Превращения компонентов древесины осины в условиях взрывного автогидролиза тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

2 1» ФВ

На правах рукописи

КРОТОВА ИРИНА ВЛАДИМИРОВНА

ПРЕВРАЩЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ ДРЕВЕСИНЫ ОСИНЫ В УСЛОВИЯХ ВЗРЫВНОГО АВТОГИДРОЛИЗА

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Красноярск 1997

Работа выполнена б Институте химии природного органического сырь Сибирского Отделения Российской Академии Наук

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

КУЗНЕЦОВ Борис Николаевич, кандидат химических наук ЕФРЕМОВ Александр Алексеевич.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

ПЕТРОВ Валентин Сергеевич, кандидат химических наук ШАРЫПОВ Виктор Иванович.

Ведущая организация - Институт леса СО РАН, г.Красноярск

Защита состоится чг

совета К 003.95.01 в Институте химии

РАН по адресу: 660049, г.Красноярск,

10 час. на заседании дисссртационног природного органического сырья С( ул.К.Маркса, 42.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии природног органического сырья СО РАН.

Автореферат разослан " /V " фд^гйиЛ- 1997г.

Ученый секретарь о

диссертационного совета, к.х.н. «о Н.И.Павленко

з

Актуальность проблемы. Традиционные промышленные процессы химической переработки древесины не обеспечивают комплексного использования всех основных компоне!ггов древесной биомассы. В связи с этим проводятся интенсивные исследования с целью создания процессов комплексной, безотходной переработки древесной биомассы, позволяющих получать ценные продукты для пищевой, медицинской, парфюмерной и химической промышленности. В этом плане весьма перспективно использование термокаталитических превращений древесной биомассы, в частности метода взрывного автогидролиза. Этот метод, основанный на кратковременной обработке древесного сырья перегретым водяным паром с последующим резким сбросом давления, позволяет комплексно использовать основные компоненты древесины с получением целлюлозы, активированного лигнина и раствора Сахаров.

Научные основы процесса взрывного автогидролиза разрабатываются в настоящее время во многих странах. Однако в литературе нет достаточных сведений о превращениях отдельных компонентов древесины в условиях взрывного автогидролиза, отсутствуют данные о составе жидких и твердых органических продуктов, получаемых при вариации условий проведения процесса.

В соответствии с этим систематическое исследование закономерностей превращения компонентов древесины в условиях процесса взрывного автогидролиза является актуальной задачей.

Изложенные в диссертации результаты получены в ходе выполнения исследований по .программе фундаментальных исследований СО РАН "Новые процессы углубленной комплексной переработки минерального и вторичного сырья нефти, угля и древесины" ( раздел "Разработка новых методов утилизации отходов переработки древесины"); по государственной научно-технической программе России "Комплексное использование и воспроизводство древесного сырья" ( направление " Проблемы химической переработки технических лигни-нов, древесной зелени, коры и низкосортной древесины").

Цель работы. 1. Выяснение закономерностей превращения основных компонентов древесины осины (лигнина, целлюлозы и гемицеллюлоз) в условиях процесса взрывного автогидролиза.

I. Изучение состава продуктов процесса взрывного автогидролиза древесины зеины физико-химическими методами анализа.

Научная новизна. С использованием физико-химических и химически методов исследования установлены основные закономерности деструкции лпгно углеводного комплекса древесины осины в условиях процесса взрывного авто гидролиза.

Идентифицированы водорастворимые продукты процесса взрывког* автогидролиза древесины осины и получены данные об изменении их состав при вариации температуры и продолжительности процесса.

Осуществлен подбор параметров процесса взрывного автогидролмза позволяющих перевести в низкомодекулярные фрагменты до 93-98% лигнина содержащегося в исходной древесине.

Практическая ценность. Отработаны стадш» процесса комплексной перера ботки основных компонентов древесины осины, активированной метод о взрывного автолщролиза, в целлюлозу, низкомолекулярный лигнин и растворь Сахаров и предложены целесообразные области использования указанных про дуктов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на 8-ом Междуна родном симпозиуме по химии древесины и целлюлозы (Хельсинки, 1995); 1-м I 2-м совещаниях "Лесохимия и органический синтез" (Сыктывкар, 1994 и 1996); ; также на Международной конференции "Экотехнология-96" (Иркутск, 1996).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 9 опубликованнью работах.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 104 страницам машинописного текста и состоит из введения, трех глав, включает 13 таблиц, 1( рисунков и библиографию из 106 наименований.

В главе 1 приведен обзор литературы по сущности метода взрывного автогидролиза. Обобщены результаты работ по изучению превращений компонента! древесины в условиях процесса взрывного автогидролиза.

В главе II описаны методики проведения эксперимента, используемы« методы анализа состава продуктов.

В главе III представлены экспериментальные данные о составе жидких I: твердых органических продуктов взрывного автогидролиза древесины осины прг вариации условий проведения процесса. Проведено обсуждение полученных ре-

зультатов и предложена схема комплексной переработки основных компонентов древесины, активированной методом взрывного автогидролиза.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Методики эксперимента, характеристики объектов исследования.

В качестве исходного сырья использовали древесину осины средней стволовой части, измельченную до щепы размером не более 25x20x4 мм. Состав используемой древесины ( в % от веса абсолютно сухой древесины) следующий: целлюлоза - 46,3%; липаш - 21,8%; гемицеллюлоз - 24,5%; экстрактивные вещества - 7,8%, из них 5,8% экстрагируются водой, а 2,0% - диэтиловым эфиром. Элементный состав используемой древесины: С-48,0%; Н-5,3%; 0-46,7%. Процесс взрывного автогидролиза осуществляли на опытной установке периодического действия с объемом реактора 0,8л (схема установки представлена на рис.1) в интервале температур 180-240°С и соответствующих давлениях насыщенного водяного пара 1.2.-3.4 МПа с вариацией времени выдержки от 60 до 300 секунд.

Рис.1. Схема установки, используемой для взрывного автогидролиза растительной биомассы: 1 - генератор пара, 2 - паронакопи-тель, 3 - реактор (У=0.8 л.), 4 -циклон (\;=20 л.), 5 - выход авто-гцдролизованной древесины, 6 -выход конденсата, 7 - подача древесной щепы, 8 - выход пара, 9-12 - запорные клапаны, 13 - шаровой кран.

Автогидролизовашшй материал количестве! и го собирался и подвергался поэтапному анализу на индивидуальные вещества согласно схеме, представленной на рис.2.

Жидкие продукты анализировали методами химического анализа, газожидкостной хроматографии(ПЖХ) и УФ-спектроскопии.

12

лп

го,

А

нп Ч I3

и 6

13^ 1

4

'5

Автогидролизованная

Рис.2. Схема анализа автогидролизованной древесины

Количество редуцирующих веществ (РВ) и редуцирующих веществ после инверсии (РВИ) определяли методом эбулиоскопичсского титрования по общепринятой методике.

Качественный и количественный состав истинных Сахаров в РВИ определяли методом ГЖХ в виде ацетоальдононитрилов на хроматографе "Хром-5" с применением пламенно-ионизационного детектора на стекляшюй колонке (2,0м х4мм), заполненной хроматоном N-AW-HMDS ( фракция 0,20 - 0,25 мм ) с жидкой фазой 5 вес.% ХЕ-60.

Количественное определение летучих органических соединений в водорастворимых веществах проводили методом ГЖХ на хроматографе "Хром-5" с пламенно-ионизационным детектором как на колонке, заполненной хроматоном Г^-АД¥-НМ05 (фракция 0,20-0,25 мм) с жидкой фазой 5 вес.% ХЕ-60, так и с применением стеклянной колонки (2,0мх4мм) с фазой 5ерагоп-Ш) фракции 0,125-0,200 мм в температурном интервале 100-200°С с программированным подъемом температуры 6°С/мин. В качестве газа- носителя использовался гелий. Пламя - водород + кислород. Объем пробы 1-5 мкл.

Содержание низкомолекулярного водорастворимого лигнина определяли методом УФ-спектроскопии. Для количественного определения его растворы упаривали на роторном испарителе при 60-70°С досуха с целью удаления фурфурола и его гомологов. Полноту их удаления контролировали методом ГЖХ. Сухой остаток растворяли в определенном объеме дистиллированной воды, содержание низкомолекулярного лигнина определяли по УФ-спектрам на приборе "всЫтабги" в кюветах 10,0 мм толщиной. В связи с тем, что коэффициенты поглощения различных лигнинов могут заметно различаться, что затрудняет его количественное определение, нами были выделены образцы низкомолекулярного лигнина из авгогидролизованной древесины осины, определены их коэффициенты поглощения и предложена формула для количественного определения низкомолекулярного лигнина в водных растворах:

С(г/л) = 0,0515 х Д где Д - оптическая плотность раствора лигнина при 280 нм.

Анализ твердого остатка автогидролизованной древесины на содержание лигнина, целлюлозы и гемицеллюлоз проводили по общепринятым методикам.

Извлечение низкомолекулярного лигнина из твердого остатка автогидролизованной древесины осуществляли экстракцией различными реагентами при комнатной температуре в течение 100 часов после полного удаления водораство-

римых веществ. Контроль полноты извлечения низкомолекулярного липши; осуществляли методом УФ-спектроекопии растворов. В качестве экстрагенто! использовали растворы диоксан-вода (9:1), этанол-вода (9:1), водные растворы Ьга1С03 и ГЧаОН различной концентрации. Количество низкомолекуяярногс лигнина определяли по потере массы автогидролизованного материала в процессе экстракции.

Изучение состава водорастворимых продуктов взрывного автогидролиза

древесины осины.

Методами ГЖХ, эбулиостатического титрования и УФ-спектроскопии были идентифицированы основные водорастворимые продукты, образующиеся I процессе взрывного автогидролиза древесины осины в интервале температур 180-240°С и соответствующих давлешшх насыщенного водяного пара 1,2-3,4 МПа. (табл.1,2,3). Установлено, что в состав этих продуктов входят сахара, представленные арабинозой, ксилозой, маннозой, глюкозой и галактозой (рис.3): низкомолекулярный лигнин и летучие органические соединения. При исследовании состава летучих компонентов водорастворимых органических веществ методом ГЖХ с применением различных колонок идентифицированы: метанол, изо-пропанол, уксусная кислота, пропионовая кислота, фурфурол и гидроксиметил-фурфурол (рис.4).

При относительно низкой температуре процесса (187°С) степень деструкции лигноуглеводного комплекса древесины осины незначительна. Как следует из таблицы 1, количество водорастворимых веществ составляет 10,0-15,7вес%. Содержание редуцирующих веществ (РВ) в растворе не превышает 1,77% от веса исходной древесины. В тоже время, количество редуцирующих веществ в водорастворимых продуктах существенно возрастает после проведения инверсии и достигает 5,47- 10,87%. Установлено, что в состав истинных Сахаров при температуре процесса 187°С входят (табл.1): арабиноза (0,02-0,40%), ксилоза (1,842,82%), глюкоза (1,65-3,45%) и манноза (0,18-0,87%). Следовательно, уже при 187°С протекают реакции гидролиза пентозанов древесины осины с образованием арабинозы и ксилозы, и части гексозанов с образованием глюкозы и ман-нозы.

Следует отметить, что с увеличением продолжительности процесса автогидролиза наблюдается тенденция к снижению выхода Сахаров. Этот факт свиде-

Рис.3. Хроматограмма индивидуальных Рис.4. Хроматограмма искуственной Сахаров после полного гидролиза ис- смеси основных летучих органических ходной древесины осины и их перевода продуктов, получаемых в условиях в ацетоальдононитрилы. взрывного автогидролиза древесины

осины (этанол и 1,4-диоксан - внутренние стандарты)

тельствует об их дальнейших превращениях; в частности, ксилоза может превращаться в фурфурол, а глюкоза - в гидроксиметилфурфурол и левулиновую кислоту. Возможна также конденсация Сахаров с лигнином с образованием так называемого "псевдолигнина". Изучение индивидуального состава истинных Сахаров в водорастворимых веществах до инверсии показало, что количество редуцирующих веществ хорошо совпадает с суммой индивидуальных Сахаров: при времени выдержки 120 сек. РВ - 1,77вес.%,сумма Сахаров - 1,63вес%; при времени выдержки 180 сек. РВ-1,30вес.%,сумма Сахаров - 1,43вес.%, при времени процесса 300с РВ-1,17вес%,сумма Сахаров - 1,02вес.%.

Таблица 1

Состав водорастворимых веществ древесины осины, подвергнутой взрывному автогидролизу при 187°С и давлении водяного пара 1.2 МПа. (в % от абсолютно сухой навески авгогидролизованной древесины)

Продолжительность процесса автогидролиза, сек. 120 180 300

Общее содержание водорастворимых веществ 15.7 13.0 10.0

Редуцирующие вещества 1.77 1.30 1.17

Редуцирующие вещества после инверсии 10.87 9.93 5.47

Истинные сахара в РВИ:

арабиноза 0.40 0.23 0.02

ксилоза 2.82 2.66 1.84

глюкоза 3.14 3.45 1.65

манноза 0.87 0.53 0.18

галактоза отс отс отс

суммарное кол-во 7.23 6.878 3.69

Метанол 0.04 0.03 0.03

Изопропанол 0.01 0.01 0.02

Уксусная кислота 3.85 1.60 2.54

Пропионовая кислота 0.003 0.003 0.006

Фурфурол 0.033 0.010 0.025

Гидроксиметилфурфурол 0.006 0.006 0.014

Низкомолекулярный лигнин 0.50 1.33 1.61

Учитывая, что количество истинных Сахаров в водорастворимых веществах после инверсии составляет не более 67-69 вес.% от РВИ, можно полагать, что часть олигосахаров (31-33 вес.%) претерпевает деструкцию в условиях автогидро-лгоа с образованием углеводов, способных титроваться как сахара, но не являющихся истинными сахарами. Наконец, из таблицы 1 следует, что количестве низкомолекулярного водорастворимого лигнина, образующегося в процессе автогидролиза при 187°С, также невелико и возрастает с увеличением продолжитель-

ности обработки древесины осины с 0,5вес,% при 120 сек, до 1,61 вес.% при 300 сек. Возрастание содержания лигшшовых веществ может происходить либо за счет увеличения степени деструкции лигноуглеводного комплекса древесины, либо в результате конденсации образующихся Сахаров с фрагментами низкомолекулярного лигнина.

Таким образом, водорастворимые вещества автогидролизованной при 187°С древесины осины представлены: истинными сахарами (до 7,23 вес.%), оли-госахарами (до 3,64 вес.%), низкомолекулярным лигнином (до 1,61 вес.%), уксусной кислотой (до 3,85 вес.%). В качестве примесей присутствуют метанол, изопропанол,пропионовая кислота, фурфурол и гидроксиметилфурфурол.

С повышением температуры автогидролиза степень деструкции лигноуглеводного комплекса древесины возрастает. Установлено, что при температурах процесса 220°С и выше образование водорастворимых органических продуктов деструкции происходит уже при обработке древесины в течение 30 секунд.

Как видно из таблицы 2, количество водорастворимых веществ, образующихся в процессе активации древесины при температуре 220°С и давлении насыщенного водяного пара 2,4 МПа достигает 17,44 вес.%. Основными компонентами водорастворимых веществ при данных условиях процесса автогидролиза являются РВ ( до 7,56 вес.%),низкомолекулярный лигнин (до 1,53 вес.%), уксусная кислота (до 5,05 вес.%) и фурфурол (до 2,21 вес.%). Выход органических продуктов в этих экспериментах заметно выше, чем в процессе автогидролиза при 187°С. Особенно сильно различие в выходе продуктов проявляется на примере редуцирующих веществ, уксусной кислоты, фурфурола и метанола (табл.2).Однако, в этих условиях количество истинных Сахаров, образующихся при автогидролизе древесной биомассы, составляет лишь 31-50 вес.% от РВИ. Это свидетельствует о том, что с повышением температуры процесса увеличивается доля Сахаров, претерпевших деструкцию с образованием фурфурола, гидроксиметилфурфурола и других продуктов.

После автогидролиза древесины осины при температуре 240°С и давлении насыщенного водяного пара 3,4 МПа. количество водорастворимых веществ достигает 21,39 вес.%. Это значение удовлетворительно совпадает с суммой независимо определенных индивидуальных веществ и заметно выше, чем при более низких температурах процесса. В водорастворимых веществах при данных условиях процесса наблюдается повышенное содержание РВ (4,62-7,21 вес.%) и низкомолекулярного лигнина (до 7,88 вес.%) (табл.3). Однако при температуре про-

Таблица 2

Состав водорастворимых веществ древесины осины, подвергнутой взрывному автогидролизу при 220°С и давлении водяного пара 2.4 МПа. (в % от абсолютно сухой навески автогидролизованной древесины)

Продолжительность процесса автогидролиза, сек. 60 90 120 150 180

Общее содержание водорастворимых веществ 15.21 14.34 14.77 15.70 17.44

Редуцирующие вещества 3.44 3.31 2.94 3.46 7.56

Редуцирующие вещества после инверсии 6.89 7.18 4.61 8.87 10.26

Истинные сахара в РВИ:

арабиноза отс. отс. отс. отс. отс.

ксилоза 2.05 3.22 2.22 2.67 4.10

глюкоза следы следы следы следы следы

манноза отс. отс. отс. отс. отс.

галактоза 0.06 0.16 0.10 0.12 0.31

суммарное кол-во 2.11 3.38 2.32 2.79 4.41

Метанол 0.08 0.12 0.22 0.26 0.30

Изопропанол 0.03 0.04 0.07 0.09 0.10

Уксусная кислота 5.05 4.78 4.62 4.32 3.63

Пропионовая кислота 0.004 0.005 0.005 0.007 0.007

Фурфурол 2.21 1.54 1.64 1.38 2.03

Гидроксиметилфурфурол 0.008 0.001 0.012 0.009 0.018

Низкомолекулярный лигнин 0.60 0.84 0.90 1.13 1.53

цесса 240°С увеличивается степень деструкции истинных Сахаров и их доля в водорастворимых веществах снижается до 27-41 вес.% от общего количества РВИ. В данном случае истинные сахара в водорастворимых веществах представлены (табл.3): ксилозой (до 3,79 вес.%), глюкозой (до 0,34 вес.%) и галактозой (до 0,34вес.%). Арабиноза и манноза при этих условиях процесса отсутствуют. Одновременно снижается выход уксусной кислоты и фурфурола, что может свиде-

Таблица 3

Состав водорастворимых веществ древесины осины, подвергнутой взрывному автогидролизу при 240°С и давлении водяного пара 3.4 МПа. (в % от абсолютно сухой навески автогидролизованной древесины)

Продолжительность процесса автогидролиза, сек. 60 90 120 150 180

Общее содержание водорастворимых веществ 16.22 21.39 17.62 15.66 14.79

Редуцирующие вещества 5.68 7.21 5.39 4.62 5.11

Редуцирующие вещества после инверсии 10.08 12.99 9.67 8.07 7.66

Истинные сахара в РВИ:

арабиноза отс. отс. отс. отс. отс.

ксилоза 3.79 3.49 3.07 1.52 1.46

глюкоза 0.12 0.14 0.34 0.33 0.29

манноза отс. отс. отс. отс. отс.

галактоза 0.24 0.22 0.31 0.32 0.34

суммарное кол-во 4.15 3.85 3.72 2.17 2.09

Метанол 0.09 0.13 0.20 0.24 0.32

Изопропанол 0.04 0.06 0.07 0.10 0.12

Уксусная кислота 0.06 0.11 0.30 0.21 0.13

Пропионовая кислота 0.005 0.006 0.006 0.008 0.009

Фурфурол 0.19 0.41 0.43 0.33 0.34

Гидроксиметилфурфурол 0.01 0.02 0.02 0.02 0.03

Низкомолекулярный лигнин 5.89 7.88 7.22 6.56 6.34

тельствовать об участии уксусной кислоты в реакциях пиролиза полисахаридов древесной биомассы. Фурфурол в этих условиях подвергается деградации или конденсируется с фрагментами лигнина, увеличивая тем самым содержание низкомолекулярного лигнина до 6-8 вес.%. Количество образующегося метанола, изопропанола, пропионовой кислоты и гидроксиметилфурфурола несколько возрастает с повышением температуры автогидролиза древесины с 220 до 240°С (табл.3).

Состав древесины осины, активированной методом взрывного автогидролиза.

Образование органических водорастворимых веществ в процессе взрывного автогидролиза древесины осины сопровождается деструкцией ее основных компонентов.

Методами химического анализа и ГЖХ установлено, что наибольшим изменениям в процессе взрывного автогидролиза подвергаются гемицеллюлозы (таблица 4). Более половины содержащихся в древесине гемицеллюлоз оказываются разрушенными в процессе автогидролиза уже при температуре 187°С и продолжительности обработки не менее 120 секунд.

Содержание гемицеллюлоз в древесине уменьшается с 10,4 вес.% до 6,9 вес.% с увеличением продолжительности автогидролиза от 120 до 300 сек.Повышение температуры процесса взрывного автогидролиза со 187°С до 220°С приводит к дальнейшему уменьшению содержания гемицеллюлоз в анго-гидролизованной древесине ( с 2,2 вес.% при времени выдержки 60 секунд до 0,5 вес.% при продолжительности обработки 150 секунд ). При температуре процесса 240°С гемицеллюлозы в автогидролизованной древесине осины не обнаруживаются, что свидетельствует о полном гидролитическом расщеплении легкошд-ролизуемых полисахаридов древесины осины в указанных условиях активации.

В процессе взрывного автогидролиза древесины осины в интервале температур 180-240°С целлюлоза, как представитель трудногидролизуемых полисахаридов, подвергается деструкции в меньшей степени, чем гемицеллюлозы. Как видно из таблицы 4, содержание целлюлозы в автогидролизованной древесине составляет 45-49 вес.% и практически не зависит от продолжительности процесса взрывного автогидролиза.

Было обнаружено, что содержание лигнина в автогидролизованной древесине заметно выше, чем в исходной (таблица 4). Так, если в исходной древесине осины содержится 21,8 вес.% лигнина, то после автогидролиза при температуре 240°С количество лигнина достигает 33,4 вес.%.

Общее содержание лигнина в автогидролизованной древесине возрастает с ростом температуры процесса и с увеличением продолжительности обработки при фиксированной температуре процесса. Так, при температуре 187°С количество лигнина, содержащегося в автопедролизованном материале, увеличивается с 24,4 вес.% после активации древесины в течение 120 секунд до 28,9

Таблица 4

Результаты анализа автогидролизовашюй древесины осины, полученной в условиях взрывного автогидролиза при 180-240°С (в % от абсолютно сухой автогвдролизованной древесины)

Параметры процесса Водорастворимые в-ва Общий лигнин Целлюлоза Гемицеллю-лоз

187°С, 120 сек. 15.7 24.4 45.0 10.4

187°С, 180 сек. 13.0 26.2 45.5 9.6

187°С, 300 сек. 10.0 28.9 45.4 6.9

220°С, 60 сек. 15.2 28.9 47.5 2.2

220°С, 90 сек. 14.3 26.1 47.7 2.0

220°С, 120 сек. 14.8 29.3 46.6 0.6

220°С, 150 сек. 15.7 31.3 49.3 0.5

220°С, 180 сек. 17.4 32.3 46.4 0.6

240°С, 60 сек. 16.2 30.6 48.1 0

240°С, 90 сек. 21.4 30.7 46.2 0

240°С, 120 сек. 17.6 32.9 48.5 0

240°С, 150 сек. 15.8 33.2 49.3 0

240°С, 180 сек. 14.9 33.4 48.7 0

вес.% при продолжительности процесса активации 300 секунд. Аналогичная зависимость наблюдается и для процесса автогидролиза при температуре 240°С. Однако, в процессе активации древесины при температуре 220°С изменение содержания лигнина в автогидролизованной древесине осины имеет более сложный характер (таблица 4). С увеличением времени выдержки содержание лигнина в автогидролизованном материале сначала уменьшается, а затем возрастает.

Отработка процесса разделения целлюлозы и лигнина в автогндролизовагагой

древесине осины.

Как было ранее установлено, в условиях процесса взрывного автогидролиза преобладающая часть древесного лигнина подвергается деполимеризации с образованием низкомолекулярных фрагментов. Важной задачей является разработка эффективных и экономичных способов извлечения низкомолекулярного лигнина из автогидролизованной древесины, позволяющих получить полуфабрикат целлюлозы хорошего качества.

Таблица f

Дашше по экстракции низкомолекулярного лигнина из автогидролизованной древесины осины различными реагентами (в % от абс.сухой автогидролизованной древесины)

Параметры процесса взрывного ав-тогндролиза Общее содержание лигнина в образце Количество извлекаемого при экстракции низкомолекулярного лигнина

диоксан-вода этанол-вода 0.5HNa2C03 O.lHNaOH

187°С, 120 сек 24.4 16.5 12.8 23.0 23.2

187СС, 180 сек 26.2 18.6 14.2 24.6 25.7

187°С, 300 сек 28.9 21.3 15.0 26.3 27.0

220°С, 60 сек 28.9 10.0 8.6 13.8 14.2

220°С, 90 сек 26.1 13.4 10.8 16.6 17.1

220°С, 120 сек 29.3 14.3 10.9 16.6 17.2

220°С, 150 сек 31.3 16.8 12.6 18.2 18.8

220°С, 180 сек 32.3 17.4 13.8 20.2 20.9

240°С, 60 сек 30.6 15.7 12.3 18.8 19.2

240°С, 90 сек 30.7 20.0 15.8 22.0 22.5

240°С, 120 сек 32.9 21.3 17.2 23.7 24.2

240°С, 150 сек 33.2 21.3 17.4 25.0 25.4

240°С, 180 сек 33.4 23.7 18.1 27.0 28.0

С целью подбора наиболее эффективных экстрагентов для извлечения низкомолекулярного лигнина из автогидролизованной древесины исследован процесс его экстракции следующими реагентами: этанол- вода; диоксан-вода: водными растворами ИагСОз и ЫаОН (таблица 5).

Наиболее полно низкомолекулярный лигнин извлекается 0,1н раствором КаОН и 0,5н раствором ИагСОз. Водные растворы диоксана извлекают от 70 дс 90 вес.% низкомолекулярного лигнина, экстрагируемого 0,1н раствором КаОН, а вод1гые растворы этанола - лишь 55-71 вес.%. Применение водных растворон ЫаОН и МагСОз с более низкой концентрацией приводит к снижению степени извлечения низкомолекулярного лигнина.

Показано, что содержание низкомолекулярного лигнина в автогидролизованной древесине определяется как температурой процесса, так и продолжительностью активации древесины. При фиксированной температуре процесса ко-

личесгво низкомолекулярного лигнина увеличивается с ростом продолжительности процесса активации древесины. Однако с повышением температуры процесса автогидролиза содержание низкомолекулярного лигнина изменяется более сложным образом. С ростом температуры автогидролиза древесины с 187°С до 220°С содержание низкомолекулярного лигнина падает с 23-27 вес.% до 14-21 вес.%. Дальнейшее повышение температуры процесса до 240°С приводит к увеличению содержания низкомолекулярнсго лигнина в автогидролизованной древесине до 28 вес.% (таблица 5).

Полученные результаты можно объяснить, предполагая, что при температуре 187°С доминирующим является процесс деполимеризации лигнина. При этом 93-98% лигнина древесины осины распадается на низкомолекулярные фрагменты. Повышение температуры процесса до 220°С уменьшает количество низкомолекулярного лигнина до 49-65% от его общего содержания в древесине. Дальнейшее повышение температуры процесса взрывного автогидролиза до 240°С вновь приводит к некоторому увеличению ( до 62-84% ) содержания низкомолекулярного лигнина в древесине за счет протекания побочных реакций конденсации с участием фурфурола и других реакционноспособных соединений.

Результаты, полученные в ходе исследования термокаталитических превращений компонентов древесины осины в условиях взрывного автогидролиза в интервале температур 180-240°С и временах процесса 60-300 секунд, позволили предложить схему комплексной переработки автогидролизованной древесины осины (рис.5).

Рис.5. Схема получения товарных продуктов из автогидролизованной древесины.

Путем водной экстракции низкосортной древесины осины, активированной методом взрывного автогидролиза, удастся извлечь 10-12 вес.% индивидуальных моносахаров, которые с успехом могут быть использованы при производстве кормовых дрожжей и кормового белка. Последующая экстракция авто-гидролизованного материала 0,1н раствором КаОН позволяет выделить до 28 вес.% низкомолекулярного лигнина, используемого в качестве заменителя дорогостоящих фенолов при производстве пластмасс и различного рода связующих материалов. Наконец, твердый остаток после водно-щелочной экстракции авто-гидролизованной древесины осины представляет собой техническую целлюлозу (выход 57-65 вес.%) с незначительными примесями остаточного лигнина, которая, в свою очередь, может быть использована для получения глюкозы, лаков, клеев или высокочистой целлюлозы. Таким образом, применение метода взрывного автогидролиза позволяет комплексно и безотходно использовать все основные компоненты исходной древесины с получением товарных продуктов и исходного сырья для микробиологической и химической переработки с дальнейшим получением дополнительного ассортимента химических веществ.

ВЫВОДЫ.

1. Установлены закономерности превращения основных компонентов древесины осины, подвергнутой активации методом взрывного автогидролиза при температурах 187-240°С и продолжительности обработки от 60 до 300 секунд. Осуществлен подбор режимов процесса автогидролиза, позволяющих регулировать превращения гешщеллюлоз и лигнина, не затрагивая при этом целлюлозу древесины.

2. Получены данные о качественном и количественном составе продуктов, образующихся в процессе взрывного автогидролиза древесины осины с использованием химических и физико-химических методов анализа. Установлено, что основными водорастворимыми продуктами автогидролиза древесины осины при температурах процесса 187-240°С являются: индивидуальные моносахара (до 7,23 вес.%), олигосахара (до 3,64 вес.%), низкомолекулярный лигнин (до 6-8 вес.%) и уксусная кислота (до 5,05 вес.%). В качестве примесей присутствуют метанол, изопропанол, пропионовая кислота, фурфурол и гидроксиметилфурфурол.

3. Охарактеризован состав древесины осины, активированной при вариации температуры и продолжительности процесса взрывного автогидролиза. Уста-

новлено, что с ростом температуры процесса активации со 187°С до 240°С происходит полное разложение гемицеллюлоз, а содержание целлюлозы практически не меняется с изменением температуры и продолжительности обработки древесины.

4. Установлено, что содержание лигнина в автогидролизованной древесине осины заметно превышает его содержание в исходной древесине и увеличивается с ростом температуры процесса и его продолжительности. Количество низкомолекулярного лигнина в автогидролизованной древесине проходит через минимум при температуре активации 220°С, что свидетельствует о конкуренции процессов деполимеризации и реполимеризации лигнина в процессе взрывного автогидролиза древесины.

5. Осуществлен подбор параметров процесса взрывного автогидролиза древесины осины, позволяющих перевести в низкомолекулярные фрагменты до 9398% лигнина, содержащегося в исходной древесине. Установлено, что наиболее полно низкомолекулярный лигнин извлекается 0,1н раствором NaOH и 0,5н раствором Na2C03. Водные растворы дноксана извлекают 70-90% низкомолекулярного лигнина, экстрагируемого 0,1н раствором NaOH, а водные растворы этанола - лишь 55-71 вес.%.

6. Предложена схема комплексной переработки древесины осины, активированной методом взрывного автогидролиза, в целлюлозу (выход 45-49 вес.%), низкомолекулярный лигнин (выход до 28 вес.%) и растворы Сахаров (выход 10-12 вес.%). Отработаны основные стадии получения указанных продуктов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. А.А,Ефремов, Б.Н.Кузнецов, И.В.Кротова, С.А.Кузнецова, В.А.Винк./ Влияние условий термокаталитической активации древесины осины на состав водорастворимых продукгов.//Химия природных соединений,-1995.-N6.-C.20-25.

2. B.N.Kuznetsov, A.A.Efremov, V.A.Levdanskii, S.A.Kuznetsova, N.l.Polezhaeva, T.A Shilkina, I.V.Krotova./ The use of non-isobaric pre-hydrolysis for the isolation of organic compounds from wood and bark.// Bioresource Technology.- v.58.- 1996-pp.341-348.

3. A.A.Efremov,B.N.Kuznetsov, A.P.Konstantinov, S.A.Kuznetsova, I.V.Krotova./ New thermocatalytic methods of chemicals producing from lignocelluiosic materials

in the presence of acid-type catalysts.//Proc8ttl International Symposium on Wooc and Pulping Chemistry. Helsinki.-1995.-V.l.-P.689-696.

4. А.А.Ефремов, Б.Н.Кузнецов, А.П.Константинов, СЛ.Кузнецова, И.В.Кротова., Получение органических продуктов из древесины и целлюлозы с применении, катализаторов кислотного типа.//Тезисы докладов 1-го совещания "Лесохимш и органический синтез."Сыктывкар.- 1994.-С.46.

5. АА.Ефремов. И.В.Кротова, Б.Н.Кузнецов./ Получение технической и высокочистой целлюлозы из отходов древесины методом взрывното амогндроли-за.//Тезисы докладов Международной конференции "Экотехнология-96". -Ир кутск.-1996.-С. 180-181.

6. И.В.Кротова, А.А,Ефремов, Б.Н.Кузнецов./ Получение экологически чистьп заменителей фенола из отходов древесины в условиях взрывного автогидроли-за.//Тезисы докладов Международной конференции "Экотехнология-96". -Иркутск.-] 996.-С. 195-196.

7. И.В.Кротова, АА.Ефремов, Б.Н.Кузнецов./ Возможности получения технической целлюлозы и заменителей фенола из отходов древесины в условия? взрывного автогидролиза.//Тезисы докладов 2-го совещания Лесохимия и органический синтез. Сыктывкар.-1996.-С.64.

8. А.А.Ефремов, В.А.Винк, И.В.Кротова, Л.К.Панковская, А.П.Константинов С.А.Кузнецова Разработка научной концепции экологически чистой технологии получения продуктов кормового и технического назначения методом гидролиза растительного сырья: Отчет о НИР/Ин-т химии природ, орган, сырь* СО РАН (ИХПОС СО PAH).NrP01.9.60.002194;hhb.N 02.9.60.002156,- Крас-ноярск,1995. 12 с.

9. А.А.Ефремов, В.А.Винк, С.А.Кузнецова, И.В.Кротова, А.П,Константинов Л.К.Панковская Создание комплексной технологии безотходной переработки биомассы древесины с получением высокочистой целлюлозы и других химических продуктов: Отчет о НИР/Ин-т химии природ, орган, сырья СО РАН (ИХПОС СО РАН). N ГР 01.9.60 002193; Hhb.N 02.9.60 002157,- Красноярск, 1995.12с.