Влияние реакционной среды на процессы образования гомо- и сополимеров акрилонитрила и их термическое поведение тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

НИКОЛАЕВ АЛЕКСЕИ ЮРЬЕВИЧ

ВЛИЯНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СРЕДЫ НА ПРОЦЕССЫ ОБРАЗОВАНИЯ ГОМО-И СОПОЛИМЕРОВ АКРИЛОНИТРИЛА И ИХ ТЕРМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ

Специальность: 02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

1 и -ОГ12015

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА 2015

005569920

005569920

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Московском государственном университете тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова на кафедре «Химия и технология высокомолекулярных соединений им. С.С. Медведева».

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Прокопов Николай Иванович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Коршак Юрий Васильевич

доктор химических наук, профессор Кузнецов Александр Алексеевич

Ведущая организация:

Нижегородский государственный университет имени Н.И. Лобачевского (ННГУ)

Защита состоится «02» июля 2015 г. в 16.30 на заседании Диссертационного Совета Д 212.120.04 в ФГБОУ ВПО Московском государственном университете тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва, пр. Вернадского, д. 86, корп. Т, ауд. Т-410.

Отзывы на автореферат направлять по адресу: 119571, г. Москва, пр. Вернадского, д. 86, МИТХТ имени М.В. Ломоносова.

С диссертацией можно ознакомиться на сайте www.mitht.ru. а так же в библиотеке МИТХТ имени М.В. Ломоносова.

Автореферат размещен на сайте http://mitht.ru/ и разослан 2015 года.

Ученый секретарь

Диссертационного Совета Д 212.120.04

Доктор химических наук, профессор

Грицкова И.А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Углеродные волокна являются материалами стратегического значения главным образом в связи с мировой тенденцией замены металла на полимерные композиционные материалы. Эти материалы выполняют армирующую функцию и могут широко использоваться в разных областях техники.

Несмотря на то, что проблема синтеза сополимеров акрилонитрила (АН) изучается более 50 лет и создано производство углеродных волокон на их основе, в настоящее время стоит вопрос о кардинальном улучшении свойств этих материалов, что требует постановки систематических научных исследований.

Степень разработанности темы. Исследования закономерностей синтеза (со)полимеров АН проводились многие годы с целью установления связи между условиями проведения полимеризации мономеров, свойствами образующихся сополимеров и их термическим поведением. Полученные результаты заметно различались, что свидетельствовало о том, что свойства продуктов термообработки волокон зависят от большого числа факторов, трудно поддающихся анализу.

При нагревании выше 200 °С в (со)полимерах АН начинают протекать реакции циклизации, термической деструкции, а при нагревании на воздухе - дополнительно окисления и термоокислителыюй деструкции, кардинально изменяющие состав и морфологию волокна. Это во многом определяет свойства конечных углеродных волокон, поэтому изучение факторов, определяющих поведение гомо- и сополимеров ПАН на стадии низкотемпературного пиролиза и термоокислителыюй стабилизации, является очень важным.

В связи с этим актуальным является сравнительное исследование влияния природы реакционной среды на характеристики образующихся гомо- и сополимеров АН с метилакрилатом и итаконовой кислотой (т.е. мономеров, традиционно используемых в промышленном синтезе ПАН-прекурсора), на их термическое поведение в условиях термолиза и на строение образующихся полисопряженных структур.

Цель настоящей работы заключалась в изучении влияния природы растворителя и модифицирующих сомономеров (метилакрилата и итаконовой кислоты) на состав и молекулярно-массовые характеристики (со)полимеров акрилонитрила и их термическое поведение в инертной и воздушной атмосфере.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи: 1) Изучить состав и молекулярно-массовые характеристики (со)полимеров, синтезированных методом радикальной (со)полимеризации мономеров в растворителях разной природы.

2) Исследовать закономерности низкотемпературного термолиза синтезированных гомо- и сополимеров в инертной атмосфере с использованием комплексов методов (ДСК, ТГА и ИК-Фурье спектроскопии).

3) Изучить закономерности термического поведения синтезированных гомо- и сополимеров при нагревании на воздухе в интервале температур 25 - 500°С

Научная новизна работы

Впервые проведено сравнительное изучение термических свойств образцов гомо-и сополимеров акрилонитрила с метилакрилатом и итаконовой кислотой, полученных радикальной полимеризацией в растворителях разной природы и отличающихся составом и молекулярно-массовыми характеристиками, в динамическом режиме в инертной и воздушной атмосфере в диапазоне температур 25-500 °С. При этом установлено,что:

- на скорость сополимеризации и степень предельной конверсии существенно влияет природа растворителя. Наибольшая скорость сополимеризации мономеров и наиболее высокая предельная конверсия наблюдается в водных растворах гпСЬ и №N08;

- гомо- и сополимеризация АН в водном растворе ХпС12 сопровождается частичным гидролизом нитрильных групп до амидных и карбоксильных, наличие которых подтверждается методом ИК-спектроскопии;

- при проведении термолиза сополимеров, содержащих амидные и карбоксильные группы, в динамическом режиме начало циклизации сдвигается в область низких температур (на 10-40 °С), понижается интенсивность тепловыделения и уменьшается потеря массы при термодеструкции;

- наиболее равномерное по температуре выделение газообразных продуктов при испытании образцов гомо- и сополимеров АН, синтезированных в разных растворителях, в динамическом режиме нагрева (в диапазоне 25 - 500 СС) наблюдается для образцов, синтезированных в водном растворе 2пС12. Это благоприятно влияет на образование полисопряженной структуры в волокне.

Теоретическая значимость работы обоснована тем, что установлено, что термические свойства (со)полимеров АН, полученных радикальной (со)полимеризацией, существенно зависят от природы растворителя. При этом важную роль играет побочная реакция частичного гидролиза звеньев АН. Наличие в макромолекулах гомо- и сополимеров АН, синтезированных в растворе 2пСЬ, небольшого количества амидных и карбоксильных групп приводит к понижению температуры начала циклизации, уменьшению потери массы, что благоприятно сказывается на образовании полисопряженной структуры.

Практическая значимость работы. Радикальная гомо- и сополимеризация АН с метилакрилатом и итаконовой кислотой в водном растворе ZnCI2, с точки зрения термических свойств сополимеров, исследованных в динамическом режиме в интервале температур (25 - 500 °С), и кинетических закономерностей радикальной полимеризации мономеров, может быть рекомендована для дальнейшей разработки технологии получения высококачественных углеродных волокон. Положения, выносимые на защиту.

1. Существенное влияние природы реакционной среды на скорость гомо- и сополимеризации АН с метилакрилатом и итаконовой кислотой, предельную конверсию, состав и молекулярно-массовые характеристики сополимеров.

2. Частичный гидролиз нитрильных групп в процессе гомо- и сополимеризации мономеров в водном растворе ZnCb.

3. Термические свойства гомо- и сополимеров АН, полученных в различных растворителях, при термолизе в инертной атмосфере и на воздухе в динамическом режиме в диапазоне температур 20-500 °С.

4. Низкое тепловыделение, равномерное выделение газообразных продуктов, низкая потеря массы, высокая конверсия циклизации нитрильных групп гомо- и сополимеров АН наблюдаются для образцов, синтезированных в водном растворе ZnCb.

Личное участие автора являлось основополагающим на всех этапах работы и состояло в постановке цели исследования, разработке экспериментальных и теоретических подходов при выполнении эксперимента и обобщении полученных результатов.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на российских и международных конференциях: «Ломоносов 2012», «Ломоносов 2014», МГУ, Москва, «Новые материалы и технологии глубокой переработки сырья», ВИАМ, Москва, 2012, «Наукоемкие химические технологии - 2012», ТГПУ им. Л.Н. Толстого, Тула, 2012, «Наукоемкие химические технологии - 2013», МИТХТ, Москва, 2013, «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов», Институт катализа им. Г.К. Борескова, Новосибирск, 2013, Proceedings of 12th International Conference on Fundamental and Applied Aspects of Physical Chemistry, Belgrad, Serbia, 2014.

Публикации. Материалы диссертации изложены в 11 печатных работах, из них 4 статьи, опубликованные в рецензируемых научных журналах, определенных Высшей аттестационной комиссией, и 7 публикаций в сборнике трудов и тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Объем н структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов, выводов и списка цитируемой литературы (135 наименований). Диссертация изложена на 153 страницах машинописного текста, содержит 54 рисунка и 18 таблиц.

Во Введении дано обоснование актуальности диссертационной работы и сформулирована ее цель.

Глава 1. В Литературном обзоре обобщены кинетические данные гомо- и сополимеризации акрилонитрила, анализируется информация о термическом поведении (со)полимеров акрилонитрила, полученная различными методами термического анализа и спектроскопии, обсуждаются представления о механизме реакций циклизации и термоокислительной стабилизации (со)полимеров акрилонитрила.

Глава 2. В Экспериментальной части представлены способы очистки веществ, используемых в работе, описаны методики приготовления реакционных смесей и проведения синтеза гомо- и сополимеров. Описаны используемые в работе физико-химические методы исследования: дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК), синхронный термический анализ (термогравиметрический анализ (ТГА) и ДСК), совмещенный с ИК-Фурье спектроскопией, ИК-пиролиз и ИК-спектроскопия нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО), ИК-спектроскопия диффузного отражения (ИК-СДО) и ряд других1.

Глава 3. Результаты и обсуждение

В работе обобщены результаты исследования процессов образования гомо- и сополимеров АН с метилакрилатом (МА) и итаконовой кислотой (ИТК) в разных растворителях (ДМСО, ДМФА, вода, водные растворы солей №N08 и гпСЬ), которые традиционно используются для промышленного производства (со)полимеров АН, и их термического поведения в инертной и воздушной атмосфере.

3.1. Влияние реакционной среды на образование гомо- и сополимеров акрилонитрила

Специфическими чертами гомо- и сополимеризации АН с малыми добавками виниловых мономеров (до 10 - 15 мол.%) являются нерастворимость полимера в мономерной смеси и влияние природы растворителя на кинетику полимеризации и молекулярно-массовые характеристики продукта реакции. Поэтому при проведении растворной полимеризации гомогенность среды сохраняется только в узком интервале концентраций мономера, зависящем от природы используемого растворителя.

1 Автор выражает благодарность к.х.н. Костиной Ю.В. за помощь в исследовании полимеров методами ИК-спектроскопии, к.х.н. Беркович А.К. и м.н.с. Менделееву Д.И. за помощь в изучении полимеров методом синхронного термического анализа. Обработку и анализ этих результатов проводил автор.

В работе проведено сравнительное изучение гомо- и сополимеризации АН с МА и НТК в разных растворителях. Исследованные растворители были разделены на три группы: 1) органические растворители - ДМСО и ДМФА, 2) концентрированные водные растворы солей - роданистого натрия и хлорида цинка и 3) вода; в последнем случае полимеризация протекает гетерофазно.

В органических средах полимеризация характеризуется первым порядком по суммарной концентрации мономеров и половинным порядком по концентрации инициатора ДАК, а также отсутствием гель-эффекта в выбранных условиях проведения процесса (рис. 1, кривые /, 2). Во всех системах скорость реакции в ДМСО выше, чем в ДМФА (табл. 1). Кинетические закономерности гомо- и сополимеризации АН в водно-солевых средах существенно отличаются от процессов в органических растворителях, что обусловлено комплексно-радикальным механизмом процесса. В выбранных условиях кинетика гомо- и сополимеризации в присутствии №ЫС5 и 2пС\2 также характеризуется первым порядком скорости реакции по концентрации мономера и половинным порядком по концентрации инициатора; автоускорение (гель-эффект) не наблюдается (рис. 1, кривые 3, 4). В гомополимеризации АН в водных растворах гпС12и №МСБ значение кр/к0ь~ близкие (табл. 1); при этом в сополимеризации АН роданид натрия увеличивает реакционную способность МА сильнее, чем хлорид цинка, а ингибирующее действие итаконовой кислоты, наоборот, ярче выражено в водном растворе

Конверсия. % Конверсия,% ^ ¡¡„Конверсия, % (>)

■ I

О 200 400 Время, мин о 200 400Время. мин 0 200 400Время, мин

Рисунок 1. Зависимость конверсии от времени для полимеризации АН (а), АН/МА (б) и АН/МА/ИТК (в) при 70 °С, инициированной ДАК в ДМСО (/), ДМФА (2), водный раствор NaNCS (3) и ZnCb (4). Условия приведены в табл. 2.

Если суммировать полученные результаты, то можно сделать следующее заключение: скорость гомо- и сополимеризации АН уменьшается в ряду растворителей ZnCl2> NaNCS > ДМСО > ДМФА. Добавление МА приводит к повышению начальной скорости полимеризации независимо от природы растворителя. Однако влияние ИТК на кинетику процесса зависит от реакционной среды: в водно-солевых растворах добавка ИТК (0.4 мол. %) приводит к замедлению полимеризации, более выраженному в NaNCS, а в органических средах она не влияет на кинетику процесса.

7

Растворитель kjjk0m, л"-/(моль с)"2

АН АН/МА АН/МА/ИТК

Водный раствор NaNCS 0.75 1.36 0.39

Водный раствор ZnCI2 0.75 1.04 0.74

ДМСО 0.17 0.40 0.38

ДМФА 0.08 0.21 0.16

В отличие от перечисленных выше систем, скорость полимеризации в воде и предельная конверсия мономеров при выбранных концентрации мономеров и инициатора уменьшаются в ряду АН - АН/МА - АН/МА/ИТК, а взаимосвязи между концентрацией ДАК и скоростью процесса установить не удалось (рис. 2). Скорость полимеризации в воде выше, чем в органических растворителях, но ниже по сравнению с водно-солевыми растворами.

Молекулярно-массовые характеристики образующихся сополимеров также зависят от природы растворителя. Как видно в табл. 2, значение М„ гомо- и сополимеров возрастает в ряду ДМФА - ДМСО - водно-солевые среды; в том же ряду повышается скорость реакции. В этих растворителях при переходе от ПАН к сополимеру АН с МА наблюдается небольшое понижение значения Мт это изменение антибатно наблюдаемому увеличению начальной скорости полимеризации.

Рисунок 2. Зависимость конверсии мономеров от времени при осадительной полимеризации в воде АН (1), АН/МА (2) и АН/МА/ИТК (3), [ДАК]0хЮ2= 1.35 (4), 1.80 (1 - 3), 2.25 моль/л (5)

Влияние добавки ИТК на М„. зависит от природы растворителя и коррелирует с кинетикой процесса: резкое уменьшение скорости полимеризации в водном растворе роданида натрия сопровождается понижением М„, сополимера; напротив, в ДМСО и ДМФА молекулярно-массовые характеристики тройных сополимеров, как и скорость полимеризации, мало или практически не изменяются по сравнению с бинарной системой. При гетерофазной полимеризации образуются высокомолекулярные полимеры с широким ММР.

По данным ИК-спектроскопии во всех образцах, полученных в водном растворе ZnCli, наблюдаются слабоинтенсивные полосы поглощения амидных и ассоциированных кислотных групп, что свидетельствует о частичном гидролизе

8

Таблица 2. Условия синтеза и некоторые характеристики (со)полимеров, полученных на предельных конверсиях

№ Растворитель [ДАК], Суммарная Состав мономерной Состав сополимера, мол.% М,„х10"3

моль/л концентрация смеси, мол.%

мономеров, АН МА НТК АН МА НТК

моль/л

1 ДМСО 0.8x10"' 4.7 100 - - 100 - - 110 1.60

2 96.9 3.1 - 96.2 3.8 - 85 1.97

3 96.4 3.2 0.4 94.0 4.5 1.5 78 1.84

4 ДМФА 0.5x10"2 4.9 100 - - 100 - - 42 1.65

5 98.1 1.9 - 97.0 3.0 - 40 2.04

6 96.9 3.1 - 96.0 4.0 - 40 1.99

7 95.6 4.4 - 94.6 5.4 - 40 1.89

8 97.3 2.3 0.4 95.7 3.3 1.0 41 1.81

9 96.4 3.2 0.4 94.3 4.4 1.3 40 1.92

10 95.1 4.5 0.4 92.7 5.6 1.7 41 1.90

11 Вода 1.8x10"' 2.7 100 - - 100 - - 207 3.00

12 96.9 3.1 - 95.0 5.0 - 214 4.72

13 96.4 3.2 0.4 93.8 4.8 1.4 255 2.84

14 1Ма1МС5 1.3х10"2 4.1 100 - - 100 - - 193 1.86

15 96.9 3.1 - 95.7 4.3 - 168 1.85

16 96.4 3.2 0.4 93.3 4.3 2.4 88 2.43

17 гпс\2' 0.9x10"2 2.9 100 - - 94.6 амид: 2.7 2.7 72 1.76

18 96.9 3.1 - 92.6 4.3; амид: 1.5 1.6 80 1.76

19 96.4 3.2 0.4 94.1 3.1; амид: 1.3 1.5 61 1.63

Примечание: в составе (со)полимеров, синтезированных в растворе хлорида цинка, в графе НТК указано общее содержание кислотных групп, а в столбце МА дополнительно приведено содержание амидных групп (амид), образовавшихся в ходе гидролиза при синтезе полимеров.

нитрильных групп в ходе синтеза. Природа реакционной среды незначительно влияет на состав синтезированных образцов (табл. 2): мольная доля МА в бинарных сополимерах составляет 3.8 - 5.0 мол. %, а в терполимерах - 3.1 - 4.5 мол. %. Кроме того, в спектрах некоторых образцов можно наблюдать слабоинтенсивные полосы поглощения остаточного растворителя: ДМФА (для ПАН, бинарных и тройных сополимеров), Н20 (сополимер АН/МА), ДМСО (терполимер) и NaNCS (ПАН). По данным ТГА его количество составляет 1 - 3 мае. %.

3.2. Термическое поведение гомо- и сополимеров акрилонитрила в инертной атмосфере Согласно литературным данным, при нагревании ПАН в инертной атмосфере протекают реакции внутримолекулярной циклизации и деструкции, например:

CN CN CN

^N N

NГ Г г"

CN CN CN

ЛД н ,Н „нн

н Ч н н нц

-1\!э -У. N НН

В первом случае изменяется структура основной цепи и выделяется теплота, что позволяет применить для исследования циклизации ДСК и ИК-спектроскопию. Во втором случае теряется масса образца и выделяются летучие продукты, что можно зафиксировать ТГА и ИК-спектроскопически.

3.2.1. Изучение термического поведения (со)полимеров методом ДСК Термическое поведение ПАН, синтезированного в ДМСО, ДМФА и воде, близкое: температура максимума экзотермического пика различается не более чем на 3°С, а интенсивность тепловыделения - на 10-15% (рис. За, кривые 1-3, табл. 3). В ПАН, полученном в растворе №N08, реакция циклизации начинается при более высоких температурах, но протекает в узком температурном интервале (кривая 4), а в Хг\С\2 -температура начала циклизации резко понижается (> 50 °С, кривая 5). Следовательно, наличие в макромолекуле небольшого (~5 мол. %) количества гидролизованных нитрильных групп (амидных и карбоксильных) приводит к резкому понижению температуры начала циклизации, а наличие остаточного роданида - к ее повышению.

Согласно литературным данным, действие МА на термоциклизацию ПАН сводится к нарушению регулярности цепи:

. С-N N \\

осн.

+ сн3о

" СН3ОН + полимерный радикал

N N' ' О

В результате чего данная реакция протекает при более высоких температурах.

Ы, j

/'] I

s I'1 '

Рисунок 3. Кривые ДСК, зарегистрированные в инертной атмосфере, гомополимеров АН (а), сополимеров АН/МА (б) и АН/МА/итаконовая кислота (в), полученных в различных средах: ДМСО (1), ДМФА (2), вода (J), водно-солевые растворы NaNCS (4) и ZnCb (5).

По сравнению с ПАН термоциклизация сополимеров, образующихся в аналогичных условиях, начинается и заканчивается при более высоких температурах, температурный интервал экзо-эффекта расширяется, и, за исключением образцов, полученных осадительной полимеризацией и в водном растворе ZnCI2, наблюдается небольшое понижение интенсивности тепловыделения (рис. 36). При этом, увеличение содержания МА в сополимере приводит к смещению экзо-эффекта и его максимума в область высоких температур и понижению интенсивности тепловыделения (табл. 3).

Дополнительное введение в макромолекулу звеньев итаконовой кислоты приводит к смещению начала циклизации в сторону низких температур за счет участия карбоксильных групп в формировании ПСС:

о О-

V

I

сн.

с. с,. г^ с,

N N^^^N NH

С С

В этом случае оказалось, что наблюдаемые эффекты зависят от способа синтеза, который определяет форму существования итаконовой кислоты в полимере: ионизованная, неионизованная, связанная в ангидридный цикл и т.д.

Для терполимеров, полученных в ДМСО, ДМФА и воде, характерен широкий температурный интервал экзо-эффекта (рис. Зв, кривые 1-3). Увеличение концентрации МА в терполимере приводит к уширению температурного интервала экзо-эффекта, а температура его максимума почти не изменяется (табл. 3). Циклизация терполимера, синтезированного в растворе №МС5, протекает при наиболее высокой температуре

(кривая 4), а терполимера, синтезированного в растворе 2пСЬ, напротив, начинается при наиболее низкой температуре (кривая 5).

Таблица 3. Данные ДСК полимеров при их нагревании в инертной атмосфере

№ Среда Система Т "С 1 нач* Т °С 1 КОН) ^ т "С 1 ПИК) ДН, Дж/г

1 ДМСО АН 239.3 307.0 269.3 1665

2 АН/МА 245.8 318.0 298.4 1402

3 АН/МА/ИТК 180.7 323.0 286.8 1781

4 ДМФА АН 234.0 310.2 272.8 1599

5 АН/МА 238.0 316.3 292.0 1587

6 244.9 318.9 298.2 1423

7 245.0 324.0 300.2 1329

8 АН/МА/ИТК 216.9 338.4 287.4 1497

9 205.0 352.7 291.3 1948

10 204.1 356.1 288.9 1763

11 Вода АН 232.2 301.6 269.5 1645

12 АН/МА 231.5 318.2 297.0 1911

13 АН/МА/ИТК 217.0 321.7 291.6 1811

14 NaNCS АН 263.8 311.7 286.7 1583

15 АН/МА 266.5 322.9 301.4 1530

16 АН/МА/ИТК 254.7 321.5 300.5 1406

17 АН 200.9 305.3 226.8, 259.6 1106

18 ZnCl2 АН/МА 217.4 366.7 284.7 1471

19 АН/МА/ИТК 213.4 374.9 260.2, 284.6 1421

Примечание: нумерация образцов аналогична приведенной в табл. 2.

Таким образом, в гомо- и сополимерах по термическому поведению наиболее резко выделяются образцы, полученные в водно-солевых средах, т.е. по механизму комплексно-радикальной полимеризации.

3.2.2. Изучение термического поведения полимеров методом синхронного термического анализа и ИК-Фурье спектроскопии Экзотермический процесс циклизации ПАН и его сополимеров сопровождается потерей массы образца, которая при термолизе в инертной атмосфере при температуре до 500°С может составлять 30-50 мае. %. Соотношение выделяющихся продуктов, температура начала и конца их выделения, экзо-эффекты, наблюдаемые при циклизации, также зависят от химической структуры и примесей остаточного растворителя, задаваемых условиями синтеза и выделения (со)полимеров.

V

л

А Ь

100 200 300 400 _ о„ 500

100 200 300

100 200 300

Рисунок 4. Кривые ТГА (/), ДСК (3), и спектр Грам-Шмидта (2) для ПАН (а), сополимера АН/МА (б) и терполимера АН/МА/ИТК (в) синтезированных в водном растворе роданида натрия, зарегистрированные в инертной атмосфере.

На рис. 4 в качестве примера приведены кривые ДСК, ТГА и спектр Грам-Шмидта для ПАН (а) и сополимеров АН/МА (б) и АН/МА/ИТК (в), синтезированных в водном растворе №МС8. Видно, что начало потери массы в образцах коррелирует с началом экзо-эффекта, одновременно выделяются газообразные продукты, которые регистрируются ИК-спектроскопически.

чЧ.

100 200 300 400 г «г 500

Рисунок 5. Кривые потери массы ПАН (а), сополимеров АН и МА (б) и терполимеров АН/МА/ИТК (в), синтезированных в ДМСО (1), ДМФА (2), вода (3), водные растворы №МСБ (4) и гпС12 (5), зарегистрированные в инертной атмосфере.

Сопоставление данных, полученных для гомо- и сополимеров (рис. 5), позволяет

отметить следующее: в температурном интервале, отвечающем экзо-эффекту (т.е.

реакции циклизации), теряется лишь небольшое количество массы образца (5-15 мае.

13

%), но оно возрастает в ряду ПАН < поли(АН-со-МА) < поли(АН-со-МА-со-итаконовая кислота); основная потеря массы происходит после окончания реакции циклизации и не сопровождается процессами выделения или поглощения тепла. В ряду гомополимеров следует выделить ПАН, полученный в водно-солевом растворе хлорида цинка. В этом случае мы наблюдаем на кривых ДСК наиболее низкую интенсивность тепловыделения и минимальную потерю массы в образце. В случае сополимеров и терполимеров четкой связи между количеством и природой сомономера, наличием остаточного растворителя, с одной стороны, и скоростью деструкции, и потерей массы, с другой стороны, не прослеживается. По-видимому, эти факторы по-разному влияют на механизм возникновения дефектов в цепи, приводящий к деструкции полимера.

Механизм термодеструкции ПАН достаточно сложный; он включает выделение аммиака за счет внутримолекулярных реакций с участием концевых или внутренних иминогрупп, выделение циановодорода, а также дегидрирование. Эти процессы приводят к развитию системы полисопряженных связей. Наряду с ними протекает деструкция основной цепи с образованием различных олигомеров. В сополимерах, содержащих метилакрилат и итаконовую кислоту дополнительно выделяется СО и С02. Соотношение продуктов деструкции и температурный интервал их выделения зависит от структуры цепи сополимера. Анализ данных ДСК, ТГА и ИК-спектров летучих продуктов позволяет сделать вывод о том, что выделение газообразных продуктов происходит в несколько этапов. Температура, при которой наблюдается максимальная интенсивность выделения аммиака и циановодорода, совпадает с температурой максимума экзо-эффекта, однако на этом этапе теряется лишь не более 5-10 % массы образца. При более высоких температурах (300-500°С) активно образуются олигомерные алифатические и ароматические продукты. Соотношение летучих компонентов при деструкции гомо- и сополимеров, синтезированных в водно-солевом растворе хлорида цинка, заметно отличается от остальных полимеров. Это, вероятно, связано с наличием амидных и карбоксильных групп в этих макромолекулах, которые облегчают инициирование реакции циклизации. В результате структура частично пиролизованных полимеров и их дефектность, по-видимому, отличаются от структуры полимеров, полученных в других средах.

Для того, чтобы связать наблюдаемые процессы выделения тепла, потери массы и выделения низкомолекулярных продуктов с превращениями в полимерной цепи необходимо исследовать химическую структуру ПАН в процессе пиролиза.

3.2.3. Изучение структуры полисопряженной системы методом ИК-микроскопии НПВО

На основании приведенных выше данных можно предположить, что механизм формирования полисопряженной системы и ее полнота, т.е. образование длинных или коротких участков сопряжения, в синтезированных (со)полимерах может различаться.

14

Формирование системы сопряженных связей обусловлено протеканием ряда химических реакций (см. стр. 9) и регистрируется спектрально по возникновению новых полос поглощения валентных колебаний связей C=N и С=С при 1583, 1490, 1370, 1275 см" , а также валентных колебаний vCH при двойной связи (3066 см""1). Одновременно понижается интенсивность полосы поглощения деформационных колебаний групп СН2 основной цепи ПАН (1450 см"1), а полоса поглощения валентных колебаний нитрильной группы (vc=n) при формировании сопряжения расщепляется на два максимума: при 2243 см"' (нитрильная группа в исходном ПАН) и при 2200 см"1 (нитрильная группа, участвующая в сопряжении с фрагментами ПСС).

В гомополимерах (рис. 6а) к 200 °С ИК-пиролиза2 максимальные изменения в ИК-спектрах и, следовательно, в структуре образца, наблюдаются для ПАН, синтезированного в растворе ZnCI2 (кривая 5) и ДМСО (кривая /). Резкое понижение интенсивности полосы поглощения vCN, расщепление ее на два максимума, фактически отсутствие самостоятельной полосы поглощения деформационных колебаний СН2 при 1450 см"1, сглаженный контур полос поглощения в длинноволновой области, позволяют сделать вывод о высокой степени сопряжения в цепи (в дальнейшем будем называть ее ПСС первого типа). Выраженные максимумы полос поглощения в ИК-спектре ниже 1500 см"1: 1370, 1250 и 1150 см"1 (кривые 2-4) и наблюдаемые полосы поглощения исходных нитрильных и групп СН2 в ИК-спектрах пиролизованных образцов (синтезированных в ДМФА, воде и водном растворе NaNCS) позволяют предположить, что сопряжение в цепи нарушается дефектами, т.е. оно неполное (ПСС второго типа).

Ш ____"Ш

ал

\ ?

JL. /" V\Â

3500 3000 2200 1500 1200 900 v. см" ~3200 2800 2200 " 1600 1200 S00 v. .„" 35°° 3000 2200 1500 1000 v. см"'

Рисунок 6. ИК-спектры образцов, синтезированных в ДМСО (/), ДМФА (2), воде (3), водных растворах NaNCS (4) и ZnCl2 (5), после ИК-пиролиза при 200 °С: а) ПАН; б) сополимеры АН/МА; в) терполимеры АН/МА/ИТК.

В ИК-спектрах уже сформировавшейся ПСС бинарных сополимеров наблюдаются различия (рис. 66). Для образцов, синтезированных в ДМСО (кривая 2) и

2 Механизм формирования ПСС при ИК-пиролизе не отличается от механизма термических превращений ПАН, однако время реакции резко сокращается, а температура циклизации значительно понижается.

воде (кривая 4), в ИК-спектре ПСС можно выделить два интенсивных максимума при 1584 и 1366 см"1, в области ниже 1300 - 1000 см"1 регистрируется общее повышение интенсивности полос поглощения, что характерно для ПСС первого типа. К окончанию термообработки (200 °С) в ПК-спектрах сополимеров, полученных в ДМФА (кривая 5) и водном растворе роданида натрия (кривая 3), проявляются все признаки ПСС второго типа: полосы поглощения с ярко выраженными максимумами при 1584, 1370, 1253 и 800 см-1, а также наблюдается повышение интенсивности в коротковолновой области (< 3000 см-1). Следует отметить, что для сополимера АН/МА, синтезированного в водном растворе ZnCl2, структура ПСС имеет свои отличия (кривая 1). Область поглощения сопряженных связей шире по сравнению с остальными сополимерами: в ПСС регистрируется коротковолновая полоса поглощения при 1628 см-1 и длинноволновая при 1223 см-1, соотношение интенсивностей основных полос примерно равное, отсутствует полоса поглощения при 800 см-1. Учитывая наличие в исходном образце полос поглощения, характеризующих кислотные группы, можно предположить наличие в ПСС кислородсодержащих циклических структур и повышенное, по сравнению с остальными образцами, содержание С=М-связей.

Введение в макромолекулу итаконовой кислоты оказывает значительное влияние на условия формирования и структуру ПСС, определяемую по ИК-спектрам (рис. 6в), по сравнению с двойными сополимерами АН/МА. Формирование ПСС у терполимера, синтезированного в воде, протекает через образование меж- и внутрицепных циклических структур, что приводит к уменьшению температуры начала ее формирования. Однако конечная структура ПСС аналогична описанной выше для бинарного сополимера. Для терполимеров, выделенных из органических растворителей, формирование ПСС протекает по механизму, включающему в себя образование в качестве промежуточных циклических структур или межцепных карбонильных групп. При формировании ПСС терполимера, образующегося в растворе NaNCS, полос поглощения карбонильных групп, свидетельствующих об образовании каких-либо ангидридных или иных циклических структур, не зарегистрировано; однако для тройного сополимера сопряжение протекает глубже, чем для бинарного. ПСС терполимера, синтезированного в водном растворе ZnCb, формируется аналогично бинарному сополимеру, полученному в тех же условиях.

Таким образом, по типу структуры ПСС изученные нами полимеры можно разделить на две группы. К первой группе относятся полимеры, в которых к концу термообработки образуется более дефектная полисопряженная система. В этом случае в ИК-спектре регистрируются полосы поглощения исходных нитрильных и метиленовых групп, а также ниже 1500 см"1 зафиксированы выраженные максимумы полос поглощения. Ко второй группе относятся полимеры, в которых к концу термообработки

16

образуется полисопряженная система с протяженными участками сопряжения. В аналогичной области ИК-спектра (1000-1500 см"1) наблюдаются сглаженные максимумы полос поглощения с общей огибающей, а полосы поглощения исходных нитрильных и метиленовых групп не регистрируются.

Сопоставление приведенных выше результатов показывает, что более совершенная полисопряженная структура образуется в тех случаях, когда реакция циклизации начинается при более низких температурах. При этом основным газообразным продуктом, выделяющимися при деструкции гомополимеров, является аммиак, а в бинарных и тройных сополимерах, кроме аммиака, это СО и С02. Такими свойствами обладают полимеры, синтезированные в водном растворе 2пС\2 и имеющие в своей структуре амидные и карбоксильные группы.

3.3. Изучение термического поведения гомо- и сополимеров в воздушной атмосфере 3.3.1. Изучение термического поведения (со)полимеров методом ДСК.

При нагревании (со)полимеров АН на воздухе при 200^100 °С (термоокислительная стабилизация) наряду с реакцией циклизации протекают процессы окисления, дегидрирования и деструкции, что приводит к образованию новых окисленных структур различного строения, например:

" * 1 I. з

При этом кривые ДСК уширяются (рис. 7) при сравнении с аналогичными кривыми, зарегистрированными в инертной атмосфере (рис. 3).

Для ПАН, полученного в ДМСО (рис. 7а, кривая /), на кривой ДСК наблюдается один узкий пик средней интенсивности с широким плечом в высокотемпературной области. При синтезе в ДМФА на кривой ДСК полимера наряду с основным широким пиком наблюдаются плечи малой интенсивности в области 250-270°С и большей интенсивности при 350-370 °С (кривая 2); по сравнению с образцом, полученным в ДМСО, температурный интервал, в котором наблюдается тепловыделение, значительно шире и экзо-эффект интенсивнее (табл. 4). Кривая ДСК ПАН, образующегося в воде (кривая 3), характеризуется узким пиком, но тепловыделение происходит в более широком интервале температур по сравнению с ПАН, синтезированном в ДМСО. Кривая ДСК ПАН, полученного с использованием №1ЧС8 (кривая 4), характеризуется более узким пиком, чем в случае полимеров, синтезированных в органических

17

растворителях. Для полимера, синтезированного в водном растворе 2пСЬ, кривая ДСК становится полимодальной, интенсивность тепловыделения существенно ниже по сравнению с остальными гомополимерами (кривая 5).

Рисунок 7. Кривые ДСК, зарегистрированные в воздушной атмосфере, ПАН (а), сополимеров АН/МА (б) и АН/МА/ИТК (в), полученных в ДМСО (/), ДМФА (2), воде

Термическое поведение бинарных сополимеров АН/МА, синтезированных в разных средах, отличается от гомополимеров (рис. 76). Кривые ДСК сополимеров, полученных в ДМСО, ДМФА и водном растворе NaNCS (кривые 1,2 и 4), близки по форме и интенсивности тепловыделения, температура начала экзо-эффекта различается в этих образцах в пределах 10 °С и возрастает в ряду ДМФА - ДМСО - NaNCS. Тепловыделение при нагревании сополимера, полученного в присутствии ZnCl2 и содержащего, в отличие от остальных образцов, амидные и карбоксильные группы (кривая 5), существенно ниже и оно наблюдается при меньших температурах (табл. 4). Наоборот, для сополимера, образующегося в воде, экзо-эффект максимальный (кривая 3). Химические превращения в сополимерах, синтезированных в ДМСО, ДМФА, воде и водном растворе ZnCl2, начинаются при более низких температурах, чем в гомополимерах. С увеличением содержания МА температура начала экзо-эффекта не изменяется, а температура максимума его проявления повышается (табл. 4).

Термоокислительная стабилизация терполимеров АН/МА/ИТК протекает еще в более широком температурном интервале (рис. 7в, кривые 1-3, 5) за исключением терполимера, синтезированного в водном растворе NaNCS (кривая 4). При сравнении с кривыми ДСК бинарных сополимеров (рис. 76) видно, что реакция циклизации в терполимерах начинается при более низких температурах, кривые становятся более асимметричными. Кривая ДСК терполимера, синтезированного в воде (кривая 3), незначительно сдвинута в сторону низких температур по сравнению с сополимером АН/МА; температура начала экзо-эффекта меняется в ряду растворителей: ДМСО < вода < ДМФА.

(3), водно-солевых растворах NaNCS (4) и ZnCh (5).

Таблица 4. Данные ДСК полимеров при их нагревании в воздушной атмосфере

№ Среда Система Т °С 1 нам* ^ Т - °с 1 ПИК. ОСНОВНОМ! ^ ДН, Дж/г

1 ДМСО АН 267.4 272.3 2400

2 АН/МА 238.8 303.5 6800

3 АН/МА/ИТК 206.6 293.1 14300

4 ДМФА АН 268.4 319.6 17400

5 АН/МА 238.4 293.0 6300

6 237.5 298.5 5600

7 235.3 303.3 3900

8 АН/МА/ИТК 238.7 287.4 3700

9 231.4 288.0 7200

10 225.6 289.6 5700

11 Вода АН 279.6 318.5 5200

12 АН/МА 231.5 311.1 15400

13 АН/МА/ИТК 215.4 304.1 25900

14 Водный АН 278.1 292.7 2400

15 раствор АН/МА 288.2 302.6 5400

16 Ыа]ЧС5 АН/МА/ИТК 270.3 297.2 4500

17 Водный АН 209.2 259.6 3800

18 раствор АН/МА 235.7 285.0 3100

19 гпС12 АН/МА/ИТК 230.8 282.0 3900

Примечание: нумерация образцов аналогична приведенной в табл. 2.

В целом, влияние сомономеров на термическое поведение сополимеров АН в воздушной атмосфере оказывается аналогичным их влиянию на термическое поведение в инертной атмосфере. При этом термоокислительная стабилизация протекает в наиболее широком температурном интервале и наименее экзотермично в гомо- и сополимерах, синтезированных в водно-солевом растворе хлорида цинка, содержащих амидные и карбоксильные группы (табл. 1).

3.3.2. Изучение термического поведения полимеров методом синхронного термического анализа и ИК-Фурье спектроскопии Появление новых реакций при нагревании полимеров АН в воздушной атмосфере меняет механизм образования ПСС, что может привести к изменению спектра и/или соотношения выделяющихся газов и температурной зависимости потери массы пиролизованного образца. На рис. 8 приведены зарегистрированные в воздушной атмосфере кривые ДСК, ТГА и спектр Грам-Шмидта для образцов, представленных на рис. 4. По сравнению с инертной атмосферой процессы химической модификации и

деструкции полимеров, синтезированных в водном растворе №N05, начинаются при более низкой температуре, а ход кривых ТГА и Грам-Шмидта заметно отличается.

Рисунок 8. Кривые ТГА (У), ДСК (3) и спектр Грам-Шмидта (2) для ПАН (а), сополимера АН/МА (б) и терполимера АН/МА/ИТК (в) синтезированных в водном растворе №МС8, зарегистрированные в воздушной атмосфере.

При термоокислительной стабилизации начало экзо-эффекта также сопровождается потерей массы полимера и выделением газообразных продуктов. Как показали исследования, структура полимерной цепи, задаваемая условиями синтеза (природой используемого мономера и растворителя) по-разному влияет на термическое поведение гомо- и сополимеров (рис. 9).

60 —.-.-■-,-,

100 200 300 400 7-, "с 500

Рисунок 9. Интегральные кривые потери массы ПАН (а), сополимеров АН и МА (б) и терполимеров АН, МА и ИТК (в), синтезированных в ДМСО (У), ДМФА (2), вода (3), водные растворы ЫаМСЭ (4) и гпСЬ (5), зарегистрированные в воздушной атмосфере.

Из анализа данных ТГА следует, что по характеру протекающих процессов деструкции гомополимеры (рис. 9а) можно разделить на две группы. К первой относятся образцы, полученные в ДМСО и водно-солевых средах (1Ча1МС8 и ХпС\2): для них характерен плавный ход кривых ТГА с тремя слабовыраженными участками с близкими значениями потери массы на каждом. Суммарная потеря массы в этих образцах меньше, чем при нагревании в инертной атмосфере. Ко второй группе относятся образцы, полученные в ДМФА и воде: для них деструкция протекает двустадийно, первая стадия совпадает с началом экзо-эффекта и характеризуется интенсивной потерей массы ~30% (ДМФА) и -40% (вода), на втором участке теряется до 10% массы образца. Более интенсивная потеря массы коррелирует и с более высокой экзотермичностыо процессов, протекающих при нагревании ПАН.

Деструкция бинарных сополимеров (рис. 96) начинается при более высоких температурах по сравнению с гомополимерами. И в этом случае образцы также можно разделить на две группы. К первой, характеризующейся плавными кривыми ТГА, относятся сополимеры, синтезированные в ДМСО, ДМФА и водно-солевых средах. Ко второй - с двухступенчатым видом кривых - сополимер, полученный в воде; в этом случае интенсивность экзо-эффекта наиболее высокая. В целом, по сравнению с гомополимерами, введение МА в цепь приводит к увеличению количества неразложившегося к 500 °С сополимера.

По характеру термодеструкции терполимеры АН/МА/ИТК (рис. 9в) также можно разделить на две группы. К первой относятся образцы, синтезированные в ДМСО, ДМФА и водном растворе гпС12, для которых характерен плавный ход кривых ТГА, близкий к соответствующим бинарным сополимерам. Ко второй - терполимеры, образовавшиеся в воде и водном растворе №N05, деструкция которых протекает двухступенчато. Количество неразложившегося к 500 "С терполимера незначительно изменяется по сравнению с бинарными сополимерами.

Нагревание сополимеров АН, содержащих карбоксильные (терполимеры и гомо-и сополимеры, синтезированные в водном растворе 2пС12) или амидные группы (гомо- и сополимеры, синтезированные в водном растворе 2пС12), в воздушной атмосфере в выбранном температурном интервале не приводит к заметному изменению количества неразложившегося полимера по сравнению с гомополимерами. При нагревании в инертной атмосфере последовательное включение в цепь ПАН звеньев МА и ИТК понижало потерю массы в образцах. Следовательно, можно утверждать, что химизм протекающих реакций деструкции в инертной и воздушной атмосфере различный.

В целом, спектр выделяющихся газов при нагревании в воздушной атмосфере гомо- и сополимеров не изменяется по сравнению с процессами, протекающими в инертной атмосфере, но изменяется соотношение количества выделяющихся газов.

Закономерности деструкции гомополимеров, полученных в ДМСО и водном растворе ЫаМСЗ, аналогичны описанным выше для инертной атмосферы, однако происходит дополнительное выделение небольших количеств СО и С02 при Т> 400°С. Деструкция ПАН, синтезированного в воде и ДМФА, сопровождается выделением МН3 и НСЫ и протекает в узком температурном интервале. Напротив, выделение газов при деструкции ПАН, образовавшегося в водном растворе гпСЬ, начинается при более низкой температуре и происходит в широком температурном интервале, выделение аммиака более интенсивно, чем НСТ\Г, а СО и С02 выделяются во всем температурном интервале, в котором наблюдается потеря массы образца.

При деструкции сополимера, полученного в ДМСО, увеличивается соотношение интенсивности полос поглощения НСЫ/МНз по сравнению с деструкцией в инертной атмосфере и наблюдается выделение СО и С02 при Т > 300°С. Аналогичное поведение характерно для сополимеров, синтезированных в ДМФА и водном растворе ЫаМСЗ. Термическое поведение сополимера, образовавшегося в водном растворе ZnC\^, практически не изменяется по сравнению с гомополимером, а также при сравнении с его поведением в инертной атмосфере.

Характер температурной зависимости интенсивности полос поглощения выделяющихся газов для терполимеров отличается не только от бинарных сополимеров, но и от терполимеров, нагреваемых в инертной атмосфере. Это проявляется в изменении соотношения интенсивности полос поглощения НСТЧ, МН3, СО и С02.

Таким образом, сопоставление кинетики полимеризации, данных о структуре полисопряженной системы и о термодеструкции полимеров в инертной и воздушной атмосфере позволяют заключить, что оптимальным с точки зрения синтеза и свойств конечного продукта являются продукты гомо- и сополимеризации акрилонитрила в водно-солевых растворах хлорида цинка.

ВЫВОДЫ

1. Установлено существенное влияние природы растворителя на кинетические закономерности радикальной гомо- и сополимеризации АН с метилакрилатом и итаконовой кислотой: скорость (со)полимеризации, предельную конверсию и молекулярно-массовые характеристики сополимеров.

2. Обнаружено протекание реакции частичного гидролиза нитрильных групп в процессе гомополимеризации акрилонитрила и его сополимеризации с метилакрилатом и итаконовой кислотой до амидных и карбоксильных.

3. Сравнительный анализ поведения всех изученных образцов гомо- и сополимеров АН, синтезированных в растворителях различной природы, при термолизе в динамическом режиме нагрева в инертной атмосфере и на воздухе (в интервале

22

температур 25 - 500°С), показал, что наиболее равномерное выделение газов

наблюдается в образцах, синтезированных в водном растворе ZnCl2. Это благоприятно

сказывается на формировании полисопряженной системы в (со)полимерах.

4. Установлено, что низкое тепловыделение при термолизе (со)полимеров АН

приводит к повышению конверсии циклизации нитрильных групп.

Список печатных работ:

Статьи, опубликованные в журналах ВАК:

1. Влияние условий синтеза и механизма гомополимеризации акрилонитрила на его термическое поведение / Е.В. Черникова, З.А Потеряева, A.B. Шляхтин, Н.И. Прокопов, А.Ю. Гервальд, А.Ю. Николаев. В.Р. Дуфлот, Е.А. Дубова, Ю.В. Костина, A.C. Родионов, М.Н. Ефимов, A.C. Черевань, Г.Н. Бондаренко // Высокомолекулярные соединения, Серия Б. - 2013. - Т. 55, № 1. - С. 66-79.

2. Влияние реакционной среды на кинетику процессов образования сополимеров акрилонитрила и их молекулярно-массовые характеристики / А.Ю. Гервальд, Н.И. Прокопов, Е.В. Черникова, Р.В. Томе, А.Ю. Николаев // Пластические массы. - 2014. -№ 7-8. - С. 27-33.

3. Влияние природы реакционной среды и сомономера на процессы циклизации и термоокислительной стабилизации (со)полимеров акрилонитрила / Н.И. Прокопов, А.Ю. Гервальд, А.Ю. Николаев. Р.В. Томе, А.К. Беркович, Ю.В. Костина, Е.В. Черникова // Пластические массы. - 2014. -№ 11-12.-С. 16-21.

4. Гомо- и сополимеры акрилонитрила: влияние реакционной среды на термическое поведение в инертной атмосфере / Е.В. Черникова, Ю.В. Костина, М.Н. Ефимов, Н.И. Прокопов, А.Ю. Гервальд, А.Ю. Николаев, М.Д. Шкирев, Р.В. Томе // Высокомолекулярные соединения, Серия Б. - 2015. - Т. 57, № 2. - С. 124-139.

Статьи и тезисы докладов в других изданиях:

1. Николаев А.Ю., Прокопов Н.И., Гервальд А.Ю. Влияние природы сомономеров на термические свойства сополимеров на основе акрилонитрила // Материалы XIX Молодежной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», МГУ им. М.В.Ломоносова, Москва, 2012, С. 133.

2. Николаев А.Ю., Прокопов H.H., Гервальд А.Ю. Влияние природы различных сомономеров на термические свойства сополимеров на основе акрилонитрила // Материалы XIV Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2012», ТГПУ им. Л.Н. Толстого, Тула, 2012, С. 399.

3. Николаев А.Ю., Прокопов Н.И., Гервальд А.Ю. Влияние природы сомономеров на термические свойства гомо- и сополимеров на основе акрилонитрила // Материалы Международной научно-технической конференции «Новые материалы и технологии

глубокой переработки сырья» [Электронный ресурс] — М.: ВИАМ, 2012. — 1 электрон, опт. диск (DVD-ROM).

4. Николаев А.Ю., Прокопов Н.И., Гервальд А.Ю. Влияние условий синтеза и механизма гомополимеризации полиакрилонитрила на его термическое поведение // Материалы V молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии -2013», МИТХТ, Москва, 2013, С.152.

5. Николаев А.Ю., Прокопов Н.И., Гервальд А.Ю. Влияние природы сомономеров на термические свойства сополимеров на основе акрилонитрила // Материалы Всероссийской научной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов», Институт катализа им. Г.К. Борескова, Новосибирск, 2013, С. 335-336.

6. Николаев А.Ю., Прокопов Н.И., Гервальд А.Ю. Влияние условий синтеза и механизма сополимеризации акрилонитрила на его термическое поведение // Материалы Международного молодежного научного форума «ЛОМОНОСОВ-2014» / Отв. ред. А.И. Андреев, А.В. Андриянов, Е.А. Антипов. [Электронный ресурс] — М.: МАКС Пресс, 2014. — 1 электрон, опт. диск (DVD-ROM).

7. Kostina J.V., Chernikova E.V., Prokopov N.I., Gervald A.Yu., Nikolaev A.Yu., Baskakov A.A., Kishilov S.M. "Features of polyconjugated system formation under low-temperature IR-pyrolysis: influence of comonomer nature and reaction media during synthesis" // Proceedings of 12th International Conference on Fundamental and Applied Aspects of Physical Chemistry, Belgrad, Serbia, 2014. P.791-794.

Николаев Алексей Юрьевич Влияние реакционной среды на процессы образования гомо- и сополимеров акрилонитрила и их термическое поведение

Формат 60x90/16 Тираж 120 экз. Подписано в печать 05.05.2015 Заказ № 280 Типография ООО «Генезис» 8 (495) 434-83-55 119571, г. Москва, пр-т Вернадского, 86