Электропроводность растворов хлоридов некоторых металлов I, II и III групп в смесях воды с аммиаком и мочевиной и тройных систем вода-электролит-электролит тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологический лнституг имени Д. И. Менделеева

На правах рукописи

УДК 511.8:541.135:537.22В

ЗУХРИЯ САЛЕМ

ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ РАСТВОРОВ ХЛОРИДОВ НЕКОТОРЫХ МЕТАЛЛОВ I, II и III ГРУПП В СМЕСЯХ ВОДЫ С АММИАКОМ И МОЧЕВИНОЙ И ТРОЙНЫХ СИСТЕМ ВОДА - ЭЛЕКТРОЛИТ - ЭЛЕКТРОЛИТ

Специальность 02.00.01 — Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва—1990

•Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Московского химико-технологического института им. Д. Й. Менделеева.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор А. Ф. Воробьев; кандидат химических наук, доцент В. В. Щербаков.

Официальные оппоненты: доктор химических

наук, старший научный сотрудник В. А. Дуров; кандидат химических наук, старший научный' сотрудник Н. А. Заходякина.

Ведущая организация —_ Московский институт химического машиностроения.

Защита состоится 29:.» ноября 1990 г.

у/,00

в час, на заседании специализированного совета Д 053.34.05 при Московском химико-технологическом институте им. Д. И. Менделеева по адресу: 125190, Москва, А-190, Миусская пл., д. 9,

С диссертацией можно ознакомиться в научноинформационном центре МХТИ им. Д. И. Менделеева.

в ауд. М3

Автореферат разослан

Ученый секретарь' ' специализированного совета

3. Б. МУХАМЕТШИНА

Настоящая рабоїа посвягаеиа изучению растворов электролите-',

:) ьадо и смешанных растворителях вода-амшан и веда-мочевина к'лшукюметрпчоским и дизлкометричаским методами и является частью проводимых на кафедро общей и неорганической хшлии МШ им .Д.П.Менделеева систематических исследований ^изико-хитчаснпл свойств растворов электролитов.

Актуальность работа. Электропроводность являится ьа^кейлюй характеристикой растворов электролитов. В настоящее время получен аначдтелышй экспериментальный материал по элэктрсировсднос-ти (ЭП) растворов электролитов в воде и в индивидуальных новел них растворителях, еднако, достаточно слоашая в математически , отношении тоория электропроводности позволяет описать результаты эксперимента лишь для разбавленных растворов. Проблема теороти ■■ ческого описания ЭП существенно осложняется при переходе к кон • центрированным растворам и,в , особенности, при переходе к смешан ним раствора». Это обусловлено, во-первых, существенным возражу 1СЮ..І числа переменных параметров и, во-вторых, недостаточным г.'. личествоп экспериментальных данных по ЭП сметанних растворов электролитов. Изучение ЭИ смешанных растворов является актуальным также в связи с тем, что полученные данные позволят получить новую информации о природо ЭП в этих растворах, дадут возней -ность внленитг» характер взаимодействия между компонентами.

Настоящая работа выполнена в соответствии с Координационный плавом АН СССР по проблеме 2.19.3.1 "Термодинаміка многотомно -¡юнтшх водних и неводних растворов и кошлексообра зевание в них", плапом основных научно-исследовательских работ ЫХТП км,

Д.И.Менделеева "Ко.лглексноо исследование физяко-хит’юских,тшш’-физических и других фундаментальны* свойств веществ и мачориа • лов", планом исследований кафедры общей и неорганической химии "Исследование тзрнрдииамичоскнх свойств водных и не ВОДНЫ Ч Г#Н-.¥ • иорсв электролитов, а также определение других чі.-лйчші, м.’обхо ДИГ.’ЫХ ДЛЯ ПОЛНОЙ ХарОКПірИС", 1ШЇ изучаемых ПИеТиМ о целть >л.уЧ- і нііл -йгчлатіїіаліхшх сира! очных данных но сройотшм рч'-1 и л '-п".

і'игш.ашші* Определение удельной ЭП рісіч-ор .п х церв лос .ппгпя, натрия, кплі'н, іптния, кальция п птаг;чин в ¡і?-елх воли '• амппко.м п цичшш.чоіі, п так,«о рпстлорев гмеоеіі г,;.і >

тон различим:: 'чшов (кг„ остлзан.'іі и со., і ¡і) г ічи",-,:' -

ііі-і.і н.чи.иаы г'-"' іапа і'іії-ічі ¡¡а ¡шч-тр'^Р1-лолн'- тч. у<.:і •, <■ •

става образуодихся в растворах соединений путем анализа удельной ЭП раствора в зависимости от состава. В связи с отсутствием в ппгературе данных но диэлектрическим характеристикам водных растворов аммиака представляет иктерзс проанализировать зависимость от концентрации ЫН3 статической диэлектрической 'прошщаемостг, Бременя дипольно/! диэлектрической релаксации и предельной шооко-частотноЗ электропроводности.

Выбор электролитов для. . .’у-гелгп" <Я б с!'-;сіг: ведл-а.лілак и вода-мочевинз оиувзегвлэн с /четом чет-з факта, что в настоящее время в лпте;-/гуро пс установлено образование соединений между ашпакси, зючевпкой и галогешгдами щелочных металлов определенного состава, а в случае хлоридов многовалентных ионов S- ц р -элементов имеются гкаь дашше об образовании соединений хлорида гаяьция с мочевиной и с ашиаком. Выбор бинарных растворителей -вода-аммпак и вода-мочевина - обусловлен как их практической зна-чм',осты), так xi особенностями строения, (¡ііз'лчослсіх a гюлітсеких свойств ашяака и мочевины.

Научная новизна. Впервые проведено систематическое изучение удельной электропроводности хяоридоь лития, натрия, калия, кальция и Nal в смесях вода-а?да.гаак и хлоридов лития, натрия, ка -лия, магния, кальция и алвкккая в смесях вода-мочевина. Впервые такге получены диэлектрические характеристики в сверхвысокочас-тотнем (СВЧ) диапазоне водная растворов аммиака. Проанализирована возможность использования правила аддитивности для расчета удэлшой ш пзомолйрных смесей электролитов различного типа. На основа полученных данных высказаны соображения об образования в исследованных смесях соединений между компонентами.

Практическая ценность. Исследованные з настоящей работе cm шанпне растворн находят широкое применение в народном хозяйстве и в лабораторной практике. Так, например, достаточно перспективным шляется использование концэптрированикх водных растворов аммиака для очистки никелевых руд от примесп кобальта, Бошше ра створы мочекитш и её пролзводних, а такаю комплексы иочешны с неорганическими солпш копольпуются в качяств? удобрений, в особенности в областях о кврчзш клякптоа и нэ пас-олонякх иоч?пх. Практичзская цчн'іость иг>ут>«”я взвямаюЯсдотя мочевину с неорга ішчоекима соляш о^уоломпі"! тлкгэ оограстяпяш прютапго'^я рі п>. КСЧН-ТОНЧОс дня б ЗПІібч O W’p-.'COU - болезнь« плодових !Т пгелпп: рмг'.п'Ни'З, гпспро'тг'їнй'іііиг ;і ’-^ппх с клрлш ^лпгат''"--., ч пр’¡'оля»'

з

иеися її нарушении образований хлорофилла в листьях. и появлении з-злтизни.

Омесп электролитев представляют интерес не только с теоретической, но и о практической точки зрения, поскольку все природные води, вода пора Я и океанов, а также физиологические -гид-кости являются смесями электролитов.

Апробация работы. Результати настоящей работу были долодаэ-нн на УІ Всесоюзной конференции "Термодинамика органических ссе-диненнй" (апрель,1990,гЛ-Ьшок) и на ХУЛ Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (мал,1390, г.Минск), а такне регулярно обсуждались на семинарах кафедры общей и неорганической хиыяи МХТИ им.Д.И.Менделєєва.

Публикации. По материалам диссертации тлеется 6 публикаций (сшсок прилагается).

Объем работа. Диссертация содерзкт 121 страниц* машинописного текста, S5 таблиц, 70 рисунков и список цитированной літератури, включавший' 71 нашленоваїше. Общий объем padom 172 страниц^ •

Диссертация состоит из введения, сэш глав, сформулироЕШ-ішх в конце работа основних итогов и выводов и списка цитированной литературы.

Первая глава посвящена рассмотрению современных представлений о строении изучаемых веществ и их смесей. Б t-шй праведен, в частности,обзор работ, посшпцашшх изучению строения водных растворов ашяака, мочевыш и растворов электролитов.

Суазствующш представления о природа электропроводности,üö зависимости от состава раствора, тестературы п концентрации рассмотрены во второй главе диссертации. Особое вникшие в этой главе у де лоно анализу oll сиешанных растворов и связи ОН растворов с кмевдаї® месі о в агах растворах взаимодействия» пі тяну ком-пшонтагн и, в чаитносга, ксшлекеообразовааиогі.

Чретья глава щісссрі-аопи пссвядаш рассмоіроизю диолектря-часыис характеристик- растворов. Б неіі проанализирован;! записи -мостт- дпалектрической проницаемости от частота поля, нонцеїпрацші и а-оккзратурн, лается описание прішенения для изучения растворов электролитов такого параштра, как предельна ч високочастотная электропроводность смешанного расіворптеля, рассматривается «с-пользование этой шли чипы при изучешт ваштопзйотгая в уастворах .

Попользованная е работе методика определения улольной ••лектролроБОДиости и активной £' и реактивной С' сос-'являющих комплексної! диэлектрической проницаемости растворов 'ялояона н четвертой гляео диссертации.

Для измерения электропроводности растворов использовались с'-'стч переменного тока Р-568 и Р-502І. Проверка мостов осущестз-.“'і-ТСісА- с исиользоаанием эталонного магазина сопротивлений НСГ-Г‘А1 класса 0,02. Погрешность измерений сопротивления с помощью чосгов Р--568 п Р-502І не претгсэлз 0,5 %.

В результате авалі :а ті сто гной ’яшсккоо'г.. согроглвшния в качество рас'очой била в-лЗрака частота 5 кГц. Нроводешшй в работе учет всех изгстыксв погреииостей показал, что максимальная м'ітрешнос'.'ь определения электропроводности растворов пе превмпа-=-т ошого процента.

Измерения активной б и реактивной € составляющих комплексной диэлектрической проницаемости Ш проводились на частоте Г-,В18 ГГц методом цилиндрического стерженька в волноволэ. Расчет величин &* и Є* осуществлялся ка ЭКШ "Искра-124" с использованием специально составлоішой программы. Из измеренных величин б и С рассчитывались значения статической ДП Е3 , кремени дипольної! диэлектрической релаксации '¥ и предельной високочастотно!! (ВЧ) ЭП . Расчет этих величин проводился т!о формулам:

И этих выражениях &) -круговая частота; /<2 - удельная ЭП ртм гущ, ¿5; -абсолютная ДТ вакуума;^ - оптическая .¡Ш. Ота^га т.р-'деления <5 к $* но правішала соответственно 3 и 5 %, Піт гр:пчоять определения статической Ш не провниада 5%, пр^'^'га гл т''-.’гьио9 мтектркческоР реляколідап - 10?, продольной РЛ :-'Н |Н-1Г" %.

В диссрртпцди приведены кярактеристиги использу"»;^ •>* г*'"'.-*

ГО В9П0СТВ. рР^ТВОрУ рлектрол^тов ГОТОВ-' ЛИ "’Ь БЄС0ВШ МГ-!”'Г':М «; ипжот..?о?анпои ирйяпяриткл*«'? прокелопнсг идя у ляле чия ч-лгг и- >гой. Г8'гг.-ср:і лл->{дадсн литик, маппш и «тпяюття. а тг»г с і V. •

и п«»Т?0ПНИЙ »"''ТОТ Пї',51 ряя'іагчпвипч 90Г( ДНПГО КРКЦШГТ'РПГ' р-ЧК»'-' '* р.;,. , Н0ЇГ '(''ГГ |Т|тН Т‘і . Г О]Г ' і-'ОЦ'Г рПЛТ Г' "Я Л1 ■ Ъ Р>' П.^ТГ!Г1' 7

удельной ЭП. Концентрация растворов кислот и оснований контролировалась также путем титрогания. Водьше растворы аммиака готовились разбавлением исходного 25 % раствора ЫН3. Концентрация исходного раствора аммиака контролировалась по плотности, а концентрация приготовленных растворов - титрованием. Исполь-зуешя для приготовления смекакных растворов мочевина предварительно высушивалась для удаления влаги. Содервапиэ мочевину растворы готовились весовым методом.

Результаты измерений. Результаты измерений ЭП и ДП растворов при температура 25иС приведена в пятой и шестой главах диссертации. В работе измерена удельная ЭП 0,1 М и 1,0 М растворов электролитов в смеси вода-аммиак и 1,0 М растворов электролитов в смеси вода-дачеЕина. Определены также диэлектрические характеристики смесей вода-аммиак, а также 1,0 М растворов NaCI и СаС12 в этих смесях. При температурах 25, 50 и 75°С измерена удельная ЭП изомолдрннх смесей HCl - KCl, H^S04 - IlagSO^.NaQH-NaCI, KCH-KCI, .'MaCI-KCI, Ka2S0^ - ^30^ . Для всех исследованных смесей определены отклонения измеренной ЭП от eä адои-тивного значения по ЭП бинарных растворов. С этой целью ¿или определены такве ЭП бинарных систем вода-злектролит. Основ те результаты, полученные в работе приведены в сводных таблица:: 1-3.

Обсуждение результатов измерений. Анализ результатов измерений электропроводности и диэлектрических характеристик смесей, содержащих аммиак и мочевину,проведен в седьмой главе диссертации.

Важнейшим результатом, полученным в данной работе впзрвцо, язляется экспериментально установленный факт снижения статической .ДТ раствора по сравнению с Ss >11^0 при увеличении кошдент-рации аммиака (рас.1а, кривая I). Необхо;лмо отметить, что влия-шю аммиака на ДП води отличается.от влияния на эту характеристику производного аммиака - мочеваны. Статическаяя Д11 раствора увеличивается при возрастают содержания в ном мочевины. Б интервале концентраций аммиака 0 < < 2 молв/л сшшзмш

статической Д!1 происходит практически линейно, что позволяет определять величину молярного погашения статической ДП раствору

одним молем растворенного вещества: -d€s / de =r i,«.

t. .

Время дипольной диэлектрической релаксации г- лппенцо возрастает при увеличении концентрации аммиака (рисЛб,кривая 4),

Эта зависимость описыкются выражением котороо r.tmr й, ч. пс-

Удельная электропроводность 3£' 103(0м хс;л ^0,1 М и 1,0 М растворогз электролитов в смеси вода-алмвак и вода-мочевина, температура 2о°2

имбсь зода-агялиак

ОЭДбЮЪ БОНЗ

мочевина

!Канн.соли 0,1 М !СТ

!Концентр.соли Ш!

Концентрация соли 1,0 гЛ

МОЛЬ** ! иС1 КаС1! К01 ? ¡моль“ ! -1 ! иС1 !ЫаС1! 9 ♦ КС1 !моль/л! иС1 1 • ШаС1 1 ! КС1 1 Ш3С12 !СаС10 !А1С1„

\7 5,48 10,60 12,50 0 72.1 84,2 III.0 0 72,1 83,5 111,7 118,6 130,0 120,3

01 их 5,59 10,70 13,00 0,25 72,1 84,1 110,1 0,25 71.3 82,6 110,9 - 128,3 -

0,05 ¿1,72 10,83 13,11 0,5 71,6 83,7 108,9 0,50 70,3 81,7 109,0 115,7 126,4 116,6

0,1 9,62 11,93 13,25 0,75 70,9 83,6 108,5 0,75 69,5 80,6 108,0 - 124,8 -

0,2 9,93 11,05 13,33 1,0 70,2 82,4 107,3 1,0 89,9 79,6 106,5 111,7 122,6 112,8

0,4 10,06 11,18 13,45 1,5 68,9 81,5 106,1 1,о 67,1 77,9 104,2 108,1 118,6 108,9

0,6 тп то ^ V« X о хХ,*сс хЗ,5х 2,0 67,8 80,2 104,5 2,0 65,3 76,2 101,6 105,3 114,0 105,6

0,5 гр -Я 11,31 13,54 3,0 64,9 77,о 101,4 3,0 52,1 72,1 95,8 97,4 105,8 97,7

1,0 10,21 II,ЗЭ 13,57 4,0 62,1 75,1 97,9 4,0 57,7 68,2 90,4 90,1 97,4 90,3

2,0 10,11 11,28 13,45 5,0 59,6 72,8 95,0 5,0 53,9 63,7 84,1 82,0 89,0 82,9

3,0 3,8? 11,05 13,14 6,0 57,2 70,0 91,6 6,0 49,6 59,1 78,2 74,8 80,7 -

5, и 9,25 10,18-12,37 7.0 54.6 68,4 89,1 7,0 45,5 54,6 71,7 67,0 71,9 -

7,53 а, 63 10,45 8,0 52,5 66,2 86,0 8,0 40,6 49,2 55,2 59,6 £3,8 -

Удельная электропроводность <?£ (СьГ^см“1) и ггзлакгричэские характеристики водных растворов аммиака к 2К растворов HaCI и СаС12 в сшси вода-аммиак,

температура 25°С

u5[íls !Схесь НрО - •1м.ис !Смесь ! Н20 - ■ Шч <-/ +11.! Ка CI ! Смесь ! Н2°" nhq + U.1 CaCI9

¡.:оль/£'. ; ; .! * ! ! ц■$ i ■КУ-^с Í \££-1С3 1 Tf* ! ^ i ^ ! £ ! J ¡T-J2 ! х~с \ £&I0S ! ; е? i S 1 V- I!

0,25 0,554 0,852 77,6 6,2 S4PI 50,7 38,5 65,5 6,8 129,4 - _ -

0, GÜ 0,773 0,820 77,3 8,3 83,7 60,5 33,3 65,2 6,8 128,4 51,8 45,6 54,6 CC 0 t •

0,75 0,914 0,812 77,0 3,3 33,6 60,2 38,0 64,6 С,7 127,4 - - - -

1,0 1,018 0, 76,6 8,4 82,4 59,6 37,4 64,2 6,7 124,8 51,2 45,2 54,1 5,9

i ,0 1,130 0,735 75,7 8,5 81,5 59,1 36,3 63,5 6,7 122,6 50,3 44,5 53,2 6,0

2,0 г ООТ 0,757 75,0 8,6 80,2 58,3 36,6 52,8 6,8 130,8 49,7 44,1 52,8 6,1

3,0 1,274 0,722 73,7 3 С 77,6 56,4 36,2 51,2 7,2 117,4 48,0 43,2 51,5 6,6

4, С 1,247 0,700 72,7 9,2 70 ^ 54,9 с с; с: Ои f о О 7,3 112,6 46,7 42, j 50,5 7,1

5,0 •т т^° 0,665 7~Г'. г / ■и . W 9,5 72, Б 53,1 34,7 58,1 7,5 107,3 45,2 41,0 <o •*»/,— 7,4

G » v- I.C90 W , ó :-J 70,7 9,8 70,0 52,0 34,4 57,2 7,8 102,8 43,9 40,2 46,3 7,9

V 0,935 0,611 63,9 тп т -W’IJ. 63,4 50,7 34,0 5-3,4 8,3 98,4 , о 35,9 47,0 8,1

8,0 0,905 0,590 69,0 10,3 66,2 43,5 33,6 55,4 8,5 93,6 41,5 38,0 46,3 8,5

7 í* i'v, W С. 680 U « OOÜ 67,3 10,9 СО О 47,7 33,1 с4,~ 5,1 87,0 39,3 36,3 44,5 9,1

Таблица З

Удельная электропроводность изомолярпых смесей йлактролптов при температурах 25, 50, 75°С

Смесь КСІ - НСІ

о K.G1 ! о смеси •io2o¡n ся t c І КСЇ { Смпт !йгсмеси-10го1г т~ -1~ era

і і !25°С і 50°C 75°C і і ! ! 1 і І 25°С 50°С і і 75°С t

0 1,0 3,26 4,34 5,27 0 з.о 7,06 9,48 11,7

0,1 0,9 3,05 4,07 4,99 0,3 2,7 6,77 9,05 II,І

0 2 0,8 2,84 3,81 4,67 0,6 2,4 6,51 8,70 10,6

0,3 0,7 2,64 3,54 4,32 0,3 2,1 6,07 8,13 10,1

0,4 0,6 2,42 3,26 4,00 1,2 1,8 5,72 7,65 9,47

С,5 0 5 2,20 2,28 3,69 1,5 1,5 5,31 7,12 6,81

0,6 СГ, 4 1,93 2,71 3,37 1,8 1,2 4,83 6,56 8,18

0,7 0,3 1,80 2,42 3,05 2,1 0,9 4,42 5,97 7,46

0,8 0,2 1,57 2,15 2,74 2,4 0,6 3,95 5,19 6,68

0,9 0,1 1,34 1,94 2,42 2,7 0,3 3,45 4,73 6,02

1,0 0 1,11 1,60 2,11 3,0 0 2,94 4,10 5,19

Смось Нао50л At 4 - a2so¿

с ¡с і ! Осмоси і On cm . с !C і ! ^спеси’10* ОЇ і і -і cm

І25°С ! 50°C! 75°C NajjSO^j ! і Н2504І25°С t 50°С 75°С

0 0,50 22,0 26,5 30,0 0 I, 0 40,6 50,9 59,8

0,05 0,45 18,9 22,9 26,0 0,1 0,9 35,7 44,1 51,4

0,10 0,40 16,4 19,0 21,6 0,2 0,8 30,9 37,5 43,2

0,15 0,35 14,1 16,3 17,8 0,3 0,7 26,2 3/. 1 34,8

0,20 0,30 12,0 13,5 14,4 0,4 0,6 22,0 25,3 27,4

0,25 0,25 10,2 11,5 12,0 0,5 0,5 18,1 20,6 21,7

0,30 0,20 8,79 10,1 II, 0 0,6 0,4 15,8 18,2 19,1

0,35 0,15 7,78 9,46 11,0 0,7 0,3 13,5 16,5 18,7

0,40 0,10 6,94 9,20 11,4 0,8 0, 2 11,7 15,7 18, Г

0,45 0,05 6,34 9,12 11,9 0,9 0, т 10,4 15,2 18,1

0,50 0,0 5,8.3 9,16 12,5 1,0 0 9,22 14,G 19,5

Iг

Па,с

ю

а

6

.Зг

Г

-*Г 1

ло

От3, л '

Рис.1 Зависимость ог концентрации ЫН3^у(а) и X (б) смеси Н20-ЫН3 (1,4) и 1М растворов КаС1 (2,5) и СаС12 (3,6)

в снеси И;>0 - ЫИо, ¿г<?5“с

Як-Я>*Ом'сА'

Рис.2 Изменение с концентрацией МНЭ ЭЛ 0,1 (а) и 1М (б)

1‘7о

420 Ц:о 80 60 *о

2,5 *¿0

31Ю1

ргстворов электролитов, и25еС

Я-уо^омЫ'

■Т 1,0 м

1Г^ <1% ►% ыс ъ- г е

л ли?

4*0 "ЗГ

Рис.З Зависимость от концентрации мочевгош удельной ЭП (#) 1М растворов .электролитов, t =£5°С

"Ь = В,3 + 0,27 (-£щ »3

3

пользовано для определения величины ”2" в смесях вода-аммиак.

Предельная В1 ЭП ¿V*. уменьшается при увеличении содержания аммиака в водном растворе (табл.2). Это снижение £&•> вызвано двумя фактора»®: уменьшением с концентрацией Ш13 статической ДП раствора £$ и увеличением с отой концентрацией времэнп дшюльной релаксации “Е~.

Добавление яонов-олектролита не изменяют характер концентрационной зависимости статической Д1 ¿з и времени диэлектрической релаксации 'Ь' в смесях «ода-аммиак (рисД.кривне 2,3 и 5,6). Снимет") статической ДП ¿в в сглесп Н20 - Ш! (рпсЛи. кривая I), а такие в I Ы растворах ЫаС1 и СаС^ в отой смесх; Скрниио 2,3) происходит сюибатно, причем различна манду крипта I и 2 и I ч 3 примерно одинаково. Это г ([акт свидетельствует о том, что молярное поникание статической да электролитом для растворов !МаС1 и СаСГ^, не зависит от концентрации аммиака я составляет

-/—•)= 12,4 ± 1,2 и ~(Ф/ = 2^8 ± 0,8 .

Общая тенденция повышения времени диэлектрической релаксации, наблюдаемая для смеси вода-аммиак. (рис.Тб, кривая 4),сохраняется и,в случае I М растворов НаС1 и СаС^ в отой смооя,(рис.16, кривые 5,6). Вместе с тем, в растворах ЫаОХ в области концентраций аммиака 0-3 моль/л добавление аммиака практически но изменяет время релаксации и лишь после превышения этой концентрации наблюдается роот Т с увеличением содержания КШ3 в раствора. Следует подчеркнуть, что при концентрациях амт.шшм, сюль-Ш1в; 3 моль/л, воличшш 2?" для I У растворов N001 и СаМр одинаковн -экспериментальные точки для времен релаксации растворов НаС1 и СоС1^ ложатся на единую кривую. Этот ¿акт свидетельствует об определяющей роли растворителя в процессах диэлектрд-чайкой релаксации в смешанном трехкомпонентном раствора.

Пхедзлъная вч Ш 1М растворов хлоридов натрия п кальция уменьшается при увеличении концентрации аммиака в растворе.

(Давдует отметить, что величина предельной ВЧ ЭЛ 1 М растра КаС1 в предо щах погрешности определения совпадает со плаченном сшшшшого растворители тода-ошнак. В то яя вро-

*а, ь чао 1 И растворип ОаС-й? такое ооицчдзнпо найдедае'.чт.

лишь при концентрациях аммиака, меньших 3 моль/л. В области концентрации МН3 3,0 4 С-^ 4 10,0 I.' наблюдается расхождение кривых -состав, причой различие Ь величинах смешанного растворителя и I И раствора СаС1р в этом растворителя возрастает с увеличением содержания ЫН3. Изменений с концентрацией аммиака удельной ЭП 0,1 М растворов электролитов приведено на рис.2а. Для всех исследованных электролитов при увеличении содержания аммиака удельная ЗЛ г£ проходит через максимум (кривые 1,3; рис.2а). Причем максимальное значение наблкн дается при концентрации ЫН3, равной одному молю/литр. Существование максимума на кривнх 1,3 рис.2а на связано с образованием в растворах соединений между кошонентами - корректкрован-ная ЭП полученная вычитанием из измеренной ЭП 21 удельной ЭП смешанного растворителя вода-аммиак , для всех электролитов в 0,1 М их растворах уменьшается с ростом концентраций МП, в растворе (кривие 2,4, рис.2а). Анализ этих кривнх показал, что зависимость удельной ЭН 0,1 М растворов 1:1 электролитов 2£к от концентрации аммиака описывается одним

уравнением: 3

Хь = Н (I - 0,02? Сш ) , (3)

в котором /¿--удельная ЭП 0,1 !Л водного раствора электролита. Внрокошо (3) может быть использовано для расчета удельной ЭП

0,1 11 растворов 1-1 электролитов в смесях вода-аммиак с погрешностью,но превышавшей I %.

Удельная 311 I М растворов электролитов уменьшается при увеличении содержания в растворе аммиака (рис.26) и мочевины (.рис.З) На кривых, представленных на этих рисунках,наблюдается слабовы-щуптто и?лог.!ч, на основании которых па представляется возможным определит, состав образукжятхся в растворах соединений между кгчпопентрми. 13 этой связи нами были про па пены расчеты дипольноЯ со'л’авлчш'ей ЭП растворов Я* , для чего били использованы за-пуптюсти от лсичентрации вншаха и мочовпгш предельной ВЧ ЭП гчаиюх распярлтелой, а также установленная ранее в исследо-ллш-сх, гшов':,лг'Нннх в ЩЪ\ т.Д. И.Менделеева,пропорциональность иг-менешт ЭП ппегвора электролита ¿г знпченше предельно!'! ВЧ ЭП '/хранит-'! рч'-тгерителт : .

В результате было установлек.), что общий хадрктер изменения ЭП

растворов электролитов обусловлен изменением величины предельной ВЧ ЗП смешанного растворителя. Отклонение ЭП от теоретически рассчитанной дилольной составляющей обусловлено

взаимодействием мепду компонентами в растворе.

Анализ ЭП смесей вода-электролит-глектролит проводился рассмотрением отклонения измеренной ЭИ смеси от её аддитивного значения, причем использовалась два способа расчета аддитивного значения электропроводности <^адд. По первому способу ащ, определялось суммированием величин ЭП /¿V растворов индивидуальных элзктролг'оя в соде щж тех аа концентрациях, что и в смешанном растворе:

Второй способ расчета заключался в суммировании величин ЭП растворов при концентрациях, равных суммарной молярной концентрации смеси с учетом мольной доли каждого компонента:

В результата проведенного анализа установлено, что для всех исследованных растворов Ш сдасп меньше аддитивного значения.рассчитанного по первому способу, уравнение (5), причем, как абсолютное, так и относительное значения отклонения ЗП от аддитивного значения в зависимости от состава проходят через максимум (рис.4). Максимальное отклонение ЭП от аддитивности в рассматриваемом случае наблюдается при соотношении компонентов в раствора; равном 1:1, (рис.4). Следует отметить, что абсолютные величина &.тем больше, чем вина температура раствора (рис.4а)., ч то время, как'относительные отклонения ЭП от аддитивного значения не зависит от температуры (рис.46).

Анализ отклонения ЭП смеси от аддитивного значения, полученного с использованием второго способа расчета, уравнение (6), показал, что для всех исследованных смесей, кроме Ма250^-Н^ 30^ ото отклснопио но превышает 5% и находится в пределах погрешности его определенна (рис.5), Существенные отклонения от аддитивного значения испытывает удельная ЭП смеси - 1Ь, БО,л,

(криьыо 1,рис.5), что связано, по-видимому, с наличием в растворе оддшого взаимодействия мекет компонентами. Кг-к следуо? из

(5)

(6)

йвІ-іо]ап'см'

о/

сС

б

if à'*?1'4«' ,/» - 9 ...

п 1 1 \э ч 5 \

6 Г < - t i * 2 о -3 V \

КСЄ аг о*

о в líCe

,кгс аг at as os

Г>п,4. Зависимость абсстетного й'г1 (а) и относительного fl¿F (б) изменений удельной ялектроароЕодаости скеси КСІ - ИСТ

от состава; т ег^п ер ату гя 1-25, й-ї.-О, 3-75’С

190

í t , ,

АЯ-ГО*Ом'ai*

?с

'1 г

А

7

■ 13-

£

/■ і ;\

А I ! *.

Y

* ft*

//У-

U і

--V-Ç

N.

?V1. .trnrHrbrA^

'і і . Г5ТТХ*

I 'H'MÄ-

. і ■/.. L :

50

40

ТЗ

20

fc

0

І0

%

о 0

--U--

4

0 \

I 4»

•A

9 S

is

1 •

vr r|'TTl"S' j'.'A. S-'S-8.¿ü,

J 1. I !'. :

0 2 f> Ç О"

•*»гя*:пт*»С1Ь ЯбСО.ТОТНОГО Л-ï (п) И ОТ^ЧСИТРЛЇ'НОГО

•»•.•/очгпиЧ УЛЄЛЬЬ'’іЧ РЛПП f.CKlJ ОРОПРОГТ» Cl.iPCet N9;

ih<"i ( I ) . ПчИ’- и*'. (?) и К<Л -ШЛЫпт <0! Г ■:• “ п1 у; ч : * ■ <f. , > * ••Г>С, 1151 ■•7fir> С

(О)

>'Ч

;

наблюдается при соотношении компонентов 1:1, что монет быть связано со сжщением равновесия в раствора

' Н- + so^" =3== Ц Sol ■

вправо, в результате чего наблюдается уменьшение концентрации ионов в растворе и, следовательно, и его угольной ЭП.

Таким образом, длл всех ксслэдовашшх cr.racefl электролитов, в ксгорих отсутствует сильное взаимодействие между коыпононта-tai, удельная ЭП снеси с погрешностью, не превышающей 5&»может бить рассчитана с использованием виракения (6). Что касается первого способа расчета аддитивного значения удельной ЭП смесей электролитов. вы равениа (5,} то по нашему мнению это ¿равнение на мода а; применяться для расчета ЭП смесей, а наблюдаемые экстрему-ул im диаграммах; "состав-свойство" (рис. 4 ) не связаны с образованием в растворах определенных соединений, е являются от-раызшек неприменимости первого способа расчета аддитивного значения ОН растворов смесей электролитов.

Оокоанно итоги работы п внвопн

1. Рассмотрен:,' современные цредставлэиия о строении и свойствах объектов «ссгсяовакия - водн, ашиака, мочевины, волнах растворов а;«:,лака, мочевины и некоторых электролитов, а также проведен ебзор работ по исследованию электропроводности и диэлектрической црсшщаеыости водщх растворов шдоапа, мочевины, емз -сой электролитов.

2. Щи тэи:ературь 25°С вдоворепы кзмпренхя удельной 3!1 0/1 и 1,0 I! растворов хлоридов лития» натрия, калия, кальция и ио.'ШДз натрия п сшоях вода-агапак в н.ч те увале концентрации ам -глака 0-10 гюлв/д.

3. При температуре 25°С нроведенв аззврошш удельной bii

1,0 i,i растворов хлоридов литкя, натрия, калия, шгягд, кальция и алма>а»ик в емзвях вода-шчевина в интервале концентраций мо-

‘ Ч0Ш;Ы (.-£ ¡¡ОЛ1. /л.

i, üpi: тошернт}рзх 25, 50 и 75°С пз'лерэнз удельная ьлеггро-проиоднсс'п. BüflKiix растворов изомолщряцх смесей электролитов: 14a2S'3r !L,.i:iO;1 , fC03-IICI, Na CH- ISiatri , КОН-ПОi, Na'JJ-I.CI и

Na^SO, - !^й;;4 .

5. При температуре 25°С на частото 6,813 ХТ*ц пвмерсни сое-тавлшщів комплексной диэлектрической проницаемости водных .растворов ai,атака и I М растворов хлоридов натрпл п кальция а смсок вода-аммиак. Из иолучєшшх данных рассчитали статическая диэлектрическая проницаемость, время дшольной піпліктрпческо'і релаксации и предельная высокочастотная электропроводность растворов.

6. Установлено, что увеличение концентрации аммпаita и моче-

вины в их. смесях с водей приводит к уменьшению удельной электропроводности растворов электролитов в этих растворителях, причем ЭТО СНЕЯ0НИЄ обусловлено, в основном, умзншвшгем с КСІШЄНТ-рациэй аммиака и мочевины предельной високочастотнсЗ электропроводности растворителя. •

7. Путем учета дипольной составляющей электропроводности определено ИЗМЄНЄШШ ПРОВОДИМОСТИ растворов электролитов В’СМО-сях аго,шага и мочевины с водоіі, в результате чзго высказано соображение, что в смесях вода-аммиак возможно образование соединения с хлоридами латая и кальция, а в смесях вода--мочевїшз возможно образование соединений с хлоридами лития, натрия и калия, чагнкя, кальция и алюминия следующего состава Li.CI*6KH3, GaCIz‘6NH3, ПСІ ■4(NHz)2C0. {¡¿С12-2(ЫН21-гСО, ÂlCL3-2(Nlfy}2CO

8. Экспериментально установлено, что увеличение концентрации аммиака приводит к уменьшению статической диэлектрической проницаемости и увеличению времени ргаюльнс-а диэлектрической релаксации раствора. Высказано соображение, что максимум па концентрационной зягаспмости удельной электропроводности водных ра створов аммиака, соопэдаший с манимуыом на зависимости энтальпии активации электропроводности от концентрации обусловлен образованием кхатрэтов состава МНд *17 HgO. 1

9. Га семо трение ззвисишстїг удельной ЭЛШ«рОПрОВОДНОСТЯ оиектпсліпов от прздельноі; вчсскочастотпой проводягіостз ^моязп-ных ра от зори то .той позволило высказать cccdpaT»»!?, что в скэсчх пегл о аштаком в сользатіш: оболочках ЇІаСІ, Nal ч КС І comp--яат;е NH.3 тпчптея потни?, -тем в сшавпноч растворителе, в то т»р"м-і тк в растворах LICI и СзСІ? сост-ав солмтпчя о-''с-;г;чпк corm,nf,f' г г, состязсм с,г'с®пнп',го растворителя.

ГО. У';г;,,і :г\гг>ко, что .’Л'Атг.нал -Л ::?і'*’іглтрн!іх смгопП т. ^ т-,---

Г 'Ч ’Л:'Г-П'П,.-'В Г? :'"CVTT'i‘'T7';T<-, yîiy-'l'ir'Oin В'1‘іВ"ОП'"’’ІОТГ':ч "^Т

... і. і&сс'-шана на ссноье 311 &. шонзнтов при концентрациях, їй и ші, ¿ушарной концентрации смеси.

II. Экспериментально установлено отклонение от аддитивное ■ і„ елі изомоядрной смеси судьфафатрця- серная кислота, которое . .1 смещением равновесия в растворе и сторону образоьаїш.-.

і и іщс^удьіат-ионов. '

Самок опубликованных работ по тема диссертации:

і, Щербаков В.В., Ермаков В.И., Салем 3. и др. Электронресоь-ность и диелектрическая проницаемость концентрировавши <;и-ЬШОИ И серкс': КИСЛОТ Н ИХ СЮСЄҐ1 // Трудн Ыоск. ХПМ.-ТОХНиЛ ші-та. Вып. 158, 1989. - С.П7-ІІ9.

. Салом 3.,Щэрбаксш В.В..Воробьев А.Ф. Электропроводность сдн;< іюлярлих растворов хлоридов дигая, натрия, калия, ііагшія, кальция п алвиашя в сиесях вода-шчевина при 25°С // І.ісплі, хлш.-теншл. ин-т . 1990. Деп. ВИНИТИ & 34-90 от 5.иІ.іЮ.~1-і -

.1, Салок 3., Ворс-бьоз А.Ф., Щербаков Б.В. Улоктропровошост! ра , воров хлора,ион лкгия, натрия, кальция и калия и йодида наїріЬі в смеси вола-ашлав// Моск.хим.-техяол. пн-т. -1990. Дш. ВИШНИ й 1757-90 от 3.04.90. - 17 с.

4. СЬрбаков В.В.,Салем 3., Воробьев А.Ф. Сольватация хлоркнов литая, натрии, калия, шиша, кадецзя и алвшшш о сязеолх йода-мочеыша // УІ Всесоюзная кокф, "Тирмодкнашга і>і гані!ад.. ІШ1 соединений“:' Тез. докл.- Шпек, І9І.0.-0.179.

6, ЩврОаков В.В.,Сален 3. .Воробьев А.Ф. У:ет нраіюлхн .'іі ыюок./ частотной олеі'трочроводностії смешаиної о растноригчдя ори над чешпи вззшодоііся ивй в растворах конлукгошцшчосам истодом // Тез.докл. Вс:сс. Чугаенского совей.но химии кошіл<»кіїшх • :с-. дшюшіЙ. -Пшюк,19Э0.~ Изя-во БзлШШТИ, 4.2.-С. 197.

(і. Салуїл Я., і!,ер.1аков В.В. , Воробьев /\Л>. Ул лп-рілнч» оъ ¡¡г,.. модїфшс- '.\г'.г:«й электролитов // ііссік. хим.-технсіїиін і, П>:Н', Мн. «чшш к- жоо-да ог кі.со.г.о.. і;.