Природа электретного состояния в пленках и волокнитах на основе полипропилена и полиэтилентерефталата тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи УДК 539 2

Кожевникова Ника Олеговна

ПРИРОДА ЭЛЕКТРЕТНОГО СОСТОЯНИЯ В ПЛЕНКАХ И ВОЛОКНИТАХ НА ОСНОВЕ ПОЛИПРОПИЛЕНА И ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург 00307 1ТБ4

2007

003071764

Работа выполнена на кафедре общей и экспериментальной физики государственного образовательного учреждения высшего

профессионального образования «Российский государственный педагогический университет имени А И Герцена»

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

заслуженный деятель науки РФ, профессор Гороховатский Юрий Андреевич

Официальные оппоненты доктор физико-математических наук,

профессор Коноров Павел Павлович

доктор технических наук,

профессор Бойцов Виктор Григорьевич

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный

политехнический университет

Защита состоится « » 2007 г в « 'И » часов на заседании

диссертационного совета Д 212 199 21 по присуждению ученой степени доктора наук в Российском государственном педагогическом университете имени А И Герцена по адресу: 191186, Санкт-Петербург, наб реки Мойки, 48, корпус 3, ауд 20

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Российского государственного педагогического университета имени А И Герцена

Автореферат разослан «-^ » '"ил^^д- 2007 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета,

кандидат физико-математических наук, доцент

Н И Анисимова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. За последние несколько лет в материаловедении образовалась новая сфера, предметом изучения которой являются структура и свойства электретных материалов, используемых в технике, медицине, биотехнологии и других отраслях Данная область характеризуется специфическими методами экспериментальных исследований, основанных на измерении переноса заряда, поляризации и деполяризации диэлектриков, и включает в себя оригинальные методики и физико-математический аппарат, где концентрируются понятия, существующие на стыке нескольких естественных и технических дисциплин

Среди электретных материалов особое место занимают волокниты, в частности, волокниты, получаемые путем экструзии расплава полимера потоком сжатого газа (технология «melt-blowing») Данные материалы характеризуются развитой поверхностью, необычными физико-химическими свойствами и находят широкое применение в качестве фильтрующих материалов Респираторы на основе электретных волокнитов характеризуются малым перепадом давления при высокой скорости фильтрации и превосходят по эффективности механические фильтры Эффективность электретного фильтра повышается при обработке его в коронном разряде, поэтому исследование электретного состояния волокнитов представляется актуальным

Стабильность электретного состояния, кинетические параметры электрически активных дефектов в полимерных волокнитах отличаются от соответствующих параметров в пленках тех же материалов Как показывает анализ материалов последних электретных симпозиумов (ISE-9, Шанхай-1996, ISE-10, Дельфи-1999, ISE-11, Мельбурн-2002, ISE-12, Сальвадор-2005), причина этого явления недостаточно изучена Представляет также интерес выяснение влияния полярности полимерного материала на характер электретного состояния

Наиболее перспективным методом изучения электретного состояния в волокнитах является метод термостимулированной релаксации поверхностного потенциала (ТСРП) Принимая во внимание низкую теплопроводность волокнитов, можно ожидать появление градиента температур в толще образцов в неизотермических измерениях Представляет интерес исследование возможности применения и оценка корректности методов ТСРП и ИТРП (изотермической релаксации поверхностною потенциала) к изучению электретных свойств волокнитов

Работа проводилась при поддержке гранта РФФИ (06-02-81034 20062007 гг)

Цель работы. Исследование механизмов релаксации заряда в пленочных материалах и волокнитах (как полярных (ПЭТФ), так и неполярных (ПП)) и выяснение причины повышенной стабильности электретного состояния волокнитов, изучение влияния градиента температур

на интерпретацию экспериментальных данных ТСРП и ИТРП, модификация указанных методов с учетом специфики волокнитов Для достижения этой цели были поставлены и решены следующие задачи

• Провести анализ современного состояния физики электретного состояния в полимерных пленочных материалах и волокнитах

• Исследовать возможность применения методов ТСРП и ИТРП к волокнитам и, при необходимости, выработать корректную процедуру измерений

• Провести сравнительное исследование механизмов релаксации электретного состояния в пленочных материалах и волокнитах в изотермических и термоактивационных режимах

• Провести сравнительное исследование механизмов релаксации электретного состояния в неполярных (ПП) и полярных (ПЭТФ) материалах в изотермических и термоактивационных режимах

• Определить кинетические параметры (наиболее вероятное значение энергии активации, эффективный частотный фактор) релаксационных процессов, ответственных за накопление и релаксацию неравновесного заряда и поляризации

Научная новизна. В работе реализован комплексный подход, включающий использование хорошо апробированных методик, таких как термостимулированная и изотермическая релаксация поверхностного потенциала, ИК-спектроскопия, дифференциальная сканирующая калориметрия, дифференциально-термический анализ в совокупности с набором аналитических средств, характеризующих строение и структуру полимера Это позволило получить новую информацию об особенностях формирования и релаксации электретного состояния в исследуемых материалах

В рамках развиваемого подхода, в отличие от известных работ, посвященных изучению электретного эффекта в волокнитах, в данной работе получены следующие новые научные результаты:

• Исследовано распределение температур между нагреваемой и свободной поверхностью волокнита при одностороннем нагревании в воздушной среде и установлено, что разность температур линейно зависит от температуры нагреваемой поверхности и не зависит от скорости нагрева

• Выяснено влияние разности температур между нагреваемой и свободной поверхностью волокнита при нагревании на интерпретацию данных термоактивационной спектроскопии

• С помощью численных методов решения обратных некорректных задач математической физики, основанных на регуляризирующих алгоритмах Тихонова, рассчитаны кинетические параметры электрически активных дефектов (ЭАД), участвующих в формировании этектретного состояния в волокнитах на основе ПП и ПЭТФ

Основные положения, выносимые на защиту:

1 В пленках ПП низкотемперагурный релаксационный процесс обусловлен опустошением заряда из ловушек различной глубины для положительных и отрицательных носителей заряда, высокотемпературный процесс связан с нейтрализацией гомозаряда, локализованного на глубоких ловушках, за счет равновесной проводимости по кристаллической фазе

2 В волокнитах ПП имеют место два релаксационных процесса -релаксация Максвелла-Вагнера и нейтрализация заряда посредством равновесной проводимости по кристаллической фазе Стабильность электретного состояния в волокнитах выше, чем в пленках вследствие различия конформаций кристаллической фазы

3 В пленках и волокнитах ПЭТФ низкотемпературная релаксация заряда определяется реориентацией полярных групп, высокотемпературная - нейтрализация заряда посредством равновесной проводимости по кристаллической фазе Стабильность электретного состояния в волокнитах выше, чем в пленках

4 Градиент температур, возникающий в волокнитах при нагревании, ведет к фиктивному уширению энергетического спектра ЭАД Использование метода ТСРП с некоторыми модификациями является корректным, методика ИТРП неприменима к изучению электретных свойств волокнитов

Достоверность и научная обоснованность результатов и выводов диссертации обеспечивается четкой формулировкой изучаемых проблем, использованием адекватных поставленным целям и задачам современных экспериментальных методик, согласованностью полученных результатов с данными независимых методов анализа электрофизических свойств объектов исследования, опорой на современные теоретические представления, учитывающие специфику механизмов электретного эффекта в неполярных и полярных материалах

Теоретическая значимость работы

Определены механизмы релаксации электретного состояния в полимерных пленках и волокнитах на основе полипропилена и полиэтилентерефталата, что расширяет современные представления физики электретного состояния волокнитов

Теоретически обоснована температурная зависимость разности температур между внутренней и внешней поверхностью волокнитов в процессе термической стимуляции

Предложено объяснение более высокой стабильности электретного состояния в волокнитах по сравнению с пленками

Практическая значимость работы

Предложена методика корректного исследования

термостимулированных процессов в волокнитах

Знание механизмов релаксации заряда в волокнитах открывает возможности прогнозирования и целенаправленного изменения свойств фильтрующих материалов на основе волокнитов

Результаты проведенных исследований используются в учебном процессе в РГПУ им А И Герцена при подготовке магистров наук по направлению «Физика конденсированного состояния»

Рекомендации к использованию результатов диссертационного исследования. Материал исследования может быть использован в НИИ, ВУЗах и на предприятиях, занимающихся разработкой и исследованием активных полимерных диэлектриков ОНПО «Пластполимер», ФТИ им А И Иоффе, СПбГУ, МИРЭА (Москва) и др

Апробация результатов исследования. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Десятой международной конференции «Физика диэлектриков» (Диэлектрики - 2004) (Санкт-Петербург, 2004 г), Второй международной конференции «Физика электронных материалов» (Калуга, 2005 г), Международной научно-технической школе-конференции «Молодые ученые — науке, технологиям и профессиональному образованию в электронике» (Молодые ученые - 2005) (Москва, 2005 г), Третьей Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2007 г), научных семинарах кафедры общей и экспериментальной физики РГПУ им А И Герцена (2005-2007 г г)

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы, включающего 103 источника Работа изложена на 134 страницах машинописного текста, содержит 11 таблиц и 70 рисунков

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы цели и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость полученных результатов, приведены основные положения, выносимые на защиту

Первая глава «ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРЕТНОГО СОСТОЯНИЯ В ПОЛИМЕРНЫХ

Ш 1 ТЛИТ* I ТТ 4 V ТХ 1 ЛПТТЛПП гтгч ТТТТТТ'ГКЧТГТТ ттпх-г » -г-ж

тя1л,гидлАл I: Л ишидь пиллпгипильиА 11 ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)» носит обзорный характер и посвящена анализу литературных данных по электрофизическим свойствам и особенностям электретного состояния неполярных и полярных полимерных пленочных материалов и волокнитов

б

Рассмотрены особенности молекулярного строения пленок и волокнитов на основе полипропилена и полиэтилентерефталата

Рассмотрены особенности электретного состояния традиционных пленочных материалов и более современных волокнитов

Выяснено, что имеются существенные расхождения в интерпретации механизмов электрической релаксации и в значениях кинетических параметров (наиболее вероятного значения энергии активации, эффективного частотного фактора) в пленках ПП и ПЭТФ

Установлен факт более высокой стабильности электретного состояния в волокнитах (по сравнению с пленочным материалом), однако практически отсутствует экспериментально доказанное объяснение этого обстоятельства

Не ясно влияние полярности (неполярности) полимерного материала на механизм электретного состояния в таких материалах

Вторая глава «ТЕХНИКА И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА» посвящена описанию техники и методики эксперимента по термоактивационной спектроскопии (ТСРП и ИТРП), ИК-спектроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и дифференциально-термическому анализу (ДТА)

Толщина пленок ПП и ПЭТФ сосгавляла 15 мкм, волокнитов ПП - 800 мкм, волокнитов ПЭТФ - 1200 мкм

Поляризация образцов проводилась в поле коронного разряда при комнатной температуре

Кривые ТСРП электризованных образцов были получены при различных скоростях нагрева для пленок - Р]=0,033 К/с, р2=0,067 К/с, для волокнитов - 01=0,025 К/с, (32=0,050 К/с в интервале температур 290 - 400 К на автоматизированной установке (на этой же установке были получены спады ИТРП)

Обработка кривых ТСРП и ИТРП с целью определения кинетических параметров ЭАД производилась численными методами на основе регуляризирующих алгоритмов Тихонова

Градиент температур в волокнитах измеряли с помощью дифференциальной термопары (медь-константан, диаметр проволоки 50 мкм)

ИК-спектры пропускания снимались в спектральном интервале 4200400 см'1 Для исследования спектров пропускания волокнитов применялась специально разработанная измерительная ячейка

Предложена теоретическая модель описания градиента температур в вотекнитах, подтвержденная экспериментально Из рис 1 видно, что разность температур между нагреваемой и свободной поверхностью образца линейно возрастает с увеличением температуры нагреваемой поверхности и не зависит от скорости нагрева образцов В волокнитах разность температур существенно больше, чем в пленках При обработке данных термоактивационной спектроскопии пленок разностью температур можно пренебречь (ДТ составляет около 5 К)

35 30 25 20 15 10 5 0

-г волокнигы (3=0,05 К/с — волокиты (3=0,025 К/с + пленки (3=0,067 ЬСс -*- пленки (3=0,034 К/с

У

, г гьг

У

г* у

-!--

290 310 330 350 370 390 Температура нагреваемой поверхности, К

Рис 1 Графики зависимости градиента температур в волокнитах и пленках ПП от температуры нагреваемой поверхности и скорости нагрева

Даны рекомендации по учету градиента температур при обработке данных ТСРП Сделан вывод о некорректности метода ИТРП применительно к изучению волокнитам

В третьей главе «ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРЕТНОГО СОСТОЯНИЯ В ПЛЕНКАХ И ВОЛОКНИТАХ ПОЛИПРОПИЛЕНА» представлены основные экспериментальные данные по исследованию природы электретного состояния в пленках и волокнитах ПП, выполнен их анализ и обсуждение Кинетические параметры ЭАД в пленках и волокнитах ПП представлены в таблицах 1 и 2

Сравнение данных пленок и волокнитов полипропилена (неполярных образцов) позволяет сделать следующие выводы

1) В области температур 320-330 К механизмы релаксация заряда в пленках и волокнитах различны Для пленок наблюдается асимметрия спада потенциала относительно знака заряда Заряды отрицательной полярности (электроны или отрицательные ионы) захватываются на ловушки, которым соответствует энергетический уровень \У=0,39 эВ (со=105 с"1 ), а заряды положительной полярности удерживаются более глубокими ловушками с энергией активации \У=0,56 эВ (со=5*107 с"1 ) В волокнитах вид кривых ТСРП (рис 2) не зависит от знака заряда В данном случае спад поверхностного потенциала можно объяснить в терминах поляризации Максвелла-Вагнера, обусловленной захватом носителей заряда на поверхностные ловушки, расположенные на границе аморфной и кристаллических фаз, имеющих различную проводимость Релаксация заряда происходит путем нейтрализации за счет проводимости аморфной фазы

1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0

- без учета АТ, (5=0,025 К7с ■ с учетом АТ, 0эфф=О,О19 К/с

"... °°Ор

1=1

290

340 390

Tevmepsrrypa, К

440

Рис 2 Кривые ТСРП для положитечъно заряженных волокнитов ПП

2) В области температур 370-390 К механизм релаксации заряда не зависит от знака носителей как для пленок, так и для волокнитов Наблюдаемый релаксационный процесс нельзя однозначно связать с разрушением кристаллической структуры образцов, так как из данных ДСК следует, что температура плавления кристаллитов в этом интервале температур составляет 440-443 К В этой области температур релаксация заряда происходит, по-видимому, путем нейтрализации за счет равновесной проводимости по кристаллической фазе

3) Волокниты характеризуются более высокой стабильностью электретного состояния по сравнению с пленками, что может быть вызвано различием кристаллической структуры пленок и волокнитов Так, в кристаллической структуре волокнитов преобладают цепи, имеющие конформацию плоского зигзага, в то время как цепи изотактического пленочного полипропилена могут образовывать как спираль, так и плоский зигзаг

Таблица 1 Кинетические параметры ЭАД в пленках 1111

Метод Область Положительно Отрицательно

исследования температур, заряженные образцы заряженные образцы

К W, эВ ю, с 1 W, эВ со, с"1

ТСРП 320-340 0,56±0,02 5*107 0,39±0,01 105

ТСРП 360-390 0,73±0,02 109 0,73±0,02 1 Л' 1 V

ИТРП 0,75±0,02 10' 0,76±0,02 5 * 108

Таблица 2 Кинетические параметры ЭАД в волокнитах ПП (положительно и отрицательно заряженные образцы) _____

Метод исследования Область температур, К V/, эВ со, с"1

ТСРП 330-340 0,54±0,02 107

380-390 0,83±0,02 5*10®

В четвертой главе «ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРЕТНОГО СОСТОЯНИЯ В ПЛЕНКАХ И ВОЛОКНИТАХ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА» представлены основные

экспериментальные данные по исследованию природы электретного состояния в пленках и волокнитах ПЭТФ, выполнен их анализ и обсуждение Кинетические параметры ЭАД в пленках и волокнитах ПЭТФ представлены в таблицах 3 и 4

Сравнение данных пленок и волокнитов полиэтилентерефталата (полярных образцов) позволяет сделать следующие выводы 1) Спад ТСРП на всем температурном интервале не зависит от знака заряда, как для пленок, так и для волокнитов (рис 3), что и следует ожидать для полярного полимера Низкотемпературный спад потенциала происходит за счет реориентации диполей во внутреннем поле диэлектрика

1,2 1,0 0,8 | 0,6 | 0,4 0,2 0,0

300

- без учета ДТ, р=0,025 Юс

- с учетом ДТ, рзфф=0,019 К/с

.4

чЧ

ЁЗ»

■сьоаа

350 400

450

500

Температура,!(

Рис 3 Кривые ТСРП для положительно заряженных волокнитов ПЭТФ

Дипольная релаксация может быть соотнесена с полярными группами воды, связанными водородными связями с основной цепью полимера На ИК-спектрах поглощения пленок ПЭТФ (рис 4) после поляризации полоса, соответствующая группам воды (3419 см"1) усиливается

Рис 4 ИК-спектры поглощения неполяризовапной (а) пленки ПЭТФ и поляризованной (б) в поле положительного коронного разряда в диапазоне 4200 - 2100 см'1

Высокотемпературный процесс обусловлен релаксацией объемного заряда

2) Волокниты на основе ПЗТФ характеризуются более высокой стабильностью электретного состояния по сравнению с пленками, что может быть вызвано различием кристаллической структуры пленок и волокнитов

Таблица 3 Кинетические параметры ЭАД в пленках ПЭТФ (положительно и отрицательно заряженные образцы)

Область температур Метод исследования \У,эВ со, с 1

320-330 К ТСРП 0,69±0,02 5 108

ИТРП 0,71±0,02 108

360-380 К ТСРП 0,88±0,03 ю"

Таблица 4 Кинетические параметры ЭАД в волокнитах ПЭТФ (положительно и отрицательно заряженные образцы)

Область температур Метод исследования \У,эВ со, с 1

350-370 К ТСРП 0,72±0,02 108

420-440 К 0,95±0,03 1019

В заключении представлены основные выводы работы

Основные результаты и выводы:

1 Применение комплекса электрофизических, оптических и калориметрических методов открывает перспективу определения механизма и кинетических параметров электретного состояния полимерных материалов и влияния на него молекулярного строения и молекулярной подвижности полимера

2 Специфический объект исследования - волокниты - требует существенной модификации методов термоактивационной и ИК-спектроскопии

3 Установлено, что разность температур между нагреваемой и свободной поверхностью волокнита линейно зависит от температуры нагреваемой поверхности и не зависит от скорости нагрева Выявлено, что в пленках градиентом температур можно пренебречь

4 Предложена процедура измерений и обработки данных ТСРП в волокнитах Показана некорректность применения метода ИТРП к таким материалам.

5 Определены релаксационные процессы, развивающиеся в пленках и волокнитах ПП и ПЭТФ, с помощью численных методов определены кинетические параметры электрически активных дефектов для релаксационных процессов в области температур 300 - 440 К

6 Особенности волокнитов на основе ПП и ПЭТФ могут быть объяснены в рамках представлений о конформационном строении кристаллической фазы

Основное содержание и результаты диссертации отражены в следующих публикациях

1 Кожевникова Н О, Гороховатский И Ю Исследование термостимулированной релаксации потенциала в тонких пленках и волокнитах на основе полипропилена// Вестник студенческого научного общества РГПУ им А И Герцена - СПб - 2004 - с 199-202 (0,25 пл/0,12пл)

2 Кожевникова Н О , Гороховатский И Ю , Темнов Д Э Исследование электретного эффекта в тонких пленках на основе полипропилена// Материалы X международной конференции «Физика диэлектриков»/ (Диэлектрики - 2004) - СПб -2004 - с 97-99 (0,19 п л/0,06 п л)

3 Кожевникова Н О , Гороховатский И Ю , Темнов Д Э Исследование электретного эффекта в волокнитах на основе полипропилена// Материалы X международной конференции «Физика диэлектриков»/ (Диэлектрики - 2004) - СПб - 2004, с 99-102 (0,25 п л /0,08 п л )

4 Кожевникова Н О, Гороховатский И Ю О природе электретного состояния в тонких пленках и волокнитах на основе полипропилена// Материаловедение -№ 1, 2005 - с 10-18 (0,5 п л /0,4 п л)

5 Кожевникова Н О, Гороховатский И Ю Термостимулированная релаксация поверхностного потенциала в пленках полиэтилентерефталата// Материалы II международной конференции «Физика электронных материалов» - Калуга - 2005, с 288 - 290 (0,19 п л /0,15 п л)

6 Гороховатский И Ю, Викторович А С, Кожевникова Н О Исследование волокон полипропилена оптическими и термоактивационными методами// Материалы Международной научно-технической школы-конференции «Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию в электронике»/ (Молодые ученые - 2005) - М, МИРЭА- 2002- с 269-272 (0,25 п л /0,08 п л)

7. Гороховатский Ю.А., Чистякова О.В., Тазенков Б.А., Анискина Л.Б., Викторович A.C., Кожевникова Н.О. Термоактивационная и

IIHíj}p»«S£|}»«Ci!£«SI СПбКТрОСКОПИЯ "ЛСНОК П DOJIGKííHTGB

полипропилена// Известия РГПУ им. А.И. Герцена. № 5 (13): Естественные и точные науки: Научный журнал. — СПб.- 2005, с.91-104 (0,88 п.л./0,14 пл.).

8. Рынков A.A.. Рынков Д.А., Кузнецов А.Е-, Геращенко Ю.С., Кожевникова Н.О., Кужельная О.В. Новые электретные

материалы на основе полимеров с модифицированной поверхностью и волокнитов// Известия РГПУ им. А.И. Герцена. №5 (13):Естественные и точные науки: Научный журнал.- СПб.-2005. - с. 204-219 (1 п.л./0,17 п.л.).

9. Темпов Д.Э., Кожевникова Н.О., Иванова Н.В., Гороховатский И.Ю., Петрова A.A. Исследование волокнистых полимеров методами изотермической и термостимулированной релаксации потенциала//Известия РГПУ им. А.И. Герцена. № 6 (15): Физика: Научный журнал. - СПб.- 2006.- с.192-201 (0,62 п.л./0,12 пл.).

Личный вклад автора состоит в том, что им самостоятельно получены, обработаны и проанализированы экспериментальные данные термоактивационной спектроскопии Научный руководитель профессор Ю А Гороховатский принимал участие в постановке задачи исследования, обсуждении полученных результатов и выводов исследования Старший научный сотрудник, доктор технических наук Б А Тазенков, А С Викторович, С В Осипова участвовали в постановке эксперимента по инфракрасной спектроскопии и при обсуждении экспериментальных результатов Кандидат физико-математических наук, доцент ДЭ Темнов разработал компьютерную программу для обработки результатов исследования полимеров методами ТСРП и ИТРП

Подписано в печать 23 04 2007г Формат 60*84 1/16 Бумага офсетная Печать офсетная Объем 1,0 уел печ Тираж 100 экз Заказ № 131

Типография РГПУ им А И Герцена 191186 С-Петербург,наб р Мойки,48

Введение.

Глава 1. Электрофизические свойства и особенности электретного состояния в полимерных материалах на основе полипропилена и полиэтилентерефталата (обзор литературы).

1.1. Общие сведения о молекулярном строении и электрофизических свойствах полимеров.

1.2. Молекулярное строение и основные электрофизические свойства пленок полипропилена.

1.3. Молекулярное строение и основные свойства пленок полиэтилентерефталата.

1.4. Полимерные волокниты и особенности электретного состояния волокнитов.

Выводы к главе 1.

Глава 2. Техника и методика эксперимента.

2.1. Термостимулированная релаксация поверхностного потенциала (ТСРП).

2.2. Экспериментальная установка для исследования ТСРП.

2.3. Исследование градиента температур, возникающего в пленках и волокнитах при одностороннем нагревании образца.

2.3.1. Пленка в вакууме.

2.3.2. Волокнит в воздушной среде.

2.3.3. Сравнение теоретической модели с экспериментом.

2.3.4. Рекомендации по учету градиента температур при обработке экспериментальных данных ТСРП и ИТРП в волокнитах.

2.4. ИК-спектроскопия.

2.5. Дифференциальная сканирующая калориметрия, дифференциально-термический анализ.

Выводы к главе 2.

Глава 3. Исследование электретного состояния в пленках и волокнитах полипропилена.

3.1. Термостимулированная и изотермическая релаксация поверхностного потенциала в пленках ПП.

3.1.1. Экспериментальные данные для положительно и отрицательно заряженных образцов и разных скоростей нагрева.

3.1.2. Версии энергетического распределения ЭАД по методу регуляризации.

3.1.3. Механизм релаксации электретного состояния.

3.2. Исследование электретного состояния в волокнитах ПП.

3.2.1. Спады ТСРП и версии энергетического распределения ЭАД

3.2.2. Механизм релаксации электретного состояния.

3.2.3. ИК-спектры пленок и волокнитов.

3.2.4. Данные ДСК и ДТА.

Выводы к главе 3.

Глава 4. Исследование электретного состояния в пленках и волокнитах полиэтилентерефталата.

4.1. Термостимулированная и изотермическая релаксация поверхностного потенциала в пленках ПЭТФ.

4.1.1. Экспериментальные данные для положительно и отрицательно заряженных образцов и разных скоростей нагрева и версии энергетического распределения ЭАД

4.1.2. Механизм релаксации электретного состояния.

4.2. Исследование электретного состояния в волокнитах ПЭТФ.

4.2.1. Экспериментальные данные ТСРП и версии энергетического распределения ЭАД.

4.2.2. Механизм релаксации электретного состояния.

Выводы к главе 4.

За последние несколько лет в материаловедении образовалась новая сфера, предметом изучения которой являются структура и свойства электретных материалов, используемых в технике, медицине, биотехнологии и других отраслях. Данная область характеризуется специфическими методами экспериментальных исследований, основанными на измерении переноса заряда, поляризации и деполяризации диэлектриков, включает в себя оригинальные методики и физико-математический аппарат, где концентрируются понятия, существующие на стыке нескольких естественных и технических дисциплин.

Среди электретных материалов особое место занимают волокниты, в частности, волокниты, получаемые путем экструзии расплава полимера потоком сжатого газа (технология «melt-blowing»). Данные материалы характеризуются развитой поверхностью, необычными физико-химическими свойствами и находят широкое применение в качестве фильтрующих материалов. Респираторы на основе электретов характеризуются малым перепадом давления при высокой скорости фильтрации и превосходят по эффективности механические фильтры. Эффективность электретного фильтра повышается при обработке его в коронном разряде, поэтому исследование электретного состояния волокнитов представляется актуальным.

Стабильность электретного состояния, кинетические параметры полимерных волокнитов отличаются от пленок того же полимера. Как показывает анализ материалов последних электретных симпозиумов (ISE-9, Шанхай-1996, ISE-10, Дельфи-1999, ISE-11, Мельбурн-2002, ISE-12, Сальвадор-2005), причина этого явления недостаточно изучена. Представляет также интерес выяснение полярности полимерного материала на характер электретного состояния.

Наиболее перспективным методом изучения электретного состояния волокнитов является метод термостимулированной релаксации поверхностного потенциала (ТСРП). Выбор метода ТСРП в качестве основного обусловлен следующими соображениями: пленки и волокниты необходимо исследовать одними методами. ТСРП является наиболее пригодным методом для исследования волокнитов, так как не противоречит обработке в короне, что является частью технологического процесса при изготовлении фильтров. Использование метода ТСД применительно к волокнитам представляет определенные трудности, в частности, практически невозможным оказывается нанесение воспроизводимого металлизированного контакта на волокнит. Использование метода ИК-спектроскопии продиктовано необходимостью сопоставления свойств объектов с их структурой. Методы ДСК, ДТА привлекаются для анализа динамических характеристик объектов.

Принимая во внимание низкую теплопроводность волокнитов, можно ожидать появление градиента температур в неизотермических измерениях. Представляет интерес исследование возможности применения и оценка корректности методов ТСРП и ИТРП (изотермической релаксации поверхностного потенциала) к изучению электретных свойств волокнитов.

Работа проводилась при поддержке гранта РФФИ (06-02-81034 20062007 гг.)

Целью данной работы являлось исследование механизмов релаксации заряда в пленочных материалах и волокнитах (как полярных (ПЭТФ), так и неполярных (ПП)) и выяснение причины повышенной стабильности электретного состояния волокнитов; изучение влияния градиента температур на интерпретацию экспериментальных данных ТСРП и ИТРП, коррекция указанных методов с учетом специфики волокнитов.

Для достижения данной цели были поставлены и решены следующие задачи:

• Провести анализ современного состояния физики электретного состояния в полимерных пленочных материалах и волокнитах.

• Исследовать возможность применения методов ТСРП и ИТРП к волокнитам и при необходимости выработать корректную процедуру измерений.

• Провести сравнительное исследование механизмов релаксации электретного состояния в пленочных материалах и волокнитах в изотермическом и термостимулированном режимах.

• Провести сравнительное исследование механизмов релаксации электретного состояния в неполярных (ПП) и полярных (ПЭТФ) материалах в изотермическом и термостимулированном режимах.

• Определить численные значения кинетических параметров (наиболее вероятной энергии активации, эффективного частотного фактора) релаксаторов, ответственных за накопление и релаксацию неравновесного заряда и поляризации.

Научная новизна результатов заключается в следующем:

• В работе реализован комплексный подход, включающий использование хорошо апробированных методик, таких как термостимулированная и изотермическая релаксация поверхностного потенциала, ИК-спектроскопия, ДСК, ДТА в совокупности с набором аналитических средств, характеризующих строение и структуру полимера. Это позволило получить новую информацию об особенностях релаксации электретного состояния в изучаемых материалах.

• Определена величина градиента температур, возникающего в волокнитах при нагревании, и выяснено его влияние на интерпретацию данных термоактивационной спектроскопии.

• Применение численных методов решения обратных некорректных задач математической физики, основанных на регуляризирующих алгоритмах Тихонова, позволило рассчитать кинетические параметры электрически активных дефектов (ЭАД), участвующих в формировании электретного состояния в пленках и волокнитах на основе ПП и ПЭТФ.

Достоверность и научная обоснованность результатов и выводов диссертации обеспечивается: четкой формулировкой изучаемых проблем; использованием адекватных поставленным целям и задачам современных экспериментальных методик; сопоставлением, где это возможно, результатов исследования с литературными данными; интерпретацией полученных результатов с опорой на современные теоретические представления, учитывающие специфику механизмов электретного эффекта в волокнистых полимерных материалах.

Научная и практическая значимость заключается в следующем:

Продемонстрирована информативность комплексного подхода в исследовании электретного эффекта в полимерных волокнитах на основе ПЭТФ при использовании методов: термостимулированной и изотермической релаксации поверхностного потенциала, ИК-спектроскопии, дифференциального термического анализа, дифференциальной сканирующей калориметрии и др.

Обнаружены общие закономерности и различия в процессах релаксации электретного состояния в пленках и волокнитах на основе ПП и ПЭТФ.

Измерен градиент температур в волокнитах и проанализировано его влияние на интерпретацию данных термоактивационной спектроскопии.

Определены кинетические параметры наблюдаемых релаксационных процессов.

Результаты проведенных исследований используются в учебном процессе в РГПУ им.А.И. Герцена при подготовке магистров наук по магистерской программе «Физика конденсированного состояния вещества».

Основные положения, выносимые на защиту:

1. В пленках ПП низкотемпературный релаксационный процесс обусловлен опустошением заряда из ловушек разной глубины для положительных и отрицательных носителей заряда, высокотемпературный процесс связан с нейтрализацией гомозаряда, локализованного на глубоких ловушках, за счет равновесной проводимости по кристаллической фазе.

2. В волокнитах ПП наблюдаются два релаксационных процесса -релаксация Максвелла-Вагнера и нейтрализация заряда посредством равновесной проводимости по кристаллической фазе. Стабильность электретного состояния в волокнитах выше, чем в пленках вследствие различия конформаций кристаллической фазы.

3. В пленках и волокнитах ПЭТФ релаксация заряда определяется реориентацией полярных групп и равновесной проводимостью. Стабильность электретного состояния в волокнитах выше, чем в пленках.

4. Градиент температур, возникающий в волокнитах при нагревании, ведет к фиктивному уширению энергетического спектра ЭАД. Использование метода ТСРП с некоторыми модификациями оказывается корректным; методика ИТРП неприменима к изучению электретных свойств волокнитов.

Основные результаты, материалы и выводы диссертационного исследования могут быть рекомендованы к использованию в: Московском государственном институте электроники и математики (Технический университет), СПбГЭТИ - ЛЭТИ, ОНПО «Пластполимер» (Санкт-Петербург), на предприятиях, занимающихся разработкой и производством фильтрующих материалов.

Апробация и публикация результатов исследований:

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на: Десятой международной конференции «Физика диэлектриков» (Диэлектрики - 2004) (Санкт-Петербург, 2004 г.); Второй международной конференции «Физика электронных материалов» (Калуга, 2005 г.); Международной научно-технической школе-конференции «Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию в электронике» (Молодые ученые - 2005) (Москва - 2005); Третьей Санкт

Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург - 2007); научных семинарах кафедры общей и экспериментальной физики РГПУ им А.И.Герцена (2004-2007 г.г.) и опубликованы в:

1. Кожевникова Н.О., Гороховатский И.Ю. Исследование термостимулированной релаксации потенциала в тонких пленках и волокнитах на основе полипропилена// Вестник студенческого научного общества РГПУ им. А.И. Герцена. - СПб.: Изд-во РГПУ им. А.И. Герцена, 2004. - С. 199-202.

2. Кожевникова И.О., Гороховатский И.Ю., Темнов Д.Э. Исследование электретного эффекта в тонких пленках на основе полипропилена// Физика диэлектриков (Диэлектрики - 2004)/ Материалы X международной конференции. - СПб.: Изд-во РГПУ им. А.И.Герцена, 2004. - С.97-99.

3. Кожевникова Н.О., Гороховатский И.Ю., Темнов Д.Э. Исследование электретного эффекта в волокнитах на основе полипропилена// Физика диэлектриков (Диэлектрики - 2004)/ Материалы X международной конференции. - СПб.: Изд-во РГПУ им. А.И.Герцена, 2004. - С.99-102.

4. Кожевникова Н. О., Гороховатский И.Ю. О природе электретного состояния в тонких пленках и волокнитах на основе полипропилена// Материаловедение. - 2005. - № 1. - С.10-18.

5. Кожевникова Н.О., Гороховатский И.Ю. Термостимулированная релаксация поверхностного потенциала в пленках полиэтилентерефталата// Физика электронных материалов/ Материалы II международной конференции. - Калуга: Изд-во КГПУ им. К.Э. Циолковского, 2005. - С.288 - 290.

6. Гороховатский И.Ю., Викторович А.С., Кожевникова Н.О.Исследование волокон полипропилена оптическими и термоактивационными методами/ Молодые ученые -2005// Материалы Международной научно-технической школы-конференции «Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию в электронике». -М.:МИРЭА, 2005. - С.269-272.

7. Гороховатский Ю.А., Чистякова О.В., Тазенков Б.А., Анискина Л.Б., Викторович А.С., Кожевникова Н.О. Термоактивационная и инфракрасная спектроскопия пленок и волокнитов полипропилена// Известия РГПУ им. А.И. Герцена. № 5 (13): Естественные и точные науки: Научный журнал. - СПб., 2005. - С.91-104.

8. Рычков А.А., Рычков Д.А., Кузнецов А.Е., Геращенко Ю.С., Кожевникова Н.О., Кужельная О.В. Новые электретные материалы на основе полимеров с модифицированной поверхностью и волокнитов// Известия РГПУ им. А.И. Герцена. №5(13):Естественные и точные науки: Научный журнал.- СПб.- 2005. - С. 204-219.

9. Темнов Д.Э., Кожевникова Н.О., Иванова Н.В., Гороховатский И.Ю., Петрова А.А. Исследование волокнистых полимеров методами изотермической и термостимулированной релаксации потенциала// Известия РГПУ им. А.И. Герцена. № 6 (15): Физика: Научный журнал. - СПб., 2006. (Подписано в печать 27.02.2006). - С. 192-201.

Выводы к главе 4

1. В пленках и волокнитах ПЭТФ низкотемпературная релаксация заряда определяется реориентацией полярных групп, высокотемпературная -нейтрализацией заряда путем равновесной проводимости по кристаллической фазе.

2. Дипольная релаксация обусловлена поворотом полярных групп воды, связанными водородными связями с основной цепью.

3. Стабильность электретного состояния в волокнитах ПЭТФ выше, чем в пленках того же материала.

123

Заключение

В настоящей работе было проведено комплексное исследование полимерных пленок и волокнитов на основе полипропилена и полиэтилентерефталата различными экспериментальными методами. В качестве последних были использованы:

• Термостимулированная релаксация поверхностного потенциала

• Изотермическая релаксация поверхностного потенциала

• ИК-спектроскопия

• Дифференциально-термический анализ

• Дифференциальная сканирующая калориметрия

Основной целью данной работы являлось исследование электретного состояния в пленках и волокнитах на основе ПП и ПЭТФ. Применение различных указанных выше методов исследования, обработка экспериментальных данных с помощью регуляризирующих алгоритмов Тихонова позволили определить механизмы транспорта заряда в в пленках и волокнитах ПП и ПЭТФ.

Основными результатами работы можно считать следующее:

1) Обнаружены общие закономерности и различия в процессах формирования и релаксации электретного состояния в пленках и волокнитах ПП и ПЭТФ.

2) Показано, что сопоставление различных методов термоактивационной спектроскопии является информативным в плане определения механизмов релаксации электретного состояния в полимерах.

3) Отождествлены релаксационные процессы, развивающиеся в пленках и волокнитах ПП и ПЭТФ; с помощью численных методов определены кинетические параметры электрически активных дефектов для релаксационных процессов в области температур 300 - 440 К.

4) Особенности волокнистых полимеров на основе ПП и ПЭТФ могут быть объяснены в рамках представлений о конформационном строении кристаллической фазы.

5) Показано, что градиент температур, возникающий в волокнитах при нагревании, ведет к фиктивному уширению энергетического спектра ЭАД. Использование метода ТСРП с некоторыми модификациями оказывается корректным; методика ИТРП неприменима к изучению электретных свойств волокнитов.

Результаты диссертационного исследования могут быть рекомендованы производителям полимерного волокна для выработки оптимальных режимов изготовления волокнитов на основе различных полимерных матриц.

1. Бартенев, Г.М., Зеленев, Ю.В. Физика и механика полимеров. М.: Высшая школа, 1983.-391 с.

2. Марихин, В.А., Мясникова, Л.П. Надмолекулярная структура полимеров. -Л.: Химия, 1977.-240 с.

3. Гросберг, А.Ю., Хохлов, А.Р. Физика в мире полимеров. М.:Химия, 1982. -280 с.

4. Бартенев, Г.М., Френкель, С. Физика полимеров. Л., 1990. - 432 с.

5. Das-Gupta, D.K. Molecular processes in polymer electrets// Journal of Electrostatics.-2001. Vol. 51-52.-P. 159-166.

6. De Gennes, P.G. Reptation of a polymer chain in the presence of fixed obstacles// J. Chem. Phys. 1971. - Vol. 55 - P.572-579.

7. Вундерлих, Б. Физика Макромолекул: Кристалл, структура, морфология, дефекты. М.: Мир, 1976. - 623 с.

8. Kestelman, V. N., Goldade, V. A., Pinchuk, L.S. Electrets in Engineering: Fundamentals and Applications. Springer, 2006. - 281 p.

9. Multhaupt, R.G. Electrets (Third Edition). Laplacian Press, 1999. -Vol.2 -340 P

10. Turnhout, V.J. Thermally stimulated discharge of polymer electrets. -Amsterdam.: Elsevier, 1975. -335 p.

11. Сесслер, Г.М. Электреты. -М.:Мир, 1983. 486 с.

12. Губкин, А.Н. Электреты: Электретный эффект в твердых диэлектриках. -М.: Наука, 1978.-191 с.

13. Gross, В. //Brasil J.Appl.Phys. 1950. - Vol.1. - Р.259.

14. Лущейкин, Г.А. Полимерные электреты. М.: Химия, 1984. - 183 с.

15. Катаев, В.М., Попов, В.А., Сажин, Б.И. Справочник по пластическим массам. М.: Химия, 1975. - Т.1.-448 с.

16. Амброж, И. Полипропилен. JL: Химия, 1967.-316 с.

17. Natta, G. and Corradini, P. Crystal structure of a new type of polypropylene//Atti accad. nazl. Lincei, Mem. 1955. - Vol.4. - P.73-80.

18. Moore, E.P. Polypropylene handbook: Polymerization, characterization, properties, processing, applications. Munich, 1996. - 419 p.

19. Salamone, J. C. Polymeric materials encyclopedia. Boca Raton (USA):CRC press, 1996.

20. Энциклопедия полимеров. M., 1972-74. - Т. 1-3.

21. Borisova, М.Е., Galukov, O.V., Inozemtsev, N.Ju. The thermally stimulated currents in irradiated polypropylene films charged in high electrical fields //Proc. of the 10th Intern. Symp. on Electrets. Delphi, 1999. -P.777-780.

22. Goel, M. Interpretation of charge storage in drawn polypropylene and glass fiber reinforced composite from TSDC and mechanical data//Proc. of the 10th Intern. Symp. on Electrets.- Delphi, 1999. P.537-540.

23. Iwasaki, H., Kinoshita, Т., Ikezaki, K. Thermally stimulated current spectra of polypropylene thin films irradiated with pulsed C02 laser light//Proc. of the 10th Intern. Symp. on Electrets. Delphi, 1999. - P.419-422.

24. Singh, R., Datt, S.C. Absorption and thermally stimulated depolarization currents in polypropylene//Proc. of the 5th Intern. Symp. on Electrets.-Heidelberg, 1985. P.202-207.

25. Fruth, В. Electrical conduction and space charge formation in partially crystalline polymers//Proc. of the 5th Intern. Symp. on Electrets.- Heidelberg, 1985. P.346-351.

26. Jain, V., Mittal, A., Chand, N., Hashmi, A.R., Keller, J.M. Air gap thermally stimulated discharge current on unstretched and stretched polypropylene film thermoelectret //Journal of materials science letters. 2000. - Vol.19. - P.523-527.

27. Bauser, H. Electronic processes in non-crystalline materials//Kunststoffe.-1972.- Vol.62.-P.192-198.

28. Keller, J.M., Datt, S.C. Thermally stimulated currents in Townsend breakdown charged polypropylene foils//Proc. of the 5th Intern. Symp. on Electrets.-Heidelberg, 1985. P.208-213.

29. Jain, V., Mittal, A. Charge storage studies of unstretched and stretched polypropylene film electrets using short circuit TSDC technique//Journal of materials science letters. 2000. -Vol. 19. - P. 1991-1994.

30. Mittal, A., Jain, V., Mittal, J. Transient charging and discharging current studies on unstretched and stretched polypropylene films//Journal of materials science letters. 2001. - Vol.20. - P.681-685.

31. Cook, J. G. Handbook of textile fibers. Watford (Herts.), Merrow Publishing Co., 1968.

32. Петухов, Б.В. Полиэфирные волокна. -M.: Химия, 1976. 272 с.

33. Melveger, A.J. J.Polymer Sci. 1972. - Pt.A-2. - Vol.10. - № 2. - P.317.

34. Mattes, R., Rochow, E., J. Polymer Sci. 1966. - Pt. A-2. - Vol.4. - №3.1. Р.375.

35. Pinnock, P.R., Ward J. M. Trans.Faraday Soc. 1966. - № 5.- P.1308.

36. Miller, R.G., Willis, H.A. J.Polymer Sci. 1956. - Vol. 19. - p.485.

37. Плиев, Т.Н. ДАН СССР.- 1966. № 3.- т.169. - С.626.

38. Liang, С.J., Krimm, S., J. Molec. Spectrosc. 1959. - №5. - P.554.

39. Daubeny, R.P., Bunn, C.W., Brown, C.W. Proc. Roy. Soc. 1954. -A. - Vol. 226.-P.531.

40. Ward, J.M. Text. Res. J. 1961. - № 7. - P. 650.

41. Михайлов, Г.П., Сажин, Б.И. Высокомол. соед. 1959. - Т.1. - № 1. - С. 929.

42. Горбачева, В.О., Михайлов, Н.В. Коллоид.ж.- 1958. Т.20. - №1. - С.38.

43. Gorokhovatsky, Yu., Temnov, D., Marat-Mendes, J.N., Dias, C.J.M., Das-Gupta, D.K. On the nature of thermally stimulated discharge current spectra in polyethylene terephtalate//Journal of applied physics. 1998. - Vol.83. - № 10, P.5337-5341.

44. Lilly, A.C., Henderson, R.M., Sharp, P.S. J.appl.Phys. 1970. -Vol.41.-P.2001.

45. Baum, E.A., Lewis, T.J., Toomer, R. J.Phys.D. 1977. - Vol.10. - P. 487.

46. Huang, Xiaoqin. Effect of ohmic conduction on open circuit-heated polyethyleneterephtalate electrets// Journal of electrostatics. 1994. -Vol.33. -P. 125-129.

47. Canadas, J.C., Diego, J.A., Mudarra, M. and Belana, J. Comparative TSPC, TSDC and DSC physical ageing studies on PET-a//Polymer. 1998. - Vol.39.13.-Р.2795-2801.

48. Belana, J., Mudarra, M., Colomer, P. Storage time effect on free charge relaxation of amorphous poly(ethylene terephtalate)//Journal of materials science. -1995. Vol.30. - P.5241-5245.

49. Neagu, E., Pissis, P., Apekis, L. and Gomez Ribelles, J.L. Dielectric relaxation spectroscopy of polyethylene terephthalate (PET) films// J. Phys. D: Appl. Phys. -1997. Vol.30. - P. 1551-1560.

50. Miyairi, K., Yanagisawa, I.// Japan J.appl.Phys. 1978. - Vol.17. - P. 593.

51. Hino, T. Japan J.appl.Phys. 1973. - Vol.12. - P. 611.

52. Belana, J., Punseti, Vilanova P.Colomer. Origin of the ac relaxation in poly(ethyleneterephtalate) by thermally stimulated currents// Journal of materials science. 1991. - Vol. 26. - P.4823- 4828.

53. Херл, Д.В.С. и Петере, P.X. Структура волокон. М.: Химия, 1969. - 400 с.

54. Gupta, V. В., Kothari, V. К. Manufactured Fibre Technology. Springer, 2006. - 688 p.

55. Gillies, M.T. Nonwoven Materials. New Jersey: Noyes Data Corp., 1979.

56. Patockova I. //Textil.- 1989, Vol.44. - Vol.7. - P.250.

57. Birley, A.W., Haworth, B. and Batchelor, J. Physics of plastics. Munich: Hanser Publishers, 1991.

58. Гольдаде, В.А., Макаревич, А.В., Пинчук, J1.C. и др. Полимерные волокнистые melt-blown материалы. -Гомель, 2000. 260 с.

59. Feng, W., Xia, J., Tu, D. SF6, 02 Air Glow Discharge Improve the Electret Property of biaxially oriented Polypropylene film//Proc. of the 9th International Simposium on Electrets. 1996. - P.99-103.

60. Рычков, A.A., Бойцов, В.Г. Электретный эффект в структурах полимер-металл: Монография. СПб.: Изд-во РГПУ, 2000.- 250 с.

61. Эммануэль, Н.М., Бучаченко, A.JI. Химическая физика старения и стабилизации полимеров. М.: Наука, 1982. - 360 с.

62. Moore, D.S., Robinson, S.D. Catenated nitrogen ligands. Part II, Transition metal derivatives of triazoles, tetrazoles, pentazoles and hexazin// Adv. Inorg. Chem. 1988. - Vol.32. - P.l71-239.

63. Kravtsov, A.G., Brunig, H. Characteristics of electret charge formation in polypropylene fibers //Fiber Chemistry. 2000. - Vol.32. - № 3. - P.l80-186.

64. Barrett, L.W., Rousseau A.D. Aerosol loading performance of electret filter media// American Industrial Hygiene Association Journal. 1998. - Vol.59. -P.532-539.

65. Romay, F.J., Liu, B.Y.H., Chae S.J. Experimental study of electrostatic capture mechanisms in commercial electret filters// Aerosol Science and Technology. -1998. -Vol.28. -P.224-234.

66. Walsh, D.C., Stenhouse, J.I.T. Parameters affecting the loading behavior and degradation of electrically active filter materials// Aerosol Science and technology. 1998. -Vol.29. -P.419 - 432.

67. Blackford, D.B., Brown, R.C. An air filter made from an electret and a conductor// Proc.5th Intern.Symp.EIectrets. Heidelberg. - 1985. - P.766-771.

68. Kravtsov, A.G., Goldade, V.A. Optimization of the electret state of polymer films//Fiber Chemistry.- 2001. Vol.33.-№.3.-P. 189-192.

69. Kravtsov, A.G., Zotov, S.V., Brunig, H. Peculiarities of the electret state of melt spun and melt-blown fibrous polypropylene materials// Mechanics of Composite Materials. 2000. - Vol.36. - №.6. - P. 491-496.

70. Вертопрахов, B.H., Сальман, Е.Г. Термостимулированные токи в неорганических веществах. Новосибирск: Наука, 1979. - 333 с.

71. Гороховатский, Ю.А. Основы термодеполяризационного анализа. М.: Наука, 1981.- 173 с.

72. Вищакас, Ю.К., Лыук, П.А., Пийльма, М.П. Проблемы физики соединений. Вильнюс, 1972. - Т.2. - С.288.

73. Тазенков, Б.А., Бойцов, В.Г., Сандалов, Г.Н., Шнейдман, И.Б. Процессы и аппараты электрографии. Л.: Машиностроение, 1972. - 279 с.

74. Тихонов, А.Н., Арсенин, В.Я. Методы решения некорректных задач. М.: Наука, 1974. -223 с.

75. Гладкий, В.В., Желудев, И.СЖристаллография.-1965.-Т.Ю. №1. - С.63-68.

76. Наканиеи, К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир, 1965. - 216 с.

77. Тугов, И.И., Кострыкина, Г.И. Химия и физика полимеров. М.:Химия, 1989.-431с.

78. Дехант, И., Данц, Р и др. Инфракрасная спектроскопия полимеров. -М.: Химия.-1976.-471 с.

79. Грибов, J1.A. Теория инфракрасных спектров полимеров. -М.: Наука, 1977.-240 с.

80. Смит, А. Прикладная ИК-спектроскопия. М.: Мир, 1982. - 327 с.

81. Сельверстейн, Р., Басслер, Г., Моррил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений. -М.: Мир, 1977. -590 с.

82. Герцберг, Г. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул. М., 1949. - 648 с.

83. Hummel, D.O. Polymer Reviews. -1966. Vol.14. - P.43.

84. Miller, R.G., Willis, H.A. Trans. Faraday Soc. 1953. - Vol.49. - P.433.

85. Day, M., Wiles, D.W. J.Polymer Sci. 1971. - Pt.B. - Vol.9. - № 9. - P.665.

86. Казицына, Jl.A., Куплетская, Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. М.: Высшая школа, 1971,- 264 с.

87. Бранд, Дж., Эглинтон, Г. Применение спектроскопии в органической химии. М.:Мир, 1967. - 279 с.

88. Аверко-Антонович, И.Ю., Бикмуллин, Р.Т. Методы исследования структуры и свойств полимеров. Казань, 2002. - 604 с.

89. Берштейн, В.А., Егоров, В.Н., Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров. Л.: Химия, 1990. - 254 с.

90. Применение дифференциальной сканирующей калориметрии при анализе степени вулканизации эластомеров// Elastomerics. 1989. - Vol. 121. - № 2. - Р.22.

91. DSC for quality control and laboratory applications// Polym. News. 1992. -Vol.17.-№6.-P. 179.

92. Goldman, M., Goldman, A., Sigmond, R.S. The corona discharge, its properties and specific uses//Pure and Appl.Chem. 1985. -Vol.57. - № 9. - P. 1353-1362.

93. Темнов, Д.Э. Механизмы релаксационных процессов в поливинилхлориде: Дис. .канд.физ.-мат. наук: № 01.04.10. СПб., 1999. -119 с.

94. Гороховатский, Ю.А., Бордовский, Г.А. Термоактивационная токовая спектроскопия высокоомных полупроводников и диэлектриков. М.: Наука, 1991.-248 с.

95. Грибов, В.А. Электронно-колебательные спектры многоатомных молекул. -М.: Наука, 1997,-475 с.

96. Пинчук, Л.С., Гольдаде, В.А. Электретные материалы в машиностроении. -Гомель: Инфотрибо, 1998.

97. Дашевский, В.Г. Конформационный анализ макромолекул. М.: Наука, 1987.-283 с.

98. Мотт, Н., Дэвис, Э. Электронные процессы в некристаллических веществах. М: Мир, 1982. - Т.1.-338 с.

99. Sessler, G.M., Yang, G.M. Charge trapping and transport in electron-irradiated polymers// Proceedings 3rd international conference on electric charge in solid insulators Paris: SFV, Tours (France), - 1998, P.38-47.