯМР-спектроскопия, реометрия).

В третьей главе изложены основные закономерности гетерофазного радиационно-химического синтеза ПАН, рассмотрено влияние основных параметров (скорость инициирования, концентрация мономера, концентрация эмульгатора) на скорость процесса полимеризации и молекулярную массу. Подробно рассмотрено молекулярно-массовое распределение образцов ПАН и его изменение с конверсией. Рассмотрена эмульсионная сополимеризация АН с итаконовой кислотой и метилакрилатом.

Четвертая глава посвящена описанию закономерностей гомофазного радиационно-химического синтеза ПАН в диметилсульфоксиде, рассмотрено влияние основных параметров (скорость инициирования и концентрация мономера) на скорость процесса полимеризации, молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение полимера. Рассмотрена растворная сополимеризация АН с итаконовой кислотой и метилакрилатом.

В пятой главе приведены результаты изучения и сравнения микроструктуры образцов ПАН (кристалличность, тактичность, разветвленность, молекулярные дефекты) и реологических характеристик его растворов. Дана трактовка явления превышения максимальной абсолютной ньютоновской вязкости, приведенной к одной среднемассовой молекулярной массе, для растворов, полученных из радиационного растворного ПАН над соответствующей величиной для эмульсионных образцов.

Благодарности

Считаю своим долгом выразить благодарность научному руководителю за внимательное руководство научной работой, поддержку и помощь в преодолении организационных препятствий. Особую благодарность за совместную интерпретацию и обсуждение полученных результатов выражаю Н.М. Больбиту, без помощи и постоянного личного участия которого исследование было бы невозможным. Я благодарна В.В. Поликарпову за полученный опыт в практической работе. Благодарю также моих друзей и коллег Е.И. Плеханова и Е.И. Лобанову за помощь при проведении эксперимента и постоянную поддержку. Хочу поблагодарить членов Диссертационного совета за то, что настоящая работа принята к рассмотрению. С признательностью хочу отметить вклад секретаря диссертационного совета И.А. Грицковой за помощь при подготовке диссертации к представлению.

1 Литературный обзор

Молекулярные параметры ПАН, такие как молекулярная масса и линейность, влияют на физические свойства волокна при его получении в дополнение к супраструктурам — ориентации и кристаллизации. Известно, что специальные виды волокон (прочные, термостойкие) формуют из ПАН, характеризующегося узким ММР, так как максимально возможная при вытяжке ориентация уменьшается с увеличением полидисперсности [4]. Как известно, ММР во многом определяет реологические свойства полимеров и эксплуатационные свойства готовых изделий. Поэтому регулирование полидисперсности является важной составной частью при подборе условий получения полимеров с заданными свойствами. ПАН с наиболее узким ММР (М^!Мп —> 1) образуется при анионной полимеризации, а с наиболее широким - в гетерогенной полимеризации. Рассмотрим более подробно описываемые в литературе методы синтеза ПАН и некоторые его свойства, влияющие на качество получаемого волокна.

Выводы

1. Исследованы кинетические закономерности процесса радиационной эмульсионной и растворной в диметилсульфоксиде полимеризации АН и показана возможность регулирования молекулярной массы образующегося полимера в диапазоне от 2-105 до 1,5-106 путем изменения мощности дозы инициирующего излучения, концентрации АН и эмульгатора в эмульсии.

2. Показано, что кинетика радиационной сополимеризации АН с небольшим количеством итаконовой кислоты и метилакрилата существенно не отличается от процесса гомополимеризации, при этом сохраняется возможность получения ПАН-сополимеров в широком диапазоне молекулярных масс.

3. Сопоставлены микроструктура и реологические характеристики растворов полимеров, полученных растворной и эмульсионной полимеризацией, установлено пятикратное превышение наибольшей ньютоновской вязкости растворных ПАН-полимеров над эмульсионными образцами с одинаковой молекулярной массой.

4. В результате анализа комплекса физико-химических свойств синтезированных полимеров высказано предположение о наличии в макромолекулах растворного ПАН-полимера ничтожной доли длинноцепных ветвей и их отсутствии в эмульсионном полимере из-за вымораживания подвижности растущих цепей в полимерно-мономерных частицах.

5. Полученные результаты рекомендованы к использованию при разработке технологии и освоении опытно-промышленного производства ПАН как предшественника для получения качественных волокон.

Заключение

Нарушения регулярности микроструктуры цепей зависят от присущих каждому способу полимеризации топохимических особенностей элементарных реакций, скорость которых чувствительна к конформационному состоянию и подвижности материальных цепей в процессе синтеза. Поэтому для растворных ПАН-полимеров процессы вязкого течения растворов существенно замедлены, вероятнее всего, вследствие наличия микроконцентраций длинноцепных ветвлений. На основании результатов работы правомерен вывод, что наилучшие возможности для получения качественных волокон из ПАН-полимеров предоставляет радиационно-инициированная эмульсионная полимеризация АН.

Выявленные в работе закономерности радиационно-инициированной эмульсионной полимеризации АН позволяют легко регулировать молекулярную массу полимера изменением концентрации мономера в эмульсии и мощности дозы инициирующего излучения, подбирать необходимые технологические параметры варьированием типа эмульгатора и его концентрации. Необходимо учитывать, что гетерофазный характер эмульсионной полимеризации АН предопределяет высокую степень полидисперсности Мм/Мп ~ 1,7-3 по сравнению с радиационной растворной полимеризацией (Мм/Мп ~ 1,5-1,7 до степеней конверсии ~ 60 %). Поэтому целесообразно проводить радиационную эмульсионную полимеризацию АН в присутствии эмульгатора до степени конверсии ~ 65-70%, что обеспечит сравнительно узкое ММР ПАН — предшественника волокон.

1. Gupta А.К., Paliwal D.K., Bajaj P. Acrylic precursors for carbon fibers // Polym. Rev. 1991. - V. 31. - №1. - P. 1 -89.

2. Перепелкин K.E. Современные химические волокна и перспективы их применения в текстильной промышленности // Рос. хим. ж. 2002. - Т. 46. -№1.-С. 31-48.

3. Серков А.Т., Радишевский М.Б. Состояние и перспективы производства углеродных волокон на основе полиакрилонитрила // Химические волокна. 2008. — №1. — С. 20-26.

4. Энциклопедия полимеров. Т. 1 / Гл. ред. В.А. Каргин. М.: Советская энциклопедия, 1972.

5. Гольдфейн М.Д., Зюбин Б.А. Кинетика и механизм процессов получения волокнообразующих полимеров на основе полиакрилонитрила // Высокомолек. соед., А. 1990. - Т. 32. - №11. С. 2243-2263.

6. Полимеризация виниловых мономеров / Под ред. Д.М. Хэма. М.,1973.

7. Технология производства химических волокон. Учебник для техникумов / Ряузов А.Н., Груздев В.А., Бакшеев И.П. и др. М.: Химия, 1980.

8. Ouyang Q., Cheng L., Wang H., Li K. Mechanism and kinetics of the stabilization reactions of itaconic acid-modified polyacrylonitrile // Polymer Degradation and Stability. 2008. - V. 93. - №8. - P. 1415-1421.

9. Patron L., Bastianelli U. Side reactions of acrylonitrile radical polymerization // Appl. Polymer Symp. 1974. - № 25. - P. 105-112.

10. White E.F.T., Zissell M.J. Polymerization of Acrylonitrile in Dimethylsulfoxide // J. Polym. Sei., A. 1963. - V. 1. - № 6. - P. 2189-2191.

11. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения. -M.: Академия,2003.

12. Bevigton J.C., Eaves D.E. // Trans. Faraday Soc. 1962. - V. 58. - № 6. -P. 1212.

13. Bailey B.E., Jenkins A.D. // Trans. Faraday Soc. 1960. - V. 56. - № 6. -P. 903.

14. Vidotto G., Crosato-Arnaldi A., Talamini G. // Makromolek. Chem. -1969.-B. 122.-S. 91.

15. Yuan H.G., Kalfas G., Ray W.H. Suspension polymerization // J. Macromol. Sei, Rev. Macromol. Chem. Phys. 1991. -C31. - P. 215-314.

16. Dainton F.S., Eaton R.S. Part III. The ferric-ion photosensitized reaction at 15, 25 30, and 50 °C // J. Polym. Sei. 1959. - V. 39. - P. 313-320.

17. Dainton F.S., Seaman P.H., James D.G.L., Eaton R.S. The polymerization of acrylonitrile in aqueous solution // J. Polym. Sei. 1959. - V. 34.-P. 209-228.

18. Dainton F.S., Seaman P.H. The polymerization of acrylonitrile in aqueous solution. Part I. The reaction catalyzed by Fenton's reagent at 25 °C // J. Polym. Sei. 1959. - V. 39. - P. 279-297.

19. Dainton F.S., James D.G.L. Part II. The reaction photosensitized by Fe3+, Fe3+OH", Fe2+, and I" ions // J. Polym. Sei. 1959. - V. 39. - P. 299-312.

20. Thomas W.M. Mechanism of acrylonitrile polymerization // Fortschritte Der Hochpolymeren-Forschung. Adv. Polym. Sei. 1961. - Bd. 2. - S. 401-441.

21. Lu Q., Weng Z., Zhou S., Huang Z., Pan Z. Effects of acrylonitrile water solubility on limiting conversion and copolymer composition in suspension polymerysation // Eur. Polym. J. 2002. - V. 38. - P. 1337-1342.

22. Lu Q., Weng Z.X., Shan G.R., Lai G.Q., Pan Z.-R. Effect of acrylonitrile water solubility on the suspension copolymerization of acrylonitrile and styrene // J.App. Polym. Sci. 2010 -V. 18.-№2.-P. 144-152.

23. Han N., Zhang X.X., Wang X.C., Wang N. Fabrication, Structures and Properties of Acrylonitrile/Vinyl Acetate Copolymers and Copolymers Containing Microencapsulated Phase Change Materials // Macromol. Res. 2010. -V. 18. -№2.-P. 144-152.

24. Sharifnejad F., Bahrami S.H., Noorpanah P. Kinetics studies on copolymerization of acrylonitrile vinyl acids by solvent-water suspension polymerization // J. App. Polym. Sci. 2005. - V. 97. - № 3. - P. 1284-1291.

25. Jun J.B., Uhm S.Y., Suh K.-D. Preparation and Electrorheological Characterization of Suspensions of Monodisperse Micron-Sized Styrene-Acryloniirile Copolymer Particles // Macromol. Chem. Phys. 2003. - V. 204 -№3. - P. 451-459.

26. Хомиковский П.М. Элементарные реакции эмульсионной полимеризации. // Успехи химии. 1959. - Т. 28. - №5. - С. 547-576.

27. Izumi Z. Emulsion polymerization of acrylonitrile. Part I. Role and effect of emulsifiers in the emulsion polymerization of acrylonitrile // J. Polym. Sci., A-l. 1967. - V. 5. - №3. - P. 455-468.

28. Izumi Z. Emulsion polymerization of acrylonitrile. Part II. Mechanism of emulsion polymerization of acrylonitrile // J. Polym. Sci. A-l. 1967. - V. 5. - № 3.-P. 469-480.

29. Беркович A.K., Сергеев В.Г., Медведев B.A., Малахо А.П. Синтез полимеров на основе акрилонитрила. Технология получения ПАН и углеродных волокон. -М., 2010.

30. Boguslavsky L., Baruch S., Margel S. Synthesis and characterization of polyacrylonitrile nanoparticles by dispersion/emulsion polymerization process // Journal of Colloid and Interface Science. 2005. - V. 289. - P. 71-85.

31. Луховицкий В.И., Поликарпов В.В. Технология радиационной эмульсионной полимеризации. -М.: Атомиздат, 1980.

32. Ley G., Hummel P., Schneider С. Gamma-radiation-induced polymerization of some vynil monomers in emulsion systems- // Advances in: Chemistry Series. Irradiation of polymers. 1967. - V. 66. - P. 184.

33. Поликарпов B.B., Луховицкий В.И., Поздеева P.M., Карпов В.Л. Радиационно-инициированная полимеризация акрилонитрила // Высокомолек. соед., А. 1974. - Т. 16. -№ 10. - С. 2207-2213.

34. Добрецов С.Л., Ломоносова Н.В., Стельмах В.П., Френкель С.Я. Ориентационное поведение высокомолекулярного1 полиакрилонитрила // Высокомолек. соед., А. 1972. - Т. 14. - С. 1143-1148.

35. Ломоносова Н.В., Добрецов С.Л. Структура и свойства сверхвысокомолекулярных полимеров. — М.: НИИТЭХИМ, 1988.

36. Carenza М., Palma G. Radiation-induced heterophase polymerizations. Particle morphology of as-polymerized polyacrylonitrile // Eur. Polym. J. V. 21. -№1.- 1985. -P. 41-47.

37. Lyoo W.S., Ghim H.D., Yoon W.S., Lee J., Lee H.S., Ji B.C. Solution polymerization behavior of acrylonitrile by moderate temperature azoinitiator // Eur. Polym. J. 1999. - V. 35. - P. 647-653.

38. Tang C., Kowalewski Т., Matyjaszewski K. RAFT polymerization of Acrylonitrile and preparation of block copolymers using 2-cyanoethyl dithiobenzoate as the transfer agent. // Macromolecules. 2003. — V. 36. - P. 8587-8589.

39. Dong H., Tang W., Matyjaszewski K. Well-Defined High-Molecular-Weight Polyacrylonitrile via Activators Regenerated by Electron Transfer ATRP // Macromolecules. 2007. - V. 40. - №9. - P. 2974.

40. Новоселова A.B., Шаманин B.B., Виноградова Л.В. Синтез сверхвысокомолекулярного полиакрилонитрила методом анионнойполимеризации // Высокомолек. соед., Б. 2009. - Т. 51. — №7. - С. 11891195.

41. Павлючеико В.Н., Иванчев С.С. Эмульсионная полимеризация неполярных мономеров (развитие представлений о кинетике и топохимии) // Успехи химии. 1981. - Т. L. - №4. - С. 715-745.

42. Медведев С.С. Кинетика и механизм образования и превращения макромолекул // Эмульсионная полимеризация / Под ред. В.А. Каргина. М.: Химия, 1968.-С. 5.

43. Елисеева В.И., Иванчев С.С., Кучанов С.И., Лебедев А.В. Эмульсионная полимеризация и ее применение в промышленности. — М.: Химия. — 1976.

44. Pavluchenko V.N., Ivanchev S.S. Kinetic features and mechanism of emulsion polymerization // Acta Polymerica. 1983. - B. 34. - №9. - S. 521-532.

45. Больбит H.M., Дуфлот В.P. Эмульсионная фотополимеризация стирола с пространственно разделенными зонами инициирования и роста // Высокомолек. соед. А. 2003. - Т. 45. - №1. - С. 23-33.

46. Больбит Н.М., Дуфлот В. Р. Роль реакций реинициирования в эмульсионной полимеризации // Высокомолек. соед. А. 2004. - Т. 46. - №1. -С. 15.

47. O'Neill Т., Stannet W. y-Radiation-initiated polymerization of acrylonitrile in aqueous solution and emulsion // J. Macromol. Sci., Chem. 1974. -V. 8.-№5.-P. 949.

48. Френкель С.Я. Введение в статистическую теорию полимеризации. -М., Л.: Наука, 1965.

49. Больбит Н.М., Дубова Е.А., Дуфлот В.Р. Топохимические аспекты элементарных реакций эмульсионной полимеризации акрилонитрила // Высокомолек. соед., Б.-52.-2010.-№7.-с. 1180-1189.

50. Yamane A., Sawai D., Kameda Т., Kanamoto Т., Ito М., Porter R.S. Development of High Ductility and Tensile Properties upon Two-Stage Draw of110

51. Ultrahigh Molecular Weight Poly(acrylonitrile). // Macromolecules. 1997. -V. 30.-P. 4170-4178.

52. Иовлева M.M., Смирнова B.H., Будницкий Г.А. К вопросу о растворимости полиакрилонитрила // Химические волокна. 2001. - №4.-С. 16-18.

53. Morariua S., Bercea М., loan С., loan S., Simionescu B.C. Conformational characteristics of oligo- and polyacrylonitrile in dilute solution // Eur. Polym. J. 1999. - V. 35. - P. 377-383.

54. Bercea M., Morariua S., loan C., loan S., Simionescu B.C. Viscometric study of extremely dilute polyacrylonitrile solutions // Eur. Polym. J. — 1999. -V. 35.-P. 2019-2024.

55. Папков С.П. Физико-химические основы переработки растворов полимеров. — М.: Химия, 1971.

56. Ферри Дж. Вязкоупругие свойства полимеров / Пер. с англ. под ред. В.Е. Гуля. М., 1963.

57. Угланова Г.Г., Гембицкий J1.C. Изучение поведения концентрированных растворов полиакрилонитрила, полученного разными способами полимеризации // Процессы студнеобразования в полимерных системах. 1977. - №2. - С. 60-64.

58. Bercea M., loan S., Simionescu B.C., Simionescu C.I. Interpretation of long-chain structure from dilute solution properties of ultrahigh molecular weight polymers // Polymer Bulletin. 1992. - V. 27. - №5. - P. 571-575.

59. Дубровина JI.B., Бронштейн Л.М., Брагина Т.П., Валецкий П.М. Ассоциация макромолекул полиакрилонитрила. // Высокомолек. соед., А. -1998. Т. 40. - №3. - С. 472-477.

60. Beevers R.B. Temperature dependence of association in polyacrylonitrile solutions // Polymer. 1967. - V. 8. - №9. - P. 463-468.

61. Bohn C.R., Scaefgen J.R., Station W.O. // J. Polym. Sei. 1960. - V. 55. -P. 531.

62. Holland V.F., Mitchell S.B., Hunter W.L., Lindenmeyer P.H. // J. Polym. Sei.- 1962.-V. 62.-P. 145.

63. Liang C.Y., Krimm S. //J. Polym. Sei. 1958. -V. 31. - P. 513.

64. Yamadera R., Tadokoro H., Murahashi S. // J. Chem. Phys. 1964. -V. 41.-P. 1233.

65. Inagaki H., Hayashi K., Matsuo T. // Makromol. Chem. 1965. - V. 84. -P. 80.

66. Matsuzaki K., Uryu Т., Okada M., Ishigure K., Okhi Т., Takeuchi M. // J. Polym. Sei., В. 1966. - V. 4. - P. 487.

67. Matsuzaki K., Okada M., Uryu T. // J. Polym. Sei., A-1. 1971. - V. 9. -P. 1701.

68. Matsuzaki K., Uryu Т., Asakura T. NMR Spectroscopy and Stereoregularity of Polymers. — Tokyo: Kerger and Japan Scientific Societies, 1996.

69. Minagawa M., Utef K., Kitayamaf Т., Hatada K. Determination of Stereoregularity of y-Irradiation Canal Polymerized Polyacrylonitrile by *H 2D J-Resolved NMR Spectroscopy // Macromolecules. 1994. - V. 27. - P. 3669-3671.

70. Minagawa M., Yamada H., Yamaguchi К., Yoshiit F. y-Ray Irradiation Canal Polymerization Conditions Ensuring Highly Stereoregular (>80%) Poly(acrylonitrile) // Macromolecules. 1992. - V. 25. - № 2. - P. 503-510.

71. Schaefer J. High-Resolution Pulsed Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance Analysis of Polyacrylonitrile // Macromolecules. — 1971. — V. 4. P. 105-107.

72. Katsuraya K., Hatanaka K., Matsuzaki K., Minagawa M. Assignment of finely resolved С NMR spectra of polyacrylonitrile // Polymer. — 2001. V. 42. -P. 6323-6326.

73. Andrews R.D., Kimmel R.M. // J. Polym. Sci., B. 1965. - V. 3. - P.167.

74. Olive G.H., Olive S. // Adv. Polym. Sci. 1980. -V. 32. - P. 123-152.

75. Colvin B.G., Storr P. The crystal structure of polyacrylonitrile // Eur. Polym. J. 1974. - V. 10. - P. 337-340.

76. Lindenmeyer P.H., Hosemann R. // J. Appl. Phys. 1963. - V. 34. - №1. -P. 42.

77. Зубов Ю.А., Пакшвер Э.А., Селихова В.И., Поляков Д.К., Кукушкин Н.А., Щирец B.C., Поликарпов В.В. Изменения структуры реакторных порошков и волокна полиакрилонитрила при термообработке // Высокомолек. соед., А. 1994. - Т. 36. -№12. - С. 2015-2020.

78. Bashir Z. Co-crystallization of solvents with polymers: The X-ray diffraction behavior of solvent-containing and solvent-free polyacrylonitrile // Journal of Polymer Science, B: Polymer Physics. — 1994. V. 32. - №6. - P. 1115-1128.

79. Nijenhhuis K. // Adv. Polym. Sci. 1997. - V. 130. - P. 96-105.

80. Hinrichsen G. Orth H. // Colloid-Z. And Z. fur Polymere. 1971. - B. 247. №1/2.-P. 844.

81. Hobson R.J., Windle A.H. Crystalline structure of atactic polyacrylonitrile // Macromolecules. 1993. - V. 26. - № 25. - P. 6903.

82. Dias M.L., Mano E.B., Azuma C. Size Exclusion Behavior Of Polymers In Amide Solvents III. Elution Characteristics Of Acrylic Polymers In N,N-Dimethylformamide // Eur. Polym. J. - 1997. - V. 33. № 4. - P. 559-564.

83. Нефедов П.П., Лавренко П.Н. Транспортные методы в аналитической химии полимеров. Л.: Химия, 1979.

84. Gupta А.К., Paliwal D.K., Bajaj P.J. Effect of the nature and mole fraction of acidic comonomer on the stabilization of polyacrylonitrile // Appl. Polym. Sci.- 1996.-V. 59.-P. 1819-1826.

85. Торопцева A.M. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. — Л.: Химия, 1972.

86. Нестеров А.Н. Справочник по физической химии полимеров в трех томах. Т. 1. Киев, 1984.

87. Слоним И .Я. // Оптика и спектроскопия. 1960. - Т. 8. - №1. - С. 98-108.

88. Аввакумова Н.И., Бударина Л.А., Дивугин С.М. и др. Практикум по химии и физике полимеров. — М.: Химия, 1990.

89. Тарутина Л.И., Позднякова Ф.О. Спектральный анализ полимеров. -Л.: Химия, 1986.

90. Harkins W.D. General theory of the reaction loci in emulsion polymerization // J. Chem. Phys. 1945. - V. 13. - P. 381-382.

91. Юрженко А.И., Колечкова M. О топографии полимеризации углеводорода в эмульсиях // Докл. АН СССР. 1945. - Т. 47. - С. 354-357.

92. Smith W., Ewart R. The kinetics of emulsion polymerization // J. Chem. Phys. 1948. - V. 16. - P. 592-599.

93. Gardon J.L. Emulsion polymerization I-IV // J. Polym Sei, A-l, 1968. V. 6. - P. 623-710, 2854-2857.

94. Берштейн B.A., Егоров B.M. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров. — Л. : Химия. 1990.

95. Брук М.А., Павлов С.А. Полимеризация на поверхности твердых тел. М.: Химия. 1990.

96. Радиационная стойкость органических материалов / Под редакцией Милинчука В.К., Туликова В.И. М.: Энергиздат, 1986.

97. Кочнев A.M., Заикин А.Е., Галибеев С.С., Архиреев В.П. Физикохимия полимеров. Казань: Фэн, 2003.

98. Геллер Б.Э., Геллер A.A., Чиртулов В.Г. Практическое руководство по физикохимии волокнообразующих полимеров. М.: Химия, 1996.

99. П. де Жен. Идеи скейлинга в физике полимеров. / Пер. с франц. -М.: Мир, 1982.