Радикальная полимеризация N-винилфталимида и сополимеризация его с акрилонитрилом при умеренных температурах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

3 од

6....

МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН

АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН ИНСТИТУТ ХИМИИ И ФИЗИКИ ПОЛИМЕРОВ

На правах рукописи

ВАЛ ИЕВА ГУЗАЛ АБДУСАМАТОВНА

РАД ИКАЛ Ь НАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ 1Ч-ВИНИЛФТАЛИМИДА И СО П О Л И М Е Р И ЗА Ц И Я ЕГО С АКРИЛОНИТРИЛОМ ПРИ УМЕРЕННЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ

02.00.06 — Химия высокомолекулярных соединений

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ташкент — 1994

Работа выполнена на кафедре «Теорем пчеекаи химия» Ташкентского ордена Дружбы народов института текстильной и легкой промышленности им. 10. Ахунбабаева.

Научные руководители: доктор химических наук,

профессор Исмаилов И. И.,

кандидат химических наук, ст. н. с. Максумова А. С.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Аловутдинов А. Б.,

кандидат химических наук, доцент Мухамедиев М. Г.

Ведущее предприятие: Бухарский государственный

университет

ас

Защита состоится « /О » ¿¿^ОКлЯ 1994 г. в /V ч. на заседании специализированного совета К.015.24.01 при Институте химии и физики полимеров АН Республики Узбекистан (700128, г. Ташкент, ул. А. Кодирий, 76).

Автореферат разослан # 1994 г. С диссерта-

цией,.., можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке АН Республики Узбекистан (700170, г.' Ташкент, ул. Муми-нова, 13). . ...

Ученый секретарь специализированного совета Доктор химических наук I Кабулов Б. Д.

СЕВДЯ ХАРАЭТШОТПСЛ РЛИГШ

Актуальность проблем». В последние годи большой интерес проявляется к изучению радикальной полимеризации, инициируемой донорно-акцепторним взаимодействием, открывающей принципиально новую возможность синтеза полимеров с улучшенными физико-химическими и эксплуатационными свойствами. Подобный процесс полимеризации, отличаясь маюй энергией распада донорно-акцептор-пего комплекса с образованием свободных радикалов, позволяет управлять кинетикой полимеризации, регулировать состав и строение полимеров. Наиболее склонны к комплексно-радикальной полимеризации полярные мономеры, к числу:которых относится объект данного исследования N-вишмфталимвд, содержаний конденсированный пятичленный гетероцикл. Благодаря содержание атомов • азота и двух карбонильных групп в пятлчденнсм гетероцикле, N-виншшмидные мономеры образуют интересные в практическом отношении полимеры, так как на их основе можно получить пленочные материалы, термо и светостойкие легкоокрашиваемые химические волокна, фотоматериалы, лекарственные препараты, их можно применять для улучшения физико-механических свойств фарфоровых масс и т.д. Однако, до настоящего временя полимеризация, инициируемая .донорно-акцепторным взаимодействием Н-винил-имидов, не была изучена. Имеющиеся в-литературе данные по классической радикальной и радиационной полимеризации в большинстве случаев приводят к получению нерастворимых трехмерных полимеров, что затрудняет переработку их в изделия. В связи с этим, настоящая диссертационная работа посвящена синтезу и изучению процесса полимеризации немаловажного представителя N-винилимидов N-пинилфталимиду при пониженных температурах, сополимеризации его с акридонитрилом и изучению физико-химических и прикладных свойств полученных продуктов.

Диссертационная работа выполнена согласно тематического плана Ташкентского института текстильной и легкой промышленности по теме: "Исследования модификации природных и синтетических полимеров с целью улучшения их эксплуатационных свойств" (номер гос.регистрации 01840054966), координируемый научным советом "Новые вещества, процессы получения и переработки" АН РУз.

Цель работы является изучение процессов гомо и сополиие-

- г -

ривации Н-винилфтадимида, инициируемой донорно-акцепторным взаимодействием при относительно пониженных температурах, исследование структуры и свойства полученных полимеров.В связи с этим, в данной работе поставлены и решены следующие задачи:

- установление образования донорно-акцепторного комплекса между мономером и инициатором;

- изучение кинетических особенностей реакции полимеризации Я-винилфталимида при пониженных температурах в присутствии различных инициаторов;

- исследование комплексно-радикальной сополимеризации Н-винилфталкмида с акрилонитрилом;

- изучение физико-химических свойств полимеров, сополимеров и поиски путей их различного применения.

Научная новизна работы:

- установление способности И-винилфталимида вступать в полимеризацию при пониженных температурах и инициировании за счет донорно-акцепторного взаимодействия между мономером и инициатором; . .

- изучение кинетических закономерностей комплексно-радикальной полимеризации Н-винилфталимида. Определение константы комплексообразования и термодинамических параметров в реакции. На основе экспериментальных и спектральных исследований предложен механизм м кинетическая схема проводимой реакции полимеризации;

- осуществление комплексно-радикальной сополимеризации Л-винилфталимида с акрилонитрилом. Изучение констант сополимеризации и возможных вариантов распределения мономеров в макромолекулах сополимера. Вычисление констант К и а в уравнении Марка-Куна-Хаувинка для этих сополимеров.

Практическая ценность работы. Результаты проведенных исследований свидетельствуют о существенной практической ценности синтезированных гомо- и сополимеров. Подучены химические волокна способом мокрого формования из сополимера Нвииилфтали-мида с акрилонитрилом и определениях физико-механические свойства. Установлено,что введение в макромолекулу полиакрило-нитрила небольших количеств Н-винилфталимида, содержащего реакционно-способные функциональные группы, придает волокну ряд практически ценных свойств, ■ в частности повышается термоитой-

кость и повышается накрашиваемость прямши, кислотными красителями.

Введение поли-М-винилфталимида и сополимера N-винилфтали-мида с акрилонитрилом в состав полиэтилена кизкой плотности в качестве стабилизатора, приводит к повышению периода индукции окисления в 2,8 раза по сравнению с нестябилизированным полиэтиленом. Сополимеры на основе N-винилфталимида с акрилонитрилом использованы- также в качестве структурообразователей в производстве фарфоровых изделий.

Автор выносит на защиту:

- результаты исследования комплексно-радикальной полимеризации N-винилфталимида и сололимеризации его .а акрилонитрилом при пониженных температурах, инициированные донорно-акцец-торним взаимодействием мономера с инициатором. Механизм и кинетическую схему образования активных радикалов полимеризации;

- изыскание практического применения синтезированных полимеров и сополимеров на основе исследования их физико-химических и физико-механических свойств.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались и обсуждались на: Республиканской конференции по химии высокомолекулярных соединений "Узбекистон-Макро-92", г.Ташкент; Республиканской научной конференции - "Химическая технология текстильных материалов", Ташкент, 1992 г.; межвузовской научно-практической конференции "Достижения науки молодых - производству", Ташкент, 1992 г., 1993 г. и на научно-теоретических конференциях профессорско-преподавательского состава химико-технологического факультета Ташкентского института текстильной и легкой промышленности 1990-1993 г. .

Публикации. По материалам работ опубликовано 10 печатных работ.

Объем и структура работы. Диссертация наложена на 118 страницах и состоит из введения, 3 глав, основных виводов, списка литературы'из 116 наименований, содержит 34 рисунка и 15 таблиц.

В первой главе обсуждены литературные данные, карающиеся зинтеза, кинетики, механизмов реакции полимеризации и сополи-леризации N-шшилгетероциклических соединений.

Во второй главе приведены характеристики исходных веществ ■

и излагаются методика синтеза и исследования полимеров.

В третьей главе рассмотрены и обсуждены результаты прове-дешшх исследований.

ПОЛУЧИЗЬЕ РЕЗУЛЬТАТЫ N ИХ ОБСУЯДЕНИЕ С2ГТЕЗ Н СОАШЕРШАЩ» Н-ШШШАЛвИДА

И-винилфталимид синтезировали в несколько стадий по известной методике, на первой стадии реакции фталевый ангидрид взаимодействует с моноэтаноламином и образуется .р-оксиэтилфта-лимид: \

£0 СО

> * НОСНгСМг — (^^КСММИ+М-.(I)

На второй стадии (1), реагируя с уксусным ангидридом образует р-ацетоксизтилфталимид:

СО

ГбГ )««1«МН ♦(<СЙ,Св)|в—

^^•со • ^ + СМ(Ю11 40)

В третьей стадии р-ацетоксизтилфталимид при температуре 873 К отцепляет уксусную кислоту и превращается в И-винилфта-лимид:

[О^С%СНьСйг0С0СНз ^(%сн-снг+сн3соон (Ц.)

Синтезированный мономер представляет собой бесцветный кристаллический порошок. После двухкратной перекристаллизации из этанола Н-вияилфталимид имеет Тпл.=359 К. Выход 90-95%. Строение и состав Ы-винилфталимида подтверждали ИК-, Ш^ептроскшнческюш методами и анализом элементарного состава. В ИК-спектре М-вмнилфгад«мида наблюдается сильной поглощение 1730-1600 см*1, отаоеанадеса к валентным колебаниям карбонильной группы имипиого кольца; полоса при 1640 см"1 соответствует характеристической частоте поглощения двойной (р=С) свйви, 1300*1450 см~1 деформационные колебания С-Н связи при

-СНг; характеристические колебания конденсированной системы фталимида находится в области 1560 и 870-754 см"1. Полосы поглощения в области 820-730 см'1 соответствуют строению ароматического кольца. В ПМР-спектре Н-винилфталимида обнаружены резонансные сигналы в области 7,6-7,75 м. д., относящиеся к НгНд протонам бензольного кольца, квартет в области 6,80 м.д. относится к протону СН при винильной группе. Сигналы в области 4,90 и 6,15 м.д. относятся к протону -СНг при винильной группе. Экспериментально установлено, что И-винилфталимид легко полимеризуется при 293-303 К в присутствие таких радикальных инициаторов,как пероксид бензоила, динитрил-азо-бисизомасляной кислоты в среде диоксана, дихлорэтана, бензола. Для установления оптимальных условий полимеризации Н-винилфталимида при по-• нпленных температурах было исследовано влияние различных факторов на процесс полимеризации: природы растворителей, концентрации реагирующих веществ, температуры. Дилатометрическое изучение проводилось в условиях малых конверсии до 10-12%. Зависимость полимеризации от природы растворителя (диоксан, дихлорэтан, бензол) показала, что процесс идет гомогенно с более высокой скоростью в дихлорэтане и диоксане, а в остальных растворителях наблюдаемся гетерогенный процесс. В связи с этим, для исследования кинетических закономерностей полимеризации Л-винилфталимида в качестве растворителя выбран диоксан. Установлено, что характер реакции по мономеру составляет 1,4 , а по инициатору 0,5. Это свидетельствует о том, что обрыв растущих цепей происходит по бимолекулярному механизму.

По температурной зависимости констант начальной скорости указанной полимеризации определена общая энергия активации реакции, которая оказалась равной 57,3 кДх/моль.

• Следует отметить, что повышение температуры приводит ц увеличению скорости реакции полимеризации Н-винилфталимида и уменьшению характеристической вязкости полимера.

Таким образом, согласно результатам кинетических исследований, общая скорость реакции полимеризации Н-винилфталимида при пониженных температурах описывается уравнением, принятым для радикальных процессов, за исключением порядка реакции по мономеру, завышенное значение которого указывает на участив И-винилфталимида, кроме реакции роста цепи, и актах иницииро-

- О -

вашш.

Завышенный порядок по мономеру и невысокая энергия активации свидетельствуют о донорно-акцепторном механизме инициирования процесса полимеризации Н-винилфталимида при умеренных температурах. Это предположение подтверждается фактом отсутствия полимеризации в указанных условиях, если в системе нет инициатора. Отметим, что при этих температурах термический распад выбранных инициаторов не имеет места. Для доказательства строения донорно-акцепторного комплекса приняли физические методы - ИК- и УФ-спектроскопии. Эксперименты проводили на примере М-винилфталимида с ДАК. Так, в ИК-спектре поглощения Н-винилфталимида наблюдаются характерные полосы, относящиеся к .валентным колебаниям С=С- (1640 см"1) и С-0- (1730 см"1) свя-■ зи. При смешении растворов N-винилфталимида с ДАК через 40 минут в ЯК-спектрах изменяется положение частоты связи С=0, откуда следует, что комплексообразовакие идет за счет неподеденных электронных пар атома кислорода.

Если ИК-спектры отражают взаимодействие донора и акцептора в невозбужденном состоянии, то УФ-спектроскопия отражает возбужденное состояние комплекса. Показано, что в электронном спектре эюммсчшрной • смеси М-винилфталимида с ДАК имеется новая полоса поглощения в области £85 ш, отсутствующая в спектре исходных 'соединений, что указывает на образование в изучаемой системе молекулярных комплексных соединений. Состав молекулярного комплексного соединения определяли по известному методу "изомолярных- серий". Полученные результаты показывают, что оптическая плотность полосы при Х-285 им проходит через максимум' при эквимолекулярном соотношении компонентов. Итак, состав молекулярного комплекса М-витифтгшмид - ДАК отвечает соотношению 1:1. Константы равновесий реагщии комплексооСразо-вания (Кр) и молярный коэффициент экстинкции (Еда), определенные графическим уравнением Бенеши-Гяльдебранда, оказалось равным К=7,6 л/моль, Едд*4" л/моль;см.

Из температурной зависимости коистанг равновесия реакции оСравования комплекса были определены термодинамические параметры Комплексообразоьания М-винилфталимида с ДАК - изменения зтнашш (Н), свободной энергии (ь и) и энтропии К).

Найдено:*Н=-497,21 кДж/моль;д6=-11,28 кПж/моль;«£»-4.93 э.е.

Таким образом, предлагаемый механизм комплексообразования М-винилфталимида с ДАК, его распад с переносом электрона и образование свободного радикала, можно представить следующей схемой :

/К-СИ-СИ, + сф,)гс-и-к-с(сн,]

СИ

II I

д А -

з)2С ''0=^ЧС=0

к-сн=сн

(СНз)г С" ♦ Мг

ск

Таким образом, образовавшиеся свободные радикалы являются первичными активизирующими центрами и могут вызывать полимеризацию М-винилфтадимида при пониженных температурах. Для установления природы первичных радикалов, участвующих в актах инициирования полимерных цепей при полимеризации В®1 применен метод "спиновой ловуики", в качестве которой использован 2-ме-тил-2-нитрозопропан.- Опыты показывают, что 2-метил-2-нитроэоп-ропан в условиях эксперимента дает достаточно устойчивый ад-дукт, который легко обнаруживается в выбранных условиях.

Анализ полученных спектров ПМР показывает, что форма сигнала аддукта 1 "М-винилфталимид-ДАК 2-метил-2-нитрозопропан", полученная при концентрации спиновой ловушки 1,ю~1 моль/л представляет собой триплет от взаимодействия неспаренного электрона с ядром атома азота И14 (спин - 1).

Спин аддукта 2 '^-винилфталимид-ДАК в присутствии 2-ме-тил-2-нитрозопропана" (Г 10-3моль/л) представляет собой триплет дуплетов, у которого есть 1 р-протон и состоит из шести

компонентов от дополнительного расщепления азотного триплета на ядре ^-водорода (спин -1/2).

На основании результатов полученных спектров, схему образования аддуктов можно представить следующим образом: спиновая ловушка, присутствующая в. системе И-винилфталимид-ДАК, способна легко реагировать с активными радикалами, образующимися после распада молекулярного комплексного соединения (ад-ДУкг 1)

(СКэ)гС' + М-С(СНз)з — МгС - N-СССНз)з си о СИ О"

ч

либо после взаимодействия свободных радикалов инициатора с мономером, (аддукт 2) ед

си СИ Н . 0.

(СНз)г С - »С -СИ,-СЙ-

«I « о ■ с" оО®

ё

С целью определения абсолютного значения констант реакции роста (К0) и обрыва (Ко) цепи, нами исследованы кинетические закономерности фотоинициированной полимеризации Н-винилфтали-мида. Исследования проводились в среде диоксана под действием ультрафиолетового облучения (Л=365 нм) фотохимическим распадом ДАК. Концентрацию мономера варьировали в пределах 0,40-3,6 моль/л,инициатора 0,31-2,45*10~2 моль/л. Установлено, что скорость полимеризации возрастает постепенно с повышением концентрации мономера и продолжительности облучения. Величину Кр/Ко0,5 определяли по значению общей скорости полимеризации и скорости инициирования. Скорость инициирования при полимеризации Я-винилфталимида определяли с поцрщью метода ингибиторов в присутствии эффективного ингибитора 2,2,6,6-тетраметилпипери-дил-Н-оксида. Величина индукционного периода изменяется пря-.мопропорционально концентрации вводимого ингибитора, и после окончания индукционного периода скорость полимеризации нракти-

чески совпадает со скоростью полимеризации в отсутствии ингибитора. Определяя значения скорости инициирования и общей скорости полимеризации, можно вычислить соотношение Кр/Ко0,5, которое в изучаемых условиях составило 4,10'10~3 моль/л.е. Для определений констант скорости реакции роста (Кр) и обрыва (Ко) цепи использовали метод вращающегося сектора. Измерены скорости полимеризации при различных временах освещения и затемнения. На основании результатов эксперимента построена зависимость Упр/^/непр. от 1еТ/г, из которой было найдено среднее время жизни радикалов тСр.

По совокупности данных, полученных методом стационарной кинетики и методом вращающегося сектора были определены абсолютные значения констант роста Кр и обрыва К0 цепи (табл.1).

Таблица 1

Кинетические константы фотохимической полимеризации Н-винилфталимида. [М]=0,8 моль/л, [ДАЮ =0,06 моль/л, Т=293 К..

Уп-10б Уии'Ю7 Кр/Ко0, 5'Ю3 Кр/Ко'Ю5 Т Кр/Ко' Ю~8

моль/л-сек л/моль'с сек. л/моль'с

1,77 9,45 4,10 1,68 ' 0,14 87 4,48

Из приведенных данных видно,, что при фотохимической полимеризации (^-винилфталимида значения Кр намного больше по сравнению с Ко- Чем больше значение константы скорости реакции роста по сравнению с константой обрыва цепи, тем больше молекул мономера успевают присоединиться к растущему радикалу до обрыва цепи и тем больше будет длина цепи. Таким образом, проведённые кинетические и спектральные исследования показали, что И-винилфталимид легко полимеризуется при пониженных температурах по донорно-акцепторному механизму. Это дает возможность регулировать молекулярную массу и свойства полученных полимеров.

КОМПЛЕКСНО- РАДИКАЛЬНАЯ СОПОЛЮЙЕРКЗАЦИЯ Н-ВИНИЛСТАЛИМИДА С АКРШЮЮГГРИЛОМ

Сополимеризацию Н-винилфталимида с акрилонитрилом осуществляли в среде органических растворителей в присутствии ДАК при температуре 298-313 К. Структуру и состав сополимеров определяли методом ИК-спектроскопии и элементного анализа. Кинетику сополимеризации изучали дилатометрическим и гравиметрическим методами. При исследовании реакции сополимеризации Я-винилфта-лимида с акрилонитрилом в одной серии опытов процесс проводился с малыми степенями превращения - для расчета констану сополимеризации Г1 и гг, в другом - до глубокой степени конверсии с целью изучения свойств синтезированных сополимеров.

Для определения влияния соотношения исходных мономеров н;, состав образующегося продукта совместную полимеризация п-ви нилфталимида с акрилонитрилом изучали в широком диапазоне соотношений мономеров, в результате чего были установлены коли-• чественные закономерности реакции и найдены оптимальные условия синтеза сополимеров.

Значения относительных активностей мономеров, рассчитанные на ЭВМ по методу концевой модели (принцип Флори) оказались равными: Г1=0,2410,02; Г2*0,43±0,01.

Диаграмма состава сополимера показывает, что с увеличением содержания М-винилфтапимида в исходной смеси его содержание и сополимере возрастает и отмечается образование ааеотропа при 0,45-0,55 мольных долей мономерных звеньев (рис.1). 1,00

0,75- Рис.1.Зависимость сос-

тава сополимера М-винш, фталимида с акрилонитри лом от исходного мономер ного состава.

исходный мономерный состав,«од.доли

Обе константы п и гг меньше единицы, следовательно, оба растущих радикала предпочтительно реагируют с "чужим" мономером, чем со своим. Поскольку п< гг, растущая макромолекуляр-ная цепь, содержащая акршгонитрильное звено в конце цепи оди-

наково легко присоединяет как мономерные молекулы акрилонитри-да, так и М-винилфталчмвда; в то же время макромолекулярная растущая цепь, содержащая на конце Л-винилфталимидные звенья, намного легче присоединяет акрилонитрил, чем собственный мономер. Величина произведения констант сополимеризации меньше единицы: Г1* Г2=0,1032, что характеризует склонность мономеров ¡< чередованию в процессе сополимеризации. Из значений констант сополимеризации и-винилфталимида с акрилонитрилом рассчитаны величины факторов активности <3 и полярности е в соответствии со схемой Альфрея-Прайса (табл.2).

Таблица 2

Значения констант сополимеризации, факторы активности (Ц) и полярности (е) при сополимеризации Л-винилфталимида с акрилонитрилом.

1'1 Г2 Г1Г2 1/г1 1/Г2 Ql ei 02 ег

0,24+0,02 0,43+0,01 0,1032 4,17 2,33 0,60 1,20 ! зле 2,71

На основании вычисленных значений г* и гг на ЭЕМ построены. графики зависимости дисперсии состава сополимера, вероятности образования диадных и триаду,ых распределений моно&гров в цепи макромолекул сополимера от начального исходного состава мономеров.

Из рис.2 видно, что в точке азеотропа дисперсия состава

т.е. азеотропннй сополимер

Рйс.2. Зависимость дисперсии сополимера if- випилфталимида с акрилонитрилом от исходного мономерного состава: 1 -N-винилфталимид; Z - акряло-0,20 0,60 1,00 нитрил., исходный мономерный состав, мольные доли

Ход кривых диадных последовательностей в макромолекуле со--

\

сополимеров приближается к нулю, имеет чередующуюся структуру.

полимера показывает, что с увеличением содержания Н-винилфта-лимида вероятности образования их гомодиад возрастают, гетеро-диад Ш1Ш2 проходит через максимум, а вероятность образования гомодиад акрилонитрила тгтг уменьшается (рис.2).

Рис.3. Зависимость вероятности распределения диад в сополимерах Н-винилфталимида с акршюнитрилом от состава исходной мономерной смеси: 1 - М1М1; 2 - М1М2 + М2М1 ; 3 - М2М2 •

А диаграмма образования различных триадных последовательностей в макромолекуле Сополимера показывает, что с увеличением содержания И-винилфталимида, образование -гомотриады пцтцпх возрастает. Доли тгпчл^+питхтг, тцпгл)! увеличивается, доли чередующихся триад шгшшг имеют экстремальную зависимость с максимумом при соотношениях 0,5:0,5, доли гомотриад гпгигшг и смешанных Ш2Ш2Ш1+Ш1Ш2Ш2 уменьшаются.

Характерно, что регулярность в строении макроцепей сополимеров достигается за счет чередования блоков звеньев обоих мономеров, что подтверждается максимальным значением у них вероятностей образования диад п^-юг и тг-пц.

В ИК-спектрах синтезированных сополимеров обнаружены полосы поглощения при 1200-1400; 1700-1780 см-1, характерные для Н-винилфталимида, и в области 2240 см-1, характерные для акрилонитрила. При различных соотношениях компонентов акрилонитрила с И-винилфталимидом (10:90, 25:75, 50:50, 75:25, 90:10) отношение интенсивностей указанных полос меняется, что свидетельствует об образовании статистических сополимеров. Полосы поглощения двойной связи (ОС) при 1640 см-1 в ИК-спектрах сополимеров отсутствуют, что указывает на протекание реакции за счет связей винильных групп Н-винилфталимида и акрилонитрила. Кинетически проведенные исследования позволили охарактеризовать зависимость скорости сополимеризации от ряда внешних факторов - суммарной концентрации мономеров и инициатора, темпе-

0.20 0,60 1.00

исходный, мономерн'ый состав,' мольные доли

ратуры. Известно, что одним из наиболее важных кинетических параметров сополимеризации является порядок реакции. Данные по определена порядка реакции по концентрации ДАК и по произведению концентрации мономеров показывают, что с увеличением концентрации инициатора и сомономеров скорость сополимеризации закономерно возрастает. Из зависимости скорости сополимеризации от концентрации- ДАК и произведению концентрации мономеров следует, что порядки реакции по инициатору и мономерам составляют 0,5 и 1,5. Из графической зависимости начальной скорости сополимеризации при различных температурах от 1/Т определена эффективная энергия активации реакции, что составляет 62,7 кДж/моль.

Суммарный порядок реакции по мономерам, равным 1,5 позволяет предположить, что один из компонентов участвует в комп-лексообразовании с инициатором. На основании кинетических исследований можно предположить, что лимитирующей стадией бинарной полимеризации является реакция образования донорно-акцепторного комплексного соединения. Отсутствие сополимеризации без инициатора указывает, что основным источником донорно-акцепторного комплексного соединения является инициатор.

СЯЗШЬХГСЯЕСХИЕ I! ПИШЛ0ШЕ свш'-ствл СИГГЕЗЮТНШШХ ГГС30- !1 СОПОИ" нов

С целью выяснения влияния способа и условий синтеза на молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение получаемых сополимеров нами проводились седиментационные исследования . В качестве объекта исследования был выбран сополимер ш основе Ы-винилфталшида с акрилонитрилом, синтезированный при соотношении исходных реагентов 1:1. Для установления зависимостей константы седиментации (Э0) и характеристической вязкости (ц) от молекулярных масс сополимеры были подвергнуты фракционированию. Фракционирование сополимеров производили методом о'-аддения. В результате этого для сополимеров' Н-винил-фталимида с акрилонитрилом выведены следующие уравнения:

Эо - 1,45-Ю"15- М0'43 /т\/ = 9,45-Ю-4. М0'66

Как видно, отклонение показателей а и V в уравнениях от значений 0,5, а также прямолинейность логарифмических зависимостей характеристической вязкости и константы седиментации от молекулярных масс подтверждают образование набухших клубксв сополимеров в исследуемом растворителе. По полученным данным фракционирования и седиментации строят кривые молекулярно-мас-сового распределения. Точка перегиба интегральной кривой соответствует максимуму на дифференциальной кривой. Дифференциальная кривая имеет унимодальное распределение (один максимум) и соответствует так называемому узкому молекулярно-массовому-распределению,' когда основная масса сополимера содержит фракции с молекулярной массой 40000-60000, а доля фракций с меньшими или большими значениями молекулярных масс значительно меньше.

Для оценки термостабильности и термодеструкции сополимеров Н-винилфталимида с акрилонитрилом проведен дифференциально-термический анализ на дериватографе Паулик-Паулик-Эрдеи.

Подученные кинетические кривые термической деструкции полиакрилонитрила и сополимеров Н-винилфталимида с акрилонитрилом при соотношении 20:80 и 7:93 показывают, что полиакрило-нитрил менее термически устойчив, чем его сополимеры. Эти сополимеры при соотношении 20:80 и 7:93 при нагреве до 250°С теряют 3,0 и 1,0 % массы,а для полиакрилонитрила потеря в массе составляет 19 %. При увеличении температуры до 400°С потеря в массе для сополимеров Н-винилфталимида с акрилонитрилом составляет 9,5 X, а для полиакрилонитрила 40 X. Из полученных данных видно, что термически более устойчивыми являются сополимеры, полученные при соотношении 7:93. Методом двойного логарифмирования найдены значения энергий активации процесса деструкции сополимеров Ы-винилфталимида с акрилонитрилом при соотношении 20:80 и 7:93, что составляет 138,06 и 166,78 кДж/моль, соответственно. Энергия активации термической деструкции исходного полиакрилонитрила составляет 93,63 кДж/моль,

С целью исследования волокнообразуюшух свойств были получены волокна на основе сополимера Н-винилфталимида с акрилонитрилом, содержащие до 93 мол.Х последнего. Формование волокон поводилось по водно-диметилформамидному способу. Для формования волокон готовились 14,5 %-ные растворы сополимеров в диметилформамиде , которые имели характеристическую вязкость

1,3 дл/г. Физико-механические свойства волокна представлены в таблице 3.

Таблица 3 ■ Физико-механические свойства волокон

Волокно Физико-механические свойства

Разрывная прочность Р, сн/текс Линейная плотность Н, текс Удлинение при разрыве.еД

Опытное волокно на основе ВФИ-АН Стандартное промышленное волокно "Нитрон" 34,5 0,33 ■ 27,2 23,9 0,33 14,0

Как видно из результатов таблицы, полученное волокно по сравнению с промышленным волокном "Нитрон" обладает удовлетворительными свойствами. На основании изотерм сорбции были определены удельная поверхность Зуд. суммарный объем пор и средний радиус пор №Ср. Проведенные исследования показали, что волокно, полученное из сополимера И-винилфтатимида с акрилонитри-лом, имеет более рыхлую структуру.

Проведено крашение волокон на основе вышеуказанных сополимеров прямыми и кислотными растворителями. В результате структурной и химической модифшсации волокон при введении в их состав.фтапимидных'групп улучшается накраийваемость: красные, зеленые, желтые и темные тона анионными красителями и светлые тона - прямыми красителями.

Как изпестно. структурообразователи применяют для разжижения и стабилизации фарфоровой массы. Они не только участвуют в ионном обмене, но и модифицируют поверхность частиц, ослабляют взаимодействие между ними.Разжижающей способностью обладают полимеры, имеющие гидроксильные, .карбоксильные, карбонильные группы. Введение термостабильных добавок в состав фарфоровых изделий приводит к повышению прочности,фарфорового полуфабриката в процессе сушки и первого обжига, что снижает количество бракованных изделий. Так, введение в состав фарфоровой массы указанного сополимера в- количестве 0,1-0,4% от массы, приводит к увеличений пластичности от 4,9 до 5,16,2 кг/см".

Е?веД''!Г.1е сополимера в состой фарфоровой массы в количест-

ве 0,2% приводит к увеличению прочности фарфоровых полуфабрикатов от 42,2 до 88,0 кг/см2, что позволяет снижать отходы при оправке, сушке и транспортировке и тем самым экономить сырьевые материалы м энергетические ресурсы.

Известно, что полиэтилен в инертной атмосфере и в присутствии кислорода подвергается деструкции. Введение в полимерную цепь химических стабилизирующих добавок замедляет процесс деструкции. С этой целью проводились испытания полимерной Iкомпозиции на основе полиэтилена низкой плотности, содержащий в качестве стабилизатора поливинилфталимида и сополимера Н-ви-нилфталимида й с акрилонитрилом. Окисление проводили при 180°С и давлении.кислорода 300 тор. Проведенные исследования показали, что в присутствии синтезированных соединений наблюдается термостабилизирующйй аффект на процесс окисления, заключающийся в повышении периода индукции окисления полиэтилена. В присутствии сополимера' Н-винилфталимида с акрилонитрилом при мольном соотношении 1:1, период индукции окисления полиэтилена повышается в 2,8 раза.по сравнению с нестабилизируемнм полиэтиленом.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что И-винилфталимид легко полимеризуется при пониженных температурах в присутствии радикальных инициаторов. Доказано, что при этом полимеризация инициируется комплексной системой "мономер-инициатор". Методы УФ-, ИК-, ШР-спектроскопии и измерение удельной электропроводности системы "мономер-инициатор" подтвердили образование молекулярных комплексных соединений, Представлен механизм реакции, расчита-ны константы реакции комплексообразования и термодинамические параметры процесса.

2. Изучены кинетические особенности комплексо-радикальной полимеризации Н-винилфталимида, инициируемого донорно-акцепторным воздействием. Определен порядок реакции мономера и инициатора. Методом "спиновой ловушки" установлена природа первичных радикалов, участвующих в актах инициирования полимерных цепей при комплексно-радикальной полимеризации М-винилфталими-да. Осуществлена фотоинициированная полимеризация Ы-винилфта-

лимида и установлены элементарные константы скорости роста и обрыва цепи.

3. Исследована комплексно-радикальная сополимеризация N-винилфталимида с акрилонитрилом в присутствии инициирующей системы "мономер-инициатор" в среде органических растворителей. Определены константы сололимеризации и расчиганы величины факторов активности и полярности. На основании полученных значений констант сололимеризации произведен расчет на ЭВМ зависимости дисперсии состава сополимера, вероятности образования диадных и триэдных распределений мономерных звеньев макромолекул сополимера.

4. Методом седиментационного анализа определены параметры уравнения Марка-Куна-Хаувинка для сополимеров N-винилфталимида с акрилонитрилом при соотношении 1:1, которое имеет следующий вид:

Ст)] = 9,41" 10~4-М°*66

5. Получены химические волокна на основе сополимера N-винилфталимида с акрилонитрилом. Изучены физико-механические и сорбционные свойства полученных химических волокон и показано, что по этим свойствам полученные волокна превосходят промышленное волокно "Нитрон". Показано, что добавление сополимеров в состав фарфоровой массы улучшает их физико-механические свойства, что значительно снижает отходы при оправке, сушке и транспортировке, и тем самым экономить сырьевые материалы и энергетические ресурсы. В присутствии синтезированных сополимеров наблюдается термостабилизирующий эффект на .процесс окисления полиэтилена,

Основные результаты диссертации изложены в следующих пуб-, ликациях:

1. Валиева Г.А. .Максумова A.C..Исмаилов И.И..Аскаров М.А. Радикальная сополимеризация N-винилфталимида с.акрилонитрилом. //Изв.BV3ob."Химия и хим.тех.".- 1992.- Т.35.- N 8.- С.109-110.

■ Z. Валиева Г,А,.Максумова A.C..Сабиров Б.Г..Исмаилов И.И. Синтез Я-втшФталимида и его полимеризация. Доклады АН РУв. - 1992 Н 6.7,- С.54-Б5.

Ö. Г!агийм Г.А,, Максумова A.C., Аллаев Я., Исмаилов И.И. Кинетика йототшичируемой полимеризации N-вшшлфталимвда tt До-

клады АН РУз.- 1993.' N 10.- 0.öa-5il.

4. ВалиеваГ.А., Рафиков A.C., Собироь В.Т., Исмаилов Я.И, Кинетические закономерности радикальной полимеризации Н-ви-нилсукцинимида и N-винилфталимида при пониженных температурах // Узб.хим.ж,- 1992,- N 5.6.- С.53-54.

5. ВалиеваГ.А., Исмаилов И.И., Максумова A.C. Определение молекулярно-массовых характеристик сополимеров N-винилфталимида с акрилопитрилом Узб.хим.ж.- 1994.- N 3.- С.26-28.

6. ВалиеваГ.А., Максумова A.C., Исмаилов И.И. Исследование сополимеров N-винилфталимида с акрилопитрилом Деп. в УвНИ-ИНТИ 07.12. N'1752. N Уз.92 - 9 с.

7. Максумова A.C. .Валиева Г.А.,Эргашева Д.А. .Пулатова Ф.А. Исмаилов Р.И. Получение и свойства полимеров, содержащие, гетера-атомы // Тез. докл. 1'й Республ.конф. по химии высокомол. соед. "Узбекистан Макро-92".- Ташкент,- 1992.- С.33.

8. Валиева Г.А.,Эргашева Д.А..Исмаилов Р.И..Максумова A.C. Тимбеков Э.Х. Новые волокнообразующие сополимеры акрилонитрила // Тез.докл.Республ. конф. "Химическая технология текстильных материалов",- Ташкент.- 1992.- С,33.

9. Валиева Г.А.;Эргашева Д.А..Исмаилов Р.И. .Максумова A.C. Особенности синтеза реакционно-активных полимеров // Тез. докл. научно-практ. конф. "Достижения науки молодых - производству". -Ташкент,- 1992,- С.132.

10. ВалиеваГ.А., Пулатова Ф. А., Эргашева Д. А.. Ибрагимова Р.И., Исмаилов Р.И., Максумова A.C. Особенности комплексно- радикальной гомо- и сополимеризации. мономеров, содержащих функционально-активные группы // Тез.Rem. конф. молодых ученых по химии и физике высокомолекулярных соединений.- Ташкент.

- 1993.- С. 15. .

М-ВИНИМТЛШМДЮШГ ПАСТ ХДРОРАТДА РАДИКАЛ ПОЛИКЕРЛАНИйИ

ВА АКРИЛОНИТРИЛ МИТИРОКИДА СОПОЛИМЕРЛАНИШШМ УРГАНИ111

Бажарилган ишда таркибида гетероатом мавжуд булган мономер Н-йииилфтапимид синтез !$илиб олиниб, уларнинг таркиби ва тузилиши микдорий анализ, . УФ-, ИК-, ПМРт, сиектрлари билан тасди1|лангая. Синтез ^илинган мономерни нафа^т ю^ори цароратда радикал механизм буйича, балки паст ^ароратда (293-313 К) комплекс-радикал механизм буйича мономер билан инициатор ора-сидаги донср-акцептор таъсир этиш ^исобига полимерланиши мум-кинлиги курсатилган ва бу жараённи ^онуниятлари урганилган. Комплекс ^осил ^илиш константлари, термодинамик: параметрлари ^исоблаб топилгац. Реакцияни тартиби мономер буйича 1,4, инициатор буйича 0,5 курсатади. Олинган мономерни акрилонитрил билан паст хароратда (293-313 К) комплекс-радикал механизм буйича янги сополимер олиниб, ^осил булган сополимерларни таркиби, тузилиши ва хоссалари урганилган. Сополимерланиш констан-талари Г1 ва гг микро ЭВМ ор^али математик йул ор^али ^исоблаб топилган. Сополимерни активлиги полярлиги е ^исоблаб топил- • ган. Олинган сополимерни седмитация анализи ор!^али унинг лара-метри К ва а Марка-Куна-Хаувинка формуласи ор^али ){исоблаб то-пилди: [Ц] = 9,41•10~4-М0'66. Олинган сополимер асосида химия-вий тола олиниб, олинган толани физико-механик хоссалари, буя-лиши урганилди ва нитронга тафрслаб курилганда нитронга нис-батан яхши натижалар олингани курсатилди. Сополимерларни фарфор массаг.а ^ушиш натижасида фарфор маСсанинг физик-механик . хоссалари яхшиланди. • - .

•Фарфор массага 0,1-0,4% М-винилфталимид ва акрилонитрил асосидаги сополимердан кутили натижасида ма^сулотни пластик хусусиятларн 4,9 дан то 5,1-6,2 кг/см2 оиади. Бу эса хом ашёни тежаш. ва махсулот таннархиии камайтириш имкониятини яратади. Шунингдек. наст ^ароратда олинган полимердан фойдаланган )}Олда фиэик | /абилдаш усули билан полизтилвнци кирри ^ароратга чц-дамлйшни 'смирит мумкинлнгл ку|>спгилган.

-ao-

RAdical polyr.icrisati.on of Il-vinylphtalinid and it':;

copoljrnoriaution with acrylonitril at iow temperature It was shown that tJ-vinylpbtalimid polymerized at low temperatures in thepresence of radical initiators. By cuch aa Ul-'-i-'PH -spectroscopy and by measuring of clectrical condctivity of sys-

fc£ffls monomer-initiator was established formation of the noleculn complexes. The constants of reactions of complexes formation also some Thermodinttnic parameters of ¿ho process were calculated Also some kinetics pcculiaritys of complex-radical polymerization of li-vinilphtalinid initiated by the donor-acceptor interaction were investigated order of reaction ) dcteri.iir.ed depending or raonocer and initiator consentratioons and it wase equal to and 0,5 correspondingly. It was determined the nature of primary radicals participated in acts initiation of polymeric chains at the complex-radical polymerization of li-vinjlphtalimid. . Also photo-initiated polymerization of N-vinylp,htalimid was investigated. The values of the rate constants of reactions of grouwth and termination of chain were calculated. Conplex-radi-c&l copolymerization of H-vinylphtalimid with acrylonitril in the presence of initiated system "monomer-initiator" in the media of organic solvents also was studied. The copolymerization constants,the activity and polarity parameters were determined. It's the base of obtained values of copolymerization constats the calculation of such parameters as dispertio of copolymer .composition possibility of formation of diad and triad monomer dirtributons chains ofcopolymers macromolecules depending or initial monomers compasition was carried out by the using of computer. The chemical fibers at the base of obtained coplymers of N-vin^lphtalimid with acrylonitril, containig 93 mole % of acry-' lonitril were obtained by the water-dimethylformamid method. Physico-nechanical and sorbtion properties of obtained chemical fibers were investigated. It was shown that presence of copolymers o£ tl-vinjlphtalimid with acrylonitril in composition of china mase improved it's phyzico-mechanical:; properties. This • enables to decrease out of date at the drying and transportation and also power resources. Also was shown that in the presence of this copolymers the thermostabilized effect at the oxidation process of polyethylene is observed.