Получение водорода и компонентов топлив по реакции водяного риформинга сахарных спиртов на платиносодержащих катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН)

На правах рукописи

005049018

Кирилин Алексей Викторович

ПОЛУЧЕНИЕ ВОДОРОДА И КОМПОНЕНТОВ ТОПЛИВ ПО РЕАКЦИИ ВОДЯНОГО РИФОРМИНГА САХАРНЫХ СПИРТОВ НА ПЛАТИНОСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРАХ

02.00.15 - Кинетика и катализ 02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва, 2012

005049018

Работа выполнена в Лаборатории разработки и исследования полифункциональных катализаторов Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук совместно с Лабораторией промышленной химии Университета Або Академи города Турку, Финляндия

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор Кустов Леонид Модестович ИОХ РАН

доктор химических наук, профессор Мурзин Дмитрий Юрьевич

Университет Або Академи

доктор химических наук, профессор Третьяков Валентин Филиппович

МИТХТ им. Ломоносова

доктор химических наук, профессор Корчак Владимир Николаевич ИХФ РАН

Химический факультет Московского государственного университета им. Ломоносова

Защита состоится 18 декабря 2012 г. в 12:30 на заседании диссертационного совета Д 002.222.02 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН (ИОХ РАН) по адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект, 47

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОХ РАН

Автореферат разослан 19 ноября 2012 г.

Ваш отзыв в двух экземплярах, заверенный гербовой печатью, просим направлять по адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект, 47, ученому секретарю Диссертационного совета ИОХ РАН.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.222.02

О.Л. Елисеев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Потребление энергии в настоящее время растет быстрыми темпами и затрагивает не только различные отрасли промышленности, но и бытовую сферу. Потребление ископаемых ресурсов при нестабильной стоимости нефти, газа и угля приводят к необходимости разработки процессов получения энергетически ценных химических продуктов таких, как водород и компоненты топлив из возобновляемого сырья, присутствующего на планете, называемого биомассой. Водород, в свою очередь, считается одним из перспективных топлив 21-го века с точки зрения, как энергоемкости, так и экологичности. Единственным побочным продуктом при использовании водорода является вода, которая экологически нейтральна. При этом водород может использоваться не только как топливо для двигателей внутреннего сгорания, но также и в качестве сырья для топливных элементов, которые превращают энергию химической реакции в электрическую. Уже сейчас активно ведутся работы по развитию и внедрению водородной энергетики, в том числе и в химическом производстве. Ведущие страны мира планируют переход на водородную энергетику к 2030-2040 годам. В настоящее время водород получают в промышленности паровым риформингом природного газа, основным компонентом которого является метан. Современные разработки по получению водорода из возобновляемого сырья планируется использовать вместе с традиционным процессом, не нарушая целостности производства.

Одним из процессов получения водорода из биомассы является водяной риформинг компонентов биомассы. Этот процесс получил широкое развитие и является предметом изучения многих научных групп, так как позволяет получать высокочистый водород, который может использоваться далее как в топливных элементах, так и для нужд промышленной химии во многих процессах. Однако количество работ, посвященных изучению этого процесса для сахарных спиртов С5-С6 и его механизма, относительно невелико. Практически отсутствуют данные о тех каталитических эффектах, которые характерны для данного процесса, а также данные по систематическому анализу использования различных гетерогенных катализаторов.

Цель работы. Целью настоящей работы являлось систематическое изучение процесса водяного риформинга сахарных спиртов, с целью получения водорода и компонентов топлив в присутствии гетерогенных платиносодержащих катализаторов. Попутно ставились задачи разработки аналитического метода изучения продуктов и промежуточных соединений в процессе риформинга полиолов С5-С6, исследования маршрутов протекания процесса, изучения возможных влияний условий проведения процесса на активность катализаторов и селективность образования продуктов реакции. Отдельной задачей являлась оптимизация условий проведения процесса и поиск подходящей каталитической системы для проведения водяного риформинга компонентов биомассы.

Научная новизна и практическая ценность работы. Проведено комплексное исследование реакции водяного риформинга компонентов биомассы таких, как сахарные спирты С5-С6 на примере ксилитола и сорбитола в присутствии Р1 катализаторов, нанесенных на оксидные и углеродные носители.

Впервые был разработан комплексный аналитический метод, позволяющий детально установить более 80% всех веществ образующихся и участвующих в процессе водяного риформинга сахаридов. Проведено детальное каталитическое исследование процесса водяного риформинга на примере сахарных спиртов. При помощи разработанного аналитического подхода были впервые установлены маршруты протекания данного процесса на примере сорбитола в присутствии Р1, нанесенной на оксид алюминия. Предложена схема протекания процесса риформинга на основании полученных каталитических и аналитических данных. Изучено влияние структуры субстрата на протекание процесса риформинга, селективность образования водорода и других продуктов реакции. Впервые был проведено комплексное каталитическое исследования водяного риформинга ксилитола. Изучены физико-химические свойства каталитической системы и установлена связь между размером активных центров и активностью каталитической системы. Проведенное комплексное каталитическое исследование систем на основе П, нанесенной на углеродные носители с различной дисперсностью, позволило установить влияние размера частиц нанесенного металла на процесс водяного риформинга и селективность образования целевых продуктов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на 11-м симпозиуме, посвященном проблемам дезактивации катализаторов (2009, Делфт, Нидерланды), научной конференции Ломоносов 2010 (работа удостоена 1-й премии), научном симпозиуме иВЮСНЕМ I (2010, Кордоба, Испания), международной конференции СЬетгеаси>г-19 (2010, Вена, Австрия), 10-м Европейском конгрессе по катализу Е1ЖОРАСАТ X (2011, Глазго, Шотландия), Российском конгрессе по катализу РОСКАТАЛИЗ (2011, Москва), 243-м заседании Американского химического общества (2012, Сан Диего, США), 15-м Международном конгрессе по катализу (2012, Мюнхен, Германия).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 3 статьи и 12 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов исследования, заключения, выводов и списка литературы.

Во введении сформулированы основные цели исследования. В первой главе (литературный обзор) рассмотрены литературные данные, посвященные различным

каталитическим процессам получения водорода из биомассы и ее компонентов, рассмотрена специфика этих процессов на примере водяного риформинга сахаридов и сахарных спиртов.

В экспериментальной части приведено описание экспериментальной установки, на которой были получены каталитические данные для процесса водяного риформинга сахаридов. Также приведены методики приготовления катализаторов и описаны методы исследования их физико-химических и каталитических свойств.

В главе, посвященной изложению результатов работы и их обсуждению, приведены данные о каталитических свойствах изученных систем, детально описан аналитический подход, при помощи которого было установлено более 80% веществ, участвующих в процессе получения водорода из компонентов биомассы, а также приведена схема маршрутов протекания процесса и ее детальное обсуждение. Приведены и обсуждены результаты исследования влияния дисперсности нанесенных катализаторов на их активность и селективность в процессе риформинга ксилитола.

Работа изложена на 114 страницах, включает 48 рисунков и ¿5 таблиц. Список литературы содержит 166 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Экспериментальная часть

В работе изучены платиновые катализаторы с содержанием металла от 2,5 до 5 вес.%. В качестве носителя использовали оксид алюминия и углеродные носители: CDC (Carbide-derived carbon - углеродный носитель, полученный из карбида титана TiC), активированный уголь, Сибунит, березовый активированный уголь (БАУ). Катализаторы были охарактеризованы методами термо-программируемого восстановления, импульсной хемосорбции монооксида углерода, низкотемпературной адсорбции азота. Перед каталитическими испытаниями образцы катализаторов восстанавливали в токе водорода (30 мл/мин) в течение 2 часов при температуре 250°С (25-250°С при скорости нагрева 5°С/мин).

Каталитические испытания проводили на установке проточного типа с неподвижным слоем катализатора в интервале температур 210-225°С при давлении 29,3 атм. В качестве инертного газа использовали смесь 1 об. % гелия в азоте, который также служил внутренним стандартом для ГХ. Для проведения процесса использовали стальной реактор длиной 30 см (внутренний диаметр 4,2 мм). Навеска катализатора составляла 0,5-1 г (фракция 125250 мкм). Катализатор загружали в реактор в смеси с кварцевым песком в соотношении 1:1. Жидкостным насосом подавали водные растворы сахарных спиртов (сорбитол, ксилитол), содержащие 10 вес. % полиола. Объемную скорость варьировали от 0,6 до 3,9 ч"1. Анализ продуктов проводили методами ГХ, ГХ-МС и ГЖХ. Для идентификации продуктов использовали метод микроэкстрации с использованием твердой фазы (МЭТФ), а также ГХ-МС. Массовый баланс по данным анализа органического углерода в растворе составлял 95100% для всех каталитических испытаний.

он он он

он он он

6СО + 6Н20 ■

- 7Н2 + 6СО

6Н2 + 6С02

с6н12о14 + 6Н20

13Н2 + 6С02

Рис. 1. Схема водяного риформинга сорбитола

2. Результаты

1. Определение области протекания реакции и изучение стабильности работы катализатора РУА^Оз в реакции риформинга сахарных спиртов

Водяной риформинг сахарных спиртов изучали на нанесенном металлическом катализаторе Р^АЬОз, имеющем средний диаметр частиц платины 3 нм, что соответствует дисперсности 34%. По данным ТПВ катализатор является полностью восстановленным в

условиях проведения реакции риформинга. Реакция водяного риформинга сахарных спиртов, начиная с С5 - ксилитола, приводит к образованию достаточно большого количества продуктов. В зависимости от типа катализатора, условий процесса и типа реактора может образовываться до 30 различных соединений. Это связано в первую очередь со сложностью самого процесса, который включает в себя несколько реакций. Удобнее всего рассмотреть схему процесса на конкретном примере. Так, в результате реакции водяного риформинга сорбитола, образуется 6 моль СО и 7 моль водорода. Далее образовавшийся монооксид углерода взаимодействует с водой по реакции конверсии водяного пара, что приводит к образованию 6 моль диоксида углерода и дополнительных 6 моль водорода. В итоге уравнение реакции водяного риформинга сорбитола можно записать в виде, представленном на Рис. 1.

При проведении каталитических

экспериментов важно определить область

протекания гетерогенной каталитической

реакции и влияние на наблюдаемую

скорость процессов внешней и внутренней

диффузии. При работе с достаточно малыми

частицами катализатора (в рамках данной

работы использовалась фракция 125-250

мкм) внутренняя диффузия отсутствует. С

целью определения области протекания

гетерогенной каталитической реакции

Рис. 2. Зависимость конверсии сорбитола от времени

водяного риформинга нами было изучено контакта в реакции водяного риформинга в присутствии

Р^АЬОз. Условия: 225°С, 30 атм, поток N2 30 ил/мин, влияние времени пребывания раствора 10 вес „/о раствор сорбитола.

субстрата на конверсию. Данные

представлены на Рис. 2.

100

К О 60

о.

<и

я

о 40

20

0,30 0,35

0,40 0,45 0,50 Время контакта, ч

0,55

1,6

1,4-

1,2

1,0-

" 0 30 60 90 120 Время пребывания в потоке, ч Рис. 3. Стабильность работы катализатора Р[М12Оз во времени в потоке при объемной скорости 0,6 ч'1: (■) -Н2, (•) - С02. Условия: 225°С, 30 атм, поток И2 30 мл/мин, 10 вес. % раствор сорбитола.

Зависимость конверсии от времени пребывания является линейной, что свидетельствует об отсутствии процессов внешней диффузии в реакции водяного риформинга сорбитола. Поэтому можно заключить, что реакция водяного риформинга в присутствии 5 вес.% Р^АЬОз протекает в кинетической области.

Для изучения стабильности работы катализатора во времени в потоке были проведены несколько реперных

экспериментов. Результаты представлены на Рис. 3.

Было обнаружено, что несколько параметров процесса оказывают влияние на образование и состав продуктов реакции. Концентрация низкомолекулярных продуктов таких, как СОг и Н2, несколько уменьшилась в течение 116 часов работы катализатора при это соотношение Н2/С0г=0,7 не изменилось. Дезактивация катализатора в отношении образования СОг и Н2 после 116 часов работы составила приблизительно 5% и может считаться незначительной. Газовая фаза в реакции водяного риформинга сорбитола состоит из водорода, диоксида углерода, легких насыщенных углеводородов С2-С6.

2. Влняние условий проведения процесса на конверсию сорбитола в присутствии Р^АЬОз

С целью изучения влияния температуры процесса на конверсию сорбитола была проведена серия экспериментов при скорости подачи 0,1 мл/мин (0,6 ч"1). Зависимость конверсии сорбитола от температуры проведения реакции риформинга показана на Рис. 4а.

а)

б)

1 2 : Объемная скорость, ч'1

Рис. 4. Зависимость конверсии сорбитола в зависимости а) от температуры и б) от объемной скорости в процессе водяного риформинга в присутствии Р1/А1203. Условия: 1г Р1/А12Оэ, 225°С, 30 атм, 10 вес. % раствор сорбитола, поток Ы2 30 мл/мин.

Во всем интервале изученных температур конверсия была близка к 100%.

Зависимость конверсии сорбитола от скорости подачи показана на Рис. 46. При малых

значениях объемной скорости конверсия была близка к полной, при этом снижение конверсии до 52% наблюдалось при 2,4 ч"1 и до 18% при 3,0 ч"1, соответственно. Следует отметить, что полученные результаты хорошо согласуются с данными, приведенными в литературе. Для всего интервала изученных температур и объемных скоростей среди продуктов реакции были обнаружены и идентифицированы соединения с различными функциональными группами: простые спирты, кетоны, карбоновые кислоты и продукты конденсации, а также продукты ретро-альдольной конденсации полиола.

Концентрация углерода в жидкой фазе увеличивается линейно в зависимости от скорости подачи, как показано на Рис. 5.

о!б 1Д> 14 2Д> 2^5 з]о Объемная скрасть, ч"1

Рис. 5. Распределение углерода между газовой и жидкой фазой в зависимости от объемной скорости для водяного риформинга сорбитола в присутствии Р1А120з- Условия: 1г Р^А^Оэ, 225°С, 30 атм, 10 вес. % раствор сорбитола, поток N2 30 мл/мин.

На Рис. 6а видно, что содержание углерода в жидкой фазе также линейно зависит от концентрации исходного субстрата.

Рис. 6. Содержание углерода в жидкой фазе в зависимости от концентрации раствора сорбитола (Т=225°С) (Рис. а) и содержание углерода в газовой фазе в зависимости от температуры проведения процесса риформинга сорбитола (Рис. б). Условия: 30 атм, поток N2 ЗОмл/мин, 10 вес. % раствор сорбитола.

Более концентрированные растворы субстрата значительно перспективнее с

экономической точки зрения не только в силу меньшей фрагментации скелета сорбитола, но

и существенной экономии энергии, расходуемой на нагрев раствора до 225°С. При использовании 10% раствора сорбитола 31% углерода находится в виде продуктов в жидкой фазе, в то время, как в случае 20 и 30% растворов, в жидкой фазе присутствует 46% и 65% углерода, соответственно.

С целью изучения влияние температуры процесса на распределение углерода между газовой и жидкой фазами была проведена серия экспериментов в интервале температур 210-225°С при 0,6 ч'1. При увеличении температуры от 210 до 225°С количество углерода в газовой фазе увеличивается, как показано на Рис. 66. При 215°С 57% углерода находится в газовой фазе в виде продуктов реакции в то время, как при 217°С и 225°С количество углерода в газовой фазе составляет 60% и 75%, соответственно. Очевидно, что проведение процесса при повышенных температурах способствует разрыву С-С и С-О связей в молекуле исходного субстрата, приводя к образованию нежелательных легколетучих соединений.

3. Образование газовых продуктов в реакции водяного риформинга сорбитола в присутствии РУАЬОз

Все каталитические измерения состояли из двух серий: от малых значений объемных скоростей к большим и обратно. В силу этого возникает некоторый разброс экспериментальных данных, связанный с незначительной дезактивацией катализатора. Влияние дезактивации может быть учтено для каждого из продуктов реакции на основании данных, приведенных в Таблице 4. Изменения концентраций и выходов продуктов приведены на Рис. 7-9 (линии на рисунках отражают тенденции и служат для лучшего восприятия экспериментальных данных).

б) 60

со,..

и

0,0

о

0,6

о

1 2 Объемная скорость,ч

3

-1

-1

Объемная скорость.ч

Рис. 7. Скорость образования (а) и выход водорода и диоксида углерода (б) в зависимости от объемной скорости в реакции водяного риформинга сорбитола в присутствии 1ЧА1203. Условия:" 30 атм, поток N2 ЗОмл/мин, 10 вес. % раствор сорбитола.

Рис. 8. Скорость образования (а) и выход (б) углеводородов (этан, пропан, н-бутан) и монооксида углерода в зависимости от объемной скорости в реакции водяного риформинга сорбитола в присутствии Р1А1203. Условия: 30 атм, поток N2 ЗОмл/мин, 10 вес. % раствор сорбитола.

Рис. 9. Скорость образования (а) и выход (б) углеводородов (изо-бутан, пентан, гексан) в зависимости от объемной скорости в реакции водяного риформинга сорбитола в присутствии Р1А1203. Условия: 30 атм, поток Ы2 ЗОмл/мин, 10 вес. % раствор сорбитола.

Как видно из данных, приведенных на Рис. 7-9, кривые, соединяющие экспериментальные точки, делятся на два типа. Кривые, соответствующие концентрациям большинства газовых продуктов, проходят через максимум в интервале от 1 до 2 ч"1 (Рисунки 7а-9а). Образование Нг и СОг прямо пропорционально объемной скорости в интервале значений 0,6-1,5 ч"1 и проходит через максимум при 1,8 ч"1. При меньших значениях скоростей подачи скорости образования Н2 и СО2 составляют 10"4 и 1,6x10^ моль/мин, соответственно. Однако скорости образования возрастают с увеличением объемной скорости, иными словами, с уменьшением времени контакта в силу того, что большее количество субстрата, сорбитола, взаимодействует с катализатором при полной конверсии. Таким образом, большее количество сорбитола подвергается риформингу с образованием большего количества водорода и диоксида углерода. Стоит отметить, что при дальнейшем увеличении объемной скорости > 2ч"1 наблюдается снижение конверсии исходного субстрата. Выходы реакции риформинга по Н2 и СОг также уменьшаются при увеличении объемной скорости, как показано на Рис. 76.

Распределение углерода между газовой и жидкой фазой, а также количество образующихся углеводородов и СОг приведено в Таблице 1. Массовый баланс контролировался независимо для всех экспериментов методами газовой хроматографии и количественного определения углерода и составлял 95-100% (по углероду).

Таблица 1. Состав газовой фазы при различных объемных скоростях для риформинга сорбитола.

Объемная ^ С,Н,[хЮ!], СО[хЮ«], СЗДхЮ4], с0/с0г С на входе [<10'], ^^

0.6 6,9 0 1,7 0 3,3 72,7 24,4 97,1

0,9 7,7 0 2,2 0 5,0 59,7 35,9 95,6

1,2 9,6 0 2,8 0 6,7 57,0 39,3 96,3

1,5 5,9 9,3 2,9 0,03 8,3 42,8 52,2 95,0

1,8 9,1 11,5 3,6 0,03 10,0 46,2 55,6 101,8

2,1 2,2 1,9 1,8 0,01 12,0 17,2 84,5 101,7

2,4 10,6 2,1 1,8 0,01 13,0 21,4 78,4 99,8

3 3,2 0 - 0 17,0 >2,0 96,0 >98,0

Условия: 1г Р1/А120з, 225°С, 30 атм, 10 вес. % раствор сорбитола, поток 30 мл/мин.

При значении объемной скорости 0,6 ч"1 73% углерода присутствует в газовой фазе в форме СОг и углеводородов. При увеличении объемной скорости до 0,9 ч"1 наблюдалось снижение количества углерода в газовой фазе до 60%. При меньшем времени контакта между исходным субстратом и катализатором, молекула сорбитола в меньшей степени подвергается фрагментации и, следовательно, большее количество углерода остается в жидкой фазе. Как видно на Рис. 5, количество углерода в жидкой фазе увеличивается с увеличением объемной скорости и при 3,0 ч"1 составляет 96%. Для углеводородов Сг-Сб наблюдался максимум зависимости концентрации от объемной скорости (Рис. 8а, 9а), при этом выходы по этим продуктам уменьшаются с увеличением скоростей подачи (Рис. 86, 96).

В случае пропана максимум наблюдался при 1,2 ч"1, что соответствует скорости образования алканов равной 1,25х10"5 моль/мин (Рис. 8а). При увеличении объемной скорости с 0,6 до 3,0 ч"' выход по пропану уменьшился с 2,8 до 0,4%. Кривые зависимости скоростей образования этана и н-бутана проходят через максимум при 1,5 ч"1, что соответствует скоростям образования алканов 6x10"6 и 10"5 моль/мин, соответственно. Было обнаружено, что зависимости выходов углеводородов С2-С4 от объемной скорости имеют такой же вид и выходы этих продуктов уменьшаются линейно с увеличением скорости подачи (Рис. 86). Как видно на Рис. 8а, максимумы на концентрационной зависимости были обнаружены также в случае С5-С6 углеводородов и в случае нзо-бутана. Несмотря на то, что суммарный выход указанных углеводородов не превышал 0,25%, тенденция к уменьшению выхода в зависимости от объемной скорости была обнаружена (Рис. 96). В общем случае диоксид углерода СО2 является основным компонентом в газовой фазе, и его содержание изменяется с 71% при 0,6 ч"1 до 88% при 3 ч"1.

Содержание монооксида углерода в интервале объемных скоростей 0,6-1,2 ч"1 (Таблица 1) находилось ниже предела обнаружения методом ГХ (100 м.д.). Однако в

интервале 1,5-2,4 ч"1 монооксид углерода был обнаружен (Рис. 8а). Данные экспериментов полностью соответствуют результатам, приведенным в литературе для схожего процесса, где содержание СО также было ниже предела обнаружения. Таким образом, низкое содержание монооксида углерода с одной стороны и высокая селективность по СОг, с другой стороны, означают, что образующийся в результате реакции риформинга сорбитола СО практически полностью превращается в СО2 в результате конверсии водяного пара. Следует отметить, что данная реакция находится вблизи положения равновесия в экспериментальных условиях проведения реакции водного риформинга Сахаров. Можно заключить, что СО полностью превращается в СОг в результате реакции конверсии водяного пара в интервале объемных скоростей 0,6-1,2 ч"1. С увеличением объемной скорости активность катализатора в реакции конверсии водяного пара несколько снижается, что приводит к увеличению соотношения СО/СОг до 0,03 при 1,5 и 1,8 ч"1. Уменьшение соотношения СО/СО2 до 0,01 при дальнейшем увеличении объемной скорости до 2,1 и 2,4 ч"1 указывает на то, что при в данных условиях процесс конверсии водяного пара менее предпочтителен (Таблица 2).

Таблица 2. Селективность по основным компонентам газовой фазы в реакции водяного риформинга сорбитола

Объемная Количество С в _Селективность, /.

-1 „ , п, Си/СОт __

скорость, ч газовой фазе, % СХНУ СО СОг

0,6 72,7 0 29 0 71

0,9 59,7 0 26 0 74

1,2 57,0 0 25 0 75

1,5 42,8 0,03 16,6 2,4 81

1,8 46,2 0,03 19,5 2,5 78

2,1 17,2 0,01 11 1 88

2,4 21,4 0,01 37,3 0,7 62

3,0 2-4 0 >50 0 -

Условия: 1г РУАуЭз, 225°С, 30 атм, 10 вес. % раствор сорбитола, поток N2 30 мл/мин.

При уменьшении объемной скорости наблюдалось увеличение селективности процесса риформинга по СХНУ, как следует из данных, приведенных в Таблице 2 (для интервала 2,1-0,6 ч"1). Увеличение селективности по углеводородам соответствует данным, приведенным в литературе для Сг-Сб углеводородов. Следует отметить, что в данных полученных в рамках данной работы, наблюдалось увеличение селективности по углеводородам (более 50%) при высоких значениях объемной скорости (Таблица 2). Полученные результаты могут быть следствием значительно более коротких времен контакта между катализатором и исходным субстратом, что приводит к снижению доли процесса риформинга, с одной стороны, и способствует образованию углеводородов, с другой стороны. Несмотря на это, при объемных скоростях 2,4 и 3,0 ч"1 скорости образования углеводородов были небольшими и составляли 1,06x1с)"4 и 3,22х10"5 моль/мин, соответственно. Более того, большая часть углерода находится в жидкой фазе (78,4 и 96% при 2,4 и 3,0 ч"1, соответственно), поэтому выходы по углеводородам были невысокие.

4. Изучение образования жидкофазпых продуктов в реакции риформинга сорбитола в присутствии Р^АЬОз

При объемной скорости 0,6 ч"1 в жидкой фазе присутствуют в основном продукты С4 (селективность по ним 38,4%), С6 (19,5%), С3 (8,9%) и С5 (8%), в то время как количество продуктов С2 было невелико (2,3%). При увеличении объемной скорости до 0,9 ч"1 селективность по Сб увеличилась до 21,6%. Это связано с тем, что увеличение объемной скорости приводит к уменьшению времени контакта между катализатором и субстратом, что, в свою очередь, приводит к меньшей фрагментации исходной молекулы сорбитола. Эта тенденция наблюдалась для всего интервала изученных значений объемной скорости. При высоких значениях объемной скорости селективность по Сб продуктам в жидкой фазе достигала 31%. С увеличением объемной скорости до 0,9 ч"1 селективность по С2 и С5 продуктам увеличилась с 2,3% до 7,4% и с 8,0% до 12%, соответственно, в то время как селективность по Сз продуктам уменьшилась и составила 7,9% (Таблица 3). Следует отметить, что селективность по продуктам С4 в жидкой фазе также уменьшается с увеличением объемной скорости (Таблица 3).

Таблица 3. Распределение углерода в жидкофазных продуктах реакции риформинга сорбитола.

Объемная скорость, ч"1 Содержание С в жидкой фазе, % Селективность,% Доля определенного углерода, %

с2 С3 С4 С, С6 Другие продукты

0,6 24,4 2,3 8,9 38,4 8,0 19,5 22,9 77,1

0,9 35,9 7,4 7,9 41,7 12,0 21,6 9,3 90,6

1,2 43,0 4,9 12,0 23,3 6,8 31,7 21,3 78,7

1,5 52,2 4,8 24,9 28,4 - 25,6 16,3 83,7

1,8 53,8 4,5 25,0 16,9 3,9 15,8 33,8 66,1

2,1 82,8 6,7 13,4 9,3 3,6 35,5 31,5 68,5

3,0 96,0 8,0 16,9 15,0 3,6 26,9 29,6 70,4

Условия: 1г Р1/А120з, 225°С, 30 атм, 10 вес. % раствор сорбитола, поток N2 30 мл/мин.

Молекулы, имеющие в составе различное количество атомов углерода, удобно объединить в группы непосредственно по количеству этих атомов: от С2 до Сб.

Как обсуждалось выше, селективность по Сб продуктам уменьшается, а по С4 и С5 возрастает, при увеличении объемной скорости. Однако кривая зависимости селективности по Сз продуктам от объемной скорости проходит через максимум при 1,8 ч"1. Ранее было показано, что кривая зависимости образования монооксида углерода СО также проходит через максимум при 1,8 ч"1. Предположительно, основное образование монооксида углерода и, следовательно, водорода происходит именно в результате риформинга молекул С3. При уменьшении концентрации молекул Сз также наблюдается снижение скорости образования СО. Следует отметить, что селективность по продуктам С2 в жидкой фазе умеренно возрастает с увеличением объемной скорости.

Состав продуктов жидкой фазы при проведении водяного риформинга сорбитола меняется незначительно при различных объемных скоростях.

В настоящей работе детально изучали состав и распределение продуктов жидкой фазы при объемной скорости 0,9 ч"1. В этих условиях было возможно достоверно определить методами хроматографии более 90% веществ, присутствующих в жидкой фазе. Для более удобной интерпретации полученных данных, продукты, присутствующие в жидкой фазе, были разделены на группы согласно наличию в структуре тех или иных функциональных групп. Количественное содержание таких классов приведено в таблице 4.

Таблица 4. Состав жидкой фазы в реакции водяного риформинга сорбитола.

Содержание Распределение продуктов,% Доля

С в жидкой определенного

фазе, % Спирты Диолы Триолы Кетоны Кислоты Другие продукты углерода, %

24,4 17,3 49,9 4,2 5,0 4,9 18,7 90,6

Условия: 1г Р1/А1203,225°С, 30 атм, 10 вес. % раствор сорбитола, 0,9 ч"', поток N2 30 мл/мин.

Как следовало ожидать, в наибольшем количестве присутствуют соединения, имеющие в составе одну или несколько гидроксильных групп: моноатомные спирты (селективность по ним 17,3%), диолы (49,9%). Моноатомные спирты включают пропанолы (1-пропанол и 2-пропанол), 2-бутанол и тетрагидропиран-2-метанол. Группа диолов включает в себя этиленгликоль, пропандиолы, бутандиолы, 1,2-пентандиол и гександиолы. Присутствие данных соединений или близких по структуре также было показано в работе Ли и Хубера1.Образование этих соединений происходит в результате последовательных реакций дегидратации и гидрирования сорбитола, которые приводят к появлению соединений, содержащих меньшее количество гидроксильных групп, чем в исходном полиоле. Присутствие соединений, содержащих три гидроксильные группы (глицерин и 1,2,6-гексантриол, селективность по которым составила 8,4%) может свидетельствовать о том, что последовательные реакции дегидратации и гидрирования протекают достаточно легко. Также в жидкой фазе присутствуют карбонильные и карбоксильные соединения: кетоны и карбоновые кислоты. Селективность по кетонам составила 5%, а по карбоновым кислотам 4,9%. В группу кетонов входят такие соединения, как ацетон, 2-бутанон, 2-гексанон и 3-гексанон, а в группу карбоновых кислот - уксусная, бутановая и гексановая кислоты. Суммарная селективность по гидроксиацетону, изосорбиду и 2,5-диметилтетрагидрофурану составила 18,7%.

1 N. и, а.^. НиЬег, X Ста]., 2010, 270, 48-59

5. Сравнение водяного риформинга сорбитола и ксилитола в присутствии РУА^Оз: изучение влияния структуры субстрата

С целью изучения влияния структуры субстрата на образование продуктов в реакции водяного риформинга нами была проведена серия каталитических экспериментов с сахарным спиртом ксилитолом. Ксилитол, будучи С5 полиолом, является продуктом гидрирования ксилозы, моносахарида, который, в свою очередь получается в результате кислотного гидролиза гемицеллюлоз. Следует отметить, что ксилитол является вторым по распространенности, после сорбитола, сахарным спиртом, получаемым из биомассы. Схема водяного риформинга ксилитола представлена на Рис. 10.

Водяной риформинг 10 вес. % раствора ксилитола в воде проводили, как и в случае сорбитола, в реакторе проточного типа в присутствии Р^АЬОз. Превращения одного моля ксилитола по реакции риформинга приводит к образованию 5 молей СО и 6 молей Н2, соответственно. Далее, как обсуждалось выше, монооксид углерода взаимодействует с водой с образованием СО2 и водорода. В итоге из моля исходного субстрата стехиометрически образуется 11 моль водорода и 5 моль СО2.

он он

нО^^ОН РИфОРМИНГ- 6Н2 + 5СО 11Н2+ 5С02

он

Рис. 10. Схема превращения ксилитола с образованием водорода и СО2 в реакции водяного риформинга в присутствии Р1/А12Оз.

Было установлено, что в условиях водяного риформинга раствора ксилитола существенной дезактивации катализатора не происходит. Катализатор работает в стабильном режиме в течение более 160 часов.

Данные по каталитической активности во времени пребывания в потоке, а также значения УКА по образованию водорода приведены в Таблице 5.

Таблица 5. Удельная каталитическая активность в процессе риформинга ксилитола в присутствии Р^А^Оз

Время пребывания в потоке, ч УКА2н2, мин' УКА„„ [х102], мин'1 Конверсия, %

9 9,3 8 бб

120 7,8 9 66

124 7,5 9 65

164 7,4 9 68

Условия: 225°С, 30 атм, поток N2 ЗОмл/мин, 10 вес. % раствор субстрата, 1,8 ч"1.

Удельная каталитическая активность рассчитывалась по следующему уравнению: УКА [1/мин] = (г(Нг или алк.))/(у(М)-0), где г(Н2 или алк.) — скорость образования водорода или алканов [моль/мин], г>(М) - количество молей Р1,0 - дисперсность катализатора [отн.ед.].

На Рис. 11а представлена зависимость конверсии исходного субстрата, а также селективность3 по водороду от объемной скорости.

а)

90 80 п 1а б) 5 100

О Ц- 90

70 в я о 80

60 г о © 70

50 сг в 60

о 40^5 а ее 50

30 о * 40

70 2

60 |

50 Л е

40 ^

30 *

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 Объемная скорость, ч~

1Д 1,5 1,8 2,1 2,4 2,7 3,0 Объемная скорость, ч"1

Рис. 11. Зависимость конверсии и селективности по водороду от объемной скорости для а) ксилитола, б) сорбитола в реакции водяного риформинга в присутствии Рг/АЬОз (225°С, 30 атм, поток N2 30 мл/мин, 10 вес. % раствор субстрата).

При малых объемных скоростях конверсия ксилитола была 100%. Такая зависимость может свидетельствовать о том, что работает не весь слой катализатора. При этом селективность по водороду увеличивается с 34% до 83% при увеличении объемной скорости от 0,6 ч"1 до 1,5 ч"1. Водород, который образуется в результате риформинга ксилитола неизбежно расходуется в побочных процессах таких, как гидрогенолиз С-О и С-С связей в исходном субстрате, что приводит к снижению селективности по его образованию. При

малых значениях объемной скорости время контакта между катализатором и субстратом велико. Поэтому

образующийся водород в большей степени расходуется на побочные процесса при малых значениях объемной скорости, что объясняет более низкую селективность. Дальнейшее увеличение объемной скорости приводит к уменьшению конверсии при незначительном снижении селективности по водороду, как показано на Рис. 11а. Снижение селективности может быть связано с уменьшением конверсии субстрата при более высоких значениях объемной скорости. Это в свою очередь свидетельствует о том, что

1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

Объемная скорость, ч'

3,5 -1

4,0

Рис. 12. Скорость образования водорода и С02 для ксилитола и сорбитола в зависимости от объемной скорости в реакции водяного риформинга в присутствии Р1/А1203. Полные символы соответствуют риформингу ксилитола:: (■) Н2, (А) СОг. Пустые символы соответствуют риформингу сорбитола: (□) Н2, (А) С02. Условия: 225°С, 30 атм, поток N2 30 мл/мин, 10 вес.% раствор субстрата.

3 Селективность по водороду рассчитывалась по следующему уравнению: 5^)(Н2)/и(СП11) х1/К11х100п/о, где - количество молей образовавшегося водорода, 1>(С,а1) — количество молей углерода в газообразных продуктах, ЯК. - стехиометрическое соотношение Н2/С02 согласно уравнению реакции водяного риформинга в зависимости от субстрата: 11/5 для ксилитола и 13/6 для сорбитола

образование водорода в реакции риформинга полиолов является многоступенчатым процессом. Во время риформинга ксилитола в газовой фазе в основном присутствуют водород, диоксид углерода и легкие алканы С2-С5.

На Рис. 12 показано образование водорода и СО2 в риформинге ксилитола и сорбитола. Как и в случае зависимости селективности по водороду от объемной скорости, кривые проходят через максимум. Таким образом, меняя время контакта раствора субстрата и катализатора возможно контролировать образование водорода. В целом для сорбитола наблюдались меньшие селективности по водороду в сравнении с ксилитолом. Более высокие селективности и выходы но водороду наблюдаются в случае субстратов с более длинным углеродным скелетом, что является следствием меньшего вклада побочных реакций с участием водорода.

Выход по водороду в процессе риформинга ксилитола в оптимальных условиях составил 32% при 1,8 ч"1, при этом максимальный выход по водороду в случае сорбитола не превышал 21%. Образование метана и монооксида углерода во время проведения экспериментов зафиксировано не было.

В процессе риформинга ксилитола в газовой фазе присутствуют насыщенные углеводороды С2-С5. Селективность по углеводородам в случае обоих субстратов уменьшается с увеличением объемной скорости. Эти данные хорошо коррелируют с данными по селективности образования водорода (Рис. 11 а и 116). При меньших значениях объемной скорости преимущественно образуются углеводороды, в то время, как с увеличением объемной скорости количество образующегося водорода в реакции риформинга больше в силу большего времени контакта. Данные о скоростях образования углеводородов, а также соотношение Н2/СОг для водяного риформинга ксилитола в присутствии Р^АЬОз приведены в Таблице 6.

Таблица 6. Скорость образования алканов и соотношение Н2/СО2 для водяного риформинга ксилитола в присутствии 5 вес. % Р^ЛЬОз при различных значениях объемной скорости.

Объемная скорость, ч'1 Скорость образования алканов Гх106"|, моль/мин н2/со2

0.9 36 1.0

1.2 15 1.7

1.8 6 2.3

2.7 24 2.3

3.3 5 1.7

3.9 5 1.6

Условия: 1г РС'АЬОд, 225°С, 30 атм, 10 вес. % раствор ксилитола, поток N2 30 мл/мин.

30

г? 25

вГ

о в 20

ч

О И 15

3

Ш 10

риформинг ксилитола

риформинг сорбитола

1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 Объемная скорость, ч"'

Рис. 13. Сравнение выходов по водороду в зависимости от объемной скорости в реакции риформинга ксилитола и сорбитола в присутствии Р1/А1203. Условия: 225°С, 30 атм, поток N2 30 мл/мин, 10 вес.% раствор субстрата.

В процессе риформинга ксилитола образуется большое количество продуктов, присутствующих в жидкой фазе. Эти соединения имеют различную функциональную природу и включают спирты, диолы, простые эфиры, карбоновые кислоты и кетоны. Состав жидкой фазы в процессе риформинга ксилитола приведен на Рис. 14.

С2

ОН

О он

С4 ^Лон ¿Г°Н -^он ОТ ^Г

он 6и он о

С5 г^-^ (У^

Рис. 14. Продукты, обнаруженные в жидкой фазе после риформинга ксилитола в присутствии 5 вес. % Р1/А120з-Условия: 225°С, 30 атм, поток N2 30 мл/мин, 10 вес. % раствор субстрата, объемная скорость 0,9 ч"1.

Количественный состав продуктов, присутствующих в жидкой фазе после реакции

риформинга ксилитола приведен в Таблице 7.

Таблица 7. Количественный состав жидкой фазы в реакции риформинга ксилитола в присутствии 5 вес. % РЬ^АЬОз. Условия: 225°С, 30 атм, поток N2 30 мл/мин, 10 вес. % раствор субстрата, объемная скорость 0,9 ч*1.

Содержание Распределение продуктов,% Доля

углерода в жидкой фазе % Спирты8 Диолы6 Эфиры® Кетоныг Кислоты0 Другие продукты определенного углерода, %

13,2 16,4 27,2 7,0 1,6 36,8 11,0 89,0

а — бутанол-1 и бутано л-2 (2,1:1)

б - бутандиол-1,2, бутандиол-2,3, пентандиол-1,2 (2,7:1:2,6) в — 2-метилтетрагидрофуран г - бутанон-2

д — уксусная кислота, бутановая кислота (1:3,8)

Схема, описывающая превращения ксилитола и объясняющая образование интермедиатов и продуктов реакции, приведена на Рис. 15.

он он

он он

он он

Рис. 15. Схема, описывающая превращения ксилитола в процессе водяного риформинга.

Разложение исходного субстрата может протекать по нескольким маршрутам. Маршрут 1 включает процесс дегидрирования на первой стадии, который приводит к образованию альдегидов. Образующийся альдегид далее может подвергаться процессу декарбонилирования или превращаться в кислоту через кеталь. Исходная молекула субстрата может вступать в реакцию дегидратации на кислотных центрах носителя (Маршрут 2 на Рис. 15) с образованием карбонильных соединений. Далее карбонильная группа может быть восстановлена на поверхности платины в присутствии водорода до гидроксильной группы. Повторное протекание процессов дегидратации-гидрирования приводит к образования промежуточных соединений, содержащих меньшее, чем исходный субстрат, количество атомов кислорода и, в конечном счете, алканов. Водород, являющийся целевым продуктом в реакции водяного риформинга, получается в результате конверсии водяного пара, как показано на Рис. 15. Монооксид углерода образуется в результате декарбонилирования соединений, получающихся в результате дегидрирования терминальной позиции полиола. Образующийся водород далее может участвовать в процессах гидрогенолиза как С-С, так и С-0 связей на поверхности платины. Декарбонилирование альдегидов или декарбоксилирование кислот приводит к образованию полиолов, содержащих на один атом углерода меньше, чем в составе исходного субстрата. Образовавшийся полиол, например, эритритол (С4) на поверхности платины может вступить в реакцию гидрогенолиза С-0 связи, что приводит к образованию триолов и далее диолов. Данные маршрут объясняет наличие в жидкой фазе таких продуктов, как бутандиол-1,2 и бутандиол-2,3 (Таблица 7). Далее бутандиолы в присутствии водорода превращаются в бутанол-2 в результате гидрогенолиза первичной гидроксильной группы в бутандиоле-1,2 или вторичной в бутандиоле-2,3. Образование »-бутана происходит из бутанола в результате гидрогенолиза С-О связи либо через реакцию дегидратации с последующим гидрированием.

Все соединения, содержащие карбоксильную группу, являются стабильными в условиях проведения процесса риформинга и не вступают в дальнейшие реакции. К таким соединениям относятся уксусная и масляная кислоты.

Тот факт, что в процессе риформинга ксилитола были обнаружены соединения, аналогичные тем, что присутствуют в жидкой фазе при риформинге сорбитола, позволяет предположить общность маршрутов образования интермедиатов для обоих полиолов. При дегидрировании терминальной позиции в сорбитоле и последующем декарбонилировании, происходит образование ксилитола. Используя данное наблюдение возможно объяснить схожесть в образовании продуктов в процессе риформинга этих полиолов, селективности по водороду и СО2, а также распределение углерода между газофазными и жидкофазными продуктами.

6. Изучение размерного эффекта в реакции водяного риформинга ксилитола в присутствии 1Ч/С

Физико-химические свойства катализаторов, нанесенных на углеродные носители и изученные в рамках данной работы приведены в Таблице 8.

Таблица 8. Физико-химические свойства катализаторов на основе углеродных носителей.

Катализатор Содержание Р1. вес.% Б, м2/г (1Р1, нм оР„ %

РУС (Ое^Бва) 5 - 2,4 47

РУСБС 2,5 850 9,0 12

РУСибунит (I)1 5 339 9,0 12

РУСибунит (II)2 5 408 2,8 41

РУБАУ 5 - 1,5 73

1 - РЬ'Сибунит (I) -соответствует катализатору РЬ'Сибупит из комплекса (N113)2Р1([ 1С03)4

2 - РУСибунит (II) -соответствует катализатору РУСибунит из комплекса Н2Р1С16

С целью изучения стабильности работы катализатора Р1/СОС был проведен эксперимент (при объемной скорости 1,2 ч"1) продолжительностью более 120 часов. После 10 часов работы конверсия ксилитола составила 58% при селективности по водороду 77%. После 120 часов работы конверсия снизилась до 47%, а селективность по водороду до 71%. Снижение конверсии ксилитола на 11%, а также снижение селективности по водороду всего на 6%, свидетельствуют о низкой дезактивации катализатора в процессе работы.

Изучение активности катализаторов Р1/С проводили при постоянной температуре 225°С, варьируя объемную скорость. Скорости образования основных продуктов риформинга - водорода и диоксида углерода - для катализатора 2,5 вес. % Р1/СВС приведены на Рис. 16.

2,00

1,60

1,20

0,80

0,40

0,00 I

____1.2 1.8 2.4 2.8 3 3.6 4.8____

Рис. 16. Скорость образования [х104] водорода (столбцы слева) и С02 (столбцы справа) в реакции риформинга ксилитола в зависимости от объемной скорости [ч"1]. Условия: 0,5г РЬ'СПС, 225°С, 30 атм, поток 1Ч2 30 мл/мин, 10 вес. % раствор ксилитола.

Как видно на Рис. 16, обе скорости образования имеют максимум. Подобная

зависимость наблюдалась также при проведении риформинга в присутствии Р^АЬОз, что

свидетельствует о схожести процессов на различных катализаторах. Так, при увеличении

объемной скорости от 1,1 ч"1 до 1,8 ч" , скорость образования водорода увеличивается с

1,25x10"4 моль/мин до 1,55x10"4 моль/мин. Дальнейшее увеличение объемной скорости приводит к увеличению скорости образования целевого продукта. Зависимость скорости образования диоксида углерода от объемной скорости имеет схожую форму и проходит

через максимум при 2,4 ч"1. Пробы во время каталитических измерений отбирались поочередно во время непрерывной работы катализатора в потоке. Для интервала 1,0-2,4 ч"1 пробы отбирались в порядке увеличения объемной скорости, в то время как для интервала 4,8-2,8 ч"1 пробы отбирались в порядке от большей объемной скорости к меньшей. Как обсуждалось выше, в процессе работы катализатора во времени пребывания в потоке в течение 120 часов наблюдалась небольшая дезактивация. Это приводит к появлению максимума при 2,4 ч'1.

При проведении риформинга ксилитола в присутствии катализаторов, нанесенных на углеродные носители, основными продуктами являются водород, диоксид углерода и углеводороды С1-С4. Образование данных

продуктов наблюдалось для всех изученных каталитических систем. На Рис. 17 приведены скорости образования водорода для серии изученных катализаторов при объемной скорости

3 ч"1: Наивысшие скорости образования водорода наблюдались для Pt/C (Degussa) и Pt/БАУ. Для катализаторов Pt/Сибунит (I) и Pt/Сибунит (II) наблюдались схожие скорости образования водорода, при этом Pt/CDC продемонстрировал наименьшую активность.

Важным параметром, позволяющим сравнивать различные катализаторы в процессе риформинга, является отношение Н2/СО2. На Рис. 18 приведены зависимости соотношения Н2/СО2 для различных катализаторов. Наиболее высокие значения Н2/СО2 были достигнуты при проведении реакции риформинга ксилитола в присутствии Pt/CDC. Следует отметить, что для всех изученных катализаторов наблюдалось увеличение соотношения водорода к диоксиду углерода при увеличении объемной скорости. Иными словами селективность реакции риформинга по водороду увеличивается с уменьшением конверсии. Исходя из приведенных данных, катализаторы можно расположить в следующий ряд по уменьшению селективности по водороду:

Pt/CDC > Pt/C (Degussa) > Pt/Сибунит (I) ~ Pt/Сибунит (II) > Pt/БАУ

5 2,5

s

Ч 2'°

вГ

г 1.5

I 1'°

1 0,5

I 0,0

3 Pt/Сибунит (ID|

Рис. 17. Скорость образования для реакции риформинга ксилитола в присутствии Р^СУсловия: 0,5г катализатора, 225 °С, 30 атм, поток N2 30 мл/мин, 10 вес.% раствор ксилитола, 3 ч"1.

Pt/Сибунит (I)

Щ Pt/Сибунит (II)

--, Pt/C (Degussa)

2,0

О

" 1.5 1,0 0,5 0,0

Рис. 18. Соотношение Н2/СС>2 в процессе водяного риформинга ксилитола в присутствии Р1/С. Условия: 0,5г катализатора, 225°С, 30 атм, поток N2 30 мл/мин, 10 вес.% раствор ксилитола, 3 ч"1.

Образование углеводородов, как обсуждалось выше, в процессе риформинга компонентов биомассы обратно пропорционально образованию водорода. Соответственно, чем выше активность катализатора в отношении образования водорода, тем ниже его активность в образовании углеводородов. На Рис. 19 представлены данные по скорости образования углеводородов для серии изученных катализаторов при 3 ч"1.

Наиболее активным катализаторов в образовании углеводородов является Pt/БАУ.

Активность катализаторов уменьшается в следующем ряду: Pt/Сибунит (I) ~ Pt/Сибунит (II) и несколько превосходит Pt/C (Degussa). Наименее активным в образовании углеводородов в процессе водяного риформинга ксилитола оказался катализатор Pt/CDC. Стоит отметить, что для всех изученных катализаторов наблюдалось уменьшение скорости образования углеводородов С1-С4 при увеличении объемной скорости. Иными словами, скорость образования углеводородов падает с уменьшением конверсии.

Состав смеси образующихся углеводородов является одинаковым для всех изученных катализаторов и включает метан, этан, пропан и н-бутан. Детальный состав смеси углеводородов в зависимости от объемной скорости приведен на Рис. 20 для катализатора Pt/CDC.

Как видно на Рис. 20, скорость образования каждого из углеводородов уменьшается с увеличением объемной скорости. Соответственно, общее количество

образующихся алканов также уменьшается, как было показано выше. При этом в смеси образующихся углеводородов преобладает метан. При малых объемных скоростях, количества метана и пропана примерно одинаковы, однако при больших объемных скоростях метана образуется больше. Стоит отметить, что в процессе риформинга ксилитола как в присутствии Pt/CDC, так и других катализаторов, наблюдалось образование этана, но в количестве существенно меньшем, чем метана или пропана. Бутан в процессе риформинга ксилитола, как видно на Рис. 20, образуется в очень небольших количествах.

Pt/Сибунит (I)

_Pt/Сибунит (I

Pt/CiDeguss Pt/CDC f'!k(%

1 '-6

I 1А

| 1.2

I

I 0,8

I 0.6

1 0,4

I

I <М>

Рис. 19. Скорость образования алканов для серии изученных катализаторов. Условия: 0,5г катализатора, 225°С, 30 атм, поток Ы2 30 мл/мин, 10 вес.% раствор ксилитола, 3 ч"1.

1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 Объемная скорость, ч"1

Рис. 20. Образование углеводородов и монооксида углерода в реакции риформинга ксилитола в присутствии Р1/СОС. Условия: 0,5г катализатора, 225°С, 30 атм, поток N2 30 мл/мин, 10 вес.% раствор ксилитола.

<

>>

о

ю

На Рис. 21 представлена каталитическая активность в зависимости от среднего размера частиц платины в катализаторе. Удельная каталитическая активность линейно возрастает при увеличении среднего размера частиц нанесенного металла. В литературе было показано4, что каталитическая активность нанесенных платиновых катализаторов по

образованию водорода в расчете на моль поверхностного металла увеличивается линейно с увеличением среднего размера частиц. При этом катализаторы с большим размером металлических частиц проявляли более высокую селективность по образованию водорода. Данные, полученные в рамках нашего исследования, хорошо согласуются с литературыми. Тот факт, что селективность и активность катализаторов зависят от размера частиц нанесенного металла, свидетельствует о структурной чувствительности реакции риформинга полиолов. С увеличением среднего размера частиц, иными словами с уменьшением дисперсности катализатора, увеличивается количество атомов на гранях, в то время как количество атомов платины на ребрах и в углах решетки уменьшается. Таким образом, можно предположить, что каталитически активными являются именно атомы платины, находящиеся на гранях.

Явление структурной чувствительности для каталитических превращений полиолов также было обнаружено Томишиге и сотр.5 на примере гидрогенолиза глицерина в присутствии рутениевых катализаторов. В работе было показно, что селективность по 1,2-пропандиолу была меньше в случае катализаторов с меньшим размером частиц рутения. В случае обоих реакций - гидрогенолиза и риформинга - первой стадией является адсорбция исходной молекулы субстрата на поверхности металла с последующим разрывом С-О или С-С связи, фактически определяя селективность всего процесса.

4 6 dpt, им

Рис. 21. Удельная каталитическая активность в зависимости от среднего размера частиц платины в реакции водяного риформинга ксилитола. (1) - Pt/БАУ, (2) - Pt/Сибунит (II), (3) - Pt/C (Degussa), (4) - Pt/CDC. Условия: 225°С, 30 атм, поток N2 30 мл/мин, 10 вес.% раствор ксилитола, объемная скорость 3,0 ч'1.

4 К. Lehnert., Р. Claus, Catal. Соттип., 2008, 9, 2543-2546

5 Т. Miyazawa, S. Koso, К. Kunimori, К. Tomishige, Appl. Catal. A: General, 2007, 318, 244-251.

Основные результаты и выводы

1. Изучен жидкофазный водяной риформинг полиолов (ксилитол, сорбитол), полученных из биомассы, в реакторе проточного типа на нанесенных платиновых катализаторах.

2. Для катализатора 5 вес. % Pt/AhOj установлена высокая активность, селективность и стабильность в процессе образования водорода в течение более 160 часов. Максимальная селективность по водороду составила 85%.

3. Разработан аналитический метод на основе газовой хроматографии, высокоэффективной жидкостной хроматографии и анализе органического углерода в растворе, позволяющий количественно определять сложный состав реакционной смеси в процессе водяного риформинга полиолов.

4. Предложена схема образования продуктов и промежуточных соединений в процессе водяного риформинга полиолов.

5. Впервые установлено, что водяной риформинг ксилитола позволяет достичь более высоких выходов по водороду, чем в случае превращения сорбитола.

6. Проведена оптимизация параметров процесса получения водорода высокой чистоты из полиолов на катализаторе Pt/A^Oj.

7. Исследована серия катализаторов Pt/C в процессе водяного риформинга ксилитола. Впервые показано, что реакция является структурно-чувствительной. При этом активность и селективность в образовании водорода увеличиваются с увеличением размера частиц нанесенной платины.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. A.V. Kirilin, A.V. Tokarev, E.V. Murzina, L.M. Kustov, J.-P. Mikkola, D.Yu. Murzin, "Reaction Products and Transformations of Intermediates in the Aqueous-Phase Reforming of Sorbitol", ChemSusChem, 2010, 3, 708-718.

2. A.V. Tokarev, A.V. Kirilin, E.V. Murzina, K. Eranen, L.M. Kustov, D.Yu. Murzin, J.-P. Mikkola, "The Role of Bioethanol in Aqueous Phase Reforming to Sustainable Hydrogen", J. Hydr. En., 2010, 35, 12642-12649

3. A.V Kirilin, A. Tokarev, L. Kustov, T. Salmi, J.-P. Mikkola, D.Yu. Murzin, "Aqueous Phase Reforming of Sugar Alcohols: Influence of the Substrate Structure", Appl. Catal. A: General, 2012,435, 172-180.

4. A.V. Tokarev, A.V. Kirilin, E.V. Murzina, K. Eranen, J.-P. Mikkola, D.Yu. Murzin, "Catalyst deactivation in aqueous phase reforming of renewables", 11th International Symposium on Catalyst Deactivation, 25-28 October 2009, Delft, The Netherlands, Books of abstracts, p. 58.

5. A.B. Кирилин, Д.Ю. Мурзин, "Изучение водяного риформинга компонентов биомассы", Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2011», 12-15 апреля, Москва, Сборник тезисов (CD).

6. A.V. Kirilin, A.V. Tokarev, D.Yu. Murzin, J.-P. Mikkola, "Catalytic conversion of biomass-derived chemicals for hydrogen and liquid fuel production", COST Action CM0903 UBIOCHEM I, Utilisation of biomass for fuels and chemicals, 13-15 May 2010, University of Cordoba, Spain, Book of abstracts, p. 24.

7. A. Kirilin, A. Tokarev, T. Salmi, J.-P. Mikkola, D.Yu. Murzin, "Aqueous phase reforming of biomass derived alcohols and polyols to hydrogen and fuel components", Chemreactor-19,5-9 September 2010, Vienna, Austria, Book of abstracts, p. 492.

8. A. V. Kirilin, A. Tokarev, L. M. Kustov, T. Salmi, J.-P. Mikkola, D.Yu. Murzin, "Aqueous phase reforming of biomass feedstocks as an approach to hydrogen production", EUROPACAT X, 28 August - 2 September, Glasgow, Scotland, Book of abstracts (CD), Ю21, abs. No. 1702372.

9. A. Kirilin, A. Tokarev, L. Kustov, J.-P. Mikkola, D.Yu. Murzin, "Selective hydrogen production from renewables: catalytic conversion of biomass-derived C5-C6 sugar alcohols via aqueous phase reforming", 11th International Chemical and Biological Engineering Conference, 5—7 September 2011, Lisbon, Portugal, Book of abstracts, p. 126—127.

10. A. Kirilin, A. Tokarev, L.M. Kustov, D.Yu. Murzin, J.-P. Mikkola, "Catalytic production of hydrogen via aqueous phase reforming of renewables", 1st International Congress on Catalysis for Biorefineries, 2-5 October 2011, Torremolinos - Málaga, Spain, Book of abstracts, p. 74.

11. A.B. Кирилин, A.B. Токарев, JI.M. Кустов, Д.Ю. Мурзин, «Получение водорода no реакции водяного риформинга компонентов биомассы», Российский конгресс по катализу РОСКАТАЛИЗ, 3-7 октября 2011, Москва, Сборник тезисов, Том I, стр. 214.

12. A. Kirilin, A. Tokarev, Т. Salmi, D.Yu. Murzin and J.-P. Mikkola, "Catalytic conversion of renewables via aqueous phase reforming to sustainable hydrogen", HYdrogen -POwer THeoretical and Engineering Solutions International Symposium HYPOTHESIS IX, 12-15 December 2011, San José, Costa Rica, Book of abstracts, p. 15.

13. A. Kirilin, A. Tokarev, T. Salmi, D.Yu. Murzin, J.-P. Mikkola, "Aqueous phase reforming of biomass feedstocks: an approach to sustainable hydrogen and liquid fuels", 243rd American Chemical Society National Meeting, 24-29 March 2012, San Diego, California, USA, Preprints of Symposia - American Chemical Society, Division of Fuel Chemistry, 2012, 57, 614.

14. A. Kirilin, A. Tokarev, D.Yu. Murzin, J.-P. Mikkola, "Bio-hydrogen via aqueous phase reforming of sugar alcohols", International Congress on Hydrogen Production, 24-27 June 2012, Seoul, South Korea, Book of abstracts, p. 135-136.

15. A. Kirilin, A. Tokarev, T. Salmi, J.-P. Mikkola, D.Yu. Murzin, "Aqueous phase reforming of biomass feedstocks: an approach to sustainable hydrogen and liquid fuels", 15lh International Congress on Catalysis, 1-6 July 2012, Munich, Germany, abs. No. 7351.

Заказ № 62-П/11/2012 Подписано в печать 16.11.2012 Тираж 150 экз. Усл. п.л. 1,2

"Цифровичок", тел. (495) 649-83-30 www.cfr.ru; e-mail:irtfo@cfr.ru

1. Литературный обзор.

1.1 Введение.

1,2Превращение лигноцеллюлозной биомассы.

1.2.1 Получение синтез-газа путем газификации биомассы.

1.2.2 Газификация биомассы в суперкритической воде.

1.2.3 Получение водорода путем газификации биомассы.

1.2.4 Пиролиз биомассы с малым временем контакта для производства бионефтей.

1.3 Водяной риформинг компонентов биомассы.

1.3.1 Термодинамические характеристики процесса.

1.3.2 Кинетические характеристики процесса.

1.3.3 Факторы, определяющие селективность в реакции водяного риформинга.

1.3.3.1 Природа катализатора. Выбор активного металла в реакции водяного риформинга.

1.3.3.2 Выбор носителя.

1.3.4 Выбор условий реакции.

1.3.4.1 Возможные пути реакции водяного риформинга полиолов и сахаридов

1.3.4.2 Природа сырья.

1.3.4.3 Факторы, благоприятствующие образованию углеводородов.

1.3.5 Получение водорода при использовании концентрированных растворов глюкозы.

2. Экспериментальная часть.

2.1 Материалы.

2.2 Экспериментальная установка.

2.3Описание каталитического эксперимента.

2.4 Анализ продуктов реакции.

2.5 Расчет удельной каталитической активности и анализ селективности по водороду и углеводородам.

2.6 Катализаторы.

2.6.1 Р^АЬОз.

2.6.2 Приготовление катализаторов на основе углеродных носителей.

2.7 Исследования свойств структуры и поверхности катализаторов.

3. Обсуждение результатов.

3.1 Водяной риформинг полиолов С5-С6 в присутствии Р1/А1гОз.

3.1.1 Физико-химические свойства катализатора Р1/А1гОз.

3.1.2 Определение области протекания реакции риформинга в присутствии Р^АЬОз.

3.1.3 Идентификация промежуточных соединений и конечных продуктов в реакции водяного риформинга сахарных спиртов.

3.1.4 Изучение стабильности работы катализатора в процессе риформинга сорбитола.

3.1.5 Влияние условий проведения реакции на параметры процесса.

3.1.5.1 Влияние объемной скорости и температуры проведения процесса.

3.1.5.2 Влияние температуры реакции, объемной скорости и концентрации субстрата на распределение углерода между газовой и жидкой фазой.

3.1.5.3 Влияние условий реакции на образование газовых продуктов в процессе риформинга сорбитола.

3.1.5.4 Влияние условий реакции на образование жидкофазных продуктов в процессе риформинга сорбитола.

3.1.6 Схема превращений сорбитола и образование продуктов реакции.

3.1.7 Водяной риформинг ксилитола: изучение влияния структуры субстрата.

3.1.7.1 Изучение стабильности работы катализатора во времени пребывания в потоке в процессе риформинга ксилитола.

3.1.7.2 Изучение водяного риформинга ксилитола: сравнение с сорбитолом.

3.1.7.3 Изучение состава газовой фазы в реакции водяного риформинга ксилитола в зависимости от объемной скорости. Сравнительный анализ с сорбитолом.

3.1.7.4 Изучение образования насыщенных углеводородов в процессе риформинга ксилитола. Сравнение с сорбитолом.

3.1.7.5 Распределение углерода между газовой и жидкой фазой и анализ селективности.

3.1.7.6 Образование жидкофазных продуктов в реакции риформинга ксилитола 87 3.2 Водяной риформинг ксилитола в присутствии катализаторов Р(УС.

3.2.1 Физико-химические свойства катализаторов Р1/С.

3.2.2 Изучение стабильности работы катализатора ПУС.

3.2.3 Изучение активности катализаторов Р^С в реакции риформинга ксилитола.

Потреблениеэиергии в настоящее время растет огромными темпами и затрагивает не только различные отрасли промышленности, но и бытовую сферу. Потребление ископаемых ресурсов при нестабильной стоимости нефти, газа и угля приводит к задаче разработки процессов получения энергетически ценных химических продуктов таких, как водород и компоненты топлив из возобновляемого сырья, присутствующего на планете, называемого биомассой. Водород в свою очередь считается одним из перспективных топлив 21-го века, как с точки зрения энергоемкости, так и с точки зрения экологичности. Единственным побочным продуктом при использовании водорода является вода, которая экологически нейтральна. При этом водород может использоваться не только как топливо для двигателей внутреннего сгорания, но также и в более перспективной области в качестве сырья для топливных элементов, которые превращают энергию химической реакции в электрическую [1]. Уже сейчас активно ведутся работы по развитию и внедрению водородной энергетики во многих отраслях, в том числе и химическом производстве. Ведущие страны мира планируют переход на водородную энергетику к 2030-2040 годам. В настоящее время водород получают в промышленности паровым риформингом природного газа, основным компонентом которого является метан. Современные разработки по получению водорода из возобновляемого сырья планируется использовать вместе с традиционным процессом.

Технологии производства водорода из различных источников могут быть подразделены на три основных типа: а) с образованием С0/С02, б) без выброса СОг, в) с нейтральнымвыбросом СО2. Тип а) включает в себя такие процессы, как паровой риформинг, парциальное окисление и автотермический риформинг углеводородов, например, природного газа [2], а также конверсию продуктов газификации угля [3]. Водород, не содержащий С02, может быть получен путем конверсии метана [4,5] или его ароматизации [6,7]. Однако производство водорода может быть экологически чистым только в случае, когда сырье является нейтральным по углероду. Такие источники водорода, как природный газ или уголь, требуют огромных энергозатрат, связанных с их добычей и переработкой. При этом производство водорода сопровождается выбросами большого количества СО2. Данные особенности промышленного получения водорода приводят к необходимости разработки эффективного и экологически безопасного процесса получения водорода из биомассы и ее компонентов. Так, водород, не содержащий СО2, может быть получен путем газификации биомассы [8], пиролиза био-пефтей [9], парового риформинга высших алканов и спиртов [2], получаемых из биомассы, а также путем водяного риформинга компонентов биомассы [10]. Стоит отметить, что количество диоксида углерода, выделяющегося при переработке биомассы в водород, не оказывают вредного воздействия на окружающую среду, и в дальнейшем может быть использовано биомассой при ее возобновлении в процессе фотосинтеза [11].

До наступления эры нефти и природных ископаемых в 19 веке именно биомасса была основным источником энергии. При этом эффективность получения энергии из биомассы была крайне мала в отличие от нефти и газа. Во многом благодаря этому получение энергии из ископаемых ресурсов быстро заняло лидирующие позиции и намного оттеснило использование биомассы. Развитие обществ, глобальная индустриализация и потребление энергии в настоящее время достигли таких масштабов, что в скором времени ископаемых природных ресурсов будет недостаточно для поддержания стабильного развития общества и удовлетворения его нужд в энергетической сфере. Исследования, направленные на получение энергетически ценных материалов из биомассы, приобретают все большее значение вследствие того, что именно биомасса является возобновляемым и регенерируемым источником энергии [12,13]. По оценкам правительства США [14], более 50% потребности в нефти могут быть компенсированы за счет использования биомассы [15] в расчете на сухую лигноцеллюлозную биомассу [13]. Естественно, что доступность и количество лигноцеллюлозной биомассы варьируются от страны к стране, но общее количество возобновляемых ресурсов на земле достаточно для стабильного обеспечения энергией всего человечества.

1.2 Превращение лигноцеллюлозной биомассы

Лигноцеллюлозная биомасса для производства водорода может быть получена из следующих источников:

1. лесопромышленный комплекс, а также отходы лесопильной промышленности, остатки деревьев и кустарников

2. сельскохозяйственные отходы, например, продукты жизнедеятельности животных и остатки выращиваемых сельхоз культур (например, солома).

3. растения, часто выращиваемые в сельхоз секторе в больших количествах, как кукуруза, сахарный тростник, трава.

Остатки растений, таких, как кукуруза или сахарный тростник, высокоэнергегичны в расчете на единицу массы [16] и, соответственно, являются перспективными, с точки зрения переработки биомассы. Отходы лесопромышленного сектора, например, остатки сосны или эвкалипта представляют меньшую энергетическую ценность в расчете на единицу сухой массы, при этом их стоимость является достаточно высокой [16]. Лигноцеллюлозная биомасса, которая представляет собой наиболее широко распространенный вид биомассы, включает приблизительно 40-50% целлюлозы, 20-30% гемицеллюлозы и 0-20% лигнина [17].

Рис. 1 отображает различные пути производства водорода из биомассы: газификация для производства синтез-газа, пиролиз древесины для производства био-нефтей, а также гидролиз целлюлоз для производства моносахаридов, как описано в работе Хубера и Думесика [18]. Далее в результате дальнейших химических превращений из этих ресурсов может быть получен водород.

Гидролиз

Дегидратация/гидрирование^

Сахара

Дегидратация -к.

Н2 спирты углеводороды жидкие УВ

Н2 спирты

Ароматические УВ

Рис.1. Производство водорода и компонентов топлив из биомассы.

Синтез-газ может быть превращен в водород по реакции конверсии водяного пара. При этом непрореагировавший монооксид углерода должен быть удален из газового потока. Одним из способов удаления остаточного СО является его окисление. Бионефти, получаемые пиролизом древесной биомассы, могут быть превращены в жидкие топлива, но этот процесс является очень энергозатратным и проходит с низкими выходами. В свою очередь из био-нефтей путем автотермического риформинга можно получать водород. Наиболее высокие конверсии достигаются при использовании мембранных реакторов. Эффективным процессом превращения сахаридов и сахарных спиртов таких, как сорбитол, в водород является водяной риформинг. В дополнение к уже упомянутым процессам производства водорода и компонентов топлив из биомассы можно привести ферментативные реакции и реакции с участием микроорганизмов. Однако эти процессы не будут обсуждены в данном обзоре в силу того, что не имеют прямого отношения к выполненной работе, при этом их детальное описание можно найти в доступной литературе.

Водород, получаемый путем каталитической конверсии биомассы, имеет высокую чистоту и поэтому может быть использован в качестве сырья для топливных элементов. Более того, производство водорода из биомассы и ее компонентов может быть реализовано в промышленных масштабах для нужд химического производства. В настоящее время промышленное производство водорода составляет приблизительно 50 Мтонн/год, который в основном используется для синтеза аммиака, метанола, гидроочистки и гидрокрекинга нефти, производства пищевых масел и ряда базовых химических продуктов.

Основные результаты и выводы

1. Изучен жидкофазный водяной риформинг полиолов (ксилитол, сорбитол), полученных из биомассы, в реакторе проточного типа на нанесенных платиновых катализаторах.

2. Для катализатора 5 вес. % Р1/А120з установлена высокая активность, селективность и стабильность в процессе образования водорода в течение более 160 часов. Максимальная селективность по водороду составила 85%.

3. Разработан аналитический метод на основе газовой хроматографии, высокоэффективной жидкостной хроматографии и анализе органического углерода в растворе, позволяющий количественно определять сложный состав реакционной смеси в процессе водяного риформинга полиолов.

4. Предложена схема образования продуктов и промежуточных соединений в процессе водяного риформинга полиолов.

5. Впервые установлено, что водяной риформинг ксилитол а позволяет достичь более высоких выходов по водороду, чем в случае превращения сорбитола.

6. Проведена оптимизация параметров процесса получения водорода высокой чистоты из полиолов на катализаторе РйА^Оз.

7. Исследована серия катализаторов Р1/С в процессе водяного риформинга ксилитола. Впервые показано, что реакция является структурно чувствительной. При этом активность и селективность в образовании водорода увеличиваются с увеличением размера частиц нанесенной платины.

4. Заключение

В рамках проведенной работы был разработан аналитический метод, при помощи которого были установлены продукты и промежуточные соединения водяного риформинга на примере наиболее распространенных сахарных спиртов, получаемых из биомассы, — ксилитола и сорбитола. Каталитические эксперименты проводились на стабильном катализаторе, который продемонстрировал высокую активность в течение более, чем 160 часов во времени пребывания в потоке.

В процессе водяного риформинга как сорбитола, так и ксилитола, основными продуктами реакции являются водород, диоксид углерода и углеводороды. Содержание монооксида углерода является крайне низким и во многих экспериментах находится вне пределов обнаружения газовой хроматографии.

Была предложена схема, описывающая превращения исходного полиола в процессе водяного риформинга, а также включающая образование основных промежуточных веществ и конечных продуктов. Реакция водяного риформинга полиолов является комплексным процессом и включает в себя многие реакции, протекающие как на поверхности платины, так и на кислотных центрах носителя. Оценить вклад отдельных реакций в образование конечных продуктов является трудноразрешимой задачей. Однако, варьируя условия проведения процесса, такие как объемная скорость, возможно управлять селективностью образования как водорода, так и углеводородов.

Катализаторы, на основе платины, нанесенной на углеродные носители, проявили высокую активность в реакции риформинга ксилитола. При этом на примере Р^СЭС была изучена стабильность работы катализатора и показано, что каталитическая активность в процессе риформинга сохраняется на протяжении 140 часов работы во времени пребывания в потоке.

В процессе риформинга ксилитола в присутствии катализаторов Р1/С, в отличие от Р1/А120з, наблюдалось образование метана.

Исследованные катализаторы обладают различной дисперсностью, что позволило изучить влияние размера частиц платины на их активность и селективность в образовании водорода. Было показано, что с увеличением размера частиц нанесенной платины селективность, иными словами соотношение водорода к диоксиду углерода, увеличивается. При этом для катализаторов с наибольшим размером частиц металла также наблюдалась более высокая активность. Результаты, полученные в рамках данного исследования, хорошо согласуются с литературными [161].

1. Ogden J., Steinbugler ML, Kreutz T., "Hydrogen as a fuel for fuel cell vehicles: Atechnival and economic comparison", Proceedings of the 8th National I-IydrogenAssociation Meeting, Arlington, VA, March 11-13,1997.

2. Rostrup-Nielsen J. R.,"Conversion of hydrocarbons and alcohols for fuel cells",Phys. Chem. Chem. Phys.,2№\, 3,283-288.

3. Lin S., Harada M., Suzuki Y., Hatano H.,"Hydrogen production from coal byseparating carbon dioxide during gasification",Fuel,2002, 81, 2079-2085.

4. Poirier M.G, Spundzhiev C. "Catalytic decomposition of natural gas to hydrogenfor fuel cell applications",/«/. J. Iiydr. En.,1997, 22, 429-433.

5. S.Steinberg M.,"Production of hydrogen and methanol from natural gas withreduced CO2 emission",Int. J. Hydr. £«.,1998, 23, 419-425.

6. Shimoka\vabe M., Arakawa H., Takezawa N.,"Characterization of copper/zirconiacatalysts prepared by an impregnation method", Appl. Catal. A: General,1990, 59, 45-58.

7. Bartley G.J.J., Burch R.,"Support and morphological effects in the synthesis ofmethanol over copper/zinc oxide, copper/zirconia, and copper/silver catalysts", Appl. Catal. A: General, 1988, 43, 141-153.

8. Chen G., Andries J., SpliethoffH., Fang M., van de Enden P.J., "Biomass gasificationintegrated with pyrolysis in a circulating fluidized bed",Solar Energy, 2004, 76, 345-349.

9. Taralas G., Kontominas M.G., "Pyrolysis of solid residues commencing from theolive oil food industry for potential hydrogen production",J. Anal. Appl. Pyrol., 2006, 76, 109-116.

10. Wyman C.E., Decker S.R., Himmel M.E., Brady J.W., Skopec C.E.,

11. Viikari L.,"Hydrolysis of cellulose and hemicelluloses", Polysaccharides. 2-nd edition, New

12. York:Marcel Dekker, 2005, 995-1033.13Klass D.L.,"Biomass for renewable energy, fuels, and chemicals", San Diego:Academic Press,1998.

13. Anonymous, "Energy information administration annual energy outlook2005". Report. No. DOE/EIA-0383,2006.

14. To\vler G.P., Oroskar A.R., Smith S.E., "Development of a sustainable liquid fuels infrastructure based on biomass",£>w'/wz. Prog.,2004, 23, 334-341.

15. Lynd L.R., Wyman C.E., Gerngross T.U., "Biocommodity engineering", Biotechnol. Prog.,1999,15, 777-793.

16. IIuber G.W., Dumesic J. A.,"An overview of aqueous-phase catalytic processes forproduction of hydrogen and alkanes in a biorefinery", Catal. Tod., 2006, 111, 119-132.

17. Huber G.W., Iborra S., Corma A./'Synthesis of transportation fuels from biomass: chemistry, catalysts and engineering", Chem. Rev.,2006, 106, 4044^4098.

18. AhoA., KumarN., EranenK., BackmanP., HupaM., SalmiT., MurzinD.Yu., "Catalytic pyrolysis of woody biomass", Catal. in Industry, 2008, 2, 49-51.

19. Aho A., KumarN., Eranen K., Hupa M., Salmi T.,. MurzinD.Yu, "Catalytic pyrolysis of biomass in a fluidized bed reactor: influence of acidity of H-beta zeolite", IchemEpart B, Process Safety and Environmental Protection, 2007, 85, 473-480.

20. Alio A., Kumar N., Eranen K., Hupa M., Salmi T., Murzin D.Yu., " Catalytic pyrolysis of woody biomassin a fluidized bed reactor: influence of zeolite structure", Fuel, 2008, 87, 2493-2501.

21. Aho A., KumarN., Eraanen K., Hupa M. SalmiT., MurzinD.Yu., "Zeolite-bentonite hybrid catalysts for the pyrolysis of woody biomass", Surf. Sci. Catal., 2008,174, 1069-1074.

22. AhoA., KumarN., EranenK., HolmbomB., IlupaM., SalmiT., MurzinD.Yu., "Catalytic upgrading of woody biomass-derived pyrolysis vapours ober iron modoified zeolites in a dual-fluidized bed reactor", Int. J. Mol. Sci., 2008,P, 1665-1675.

23. Milne T.A., Abatzoglou N., Evans R.J.,"Biomass gasifier '"tars": their nature, formation and conversion", Report no. NREL/TP-570-25357, National Renewable

24. Energy Laboratory, Golden, Colorado, 1998.

25. Corella J., AznarM.-P., Gil J., Caballero M.A., "Biomass gasification in fluidized bed:where to locate the dolomite to improve gasification?",Energy Fuels, 1999,13, 11221127.

26. Sutton D., Kelleher B., Ross J.R.H., "Review of literature on catalysts for biomass gasification",Fuel Process Technol,2001, 73, 155-173.

27. Rapagna S., Jand N., Kiennemann A., Foscolo P.U.,"Steam-gasification ofbiomass in a fluidised-bed of olivine particles",Biomass Bioenergy,2000,19, 187-197.

28. Tomishige K., Asadullah M., Kunimori K.,"Syngas production by biomassgasification using Rh/Ce02/Si02 catalysts and iluidized bed reactor",Catal. Today,2004, 89, 389-403.

29. Baker E.G., Mudge L.K., Brown M.D.,"Steam gasification ofbiomass with nickelsecondary catalysts". Ind. Eng. Chem. Res., 1987, 26, 1335-1339.

30. Farrauto R.J., Bartholomew C./'Introduction to Industrial Catalytic Processes", London: Chapman and Hall; 1997.

31. Rostrup-Nielsen J.R.,"Steam Reforming Catalysts: An Investigation of Catalysts for Tubular Steam Reforming of Hydrocarbons",Copenhagen: Taknisk Forlag, 1975.

32. Raveendran K., Ganesh A., Kliilar K.C./'Influence of mineral matter on biomasspyrolysis characteristics",/^/,1995, 74, 1812-1822.

33. Dayton D., "Review of the literature on catalytic biomass tar destruction", Report No. NREL/TP-510-32815, National Renewable Energy Laboratory,Golden, Colorado, 2002.

34. Wornat M.J., Hurt R.H., Yang N.Y.C., Headley T.J.,"Structural and compositionaltransformations ofbiomass chars during combustion", Combust Flame, 1995, 100, 131-143.

35. Arvelakis S., Koukios E.G.,"Physicochemical upgrading of agroresidues as feedstocksfor energy production via thermochemical conversion methods",Biomass Bioenergy, 2002, 22, 331-348.

36. Lin S., Harada M., Suzuki Y., Hatano H., "Continuous experiment regardinghydrogen production by coal/CaO reaction with steam (I) gas products", Fuel, 2004, 83, 869-874.

37. Lin S., Harada M., Suzuki Y., Flatano II./'Process analysis for hydrogen productionby reaction integrated novel gasification (IlyPr-RING)",Energy Convers Manage, 2005, 46, 869-880.

38. Lin S., Suzuki Y., Hatano II., Oya M., Harada M., "Innovative hydrogen production by reaction integrated novel gasification process (HyPr-RING)",J. S. Afr. Inst. Min. Metall,2001,101, 53-59.

39. Lin S.-Y., Suzuki Y., Hatano H., Harada M., "Hydrogen production from hydrocarbonby integration of water-Carbon reaction and carbon dioxide removal(HyPr-RING method)", Energy Fuels,1№1, 15, 339-343.

40. Lin S.-Y., Suzuki Y., Hatano II., Harada M.,"Developing an innovative method,HyPr-RING, to produce hydrogen from hydrocarbons", Energy' Convers Manage, 2002, 43, 1283— 1290.

41. Rudloff M., "Biomass to Liquids (BTL) from the Carbo-V Process: Technologyand the Latest Developments", Proceedings of 2-nd World Biomass Conference,Biomass for Energy, Industry and Climate Protection, Rome, Italy, 10-14 May,2004, 1875.

42. RudloffM., "Operation experiences of carbo-V process for FTD production", SYNBIOS-Sccond Generation Automotive Biofuel Conference, Stockholm, Sweden, 18-20 May, 2005.

43. Demirbas A."Hydrogen production from biomass by the gasification process", Energy Sources,2002, 24, 59-68.

44. Modell M.,"Gasification and liquefaction of forest products in supercriticalwater", FundamentalsofThermochemical Biomass Conversion. London: Elsevier; 1985, 95-119.

45. Kabyemela B.M., Adschiri T., Malaluan R.M., Arai K., Ohzeki H.,"Rapid andselective conversion of glucose to erythrose in supercritical water", Ind. Eng. Chem. Res., 1997, 36, 5063-5067.

46. Kabyemela B.M., Adschiri T., Malaluan R., Arai K.,"Degradation kinetics ofdihydroxyacetone and glyceraldehyde in subcritical and supercritical water", Ind. Eng. Chem. Res.,mi, 36, 2025-2030.

47. Kabyemela B.M., Adschiri T., Malaluan R.M., Arai K.,"Kinetics of glucose epimerizationand decomposition in subcritical and supercritical water",Ind. Eng. Chem. Res., 1997, 36, 1552-1558.

48. Sasaki M., Kabyemela B., Malaluan R., Hirose S., Takeda N., Adschiri T. imp.,'"Cellulose hydrolysis in subcritical and supercritical water",./ Snpercrit. Fluids, 1998,13, 261-268.

49. Kabyemela B.M., TakigawaM., Adschiri T., Malaluan R.M., Arai K.,"Mechanism andkinetics of cellobiose decomposition in sub- and supercritical water". Ind. Eng. Chem. Res., 1998,57,357-361.

50. Antal M.J., "Solar energy", New York: PlenumPress, 1982, 61.

51. Manarungson S., Mok W.S.L., Antal M.J., "Hydrogen production by steam reformingglucose in supercritical water", London: Blackie Academic & Professional, 1993, 1367-1377.

52. Elliott D.C., Sealock J.L., "Nickel/ruthenium catalyst and method for aqueousphase reactions", Battelle Memorial Institute, USA, United States: US 5 814112,1998.

53. Elliott D.C., Baker E.G., Butner R.S., Sealock Jr. L.J.,"Bench-scale reactor tests of lowtemperature, catalytic gasification of wet industrial wastes". J. Solar Energy, 1993,115, 52-56.

54. Matsumura Y., Minowa.T., Potic B., Kersten S.R.A., PrinsW., van Swaaij W.P.M.imp., "Biomass gasification in near- and supercritical water: Status and prospects", Biomass Bioenergy,2005, 29, 269-92.

55. Elliott D.C., Werpy T.A., Wang Y., Frye J.G.J., "Ruthenium on rutile catalyst,catalytic system, and method for aqueous phase hydrogénations", BattelleMemorial Institute, United States: US Patent 6 235 797, 2001.

56. Kruse A., Meier D., Rimbrecht P., Schacht M.,"Gasification of pyrocatechol insupercritical water in the presence of potassium hydroxide", Ind. Eng. Chem. Res., 2000, 39, 4842-4848.

57. Minowa T., Zhen F., Ogi T.,"Cellulose decomposition in hot-compressed waterwith alkali or nickel catalyst",/ Supercrit. Fluids,1998,13, 253-259.

58. Minowa T„ Fang Z„ Ogi T„ Varhegyi G.,"Decomposition of cellulose and glucosein hot-compressed water under catalyst-free conditions", J. Chem. Eng. Jpn., 1998, 31, 131-134.

59. Mino\va T., Ogi T., Yokoyama S.-Y.,"Hydrogen production from wet cellulose bylow temperature gasification using a reduced nickel catalyst",Chem. Lett., 1995, 24, 937-938.

60. Antal M.J., Allen S.G., Schulman D., Xu X., Divilio R.J., "Biomass gasification insupercritical water",Ind. Eng. Chem. Res., 2000, 39, 4040-4053.

61. Matsumura Y., Xu X., Antal Jr. M.J./'Gasification characteristics of an activatedcarbon in supercritical water",Carbon, 1997, 35, 819-824.

62. Elliott D.C., Sealock J.L., "Aqueous catalyst systems for the water-gas shiftreaction. 1. Comparative catalyst studies", Ind.Eng.Chem.Res.Dev.,1983,22, 426-431.

63. Watanabe M., Inormata H., Arai K., "Catalytic hydrogen generation from biomass (glucose and cellulose) with Zr02 in supercritical water" ,BiomassBioenergy, 2002, 22, 405410.

64. Watanabe M., Inormata II., Osada M., Sato T., Adschiri T., Arai K.,"Catalytic effectsof NaOII and Zr02 for partial oxidative gasification of n-hexadecane andlignin in supercritical water",Fuel,2003, 82, 545-552.

65. Barbier Jr. J., Duprez D.,"Steam effects in three-way catalysis"¿Ippl.Catal.B:Environ., 1994, 4, 105-140.

66. IIerz R.K., Sell J. A.,"Dynamic behavior of automotive catalysts. III. Transientenhancement of water-gas shift over rhodium",J. Catal.,1985, 94, 166-174.

67. Trovarelli A./'Catalytic properties of ceria and Ce02-containing materials", Catal.Rev.-Sci.Eng,1996, 38, 439-520.81 .Schlatter J.C., Mitchell P.J.,"Three-way catalyst response to transients",Ind.Eng. Chem.Procl.Res.Dev.,1980,19, 288-293.

68. Ricote S., Jacobs G., Milling M., Ji Y., Patterson P.M., Davis B.II.,"Low temperaturewater-gas shift: Characterization and testing of binary mixed oxides of ceria and zirconia promoted with Pt"¿lppl. Catal. A.General,2006, 303, 35-47.

69. Liu X., Ruettinger W., Xu X., Farrauto R.,"Deactivation of Pt/Ce02 water-gas shiftcatalysts due to shutdown/startupmodes for fuel cell applications",/!;?/?/. Catal. B: Environ., 2005, 56, 69-75.

70. Twigg M.V., "Catalyst handbook",London: Wolfe Scientific; 1989.

71. Lei Y., Cant N. W., Trimm D.L.,"Activity patterns for the water gas shift reactionover supported precious metal catalysts",Catal.Lett.,2005,103, 133-136.

72. Lei Y., Cant N.W., Trimm D.L.,"The origin of rhodium promotion of Fe3(V Cr203catalysts for the high-temperature water-gas shift reaction",/. Catal., 2006, 239, 227236.

73. Rhodes C., Ilutchings G.J.,1"Studies of the role of the copper promoter in the ironoxide/chromia high temperature water gas shift catalyst",Phys.Chem.Chem. Phys., 2003, 5, 2719-2723.

74. Rhodes C., Peter Williams B., King F., Ilutchings G.J.,"Promotion of Fe304/Cr203high temperature water gas shift catalyst",Catal.Commnn.,2002, 3, 381-384.

75. Tavares de Souza J.M., Rangel Md.C., "Aluminum-doped catalysts for thehigh temperature water gas shift reaction", React.Kinet.Catal.Lett.,2002, 77, 29-34.

76. Natesakhawat S., Wang X., Zhang L., Ozkan U.S./'Development of chromium-freeiron-based catalysts for high-temperature water-gas shift reaction",J. Mol. Catal. A: Chem., 2006, 260, 82-94.

77. Zhang R., Brown R.C., Suby A.,"Thermochemical generation of hydrogen fromswitchgrass",£ttergyF?/e/.y,2004,18, 251-256.

78. Zhang R., Cummer K., Suby A., Brown R.C.,"Biomass-derived hydrogen from anair-blown gasifier",FuelProcessTechnol.,20Q5, 86, 861-874.

79. Demirbas A.,"Relationships between carbonization temperature and pyrolysisproducts from biomass",Energ)>Explor.Exploit.,2004, 22, 411^419.

80. Demirbas A., Arin G., "Hydrogen from biomass via pyrolysis: relationshipsbetween yield of hydrogen and temperature",EnergySources,2004, 26, 1061-1069.

81. Demirbas A./'Yields of hydrogen-rich gaseous products via pyrolysis from selected biomass samples",Fuel,2001, 80, 1885-1891.

82. Bridgwater A.V., Peacocke G.V.C.,"Fast pyrolysis processes for biomass",Renew. Sustain. Energy Re v. ,20 00, 4, 1-73.

83. Mohan D., Pittman Jr. C.U., Steele P.H.,"Pyrolysis of wood/biomass for bio-oil: A critical reviewEnergy Fuels, 2006, 20, 848-889.

84. Sinha S., Jhalani A., Ravi M.R., Ray A.,"Modelling of pyrolysis in wood: A review",J. Solar Energy Soc. India (SES1), 2000,10, 41-62.

85. Czernik S., Bridgwater A. V.,"Applications of biomass fast pyrolysis oil",Energy Fuels, 2004, 18, 590-598.

86. Evans R., Boyd L., Elam C., Czernik S., French R., Feik C. n^p.,"Hydrogen from biomass catalytic reforming of pyrolysis vapors", FY 2003 Progress Report,National Renewable Energy Laboratory, Golden, CO, 2003.

87. Vagia E.C., Lemonidou A. A.,"Thermodynamic analysis of hydrogen productionvia autothermal steam reforming of selected components of aqueous bio-oil fraction", Int. J. Hydr. En. ,2008, 33, 2489-2500.

88. Zabaniotou A., Ioannidou O., Antonakou E., Lappas A./'Experimental study ofpyrolysis for potential energy, hydrogen and carbon material productionfrom lignocellulosic biomass",//?/. J. Hydr. En., 2008, 33, 2433-2444.

89. Balat M.,"Hydrogen-rich gas production from biomass via pyrolysis and gasification processes and effects of catalyst on hydrogen yield", EnergySourcesA Recov. UtilizationEnviron.Effects,2008, 30, 552-564.

90. Davidian T., Guilhaume N., Iojoiu E., Provendier II., Mirodatos C., "Hydrogen production from crude pyrolysis oil by a sequential catalytic process",/!;?/?/. Catal. B: Environ.,2007, 73, 116-127.

91. Becidan M., Skreiberg O., Ilustad J.E., "Products distribution and gas release inpyrolysis of thermally thick biomass residues samples",./. Anal. Appl. Pyrol., 2007, 78, 207-213.

92. Lee D.H., Yang I I., Yan R., Liang D.T., "Prediction of gaseous products from biomasspyrolysis through combined kinetic and thermodynamic simulations", Fuel, 2006, 86, 410—417.

93. Demirbas M.F.,"Hydrogen from various biomass species via pyrolysis andsteam gasification processes",Energy Sources A Recov. Utilization. Environ. Effects,2006,28, 245252.

94. Czernik S., French R., Feik C., Chomet E.,"Hydrogen by catalytic steam reformingof liquid byproducts from biomass thermoconversion processes", Ind. Eng. Chem. Res., 2002, 41, 4209-4215.

95. Demirbas A./'Gaseous products from biomass by pyrolysis and gasification:effects of catalyst on hydrogen yield"E?iergyConvers Manage,2002, 43, 897-909.

96. Garcia L., French R., Czernik S., Chornet E.,"Catalytic steam reforming of bio-oilsfor the production of hydrogen: effects of catalyst composition"^/?/*/. Catal. A: General, 2000, 201, 225-239.

97. Bridgwater A.V., Meier D., Radlein D.,"An overview of fast pyrolysis of biomass", Org. Geochem., 1999, 30, 1479-1493.

98. Cortright D., Davda R.R., Dumesic J.A., "Hydrogen from catalytic reforming of biomass-derived hydrocarbons in liquid water", Nature,2002, 418, 964-967.

99. BelkacemiK., TurcotteG., SavoieP., "Aqueous/steam-fractionated agricultural residues as substrates for ethanol production", Ind. Eng. Chem. Res., 2002,41, 173-179.

100. CzernikS., FrenchR., FeikS., ChornetE., "Hydrogen by catalytic steam reforming of liquid byproducts from biomass thermoconversion processes", Ind. Eng. Chem. Res., 2002,41, 4209-4215.

101. Jacobsen E., Wyman C.E., "Xylose monomer and oligomer yields for uncatalyzed hydrolysis of sugarcane bagasse hemicellulose at varying solids concentration",/^. Eng. Chem. Res.,2002, 41, 1454-1461.

102. DixitR.S., TaviaridesL.L., "Kinetics of the Fischer-Tropsch synthesis", Ind. Eng. Chem. Process. Des. Dev., 1983, 22, 1-9.

103. Iglesia E., Soled S.L., Fiato R.A., "Fischer-Tropsch synthesis on cobalt and ruthenium. Metal dispersion and support effects on reaction rate and selectivity", J. Catal, 1992,137, 212-224.

104. KellnerC.S., BellA.T., " The kinetics and mechanism of carbon monoxide hydrogenation over alumina-supported ruthenium",./ Catal., 1981, 70, 418-432.

105. Vannice M.A., "The catalytic synthesis of hydrocarbons from H2/CO mixtures over the Group VIII metals. V. The catalytic behavior of silica-supported metals", J. Catal., 1977, 50, 228-236.

106. SinfeltJ.H., YatesD.J.C., "Catalytic hydrogenolysis of ethane over the noble metals of Group VIII", J. Catal., 1967, 8, 82-90.

107. DavdaR.R., ShabakerJ.W., IIuberG.W., CortrightR.D., DumesicJ.A., "Aqueous-phase reforming of ethylene glycol on silica-supported metal catalysts"^/?/?/. Catal. B: Environ.,2003, 43, 13-26.

108. Grenoble D.C., Estadt M.M., Ollis D.F., "The chemistry and catalysis of the water gas shift reaction. 1. The kinetics over supported metal catalysts", J. Catal., 1987, 67, 90-102.

109. Alcalá R., Mavrikakis M., Dumesic J.A., "DFT studies for cleavage of C-C and C-0 bonds in surface species derived from ethanol on Pt(l 11)", J. Catal., 2003, 218, 178-190.

110. Rostrup-Nielsen J., "Conversion of hydrocarbons and alcohols for fuel cells", Phys. Chem. Chem. Phys., 2001, 3, 283-288.

111. Lindstrom B., Pettersson L.J., "Hydrogen generation by steam reforming of methanol over copper-based catalysts for fuel cell applications", Int. J. Hydr.En.,2001, 26,923-933.

112. Somorjai G.A., "Introduction to Surface Chemistry and Catalysis", New York: Wiley, 1994.

113. Shabaker J.W., Huber G.W., Dumesic J.A., "Aqueous-phase reforming of oxygenated hydrocarbons over Sn-modified Ni catalysts", J. Catal, 2004, 222, 180-191.

114. ShabakerJ.W., HuberG.W., DavdaR.R., CortrightR.D., DumesicJ.A., "Aqueous-phase reforming of methanol and ethylene glycol over alumina-supported platinum catalysts",

115. J. Catal., 2003, 215, 344-352.

116. Bates S.P., Van Santen R.A., "The Molecular Basis of Zeolite Catalysis: A Review of Theoretical Simulations",/^'. Catal.,1998, 42, 1-114.

117. Gates B., "Catalytic Chemistry", New York: Wiley, 1992.

118. Li H., Wang W., Deng J.F., "Glucose hydrogenation to sorbitol over a skeletal Ni-P amorphous alloy catalyst (Raney Ni-P)", J. Catal., 2000,191, 257-260.

119. BlancB., BourrelA., GallezotP., HaasT., TaylorP., "Starch-derived polyols for polymer technologies: Preparation by hydrogenolysis on metal catalysts", Green Chem.,2000, 2, 8991.

120. NarayanR., DurrenceG., TsaoG.T., "Ethylene glycol and other monomeric polyols from", Biotech. Bioeng. Symp., 1984,14, 563-571.

121. TronconiE., FerlazzoN., ForzattiP., PasquonL, CasaleB., MariniL., "A mathematical model for the catalytic hydrogenolysis of carbohydrates", Chem. Eng. Sci., 1992, 47, 2451— 2456.

122. Eggleston G., Vercellotti J.R., "Degradation of sucrose, glucose and fructose in concentrated aqueous solutions under constant pl-l conditions at elevated temperature", J. Carbohydr. Chem., 2000,19, 1305-1318.

123. KabyemelaB.M., AdschiriT., MalaluanR.M., AraiK., "Kinetics of Glucose Epimerization and Decomposition in Subcritical and Supercritical Water", Ind. Eng. Chem. Res., 1997,35, 1552-1558.

124. KabyemelaB.M., AdschiriT., MalaluanR.M., AraiK., "Glucose and fructose decomposition in subcritical and supercritical water: Detailed reaction pathway, mechanisms, and kinetics", Ind. Eng. Chem. Res., 1999, 38, 2888-2895.

125. Sapronov A.R., Khlebopek. Konditer. Prom., 1969,13, 12.

126. HuberG.FI., CortrightR.D., DumesicJ.A., "Renewable alkanes by aqueous-phase reforming of biomass-derived oxygenates", Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43, 1549-1551.

127. Davda R.R., Dumesic J.A., "Renewable hydrogen by aqueous-phase reforming of glucose", Chem. Commun., 2004,10, 36-37.

128. Kirilin A.V., Tokarev A.V.,Murzina E.V., Kustov L.M., Mikkola J.-P., Murzin D.Yu., "Reaction products and transformations of intermediates in the aqueous-phase reforming of sorbitol", ChemSusChem, 2010, 3, 2010, 708-718.

129. N. Li, G.W. I-Iuber, "Aqueous-phase hydrodeoxygenation of sorbitol with Pt/SiCh-A^Oj: Identification of reaction intermediates", J.Catal., 2010, 270, 48-59

130. Maris E. P., Davis R. J., "Ilydrogenolysis of glycerol over carbon-supported Ru and Pt catalysts", J. Catal., 2007, 249, 328-337.

131. DavdaR. R., DumesicJ. A., "Catalytic reforming of oxygenated hydrocarbons for hydrogen with low levels of carbon monoxide", Angew. Chem. Int. Ed., 2003, 34, 4068-4071.

132. Cruz I.O., Ribeiro N.F.P., Aranda D.A.G., Souza M.M.V.M., "Hydrogen production by aqueous-phase reforming of ethanol over nickel catalysts prepared from hydrotalcite precursors", Catal. Comm., 2008, 9, 2606-2611.

133. Tokarev A., "Applied electrochemical methods for heterogeneous catalysis", Doctoral Thesis, ISBN 952-12-1834-7, Abo Akademi University (Turku, Finland), 2006.

134. Iluber G.W., Shabaker J.W., Evans S.T., Dumesic J.A., "Aqueous-phase reforming of ethylene glycol over supported Pt and Pd bimetallic catalysts", Appl. Catal. B: Environ., 2006, 62, 226-235.

135. SjostromE., "Wood Chemistry Fundamental and Applications", London.Academic, 1993.

136. FengelD., WegenerG., HeizmannA., PrzyklenkM., "Analyze von Iiolz und Zellstoffdurch Totalhydrolyse mit Trifiuoressigsa'ure. Cell Chem Technol", Cell. Chem. Technoi, 1978,12, 31-37.

137. WilliorS., SundbergA., PranovichA., HolmbomB., "Polysaccharides in someindustrially important hardwood species", WoodSci. Technol., 2005, 39, 601-617.

138. RavenelleM., CopelandJ.R., KimW.-G., CrittendenJ.C., SieverseC., "Structural Changes ofY-Al203-Supported Catalysts in Hot Liquid Water", ACS Catal., 2011,1, 552-561.

139. WawrzetzA., PengB., IlrabarA., JentysA., LemonidouA.A., LercherJ.A., "Towards understanding the bifunctional hydrodeoxygenation and aqueous phase reforming of glycerol", J. Catal., 2010, 269, 411^120.

140. H.-D. Kim, H.J. Park, T.-W. Kim, K.-E. Jeong, H.-J. Chae, S.-Y. Jeong, C.-H. Lee, C.U.Kim,"The effect of support and reaction conditions on aqueous phase reforming of polyol over supported Pt-Re bimetallic catalysts",Catal. Today, 2012,185, 73-80.

141. JiangT., WangT., MaL., LiY., ZhangQ., ZhangX.,"Investigation on the xylitol aqueous-phase reforming performance for pentane production over Pt/HZSM-5 and Ni/HZSM-5 catalysts V/j/rf. Energy, 2012, 90, 51-57.

142. T. Miyazawa, S. Koso, K. Kunimori, K. Tomishige, "Development of a Ru/C catalyst for glycerol hydrogenolysis in combination with an ion-exchange resin"¿ippl. Catal. A: General,2007, 318, 244-251.