Кислотные и основные параметры свободной поверхностной энергии полимеров и полимерных композиционных материалов

Сокорова, Наталья Вячеславовна

Кислотные и основные параметры свободной поверхностной энергии полимеров и полимерных композиционных материалов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

Сокорова, Наталья Вячеславовна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Казань МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.11 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Кислотные и основные параметры свободной поверхностной энергии полимеров и полимерных композиционных материалов»

Автореферат диссертации на тему "Кислотные и основные параметры свободной поверхностной энергии полимеров и полимерных композиционных материалов"

На правах рукописи

005008398

Сокорова Наталья Вячеславовна ^Ч]/^?!^

КИСЛОТНЫЕ И ОСНОВНЫЕ ПАРАМЕТРЫ СВОБОДНОЙ ПОВЕРХНОСТНОЙ ЭНЕРГИИ ПОЛИМЕРОВ И ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

02.00.11 - коллоидная химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 о ЯНВ 2072

Казань-2011

005008398

Работа выполнена в ФГБОУ технологический университет»

ВПО «Казанский национальный исследовательский

Научный руководитель доктор технических наук, профессор

Стоянов Олег Владиславович

Официальные оппоненты Барабанов Вильям Петрович,

доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет», профессор кафедры физической и коллоидной химии

Герасимов Владимир Константинович, кандидат химических наук, доцент, Институт физической химии и электрохимии РАН, г. Москва, ведущий научный сотрудник

Ведущая организация ФГАОУ ВПО «Казанский (Приволжский)

федеральный университет»

Защита состоится « 2012 г. в ^^часов на заседании диссертаци-

онного совета Д 212.080.05 при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» по адресу: 420015, г. Казань, ул. К.Маркса, 68 (зал заседаний Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет».

Автореферат разослан » 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Потапова М.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Проблема усиления адгезионных свойств полимерных композиционных материалов различного назначения решается в настоящее время главным образом путем оптимизации рецептурно-технологических факторов. Между тем, согласно современным научным представлениям, важную роль в формировании адгезионных соединений играют межфазные кислотно-основные взаимодействия.

В настоящее время теория кислотно-основных взаимодействий в адгезионных системах находится на стадии формирования, накопления и осмысливания экспериментального материала. К сожалению, единого подхода, который позволял бы проводить оценку потенциально возможного взаимодействия на межфазной границе, прогнозировать и регулировать данное взаимодействие, до сих пор не существует. В литературе имеются разрозненные экспериментальные данные по оценке кислотных и основных свойств некоторых полимерных поверхностей, для полимерных композиционных материалов (ПКМ) такие данные практически отсутствуют. Дня оценки вышеупомянутых свойств в настоящее время пользуются обращенной газовой хроматографией, микрокалориметрией, эллипсометрией, ИК- и ЯМР-спектроскопией, однако характеристики, предоставляемые данными методами, имеют ограниченную применимость к твердым органическим и неорганическим поверхностям. Поэтому необходим обоснованный выбор корректных количественных характеристик кислотно-основных свойств полимерных материалов. Знание данных характеристик позволит в дальнейшем конструировать адгезионные соединения высокой прочности. В связи с вышесказанным, исследование поверхностных кислотных н основных свойств компонентов адгезионных соединений, возможность прогнозировать межфазное взаимодействие, осуществляя направленную модификацию, а также оценка и выявление связи кислотно-основных характеристик с адгезионной способностью в системах различной природы являются в настоящее время весьма актуальными проблемами адгезионной технологии.

Цель работы состояла в разработке корректных подходов к определению кислотных и основных параметров свободной поверхностной энергии полимеров и полимерных композиционных материалов.

Для выполнения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Апробация и усовершенствование различных модификаций метода ван Осса -Чодери - Гуда (ВОЧГ), основанного на изучении смачивания поверхностей тестовыми жидкостями, с позиций доступности и воспроизводимости результатов;

2. Получение корректных значений компонентов и параметров свободной поверхностной энергии (СПЭ) тестовых жидкостей;

]. Расчет компонентов и параметров СПЭ распространенных полимерных материалов;

1. Подтверждение достоверности рассчитанных величин кислотного и основного параметров СПЭ посредством квантово-химического анализа полимеров;

5. Установление зависимости прочностных характеристик различных адгезионных

систем от меры интенсивности межфазного кислотно-основного взаимодействия.

Научная новизна. Впервые определение кислотного и основного параметров СПЭ различных твердых поверхностей проведено посредством многомерной аппроксимации, основанной на преобразовании уравнения ван Осса - Чодери - Гуда к уравнению плоскости. Впервые в рамках пространственной модификации метода ВОЧГ оценены кислотный и основный параметры СПЭ и другие поверхностные энергетические характеристики распространенных термопластов и каучуков, тиоколов, модифицированных эпоксидной смолой ЭД-20, модельных резиновых смесей на основе изопренового каучука СКИ-3.

Установлена связь между кислотно-основными характеристиками полимерного материала и его строением. Показано, что поверхности всех исследованных полимеров (за исключением нейтральных), обладают в той или иной степени выраженным биполярным характером. Установлено, что полимерные поверхности, традиционно используемые в качестве монополярных, таковыми не являются.

С помощью усовершенствованной методики расчета по методу ВОЧГ установлены составляющие и параметры СПЭ тестовых жидкостей, хорошо согласующиеся с их химической природой и дающие непротиворечивые результаты при расчетах кислотных и основных свойств твёрдых поверхностей. Впервые рассчитаны кислотный и основный параметры СПЭ анилина и водного раствора фенола.

Практическая значимость. Проведено существенное упрощение нелинейной модификации метода ВОЧГ. Определены кислотный и основный параметры СПЭ тестовых жидкостей, дающие непротиворечивые результаты при расчетах кислотных и основных свойств твёрдых поверхностей. Разработан графический пространственный метод, который является хорошим инструментом для нахождения кислотного и основного параметров СПЭ. Предложена величина 1МАВ, являющаяся мерой интенсивности межфазных кислотно-основных взаимодействий в рамках модели ВОЧГ. Для ряда систем: полиолефины - металл, резиновые смеси - латунь и тиоколовые композиции - стекло обнаружено возрастание адгезионной прочности по мере увеличения Ылп.

Автор выносит на защиту:

1. Метод ВОЧГ в качестве приоритетного при определении кислотных и основных свойств поверхностей различной природы.

2. Совокупность экспериментальных данных по оценке кислотных и основных свойств поверхностей полимеров, металлов и тестовых жидкостей.

3. Матричный, нелинейный и пространственный способы определения кислотного и основного параметров СПЭ в рамках метода ВОЧГ.

Апробация работы. Результаты работы доложены на ХШ Международной конференции молодых учёных, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - V Кирпичниковские чтения», научной школе с международным участием «Актуальные

проблемы науки о полимерах 6-11 июня 2011 года», XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, научных сессиях КГТУ (2010-2011).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 работ, в том числе статей - 9, из списка, рекомендованного ВАК - 8, тезисов докладов - 5.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, 3-х глав (обзор литературы, экспериментальная часть, обсуждение результатов) и выводов; работа изложена на 168 стр., содержит 40 рисунков, 27 таблиц и библиографию из 161 ссылок. Автор выражает благодарность к.т.н., доценту Й.А. Старостиной за участие в выборе методов исследования, систематизации и интерпретации полученных результатов.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В работе исследовали:

1. Твердые гладкие поверхности полимеров: политетрафторэтилена (ПТФЭ), полиэтилена высокого давления (ПЭВД), полипропилена (ПП), полистирола (ПС), поликарбоната (ПК), полиэтилентерефталата (ПЭТФ), полиметилм.етакрилата (ПММА), сополимеров этилена и винилацетата (СЭВА) с различным содержанием винилацетатных звеньев: СЭВА-7, СЭВА-14, СЭВА-20, СЭВА-22 и СЭВА-29.

2. Поверхности каучуков: бутилкаучука (БК), хлорбутилкаучука (ХБК), бутадиенового (СКВ), бутадиенового стереорегулярного (СКД), эти-ленпропиленового тройного (СКЭПТ), изопренового стереорегулярного (СКИ), бутадиенового стирольного (СКС-30) каучуков.

3. Поверхности тиокола НВБ-2, модифицированного эпоксидной смолой ЭД-20.

4. Поверхности модельных резиновых смесей на основе синтетического изопренового каучука СКИ-3; вулканизованных смесью полимерной серы марки Crystex ОТ-33 и Сульфенамида М. В качестве модифицирующей кобальтсодер-жащей добавки использовали Монобонд 680С (Со-В-ацилат).

5. Металлические поверхности: сталей СтЗ, Ст20, 12Х18Н10Т, ЭИ968, ЭП696, ЯП, меди и латуни JI62, титана и его сплавов ОТ4, ВТ20, дюралюминия Д16АТВ.

6. Стекло марки М4.

Образцы полимеров и полимерных композиций получали смешением компонентов в расплаве с последующим прессованием при рекомендуемых температурно-временных режимах, а также поливом из растворов в органических растворителях.

СПЭ и ее составляющие оценивали посредством измерения углов смачивания поверхности образцов тестовыми жидкостями методами Бергер и ван Осса — Чодери -Гуда (ВОЧГ) с использованием катетометра и системы оценки формы капли Easy Drop (Kriiss). В качестве тестовых жидкостей использовали, воду, диметилформамид, глицерин, формамид, анилин, диметилсульфоксид, насыщенные водные растворы фенола и карбоната калия, а-бромнафталин, метилениодид, этиленгликоль.

Микрофотографии образцов были сделаны с помощью сканирующего зондового микроскопа Multi Mode V фирмы Veeco (США).

Спектры ЯМР 'Н снимали на приборе Tesla BS - 567А с рабочей частотой 100 МГц. В качестве растворителя и эталонного вещества применялся ¿/-ацетон. ИК-спектры регистрировали на спектрофотометре «Specord 75 IR» и Фурье-спектрофотометре «SpectrumBXlI» фирмы Perkin Elmer.

Квантово-химический анализ проводился методом теории функционала плотности B3LYP/6-31 G(d, р).

Об адгезионной способности покрытия к металлу судили по диаметру дефекта при катодном отслаивании в среде 0,1-нормального раствора хлористого натрия. Испытания проводили при комнатной температуре в течение 8 часов при напряжении 6 В и начальном дефекте диаметром 5 мм.

Усилие отслаивания оценивали по стандартным методикам.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе проведен аналитический обзор, посвященный основным теоретическим положениям поверхностной термодинамики и кислотно-основного взаимодействия, а также методам оценки кислотно-основных свойств материалов различной природы. Представленный материал позволяет заключить, что кислотно-основной подход к проблеме усиления адгезионного взаимодействия является перспективным в силу своей универсальности и позволяет решать многие практические задачи адгезионной технологии.

Во второй главе представлены объекты и методы исследования.

В третьей главе произведен подбор оптимальных условий измерений углов смачивания тестовых жидкостей на твердых поверхностях и сформулированы рекомендуемые условия проведения данных измерений.

Далее проведена оценка поверхностных кислотно-основных свойств полимеров посредством метода Э.Бергер. В качестве характеристики поверхностных кислотно-основных свойств данный метод предоставляет параметр кислотности (меру кислотности поверхности), рассчитываемый по формуле

D=2[(ysAB( анилин))"2 + (у5АВ(формамид))|/2]-[(г$А13(фенол))|/2+(78ЛВ(глицерин)),/2] (1)

Метод Бергер применялся нами для исследования влияния различных добавок на поверхностные кислотно-основные свойства полимерных материалов. Так, изменение параметра кислотности полиметакриловой кислоты с введением в неё свинца можно проследить на рис. 1. С увеличением содержания свинца от 0 до 1 % происходит увеличение параметра кислотности от 4,4 до 5,6 мДж/м2. Вероятно, это связано с электроноакцепторными свойствами атомов РЬ. При этом СПЭ, её кислотно-основная ysАВ. составляющая и составляющая Лифшица - ван-дер-Ваальса YsLW образцов практически не изменяются.

В рамках метода Бергер нами было исследовано влияние модификации бутилкаучука нефтеполимерными смолами (НПС) на его поверхностно-

энергетические и кислотно-основные свойства.

Оказалось, что поверхностные свойства каучуков сильно зависят от марки НПС. Наиболее выраженные кислотные свойства придает поверхности композита нижнекамская НПС марки Б, выпускаемая ОАО «Нижне-камскнефтехим» (0=4,8 (мДж/м2)"2). НПС марки С200, напротив, приводит к появлению у полимерной поверхности основных свойств (0= - 2,9 (мДж/м2)1'2), а смола марки ИЛ 1 зани-

й ь-

Q 4-

1,0

РЬ, %

Рис. 1 - Зависимость параметра кислотности полгшетакриловой кислоты от содержания свинца

мает в этом ряду промежуточное положение (Б=1,5(мДж/м2) ). Для выяснения различий в кислотно-основных свойствах модифицированных каучуков, нами были сняты ЯМР-спектры высокого разрешения растворов НПС в четыреххлористом углероде. Анализ спектров свидетельствовал о высоком содержании ароматических протонов в НПС марки Б.

Для оценки способности компонентов адгезионного соединения к кислотно-основному взаимодействию нами использовалась величина приведенного параметра кислотности, равного абсолютной разности в параметрах кислотности адгезива и адгеренда AD = |Dn0KpblT„c-Dcy6ClpaT|. Рост AD свидетельствует о повышении разницы в функциональностях полимера и субстрата и должен сопровождаться усилением кислотно-основного взаимодействия. Максимальный приведенный параметр кислотности наблюдался именно в адгезионном соединении дюралюминий -каучуковый композит с НПС марки Б.

Согласно экспериментальным данным, НПС марок C200S и R11 OOS не оказывают сколько-нибудь заметного влияния на адгезионную способность соединений на основе бутилового каучука, нанесенного на дюралюминий. В то же время смола марки Б, способствует увеличению адгезионной прочности (оцениваемой при отрыве) примерно в 2 раза.

Таким образом, параметр кислотности адекватно отражает кислотно-основные свойства поверхности и чутко реагирует на изменения технологии и рецептуры полимерных материалов. Однако метод Бергер дает только одну интегральную характеристику поверхности, отражая её преимущественную природу, и не дает возможности одновременно определить и кислотные, и основные свойства

поверхности. О наличии биполярности можно лишь качественно судить по величине кислотно-основной составляющей СПЭ поверхности.

Поэтому нами был проведен анализ существующих методов оценки поверхностных кислотно-основных свойств материалов. Перечисленных недостатков лишен метод ВОЧГ, также основанный на смачивании исследуемых твердых поверхностей тестовыми жидкостями.

В основе теории ВОЧГ лежит выражение для термодинамической работы адгезии между жидкостью I и твердым телом

= у,.(1+С0Ев) = 2(7, ™ У^)т + 2(У1; ЬТ + 2(78' ТО"2, (2)

где у* - кислотный (электроноакцепторный) параметр СПЭ фазы, у - основный (электронодонорный) параметр. Единицы измерения этих величин такие же, как для СПЭ.

Уравнение (2) позволяет определить численные значения кислотных и основных параметров любых твердых гладких поверхностей при использовании минимум трех тестовых жидкостей с известными значениями уьАВ, уь+ и У(/.

Однако при использовании данного метода оказалось, что получаемые результаты сильно зависят от выбора тестовых жидкостей и, кроме того, квадратные корни кислотного и основного параметров исследуемых поверхностей иногда приобретают отрицательные значения, что лишено физического смысла. Отметим, что определенные ван Оссом кислотные у+ и основные у' параметры самих тестовых жидкостей весьма далеки от совершенства.

Для их определения авторы метода использовали так называемые монополярные поверхности (т.е. поверхности, у+ либо у которых равен нулю), а также предположение о равенстве кислотного и основного параметров СПЭ для воды (7' = у = 25,5 мДж/м2). Однако получаемые на практике результаты свидетельствуют скорее о неправомерности сделанных предположений. Так, согласно расчетам, большинство полимерных поверхностей имеет преимущественно основную природу, что получило в научной литературе название «основная катастрофа». Поэтому нами было проведено детальное исследование характера поверхностей поливинилхлорида (ПВХ) и полиметилметакрилата (ПММА), обычно используемых в качестве монополярных.

Проведенная ИК-спектроскопия образцов полимеров подтверждает сложный и неоднозначный состав ПММА и ПВХ. Так, в спектрах ПММА (на просвет и МНПВО) в области колебаний группы С=0 кроме основной частоты 1740-1725 см"1, вызванной поглощением карбонильной группы сложноэфирной группировки наблюдается секстет полос, обусловленный высокой чувствительностью карбонильного поглощения к изменению ближайшего окружения. По результатам анализа спектров нельзя исключить незначительного присутствия двойных связей в углеродной цепи (обусловленных дефектами структуры и деструкционными процессами), а также существования на поверхности различных функциональных групп - альдегидных, кетонных, карбоксильных (имеющих кислый характер). В спектре ПВХ

обнаруживается широкая полоса в области 3410см"1, возможно, обусловленная водородными связями между «кислым» водородом полимера и гидроксильным кислородом водяного пара, захваченного в процессе отливки пленки полимера из раствора в тетрагидрофуране.

Дополнительно нами был проведён анализ ПВХ и ПММА квантово-химическим методом теории функционала плотности. Полученные данные представлены на рис. 2-3.

Рис. 2 - Распределение электронной Рис. 3 - Распределение электронной плотности в звене ПВХ. Стрелки указы- плотндсти в звене ПММА. Стрелки вают направление роста цепи указывают направление роста цепи

Как можно видеть из рис. 2, в макромолекуле ПВХ действительно есть достаточно сильные нуклеофильные центры (5Н = 0,178), что подтверждает преимущественно кислотную природу данного полимера. Однако наряду с этим в ПВХ присутствуют также атомы хлора с избыточной электронной плотностью (Sei = -0,065). Хотя сам по себе атом хлора является слабым электронодонорным центром, но способен проявлять основные свойства в присутствии сильной кислоты. В ПММА, в свою очередь, есть электрофильные атомы водорода. Некоторые из них при соответствующем расположении полимерной цепи могут участвовать в образовании водородной связи (рис. 3).

Все вышесказанное позволяет сделать вывод о том, что ни поверхность ПММА, ни поверхность ПВХ нельзя считать монополярной. Скорее всего, этот вывод справедлив для любой полимерной поверхности.

По вопросу о кислотных и основных свойствах воды, в последнее время утверждается, что вода в силу растворения в ней углекислого газа, поглощенного из воздуха, имеет преимущественно кислотный характер. Таким образом, кислотные и

основные параметры тестовых жидкостей необходимость определять более корректным способом.

Для этих целей нами была использована модификация метода ВОЧГ, предложенная Делла Вольпе и Сибони, посредством решения системы нелинейных уравнений (3).

Здесь I и 5 - число жидкостей и твердых тел соответственно, значения полной СПЭ известны из литературных данных, углы смачивания вц определяются экспериментально. Преимущества такой системы состоят в том, что она свободна от каких-либо априорных значений составляющих СПЭ, за исключением полной СПЭ тестовых жидкостей.

Система решалась нами для 6 жидкостей и 4 твердых поверхностей, в этом случае число нелинейных уравнений минимально и составляет 34. Однако при этом получаемое решение для некоторых веществ оказывается весьма далеким от реальных величин. Подобные системы решаются с привлечением методов многомерной оптимизации, которые в случае больших систем нелинейных уравнений не позволяют получить устойчивое решение.

Поэтому нами было проведено упрощение системы путем сокращения числа неизвестных за счет составляющих Лифшица - ван-дер-Ваальса СПЭ жидкостей и твёрдых поверхностей. В результате упрощений первоначальный вариант (3) был сведен к решению систем из четырех уравнений типа

В результате решения систем уравнений (4) нами были получены параметры для тестовых жидкостей, представленные в таблице I.

Данные параметры в целом отличаются от имеющихся в литературе, а для анилина и водного 88% раствора фенола приводятся впервые. Анилин, формамид и диметилсульфоксид имеют основную природу, глицерин, этиленгликоль и раствор фенола - кислотную. Вода имеет преимущественно кислотную природу.

Однако нелинейный метод сложен в математическом оформлении и пока находится на стадии разработки.

Гц = Ум + 2 Г&цЖ = 1 -Л

(3)

у„(1 + созви) = 2 + ^^ +

(4)

Таблица 1 - СПЭ, её компоненты и параметры для тестовых жидкостей, полученные с помощью упрощенных нелиней-

П.../..2

Жидкость YL 1,W Yl . + YL Yl" Yl

Вода 72,0 22,0 28,3 22,2 50,0

Анилин 43,2 41,2 0,2 5,7 2,0

Водный раствор фенола 40,4 37,8 6,4 0,3 2,6

Формамид 58,3 32,3 5,2 32,4 26,0

Диметилформамид 37,3 Г32А~ 2,4 2,5 4,9

Глицерин 64,0 34,0 32,7 6,8 30,0

а-бромнафталин 44,6 44,6 0,0 3,0 0,0

Диметилсульфоксид 43,6 34,9 2,1 9,1 8,7

Этиленгликоль 48,3 29,3 12,1 7,5 19,0

твердых поверхностей путем преобразования плоскости z = Ах + By + С:

Yl (1 + cos 0) 4yI

уравнения

К тому же он предполагает существование множества решений, что ограничивает его применение из-за отсутствия отработанной методики выбора наилучшего решения.

Мы предприняли попытку получить единственное решение для параметров СПЭ ВОЧГ к уравнению

гГ

№

Используя известные значения параметров тестовых жидкостей, а также величины косинусов углов смачивания данными жидкостями исследуемой

поверхности, с помощью многомерной аппроксимации можно построить плоскость в

координатах (

Jyl ' Sn

J.W

Рисунок 4 - Определение у", у и ПВХ ппосттнственным методом

иОЛсовв).

Вычисление коэффициентов А, В и С производится автоматически в программе «БТАТ18Т1СА». Коэффициент А равен корню из компонента Лифшица - ван-дер-Ваальса СПЭ исследуемой твёрдой поверхности коэффициент В - корню из основного параметра УхГ' коэффициент С -корню из кислотного парамет-

Ра '*/к?>как показано на рисунке 4.

Описанным способом нами было исследовано около пятидесяти твердых поверхностей - полимеров, ПКМ, металлов, стекла. В таблице 2 приведены компоненты и параметры СПЭ широко распространенных полимеров.

Достоверность полуТаблица 2 - Свободная поверхностная энергия, её ченных результатов была

подтверждена посредством квантово-химического анализа данных полимеров методом теории функционала плотности, а также методом Бергер. Следовательно, можно сделать вывод о том, что определение кислотных и основных характеристик твердых полимерных поверхностей, проводимое пространственным методом, предоставляет непротиворечивую информацию, согласующуюся с составом и структурой изучаемых объектов.

Пространственный метод был применен нами для исследования поверхностных свойств сополимеров этилена с винилацетатом (СЭВА) с различным содержанием винилацетатных группировок (ВАГ). В ходе исследования было выявлено, что параметры у+ и у оказались характеристиками, чувствительными к содержанию ВАГ. Так, с увеличением числа ВАГ кислотный и основный параметры незначительно возрастают, что связано с увеличением количества группировок на поверхности. При дальнейшем увеличении их содержания (более 20%) начинают сказываться стерические затруднения при выходе избыточных группировок на поверхность и ,как следствие, параметры СПЭ сополимеров уменьшаются (рис.5).

Особого интереса заслуживает тот факт, что одновременно с изменением кислотно-основных свойств данных сополимеров происходит изменение адгезионной способности соединений СЭВА - сталь. Адгезионная способность оценивалась по диаметру дефекта при катодном отслаивании. Отслаивание в условиях катодной поляризации позволяет свести к минимуму деформационную составляющую, зависящую от механических свойств адгезива.

Согласно кислотно-основному подходу, наилучшее адгезионное взаимодействие достигается, когда один из соединяемых материалов обладает кислотными свойствами, а другой основными. Взаимодействие через межфазную границу

компоненты и параметры некоторых полимеров, _ мДж/м2_

Поверхность У* Уя УяАЬ Ув

ПТФЭ 24,30 0,01 0,10 0,06 24,36

ПВХ 37,70 0,90 0,18 0,80 38,50

СЭВА 22 28,30 1,02 4,08 4,08 32,38

ПЭТФ 33,29 1,59 1,74 3,33 36,62

ПММА 36,97 1,69 0,24 1,27 38,24

ПЭ 30,69 0,71 1,17 1,81 32,51

ПК 38,07 0,13 0,40 0,45 38,52

ПП 33,52 0,48 0,40 0,87 34,39

ПС 39,69 ~0 0,14 0,04 39,73

Кислотный параметр Основный параметр

Содержание ВАГ, %

Рис. 5 - Зависимость кислотных и основных параметров СЭВА от содержания ВАГ

осуществляется между кислотными центрами одной фазы и основными центрами другой и наоборот.

В качестве меры интенсивности межфазных кислотно-основных взаимодействий нами была предложена величина

(5)

Нами была обнаружена зависимость адгезионной прочности соединений сополимеров этилена с винил-ацетатом с различным содержанием ВАГ со сталью от которая подтверждает тот факт, что усиление кислотно-основных взаимодействий между адгезивом и адгерендом способствует возрастанию прочности адгезионного соединения, что находит отражение в уменьшении диаметра дефекта при катодном отслаивании (рис. 6).

Связь кислотно-основных и адгезионных свойств соединений полимеров с различными субстратами была подтверждена нами для композиционных материалы на основе тиокола, модифицированного эпоксидной смолой ЭД-20. Данные материалы используются в качестве уплотнителей для стеклопакетов. Этим обусловлен выбор стекла в роли субстрата для изучения адгезионных свойств данных герметиков. По результатам пространственного метода ВОЧГ кислотный параметр СГ1Э стекла составил у/ = 19,01, основный параметр =

20 ,лв

мДж/м

Рис. 6 - Зависимость диаметра дефекта при катодном отслаивании сэвиленовых покрытий с различным содержанием ВАГ

Ы4»

14,44 мДж/м2. В данном случае адгезионная способность оценивалась по усилию отслаивания герметиков от стекла под углом 180°. Усилие отслаивания материалов на основе тиокола от стекла возрастает с увеличением NAB (рис. 7). Полученная зависимость подтверждает важную роль кислотно-основных взаимодействий в формировании адгезионных связей между адгезивом и субстратом.

X и!

И §

5 £

>. 20

„,ЛП ^ / 2 N , мДж/м

Рис. 7 - Зависимость усилия отслаивания материалов на основе тиокола от /V'"'

5045

I 40

е{ 35 30 25 20 15

5,0 6.5 7,0 7.5 6,0 8,5 9,0 9,5

Илв, мДж/м2

Рис. 8 - Зависимость диаметра дефекта при катодном отслаивании резин от латуни

Дополнительным доказательством этого утверждения может послужить аналогичная зависимость, наблюдаемая для модифицированных резиновых смесей на основе изопренового каучука в присутствии различных добавок. Данные системы моделируют, в частности, межфазное взаимодействие брекерной резины и метал-локорда в шинах. Диаметры дефекта при катодном отслаивании отпрессованных на латуни модифицированных резиновых смесей также уменьшаются с возрастанием МАВ, что свидетельствует о согласии адгезионных и кислотно-основных характеристик (рис. 8).

Таким образом, с помощью полученных данных появилась перспектива корректной оценки кислотных и основных параметров и составляющей Лифшица -ван-дер-Ваальса СПЭ жидкостей, полимеров. и других твердых гладких поверхностей. Это важно для достижения наилучшего межфазного взаимодействия при подборе компонентов адгезионного соединения, в процессах направленной модификации и выборе режимов формирования.

Полученные результаты могут быть полезны при конструировании конкретных систем покрытий на металле с использованием каучуков и полиолефинов.

выводы

1. Разработанный пространственный способ нахождения кислотных и основных параметров свободной поверхностной энергии твердых поверхностей с применением многомерной аппроксимации позволяет получать единственные значения искомых величин.

2. Составляющие и параметры свободной поверхностной энергии тестовых жидкостей, найденные с использованием систем нелинейных уравнений, хорошо согласуются с их химической природой и дают непротиворечивые результаты при исследовании кислотных и основных свойств твёрдых поверхностей.

3. Полученные поверхностно-энергетические (свободная поверхностная энергия и ее составляющие) и кислотно-основные (кислотный и основный параметры свободной поверхностной энергии по методу ван Осса - Чодери - Гуда, параметр кислотности по методу Бергер) характеристики поверхностей различной природы однозначно определяются их структурой и составом.

4. Показано, что существует зависимость между предложенной количественной оценкой интенсивности межфазных кислотно-основных взаимодействий и прочностными характеристиками адгезионных соединений.

5. Установлено, что для ряда соединений: полиолефины - металл, резиновые смеси - латунь и тиоколовые композиции - стекло обнаружено возрастание адгезионной прочности по мере увеличения разницы в поверхностных кислотных и основных свойствах соединяемых материалов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ

1. Старостина И.А. Новый подход к определению кислотных и основных параметров свободной поверхностной энергии полимеров / И.А. Старостина, О.В. Стоянов, Н.В. Махрова. Р.Я. Дебердеев // Доклады академии наук. Физическая химия. -2011. - № 3. - С. 343-345.

2. Starostina I.A. A new approach to determination of the acid and base parameters of the surface free energy of polymers / I.A. Starostina, O.V. Stoyanov, N. V. Makhrova. R.Ya Deberdeev//Doklady Physical Chemistry. -2011,- Vol.436. - Part. I. - P. 8-9.

3. Старостина И.А. Применение тестовых полимерных поверхностей для определения параметров свободной поверхностной энергии / И.А. Старостина, О.В. Стоянов, Н.В. Махрова, Р.Я. Дебердеев // Доклады академии наук. Физическая химия. - 20П. - Т.440. - №1. - С. 64-66.

4. Starostina, I.A. Use of probe polymer surfaces for determining the surface free energy parameters / I.A. Starostina, O.V. Stoyanov, N. V. Makhrova. R.Ya Deberdeev // Doklady Physical Chemistry.-2011.-Vol. 440.-Part. I.-P. 162-164.

5. Старостина И.А. Оценка кислотного и основного параметров свободной поверхностной энергии полимерных материалов / И.А. Старостина, 0;В. Стоянов,

Н.В. Махрова. Д.А. Нгуен // Вестник Казанского технологического университета. -2010. - № 8. - С.427-429.

6. Каримов А.Х. К определению свободной поверхностной энергии металлов и влияние на неё ультразвукового ударного воздействия / А.Х. Каримов, М.М. Ганиев, И.А. Старостина, Н.В. Махрова // Вестник Казанского технического университета. - 2010. - № 3(59). - С. 50-53.

7. Старостина И.А. Интерпретация кислотно-основных свойств полимерных поверхностей с позиций квантово-химического подхода / И.А. Старостина, Н.В. Махрова. И.В. Аристов, О.В. Стоянов // Вестник Казанского технологического университета. -2011. -№9. -С.61-66.

8. Старостина И.А. Оценка кислотного и основного параметров свободной поверхностной энергии с помощью полимерных поверхностей / И.А. Старостина, Н.В. Махрова. И.В. Аристов, О.В. Стоянов II Вестник Казанского технологического университета. -2011. -№ 14. -С. 150-158.

9. Старостина И.А. Применение кислотно-основного подхода к объяснению адгезионных свойств модифицированных каучуковых покрытий / И.А. Старостина, О.В. Стоянов, Н.В. Махрова. Д.А. Нгуен, М.С. Перова, P.IO. Галимзянова, Е.В. Бурдова, Ю.Н. Хакимуллин II Клеи. Герметики. Технологии. -2011.- №11- С. 1922.

10. Махрова Н.В. Применение метода Ван Осса - Чодери - Гуда к исследованию поверхностно-энергетических и кислотно-основных свойств полимеров / И.А. Старостина, О.В. Стоянов // Материалы XIII Международной конференции молодых учёных, студентов и аспирантов «V Кирпичниковские чтения». - Казань. - 2009.- С. 292.

11. Махрова Н.В. Способы оценки параметров свободной поверхностной энергии полимерных поверхностей / Н.В. Махрова, Д.А. Нгуен, И.А. Старостина, О.В. Стоянов И В Сборнике материалов научной школы с международным участием «Актуальные проблемы науки о полимерах». Казань, 2011.-С. 101-103.

12. Махрова Н.В. Корректность использования методов смачивания для оценки кислотных и основных свойств полимерных поверхностей / Н.В. Махрова, И.А. Старостина,, И.В. Аристов, О.В. Стоянов II там же. - 2011. - С.96-98.

13.Махрова Н.В. Расчет кислотных и основных свойств полимерных поверхностей / Н.В. Махрова, Д.А. Нгуен, И.А.Старостина, О.В.Стоянов//там же.-20П.-С.127-128.

14. Махрова Н.В. Применение полимерных поверхностей для оценки кислотного и основного параметров свободной поверхностной энергии // В Сборнике тезисов Республиканского конкурса научных работ среди студентов и аспирантов на соискание премии имени Н.И. Лобачевского. Казань, - 2011. - С. 343-344.

Заказ № ¿С_Тираж 100 экз.

Офсетная лаборатория КНИТУ 420015, г. Казань, ул. К.Маркса, д. 68

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Сокорова, Наталья Вячеславовна, Казань

6112-2/276

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический

университет»

На правах рукописи

Сокорова Наталья Вячеславовна

02.00.11 - Коллоидная химия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор О.В. Стоянов

Казань-2011

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ 5

ВВЕДЕНИЕ 7

Глава 1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР 11

1.1 Кислотно-основный механизм адгезии 11

1.2 Кислотно-основные взаимодействия 12

1.3 Свободная поверхностная энергия и её связь с адгезией 21

1.3.1 Свободная поверхностная энергия 21

1.3.2 Связь свободной поверхностной энергии полимеров

с их адгезионной способностью 25

1.4 Методы оценки кислотно-основных свойств 28

1.5 Краевой угол смачивания.

Факторы, оказывающие влияние на смачивание 41

1.6 Место кислотно-основной теории

в современной науке о поверхностных явлениях 49

1.7 Заключение по аналитическому обзору 53 Глава 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 5 5 2.1 Характеристика используемых в работе веществ 55

2.1.1 Термопласты 55

2.1.2 Эластомеры 57

2.1.3 Эпоксидные олигомеры 60

2.1.4 Наполнители 61

2.1.5 Вулканизующие агенты 62 2.1.6. Модификаторы 63

2.1.7 Отвердители 64

2.1.8 Тестовые жидкости 64

2.1.9 Металлические субстраты 67 2.2. Приготовление полимерных покрытий 68 2.2.1 Немодифицированные полимеры 68

2.2.2 Лабораторное изготовление резиновых смесей 69

2.2.3 Приготовление композиций на основе бутилкаучука 70

2.2.4 Приготовление композиций на основе тиокола 70

2.3 Ударная ультразвуковая обработка металлических поверхностей 71

2.4 Методы исследования 71

2.4.1 Измерение краевых углов смачивания 71

2.4.2 Методика определения СПЭ и ее составляющих 71

2.4.3 Методика определения параметра кислотности 72

2.4.4 Методика определения параметров СПЭ по методу ВОЧГ 73

2.4.5 Методика определения параметров СПЭ нелинейным методом 73

2.4.6. Определение усилия отслаивания 74

2.4.7. Метод катодного отслаивания 74

2.4.8 ЯМР-спектроскопия 75

2.4.9 ИК-спектроскопия 75

2.4.10 Атомная силовая микроскопия 75

2.4.11 Количественный эмиссионный спектральный анализ 75

2.4.12 Квантово-химический анализ 76 Глава 3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 77

3.1 Подбор оптимальных условий измерений углов смачивания 77

3.1.1 Влияние шероховатости полимерных и металлических

поверхностей на угол смачивания 77

3.1.2 Измерение угла смачивания 82

3.1.3 Влияние температурно-временных и атмосферных

условий на величину угла смачивания 86

3.2 Оценка кислотно-основных свойств полимерных

поверхностей методом Бергер 93

3.3 Оценка кислотно-основных свойств полимерных

поверхностей методом ван Осса - Чодери - Гуда 104

3.3.1 Теоретическое обоснование формулы ван Осса-Чодери-Гуда

для определения составляющих и параметров СПЭ 104

3.3.2 Недостатки кислотно-основной теории ван Осса - Чодери - Гуда 108

3.3.3 Корректировка компонентов и параметров СПЭ

тестовых жидкостей 113

3.3.4 Матричная модификация Делла Вольпе и Сибони 116

3.3.5 Монополярные поверхности и

метод жидкости, заключённой в гель 124

3.3.6 Апробация и корректировка нелинейного метода

Делла Вольпе и Сибони 130

3.3.7 Пространственный способ определения кислотных и основных параметров СПЭ твердых поверхностей различной природы 135

3.4 Роль кислотно-основных взаимодействий

в адгезионных системах различной природы 145

3.4.1 Адгезионные системы полиолефины - сталь 145

3.4.2 Адгезионные системы герметики на основе тиокола - стекло 149

3.4.3 Адгезионные системы резиновые смеси - латунь 150 ВЫВОДЫ 153 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 154

СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ

АС адгезионное соединение

БК бутилкаучук

ВАГ винилацетатная группировка

ВОГЧ теория Ван Осса-Гуда-Чодери

ДМСО диметилсульфоксид

ДМФА диметилформамид

ЖМКО теория жестких и мягких кислот оснований

ИК инфракрасное излучение

МАК метакриловая кислота

ММА метилметакрилат

нпс нефтеполимерная смола

пкм полимерный композиционный материал

ПММА полиметилметакрилат

пп полипропилен

ПС полистирол

ПТФЭ политетрафторэтилен

пэвд полиэтилен высокого давления,

ПЭТФ полиэтилентерефталат

ск синтетический каучук

СКБ синтетический каучук бутадиеновый

скд синтетический каучук бутадиеновый стереорегулярный

СКИ синтетический каучук изопреновый стереорегулярный

скс синтетический каучук стирольный

СКЭПТ синтетический каучук этиленпропиленовый тройной

спэ свободная поверхностная энергия

Ст сталь

СЭВА ХБК ЯМР Б АВ 0

/ у™

уав

7 У"

\уа

Wad \¥яав

АН

ав

в/

сополимер этилена с винилацетатом хлорбутилкаучук ядерно-магнитный резонанс параметр кислотности приведенный параметр кислотности контактный угол смачивания свободная поверхностная энергия

дисперсионная составляющая свободной поверхностной энергии

компонент Лифшица - ван-дер-Ваальса свободной поверхностной энергии кислотно-основная составляющая свободной поверхностной энергии

кислотный параметр свободной поверхностной энергии основный параметр свободной поверхностной энергии термодинамическая работа адгезии дисперсионный компонент термодинамической работы адгезии

кислотно-основной компонент термодинамической работы адгезии

энтальпия кислотно-основного взаимодействия между двумя контактирующими материалами

ВВЕДЕНИЕ

ТЧ «-» »-»

В настоящее время теория кислотно-основных взаимодеиствии в адгезионных системах находится на стадии формирования, накопления и осмысливания экспериментального материала. К сожалению, единого подхода, который позволял бы проводить оценку потенциально возможного взаимодействия на межфазной границе, прогнозировать и регулировать данное взаимодействие, до сих пор не существует. В литературе имеются разрозненные экспериментальные данные по оценке кислотных и основных свойств некоторых полимерных поверхностей, для полимерных композиционных материалов (ПКМ) такие данные практически отсутствуют. Для оценки вышеупомянутых свойств в настоящее время пользуются обращенной газовой хроматографией, микрокалориметрией, эллипсометрией, ИК- и ЯМР-спектроскопией, однако характеристики, предоставляемые данными методами, имеют ограниченную применимость к твердым органическим и неорганическим поверхностям. Поэтому необходим обоснованный выбор корректных количественных характеристик кислотно-основных свойств полимерных материалов. Знание данных характеристик позволит в дальнейшем конструировать адгезионные соединения высокой прочности. В связи с вышесказанным, исследование поверхностных кислотных и основных свойств компонентов адгезионных соединений, возможность прогнозировать межфазное взаимодействие, осуществляя

направленную модификацию, а также оценка и выявление связи кислотно-основных характеристик с адгезионной способностью в системах различной природы являются в настоящее время весьма актуальными проблемами адгезионной технологии.

Для выполнения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Апробация и усовершенствование различных модификаций метода ван Осса - Чодери - Гуда (ВОЧГ), основанного на изучении смачивания поверхностей тестовыми жидкостями, с позиций доступности и воспроизводимости результатов;

3. Расчет компонентов и параметров СПЭ распространенных полимерных материалов;

4. Подтверждение достоверности рассчитанных величин кислотного и основного параметров СПЭ посредством квантово-химического анализа полимеров;

5. Установление зависимости прочностных характеристик различных адгезионных систем от меры интенсивности межфазного кислотно-основного взаимодействия.

модифицированных эпоксидной смолой ЭД-20, модельных резиновых смесей на основе изопренового каучука СКИ-3.

Практическая значимость.

Проведено существенное упрощение нелинейной модификации метода ВОЧГ. Определены кислотный и основный параметры СПЭ тестовых жидкостей, дающие непротиворечивые результаты при расчетах кислотных и основных свойств твёрдых поверхностей. Разработан графический пространственный метод, который является хорошим инструментом для нахождения кислотного и основного параметров СПЭ. Предложена величина

АВ

N , являющаяся мерой интенсивности межфазных кислотно-основных взаимодействий в рамках модели ВОЧГ. Для ряда систем: полиолефины -металл, резиновые смеси - латунь и тиоколовые композиции - стекло обнаружено возрастание адгезионной прочности по мере увеличения

Автор выносит на защиту: 1. Метод ВОЧГ в качестве приоритетного при определении кислотных и основных свойств полимерных и металлических поверхностей.

3. Матричный, нелинейный и пространственный способы определения кислотного и основного параметров в рамках ВОЧГ.

Апробация работы. Результаты работы доложены на XIII Международной конференции молодых учёных, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - V Кирпичниковские чтения», научной школе с международным участием «Актуальные проблемы науки о полимерах 6-11 июня 2011 года», XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, научных сессиях КГТУ (2010-2011).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 работ, в том числе 7 статей, из списка, рекомендованного ВАК - 6, тезисов докладов -5.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, 3-х глав (обзор литературы, экспериментальная часть, обсуждение результатов) и выводов; работа изложена на 168 стр., содержит 40 рисунков, 27 таблиц и библиографию из 161 ссылок. Автор выражает благодарность к.т.н., доценту И.А. Старостиной за участие в выборе методов исследования, систематизации и интерпретации полученных результатов.

Глава 1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Кислотно-основный механизм адгезии

Каждый из четырех основных механизмов адгезии (молекулярно-адсорбционный, механический, диффузионный, электрический) может обусловливать межфазное взаимодействие, за счет которого адгезионное соединение способно сохранять свою целостность под действием внешней среды. Тем не менее, для большинства адгезионных соединений основной механизм адгезии описывается адсорбционной теорией, которая представляет наибольший интерес для технологов. Ключевую роль часто играют межфазные кислотно-основные взаимодействия, в том числе водородные связи [1]. Образование межфазных водородных связей (энергия которых обычно превышает энергию ван-дер-ваальсовых взаимодействий) на границе раздела полимер-металл и полимер-полимер отмечается многими учёными, например, при нанесении цианакрилатного адгезива на анодированный алюминий [2], аминофенилтриметоксисилана на оксид алюминия [3], в эластомер- и резорцин-формальдегидных композициях, армированных найлоновым кордом [4] и др. Очевидно, что межмолекулярные кислотно-основные взаимодействия в большой степени оказывают влияние на растворимость, адсорбцию и адгезию полимеров к другим материалам и это вызывает необходимость количественной характеристики кислотно-основных свойств наиболее часто используемых растворителей, полимеров и неорганических пленок и субстратов. Ведущие современные исследователи в области адгезии с успехом применяют кислотно-основной подход для усиления адгезионных характеристик соединений в самых различных технологиях - от антикоррозионной защиты до стоматологии. Наглядным подтверждением сказанному являются исследования, проводимые Стояновым О.В. с колл.[5-7]

1.2 Кислотно-основные взаимодействия

В 20-х гг. XX века почти одновременно Й.Н.Бренстедом, Г.Н.Льюисом и Т.Лоури были сформулированы основы современной кислотно-основной теории, обычно связываемой с именем Бренстеда, разработавшего количественную теорию протолитического кислотно-основного равновесия.

Центральное место в теории занимает протон. Он выделяется среди однозарядных ионов тем, что не имеет электронов вокруг ядра. Если радиус других ионов не менее Ю"10 м, то радиус протона равен 10"15 м. Поэтому он обладает очень высокой плотностью заряда и необычно сильной способностью поляризовать любую соседнюю молекулу или ион. Реакции переноса протона считаются простыми и протекают без существенной перестройки связывающих электронов и без сил отталкивания между несвязывающими электронами [8].

Итак согласно протолитической теории, кислоты (диспротиды) -вещества, отщепляющие протон (доноры протонов), а основания (эмпротиды) - вещества, присоединяющие протон (акцепторы протонов) [9]. Амфипротонные вещества (амфолиты) способны как отщеплять, так и присоединять протон. Эти реагенты могут быть как нейтральными молекулами, так и ионами. Сама реакция передачи протона называется протолитической.

Поскольку протолитическая реакция обратима, причем в обратном процессе тоже передается протон, то продукты реакции также являются друг по отношению к другу кислотой и основанием. В результате протолитического процесса кислота переходит в сопряжённое основание. НА<-> ЕГ + А"

Пара НА/ А" - сопряжённая протолитическая пара. Сильная кислота сопряжена со слабым основанием и наоборот. Отщепление протона

происходит не самопроизвольно, а под действием другого протолита, часто растворителя. Т.о. растворитель занимает в протолитической теории центральное место. Кислотно-основные свойства веществ определяются термодинамикой протолитических реакций.

Следует иметь в виду, что теория Бренстеда является термодинамической и рассматривает лишь равновесие протолитических реакций в разбавленных растворах, а не их кинетику. Многочисленные опытные данные согласуются с теорией, однако имеется и ряд исключений. Они обусловлены приближенным характером теории, который связан с учетом только электростатического эффекта междуионного взаимодействия. Специфика химического взаимодействия между растворителем и кислотой или основанием в рамках протолитической теории не рассматривается. [1012].

Приблизительно тогда же Льюисом [13] был предложен и другой подход к понятиям кислот и оснований - с точки зрения электронной структуры молекулы. По Льюису, кислотные свойства обуславливаются исключительно строением реагирующих молекул, определяющим их электронно-акцепторные свойства, и не связываются с присутствием в них какого-либо определенного элемента, и, в частности, атома Н, могущего отщепиться в виде протона.

Отличительным признаком кислот и оснований по электронной теории является их взаимная нейтрализация, осуществляемая путем образования ковалентной связи между атомом основания, обладающим свободной парой электронов, и атомом кислоты, в электронную оболочку которого эта пара включается. В продукте нейтрализации пара электронов обобществле�