Исследование природы электретного состояния в пленках на основе винилиденфторида методами термоактивационной и инфракрасной спектроскопии

Чепурная, Наталья Анатольевна

Исследование природы электретного состояния в пленках на основе винилиденфторида методами термоактивационной и инфракрасной спектроскопии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Чепурная, Наталья Анатольевна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2003 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Исследование природы электретного состояния в пленках на основе винилиденфторида методами термоактивационной и инфракрасной спектроскопии»

Автореферат диссертации на тему "Исследование природы электретного состояния в пленках на основе винилиденфторида методами термоактивационной и инфракрасной спектроскопии"

На правах рукописи УДК 539.2

Чепурная Наталья Анатольевна

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРИРОДЫ ЭЛЕКТРЕТНОГО СОСТОЯНИЯ В ПЛЕНКАХ НА ОСНОВЕ ВИНИЛИДЕНФТОРИДА МЕТОДАМИ ТЕРМОАКТИВАЦИОННОЙ И ИНФРАКРАСНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт - Петербур! 2003 г.

лЛ

Работа выполнена на кафедре обшей и экспериментальной физики Российского государственного педагогического университета имени А.И. Герцена (Санкт-Петербург)

Научный руководитель: Гороховатский Юрий Андреевич

доктор физико-математических наук, профессор

Официальные оппоненты: Рычков Андрей Александрович

доктор физико-математических наук, профессор

Соколова Ирина Михайловна кандидат технических наук

Московский государственный институт Ведущая организация: радиотехники, электроники и автоматики

(технический университет)

Защита состоится « У*/ » 2003 года в

часов на заседании диссертационного совета Д 212.199.21 по присуждению ученой степени доктора наук в Российском государственном педагогическом университете им. А.И. Герцена по адресу: 191186, г. Санкт- Петербург, наб. р. Мойки, 48, корп. 3, ауд. 20.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена

Автореферат разослан « 03 » 2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета канд. физ.-мат. наук, доцент I Н.И.Анисимова

[ £) ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последнее время среди пьезоэлектрических материалов особое место занимает поливинилиденфторид (ПВДФ), высокая пьезоактивность которого выделяет данный материал среди полимерных сегнетоэлектриков. Уникальные электрофизические и прикладные свойства данного полимера объясняют тот нарастающий интерес к исследованию активных диэлектрических свойств пленок, который стал особенно заметен в последние 3-5 лет. Возможность создания в полимерных пленках ПВДФ высоких полей, и такие отличные механические качества как гибкость, прочность, эластичность обеспечили более эффективное применение данного полимера по сравнению с другими широко известными пьезоэлектрическими материалами (кварц, тйтанат бария, пьезокерами-ка) для осуществления пьезо- и пиропреобразователей.

Как известно, активные диэлектрические свойства полярных полимеров наиболее ярко проявляются после поляризации в электрическом поле, т.е. после формирования в них электретного состояния. Более того, технические характеристики изделий на основе пленочных полимеров, их температурная, радиационная стойкость определяются в конечном итоге процессами накопления и релаксации заряда в полимерных пленках. Поэтому исследование природы электретного эффекта необходимо для понимания процессов, происходящих в таких материалах, и, следовательно, получения возможности прогнозирования и целенаправленного изменения их функциональных свойств.

В большинстве случаев ПВДФ и его сополимеры исследовались, в основном, на предмет пьезо- и пиросвойств, а электретный эффект в таких объектах исследован недостаточно. Все это в значительной степени сдерживает новые, перспективные области применения данного полимерного материала.

Исследованию поляризации в тонких пленках на основе ПВДФ посвящено множество работ, однако, как показывает анализ материалов последних международных симпозиумов по электретам (1БЕ-9, Шанхай-1996, КЕ-Ю, Делфи-1999,18Е-11, Мельбурн-2002), нет единого мнения о механизмах наблюдаемых процессов. Одной из возможных причин такого положения является сложность строения объекта исследования, относящегося к классу полярных частично-кристаллических полимеров, обладающих сегнетоэлектрическими свойствами. В отличие от неполярных полимеров, в которых отсутствует дипольная поляризация, в полярных полимерах она играет важную роль в релаксационных процессах. Электретный эффект в таких материалах обусловлен сложным характером взаимодействия неравновесного заряда и поляризации.

Кроме того, результаты экспериментальных исследований оказываются зачастую противоречивыми и-трудно сопоставимыми, поскольку отсутствует достаточное количество работ, в которых бы проводилось ком-

г------

плексное исследование ПВДФ различными методой НЩЙШЯЗЙЗЙЖЙ1

) БИБЛИОТЕКА

I С

< 09

ИИ

одинаковых «начальных условий» (т.е. одинаковой морфологии, предыстории и изготовления пьезоэлектрически активных образцов), в одинаковых экспериментальных условиях, с применением адекватной методики обработки данных.

Представляет особый интерес сравнение электретных свойств пленок ПВДФ и сополимера винилиденфторида с тетрафторэтиленом (ТФЭ) (5% мол), синтезируемого в России, и исследование влияния сополимери-зации на формирование электретного состояния с целью прогнозирования и улучшения электретных свойств.

В связи с выше сказанным возникла необходимость проведения комплексного исследования формирования и релаксации электретного состояния в данном материале.

Цель работы. Исследование механизмов формирования и релаксации электретного состояния в полимерных пленках поливинилиденфтори-да и сополимера винилиденфторида с тетрафторэтиленом с помощью методов ИК- и термоактивационной спектроскопии. Для достижения этой цели были поставлены и решены следующие задачи:

• Проанализировать современное состояние физики электретного эффекта в полярных фторполимерах, обладающих сегнетоэлектрическими свойствами.

• Проанализировать возможности термоактивационной спектроскопии (в частности, термостимулированной релаксации потенциала) и ИК-спектроскопии для совместного исследования природы электретного состояния в полимерных пленках ПВДФ и П(ВДФ-ТФЭ) (5 мол %).

• Разработать методику и выбрать оптимальные режимы комплексного исследования тонких пленок ПВДФ и ЩВДФ-ТФЭ) (5мол.%).

• Исследовать механизмы формирования и релаксации электретного состояния в пленках поливинилиденфторида.

• Выяснить влияние сополимеризации ВДФ с ТФЭ на электретные свойства.

• Разработать физическую модель формирования и релаксации электретного состояния в ПВДФ и сополимере винилиденфторида с тетрафторэтиленом.

Научная новизна. Особенностью данной работы является то, что в ней, в отличие от предыдущих работ, реализован комплексный подход, включающий использование хорошо апробированных методик, таких как термостимулированная релаксация поверхностного потенциала и ИК-спектроскопия, в совокупности с набором аналитических средств, характеризующих строение и структуру полимера. Это позволило получить новую информацию об особенностях формирования и релаксации электретного состояния в исследуемых материалах. Выбор методов исследования продиктован условиями, обеспечивающими возможность определения искомых параметров и характеристик именно в электретном режиме, на одной и той же пленке.

В отличие от большинства работ, в которых релаксационные процессы в полимерных пленках ПВДФ и сополимере с тетрафторэтиленом изучались с применением метода термостимулированной деполяризации (ТСД), в данной работе впервые проведено исследование пленок ПВДФ и сополимера винилиденфторида с тетрафтроэтиленом (ТФЭ 5% мол) методом термостимулированной релаксации поверхностного потенциала (ТСРПП) с последующей обработкой результатов численными методами на основе регуляризующих алгоритмов.

В отличие от других работ, впервые нроведен комплекс измерений ИК-спектров неполяризованных пленок ПВДФ и сополимера П(ВДФ-ТФЭ), поляризованных в поле положительного и отрицательного коронного разряда, а также после экспериментов по термостимулированной релаксации поверхностного потенциала пленок, позволивший выявить особенности изменения структуры полярных полимерных пленок на основе ВДФ под действием приложенного электрического поля и последующих экспериментов по термостимулированной релаксации поверхностного потенциала. Применение Ж-спектроскопии также позволило получить новую информацию о строении исследуемых полимерных пленок, которая, как оказалось, может быть промоделирована в виде трехслойной структуры.

Исследована поверхностная фотопроводимость пленок на основе

ВДФ.

В рамках развиваемого подхода, в отличие от известных работ, посвященных изучению электретного эффекта в полимерных пленках на основе ВДФ, в данной работе получены следующие новые научные результаты:

• Продемонстрирована информативность исследования электретного эффекта в полярных полимерах на основе ВДФ при использовании комплекса методов: ИК-спектроскопии и термостимулированной релаксации потенциала.

• Показано, что исследуемые пленки являются неоднородными по толщине, и могут быть промоделированы в виде трехслойной структуры. Оптическим методом определены параметры поверхностных слоев.

• Обнаружены особенности поверхностной фотопроводимости в пленках сополимера ЩВДФ-ТФЭ) в отличие от гомополимера, которые могут быть связаны с наличием глубоких центров захвата заряда в поверхностных слоях пленок сополимера.

Достоверность и научная обоснованность результатов и выводов диссертации обеспечивается: использованием адекватных поставленным целям и задачам современных экспериментальных методик; сопоставлением, где это возможно, результатов исследования с литературными данными; интерпретацией полученных результатов с опорой на современные теоретические представления, учитывающие специфику механизмов электретного эффекта в полярных полимерных материалах. •

Теоретическая и практическая значимость.

Предложены механизмы формирования и релаксации электретного состояния в полимерных пленках на основе ВДФ, знание которых открывает возможности прогнозирования и целенаправленного изменения свойств различного рода преобразователей на основе ВДФ и его сополимеров.

Предложенный комплекс экспериментальных методик может быть применен для исследования электретного эффекта других полярных полимерных материалов.

Результаты проведенных исследований используются в учебном процессе в РГТГУ им. А.И. Герцена при подготовке магистров наук по направлению «Физика конденсированного состояния».

Рекомендации об использовании результатов диссертационного исследования. Материал исследования может быть использован в ПИИ, ВУЗах и на предприятиях, занимающихся разработкой и исследованием активных полимерных диэлектриков: ОНПО «Пластполимер», ФТИ им.А.Ф.Иоффе, СПбГУ, МИРЭА (Москва) и др.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Ориентированная пленка на основе ВДФ содержит тонкие приповерхностные слои, характеризующиеся нестехиометрическим составом. Таким образом, данная пленка может быть промоделирована в виде трехслойной структуры.

2. Исследование кинетики поверхностной фотопроводимости позволяет установить наличие уровней захвата в поверхностных слоях пленок ПВДФ и сополимера ЩВДФ-ТФЭ) (5 мол.%), которые обуславливают специфику формирования и релаксации электретного состояния в объектах исследования.

3. Физическая модель электретного эффекта в пленках поливинили-денфторида и сополимера винилиденфторида с тетрафторэтиле-ном, в которой, в рамках представлений о трехслойной структуре исследуемых материалов, релаксацию потенциала можно связать с особенностями взаимодействия неравновесного заряда, инжектированного в процессе поляризации, и гетерозаряда (дипольной поляризации) в полимерных сегнетоэлектриках.

Апробация результатов исследования. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на: 9 Международной конференции «Физика диэлектриков» (Диэлектрики - 2000) (Санкт-Петербург, 2000г.); Восьмой Всероссийской Научной Конференции молодых ученых «ВНКСФ-8» (Екатеринбург, 2002); Международной научно-технической конференции «Пленки - 2002» (Москва, 2002); Международной научно-технической школе-конференции «Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию» (Молодые ученые -

2003) (Москва, 2003); научных семинарах кафедры общей и экспериментальной физики РГПУ им. А.И.Герцена (2001-2003 г.г.).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы, включающего 175 источников. Работа изложена на 147 страницах машинописного текста, содержит 9 таблиц и 41 рисунок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы цели и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость полученных результатов, приведены основные положения, выносимые на защиту. -

Первая глава носит обзорный характер и посвящена анализу литературных данных по строению и электретным свойствам полимерных сег-нетоэлектриков, а также методам исследования полимеров.

В первом параграфе рассмотрены особенности строения и конфор-мационного состава полукристаллических пленок на основе ВДФ. Показано, что введение тетрафторэтилена приводит к конформационным изменениям в пленках ПВДФ, увеличению содержания полярной кристаллической р-фазы.

Во втором параграфе рассматриваются модельные представления о механизмах формирования и релаксации электретного состояния в полярных полимерах на основе ВДФ. Несмотря на большое количество работ, посвященных исследованию поляризации пленок ПВДФ и его сополимеров с тетрафторэтиленом, на сегодняшний день нет единого мнения об этих механизмах. В данном классе материалов поляризационная структура определяется как остаточной поляризацией и ее медленно устанавливающейся компонентой, так и спонтанной поляризацией полярных кристаллитов. При поляризации в сильных электрических полях (Е = 108 В/м) структурные изменения могут затрагивать и аморфные, и кристаллические области полимера, при этом возможны конформационные изменения. Ин-жекция избыточных зарядов может увеличивать стабильность поляризации.

Отмечено, что в ранних исследованиях не учитывалось влияние поверхностных слоев полимерных пленок на процессы накопления и релаксации заряда.

В третьем параграфе особое внимание уделяется информативности методов исследования электретного состояния полимеров: термоактиваци-онной спектроскопии (метод ТСРПП) и ИК-спсктроскопии. Приведены сведения об исследовании полимерных пленок на основе ВДФ указанными методами. Однако отсутствие работ, в которых бы проводилось комплексное исследование пленок ПВДФ и сополимеров П(ВДФ-ТФЭ) указанными методами, в значительной степени осложняет интерпретацию и сопоставление имеющихся в литературе сведений.

Вторая глава посвящена анализу объектов исследования, а также описанию техники и методики эксперимента.

В качестве образцов использовались пленки гомополимера ПВДФ и сополимера П(ВДФ-ТФЭ) с мольным содержанием ТФЭ 5%, синтезированные ОНПО «Пластполимер» г. С.-Петербурга. Все используемые образцы при изготовлении подвергались одноосному ориентированию (коэффициент вытяжки к=3.5 4-3.8) и имели толщину порядка 18-20 мкм.

Поляризация образцов проводилась в поле коронного разряда при комнатной температуре.

Для изучения природы электретного состояния использовался комплекс экспериментальных методик, включающий ИК-спектроскопию, тер-мостимулированную релаксацию поверхностного потенциала (ТСРПП), измерение кинетических и спектральных зависимостей поверхностной фотопроводимости, измерение пьезомодуля, исследование поверхности образцов на атомно-силовом микроскопе.

Кривые ТСРПП электризованных образцов снимались при двух различных скоростях нагревания ((3=2.4 и 5.4К/мин) в интервале температур 290-400К на автоматизированной установке.

ИК-спектры пропускания снимались в спектральном интервале 4200400 см"1 на образцах неполяризованных, поляризованных и после экспериментов ТСРПП. В необходимых случаях измерения проводились при повышенных температурах.

Кинетические зависимости поверхностной фотопроводимости и спектральные зависимости фототока пленок получены с использованием электрометра В7-30 и комплекса КСВУ-23 при использовании источников УФ-излучения в диапазоне 200-400 нм на односторонне металлизированных образцах.

Поверхность полимерных пленок до поляризации и после ТСРПП исследовалась на атомно-силовом микроскопе. В результате были получены изображения топографии поверхности в полуконтактном режиме.

В третьей главе представлены основные экспериментальные данные по исследованию природы электретного состояния в пленках ПВДФ и сополимере ЩВДФ-ТФЭ), и выполнен их анализ и обсуждение.

Исследование структуры и конформационного состава полимерных пленок ПВДФ и сополимера винилиденфторида с ТФЭ, структурных изменений, происходящих в результате обработки полимерных пленок в поле коронного разряда и ТСРПП, проводилось с помощью ИК-спектроскопии, результаты представлены в первом параграфе. Сопоставление результатов исследования неполяризованных пленок ПВДФ, проведенного другими авторами, с данными теоретического расчета нормальных колебаний во фторполимерах, учет симметрии колебаний и изменения интенсивности полосы поглощения в зависимости от направления колебания вектора напряженности электромагнитного излучения относительно

ориентации оси вытяжки пленки, а также изучение влияния поляризации и релаксации заряда на ИК-спектры пленок позволило провести идентификацию полос в спектре пропускания и уточнить отнесение и тип некоторых колебаний, проявляющихся в ИК-спектре исследуемых материалов в интервале 4200-400 см"1.

Сравнение спектров исходных пленок позволило сделать вывод о различиях конформационного состава, который может обуславливать различный характер процессов .формирования и релаксации электретного состояния. Так, в частности спектр пленок гомополимера оказывается более сложным из-за присутствия полос поглощения, свойственных различным конформациям макромолекул гомополимера (ТТТ, TGTG', T3G), в то время как в спектре сополимера присутствуют в основном полосы, характерные для молекул с конформацией ТТТ.

Обработка пленок в поле коронного разряда вызывает изменение интенсивности полос, ответственных за валентные и деформационные колебания групп CF2 и СН2, при этом общий характер спектральной зависимости не изменяется. Показано, что в электрическом поле происходит ориентация фрагментов макромолекулярных цепей конформации ТТТ, содержащих сильно полярные группы CF2, наблюдается упорядочение структуры, о чем свидетельствует характер изменения интенсивности и полуширины полос 1282, 1235, 1180, 510 см"1. Упорядочение может происходить либо за счет ориентации макромолекул в кристаллических областях, либо за счет ориентации макромолекул, находящихся в аморфных областях, и частичной их кристаллизации, либо одновременного участия обоих механизмов.

Расчет интенсивности полос поглощения, проведенный по методике [1J, подтверждает уменьшение доли аморфной фазы при поляризации полимера в электрическом поле. Ориентируясь в направлении поляризующего поля, фрагменты аморфной фазы упорядочиваются (кристаллизуются) и пристраиваются к кристаллическим областям. Таким образом, в процессе поляризации возможно образование новых кристаллических структур, о чем свидетельствуют данные, полученные с помощью атомно-силового микроскопа.

В пленках гомополимера наряду с ориентацией фрагментов аморфной и кристаллической областей происходит изменение конформации макромолекул и структуры кристалла. При поляризации имеет место необратимое изменение интенсивности полос, относящихся к TGTG' конформации макромолекул: 1332, 1148, 976, 855, 797, 762, 611, 530 см"1, свидетельствующее о возможном превращении конформации такого типа в другие типы конформаций. Возможно превращение неполярной формы II через посредство полярной формы II в форму I. Доказательством этому служат результаты расчета отношения оптических плотностей на частотах 530 и 510 см'1, характеризующего содержание II и I форм. До поляризации это отношение составляло 1.48, после поляризации - 1.23, указывая на умень-

шение содержания II формы и увеличение содержания I формы в объеме материала.

Применение ИК-спектроскопии позволило получить также информацию о поверхностных слоях исследуемых полимеров. На спектрах пропускания пленок на фоне обычной интерференционной картины проявляются широкий минимум коэффициента пропускания в спектральной области 2900-1500 см"1 и максимум коэффициента пропускания в области 4200-3100 см"1. Данный экспериментальный факт можно объяснить в рамках модели трехслойной структуры пленки, если предположить, что показатели преломления в объеме пленки и вблизи поверхностей различны. Расчет, проведенный в работе, показал, что поверхностные слои имеют толщину порядка 1 мкм, при этом их показатель преломления равен 1.46 (для гомополимера, в отличие от 1.42 в объеме) и 1.48 (для сополимера с ТФЭ, 1.40 - в объеме). Одной из причин отличия показателей преломления поверхностных слоев и объема пленки может являться отклонение от сте-хиометрического состава, связанное с замещением части атомов фтора атомами водорода в процессе изготовления пленки. Дефекты нестехиометрии поверхностных слоев вызывают появление различных уровней захвата носителей заряда, обуславливающих особенности процессов поляризации

и релаксации потенциала в данных полимерных пленках.

Характер кинетических зависимостей поверхностной фотопроводимости пленок гомополимера указывает на наличие большого количества «мелких» уровней захвата в поверхностных слоях пленки.

На рис.1 приведена типичная временная зависимость поверхностного фототока для пленки гомополимера. Резкое нарастание тока при включении света имеет насыщение. Насыщение тока наступает при заполнении мелких уровней.

На рис.2 представлена временная зависимость поверхностного фототока пленок сополимера, имеющая иной характер: быстрое нарастание фототока в началь-

800

600

.с 400

о.

200

400

600

800

1000

100

'о 60

•с

а. ,40

Рис.1. Временная зависимость фототока для пленки гомополимера.

-Н

ч-

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

Рис.2. Временная зависимость фототока для пленки сополимера

ный момент времени сменяется быстрым спадом, который может быть связан с захватом носителей на сравнительно глубокие ловушки. Таким образом, в поверхностных слоях пленки сополимера винилиденфторида с ТФЭ преобладают «глубокие» уровни захвата носителей заряда по сравнению с пленками гомополимера.

Исследование полимерных пленок методом термостимулированной релаксации поверхностного потенциала (ТСРПП) с последующей обработкой экспериментальных результатов численными методами на основе ре-гуляризующих алгоритмов Тихонова позволило получить кинетические

параметры релаксационного процесса, проявляющегося на кривых ТСРПП (энергию активации и частотный фактор со).

На рис.3 приведены типичные кривые ТСРПП при двух скоростях нагревания для пленок гомополимера, поляризованных в поле отрицательного коронного разряда. На рис.4 представлены версии энергетического распределения электрически активных дефектов, полученного по данным ТСРПП при различном выборе частотного фактора. Полученные параметры равны 68+0.02 эВ, <в=108с'.

Рис.3. Кривые ТСРПП для пленки гомополимера, поляризованной в поле отрицательного коронного.разряда.

Рис.4. Примеры энергетического распределения ЭАД, полученного по данным ТСРПП, при различном выборе частотного фактора, для образцов пленок гомополимера, поляризованных в поле отрицательного коронного разряда.

в4»

Для образцов, поляризованных в поле положительного коронного разряда - \У=0.67±0.02 эВ, ю=108с"1. Величина определенных в работе параметров, их независимость от знака поляризующего поля позволяют предположить, что наблюдаемый на кривых ТСРПП релаксационный процесс связан с движением полярных единиц, которыми, как было показано ранее, являются фрагменты молекулярных цепей, содержащих сильно полярные группы СР2.

Параметры, полученные для пленок сополимера, поляризованных в поле положительного коронного разряда, совпадают с таковыми для гомо-полимера (иМХ67+0.02 эВ, ш=108с"'). В случае поляризации образца в поле отрицательного коронного разряда \У=0.94±0.02 эВ, ю-10|2с~'. Наблюдаемая в эксперименте асимметрия значений параметров при смене знака поляризующего поля может свидетельствовать об определенном вкладе инжектированного заряда в-релаксационный процесс. При поляризации в поле отрицательного коронного разряда на ловушки, существование которых в сополимере было экспериментально установлено по данным фотопроводимости, захватываются носители заряда. Освобождение заряда с ловушек при нагревании образца, видимо, и наблюдается в процессе ТСРПП. Столь высокое значение частотного фактора в случае поляризации образца в поле отрицательного коронного разряда с большой степенью уверенности свидетельствует об электронной природе центров захвата заряда.

Результаты ТСРПП коррелируют с данными токовой спектроскопии ТСД [2], измеренными в режиме короткого замыкания для тех же материалов.'На кривых ТСД для гомополимера наблюдается один пик, энергия активации которого равна \У=0.7 эВ и частотный фактор со=108с"', который связывается "в работе с разориентацией полярных фрагментов цепи. На кривых ТСД сополимера наблюдается два пика: первый - МУ=0.7 эВ и со=108с'1, второй - 4^=0.92 эВ и <о=1012с''. Предполагается, что последний пик связан с инжекцией носителей заряда из электродов, что количественно и качественно согласуется с нашими представлениями.

На основе анализа приведенных в работе результатов комплексного исследования полимерных пленок гомополимера ПВДФ и сополимера с ТФЭ и с учетом трехслойной структуры предложены модели формирования и релаксации электретного состояния в данных материалах.

Физическая модель формирования и релаксации электретного состояния в пленках гомополимера.. При обработке пленки в поле коронного разряда происходит быстрое заполнение и опустошение межих уровней (на наличие которых указывают данные исследования поверхностной фотопроводимости) в поверхностных слоях пленки. Инжектированные носители заряда проникают вглубь пленки, где возможна их локализация на более глубоких уровнях на границе поверхностных слоев с объемом пленки. В данном случае поверхностные слои не оказывают влияния на процессы формирования и релаксации электретного состояния. Электретный эф-

фект в пленках гомополимера является преимущественно объемным эффектом и обусловлен, в основном, ориентацией диполей.

Под действием поляризующего поля фрагменты молекулярных цепей аморфной фазы, содержащие полярные группы СБг, СН2, и фрагменты цепи ССС, преимущественно ориентируются по направлению поля. Как отмечалось ранее, наряду с ориентацией фрагментов аморфной фазы, и пристраивания их к кристаллическим областям, электрическое поле вызывает и конформационные изменения в кристаллических областях полимера, содержащих макромолекулы с конформацией, отличной от конформа-ции плоского зигзага. В результате указанных процессов структура полимера оказывается отличной от первоначальной, что согласуется с данными атомно-силовой микроскопии.

Спад потенциала при нагревании образцов, по крайней мере, на начальном этапе может быть связан с медленно устанавливающейся диполь-ной поляризацией в поле гомозаряда, находящегося на глубоких уровнях. Дипольный характер релаксационного процесса подтверждается данными по ТСРПП и ТСД.

Полученные с помощью атомно-силового микроскопа изображения топографии поверхности имеют одинаковый характер как для образцов, предварительно поляризованных в поле положительного коронного разряда, так и в поле отрицательного, указывая на симметрию происходящих процессов относительно смены знака поляризующего напряжения.

Физическая модель формирования и релаксации электретного со-тояния в пленках сополимера винилиденфторида с тетрафторэтиле-ном. Дефекты, обусловленные нестехиометрией состава поверхностных слоев пленки сополимера могут являться причиной появления в энергетическом спектре полимера мелких и глубоких центров локализации заряда. Характер кинетических зависимостей поверхностного фототока пленок сополимера указывает на наличие глубоких уровней, энергетическая глубина которых по данным ТСРПП имеет величину 0,94±0,02 эВ, а полученное значение частотного фактора ю=1012с"1 для образцов, поляризованных в поле отрицательного коронного разряда, указывает на электронную природу носителей, захватываемых на такие уровни.

При поляризации пленки в поле отрицательного коронного разряда на указанных выше ловушках накапливается гомозаряд, в поле которого происходит ориентация диполей аморфной фазы, обуславливающая характер изменения интенсивности полос ИК-спектра (при первой поляризации). При этом также имеет место и поляризация кристаллической фазы исследуемого материала, доказательством чему служит увеличение пьезо-модуля от нуля (в неполяризованной пленке) до 15-20 пКл/Н, согласующееся с приведенными значениями в литературе. Повышение напряженности электрического поля, времени и температуры поляризации приводят к ускорению этого процесса и, вследствие этого, - к уменьшению первоначальных изменений ориентации дипольных групп в аморфной фазе, кото-

рые вынуждены переориентироваться в исходное положение в конкурирующем возрастающем электрическом поле кристаллических областей.

В данном случае электретное состояние обусловлено взаимодействием неравновесного заряда, а именно, гомозаряда, инжектированного при поляризации в поле отрицательного коронного разряда и захваченного на ловушки, в частности, в приповерхностных слоях пленки, и дипольной поляризации.

Как показал расчет, при комнатной температуре время релаксации гомозаряда существенно превышает время релаксации диполей (т » та ), но значительно сокращается при нагревании образца и становится меньше времени релаксации диполей, вследствие чего разрушение гомозаряда происходит раньше, чем успевают разориентироваться диполи, поэтому на кривых ТСРПП наблюдается только один релаксационный процесс. При разрушении гомозаряда начинается разориентация диполей аморфной фазы, поэтому при нагревании образца выше температуры разрушения гомозаряда ИК-спектр пропускания приближается к исходному, однако не происходит полного возвращения ИК-спектра в исходное состояние, наблюдается так называемая остаточная поляризация, свойственная материалам с сегнетоэлектрической активностью. Дипольные группы аморфной фазы вынуждены переориентироваться в самосогласованно изменяющемся электрическом поле поляризованных кристаллических областей, пристраиваясь к ним, в результате чего структура пленки оказывается несколько отличной от первоначальной. На изображениях топографии поверхностей пленок, полученных с помощью атомно-сюювого микроскопа, до поляризации и после ТСРПП образцов, поляризованных в поле положительного и отрицательного коронного разряда, видно, что ориентация молекулярных фрагментов и структура поверхности пленок до поляризации и дасле ТСРПП различны.

Электретное состояние в положительно заряженных короноэлектре-тах из пленок сополимера винилиденфторида с тетрафторэтиленом определяется, как и в случае гомополимера, в основном, ориентацией диполей (в Поле' гомозаряда, находящегося на глубоких ловушках).

Основные результаты и выводы:

1. Проведено комплексное, систематическое исследование формирования и релаксации электретного состояния в пленках гомополимера и сополимера винилиденфторида с тетрафторэтиленом (5 мол.%).

2. Продемонстрирована информативность перечисленных выше методов при исследовании особенностей формирования и релаксации электретного состояния в изучаемых полярных полукристаллических материалах;

3. Установлено, что ориентированная пленка на основе ВДФ не является однородной по толщине и может быть промоделировала в виде трех-

слойной структуры с поверхностными слоями, имеющими нестехио-метрический состав;

4. С применением оптических методов определены параметры поверхностных слоев: толщина и показатель преломления;

5. Показана возможность образования глубоких ловушек в поверхностных слоях полимерной пленки сополимера, определены параметры: энергия активации и частотный фактор освобождения гомозаряда, находящегося на таких ловушках, согласующиеся с результатами других исследований, в том числе и термоактивационных методов;

6. Формирование и релаксация электретного состояния в гомополимере обусловлено, в основном, дипольной ориентацией, при этом ведущая роль принадлежит сильно полярным группам CF2.

7. С применением численных методов определены параметры релаксационного процесса в пленках ПВДФ: W=0.67±0.02 эВ, ю=108 с"1; в пленках сополимера винилиденфторида с тетрафторэтиленом W=0.67±0.02 эВ, о)=108 с"1 (в случае поляризации образца в поле положительного коронного разряда), W=0.94±0.02 эВ, со=1012 с"' (в случае поляризации образца в поле отрицательного коронного разряда).

8. На формирование и релаксацию электретного состояния в пленках сополимера, поляризованных в поле отрицательного коронного разряда, большое влияние оказывает взаимодействие гомозаряда, находящегося на глубоких ловушках в поверхностных слоях полимерной пленки, и дипольной поляризации.

Основное содержание и результаты диссертации отражены в следующих публикациях:

1. Чепурная H.A., Куренная Л.Ф. Влияние поляризации в электрическом поле на структуру ПВДФ.//Диэлектрики-2000 / Тез. Международной конференции Физика диэлектриков. - т.1. - СПб. - 2000. - с. 28 (0,06

П.Л.).

2. Гороховатский Ю.А., Куренная Л.Ф., Темнов Д.Э., Чепурная H.A.. Электрически активные дефекты структуры в поливинилиденфториде. // Материаловедение. - №6,2001. - с.17-21 (0,3 п.л.).

3. Чепурная H.A. Применение методов ИК- и термоактивационной спектроскопии для исследования поливинилиденфторида. //Матер. Всероссийской научной конф. молод, уч. - ВНКСФ-8. - Екатеринбург. - 2002. -с.555-557 (0,19 п.л.).

4. Гороховатский Ю.А., Куренная Л.Ф., Чепурная H.A. Исследование процессов поляризации и деполяризации в гомополимерных пленках ПВДФ методами ИК- и термоактивацонной спектроскопии. //Пленки-2002 /Матер. Междунар.'научно-практической конференции. - Москва, МИРЭА. - 2002. - с.85-87 (0,2 п.л.).

5. Чепурная H.A., Селюжонок H.A. Исследование поверхностной фотопроводимости полимерных пленок на основе ПВДФ. //Молодые уче-

ные-2003/ Матер. Межд. научно-технической школы-конференции. -Москва, МИРЭА. - 2003. - с.119-121(0,2 п.л.). 6. Чепурная H.A. О некоторой особенности термостимулированной релаксации поверхностного потенциала пленок сополимера П(ВДФ). // Молодые ученые-2003/ Матер. Межд. научно-технической, школы-конференции. - Москва, МИРЭА. - 2003. - с. 116-118 (0,2 пл.).

Личный вклад автора состоит в том, что им самостоятельно получены, обработаны и проанализированы все экспериментальные результаты. Научный руководитель Гороховатский Ю.А. принимал участие в постановке задачи исследования, обсуждении полученных результатов и выводов работы, кандидат физико - математических наук доцент Темнов Д.Э. разработал компьютерную программу для обработки результатов исследования пленок методом ТСРПП, кандидат физико-математических наук Куренная Л.Ф. участвовала в постановке эксперимента по инфракрасной спектроскопии и при обсуждении экспериментальных результатов, Селюжонок H.A. принимала участие в постановке эксперимента по исследованию кинетических и спектральных зависимостей фотопроводимости. Публикации достаточно полно отражают основные положения и результаты исследования.

Цитируемая литература:

1. Дехант И., Данц Р. и др. Инфракрасная спектроскопия полимеров./ Пер. с нем. -М.: Химия. - 1976.- 397 с.

2. Yu. Gorokhovatsky, L. Kurennaya, D. Temnov, W. Kunstler, V.Zakrzhevsky. Thermally stimulated current and infrared studies of copolymer films of VDF and 5 mol % TFE. //Proc. of the 8th IntSymp. on electrets. - Shanghai, 1996. - pp.853 - 857.

Отпечатано в ООО «АкадемПринт». С-Пб. ул. Миллионная, 19 Тел.: 315-11-41. Подписано в печать 03.11.03. Тираж 100 экз.

2ooN P 1825 5

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Чепурная, Наталья Анатольевна

Введение

Глава 1. Электретный эффект в полимерных сегнетоэлектриках

1.1. Поливинилиденфторид. Структура и физические свойства

1.2. Электретный эффект в диэлектриках

1.3. Методы исследования диэлектриков

1.3.1. Теория термоактивационных процессов

1.3.2. Теория инфракрасной спектроскопии полимеров

Глава 2. Объекты исследования. Техника и методика эксперимента

2.1. Исследуемые образцы

2.2. Поляризация образцов в поле коронного разряда

2.3. Экспериментальное оборудование для исследования материалов методом термостимулированной релаксации поверхностного потенциала

2.4. Экспериментальное оборудование для исследования оптических спектров пропускания

2.5. Методика измерения и расчета спектров пропускания в ИК-области

2.6. Измерение фотопроводимости, пьезомодуля и AFM-образов поверхности полимерных пленок

Глава 3. Исследование природы электретного состояния в пленках на основе винилиденфторида методами термоактивационной и инфракрасной спектроскопии

3.1. ИК-спектроскопия полимерных пленок

3.2. Трехслойная структура фторполимерных пленок

3.3. Термостимулированная релаксация поверхностного потенциала (ТСРПП).

3.4. Модель формирования и релаксации электретного состояния в пленках гомополимера и сополимера винилиденфторида с тетрафторэтиленом

Введение диссертация по физике, на тему "Исследование природы электретного состояния в пленках на основе винилиденфторида методами термоактивационной и инфракрасной спектроскопии"

Актуальность темы. В последнее время среди пьезоэлектрических материалов особое место занимает поливинилиденфторид (ПВДФ), высокая пьезоактивность которого выделяет данный материал среди полимерных сегнетоэлектриков. Уникальные электрофизические и прикладные свойства данного полимера объясняют тот нарастающий интерес к исследованию активных диэлектрических свойств пленок, который стал особенно заметен в последние 3-5 лет. Возможность создания в полимерных пленках ПВДФ высоких полей, и такие отличные механические качества как гибкость, прочность, эластичность обеспечили более эффективное применение данного полимера по сравнению с другими широко известными пьезоэлектрическими материалами (кварц, титанат бария, пьезокерамика) для осуществления пьезо- и пиропреобразователей.

Исследованию поляризации в тонких пленках на основе ПВДФ посвящено множество работ, однако, как показывает анализ материалов последних международных симпозиумов по электретам (ISE-9, Шанхай-1996, ISE-10, Делфи-1999, ISE-11, Мельбурн-2002), нет единого мнения о механизмах наблюдаемых процессов. Одной из возможных причин такого положения является сложность строения объекта исследования, относящегося к классу полярных частично-кристаллических полимеров, обладающих сегнетоэлектрическими свойствами. В отличие от неполярных полимеров, в которых отсутствует дипольная поляризация, в полярных полимерах она играет важную роль в релаксационных процессах. Электретный эффект в таких материалах обусловлен сложным характером взаимодействия неравновесного заряда и поляризации.

Кроме того, результаты экспериментальных исследований оказываются зачастую противоречивыми и трудно сопоставимыми, поскольку отсутствует достаточное количество работ, в которых бы проводилось комплексное исследование ГТВДФ различными методами при использовании одинаковых «начальных условий» (т.е. одинаковой морфологии, предыстории и изготовления пьезоэлектрически активных образцов), в одинаковых экспериментальных условиях, с применением адекватной методики обработки данных.

Представляет особый интерес сравнение электретных свойств пленок ПВДФ и сополимера винилиденфторида с тетрафторэтиленом (ТФЭ) (5% мол), синтезируемого в России, и исследование влияния сополимеризации на формирование электретного состояния с целью прогнозирования и улучшения электретных свойств.

Поэтому целью данной работы являлось исследование механизмов формирования и релаксации электретного состояния в полимерных пленках поливинилиденфторида и сополимера винилиденфторида с тетрафторэтиленом с помощью методов ИК- и термоактивационной спектроскопии. Для достижения этой цели были поставлены и решены следующие задачи:

• Разработать методику и выбрать оптимальные режимы комплексного исследования тонких пленок ПВДФ и П(ВДФ-ТФЭ) (5мол.%).

• Исследовать механизмы формирования и релаксации электретного состояния в пленках поливинилиденфторида.

• Выяснить влияние сополимеризации ВДФ с ТФЭ на электретные свойства.

В отличие от других работ, впервые проведен комплекс измерений ИК-спектров неполяризованных пленок ПВДФ и сополимера ЩВДФ-ТФЭ), поляризованных в поле положительного и отрицательного коронного разряда, а также после экспериментов по термостимулированной релаксации поверхностного потенциала пленок, позволивший выявить особенности изменения структуры полярных полимерных пленок на основе ВДФ под действием приложенного электрического поля и последующих экспериментов по термостимулированной релаксации поверхностного потенциала. Применение ИК-спектроскопии также позволило получить новую информацию о строении исследуемых полимерных пленок, которая, как оказалось, может быть промоделирована в виде трехслойной структуры.

Исследована поверхностная фотопроводимость пленок на основе

ВДФ.

• Обнаружены особенности поверхностной фотопроводимости в пленках сополимера П(ВДФ-ТФЭ) в отличие от гомополимера, которые могут быть связаны с наличием глубоких центров захвата заряда в поверхностных слоях пленок сополимера.

Теоретическая и практическая значимость.

Результаты проведенных исследований используются в учебном процессе в РГПУ им. А.И. Герцена при подготовке магистров наук по направлению «Физика конденсированного состояния».

Рекомендации об использовании результатов диссертационного исследования. Материал исследования может быть использован в НИИ, ВУЗах и на предприятиях, занимающихся разработкой и исследованием активных полимерных диэлектриков: ОНПО «Пластполимер», ФТИ им.А.Ф.Иоффе, СПбГУ, МИРЭА (Москва) и др.

Основные положения, выносимые на защиту:

2. Исследование кинетики поверхностной фотопроводимости позволяет установить наличие уровней захвата в поверхностных слоях пленок ПВДФ и сополимера П(ВДФ-ТФЭ) (5 мол.%), которые обуславливают специфику формирования и релаксации электретного состояния в объектах исследования.

3. Физическая модель электретного эффекта в пленках поливинилиденфторида и сополимера винилиденфторида с тетрафторэтиленом, в которой, в рамках представлений о трехслойной структуре исследуемых материалов, релаксацию потенциала можно связать с особенностями взаимодействия неравновесного заряда, инжектированного в процессе поляризации, и гетерозаряда (дипольной поляризации) в полимерных сегнетоэлектриках.

Апробация результатов исследования. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на: 9 Международной конференции «Физика диэлектриков» (Диэлектрики -2000) (Санкт-Петербург, 2000г.); Восьмой Всероссийской Научной Конференции молодых ученых «ВНКСФ-8» (Екатеринбург, 2002); Международной научно-технической конференции «Пленки - 2002» (Москва, 2002); Международной научно-технической школе-конференции «Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию» (Молодые ученые - 2003) (Москва, 2003); научных семинарах кафедры общей и экспериментальной физики РГПУ им. А.И.Герцена (2001-2003 г.г.).

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

Вывод:

В данной главе рассмотрены исследуемые образцы, способы приготовления, указаны параметры полимерных пленок на основе ВДФ по данным изготовителя. Описано экспериментальное оборудование для исследования полимерных пленок на основе винилиденфторида, а также методики обработки полученных экспериментальных данных.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРИРОДЫ ЭЛЕКТРЕТНОГО СОСТОЯНИЯ В ПЛЕНКАХ НА ОСНОВЕ ВИНИЛИДЕНФТОРИДА МЕТОДАМИ ТЕРМОАКТИВАЦИОННОЙ И ИНФРАКРАСНОЙ

СПЕКТРОСКОПИИ

ЗЛ. ИК-спектроскопия полимерных пленок

Для исследования структуры и конформационного состава полимерных пленок ПВДФ, а также структурных изменений, происходящих в результате обработки данных материалов в поле коронного разряда, и после эксперимента по термостимулированной релаксации потенциала, был выбран такой широко известный метод структурного анализа, как ИК-спектроскопия.

Измерения ИК-спектров и обработка экспериментальных данных проводились по методике, описанной в разделе 2.4.

Для анализа спектральных зависимостей, изучения влияния поляризации на спектр необходима информация о типе молекулярного колебания и, в частности, об отнесении конкретной полосы к 11 или L типу. Это возможно при сильной анизотропии пленки (например, при одноосной механической ориентации пленки, при которой углеродные цепи выстраиваются вдоль направления вытяжки, т.е. вдоль оси х), что выполняется при использовании пленок с к=3-ь4. Другим необходимым условием является применение поляризованного света. На рис. 3.1 [131] представлены ИК-спектры пленки Ф-2МЭ в поляризованном свете (с применением поляризатора), из которых видно, что ориентированная пленка является сильным поляризатором. Аналогичные спектры были получены и для пленки Ф-2Б. Как было показано в п.2.5, спектрофотометры решеточного типа также являются поляризаторами света. На рис.3.2 и 3.3 представлены спектры исходных неполяризованных однооосноориентированных вдоль оси х пленок Ф-2МЭ и Ф-2Б, снятые

Рис.3.1. Поляризационный ИК-спектр пленок П(ВДФ-ТФЭ) (5 мол. %) в области 3500-400 см"1, ELc (1), Е | | с (2).

А т. %

3900 3600 3300 3000 2700 2400 2Ю0 1800 1500 V, cm' О а)

А т.%

1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 V, cm' б)

Рис.3.2. Спектральная зависимость T(v) для пленки П(ВДФ-ТФЭ) (Ф-2МЭ) (20мкм) в спектральном интервале: а) 4000-1400 см"1, б) 1400-400 см"1. ось вытяжки пленки || входной щели монохроматора;

----ось вытяжки пленки L входной щели монохроматора. а) б)

Рис. 3.3. Спектральная зависимость T(v) для неполяризованной пленки ПВДФ (Ф-2Б): а) в спектральном интервале 4000-1400 см"1; б) в спектральном интервале 1400-400 см"1. ось вытяжки || входной щели монохроматора;

------ось вытяжки L входной щели монохроматора. при двух ориентациях направления вытяжки пленки относительно входной щели прибора (L), параллельной (х 11 L) и перпендикулярной (xLL).

Сопоставление результатов исследования неполяризованных пленок ПВДФ, проведенного нами и другими авторами, с данными теоретического расчета нормальных колебаний во фторполимерах, учет симметрии колебаний и изменения интенсивности полосы поглощения в зависимости от направления колебания вектора напряженности Е электромагнитного излучения относительно ориентации оси вытяжки пленки, а также изучение влияния поляризации и релаксации заряда на ИК-спектры пленок позволило провести идентификацию полос в спектре пропускания и уточнить отнесение и тип некоторых колебаний, проявляющихся в ИК-спектре исследуемых материалов в интервале 4200 -400 см"1 (таблица 3.1).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе было проведено комплексное исследование полимерных пленок на основе ВДФ различными экспериментальными методами. В качестве последних были использованы:

• ИК-спектроскопия;

• Термостимулированная релаксация поверхностного потенциала;

• Поверхностная фотопроводимость;

• Измерение пьезомодуля в электретном режиме;

• Атомно-силовая микроскопия.

Основной целью данной работы являлось исследование формирования и релаксации электретного состояния в пленках на основе ВДФ. Применение различных указанных выше методов исследования, а также примененная к обработке экспериментальных результатов ТСРПП программа на основе регуляризующих алгоритмов Тихонова, позволило определить природу электретного состояния в пленках гомополимера и сополимера ВДФ с ТФЭ (5 мол %).

Результаты проведенных исследований позволяют сделать следующие выводы:

1) Проведено комплексное, систематическое исследование формирования и релаксации электретного состояния в пленках ПВДФ и сополимера ВДФ с ТФЭ (5 мол %).

2) Продемонстрирована информативность перечисленных выше методов при исследовании особенностей формирования и релаксации электретного состояния в изучаемых полярных полукристаллических материалах;

3) Установлено, что ориентированная пленка на основе ПВДФ не является однородной по толщине и может быть промоделировала в виде трехслойной структуры с поверхностными слоями, имеющими нестехиометрический состав;

С применением оптических методов определены параметры поверхностных слоев: толщина и показатель преломления; Показана возможность образования глубоких ловушек в поверхностных слоях полимерной пленки сополимера, определены параметры: энергия активации и частотный фактор освобождения гомозаряда, находящегося на таких ловушках, согласующиеся с результатами других исследований, в том числе и термоактивационных методов;

Формирование и релаксация электретного состояния в гомополимере обусловлено, в основном, дипольной ориентацией, при этом ведущая роль принадлежит сильно полярным группам CF2.

С применением численных методов определены параметры релаксационного процесса в пленках ПВДФ: W=0.67±0.02 эВ,

8 1 со=10 с" ; в пленках сополимера винилиденфторида с тетрафторэтиленом W=0.67±0.02 эВ, со= 108 с"' (в случае поляризации образца в поле положительного коронного разряда), W=0.94±0".02 эВ, со= 1012 с1 (в случае поляризации образца в поле отрицательного коронного разряда). На формирование и релаксацию электретного состояния в пленках сополимера большое влияние оказывает взаимодействие гомозаряда, находящегося на глубоких ловушках в поверхностных слоях полимерной пленки, и дипольной поляризации.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Чепурная, Наталья Анатольевна, Санкт-Петербург

1. Электреты /Перев. с англ. под ред. Г. Сесслера. - М.: Мир, 1983. - 487 с.

2. Electrets (Third Edition)/ Edited by R.G.Multhaupt, Laplacian Press. -1999.-V.2-p.340

3. Марихин B.A., Мясникова JI.П. Надмолекулярная структура полимеров. -JL: Химия, 1977.-240 с.

4. Феклина Л.И. Влияние структурных превращений на молекулярную подвижности в поливинилиденфториде.// Физика конденсированных состояний: сб. научных трудов. Киев: КГПИ, 1978. - с.20-24.

5. M.G. Broadhurst, G.T.Davis. Physical Basis for Piezoelectricity in PVDF.// Ferroelectrics. -1984. V.60. - pp.3-13.

6. Л.Ф.Бенькова, М.П.Эйдельнант, Л.Я.Мадорская. Поливинилиденфторидные пленки для пьезоэлектрических преобразователей. Л.: Знание, 1980. - 20с.7. .Гальперин Е.Д., Строгалин Ю.В., Мленик М.П. Высокомолекулярные соединения. 1965. - Т.7, 933с.

7. Г.А. Лущейкин. Полимерные пьезоэлектрики. М.: Химия, 1990. -176с.

8. Marcus М.А.// Proc. of the 5th International Symposium on Electrets, 1985 -p.894-897.

9. Y. Takahashi. Molecular mechanisms for structural changes in Poly(vinylidene Fluoride) induced by electric field // J. Macromol. Science. -1998. B37(4) - p. 421-429.

10. GT. Davis, J.E. McKinney, M.G. Broadhurst and S.C. Roth. Electric-field-induced phase changes in poly(vinylidene fluoride).// J. Appl. Phys. 1978. -49(10)- pp.4988-5002.

11. Бюллер К.У. Тепло- и термостойкие полимеры./Перев. с нем., под ред. Я.С. Выгодского. -М.: Химия, 1984. 1056 с.

12. Lovinger A.J. //Ferroelectric Polymer Science. 1983. - V.220, N. 4602. -p. 1115-1121.

13. Электрические свойства полимеров / под ред. Б.И.Сажина Л.: Химия, 1986. -224с.

14. Lovinger A.J. Developments in Crystalline Polymers 1./ ed. by Basset D.C.// Appl. Science. - 1982. Ch. 5.- pp. 339-345.

15. Li-Jie, C.Baur, B.Koslowsky, K.Dransfeld. Study of the microscopic properties of copolymer P(VDF-TrFE) films. //Physica B. V.204 - 1995. -■pp. 318 -324.

16. Blukis M. et al. Effect of crystallization and annealling on thin films of vinylidene fluoride.// Ultrasonics Int. 1977 - p.474.

17. Fukada E., Sakurai T. // Polymer. V.2 (657) - 1971.2LBaird M.E., Blackburn P., Delf B.W. The application of a dipolar theory to the piezoelectricity in vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene polymers //J. Mater. Sci.-V. 10. 1975. - p. 1248.

18. Davies G.R. et al. Poling of poly(vinylidene fluoride) at high electric field //Organic coatings and plastics chemistry. V.38. - 1978. - p.257.

19. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров./ В 2-х частях; перев. с англ. -М.: Мир. 1981. - 864с.

20. Y. Tajitsu, H.Ogura, A.Chiba and T.Furukawa // Jpn. J. Appl. Phys. V.26. - 1987. -p.554.

21. Wilson C.W., Santes E.R. Piezoelectric effect in polarized polyvinylidene fluoride film // J. Polym. Sci. 1965. - C8. - p.97.

22. Рынков А.А. Основы электрофизики полимерных электретов : Учебное пособие по курсу общей физики. СПб. - 2000. - 35с.

23. Тугов И.И., Кострыкина Г.И. Химия и физика полимеров. М.:Химия, 1989.-432 с.

24. Изучение процессов вытягивания в поливинилиденфториде/ J.Humphreys, J.M. Ward, E.L.Nix, J.С. McGrath, T.Emi// J. Appl. Polym. Sci. 1985. - V.30. - pp. 4069-4079.

25. Osaki S., Kotaka T. Electrical properties of form III poly(vinylidene fluoride)// Ferroelectrics. 1981. - V.32. - p.1-11.

26. Lovinger A.J. // Science. V.220. - 1983. - pp.1115-1126

27. L.T.Chen, C.W.Frank.//Ferroelectrics. -V.57. 1984. - pp.51-57.

28. Koinumi N. et al. Dielectric behavior of copolymers of vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene./ N.Koinumi, J.Hagino, Y.Murata// Ferroelectrics. -V.32. 1982. - p. 141-147.

29. Higashihata Y. et al. Piezoelectricity of vinylidene fluoride -trifluoroethylene copolymers.//Ferroelectrics. V.32. - 1981. -p.85-92.

30. Tasaka S., Miyata S.J.// Appl. Phys.-V.57, No.3. 1985. - p.141-147.

31. H.Nalwa. Recent Developments in Ferroelectric Polymers //Journal of macromolecular science (Reviews in macromolecular chemistry). — V.C31(4). 1991. -p.341-432.

32. Пейтнер П. и др. Теория колебательной спектроскопии. Приложение к полимерным материалам /пер. с англ., Пейтнер П., М.Каулмен, Дж.Кениг. М.:Мир, 1986. - 580 с.

33. Дашевский В.Г. Конформационный анализ макромолекул. М.:Наука, 1987.-288 с.

34. Marcus М.А.// Ferroelectrics. 1982. - V.40. - рр.29-34.

35. Sessler G.M.// J. Acoust.Soc.Am. 1981. - V.70. - pp. 1596-1599.

36. Guy I.L., Unsworth J. Conformational and crystallographic changes occuring in polyvinylidene fluoride during the production of D-E hysteresis loops.// J. Appl. Phys.- 1987. V.61. - pp.5374-5378.

37. Guy I.L., Unsworth J. The effect of crystallinity on observed polarization hysteresis loops in polyvinylidene fluoride.//Annual Report Conf. On Electr. Insul. And Dielectric Phen. 1988. - p.442-447.

38. Murajama N. //J. Polym. Sci. Phys. Ed. 1975. - V. 13. - pp. 1033-1036.

39. Fumiaki I., Akira O. Ferroelectric critical behavior in the copolymers of vinylidene fluoride and trifluoroethylene from nuclear spin-lattice relaxation studies.// Jap. J. Appl.Phys. 1987. - V.26. - pp. 1641-1647.

40. Yoshiro Т., Masuda Т., Furukawa T. Switching phenomena in vinylidene fluoride/trifluoroethylene copolymers near the Curie point.// Jap. J. Appl.Phys. 1987.-V.26.-pp. 1749-1753/

41. J. van Turnhout. Thermally Stimulated Discharge of Polymer Electrets. -■Elsevier, New York. 1975. - p.234-246.

42. Губкин A.H., Сканави Г.И. К вопросу о неорганических электретах.//ФТТ. 1961, т.З, в.1. с.297-304.

43. Adams Е. On Electrets. //J.Franklin Institute. 1927. V.204. - pp.469-486.

44. Gemant A. Recent Investigations on Electrets. //Philosophical Magazine. 1935. V.20. - No.136. - pp.929-952.

45. Gross B. Experiments on Electrets.//Phys. Review, 1944. V.66. - pp.26-28.

46. Губкин JI.H. Электреты. -М.:Наука. 1978. - 192 с.

47. Борисова М.Э., Койков С.Н., Тихомиров А.Ф.// В кн.: Электрорадиоматериалы и их применение. М.:МИРЭА, 1982, №7. -с.53-60.

48. Борисова М.Э., Койков С.Н., Скорняков Ю.А., Зиневич А.В.// Высокомолекул. соед., 1984. т.Б26, №7. - с.537-542.

49. Борисова М.Э., Дийкова Е.У., Койков С.Н.// В кн.: Математическое моделирование и экспериментальное исследование электрическойрелаксации в элементах интегральных схем. М.:МИЭМ, 1984. - с.53-58.

50. Рынков Д.А. Электретный эффект в сополимере винилиденфторида с гексафторпропиленом./ Диссерт. на соиск. уч. степени канд. физ.-мат. наук.-СПб, 2002,- 131 с.

51. Seggern Н. von,// Journ. Appl. Phys. V.50. - 1979. - p.2817.

52. A.A.Rychkov, V.G.Boitzov. Energy distribution of deep surface traps in non-polar polymeric electrets.// in Electrets (collection of materials). -St. .Petersburg, 1998. pp.42-48.

53. A.A. Rychkov, V.G.Boitzov. Charge relaxation in PTFE-A1 structures having interfacial region modified by glow discharge.// Proc. of the 10th Intern. Symp. on electrets. -Athens, Greece. 1999. - pp.91-94.

54. H.H. Кузьмина, А.К.Пугачев, И.М. Соколова. Пленочные электреты из модифицированного политетрафторэтилена узелково-фибриллярной структуры.// Физика диэлектриков (Диэлектрики 2000): Тез. докладов. -СПб, 2000.-с.82-83.

55. Темнов Д.Э. Механизмы релаксационных процессов в поливинилиденфториде./ Диссертация на соискание ученой степени канд. физ.-мат. наук. СПб. - 1999.

56. R. Е. Collins. Distribution of charge in electrets.// Appl. Phys. Letters. -V.26. 1975. -pp.675-677.

57. W. Eisenmenger and M. Haardt. Observation of charge compensated zones in polyvinylidene (PVDF) films by piezoelectric acoustic step-wave response. // Solid State Community. V.41. - 1982. - pp.917-920.

58. G.M.Sessler. Distribution and transport of charge in polymers.// in Electrets. ed. by R. Gerhard-Multhaupt, 3d edition. Laplassian Press. - 1999. -pp.41-81.

59. R.Gerhard-Multhaupt. Electrets.// Electronical and Electronics Engineering, J.G.Webster, ed. V.6, John Wiley & Sons, Inc. - 1999. - pp./

60. G.Eberle, H.Schmidt, B.Dehlen and W. Eisenmenger. Piezoelectric Polymer Electrets.// Electrets, ed. by R.Gerhard-Multhaupt, 3d edition. Laplassian Press, 1999. - V.2. - pp. 81-128.

61. S.Fedosov. Space charge and polarization in ferroelectric polymers.// Proc. 4th Int. Conf. Conduct. Breakdown Solid Dielec., IEEE. New York. - 1992. - pp.121-124.

62. W.Eisenmenger. Charge dipole interaction in polymer electrets. // Proc. of the 9th Symp. on Electrets. Shanghai, 1996. - pp.813-818.

63. E.Fukada. History and recent progress in piezoelectric polymers.// IEEE Transactions, Ferroelectrics, and Frequency Control. V.47, No.6. - 2000. -pp. 1277-1290.

64. M.G. Broadhurst, G.T.Davis. Ferroelectric polarization in polymers. // Ferroelectrics. V.32. - 1981. - pp. 177-180.

65. J. Li et al. Fast polarization of a ferroelectric polymer on a microscopic scale. //Ferroelectrics. V. 127. - 1992. -pp.1337-1342.

66. D. Naegele and D.Y.Yoon. Orientation of crystalline dipoles in poly(vinylidene fluoride) films under electric field.// Appl. Phys. Lett. -V.33, No.2. 1978. - pp.132-134.

67. D. Geiss, R. Danz. Structural changes in poly(vinylidene fluoride) by electric fields. // IEEE Trans. Electr. Ins. V.23. - 1987. - pp.347-351.

68. A.G.Kolbeck. Aging of piezoelectricity in poly(vinylidene fluoride).// J. Polym. Sci. B: Polym. Phys. V.20. - 1982. - pp. 1987-2001.

69. N.Takahashi. X-ray study of ferroelectric twin in poly(vinylidene fluoride).// J. Appl. Phys. Lett. V.51. - 1987. - pp.970-972.

70. K.Noda, K.Ishida, K.Mochizuki. Investigation of ferroelectric properties of Vinylidene Fluoride Oligomer evaporated films.// Materials Research Soc. Symp. Proc.-Y.748. 2003. - pp. 161-166.

71. E.W.Aslaksen. Theory of the spontaneous polarization and the pyroelectric coefficient of linear chain polymers.// J. Chem. Phys. V.57. - 1972. -pp.2358-2363.

72. G.R.Li, N.Kagami, H.Ohigashi. The possibility of formation of large ferroelectric domains in a copolymer of vinylidene fluoride and trifluoroethylene. J. Appl. Phys.-V.72.- 1992. - pp.1056-1061.

73. H.Ohigashi, N.Kagami, G.R.Li. Formation of ferroelectric domains in a copolymer P(VDF-TrFE).// J. Appl. Phys. V.71. - 1992. - pp.506-508.

74. F.J.Lu, S.L.Hsu. Spectroscopic study of the electric field induced microstructural changes in poly(vinylidene fluoride).// Polymer. V.25. -1984. -pp.1247-1252.

75. L.Jie, C.Baur and K.Dransferd. Microscopic decoration of ferroelectric polymer surfaces by gold films.// Ferroelectrics. V.171. - 1995. - pp. 103110.

76. H.Dvey-Aharon, T.J.Sluckin, T.L.Tailor and A.J.Hopfinger. Kink propagation as a model for poling in poly(vinylidene fluoride).// Phys.Rev. В.-V.21.- 1980.-3700-3707.

77. D.H.Reneker and J.Mazur. Modelling of chain twist boundaries in poly(vinylidene fluoride) as a mechanism for ferroelectric polarization.// Polymer. V.26. - 1985. - pp.821-826.

78. Y.Takase, A.Odajima and T.T.Wang. A modified nucleation and growth model for ferroelectric switching in form I poly(vinylidene fluoride).// J. Appl. Phys. V.60. - 1986. - pp.2920-2923.

79. N.A.Pertsev and A.G.Zembilgotov. Microscopic mechanism of polarization switching in polymer ferroelectrics.// Sov. Phys. Solid State. V.33. - 1991. - pp.165-171.

80. H.Sussner, K.Dransfeld.// Journ. Polym. Sci., Polym. Phys. V.16. - 1978. -pp.529-543.

81. E. Bihler, K.Holdik and W.Eisenmenger. Polarization distribution in isotropic, stretched or annealed PVDF films. // IEEE Trans. Electr. Insul. -V.24. 1989. - pp.541-545.

82. A.S. DeReggi and M.G.Broadhurst. Effects of space charge on the poling of ferroelectric polymers.// Ferroelectrics. V.73. - 1987. - pp.351-361.

83. G.M.Sessler, D.K.Das-Gupta, A.S. DeReggi, W.Eisenmenger, T.Furukawa, J.A.Giacometti, R.Gerhard-Multhaupt. Piezo- and Pyroelectricity in Electrets, Caused by Charges, Dipoles or both?. //IEEE Trans. Electr. Insul. -V.27. 1992. -pp.872-897.

84. W.Eisenmenger, H.Schmidt. Internal charge generation in polyvinylidene fluoride films during poling. //Proc. of the 10th Int. Symp. on Electrets. -Athens, Greece. 1999. - pp.635-638.

85. S.Bauer. The pyroelectric response of polymers and its applicatios.// Trends Polym. Sci. V.3. - 1995. - pp.288-296.

86. P.Bloss, M.Steffen and H.Schaefer. LIMM investigations of thermally poled PVDF and FEP samples. // Proc. 8lh Int. Symp. on Electrets. Paris, 1994. -pp. 194-199.

87. E.R.Neagu, J.S.Hornsby and D.K.Das-Gupta. Analysis of polarization and .space charge in thrmally poled PVDF. // Proc. 10th Int. Symp. on Electrets. -Athens, Greece. 1999. - pp.87-90.

88. M.Wegener, S.Bauer and R.Gerhard-Multhaupt. Apparent dielectric hysteresis without significant dipolar movement?. // Proc. 19th Int. Symp. on Electrets. Athens, Greece. - 1999. - pp.643-646.

89. Z.Xia, S.Fedosov, A.Sergeeva and H.Zhang. Thermally stimulated depolarization current in PVDF, P(VDF-TFE) and P(VDF-TrFE). // Proc. Int. Symp. on Electrets. 1996. - pp.902-907.

90. S.Fedosov and A.Sergeeva. On the role of charge injection and trapping in stability of polarization in ferroelectric polymers. // Proc. of Int. Symp. on Electrets. 1994. - pp.600-605.

91. I.L.Guy, Z.Zheng, A.Limbong, M.Manzi and D.K.Das-Gupta. Polarization and dielectric properties of fatigued ferroelectric polymer films. // Proc. of the 10th Symp. on Electrets. Athens, Greece. - 1999. - pp.197-200.

92. Бартенев Г.М., Френкель С. Физика полимеров. Ленинград. - 1990. -432 с.

93. J.Hesse. Charges and Dipoles in Polyethylene Terephtalate: Pyro- and Piezoelectrical and TSD Investigations./ Thesis. Institute of Physics of the University of Potsdam. - 1999. - p.60.

94. H. von Seggern, S.N.Fedosov. Coductivity induced polarization in two-phase ferroelectric materials.// Procc. of the 11th Symp. on Electrets. -Melbourne, Australia. 2002. - pp.214-217

95. N.Tsutsumi et al. Measurement of the internal electric field in a ferroelectric copolymer of vinylidene fluoride and trifluoroethylene using electrochromic dyes.// Macromolecules. V.24. - 1991. - pp.6392-6398.

96. Тороховатский Ю.А., Бордовский Г.А. Термоактивационная токовая спектроскопия высокоомных полупроводников и диэлектриков. М.: Наука, - 1991.-246 с.

97. Turnhaut j.Van. Electrets, charge storage and transport in dielectrics./ ed. M.M. Perlman, Electrochem. Soc., Prienston, 1973, pp230-251.

98. Лущейкин Г.А. Полимерные электреты. M.: Химия, 1976.

99. Вертопрахов В.Н., Сальман Е.Г. Термостимулированные токи в неогранических веществах. Новосибирск: Наука, 1979. - 320 с.

100. Halpern V. A phenomenological theory of thermally stimulated relaxation.// J. Phys.D.: Appl. Phys. V.26. - 1993. - pp.307-31 1.

101. Мотт Н.Ф., Дэвис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах. / Пер. с англ. М.: Мир, 1972.

102. P.Mehendru. Mechanism responsible for the observed dielectric relaxations in poly(vinylidene fluoride). // Ind. Journ. of Pure and Applied Physics. -V.18. 1980. - pp.183-190.

103. T.Furukawa. Ferroelectric properties of ultrathin film of VDF/TrFE copolymers. // Proc. of the 11th Int. Symp. on Electrets. 2002. - Melbourne, Australia.-pp.407-410.

104. X.Zhang. Thermally stimulated depolarization current in ferroelectric blends of copolymers of vinylidene fluoride with trifluoroethylene.// Proc. of the 11th Int. Symp. on Electrets. 2002. - Melbourne, Australia. - pp.67-70.

105. S.Chand. Charge trapping levels in vacuum evaporated polyvinylidene fluoride films.// Appl. Phys. Lett. V.64(19). - 1994. - pp.2507-2508.

106. Дехант И., Данц P. и др. Инфракрасная спектроскопия полимеров. / Пер. с нем. М.: Химия. - 1976 - 397 с.

107. Эллиот А. Инфракрасные спектры и структура полимеров. / Пер. с англ. М.: Мир, 1972. -215 с.

108. Ерибов JI.A. Теория инфракрасных спектров полимеров. М.: Наука, 1977.-280 с.

109. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия. М.: Мир, 1984. - 365 с.

110. Сельверстейн Р., Басслер Г., Моррил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений. / Пер. с англ. М.: Мир, 1977.

111. Мальцев А.А. Молекулярная спектроскопия. М.: Изд. МГУ, 1980. -198 с.

112. Герцберг Г. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул. Ил., М., 1949.

113. Ельяшевич М.А. Атомная и молекулярная спектроскопия. М.: Физматгиз, 1963.

114. Ferraro J. Introductory Group Theory and its Applications to Molecular Structure./ 2nd. ed., Plenum Press, New York, 1975

115. Boerio F. Vibrational Spectroscopy of Polymers// J. Macromol. Chem., ,1972. V.7, p.209-249

116. Kobayashi M., Tashiro K. Molecular Vibrations of Three Crystal Forms of Poly(vinylidene fluoride)//Macromol., 1975, V.8, p. 158-171

117. Koenig J.// J. Macromol. Sci.(Phys), 1968

118. Bur AJ. Изучение тепловой деполяризации поливинилиденфторида с помощью рентгеновских полюсных фигур. // J. Appl. Phys., 1986, V.59.-рр.2345-2355.

119. P. Southgate //Appl. Phys.-V.28. 1976.

120. D. Das-Gupta// J. Appl. Phys. V.49. 1978. - p.448-458.

121. K. Doughty, P. Pantelis. Surface effects in corona charged polyvinylidene fluorid.// J. of materials science. V.15. 1980. - p.974-978.

122. Latour M. Structural study of conformation phases in PVDF by IR Spectroscopy.//J. of Polym. Scien. Vol.18., No. 7,- 1981,-p. 121-129.

123. Пирожная JI.H. Колебательные спектры полимеров и сополимеров, состоящие из (СР12) и (CF2) групп. // ЖПС, 1988. т.48. - с.65-70.

124. Куренная Л.Ф. Пьезо- и сегнетоэлектрические свойства полимерных пленок на основе винилиденфторида. / Дис. на соискание ученой степени канд. физ.-мат.наук, Л., 1989.

125. Kepler R., Anderson R. //J. Appl. Phys.-V.49. 1978. - рЛ232.

126. Fukada E., Furukawa T.// Organic coatings and plastics chemistry. -V.38.- 1978.-p.262.

127. S.Lanceros-Mendez, J.F.Mano, A.M.Costa and V.H.Schmidt. FTIR andDSC studies of mechnically deformed P-PVDF films.// J.Macromol.Sci. -Physics. V.B40, 2001. - pp. 517-527.

128. Hilczer В., Kulek J. The effect of dielectric Heterogeneity on pyroelectric response of PVDF. // IEEE, Trans. Dielectrics Elec. Insulation. 1998. -V.5(l).-pp. 45-50.

129. Zerbi G., Ciampbelli F., Zamboni V.// journal Polym. Sci. C. 1964. -V.7. - p.141.

130. Garton A. Infrared Spectroscopy of Polymer Blends, Composites and Surfaces./ Hanser Editorial: Munich, 1992. 279 p.

131. G.T.Davis, J.E.mcKinney, M.G.Broadhurst, and S.C.Roth. Electric-field-induced phase changes in poly(vinylidene fluoride).// J. Appl. Phys. 1978. V.49(10). - pp.4998-5002.

132. Chi Chen, G.; Su, J.; Fina, L.J. FTIR-ATR Studies of Drawing and Poling in Polymer Bilammate Films.// J. Polymer Science, Polymer Physics. 1994. - V.32.-pp.2065-2075.

133. Bharti, V.; Kaura, Т.; Nath, R. Ferroelectric Hysteresis in Simultaneously Stretched and Corona-Poled PVDF Films. // IEEE Trans. Dielectrics Elec. Insulation, 1997. V.4(7). - pp.35-38.

134. Betz, N.; Le Moel, A.; Balanzat, E.; Ramllon, J.M.; Lamotte, J.: Gallas, J.P.; Jaskierowicz, G.A. FTIR Study of PVDF Irradiated by Means of Swift Heavy Ions.// J. Polym. Sci., Part B: polym. Phys. 1994. V.32. - pp. 14931502.

135. Mattsson В., Ericson H., Torrel L.M., Sundholm F. Micro-Raman Investigations of PVDF-Based Proton-Conducting Membranes.// J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 1999. - V.37. - pp.3317-3327.

136. Silverstein R.M., Webster F.X. Spectrometric Identification of Organic Compounds./ John Wiley and Sons: New York, 1998.

137. M.Wegener, S.Bauer and R.Gerhard-Multhaupt. Apparent dielectric hysteresis without significant, dipolar movement? 11 Proc of the 10th Int. Symp. on Electrets. Greece. - 1999. - pp.643-646.

138. R.Danz, A.Buchtemann and M.Latour. Field-induced structural changes and dipole orientation in poly(vinylidene) fluoride.// Mol. Cryst. Liq. Cryst. -1993. -V.229. pp.181-186.

139. A.Buchtemann and E.Schulz. Transparent carbon film electrodes for IR investigations of polyvinylidene fluoride.// Thin Solid Films. 1987. -V.152. — pp. L135-L138.

140. R.Danz, B.Elling, A.Buchtemann and P. Mirow. Preparation, characterization and sensor properties of ferroelectric and porous fluoropolymers. // Proc. of the 11th Int. Symp. on Electrets. Melbourne. -2002.-pp. 199-202.

141. Won-Ki Lee and Chang-Sik Ha. Miscibility and surface crystal morphology of blends containing poly(vinylidene fluoride) by atomic force microscopy.//Polymer. 1998. - V.39(26). -pp.7131-7134.

142. Л.В.Вилков, Ю.А.Пентин. Физические методы исследования в химии. Структурные методы и оптическая спектроскопия. М.:Высшая школа». - 1987. - 367 с.

143. H.Ohigashi. Properties and application of ferroelectric single crystalline films of vinylidene fluoride and trifluoroethylene copolymers.// Proc. of the 10lh Symp. on Electrets. Greece. - 1999. - pp.619-622.

144. K.Tashiro, M.Kobayashi, H.Tadokoro, Vibrational Spectra and Disorder-Order Transition of Poly(vinylidene fluoride) FormlH.// Macromolecules. -V. 14. 1981. - pp. 1757-1764.

145. A.V.Gorohov, V.Zakrzhevskij.// Proc. of the 7th Int. Symp. on Electrets. -Berlin, 1991. p.444-446.

146. Ю.А.Гороховатский, Л.Ф. Куренная, Д.Э. Темнов, Н.А. Чепурная, Электрически активные дефекты структуры в поливинилиденфториде.// Материаловедение. №6, 2001. - с. 17-21.

147. Пирожная Л.Н. Колебательные спектры полимеров и сополимеров, состоящие из (СН2) и (CF2) групп. //ЖПС. 1988. - с.65-70.

148. Чепурная Н.А. Применение методов ИК- и термоактивационной спектроскопии для исследования поливинилиденфторида. //ВНКСФ-8 /Матер. Всероссийской научн. конф. молод, уч. Екатеринбург. - 2002. - с.555-557.

149. Turnhout J. van, Thermally stimulated discharge of polymer electrets./ Elsevier, Amsterdam, 1975.

150. Moreno R.A., Gross B.// Journ. Applied Physics. V.47. - 1976. -p.3397.

151. K. Doughty, P. Pantelis, Surface effects in corona-charged polyvinylidene fluoride// Journal of Materials Sciences. -V. 15. 1980. - pp.974 - 978.

152. T.Mocc, Г. Баррел, Б. Эллис. Полупроводниковая оптоэлектроника/ Пер. с англ.-М.Мир, 1976.-431 с.

153. М.Борн, Э.Вольф. Основы оптоэлектроники./Пер. с англ. М.:Наука, 1973.- 855 с.

154. Т.Н. Крылова. Интерференционные покрытия. -Л.-.Машиностроение, 1973. -224 с.

155. Новое в технологии соединений фтора/ под ред. Н.Исикава, пер. с яп. -М.:Мир, 1984.-592 с.

156. Б.Вундерлих. Физика макромолекул. Кристаллическая структура, морфология, дефекты. / Пер. с англ. -М.:Мир, 1981. 504 с.

157. Чепурная Н.А., Селюжонок Н.А. Исследование поверхностной фотопроводимости пленок на основе ПВДФ.// Молодые ученые -2003./Материалы междунар. научно-технич. школы-конфер. М.: МИРЭА. - 2003. - с.119-121.

158. А.Роуз. Основы теории фотопроводимости. /Пер. с англ. М.:Мир, 1966.-192 с.

159. Окабе X. Фотохимия малых молекул. / Пер. с англ. М.:Мир, 1981. -504 с.

160. Yu. Gorokhovatsky, L. Kurennaya, D. Temnov, W. Kunstler, V.Zakrzhevsky. Thermally stimulated current and infrared studies of copolymer films of VDF and 5 mol % TFE.// Proc. of the 8th Int.Symp. on electrets. Shanghai. - 1996. - pp.853 - 857.

161. Чепурная H.A. О некоторой особенности термостимулированной релаксации поверхностного потенциала пленок сополимера П(ВДФ).//Молодые ученые -2003./ Матер, межд. научно-технической школы-конференции,- Москва, МИРЭА. 2003. - с. 116-118.

162. G.Eberle, H.Schmidt, B.Dehlen and W.Eisenmenger. Piezoelectric Polymer Electrets.// Electrets (third edition)/ed.by G. Multhaupt. V.2. -1999.-pp. 81-110.

163. M.Selle, G.Eberle, B.Compf, E.Bihler and W.Eisenmenger. Field induced gas emission of polymer films.// Annual Report IEEE Conf. Diel. Phenom. -Piscataway. 1992. - pp.87-92.

164. Тазенков Б. А. Короноэлектреты: разработка, исследование и промышленное внедрение./ Дисерт. На соискание уч. степени доктора технических наук. М.:МИЭ. - 1990. - 623 с.

165. Чепурная Н.А., Куренная Л.Ф. Влияние поляризации в электрическом поле на структуру ПВДФ. //Диэлектрики-2000. /Матер, межд. конфер. Физика диэлектриков. СПб. - т. 1. - 2000. - с.28.

166. Тазенков Б.А., Чистякова О.В., Ступкина Н.А. Исследование водородной связи в полимерном пьезоматериале на основе ПВДФ методом ИК-спектроскопии.// Материаловедение. №6, 2001. - с.5-9.

167. Герасимов Ф.М., Яковлев Э.А. Дифракционные решетки.// Современные тенденции в технике спектроскопии. Новосибирск: Наука. - 1982.-с.24-28.