Синтез и квантовохимические исследования некоторых производных нитрилов

Александрова, Галина Юрьевна

Синтез и квантовохимические исследования некоторых производных нитрилов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Александрова, Галина Юрьевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Уфа МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.13 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез и квантовохимические исследования некоторых производных нитрилов»

Автореферат диссертации на тему "Синтез и квантовохимические исследования некоторых производных нитрилов"

На правах рукописи

АЛЕКСАНДРОВА ГАЛИНА ЮРЬЕВНА

СИНТЕЗ И КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ НЕКОТОРЫХ ПРОИЗВОДНЫХ НИТРИЛОВ

Специальность 02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа-2013

- 4 1"пп 1

г пил -

005531133

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет»

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор

Мовсумзаде Эльдар Мирсамедович

Официальные оппоненты: Талышинский Рашид Мусаевич

доктор химических наук, старший научный сотрудник Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН, лаборатория "Химия нефти и нефтехимического синтеза", ведущий научный сотрудник

Кузнецов Валерий Владимирович

доктор химических наук,

старший научный сотрудник

ФГБОУ ВПО "Уфимский государственный

авиационный технический университет",

кафедра физики, профессор

Ведущая организация: Институт органической химии

им. Н.Д. Зелинского РАН (г. Москва)

Защита диссертации состоится «24» июня 2013 года в 14-00 на заседании диссертационного совета Д 212.289.01 при ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г.Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет».

Автореферат диссертации разослан «24» мая 2013 года.

Ученый секретарь диссертационного совета профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. Нитрилы и их производные являются интересными и перспективными соединениями органического синтеза, поскольку обладают широким спектром практически полезных свойств - это эффективные флокулянты редкоземельных металлов, ингибиторы коррозии в агрессивных средах, антимикробные препараты, морозостойкие полимеры и сополимеры со специальными свойствами, - в связи с чем привлекают внимание исследователей.

Анализ литературы выявил широкий спектр как процессов синтеза нитрилов, так и новых практических свойств самих нитрилов и их производных. Однако широкие возможности этого класса соединений не ограничиваются сегодня известными свойствами, а производные их скрывают в себе получение новых полезных представителей. Поэтому изучение реакций и процессов получения химических соединений, материалов и реагентов на основе производных нитрилов с практически полезными свойствами является актуальной и важной задачей.

Целью работы является синтез и исследование строения и свойств производных нитрилов.

Для достижения поставленной цели решались следующие конкретные задачи:

- определение структурных и термодинамических параметров реакций образования нитрилов и их производных;

- квантовохимические расчеты полиазинов и определение их реакционной способности;

- исследование возможности получения солей диазония из синтезированных диаминов и на основе них азосоединений;

- изучение физико-химических свойств синтезированных азосоединений, а также возможность использования их в качестве красителей для текстильных материалов.

Научная новизна. Впервые квантовохимическими расчетами определены структурные и термодинамические параметры реакций синтеза акрилонитрила.

Рассчитаны геометрические параметры гетероциклических соединений с различным содержанием атомов азота в кольце.

Синтезированы соли диазония из 3,4'-диаминобензофенонов, на основе которых получены азосоединения разнообразного строения. Показано, что "мостиковые группы" в бисазосоединениях в различной степени влияют на передачу электронных эффектов в молекуле, то есть оказывают определенное влияние на цвет азокрасителя, а также на устойчивость полученных окрасок текстильных материалов к действию физико-химическим факторов.

Практическая значимость работы заключается в том, что синтезированы шесть ранее неописанных азосоединений и показано, что они могут использоваться в качестве пигментов или красителей для колорирования текстильных материалов. Установлена корреляционная зависимость между потенциалом ионизации молекулы азокрасителя и устойчивостью окраски текстильного материала к действию физико-химическим факторов.

Апробация работы. Основные положения представленной работы докладывались и обсуждались на научно-технических конференциях, симпозиумах: XI Международная научная конференция «Реактив-2010» (Уфа, 2010); XXV Юбилейная Международная научно-технической конференция «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» «Реактив-2011» (Уфа, 2011); 62 научно-техническая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых УГНТУ (Уфа, 2011); BOSS XIII 13th Belgian Organic Synthesis Symposium (Belgium, 2012).

Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 10 научных трудах, включая 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК для изданий, и 7 тезисов докладов конференций.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 137 страницах машинописного текста, состоит из введения, трех глав, выводов, приложений и списка цитированной литературы, который включает в себя ссылки, 88 отечественных и 69 иностранных авторов. Работа содержит 18 рисунков и 14 таблиц.

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы ее цель и задачи, аргументирована научная новизна исследований, показана практическая значимость полученных результатов.

В первой главе приведен обзор научной литературы, где изложены вопросы, посвященные представлениям об объектах и процессах исследуемых нитрилов, в основном наиболее распространенного и промышленно получаемого акрилонитрила; описаны методы синтеза бисазокрасителей на основе 3,4'-диаминодифенилкетонов.

Во второй главе приведены методики приготовления и экспериментальные данные производных нитрилов и полученных на их основе бисазокрасителей, а также характеристики приборов, веществ и материалов, использованных в работе.

Третья глава посвящена анализу квантовохимических и экспериментальных данных по синтезу производных нитрилов и азокрасителей.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Квантовохимические расчеты получения акрнлонитрила и определение основных параметров реакций.

Благодаря своей высокой реакционной способности акрилонитрил служит исходным материалом для органических синтезов, широко используемым при получении синтетического каучука, волокнообразующих полимеров и сополимеров и других полимерных продуктов. Экспериментальные данные, полученные методами фотоэлектронной и рентгеноэлектронной спектроскопии, и квантовохимические расчеты свидетельствуют, что верхней заполненной орбиталью акрилонитрила СН2=СН-СЫ является молекула я-орбиталь, а орбитапь, заполненная неподеленной парой, расположена ниже.

В результате расчетов были определены структурные и термодинамические параметры получения акрилонитрила в интервале температур 25°С -300°С. Для этого для всех участников исследованных реакций были проведены как поиски равновесной геометрии, так и вычисления полных энергий, энергий нулевых колебаний, полных энергий с учетом энергий нулевых колебаний, значений

энтропии и энтальпий образования исходных и конечных продуктов при разных температурах.

Сравнение приведенных в таблице 1 полученных расчетных значений свободных энергий Гиббса показывает, что с ростом температуры увеличивается термодинамическая предпочтительность практически всех изученных в данной работе реакций синтеза акрилонитрила за исключением реакции №3 (неполное присоединение циановодорода к ацетилену), чьи расчетные энтальпия и свободная энергия Гиббса численно равны, и энергия Гиббса не зависит от температуры.

Таблица 1 - Зависимость свободных энергий Гиббса (АСт) реакций синтеза акрилонитрила от температуры, рассчитанная методом В31ЛТ/6-31(с1,р)

№ Изученные реакции Свободные энергии Гиббса ДО°т реакций, ккап/моль ДН°т, ккал/моль

25 °С 100 "С 200 "С 300 "С 25 °С

1. а +h-csn—»- h2c=ch-cn + h2o н2с—сн2 -33 -35 -37 -39 -28

2. ..о hjc—с +h-csn-»-h,c=chcn + h2o н -6 -7 -9 -11 -3

3. нс=сн + н-c = n-«- h2c=chcn -44 -44 -44 -44 -49

4. HjC—сн = сн2+ nh3 + о2-»- h2c = chcn + н2о -164 -166 -168 -171 -157

5. C1CH2-СН2—cn -»- H2C=CHCN + HCl 3 0 -3 -7 17

6. Н3С—СН2—CN-Н2С= CHCN + Н2 21 19 15 12 37

7. .0 h3c=ch2—с' + nh3->-h2c=chcn + н20 +2Н, -119 -123 -127 -131 -105

8. 113с=сн,—с ' +nh3-•-h2c=chcn + h20 + 2h, 41 28 23 16 9 58

9. H2C=CHCI + HCN-»-H2C=CHCN + HCl -17 -19 -20 -22 -13

10. ^o h2c=ch—c' -»-h2c=chcn + h2o NfH2 13 10 5 1 25

11. H3C—ch2—CN + l/202-»-H2C=CHCN + H20 -45 -47 ■49 -51 -39

12. h3c—ch2—c^ nhj + 02-«-h2c=chcn + 3 h20 -105 -108 -112 -116 -93

13. H3C— CHOH— c' -»-H2C=CHCN+2H20 nh2 16 10 2 -5 40

14. о носн2—сп2—c' -»-H2C=CHCN + 2H20 Nmh2 12 6 -2 -10 36

15. hoch,—ch2—cn-»- h2c=chcn+h2o -1 -4 -8 -12 10

Наибольшая расчетная термическая зависимость характерна для реакций №8 (аммонолиз пропаналя с элиминированием водорода и воды), №13 (дегидратация псевдоциклической конформации а-лактамида) и №14 (дегидратация псевдоциклической конформации ¿-лактамида), поскольку при увеличении температуры от 25°С до 300°С расчетные значения энергий Гиббса возрастают соответственно на 17, 22 и 23 ккал/моль.

Очевидно, что из вышеперечисленных реакций термодинамически наиболее предпочтительны (т.е. уже при 25°С обладающие расчетными значениями свободных энергий Гиббса более 100 ккал/моль) окислительные пути синтеза акрилонитрила по схемам №4 (окислительный аммонолиз пропена), №7 (окисление 3-аминопропена) и №12 (окислительный аммонолиз пропаналя). Действительно, реакция №4 при 400-485°С при выходе по пропилену 75-80% с участием в качестве катализаторов молибдатов и фосформолибдатов Ш, молибдатов и вольфраматов Те и Се, а также оксидов БЬ, и, Бе и Бп является основным промышленным методом получения акрилонитрила, при этом побочно (до 17 и 15% на 1 тонну полученного продукта) образуются ацетонитрил и циановодород, а также оксиды углерода. Вторым по популярности путем получения акрилонитрила на практике является газо- или жидкофазное присоединение НСХ к ацетилену по схеме №3, побочными продуктами которого в действительности оказываются ацетонитрил, пропионитрил и динитрил янтарной кислоты. Сравнимы с ней по термодинамической предпочтительности являются схемы №1 (взаимодействие циановодорода с окисью этилена и дегидратация этиленциангидрина) и №11 (окислительное дегидрирование пропионитрила).

Как и предполагалось ранее, расчетные значения энтальпий изученных реакций в большинстве случаев крайне незначительно зависят от температуры (рисунок 1). Обнаружилось, что наибольшая разница между расчетными значениями энтальпий при переходе температуры от 25 до300°С наблюдается для реакций №№ 6, 8, 13, 14 и 15, при этом с ростом температуры значения энтальпий реакций №6 и №8 снижаются, а величины энтальпий реакций №№ 13, 14 и 15

увеличиваются. Однако в данном интервале температур все разности вычисленных энтальпий указанных реакций достигают максимум 4 ккал/моль, т.е. не превышают погрешности расчета термодинамических параметров для используемого квантовохимического метода.

№1 №3 №¿4 №5 №6 №7 №8 N29 №10 №11 №12 N213 №14 №15

№ реакции

—$—ОС ~g~25C -а • 100С ~~г~200С

Рисунок 1 - Зависимость энтальпий реакций получения акрилонитрила от температуры, рассчитанная методом B3LYP/6-31(d,p)

Практически использующиеся схемы №3 и особенно №4 видимо, будут оставаться превалирующими в синтезе акрилонитрила ввиду их термодинамической выгодности и относительной дешевизны и доступности исходного сырья. Однако, с этих точек зрения как наиболее перспективные способы получения акрилонитрила (либо одним из путей полезной утилизации исходных реагентов как побочных продуктов производства) ожидается развитие селективности реакций по схемам №1 (присоединение циановодорода к окиси этилена), №11 (окислительное дегидрирование пропионитрила, который зачастую является побочным продуктом других схем синтеза акрилонитрила) и №12 (окислительный аммонолиз пропаналя).

2. Синтез и неэмпирнческие расчеты молекулярных свойств нитрилов и производных 1,3,5-триазина

Нитрильная группа изоэлектронна - она имеет две вырожденные п-

электронные орбитали, которые локализованы в двух взаимно перпендикулярных плоскостях. Наличие тройной СВЯзи в акрилонитриле СН2=СН-ОМ

позволяет использовать его для получения производных 1,3,5-триазинов. Нами синтезированы и рассчитаны структурные параметры производных нитрилов, а также оценены реакции тримеризациии нитрилов:

к--'' : в

Как оказалось, угол С-Ы-С в симм-триазине составляет не 120°, как этого требует состояние $р2-гибридизации атома азота, а лишь 114,27°, тогда как угол \--C-N равен 125,73°. Отсюда следует, что неподеленная пара электронов имеет более Б-характер, чем при чистой зр2-гибридизации, т.е. в меньшей степени сопряжена с кольцевой ароматической системой симм-триазина. Более активный характер неподеленной электронной пары атома азота в 1,3,5-триазине был бы совершенно очевиден, если бы была зафиксирована большая, чем в других азотсодержащих гетероциклах, основность атома азота. Но величина основности в данном случае не может служить критерием активности электронной пары. Дело в том, что симм-триазин обладает как основными, так и кислотными свойствами.

Различные заместители при нитрильной группе слабо влияют на длину тройной связи, которая колеблется в интервале 1,155-1,168 А и подтверждается расчетными данными. Расстояние же Я (С-СХ) варьирует в большем диапазоне от 1,428 до 1,477 А (рисунок 2).

Рисунок 2 - Влияние различных заместителей в нитрилах на их физико-химические свойства, рассчитанные методом ВЗЬУР/6-ЗЮ(с1,р)

Как и следовало ожидать (рисунок 3), тримеризация ведет к существенным изменениям в геометрическом строении мономерного фрагмента.

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Соединение, Мг

<"»««»гЦОМ) «®®«»г2{С-С1Ч)

Рисунок 3 - Влияние различных заместителей в К-1,3,5-триазинах на их физико-химические свойства, рассчитанные методом ВЗЬУР/6-ЗЮ(<1,р)

В молекуле 1,3,5-триазина все длины связей равны (1.338 А), тогда как в сопряженных производных 1,3,5-триазина они чередуются. Так, длина кратной

С-Ы-связи увеличивается в среднем от 1,16 до 1,34 А, что соответствует уменьшению порядка тройной связи. Любопытно отметить, что заместители, уменьшающие длину связи в исходных нитрилах, подобным же образом влияют и на длину связи в ароматическом кольце: так, для 11=СС12Н и СН2ОСН3 длина кратной СК-связи минимальна как в нитрилах, гак и в триазинах. Кроме того, можно отметить тенденцию, что последовательное замещение атомов водорода в метальной группе атомами хлора приводит к удлинению С1Ч-связи. Справедливо и другое утверждение: группы, удлиняющие длину тройной связи в нитрилах, оказывают такое же влияние и на межатомные расстояния триазинового цикла, что хорошо видно на примере винильной группы. Сильное влияние винильной группы, по всей видимости, имеет простое объяснение: делокализация л-электронной плотности приводит к заселению разрыхляющих орбиталей как нитрильной группы, так и триазинового кольца, и, следовательно, к уменьшению порядков соответствующих связей.

Отдельный интерес представляют результаты расчетов тепловых эффектов, сопровождающих реакцию тримеризации замещенных нитрилов. Несмотря на то, что эта величина лишь косвенно характеризует систему, она может быть весьма полезной для первичной оценки возможности протекания реакции (рисунок 4).

теплового эффекта, рассчитанная методом В31ЛТ/6-310(с1,р)

С известными оговорками мы можем связывать тепловой эффект реакции с легкостью ее протекания. С этой точки зрения, мы можем отметить, что наиболее быстро должна протекать тримеризация М=ССООН, а медленно —

Обращает на себя внимание, что первый заместитель является сильным акцептором электронной плотности, а последний — обладает мощными электронодонорными свойствами. Следовательно, уменьшение электронной плотности на нитрильной группе облегчает протекание тримеризации. Такой эффект может быть достигнут также и заменой растворителя либо предварительным комплексованием нитрилов.

3. Квантово-химическое исследование реакционной способности полиазинов в реакциях с электрофнльными и нуклеофильными реагентами

Квантово-химическими исследованиями пиридина, диазинов, триазинов и тетразинов с привлечением разных дескрипторов (заряды, длины связей, потенциалы ионизации, дипольные моменты) определена реакционная активность полиазинов (рисунок 5).

Ы=ССН2Х(С2Н5)2.

1.341

Рисунок 5 - Геометрические параметры полиазинов

Особенности реакционной способности полиазинов предопределяются распределением электронной плотности в гетероцикле, которая зависит от типов атомов в кольце и их электроотрицательности.

Электрофильность гетероциклических соединений возрастает при уменьшении л-электронной плотности (при увеличении числа гетероатомов). Наличие в гетероциклической системе атомов азота определяет ее способность принимать активное участие в процессах, связанных с переносом протона. Для ароматических гетероциклов выделяются эндоциклические атомы азота 2-х типов: пиридиновый - имеет свободную неподеленную электронную пару, пиррольный - обладает неподеленной электронной парой гетероатома, которая включена в электронную систему цикла. Реакционная способность молекул полиазинов как жестких реагентов определяется зарядами на атомах.

0.4436 0.0062

0172 г^-0,951 гУІ3у Т0<

. /'0.255 и ^ 0.5113 и ^ к N^0.461 ІЧҐ "0.2214 N N-0.249

(1) (2) (3) (4)

-0.3244 ^94° Н"°'4139

О.^зЧ^Г ЦД167 0.3пкы^543

(5) (6) а)

-0.1768 .0.5363 -0.4623 N 0.1758^-0.0548 N К* ^0.2128

^кЛ^ЧА» Ч^0Л399 (8) (9) (Ю)

Рисунок 6 - Значения зарядов атомов по Малликену в молекулах полиазинов

Максимальный отрицательный заряд концентрируется на атомах азота. Таким образом, для шестичленных гетероциклических соединений с азотом пиридинового типа я-электронная плотность будет максимальна именно на атоме азота. Следовательно, атаки электрофнлов в таком случае будут направлены на пиридиновый атом азота (рисунок 6).

Рассчитанная резонансная энергия для 1,3,5-триазина составляет 53 кДж/моль, что гораздо ниже значений для 1,2,4-триазина - 75 кДж/моль и пиридина - 108 кДж/моль. При этом молекула 1,3,5-триазина более прочна по сравнению с ближайшим аналогом: 1,2,3-триазином. Расчетные значения суммарной энергии связей в молекулах дают , кДж/моль: 1,3,5-триазина—1029,4; 1,2,4-триазина—1214,9; 1,2,3-триазина—1167,7. Для пиридина расчет суммарной энергии связи составляет 2488,9 кДж/моль, что хорошо согласуется как с данными по реакционной способности, так и с приведенными выше значениями энергии резонанса.

Рассчитанный потенциал ионизации (рисунок 7) для пиридина и 1,3-диазина ниже, чем для гетероциклов, содержащих большее количество атомов азота в кольце, и соответственно равен 9,36 и 10,26 эВ. Высокий потенциал ионизации при этом согласуется с электронодефицитным характером триазинового кольца. Это видно из сравнения потенциалов ионизации (эВ) гетероциклических ароматических соединений: 1,3,5-триазин - 11,89, пиридин—9,36, 1,2,4-триазин — 10,91.

Рисунок 7 - Потенциалы ионизации полиазинов, связынные с я-ВЗМО, рассчитанные методом НР/6-ЗЮ(с1,р)

Таким образом, азотсодержащие ароматические соединения могут выступать как в качестве акцепторов, так и доноров протона. Для соединений

данного типа возможны протолитические процессы: обмен протонами между гетероароматическими соединениями (таутомерия), отщепление протона с образованием анионов (кислотная диссоциация), присоединение протона с образованием соотвествующих катионов (протонизация). При этом возможен либо частичный (незавершенный) перенос иона водорода от (или к) шестичленному гетероциклу, связанный с образованием различного вида комплексов или ассоциатов, либо полный, связанный с разрывом или образованием ковалентной связи. Итак, с уменьшением числа атомов углерода в шестичленном гетероциклическом кольце также уменьшается его прочность, и оно становится непостоянным по отношению к различным реагентам.

3. Синтез 3,4'-днаминод1|феиилкетонов с различными "мостиковыми группами".

Практический интерес представляют красители - производные 1,3,5-триазина. Одним из методов получения является ацилирование красителей, содержащих свободную аминогруппу цианурхлоридом (хлорангидрид циануровой кислоты, 2,4,6-трихлор-1,3,5-триазин) в водной или водно-ацетоновой суспензии в присутствии связывающих кислоту агентов.

Биядерные диамины - это аналоги бензидина, содержащие атомы или "мостиковые" группы между бензольными ядрами, которые лишены недостатка -свойства "канцерогенность". В связи с изложенным нами в качестве основных объектов исследования были выбраны 3,4'-диаминодифенилкетоны, в которых "мостиками" служат: сульфидная, карбинольная, карбонильная, сульфоновая, триазиновая группы или атомы серы или кислорода.

Диамины (1-6), которые в дальнейшем использовались в синтезе азокрасителей (пигментов), получены совместно с сотрудниками кафедры органической химии и химии красителей Московского государственного университета дизайна и технологии:

Н2Ы

СІ

(5)

Нами синтезированы ранее неописанные азокрасители (пигменты) и показано, что все они могут быть использованы в качестве красителей или пигментов для колорирования текстильных материалов:

П2Ы

304Н

Так как известно, что строение "мостиковой" группы влияет на сопряжение между бензольными ядрами, и, соотвественно, на положение Хшах, т.е. цвет соединения, нам представлялось интересным синтезировать и исследовать свойства азосоединений, содержащих различные по строению "мостиковые" группы (таблица 2).

Диамины (3,5), использовавшиеся для синтеза азосоединений (№ 1,2), были получены из соответствующих динитросоединений восстановлением ЯпСЬ (для соединения № 1) и восстановлением смеси 7п-№ВН4 (для соединения № 2).

Данные электронных спектров поглощения показывают, что наиболее разобщенная хромофорная система наблюдается у азосоединений с карбинольным фрагментом (№ 2), в то время, как более глубокую окраску имеют азосоединения №№ 1, 3, 5, содержащие в качестве разобщающей группы карбонильную, атом кислорода или серы, что согласуется с литературными

данными по передаче электронных эффектов через "мостиковые" группы в ряду полиядерных ароматических углеводородов.

Таблица 2 - Физико-химические характеристики азосоединений

№ п/п Структурная формула бисазосоединения Выход, % Яг* ИК- спектр. V, см"1, (КВг)

1 2 3 4 5

1 л А „ он (Г^ и СЛсі СН. N но 78 0,74 1595^=1М) 3435(0-Н) А- 1135(С С)

2 он 1 ГУ--Г .О О-с. Л К\ ' V сн3 М /^И V"—О но 74 0,77 1590( N=N1) 3365 (О-Н ) 1370(С-ОН)

3 І, н,с \ Мл * \ НО 78 0,71 1590(^=М) 3365(0-Н) 1670 (С=0)

4 с і -у^-О НО 4-' 73 0,73 3365 (О-Н ) 1070(8=0)

5 (УтС^УХ^а «V 1 н.с но 82 0,76 1590^=М) 3430(0-Н) 2850 ( СНз)

6. НО 69 0,70 1590^=1Ч) 3365(0-Н) 1340(С-14)

Синтезированные бисазосоединения (№1-6) были использованы для получения окрашенных образцов хлопчатобумажной ткани. Исследования

показали, что азосоединения (№1, 3, 5) дают яркий рисунок бордово-коричневой гаммы, при этом они обеспечивают высокую устойчивость окраски к физико-химическим воздействиям, а азосоединения (№2, 4, 6) интенсивно окрашивают в цвета желто-коричневой гаммы ткани из целлюлозных волокон. Выкраски, полученные на основе азосоединения (№2, 4, 6) не выдерживают испытаний к мокрым обработкам. Установлено, что в ряду изученных азосоединений, содержащих различные "мостиковые" группы, наибольшую устойчивость окрасок к физико-химическим воздействиям обеспечивают соединений, содержащие в качестве разобщающего фрагмента карбонильную группу.

Ранее в работах сотрудников кафедры органической химии и химии красителей Московского государственного университета дизайна и технологии было показано, что в ряду структуроподобных азокрасителей существует корреляционная зависимость между устойчивостью окраски образцов тканей к физико-химическим воздействиям, которая определялась показателем общего цветового различия (ДЕ) до и после испытаний и потенциалом ионизации (ПИ) красителя.

/ч

V Л

■у

-К р,

4-4

Л/*

4 I

уг

Рисунок 8 - Оптимизированная структура азокрасителя с "триазиновым мостиком"

Нами исследовалось наличие подобной зависимости в ряду синтезированных азосоединений (рисунок 8).

Для этого рассчитали потенциал ионизации по методу НР/6-31(с1,р) с полной оптимизацией геометрии молекул для структуроподобных пигментов, а для выкрасок ткани, полученных на основе вышеуказанных азосоединений, измерили величину ДЕ до и после испытаний окрашенных образцов к мокрому и сухому трению, поту, стирке (таблица 3).

Таблица 3 - Сравнение потенциалов ионизации, экспериментальных и теоретических значений АЕ к мокрому и сухому трению, поту и стирке до и после

№ ПИ, эВ ДЕ, определенная по графической зависимости ДЕ, определенная экспериментально

ДЕ, сухое трение ДЕ, мокрое трение ДЕ, стирка ДЕ, пот АЕ, сухое трение ДЕ, мокрое трение ДЕ, стирка ДЕ, пот

1 8.61 2.44 2.11 2.47 2.56 2.50 1.97 2.54 2.63

2 8.69 3.04 2.32 2.59 2.43 2.95 2.25 2.62 2.35

3 8.56 2.43 2.47 2.51 2.78 2.52 2.38 2.56 2.73

Полученные данные показывают, что различие между предсказанными и экспериментальными значениями АЕ, которые характеризуют устойчивость окраски к действию физико-химических факторов, составляет 4-7%, следовательно, данный метод позволяет предсказать устойчивость выкрасок, выполненных структуроподобными красителями определенного строения, до начала их синтеза.

Таким образом, найденные корреляционные зависимости показывают, что существует принципиальная возможность на основе данных по электронному строению молекулы красителя оценить (предсказать) прочностные характеристики окраски этим красителем текстильного материала.

ВЫВОДЫ

1. Анализ методов получения акрилонитрила выявил пятнадцать способов его синтеза. Квантово-химическими расчетами впервые определены термодинамические параметры всех методов получения акрилонитрила в интервале температур 25-300°С. Установлено, что наиболее энергетически выгодным методом синтеза акрилонитрила является ангидридный метод и окислительного аммонолиза пропилена.

2. Изучено влияние заместителей на длины связи С—С и с=м в нитрилах и производных 1,3,5-триазинов и показано, что различные заместители слабо влияют на длину нитрильной связи , а углерод-угеродная связь варьирует в большем диапазоне. Установлено, что уменьшение электронной плотности на нитрильной группе облегчает протекание тримеризации нитрилов.

3. Определены на основании экспериментальных результатов и квантовохимических расчетов структурные параметры пиридина, диазинов, триазинов, тетразинов, что позволило установить реакционную способность исследуемых соединений.

4. Квантовохимическими расчетами синтезированных азокрасителей установлено:

- влияние строения различных «мостиковых» групп между бензольными ядрами 3,4'-диаминодифенилкетонов на цвет полученных азосоединений при передаче электронной плотности по хромофорной системе молекулы;

- влияние строения «мостиковых» групп на устойчивость текстильных материалов к физико-химическим воздействиям.

5. Показано, что в структуроподобных пигментах, которые получены на основе 3,4'-диаминодифенилкетонов существует корреляция между устойчивостью окраски текстильного материала и потенциалом ионизации молекулы пигмента к физико-химическим воздействиям, что дает возможность проектировать синтез пигментов или красителей с заданными свойствами.

Благодарность.

Автор выражает благодарность д.х.и., профессору, зав. кафедрой органической химии и химии красителей Московского государственного университета дизайна и технологии Кобракову К.И. и к.х.н. Алексанян К.Г. за помощь в подготовке и обсуждении результатов работы.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОТРАЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Мовсум-заде НЛ. Исследование и оценка термодинамических параметров реакции гидролиза производных акрилонитрила / Н.Ч. Мовсум-заде, Д.А. Чувашов, Г.Ю. Александрова // Башкирский химический журнал. - Уфа, 2011. - Том 18.-№4. - С. 122-124.

2. Александрова Г.Ю. Корреляция структуры и свойства М-содержащих гетероциклов квантово-химическими расчетами / Г.Ю. Александрова, Н.Ч. Мовсум-заде // Известия ВУЗов России: Химия и химическая технология. -Иваново, 2013. - Том 56. - Выпуск №4. - С. 38-43.

3. Александрова Г.Ю. Влияние разобщающей группы на цвет и свойства азокрасителей / Г.Ю. Александрова, К.Г. Алексанян, И.И. Меньшова // Башкирский химический журнал. - Уфа, 2013. - Том 20. - №1. - С. 84-88.

4. Александрова Г.Ю. Синтез азотистых гетероциклов и расчет их параметров / Г.Ю. Александрова, Э.М. Мовсум-заде // 62 научно-техническая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых УГНТУ. - Уфа, 2011. -С. 33.

5. Кобраков К.И. Синтетические гетероциклы с 3-4 атомами азота в кольце / К.И. Кобраков, Г.Ю. Александрова // Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела Сборник материалов докладов XI Международной научной конференции. - Уфа, 2010. - С. 186-189.

6. Александрова Г.Ю. Антимикробные препараты для нефтехимических производств на основе нитрилов / Г.Ю. Александрова, Н.Ч. Мовсум-заде, Э.М.

Мовсум-заде // 62 научно-техническая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых УГНТУ. - Уфа, 2011. - С. 32.

7. Александрова Г.Ю. Расчет и свойства ароматических систем / Г.Ю. Александрова, К.Г. Алексанян, К.И. Кобраков // Сборник материалов докладов XXV Юбилейной Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии», «Реактив-2011». - Уфа, 2011. - С. 71-72.

8. Александрова Г.Ю. Синтез и расчет гетероциклических систем / Г.Ю. Александрова, Н.Ч. Мовсум-заде // Сборник материалов докладов XXV Юбилейной Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии», «Реактив-2011». - Уфа, 2011.-С. 172-173.

9. Movsum-zade Е.М. Correlation of structure and property N-containing of heterocycles kvantovo-chemical calculations / E.M. Movsum-zade, G.Yu. Aleksandrova, N.Ch. Movsum-zade // BOSS XIII 13th Belgian Organic Synthesis Symposium. - KU Leuven, Belgium, 2012. - P. 357.

10. Movsum-zade E.M. Synthesis and properties derivatives of 2,4,6-triamino-1,3,5-triazine / E.M. Movsum-zade, G.Yu. Aleksandrova, K.G. Aleksanyan // BOSS Х1П 13th Belgian Organic Synthesis Symposium. - KU Leuven, Belgium, 2012. -P. 359.

Лицензия №0177 от 10.06.96 г. Подписано в печать 24.05.2013 г. Бумага офсетная. Отпечатано на ризографе. Формат 60x84 1/16. Усл.печ.л. 1,5. Уч.-нзд.л.1,5. Тираж 120 экз. Заказ №217.

450000, г. Уфа, ул. Ленина. 3 ГОУ ВПО «Башгосмедунивсрситст РОСЗДРАВА»

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Александрова, Галина Юрьевна, Уфа

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Уфимский государственный нефтяной технический университет"

На правах рукописи

04201360429 АЛЕКСАНДРОВА ГАЛИНА ЮРЬЕВНА

СИНТЕЗ И КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ НЕКОТОРЫХ

ПРОИЗВОДНЫХ НИТРИЛОВ

Специальность 02.00.13 - Нефтехимия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: Мовсум-заде Эльдар Мирсамедович

доктор химических наук, профессор

Уфа-2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ............................................................................................4

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР...........................................................................8

1.1. Синтез и строение нитрилов на примере акрилонитрила....................................9

1.2. Полиазины...............................................................................................................16

1.2.1. Строение и химические свойства пиримидина.......................................18

1.2.2. Синтез и химические свойства диазинов.................................................26

1.2.3. Синтез и химические свойства триазинов...............................................29

1.2.3.1. 1,2,3-триазин..................................................................................30

1.2.3.2. 1,2,4-триазин..................................................................................31

1.2.3.3. 1,3,5-триазин..................................................................................33

1.2.4. Синтез и химические свойства тетразинов.............................................36

1.2.4.1. 1,2,3,4-тетразин.............................................................................36

1.2.4.2. 1,2,3,5-тетразин.............................................................................36

1.2.4.3. 1,2,4,5-тетразин.............................................................................36

1.3. Синтез и свойства бисазокрасителей на основе полиядерных диаминов......38

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.........................................................60

2.1. Термодинамические расчеты акрилонитрила....................................................61

2.2. Квантовохимические расчеты нитрилов и производных 1,3,5-триазинов.....66

2.3. Синтез солей диазония на основе 3,4'-диамино-411-дифенилкетонов............67

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ............................................................77

3.1. Расчет свободных энергий Гиббса и энтальпий реакций синтеза акрилонитрила.............................................................................................................78

3.2. Анализ данных по геометрии молекул и термохимическим характеристикам нитрилов и их производных......................................................................................85

3.3. Азокрасители (пигменты)...................................................................................105

ЗАКЛЮЧЕНИЕ...................................................................................110

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ.......................................113

ПРИЛОЖЕНИЕ...................................................................................126

ВВЕДЕНИЕ

Целью работы является синтез и исследование строения и свойств производных нитрилов.

Для достижения поставленной цели решались следующие конкретные задачи:

- определение структурных и термодинамических параметров реакций образования нитрилов и их производных;

- квантовохимические расчеты полиазинов и определение их реакционной способности;

Научная новизна. Впервые квантовохимическими расчетами определены структурные и термодинамические параметры реакций синтеза акрилонитрила. Рассчитаны геометрические параметры гетероциклических соединений с различным содержанием атомов азота в кольце.

Методология и методы исследования. Надежность полученных данных обеспечивается привлечением для проведения расчетов параметров нитрилов и их производных широкого набора современных квантово-химических методов. Использованы неэмпирические методы: неограниченный метод Хартри-Фока (UHF) [1, 2], методы функционала плотности (DFT) [3-5] с использованием градиентного гибридного функционала B3LYP (трехкомпонентный функционал Бекке и Ли-Янг-Парра) [6]; Расчеты проводились с использованием стандартных квантовохимических программ [7-9]. Численные квантово-химические расчеты проведены автором на высокопроизводительных вычислительных комплексах.

Личный вклад автора состоит в непосредственном участии соискателя во всех этапах работы (постановке синтезов, выделении и очистке продуктов);

анализов и проведенных расчетов; получения и интерпретации экспериментальных данных с использованием современных физико-химических методов исследования, а также в подготовке основных публикаций по выполненной работе. Автором лично апробированы результаты исследований, а также обработаны и интерпретированы все выполненные рабочие эксперименты и расчеты.

Впервые проведено подробное теоретическое исследование влияния строения некоторых нитрилов и синтезированных производных 1,3,5-триазинов на реакционную способность органических соединений. Рассчитаны термодинамические параметры реакций получения акрилонитрила с целью выявления наиболее энергетически выгодных методов его синтеза на основе продуктов нефтехимического синтеза. Синтезированы ранее неописанные азокрасители (пигменты) с различными "мостиковыми" группами, в том числе с 1,3,5-триазин, и показано, что все они оказывают определенное влияние на цвет азокрасителя и устойчивость окрасок текстильных материалов к действию физико-химических факторов.

Степень достоверности результатов. Результаты экспериментальных и аналитических исследований получены на сертифицированном и проверенном оборудовании с применением обоснованных калибровок и использованием известных методик. Квантовохимические расчеты базируются на использовании стандартных пакетов программ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ НИТРИЛОВ НА ПРИМЕРЕ

АКРИЛОНИТРИЛА

Нитрилы — органические соединения общей формулы ~ ,

НС—• N

являющиеся замещенными производными синильной кислоты — [10].

Химические свойства нитрилов определяется большим практическим значением этих соединений, доступностью и особенностями их строения.

Предметом крупномасштабного промышленного производства является акрилонитрил, широко используемый при получении волокнообразующих полимеров и сополимеров, синтетического каучука и других полимерных продуктов, адипонитрил - полупродукт в производстве полиамидов, ацетон- и этиленциангидрины - полупродукты в производстве многочисленных акриловых мономеров. К легко доступным нитрилам можно отнести и ацетонитрил, широко применяемый в органическом синтезе.

Существует ряд промышленных способов получения нитрилов: взаимодействие карбоновых кислот с аммиаком в присутствии катализаторов, реакция солей синильной кислоты с ацетиленом, карбонильными соединениями или окисями алкенов. В последнее время находит применение синтез нитрилов путем окислительного аммонолиза углеводородов. Наряду с освоенными промышленными процессами известны многочисленные препаративные методы получения разнообразных нитрилов.

Нитрильная группа обладает высокой реакционной способностью. В литературе опубликовано не менее 4000 работ, в которых описаны различные превращения нитрильной группы [11].

Наиболее интересный представитель нитрилов - акрилонитрил.

Акрилонитрил СН2=СН-СЫ был впервые получен в 1893 г. французом Море, однако практический интерес к нему возник в 1930 г. в связи с получением

на его основе бутадиен-нитрильного каучука, обладающего исключительной стойкостью к набуханию в бензине, маслах и многих растворителях. Дальнейшее увеличение производства акрилонитрила связано с разработкой промышленного способа получения синтетических волокон из полимеров акрилонитрила и его сополимеров с другими мономерами (1).

СН2(ОН)СНСЫ СН2=СНСЫ + Н20 (1)

Акрилонитрил используется в больших количествах также для получения полиакриламида, полиэлектролитов и других продуктов. Синтетические волокна из полимеров акрилонитрила (искусственная шерсть) обладают повышенной устойчивостью к набуханию в органических растворителях, высокой светостойкостью, термостойкостью, прочностью, эластичностью, хорошей окрашиваемостью. Благодаря этим свойствам они применяются для изготовления костюмных тканей, искусственного меха, ковров и т. д. как сами по себе, так и в смеси с хлопком или шерстью. Значительное количество акрилонитрила потребляется в производстве бутадиен-нитрильных синтетических каучуков. Выпускаемые в настоящее время каучуки пербунан (72% бутадиена и 28% акрилонитрила) и пербунан экстра (60% бутадиена и 40% акрилонитрила) набухают в маслах в 30-100 раз меньше, а в бензине в 10-20 раз меньше, чем натуральный каучук.

В настоящее время существует шесть промышленных методов получения акрилонитрила.

Процесс окислительного аммонолиза пропилена вначале проводили в трубчатых реакторах со стационарным слоем катализатора, но теперь используют аппараты с псевдоожиженным слоем. Это позволило лучше регулировать температуру, сняло ограничения по взрывоопасности исходной смеси и исключило необходимость разбавления ее водяным паром. Окисление ведут воздухом, поддерживая объемное отношение СзН6:МНз:02 в пределах 1:(0,9ДД):(1,8,2,4). Важно, чтобы в отходящей из реактора смеси находился непревращенный аммиак, т. к. в противном случае растет выход альдегидов и С02. Необходим и некоторый избыток кислорода, который вместе с пропиленом и

аммиаком обеспечивает окислительно-восстановительные свойства среды, благоприятные для повышения активности и селективности катализатора.

На разных установках и катализаторах процесс окислительного аммонолиза пропилена осуществляют при 370-500°С и 0,2-1,4 МПа, большей частью при 420-470°С и давлении 0,2 МПа. Время контакта 6 с обеспечивает степень конверсии пропилена до 80% (в одном из новых процессов даже 95%). При этом пропиленовая фракция может содержать 5-40% пропана, что снижает ее стоимость. Селективность процесса по акрилонитрилу при описанных условиях составляет 80-85%, причем побочно образующиеся синильная кислота и ацетонитрил выпускают как товарные продукты, что снижает себестоимость акрилонитрила. На разных установках выход НСЫ и ацетонитрила составляет соответственно 50-200 и 25-100 кг на 1 т акрилонитрила; на 1 т акрилонитрила расходуется 0,96 т пропилена.

В новейших схемах производства акрилонитрила реализована эффективная система утилизации тепла с получением пара (высокого и среднего давления), обеспечивающего все потребности самой установки (привод компрессора для воздуха, разделение смесей и др.). Одна из таких схем изображена на рисунке 1.

Жидкие аммиак и пропиленовую фракцию испаряют в аппаратах 1 и 2 при помощи смеси этиленгликоля (ЭГ) с водой; смесь при этом охлаждается до низких температур, а ее холод утилизируется (в том числе для конденсации синильной кислоты). Газообразные аммиак, пропиленовая фракция и воздух в ранее рассмотренных соотношениях поступают в реактор 3 с псевдоожиженным слоем катализатора. Реактор охлаждается кипящим водным конденсатом. За счет реакционного тепла генерируется пар высокого давления, который служит для привода воздушного турбокомпрессора, а выходящий из компрессора «мятый» пар используется на стадии разделения продуктов. Горячие газы по выходе из реактора проходят котел-утилизатор 4, где генерируется пар среднего давления. Частично охлажденные реакционные газы прежде всего очищают от аммиака в абсорбере 5 с помощью циркулирующего раствора сульфата аммония, содержащего серную кислоту. Отработанный в абсорбере раствор сульфата

аммония выпаривают и кристаллизуют, получая 400 кг (МН4)2804 на 1 т акрилонитрила. Далее из газа в абсорбере 6 водой поглощают акрилонитрил, синильную кислоту и ацетонитрил, а отходящий газ, в зависимости от состава, сбрасывают в атмосферу или дожигают в печи с получением пара.

Отходящий

Рисунок 1 - Технологическая схема получения акрилонитрила:

I, 2 — испарители; 3 — реактор; 4 — котел-утилизатор; 5, 6 — абсорберы; 7 — холодильник; 8 — теплообменник; 9 — отпарная колонна; 10, 15 — ректификационные колонны; 11 — колонна экстрактивной дистилляции; 12, 14 — сепараторы; 13 — колонна азеотропной сушки.

Водный раствор продуктов с низа абсорбера 6 подогревают в теплообменнике 8 оборотной водой и подают в отпарную колонну 9 с кипятильником и дефлегматором, где от воды отгоняют синильную кислоту, акрилонитрил и ацетонитрил. Воду через теплообменник 8 и холодильник 7 возвращают в абсорбер 6, а смесь продуктов направляют на разделение.

Обычно из смеси в первую очередь отгоняют наиболее летучую синильную кислоту в ректификационной колонне 10 с кипятильником и дефлегматором при

небольшом вакууме (чтобы избежать попадания высокотоксичной НСИ в атмосферу). Из кубовой жидкости в колонне 11 с водой в качестве третьего компонента отгоняют более летучую азеотропную смесь акрилонитрила, оставляя в кубе водный раствор ацетонитрила с примесью менее летучих соединений (циангидрины формальдегида и ацетальдегида, образовавшиеся из этих альдегидов и НОЯ). Из раствора затем выделяют ацетонитрил (на схеме не показано). Дистиллят разделяют в сепараторе 12 на водный и органический слои, возвращая воду в колонну 11.

Водный акрилонитрил подвергают азеотропной осушке в колонне 13, снабженной кипятильником, дефлегматором и сепаратором 14, где разделяются водный и акрилонитрильный слои. Первый возвращают в колонну 11, т. к. он содержит растворенный акрилонитрил, а второй служит орошением колонны 13. Сухой акрилонитрил собирают в кубе колонны 13 и после окончательной ректификации в колонне 15 получают в виде дистиллята нужной чистоты. На стадии разделения продуктов во избежание полимеризации акрилонитрила к смеси добавляют ингибиторы [13].

Синтез из этиленцианогидрина представляет в основном исторический интерес. Согласно этому методу, сначала из этиленоксида взаимодействием с синильной кислотой в водном щелочном растворе при 50-60°С в течение 10 ч в присутствии катализатора, например, диэтиламина получают этиленцианогидрин, который при нагревании до 200°С в присутствии карбоната магния или оксида фосфора разлагается на акрилонитрил и воду [14].

Промышленные методы получения акрилонитрила появились в 1930-х годах после начала использования его в производстве синтетических каучуков. Первым промышленным методом получения акрилонитрила было взаимодействие окиси этилена с НСИ (2):

(СН2-СН2)0 + НСЫ СН2(ОН)СНСМ -> СН2=СНСК +