Особенности структуры и электретного состояния волокнитов полиэтилена и полипропилена тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи УДК: 538.9

Викторович Анна Сергеевна

Особе ¡гости струк!уры и электретного состояния во: > <кпитов полиэтилена и полипропилена.

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт - Петербург

2010

4856104

Работа выполнена на кафедре общей и экспериментальной физики государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Российский государственный педагогический университет имени Л.И. Герцена»

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, заслуженный деятель науки РФ, профессор Юрий Андреевич Гороховатскин

Доктор физико-математических наук, профессор Евгеннй Борисович Шадрин

Ведущая организация:

Кандидат технических наук, старший научный сотрудник Ирииа Михайловна Соколова

Санкт - Петербургский государственный университет

Защита состоится «/%?»2011 г. в «7р » часов на заседании Совета Д 212.199.21 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Российском государственном педагогическом университете имени А.И. Герцена по адресу: 191186, Санкт-Петербург, наб. реки Мойки, 48, корпус 3, ауд. 52.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Российского государственного педагогического университета им. А. И. Герцена по адресу: 191186, Санкт - Петербург, наб. реки Мойки, 48, корпус 5

Автореферат разослан ц^Уъдгмф ДО/Ут.

Ученый секретарь Совета Д 212.199.21, кандидат физико-

математических наук, Н.И. Анисимова

доцент

Общая характеристика работы.

Актуальность темы. В последние годы в Белоруссии (Институт механики метаплополимерных систем (ИММПС) им. В.А. Белого) с использованием метода melt - blowing была разработана технология получения электретов нового класса - волокнитов на основе чистых ПЭ и ПП, получивших применение в электрофильтрах тонкой очистки, в том числе в фильтрах для органов дыхания (одноразовых респираторах). По данным разработчиков плотность заряда волокнитов составляет около 2 • 104 Кп/м2 при времени релаксации около 10 лет. В этот же период сотрудниками кафедры общей и экспериментальной физики РГПУ им. А.И. Герцена выполнено сравнительное исследование электрешого состояния волокнитов и неметаллизированных пленок, изготовленных из гранул тех же полимеров с использованием метода термостимулированной релаксации потенциала (ТСРП).

Сравнительное исследование электретного состояния пленок и волокнитов на основе ПЭ выполнено двумя методами: ТСРП и TCJI (термостимулированной люминесценции), что позволило предложить уточненную модель электретного состояния полимерных волокнитов на феноменологическом уровне. Например, определены параметры ловушек носителей заряда без конкретизации их молекулярной структуры. Сравнительное исследование электретного состояния пленок и волокнитов ПП обобщено в работе [1]. Автором [1] получена новая информация о параметрах релаксации в электретах на основе ПП и экспериментально и теоретически обоснована корректность применения метода ТСРП к волокнитам. Однако, и в этих работах нет даш1ых о связи электретного состояния полимера с его молекулярной структурой. Сотрудниками кафедры общей и экспериментальной физики РГПУ им. А.И. Герцена и Института механики метаплополимерных систем (ИММПС) им. В.А. Белого с помощью метода ТСРП установлено, что стабильность электретного состояния волокнитов значительно превышает стабильность пленочных электретов, изготовленных из тех же исходных полимеров. Снижение поверхностной плотности заряда а волокнита за один год не превышает 10% от начальной величины 2*\0Л Кл/м2. Разработчики технологии волокнитов связывают повышенную стабильность этих электретов с более высокой концентрацией глубоких ловушек носителей заряда, которыми являются дефекты структуры полимера, возникающие при частичной деструкции и аморфизации полимера в выходной зоне экструдера при температуре около 370°С. Авторы более ранних исследований в результате анализа экспериментальных данных, относящихся к полимерным тонким волокнам ПЭ, изготовленным с применением метода, близкого к melt - blowing, пришли к выводу, что в этом случае формируется высокопрозрачные волокна с высокой степенью кристалличности со структурой кристаллов вытянутых цепей (КВЦ).

Известно, что высокое удельное сопротивление полимера является необходимым условием стабильности электрета. Из экспериментальных данных следует, что электропроводность полимера определяется его плотностью р,

степенью кристалличности т) (по массе) и влажностью у. Эти параметры являются взаимосвязанными. В частности, снижение у при увеличении р и, следовательно г|, обусловлено тем, что молекулы воды проникают только в аморфную фазу полукристаллического полимера.

Упомянутые взаимосвязанные параметры р, Т) и у' определяются структурой полимера. Например, низкие р и г| в ПЭ низкой плотности (ПЭНП, он же ПЭ высокого давления - ПЭВД) обусловлены наличием большого числа длинных (до 100 звеньев) боковых ответвлений, тогда как в ПЭ высокой плотности (ПЭВП) таких ответвлений очень мало или нет вовсе.

Однако в случае волокнитов информация о взаимосвязи степени кристалличности и влажности с объемной электропроводностью полимеров в структуре волокнитов отсутствует. Кроме того отсутствует информация о механизме кристаллизации в волокнитах. Известно, что условием, необходимым для возникновения центров кристаллизации в ПЭ и ПП является возникновение в полимерных цепях стержневых сегментов Куна с длиной, близкой к толщине ламелярных кристаллов. В технологии изготовления волокнитов возникновению прямолинейных сегментов в полимерных цепях благоприятствует наличие избыточного отрицательного заряда. Это позволяет применить механизм образования стержневых сегментов в полиэлектролите, предложышый в работах П. де Жена и А. Р. Хохпова. Под полиэлектролитом понимают раствор полимера в растворителе.

Вышеизложенное позволяет сделать вывод о том, что повышенная стабильность электретного состояния волокнитов однозначно связана с особенностями молекулярной и надмолекулярной структуры, возникающими в волокнитах в процессе их изготовления с использованием метода melt - blowing и, следовательно, назрела необходимость выполнения комплексного сравнительного исследования структуры волокнитов и пленок на молекулярном уровне с применением наиболее результативного в этом случае метода ИК -спектроскопии, дополненного независимыми методами измерения плотности полимера. Данная работа продолжает исследования волокнитов и пленок на основе ПЭ и ПП, ранее выполненные на кафедре, с целью уточнения физической модели полимера на молекулярном уровне.

Цель работы: Установление взаимосвязи особенностей .собственной и дефектной молекулярных структур волокнитов ПЭ и ПП с особенностями их электретного состояния.

Объекты исследования. В настоящей работе в качёбтве объектов исследования были выбраны пленки и волокиты на основе полиэтилена (ПЭ) и полипропилена (ПП).

г 1

Задачи исследования.

Для достижения этой цели были поставлены и решены следующие задачи:

1. Провести сравнительное исследование плотности и степени кристалличности волокнитов и пленок на основе ПЭ и ГШ.

2. Исследовать взаимосвязь особенностей электрешого состояния ПЭ и ПП с особенностями их молекулярной и дефектной структуры.

3. Подобрать и освоить, а при необходимости, разработать и опробовать методики сравнительного исследования структуры пленок и волокнитов ПЭиПП.

4. Выполнить анализ экспериментальных результатов с использованием известных достоверных данных из смежных областей физики:

- о возникновении отрицательных зарядов в расплавленном полимере, контактирующим с металлом (меташюэлектрет);

- о возникновении в расплаве полимера стержневых сегментов Куна, содержащих избыточные заряды одного знака;

- о возможности формирования жидкокристаллической структуры в расплавах линейных полимеров.

5. Предложить физическую модель возникновения носителей заряда и заряженных центров в волокнитах.

Научная новизна.

В отличие от предыдущих работ, в которых были только высказаны предположения о взаимосвязи структуры волокнитов с особенностями их электретного состояния и о возможности повышенной степени кристалличности волокнитов по сравнению с пленками, в данной работе:

1. методом рефрактометрии и методом гидростатического взвешивания было установлено, что плотность и степепь кристалличности волокнитов существенно выше, чем у пленок, изготовленных из тех же полимеров (ПЭ и ПП);

2. установлено, что зависимость влажности полимера от степени его аморфности является линейной;

3. осуществлена идентификация заряженных центров в кристаллической фазе (отрицательно и положительно заряженные вакансии водорода в полимерных цепях). Это позволило доказательно связать известные данные, относящиеся к металлоэлектретам, полиэлектролитам и жидкокристаллическим структурам в расплавах линейных полимеров, в том числе, в расплавах полиэтилена и полипропилена, в единую картину на основе предложенной полиэлектролитной модели волокнитов. Носителями зарядов в волокнитах являются заряженные вакансии водорода в полимерных цепях.

Практическая значимость.

1. Продемонстрирована эффективность совместного применения методов рефрактометрии и ИК-спеюроскопии при изучении молекулярной и надмолекулярной структуры полимеров.

2. Разработана и обоснована методика определения влажности ПЭ и ПП с использованием коэффициента поглощения физически абсорбированных молекул воды по полосам поглощения в ИК-спектрах. Эта методика позволяет определить влажность полимерных пленок ПЭ и ПП.

3. Экспериментально обоснован метод рефрактометрии, который позволяет вычислить плотность и степень кристалличности полимерных пленок по непосредственно измеренному показателю преломления.

Теоретическая значимость.

Развитая и обоснованная для полиэтилена и полипропилена полиэлектролитная модель волокнита представляет интерес для развития физики электретного состояния диэлектриков на полимерной основе. Данная модель может быть применена для исследования других неполярных диэлектриков.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Волокиты, изготовленные из гранул ПЭ и ПП по технологии melt -blowing, являются линейными полимерами с повышенной степенью кристалличности и пониженной влажностью по сравнению со стандартными полимерами.

2. Повышенная стабильность электретного состояния волокиитов ПЭ и ПП является результатом повышенной степени кристалличности полимерной матрицы.

3. Повышенная степень кристалличности полимерных волоюштов обусловлена наличием избыточного отрицательного заряда, возникающего в процессе изготовления и локализованного на структурных дефектах кристаллической фазы.

Достоверность и научная обоснованность результатов и выводов диссертации обеспечивается:

1. Согласованностью экспериментальных результатов, полученных на волокнитах, изготовленных из разных полимеров (ПЭ и ПП).

2. Согласованностью экспериментальных результатов, полученных на пленках, изготовленных из гранул с известными литературными данными.

3. Использованием современных приборов и методов измерений, позволивших получить надежные экспериментальные результаты.

4. Интерпретацией полученных результатов с опорой на современные теоретические представления.

5. Совпадением (в пределах погрешностей) результатов измерений, полученных на разных образцах одного и того же полимера.

Основные результаты материалы и выводы диссертационного исследования могут быть рекомендованы к использованию на

предприятиях, занимающихся разработкой фильтрующих материалов.

Апробация результатов исследования.

Основные результаты исследования докладывались и обсуждались на: Международной научно-технической школе-конференции «Молодые ученые -науке, технологиям и профессиональному образованию а электронике» (26-30 сентября 2005г., г.Москва); Третьей Санкт - Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт - Петербург. 17-19 апреля 2007г.); девятой Международной конференции «Физика в системе современного образования» (ФССО-07) (Санкт-Петербург, 4-8 июня 2007); 11-й Международной конференции «Физика диэлектриков» (Диэлектрики-2008) (Санкт-Петербург, 2008); на Пятой Международной научно-технической конференции "Электрическая изоляция-2010" (Санкт-Петербург 1-4 июня 2010г.).

Структура и объем диссертации: диссертация состоит из введения, 3-х глав, заключения и списка литературы, включающего 107 источников. Работа содержит 126 страницы. В том числе 37 рисунков и 16 таблиц. Список литературы содержит 107 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы цели, задачи исследования, научная новизна, практическая значимость и соображения, по которым в качестве объектов исследования были выбраны пленки и волокиты ПЭ и ПП, а также обозначены основные направления исследования, сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава «Структура и свойства полимерных материалов на основе полипропилена и полиэтилена (обзор)» носит обзорный характер и посвящена анализу работ о структуре и свойствах, в том числе электрегных, неполярных полимеров, в частности ПЭ и ПП. В обзоре рассмотрена молекулярная .и надмолекулярная структура исследуемых материалов, их физические и химические свойства, приведены экспериментальные результаты сравнительного исследования электретного состояния пленок и волокнитов ПП и ПП методами термостимулированной релаксации потенциала (ТСРП) и изотермической релаксации потенциала (ИТРП). Особое внимание уделяется тому факту, что проницаемость аморфной фазы полимеров для жидкостей и газов значительно выше, чем кристаллической.

В рассмотренных в первой главе работах [1; 2] электретное состояние в

пленках полипропилена исследовалось методом термостимулированной и изотермической релаксации поверхностного потенциала.

Для обработки экспериментальных результатов ТСРГТ применялась компьютерная программа, разработанная на кафедре общей и экспериментальной физики РГПУ им. А.И. Герцена [3]. Данная программа устойчива к погрешности экспериментальных результатов до 5%.

Сравнение экспериментальных кривых для положительно и отрицательно заряженных образцов при одинаковой скорости нагрева позволило сделать вывод о том, что спад потенциала в пределах погрешности измерений можно считать симметричным относительно знака заряда на всем температурном интервале.

В работе [4] исследовалась стабильность электретного состояния пленок полиэтилена высокого давления (ПЭВД). При исследовании электретного состояния методом термостимулированной релаксации потенциала поляризация образцов проводилась в поле коронного разряда при комнатной температуре. Затем снимались температурные зависимости поверхностного потенциала при двух скоростях нагревания.

Экспериментальные данные обрабатывались численными методами с помощью регуляричирующих алгоритмов Тихонова.

Исследование волокнитов ГТП и ПЭ методом ТСРП, разработанном на кафедре общей и экспериментальной физики РГПУ им. А.И. Герцена, было выполнено сотрудниками кафедры, в частности он подробно описан в работах ИД-

Сопоставление результатов термостимулированной и изотермической релаксации поверхностного потенциала в волокнистых полимерах на основе полиэтилена высокого давления (ПЭВД) и полипропилена (ПП) роводилось на образцах, которые заряжались в поле положительного и отрицательного коронного разряда.

В качестве примера на рисунках приведены спады потенциалов для положительно и отрицательно заряженных пленок и волокнитов ПП.

1.5 1

0,5 О

-1 -1,5 -

..ячеГ*"'

Температура, К

Кривые ТСРП для положительно и отрицательно заряженных пленок ПП, скорость нагрева 0,033 К/с_

-1,2

5

„..и*"*""

Температура; ^

Кривые ТСРП для положительно и отрицательно заряженных волокнитов ПП, скорость нагрева 0,019 К/с

Из сравнения спадов потенциала пленок ПЭ и ТТЛ со спадами соответствующих волокнитов были сделаны следующие выводы

• электретное состояние волокнитов на основе ГШ и ПЭ много стабильнее пленок на основе тех же полимеров: при сравнимых скоростях нагрева потенциал в волокните ПП начинает спадать при температуре порядка 420К, а у пленки наблюдается сильный спад потенциала уже при температуре порядка 350К

• спад потенциала у пленок и волокнитов имеет различный характер: у волокнитов резкий спад потенциала начинается при тех температурах, при которые стандартная пленка уже практически разряжена.

• у пленок и у волокнитов спад практически не зависит от полярности

На основании этих экспериментальных данных и работы [3], был сделан вывод о том, что повышенная стабильность электреггного состояния волокнитов коррелирует с удельным сопротивлением образцов.

Исследование в электретном режиме позволило установить, что высокая стабильность электретного состояния волокнитов является результатом их сверхнизкой электропроводности [3; 5].

В работе [3] теоретически установлено, что метод ТСРП позволяет отличить релаксацию, ограниченную скоростью генерации носителей заряда из глубоких ловушек, от релаксации, ограниченной электропроводностью полимера. Первый вариант имеет место в высокостабильных фторполимерных металлэлектретах, используемых в электроакустических приборах. В этих полимерах удельное сопротивление настолько велико, что оно не влияет на релаксацию поверхностного потенциала.

В случае, же волокнитов, удельное сопротивление полимеров (ПЭ и ПП), будучи на несколько порядков выше, чем в стандартных пленках, остается ниже, чем в металлизированных фторполимерных пленках, и их релаксация поверхностного потенциала обусловлена электропроводностью самих полимеров. Это непосредственно следует из эксперементальных данных.

Известно, что электропроводность чистых ПЭ и ПП является ионной и сильно, на порядки величин, снижается при увеличении степени кристалличности и снижении влажности полимеров [6]. Следовательно, необходимо изучить структуру волокнита, сравнить ее со структурой пленки, полученной из того же материала стандартным методом.

Вторая глава «Объекты исследования и экспериментальные методики.» посвящена описанию технологических процессов изготовления исследуемых пленок и волокнитов ПП и ПЭ, а также - методик экспериментального исследования, как уже известных, так и разработанных по ходу исследования, использованных в диссертационной работе.

Подробно описана технология получения полимерных волокнитов экструзией с преледующим диспергированием расплава потоком сжатого газа (технология melt - blowing), а также те особенности, которые, по данным изготовителя, приобретает материал в процессе изготовления.

Кратко описаны установки для исследования полимерных образцов оптическими методами.

Приведено отнесение полос ИК - спектров поглощения, имеющееся в литературе. Описаны традиционные методы ПК - спектроскопии полимерных пленок.

Данная глава диссертации также содержит описание следующих результатов работы:

> Предложены и опробованы два метода исследования ИК-спектров поглощения полимерных волокнитов (метод иммерсионных сред и метод подплава).

^ экспериментально обоснована возможность применения при исследовании полимерных пленок рефрактометра Аббе и формулы Лоренц - Лоренца для высокоточного определения показателя преломления этих пленок.

> экспериментально обоснована корректность использования рефрактометрии для определения плотности полимерных пленок: результаты, полученные рефрактометрически, совпадают с результатами измерения плотности, полученными классическим методом.

> теоретически и экспериментально обоснована корректность применения методики «базовой линии» при определении интенсивности (коэффициента поглощения) полосы в ИК-спектре поглощения полимерной пленки.

Особое внимание уделяется тому факту, что методика с подплавом позволяет исследовать волокиты рефрактометрически, что дает возможность количественно определить плотность и степень кристалличности образца. Значения плотности подтверждаются исследованиями классическим методом.

В данной главе экспериментально установлено, что плотность и степень кристалличности волокнитов и изготовленных из них методом подплава пленок не отличаются, что в дальнейшем дает возможность изучать структуру волокнитов оптическими методами на пленках, полученных методом подплава, и провести исследование влажности и степени кристалличности на одних и тех же образцах.

Третья глава «Исследование молекулярной и надмолекулярной структуры полиэтилена и полипропилена. Физическая модель электропроводности» посвящена сравнительному исследованию пленок и волокнитов ПЭ и ПП методами ИК-спектроскопии, ИК - фурье -спектроскопии и рефрактометрии и разработке физической модели электропроводности ПЭ и ПП.

В диссертационном исследовании методом рефрактометрии получены результаты, которые свидетельствуют о том, что применение технологии те11-Ыо\У1г^ приводит к увеличению плотности и степени

кристалличности, снижению содержания аморфной фазы в волокнитах по сравнению с пленками (в 1,61 раза для ПЭ и в 1,2 раза для ПП).

При сравнении ИК - спектров пленок ПП, полученных стандартным способом (рис. 1 а), со спектрами пленок ПП, полученных подплавом волокнита (рис. 16), было установлено, что в случае ПП высокой плотности (пленки ПП, изготовленные из волокнитов, и сами волокниты), на спектре присутствует полоса 887.21 см"1, которая ранее не наблюдалась на спектрах пленок ПП, изготовленных из гранул, и пленок ПП высокой плотности, изготовленной стандартными методами. Был сделан вывод, что эта полоса связана с отрицательно заряженными центрами в волокнитах ПП, образовавшихся в процессе изготовления волокнита.

А

л

М!

1 А /

1 1 !

Ч А

Т / \

1 11

887 I (

и и

■,50

/

/\1 I

.1 У

\ -Л /

\ Л >

\ /'\ г

I

\ !

'887

Рис. 1а ИК -спектр пропускания пленки 1II1, Рис 16 ИК- спектр пропускания пленки ПП,

изготовленной, стандартным методом; изготовленной подплавом волокнита ПТТ с

диаметром волокон 5 мкм. При сравнении ИК - спектров пленок ПЭ, полученных стандартным способом (рис 2а), со спектрами пленок ПЭ, полученных подплавом волокнита (рис. 26), было установлено, что в случае ПЭ высокой плотности (пленки ПЭ, изготовленные из волокнитов, и сами волокниты), на спектре присутствуют полосы 910 и 1264 см"'. Названные полосы отсутсвуют в спектре пленки, изготовленной стандартным способом (те части спектра, в которых должны были бы находиться эти полосы, обозначены кружком на рисунке 2а).

ПД 13(14

У шз

г

V

V

V

Ш4

..Л'«;--------аша.....-.....

Рис 2а ИК - спектр пропускания пленки ПЭ, Рис .26 ИК- спектр пропускания пленки

ПЭ,

изготовленной стандартным методом; изготовленной подплавом волокита ПЭ с

диаметром волокон 5 мкм.

Полоса 910 см"1 характерна для ПЭВП, а полоса 1264 см"' ранее не наблюдалась на спектрах пленок ПЭ, изготовленных из гранул, и пленок ПЭ высокой плотности, изготовленной стандартными методами. В результате сравнения спектра пленки ПЭ, полученной подплавом волокнита с диаметром волокон 5мкм со спектром алмаза, был сделан вывод, что полоса 1264 см"' связана с отрицательными заряженными центрами в волокнитах ПЭ, образовавшимися в процессе изготовления волокнита. Так же обращается внимание на тот факт, что в спектре пленки, изготовленной из волокнита, отсутствуют полосы 889см"' и 1376см"' (те части спектра, в которых должны были бы находиться эти полосы, обозначены кружком на рисунке 26), характерные для разветвленного ПЭ низкой плотности. Эти же полосы хорошо видны на спектре пленки, изготовленной стандартным способом. Сильно ослаблены полосы, характерные для аморфной фазы 1368 см"', 1352 см"1 и 1304 см"'.

Так же методом ИК - спектроскопии была определена влажность образцов (по полосам поглощения 3924,92 см"' для ПЭ и 3922,99 см"' для ПП) и установлена корреляция между степенью аморфности и влажностью образцов(рис.З).

2 | !

1 >>

✓ V

1

1

О 3.1 02 Пам 3 3 0 I 05 0.5

Рис.3.Зависимость влажности ПП(1) и ПЭ(2) от степени аморфности.

Из полученной зависимости очевидно, что со снижением степени аморфности снижается и влажность образца.

В ходе исследования, описанного в 3-й главе диссертации, установлено, что в процессе изготовления волокнита происходит частичная деструктуризация полимера в результате окисления. Молекула воды при температуре порядка 390°С диссоциирует на FT и 0Н\ При этом протоны диффундируют в металл, а ионы ОН" очень реакционноактивные, они вырывают из цепей протоны, в результате происходит образование отрицательно заряженных фрагментов цепи (вакансии гидридионов) с регенерацией самой молекулы воды.

В данной главе так же проведен анализ, показывающий, что в процессе изготовления волокнита по технологии melt - blowing, вблизи поверхности волокнита реализуются условия, достаточные для формирования затравочных кристаллов. Таким образом, технология изготовления волокнитов ответственна за формирование кристаллов вытянутых цепей и приобретение материалом избыточного отрицательного заряда.

Для объяснения повышенной стабильности электретного состояния волокнитов по сравнению с пленками в работе развита и обоснована применительно к пленочным электретам полиэлектролитная модель неполярного полимера. В этой модели присутствуют отрицательные и положительные вакансии атомов водорода в полимерных цепях с избыточным отрицательным зарядом, сформированным в фильере при температуре 390°С и при последующем разделении положительных и отрицательных зарядов в электрическом поле отрицательной короны. Такое разделение обеспечивает затравочную кристаллизацию полимера с увеличением его кристалличности и, следовательно, увеличением его удельного сопротивления. Эта модель

позволяет объяснить физическую природу формирования и длительного сохранения во времени электретного состояния волокнистого электрета.

Заключение.

Основные результаты и выводы работы состоят в следующем:

1. Разработаны и экспериментально обоснованы два метода получения ИК-спектров волокнитов:

• метод иммерсионных сред

• метод подплава

Последний позволяет получать образцы, пригодные для исследования с помощью рефрактометра Аббе.

2. Экспериментально обоснован метод базовый линии для вычисления коэффициента поглощения в ИК- спектрах.

3. Показано, что метод рефрактометрии с использованием соотношения Лоренц - Лоренца позволяет определить показатель преломления полимерной пленки с высокой степенью точности, а значит и плотность полимера и содержание кристаллической и аморфной фазы.

4. Проведено сравнительное исследование плотности и степени кристалличности волокнитов и пленок на основе ПЭ и 1111.

5. Установлено, что применение технологии melt-blowing позволяет получать волокиты ПП и ПЭ со структурой КВЦ, т.е. обладающие более высокой степенью кристалличности..

6. Установлено, что формирование структуры КВЦ происходит в технологическом процесс melt-blowing вследствие накопления отрицательных зарядов (вакансии протонов в полимерных цепях).

7. Развита и обоснована физическая модель полимера, в которой перенос заряда в электретах на основе ПЭ и ПП осуществляется отрицательно и положительно заряженными вакансиями атомов водорода в полимерных цепях, генерируемыми при участии молекул воды.

8. Установлено, что повышенная стабильность электретного состояния волокнитов 1111 и ПЭ по сравнению с пленками связана с повышением степени кристалличности и снижением влажности в структуре волокнита.

Основное содержание и результаты диссертации отражены в

следующих публикациях:

1. Гороховатский Ю. А., Темпов Д. Э., Чистякова О. В., Тазенков Б. А., Анискина Л. Б., Викторович А. С, Кожевникова Н. Термоастивационная и инфракрасная спектроскопия плёнок и волокон полипропилена // Известия Российского государственного педагогического университета имени А.И. Герцена: Естественные и точные науки: Научный журнал. - СПб., №5(13), 2005.- с. 91 - 104. (0,88/0,26нл.)

2. Викторович A.C., Гороховатский И.Ю., Кожевникова Н.О. Исследование волокон полипропилена оптическими и термоактивационными методами. Молодые ученые - 2005 // Материалы Международной научно-технической школы-конференции «Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию в электронике», 26-30 сентября 2005г., г.Москва. - М.: МИРЭА, часть 1, с.269-272 (0,88/0,30пл.)

3. Викторович A.C., Осипова C.B. Исследование структуры волокнистых электретов методом ИК-спектроскопии. // Сборник научных трудов «Неравновесные явления в конденсированных средах», СПб., 2006, с.59-69(0,63/0,38пл)

4. Викторович A.C. Осипова C.B., Митасова В.М.Уточнение отнесения полос поглощения пенок ПЭВД в средней ИК - области // Материалы Третей Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» 17-19 апреля 2007г„ СПб с.159 (0,06/0,03 пл.)

5. Викторович A.C., Осипова C.B. О связи дублетной структуры колебательных полос в полиэтилене со спин-орбитальным взаимодействием в атоме углерода // Физический вестник, Выпуск 1: сборник научных статей - СПб, 2007г.: Ин-т профтехобразования РАО, -с. 120-124 (0,31/0,16п л.)

6. Гороховатский Ю. А., Викторович А. С, Темнов Д. Э., Тазенков Б. А., Анискина J1. Б., Чистякова О. В. ИК - спектроскопия электретов на основе полиэтилена и полипропилена // Известия Российского государственного педагогического университета имени А.И. Герцена: Естественные и точные науки: Научный журнал. СПб., №6(15), 2006. - с. 69 - 76. (0,44/0,22пл)

7. Викторович A.C., Осипова C.B., Митасова Е.М. Возможная интерпретация повышенной стабильности электретного состояния нанокомпозитных пленок на основе полиэтилена // Физический вестник, Выпуск 1: Сборник научных статей. - СПб, 2007г.: Институт профтехобразования РАО,.-с. 125-127.(0,31/0,19п.л.)

8. Анискина Л.Б., Викторович A.C., Тазенков БА., Темнов Д.Э. Чистякова О.В. Проявление спин-орбитального взаимодействия в колебательных спектрах и в термостимулированной релаксации потенциала в полимерных электретах// Известия Российского государственного педагогического университета имени А.И. Герцена: Естествешшю и точные науки: Научный журнал. СПб., №8(38), 2007 - с. 50-58.(0,56/0,11 пл.)

9. Анискина Л.Б., Викторович A.C., Осипова C.B., Тазенков Б.А. Определение показателя преломления полимерных пленок в рамках лабораторного практикума магистратуры // Материалы международной конференции «Физика в системе современного образования (ФССО-07)» Т.1,- СПб.: Изд-во РГПУ им. А.И.Герцена, 2007,- С. 371-373.(0,25/0,06 пл.)

Ю.Анискина Л.Б., Викторович A.C., Галиханов М. Ф., Карулина Е. А., Тазенков Б. А., Темнов Д.Э. Фрактальная релаксация пленочных электретов на основе полиэтилена высокого давления и полипропилена //Известия Российского государственного педагогического университета имени А.И. Герцена: Естественные и точные науки: Научный журнал., СПб, №10 (62), 2008г.-с.50-56 (0,38/0,09 пл.)

11. Ашскина Л. Б., Викторович А. С., Тазенков Б. А., Темнов Д. Э., Чистякова О. В. Определение интенсивности колебательных полос поглощения в полимерных электретах // Материалы 11-й Международной конференции «Физика диэлектриков (Диэлектрики - 2008)», СПб, 2008г. Том. 2.- СПб.: Изд-во РГПУ им. А.. И.. Герцена, 2008. с. 79 -81.(0,19/0,05 пл.)

12. Викторович A.C., Тазенков Б. А., Темнов Д.Э. Уточнение молекулярной и надмолекулярной структуры пленочных и волокнистых электретов на основе полиэтилена низкой плотности методами ИК-спектроскопии и рефрактометрии // Известия Российского государственного педагогического университета имени А.И. Герцена: Естественные и точные науки: Научный журнал. СПб., №10(64), 2008. - с. 50-56.(0,44/0,26 пл.)

13. Анискина Л.Б., Викторович A.C., Гороховатский Ю.А., Карулина Е.А., Идентификация колебательных полос гидроксония в чистых и композитных пленках полиэтилен низкой плотности // Материалы XI Международной конференции «Физика диэлектриков (Диэлектрики-2008)», Санкт-Петербург, 2008 г. Т.2.-СП6.: Изд-во РГПУ им. А.И. Герцена,2008.-с.412-414.(0,19/0,05 пл.)

14. Анискина Л.Б., Викторович A.C., Гороховатский И.Ю., Гороховатский Ю.А., Карулина Е.А., Тазенков Ю.А., Темнов Д.Э., Чистякова О.В. Проявление спин-орбиталыюго взаимодействия в колебательных спектрах полиэлектролитов - волокнистых и пленочных электретов на основе полипропилена и полиэтилена// Известия Российского государственного педагогического университета имени А.И. Герцена: Естественные и точные науки: Научный журнал. СПб, .№11 (79), -2009. с. 47-61(0,94/0,28 пл.)

Личный вклад автора состоит в подготовке образцов к экспериментальному исследованию, проведении измерений показателя преломления и плотности образцов, получении и интерпретации их ИК -спектров, разработке модельных представлений и практических рекомендаций. Так же автор принимал участие в получении спадов ТСРП на пленках и волокнитах ПП. Научный руководитель Ю.А. Гороховатский принимал участие в постановке задачи, анализе полученных результатов, подготовке печатных работ. О.В. Чистякова, Л.Б. Анискина, Е.А. Карулина, C.B. Осипова, Е.М. Митасова принимали участие в оптических измерениях. Б.А. Тазенков, Д.Э. Темнов и Л.Б. Анискина принимали участие в обсуждении полиэлектролитной модели и проведении расчетов,

связанных с построением модели. Основные результаты и выводы исследования принадлежат автору.

Список цитируемой литературы.

[1] Кожевникова Н.О. Природа электретного состояния в пленках и волокнитах на основе полипропилена и полиэтиентерефталата: дисс... канд. физ.-мат. наук. РГПУ им. А.И. Герцена, СПб, 2007г., 120с.

[2] Кужельная О.В. Релаксация электретного состояния в полимерных волокнитах на основе полиэтилена: дисс... канд. физ.-мат. наук. РГПУ им. А.И. Герцена, СПб, 2004г., 125с.

[3] Гороховатский Ю.А., Темнов Д.Э. 'Гермостимулированная релаксация поверхностного потенциала и термостимулированные токи короткого замыкания в предварительно заряженном диэлектрике.

[4] Гороховатский Ю.А., Гороховатский И.Ю., Тазенков Б.А., Исследование стабильности электретного состояния в композитных пленках на основе ПЭВД с различным содержанием белой сажи. Физика диэлектриков (Диэлектрики-2008):Материалы XI Международной конференции, Санкт-Петербург,2008 г. Т.2.-СП6.: Изд-во РГПУ им. А.И. Герцена,2008.-сс.344-346.

[5] Кожевникова И.О., Гороховатский И.Ю., Темнов Д.Э. Исследование электретного эффекта в волокнитах на основе полипропилена // «Диэлектрики -2004»: Материалы X Международной конференции - СПб.: Изд-во РГПУ им. А.И. Герцена, 2004. Т.2. с.99-100.

[6] Ю.А. Гороховатский, Л.Б. Анискина, В.В. Бурда, М.Ф. Галиханов, И.Ю. Гороховатский О природе электретного состояния в композитных пленках полиэтилена высокого давления с нанодисперсными наполнителями S1O2. Известия РГПУ: Естественные и точные науки: Научный журнал. СПб., №95,2009. - с. 63 - 77.

Подписано в печать 27.12.20 Ю.Формат 60x90/16 Бумага офсетная. Усл. печ. л. 1,25 Тираж 100 экз. Заказ 597 Отпечатано в типографии «Адмирал»

199048, Санкт-Петербург, В.О., 6-я линия, д. 59 корпус 1, оф. 40

Введение.

Глава 1: Структура и свойства полимерных материалов на основе 12 полипропилена и полиэтилена (обзор)

§1.1 Общие сведения о структуре полимеров.

§1.2 Структура и свойства полиэтилена.

§ 1.3 Структура и свойства полипропилена.

§1.4 Общие сведения об электропроводности и электретном 35 состоянии в неполярных полимерах.

§1.5 Электретное состояние в полимерных пленках полиэтилена и 42 полипропилена.

§1.6. Особенности электретного состояния в волокнитах полиэтилена 47 и полипропилена.

Глава2: Объекты исследования и экспериментальные методики.

§2.1. Исследованные образцы.

§2.2 Природа полос поглощения в инфракрасных спектрах 57 макромолекул.

§2.3 Традиционные методы инфракрасной спектроскопии 62 полимерных пленок.

§2.4 Разработка и экспериментальная апробация методик получения 69 инфракрасных спектров волокнитов полиэтилена и полипропилена.

§2.5 Определение коэффициента поглощения колебательных полос 80 инфракрасных спектров методом «базовой линии».

§2.6 Определение плотности и степени кристалличности 85 полимерных пленок рефрактометрическим методом.

ГлаваЗ: Исследование молекулярной и надмолекулярной структуры 93 полиэтилена и полипропилена. Физическая модель электропроводности.

§3.1 Исследование рефрактометрическим методом степени кристалличности различных пленок полиэтилена и полипропилена.

§3.2 ИК — спектроскопия пленок и волокнитов на основе полиэтилена и 98 полипропилена.

§3.3 Определение влажности полиэтилена и полипропилена методом ИК - спектроскопии.

§3.4 Взаимосвязь повышенной стабильности электретного состояния волокнитов по сравнению с пленками с особенностями молекулярной и надмолекулярной структуры. Полиэлектролитная модель.

Актуальность.

Полиэтилен (ПЭ) и полипропилен (ПП) широко используются в качестве электроизоляционных материалов, в том числе в пленочных конденсаторах [1,2,3,4,5,6,7]. Уникальными свойствами обладают пленочные электреты на основе фторполимеров, применяемые в массовом производстве элекгретных микрофонов [5,7,8,9,10].

В последнее десятилетие в Белоруссии с использованием метода melt -blowing (см. §1 гл.2) была разработана технология получения электретов нового класса - волокнитов на основе ПЭ и ПП, получивших применение в электрофильтрах тонкой очистки, в том числе в фильтрах для органов дыхания (одноразовых респираторов). В эти же годы на кафедре общей и экспериментальной физики РГПУ им. А.И. Герцена получил развитие метод экспрессного сравнения стабильности электретного состояния полимерных волокнитов, который позволяет определить параметры, электретной релаксации в волокнитах: энергию активации и частотный фактор (метод термостимулированной релаксации поверхностного потенциала (ТСРП)) [11,12].

Сравнительное исследование электретного состояния пленок и волокнитов на основе ПЭ, проведено Кужельной О.В. [12]. Особенностью этой работы является то, что в ней элекгретное состояние исследовалось двумя методами ТСРП и TCJI (термостимулированной люминесценции), что позволило предложить уточненную модель электретного состояния полимерных волокнитов на феноменологическом уровне. Например, определены параметры ловушек носителей заряда без конкретизации их молекулярной структуры. Сравнительное исследование электретного состояния пленок и волокнитов ПП обобщено в работе Кожевниковой Н.О. [11]. В работе Кожевниковой также получена новая информация о параметрах релаксации в электретах на основе 1111 и экспериментально и теоретически обоснована корректность применения метода ТСРП к волокнитам. Однако, и в этих работах нет данных о связи электретного состояния полимера с его молекулярной структурой. Сотрудниками кафедры общей и экспериментальной физики РГПУ им. А.И. Герцена и Института механики металлополимерных систем (ИММПС) им. В.А. Белого с помощью метода ТСРП установлено, что стабильность электретного состояния волокнитов значительно превышает стабильность пленочных электретов, изготовленных из тех же исходных полимеров. Снижение поверхностной плотности заряда о волокнита за один год не превышает 10% от начальной величины 2*10"4 Кл/м2 [13 с.19], что соответствует численному значению времени релаксации около 20 лет. Разработчики технологии волокнитов связывают повышенную стабильность этих электретов с более высокой концентрацией глубоких ловушек носителей заряда, которыми являются дефекты структуры полимера, возникающие при частичной деструкции аморфизации полимера в выходной зоне экструдера при температуре около 370°С.[14] С другой стороны, ранее авторы работ [15] и [16] в результате анализа экспериментальных данных, относящихся к полимерным тонким волокнам ПЭ, изготовленным с применением метода, близкого к melt - blowing пришли к выводу, что в этом случае формируется высокопрозрачные волокна с высокой степенью кристалличности со структурой кристаллов вытянутых цепей (КВЦ). Однако, при объяснении более высокой стабильности электретного состояния в волокнитах факт более высокой степени кристалличности никем не использовался.

Подведя итоги многолетним исследованиям влияния различных факторов на стабильность полимерных пленочных электретов М.Э. Борисова пришла к выводу о том, что высокое удельное сопротивление полимера является необходимым условием стабильности электрета [17]. Экспериментально установлено, что электропроводность чистого полимера определяется его плотностью р, степенью кристалличности г| (по массе) и влажностью у [9,18-22]. Эти параметры являются взаимосвязанными. В частности, снижение у при увеличении р и, следовательно г|, обусловлено тем, что молекулы воды проникают только в аморфную фазу полукристаллического полимера. Установлено, однако, что молекулы, например, воды инициируют тепловую генерацию носителей заряда в объеме полимера. [22 с. 149].

Упомянутые взаимосвязанные параметры р, т\ и у определяются структурой полимера. Например, низкие р и rj в ПЭ низкой плотности (ПЭНП, он же ПЭ высокого давления - ПЭВД) обусловлены наличием большого числа длинных (до 100 звеньев) боковых ответвлений, тогда как в ПЭ высокой плотности (ПЭВП) таких ответвлений очень мало или нет вовсе [23].

Вышеизложенное позволяет сделать вывод о том, что повышенная стабильность электретного состояния волокнитов однозначно связана с особенностями молекулярной и надмолекулярной структуры, возникающими в волокнитах в процессе их изготовления с использованием метода melt — blowing и, следовательно, назрела необходимость выполнения комплексного сравнительного исследования структуры волокнитов и пленок на молекулярном уровне с применением наиболее результативного в этом случае метода ИК — спектроскопии, дополненного независимыми методами измерения плотности полимера. Данная работа продолжает исследование, выполненное в работах [11,12] с целью уточнения физической модели на молекулярном уровне.

Целью данной работы является: установление взаимосвязи особенностей собственной и дефектной молекулярных структур волокнитов ПЭ и ПП с особенностями их электретного состояния.

Для достижения этой цели были поставлены и решены следующие задачи:

• Провести сравнительное исследование плотности и степени кристалличности волокнитов и пленок на основе ПЭ и ПП.

• Исследовать взаимосвязь особенностей электретного состояния ПЭ и ПП с особенностями их молекулярной и дефектной структуры.

• Подобрать и освоить, а при необходимости, разработать и опробовать методики сравнительного исследования структуры пленок и волокнитов ПЭ иПП.

• Выполнить анализ экспериментальных результатов с использованием известных достоверных данных из смежных областей физики:

- о возникновении отрицательных зарядов в расплавленном полимере, контактирующим с металлом (металлоэлектрет);

- о возникновении в расплаве полимера стержневых сегментов Куна, содержащих избыточные заряды одного знака;

- о возможности формирования жидкокристаллической структуры в расплавах линейных полимеров.

• Предложить физическую модель возникновения носителей заряда и заряженных центров в волокнитах.

Новизна данной работы:

В отличие от предыдущих работ, в которых были только высказаны предположения о взаимосвязи структуры волокнитов с особенностями их электретного состояния и о возможности повышенной степени кристалличности волокнитов по сравнению с пленками, в данной работе:

1. методом рефрактометрии и методом гидростатического взвешивания было установлено, что плотность и степень кристалличности волокнитов существенно выше, чем у пленок, изготовленных из тех же полимеров (ПЭ и ПП);

2. установлено, что зависимость влажности полимера от степени его аморфности является линейной;

3. осуществлена идентификация заряженных центров в кристаллической фазе (отрицательно и положительно заряженные вакансии водорода в полимерных цепях). Это позволило доказательно связать известные данные, относящиеся к металлоэлектретам, полиэлектролитам и жидкокристаллическим структурам в расплавах линейных полимеров, в том числе, в расплавах полиэтилена и полипропилена, в единую картину на основе предложенной полиэлектролитной модели волокнитов. Носителями зарядов в волокнитах являются заряженные вакансии водорода в полимерных цепях.

Научная и практическая значимость.

• Продемонстрирована эффективность совместного применения методов рефрактометрии и ИК-спектроскопии при изучении молекулярной и надмолекулярной структуры полимеров.

• Разработана и обоснована методика определения влажности ПЭ и ПП с использованием коэффициента поглощения физически абсорбированных молекул воды по полосам поглощения в ИК-спектрах. Эта методика позволяет определить влажность полимерных пленок ПЭ и ПП.

• Обоснован метод рефрактометрии, который позволяет вычислить плотность и степень кристалличности полимерных пленок по непосредственно измеренному показателю преломления.

• Сформулированная и обоснованная для полиэтилена и полипропилена полиэлектролитная модель волокнита может быть использована для исследования других неполярных диэлектриков.

Основные положения, выносимые на защиту:

• Волокиты, изготовленные из гранул ПЭ и 1111 по технологии melt — blowing, являются линейными полимерами с повышенной степенью кристалличности и пониженной влажностью по сравнению со с тандартными полимерами.

• Повышенная стабильность электретного состояния волокнитов ПЭ и ПП является результатом повышенной степени кристалличности полимерной матрицы.

• Повышенная степень кристалличности полимерных волокнитов обусловлена наличием избыточного отрицательного заряда, возникающего в процессе изготовления и локализованного на структурных дефектах кристаллической фазы.

Апробация и публикация результатов.

1. Гороховатский Ю. А., Темпов Д. Э., Чистякова О. В., Тазенков Б. А., Анискина JI. Б., Викторович А. С, Кожевникова Н. Термоактивационная и инфракрасная спектроскопия плёнок и волокон полипропилена // Известия Российского государственного педагогического университета имени А.И. Герцена: Естественные и точные науки: Научный журнал. - СПб., №5(13), 2005.- с. 91 - 104. (0,88/0Д6пл.)

2. Викторович A.C., Гороховатский И.Ю., Кожевникова Н.О. Исследование волокон полипропилена оптическими и термоакгивационными методами. Молодые ученые - 2005 // Материалы Международной научно-технической школы-конференции «Молодые ученые — науке, технологиям и профессиональному образованию в электронике», 26-30 сентября 2005г., г.Москва. -М.: МИРЭА, часть 1, с.269-272 (0,88/0,30п.л.)

3. Викторович A.C., Осипова C.B. Исследование структуры волокнистых электретов методом ИК-спектроскопии. // Сборник научных трудов «Неравновесные явления в конденсированных средах», СПб., 2006, с.59-69 (0,63/0,38п.л)

4. Викторович A.C. Осипова C.B., Митасова В.М.Уточнение отнесения полос поглощения пенок ПЭВД в средней ИК — области // Материалы Третей Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» 17-19 апреля 2007г., СПб с. 159 (0,06/0,03 п.л.)

5. Викторович A.C., Осипова C.B. О связи дублетной структуры колебательных полос в полиэтилене со спин-орбитальным взаимодействием в атоме углерода // Физический вестник, Выпуск 1 : сборник научных статей - СПб, 2007г. : Ин-т профтехобразования РАО, - с. 120-124 (0,31/0,16п.л.)

6. Гороховатский Ю. А., Викторович А. С, Темнов Д. Э., Тазенков Б. А., Анискина JT. Б., Чистякова О. В. ИК - спектроскопия электретов на основе полиэтилена и полипропилена // Известия Российского государственного педагогического университета имени А.И. Герцена: Научный журнал. СПб., №6(15), 2006. - с. 69 - 76. (0,44/0,22п.л)

7. Викторович A.C., Осипова C.B., Митасова Е.М. Возможная интерпретация повышенной стабильности электретного состояния нанокомпозитных пленок на основе полиэтилена // Физический вестник, Выпуск 1 : Сборник научных статей. - СПб, 2007г.: Институт профтехобразования РАО,-с. 125-127.(0,31/0,19п.л.)

8. Анискина Л.Б., Викторович A.C., Тазенков Б.А., Темиов Д.Э. Чистякова О.В. Проявление спин-орбитального взаимодействия в колебательных спектрах и в термостимулированной релаксации потенциала в полимерных электретах// Известия Российского государственного педагогического университета имени А.И. Герцена: Естественные и точные науки: Научный журнал. СПб., №8(38), 2007 - с. 50-58.(0,56/0,11 пл.)

9. Анискина Л.Б., Викторович A.C., Осипова С.В., Тазенков Б.А. Определение показателя преломления полимерных пленок в рамках лабораторного практикума магистратуры // Материалы международной конференции «Физика в системе современного образования (ФССО-07)» Т.1,- СПб.: Изд-во РГТТУ им. А.И.Герцена, 2007.- С. 371-373.(0,25/0,06 пл.)

10. Анискина JI. Б., Викторович А. С., Тазенков Б. А., Темнов Д. Э., Чистякова О. В. Определение интенсивности колебательных полос поглощения в полимерных электретах // Материалы 11-й Международной конференции «Физика диэлектриков (Диэлектрики - 2008)», СПб, 2008г. Том. 2.- СПб.: Изд-во РГПУ им. А. И. Герцена, 2008. с. 79 -81.(0,19/0,05 п.л.)

11. Викторович A.C., Тазенков Б.А., Темнов Д.Э. Уточнение молекулярной и надмолекулярной структуры пленочных и волокнистых электретов на основе полиэтилена низкой плотности методами ИК-спектроскопии и рефрактометрии // Известия Российского государственного педагогического университета имени А.И. Герцена: Естественные и точные науки: Научный журнал. СПб., №10(64), 2008. - с. 50-56.(0,44/0,26 пл.)

12. Анискина Л.Б., Викторович A.C., Гороховатский Ю.А., Карулина Е.А., Идентификация колебательных полос гидроксония в чистых и композитных пленках полиэтилен низкой плотности // Материалы XI Международной конференции «Физика диэлектриков (Диэлекгрики-2008)», Санкт-Петербург, 2008 г. Т.2.-СП6.: Изд-во РГПУ им. А.И. Герцена,2008.-c.412-414.(0,19/0,05 пл.)

13.Анискина Л.Б., Викторович A.C., Гороховатский И.Ю., Гороховатский Ю.А., Карулина Е.А., Тазенков Ю.А., Темнов Д.Э., Чистякова О.В. Проявление спин-орбитального взаимодействия в колебательных спектрах полиэлектролитов — волокнистых и пленочных электретов на основе полипропилена и полиэтилена// Известия Российского государственного педагогического университета имени А.И. Герцена: Естественные и точные науки: Научный журнал. СПб, .№11 (79), —2009. с. 47-61(0,94/0,28 пл.)

14.Анискина Л.Б., Викторович A.C., Галиханов М. Ф., Темнов Д.Э. Полиэлектролитная модель волокнитов на основе полиэтилена и полипропилена //Известия Российского государственного педагогического университета имени А.И. Герцена: Научный журнал., СПб, №135,2010г.-с.24-36 (0,75/0,3 пл.)

Основные результаты и выводы работы состоят в следующем:

1. Разработаны и экспериментально обоснованы два метода получения ИК-спектров волокнитов:

• метод иммерсионных сред

• метод подплава

Последний позволяет получать образцы, пригодные для исследования с помощью рефрактометра Аббе.

2. Экспериментально обоснован метод базовый линии для вычисления коэффициента поглощения в ИК- спектрах.

3. Показано, что метод рефрактометрии с использованием соотношения Лоренц - Лоренца позволяет определить показатель преломления полимерной пленки с высокой степенью точности, а значит и плотность полимера и содержание кристаллической и аморфной фазы.

4. Проведено сравнительное исследование плотности и степени кристалличности волокнитов и пленок на основе ПЭ и 1111.

5. Установлено, что применение технологии melt-blowing позволяет получать волокниты 1111 и ПЭ со структурой КВЦ, т.е. обладающие более высокой степенью кристалличности.

6. Установлено, что формирование структуры КВЦ происходит в технологическом процесс melt-blowing вследствие накопления отрицательных зарядов (вакансии протонов в полимерных цепях).

7. Развита и обоснована физическая модель полимера, в которой перенос заряда в электретах на основе ПЭ и ПП осуществляется отрицательно и положительно заряженными вакансиями атомов водорода в полимерных цепях, генерируемыми при участии молекул воды.

8. Установлено, что повышенная стабильность электретного состояния волокнитов 1111 и ПЭ по сравнению с пленками связана с повышением степени кристалличности и снижением влажности в структуре волокнита.

Заключение.

1. Т. Hirtsu and P.Nugroho, Polymeric structure // Journal of Applied Polymer Scince, 1997, 66,6,1049.

2. A.J. Zoringer and B. Zotz, Polymer films// Journal of Polimer Science В.: Polimer Phisics, 1997,35,15,2523.

3. Технические свойства полимерных материалов: Учеб. справ, пособие. В. К. Крыжановский, В. В. Бурлов, А. Д. Паниматченко, Ю. В. Крыжановская. -2-е изд., испр. и доп. - СПб.: Профессия, 2005. - 248 с.

4. Д.В. Иванюков, M.JI. Фридман, Полипропилен, М., Химия, 1974. 272с. 5.0чкин В.Н. Спектроскопия низкотемпературной плазмы.-М.: ФИЗМАТ ЛИТ, 2006.- 472., с. 263 266

5. Сироткина B.C., Антипова Б.Л., Лазарева Н.П. Материалы и элементы электронной техники. В 2-х томах/ Учебник для вузов Т.1. — М.: ИЦ «Академия», 2006 448с.

6. Сироткина B.C., Антипова Б.Л., Лазарева Н.П. Материалы и элементы электронной техники. В 2-х томах/ Учебник для вузов Т.2. М.: ИЦ «Академия», 2006 - 384с.

7. Рычков A.A., Бойцов В.Г. Электретный эффект в структурах полимер -металл: монография. СПб.: Изд-во РГПУ им.А.И. Герцена, 2000.-250с.

8. Блайт Э.Р., Блур Д. Электрические свойства полимеров. Пер. с англ. М.: физматлит, 2008. 376с.

9. Электреты. Пер. с англ. Под ред. Сеслера Г. М.:Мир, 1983. 487с.

10. Кожевникова Н.О. Природа электретного состояния в пленках и волокнитах на основе полипропилена и полиэтиентерефталата: дисс. канд. физ.-мат. наук. РГПУ им. А.И. Герцена, СПб, 2007г., 120с.

11. Кужельная О.В. Релаксация электретного состояния в полимерныхволокнитах на основе полиэтилена: дисс. канд. физ.-мат. наук. РГПУ им. А.И. Герцена, СПб, 2004г., 125с.

12. Гольдаде В.А., Макаревич А.В., Пенчук JI.C., Сиканевич- A.B., Чернорубашкин А.И. Полимерные волокниты MELT-BLOWN материалы, Гомель: ИММПС НАНБ им.В:А. Белого, 200 260с.

13. Бартенев Г.М., Френкель С.Я. Физика полимеров.- Л.:Химия, 1990.423 с.

14. МарихинВ. А., Мясникова Л. П. Надмолекулярная структура полимеров. Л.: Химия, 1977. 240 с.

15. Борисова М.Э: Полимерные электреты //Электрические свойства полимеров, 3-е изд.,Л., 1986 с.191-224

16. Jaipal Reddy М., Speekanth Т., SubbaRao U.V. Solid Staty Ionics. 1999, v.126, p.55

17. Brydson J.A. Plastics,materials, 4th Edition, Butterworths, London, UK, 1982, 187.

18. Энциклопедия полимеров.Т.З.-М, 1980.-1250 с.

19. MC Gubbin W.L. Apparent Molal Volumes and Heat Capacities of Tetrabutylammonium Bromide in Aqueous Electrolyte Solutions // Tans. Faraday Soc, 1962, v.32, c. 1821-1843

20. J. Tyczkowski, M. Kryszewski Low temperature conductivity in plasma-polymerized silazane films // Journal of Applied Polymer Scince 1984, v. 38, p. 149

21. Гуль B.E., Кулезнев B.H. Структурой механические свойства полимеров М.: Лабиринт, 1994- 253с.

22. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров: в 2-х частях пер. с англ. М.: Мир, 1983 - 384с., ил. - 4.1

23. Полимерные пленки / Пер. с англ./ Под ред. Е.М. Абдель Барии. - СПб.: Профессия, 2005. -352с.

24. R. Mehta, V. Kumar, Н. Bhunia, S.N. Upadhyay Synthesis of poly // Journal of Macromolecular scince Polymer Reviews. Yolum 45 number 4 october -december 2005 p. 325-350.

25. А. Ю. Василенко, Д. Д. Новиков, Э. В. Прут Исследование влияния методов смешения на структуру и свойства полимерных смесей на основеполиэтилен низкой плотности полистирол //Перспективные материалы -2010г., №5, с. 74-85

26. Роберт Э. Ньюнхем, Свойства материалов. Анизотропия, симметрия, структура.-М.:-Ижевск: НИЦ Регулярная и хаотическая динамика, Институт компьютерных исследований, 2007.-652 с.

27. S. Humbert, О. Lame, J.-M. Chenal, С. Rochas, G. Vigier Small strain behavior of polytheylene in situ saxs measurements // Journal of polymer science part В Polymer physics, vol. 48 No 13/1 july 2010. P. 1535-1542

28. Тарутина JI. И., Познякова Ф. О. Спектральный анализ полимеров Л. Химия,1986. - 268с.

29. Электрические свойства полимеров. Под ред. Б. И. Сажина. 3-е изд. Переработанное-Л 1986.-е. 191-219.

30. Полиэтилен и другие полиолефины: Пер. с англ. Под ред. П. В. Козлова. М.:Мир, 1964.-594 с.

31. Каргин В. А., Слонимский Г. Л., Краткие очерки по физике-химии полимеров, 2 изд., М., 1967;

32. Виноградов Б.А., Перепелкин К.Е., Мещерякова Г.П., Действие лазерного излучения на полимерные материалы,2т.-СПб :Наука,2007.-436с.

33. Wanderlich В., Cormier C.M., Analysis of high polymers // Polimer Science B.8, 149 (1970)

34. H.K. Hamilton, B. Benmokrane, C.W. Dolan, M.M. Sprinkel Polymer materials to enhance performance of concrete in civil infrastructure // Polymer Reviews Volum 49 issue 1, January march 2009 p. 1-24

35. Краткий справочник физико-химических величин под ред. Мищенко К.П., Равдель А.А.,Л.: Химия, 1974.-200 с.

36. Eberle G., Schmidt Н., Dehlen В., Eisenmenger W. Piezoelectric Polymer Electrets //. Electrets / Third edition. Vol. 2. Laplacian Press. California, 1999. P. 81-128

37. R.J. Kline, M.D. McGehee Morphology and charge transport in conjgated polymers // Polymer Reviews Volum 49 issue 1, 2006 p. 27-46

38. Лущейкин Т. А. Полимерные электреты. М.: Химия, 1984. - 184 с.

39. Г. Сесслер Электреты, перевод с английского, М., Мир, 1983, 487с.

40. Гольдаде В.А., Пинчук Л.С. Электретные пластмассы: физика и материаловедение под ред. В.А. Белого.Мн.: Наука и техника, 1987. 231 с.

41. Кравцов А.Г., Гольдаде В.А., Зотов C.B. «Полимерные фильтроматериалы дл защиты органов дыхания». Под научной редакцией Пинчука Л.С., Гомель, 2003г.

42. R. Adhikari, G.H. Michler Plymer nanocomposites characterization by microscopy // Polymer Reviews Volum 49 issue 3, july September 2009 p. 141181

43. Гороховатский Ю.А., Бордовский Г.А. Термоактивационная и токовая спектроскопия высокоомиых полупроводников и диэлектриков. М., 1991г.

44. MacCallum J.R., Vincent С.A. Novel polymer electrolytes based on ABA block copolymers // Polymer Electrolyte Reviews 1 and 2. Elsevier.

45. Gray F.M. Polymer Electrolytes. The Royal Society of Chemistry. 1997.

46. Druger S.D., Nitzman A., Ratner M.A.J. Characterization of (PVDF + LiFeP04) solid polymer electrolyte // Chemistry and Materials Sciencechem. phys. 1983, v.79, p.3133.

47. Kumar В., Scanol L. G. Solid State Jonics 199, v.124, p. 239.

48. N.M. Alves, J.L. Gomez Ribelles, J.F. Mono. Study of the molecular mobility in polymers with the thermally stimulated recovery technique // Journal of Macromolecular scince Polymer Reviews. Volum 45 number 2 april-june 2005 p. 99-125

49. IO.A. Гороховатский, Д.Э. Темнов Электретные свойства полимерных волокнистых материалов на основе полипропилена //Перспективные материалы 2006г., №1, с. 70-75

50. Кожевникова Н.О., Гороховатский И.Ю., Темнов ДЭ. Исследование электретного эффекта в волокнитах на основе полипропилена // «Диэлектрики -2004»: Материалы X Международной конференции СПб.: Изд-во РГПУ им. А.И. Герцена, 2004. Т.2. с.99-100.

51. Филатов И.С. Диэлектрические свойства полимерных материалов в различных климатических условиях. Новосибирск: Наука, 1978г. 132с.

52. Галиханов М.Ф. Полимерные композиционные короноэлектреты 05.17.06- Технология и переработка полимеров и композитов. Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук. Казань -2009.

53. A.K. Moghe, B.S. Gupta Co-axial electrospinning for nanofiber structures: preparation and applications // Polymer Reviews Volum 48 issue 2, april-june 2008 p. 353-377

54. Денисов E.T. Окисление и деструкция карбоцепных полимеров, М.: Химия, 1990г.-288с.

55. Грибов Л. А., Баранов В. И. Теория и методы расчёта молекулярных процессов. Спектры, химические превращения и молекулярная логика. — М.: Ком Книга, 2006. 480 с.

56. Жижин Г.Н., Маврин Б.Н., Шабанов В.Ф. Оптические колебательные спектры кристаллов. Под ред. Жижина Г.Н. М.: Наука, 1984. - 232 с.

57. Смит А. Прикладная ИК- спектроскопия Пер. с англ. М.: Мир, 1982, 328с., ил.

58. Э. Проч, Ф. Бюльман, К. Аффольтер Определение строения органических соединений. Таблицы спектральных линий. Пер. с англ. Канд. Хим. Наук Б.Н. Тараневич М.: Мир, Бином, Лаборатория знаний, 2006г. — 438с.

59. Купцов А. X., Жижин Г. Н. Фурье-KP и Фурье-ИК спектры полимеров-Справочник. М.: Физматлит, 2001 656 с

60. Фурье-спектрометры инфракрасные ФСМ. Руководство к эксплуатации СПБИ.001.00.000.00 РЭ, С.- Петербург 2004г.

61. М. Отто Современные методы аналитической химии 2-е исправленное издание. М.: Техносфера, 2006. 416 с. ISBN 5-94836-072-5.

62. Дашевский В. Г. Конформационный анализ макромолекул. М., 1987.

63. Гороховатский Ю. А., Кувшивонова О. В., Рычков А. А., Темнов Д. Э. Электретный эффект волокнистых полимерных материалов // Известия РГПУ: Естественные и точные науки: Научный журнал. СПб., № 2(4), 2002.-е. 33-46.

64. Виноградов Б.А., Перепелкин К.Е., Мещерякова Г.П., Действие лазерного излучения на полимерные материалы,2 т. -СПб :Наука,2007.-43 6 с.

65. Справочник химика. 2-ое издание, том1, гл. ред. Б.П. Никольский. М.-Л.: ГНТИХЛ, 1962-1071 е., 394-397.

66. Структурные исследования макромолекул спектроскопическими методами. Пер. с англ. Под ред. А.Л.Бучаренко.М.:Мир.1980.-304с.

67. Wilski Н. Untersuchengen über dasspezifishe volum von Polyäthylen and Polypropylen, Kunststoffe, 1954.

68. Харт В., Кениг Дж. Изучение переходов в полиэтилене методом инфрокрасной фурье спектроскопии Гл.8 с 109-147.

69. Светосильные спектральные приборы под ред. К.И. Тарасова М.: Наука, 1988г, 264с.

70. Гороховатский Ю.А., Гороховатский И.Ю., Гулякова A.A., Бурда В.В., Исследование стабильности электретного состояния в композитных пленках

71. ПЭВД с наноразмерными включениями аэросила// Материалы XI Международной конференции Физика диэлектриков (Диэлектрики-2008), Санкт-Петербург,2008 г. Т.2.-СП6.: Изд-во РГПУ им. А.И. Герцена,2008.-сс.347-351.

72. Физические свойства алмаза. Справочник. Киев: Наукова думка, 1887.188 с.

73. Сидоров Л. Н., Юровская М. А. Фуллерены / Учеб. Пособие М.: Изд-во «Экзамен», 2005.- 688с.

74. И.Н. Годнев, С.К. Краснов, Н.К. Воробьев и др. Физическая химия / Учебное пособие М.: Высшая школа, 1982. - 687с. 96.Энциклопедия полимеров.Т.2.-М, 1977.-1150 с.

75. Быков А.Д., Макушкин Ю.С., Улеников О.Н. Колебательно-вращательная спектроскопия водяного пара. Отв. ред. М.Б. Кабанов.- Новосибирск: Наука. Сиб. отд., 1989.-296 с.

76. Сайдов Г. В., Свердлова О. В., Боярская И. А. Практические задачи и упражнения по молекулярной спектроскопии. Учебное пособие.- СПб: ВВМ, 2009,- 94 с

77. Терней А. Органическая химия: В 2 т. / Пер с аногл. — М.: Мир, 1981. Научный мир, 2009.-384 с., с. 147-149,с. 341-343.

78. Томилин М.Г., Пестов С.М. Свойства жидкокристаллических материалов. СПб.: Политехника, 2005. - 295с.

79. Травень В.Ф. Органическая химия: В 2ч. -М.: ИКЦ «Академия», 2006.

80. Хьюберг К.-П., Гердберг Г. константы двухатомных молекул: В 2ч. / Пер с англ. -М.: Мир, 1984. -408с.

81. Юнг А. Анодные окисные пленки / Пер с англ. — Л.: энергия, 1961. 232 с.

82. П. де Жен Идеи скейлинга в физике полимеров. М.: Мир, 1982 - 368с.

83. Хохлов А.Р., Кучанов С.И. Лекции по физической химии полимеров -М.: Мир, 2000. 192с., ил.

84. Ю.Д. Семчиков Высокомолекулярные соединения 2(К изд., стереотипное, М.: Академия, 2005г. 368с.

85. Аскадский А. А., Хохлов А. Р. Введение в физико-химию полимеров. М.: 2008г.