Повышение качества моторных топлив на Сургутском заводе по стабилизации конденсата тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

005001748

КЙюоД

I

БЕЛОУСОВА ЮЛИЯ СТАНИСЛАВОВНА

ПОВЫШЕНИЕ КАЧЕСТВА МОТОРНЫХ ТОПЛИВ НА СУРГУТСКОМ ЗАВОДЕ ПО СТАБИЛИЗАЦИИ КОНДЕНСАТА

Специальность: 02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 О НОЯ 2011

Уфа-2011

005001748

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Кубанский государственный технологический университет» и в ООО «Газпром переработка» на Сургутском заводе стабилизации конденсата.

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Ясьян Юрий Павлович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Кантор Евгений Абрамович,

кандидат химических наук Двинин Валерий Андреевич

Ведущая организация: Северо-Кавказский государственный

технический университет, г.Ставрополь

Защита состоится «24» ноября 2011 года в 12.00 на заседании диссертационного совета Д.212.289.01 при ГОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Автореферат диссертации разослан «19» октября 2011 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета ^ Сыркин A.M.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

В связи с введением жестких норм по ограничению содержанию ароматических углеводородов и бензола в автомобильных бензинах, одна из основных задач современной нефтеперерабатывающей промышленности -разработка и освоение производства автомобильных бензинов, удовлетворяющих современным требованиям. Особенно актуально решение этой задачи для Сургутского завода по стабилизации конденсата - крупнейшего производителя моторных топлив в Тюменской области. Высокооктановый автомобильный бензин производят с использованием каталитического ри-форминга, поэтому в составе этого топлива содержатся до 50 % ароматических углеводородов и до 4 % бензола. В соответствии со стандартом ЕЫ 228-2004, указанные показатели должны быть снижены для ароматических углеводородов до 35 % и бензола - до 1 %. К тому же возрастет потребность другого вида топлива - дизельного с хорошими низкотемпературными показателями, соответствующими требованиям ГОСТ 305-82.

В этой связи, исследование особенностей химических реакций каталитического риформинга, кинетики реакций, изучение состава и свойств углеводородов дизельной фракции при крекинге парафиновых углеводородов нормального строения, изучение основных направлений превращений углеводородов представляются актуальными.

Целью работы является выявление оптимального способа снижения содержания бензола и ароматических углеводородов в автомобильном бензине для соответствия требованиям норм класса Евро - 3 и Евро - 4 международного стандарта путем изучения особенностей процесса каталитического риформинга и улучшение свойств дизельного топлива, производимых с использованием каталитических процессов на Сургутском заводе по стабилизации конденсата.

На основании поставленной цели в данной работе предстояло решить следующие задачи:

- исследовать особенности химических реакций при каталитическом риформинге фракции 85 - 180 °С на катализаторе СГ-ЗП, в условиях Сургутского ЗСК;

- изучить распределение бензолообразующих компонентов по фракциям сырья риформинга и выявить температурные пределы выкипания фракции катализата риформинга с максимальной концентрацией бензола;

- определить направления химических превращений парафиновых углеводородов нормального строения на катализаторе СГК-1.

Научная новизна

Впервые выявлено, что метилциклопентан при каталитическом риформинге на платиноэрионитном катализаторе СГ-ЗП не подвергается де-гидроизомеризации, поэтому не является предшественником бензола в отличие от риформинга на биметаллическом катализаторе.

Установлено, что гексан нормального строения на катализаторе СГ-ЗП преимущественно подвергается крекингу с образованием пропана, поэтому так же не является беюолообразующим компонентом.

Впервые установлено, что в дизельной фракции Сургутского ЗСК, подвергаемой каталитическому крекингу на катализаторе СГК-1 максимальная концентрация из парафиновых углеводородов нормального строения соответствует не цетану, а тридекану.

Практическая значимость

Предварительное выделение из сырья риформинга фракции 85 - 105 °С позволяет получить катализат риформинга с содержанием бензола менее 0,6 % по объему. Использование такого катализата риформинга для производства автомобильного бензина для марки «Регуляр Евро - 92», приводит к содержанию бензола в товарном продукте 0,8 %, что соответствует требованиям ГОСТ Р 51866 - 2002.

Предварительное выделение из сырья процесса каталитической депа-рафинизации, фракции выкипающей в пределах 160 - 220 °С и последующее компаундирование с депарафинизатом, позволяет увеличить срок

службы катализатора в 1,5 раза и повысить количество перерабатываемого сырья на 20 %.

Предполагаемый годовой экономический эффект от внедрения способа производства автомобильного бензина составит 343 млн. рублей, экономия по топливному газу при модернизации процесса депарафинизации, составит 550 тыс. м3.

Апробация работы и научные публикации

Основные результаты диссертации опубликованы в 8 научных работах, в том числе 4 статьях в журналах по перечню ВАК и 4 тезисах докладов на конференциях.

Основные результаты докладывались и обсуждались на III научно -технической конференции молодых ученных, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности России «Обеспечение эффективного функционирования газовой отрасли» (Новый Уренгой, 2004), III научно -практической конференции молодых специалистов ООО «Газпром переработка» (Сургут, 2010), IX всероссийской конференции молодых ученных, специалистов и студентов «Новые технологии в газовой промышленности» (Москва, 2011).

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка использованных источников, приложения.

Объем работы: 133 страницы машинописного текста, 38 таблиц и 20 рисунков, список используемой литературы включает 113 источников отечественных и зарубежных авторов, 1 приложение.

Автор выражает глубокую признательность и благодарность ведущему научному сотруднику ООО НПФ «Олкат» Осадченко Александру Ивановичу за научные консультации и помощь на всех этапах проведения исследования.

Во введении обоснована актуальность темы.

В первой главе представлен литературный обзор по современным каталитическим процесса, используемым при производстве автомобильного бензина и дизельного топлива. Приведены требования к основным характеристикам автомобильных бензинов и дизельных топлив, предъявляемые зарубежными и отечественными стандартами. Как показывает анализ этих требований, основные усилия по улучшению показателей качества бензинов направлены на снижение содержания в них ароматических углеводородов, в том числе бензола. Исследования проводились рядом крупных специалистов: Ахметовым А.Ф., Марышевым В.Б., Магарилом Е.Р. и другими.

Из анализа литературных данных определены направления исследования, поставлена цель и выявлены задачи исследования.

Во второй главе представлены методики экспериментов, приведены описания схем установок. Описаны методики определения основных характеристик сырья, продукции и катализаторов каталитического рифор-минга и депарафинизации.

В третьей главе приведены результаты исследования процесса каталитического риформинга на катализаторе СГ-ЗП Сургутского ЗСК. Предложена кинетическая модель, адекватно описывающая полученные результаты. Исследованы состав и свойства автомобильного бензина с объемным содержанием бензола до 1 %.

Основная сложность производства бензинов по классу Евро - 3 и Евро - 4, для Сургутского завода по стабилизации конденсата, заключается в обеспечении норм по содержанию бензола и ароматических углеводородов. Компонент смешения, обеспечивающий высокое октановое число автомобильному бензину, производится на установках каталитического риформинга, поэтому содержание бензола в товарном топливе, на момент исследования, составило порядка 4 % и ароматических углеводородов -50%. Доля катализата риформинга в товарном высокооктановом автомо-

бильном бензине - 74 - 78 %. Поэтому, целесообразно регулировать качество товарного продукта, путем изменения состава и свойств катализата риформинга.

Каталитический риформинг прямогонной бензиновой фракции 85 -180 °С, на комплексе облагораживания моторных топлив (КОМТ УКР), осуществляется на катализаторе, СГ-ЗП используемого в процессе риформинга впервые. Ранее указанный катализатор использовался для селективного гидрокрекинга парафиновых углеводородов нормального строения.

Для изучения процесса каталитического риформинга на катализаторе СГ - ЗП, были получены экспериментальные данные полного анализа компонентно - группового состава газопродуктовой смеси после каждого реактора риформинга. Усредненное значения в объемных процентах по газовой фазе, представлен в таблице 1, групповой состав жидкой фазы - на рисунке 1.

Таблица 1 - Компонентный состав газовой фазы реакционной смеси

Наименование компонента ВСГ Р-102 Р-101 Р-103 Р-104 Р-105

Водород 86,38 91,05 90,63 90,26 89,32 89,14

Метан 2,28 2,31 2,31 2,28 2,45 2,46

Этан 1,72 1,69 1,69 1,71 1,8 1,87

Пропан 6,21 3,58 3,74 3,9 4,25 4,39

Бутаны 2,79 1,25 1,46 1,56 1,91 1,92

Пентаны 0,44 0,1 0,15 0,18 0,24 0,21

Геканы 0,18 0,03 0,03 0,03 0,04 0,02

Плотность, кг/м"1 0,3150 0,2147 0,224 0,2329 0,2491 0,2512

60

50

О

и

2 £ 40 -

« 30 •

20 -

10 -

0 -

1фтены Арены,

х ^

яг~ ' — \ Н-пара фины 1зо-параф] — _ " ■ ■ -« шы — —■ . . — ♦ . - - - Д

сг ч

Ч'

Ч'

Ч'

Рисунок 1 - Групповой состав жидкой фазы

Как видно из приведенных данных, уже после первой ступени рифор-мирования, заметна активность реакций дегидрирования, о чем можно судить по увеличению содержания водорода в газовой фазе.

Далее активность реакций дегидрирования снижается, а реакции с участием водорода, протекающие на кислотных активных центрах катализатора - гидрокрекинг - усиливаются, о чем можно судить по увеличению концентрации пропана в реакционной смеси.

В таблице 2 представлен анализ компонентного состава сырья, реакционной смеси и катализата риформинга.

Из приведенных данных видно, что циклогексан, метилциклогексан и диметилциклогексаны подвергается конверсии практически на 100%.

Максимальному превращению гексан подвергается в первом реакторе. Неожиданным оказалось, что метилциклопентан риформированию практически не подвергается. Это можно попытаться объяснить следующим образом.

Таблица 2 - Компонентный состав сырья, реакционной смеси и катапизата

риформинга

Компонент Сырье Р-102 Р-101 Р-103 Р-104 Р-105 Катализат

Метилпентан 1,33 1,26 1,26 1,75 1,99 2,23 2,75

Диметилпентан 1,21 2,73 2,86 3,32 1,58 1,68 1,82

Метилгексан 4,8 5,11 5,29 5,63 5,97 6,2 6,54

Циметилгексан 1,4 1,48 1,7 1,72 1,52 1,57 0,98

Метилгептан 2,77 4,8 4,87 4,6 4,47 4,16 3,96

Гриметилгексан 3,27 1,05 0,75 0,59 0,25 0,19 0,42

Метилциклопентан 2,19 2,2 2,08 2,23 2,02 1,86 2,14

Циклогексан 4,06 2,29 0,86 0,49 0,28 0,21 0,25

Метилциклогексан 17,82 8,61 3,7 2,09 1,03 0,73 0,86

Этилциклопентан 0,86 1.35 1,1 0,82 0,6 0,46 0,46

Циметилциклогексаны 4,22 3,03 1,17 0,24 0,34 0,26 0,1

Гексан 2,34 1,82 1,53 1,72 1,68 1,65 1,97

Гептан 7,21 6,08 5,13 4,52 3,89 3,38 3,46

Октан 3,44 2,5 2,81 2,82 2,21 1,71 1,62

Нонан 3,42 2,78 2,04 1,25 0,89 0,61 0,56

Бензол 0,21 1,08 2,13 3,09 3,65 4,14 4,51

Голуол 3,06 9,66 16,17 19,9 23,3 25,58 24,43

Этилбензол 0,49 1,37 2,4 2,61 2,96 3,3 2,63

М-кснлол 2,49 5,41 8,25 9,13 10,7 11,38 10,17

П-ксилол 0,71 1,64 2,14 2,08 2,26 2,21 2,25

О-ксилол 0,76 1,9 2,96 3,9 3,87 4,1 3,73

В первую очередь - особенности условий процесса каталитического риформинга на Сургутском ЗСК: объемная скорость подачи сырья гораздо выше, чем при традиционном риформинге - 2,1 - 4,7 ч и метилцикло-пентан не успевает претерпеть дегидроизомеризацию.

К тому же в сырье риформинга содержится большое количество ароматических углеводородов, для которых условия для превращений более благоприятные.

Нельзя забывать и об особенностях структуры катализатора рифор-минга СГ-ЗП. По данным производителя катализатора, длина полости составляет 12,1 А, диаметр поперечного сечения полости 5,3 - 5,6 А. Диаметр молекулы метилциклопентана составляет порядка 6 А. В соответствии с указанными данными, крекингу на эрионитном комплексе молекула метилциклогексана не подвергается, так как ее размер гораздо больше, чем диаметр входного окна цеолита. К тому же, в сырье риформинга содержатся парафиновые углеводородов, а каналы эрионита проницаемы для пря-моцепочных нормальных парафинов и недоступны для разветвлённых молекул изопарафинов, а также нафтенов и ароматических углеводородов. Следствием этого является расщепление первых в полостях цеолита на эрионитсодержащих катализаторах, тогда как разветвлённые парафиновые углеводороды, нафтены и арены в порах цеолита практически не конвертируются. Точно так же, как и в гидрировании, эрионит проявляет в реакциях гидрокрекинга умеренную, так сказать «среднюю» активность, или катализирует реакции мягкого гидрокрекинга. Под этим термином можно отметить следующие особенности:

- расщепление нормальных парафинов на эрионите протекает преимущественно на фрагменты одинаковой или близкой длины: Сю С5 + С5 или Сю -» С6 + С4 при незначительном образовании газов СГС3;

- расщепление претерпевают в первую очередь длинно-цепочные парафины, например распад парафинов С8-С9 выражен в большей степени, чем гидрокрекинг алканов С6-С7.

С повышением температуры процесса каталитического риформинга до 500 °С, количество метилциклопентана, превращающегося в бензол увеличивается на 25 %. В таких «жестких» условиях активнее начинается процесс крекинга парафиновых углеводородов.

На основании проведенных исследований, общую схему превращений парафиновых и циклических углеводородов на катализаторе СГ - ЗП можно представить в следующем виде:

Варианты превращения парафиновых углеводородов нормального строения на эрионите (в сочетании с гидрирующим компонентом) следующие:

н-С6Ни + Н2-»2С3Н8 н-С7Н16 + Н2 —> С3Н8 + н-С4Н10

н-СвН^ + Нг —► 2 Н-С4Н10 н-С8Н18 + Н2 ->■ С3Н8 + Н-С5Н12

По мере удлинения цепи углеводородов, возрастает число возможных вариантов течения реакций. В отличие от приведенных уравнений, крекинг на эрионите без гидрирующего компонента преимущественно приводит к образованию непредельных соединений.

Важно отметить, что при более жестких условиях риформирования, температура выше 500 °С бензол начинается образовываться из восьми и девятичленных аренов, а на эрионитном комплексе активно протекает крекинг вновь образующихся пропана и бутана.

ег^о^сг^о-

а

Так как платиноэрионитный катализатор СГ-ЗП, в первую очередь, предназначен для крекинга парафиновых углеводородов нормального строения, то необходимо было выявить кинетические закономерности превращения парафиновых углеводородов. Для экспериментов на пилотной установке были выбрана гексановая фракция, использование которой удобно, как модельного сырья из-за своей низкой, в условиях риформинга, способности к реакциям дегидроциклизации. В составе исходного сырья использовалась гексановая фракция, состоящая из н-гексана, 2,2-диметилбутана, 2-метилпентана, 3-метилгексана. В результате, в соответствии с расчетами кинетических констант энергии активации стадий процесса конверсии изогексановой фракции, можно оценить что быстрее всего при температурах 400 °С и 450 °С протекают реакции изомеризации:

СНз СНз I I сн3- СН - СН2-СН2-СН3 --- СНз-СН- СН -СН2-СН3

СНз

I

СНз-СНз— сн2-сн2-снз ;—- сн3-сн - ст-сш Самая медленная реакция при указанных температурах: оъ-ст-ст-са-снз + н2 сн,-снз + снз-аь-аь

Если сравнить полученные результаты экспериментов на катализаторе СГ - ЗП с результатами, полученными на традиционном, бифункциональном катализаторе риформинга, то будет видно, что при более низких температурах в результате реакций крекинга гексана нормального строения, преимущественно образуется пропан, чем на традиционном катализаторе риформинга.

На основании проведенных исследований установлено, что на катализаторе СГ-ЗП, в условиях процесса на КОМТ УКР осуществляются в основном реакции дегидрирования, дегидроциклизации на алюмоплатиновом комплексе и селективного крекинга н-парафинов на эрионите (без гидри-

рующего компонента образовывались бы только олефины). Именно в условиях КОМТ УКР (температура 460 - 490 °С, давление 2МПа, объемная скорость подачи сырья 2,1 - 4,7 ч"1), на катализаторе СГ-ЗП, источником образования бензола является циклогексан, вклад реакций деалкилирова-ния тяжелых ароматических углеводородов - не значителен. Тем самым, для снижения содержания бензола в катализате риформинга, необходимо рассмотреть распределение по фракциям циклогексана.

Методом разгонки по Энглеру с применением дефлегматора из сырья риформинга УКР КОМТ были выделены фракции: 85 - 100 °С, 100 - 110 °С, 110 - 120 °С, определен компонентно - групповой состав. Результаты исследования представлены в таблице 3.

Таблица 3 - Распределение углеводородов по фракции сырья

Компонент 85 -100 "С 100-110 "С 110-120 "С

Гексан 8,15 4,46 1,24

Гептан/ Октан 9,16/3,07 10,4/2,82 9,12/4,11

Нонан/ Декан 0,59/0,04 1,03/0,08 2,44/0,15

Метилпентан 7,3 б 3,2 0,65

Диметилпентан 2,08 1,8 1,06

Метилгексан 7,2 7,01 4,82

Диметилгексан 0,82 1,47 1,84

Циклопентан 0,71 0,22 0,03

Метилциклопентан 5,2 3,22 1,11

Циклогексан 6,75 5,25 2,56

Диметилциклопентан 6,29 6,27 4,66

Метилциклогексан 17,74 21,03 20,17

Триметилциклопентан 3,52 4,51 7,7

Диметилциклогексан 1,79 4,57 7,18

Бензол 0,43 0,25 0,09

Толуол/ Ксилолы 2,58/1,35 3,02/1,96 3,13/3,6

Согласно представленных данных, максимальная концентрация цик-логексана соответствует фракции 85 - 100 °С, во фракции 100 — 110 °С его содержится на 1,5 % меньше, а во фракции 110 - 120 °С концентрация этого углеводорода меньше в 2,5 раза. Тем самым, можно отметить, что при повышении температуры начала кипения сырья риформинга до 100 °С, можно максимально полно удалить основной бензолообразующий компонент.

Далее, уточнения полученных результатов, в ходе опытно - промышленного испытания, была повышена температура начала кипения сырья и исследованы фракции 95 - 180 °С, 100 - 180 °С и 105 - 180 °С. Выявлено, что во фракции 95 - 180 °С, максимальная концентрация: циклогексана -3,37 % об.; бензола - 0,24 % об.; толуола - 3,25 % об и суммарного содержания цикланов - 48,81 % об. Во фракции 105 - 180 °С максимальное содержание высококипящих аренов - 10,45 % об., но наименьшее содержание цикланов - 45,95 и циклогексана -1,29 % об.

Цикланы и изоалканы, которые образуют более высокомолекулярные арены, концентрируются во фракции 105 - к.к. На основании сырья с температурой н.к. - 105 °С (циклогексана 0,63 %), получен автомобильный бензин, с составом, представленным на рисунке 3 и характеристиками: бензол - 0,8 % ароматических углеводородов - 39,52 %, содержание бензола в катализате - 1,08%. Предложенная рецептура компаундирования бензина, по сравнению с традиционной, имеет в своем составе пентан - гекса-новую фракцию.

_Традиционная Предложенная

HI Катализат УКР ■ изопентановая фракция

□ фракция н.к.-85°С □ МТБЭ

Ш Пентан-гексановая фракция

Рисунок 3 - Рецептура компаундирования автомобильного бензина на основе описанного образца

На следующем этапе исследований необходимо было изучить возможность извлечения бензолосодержащей фракции из катализата рифор-минга, так как известно, что этот способ является наиболее успешным для удаления бензола. Поэтому важно правильно определить температурные пределы выкипания бензолосодержащей фракции. Методом разгонки по Энглеру с применением дефлегматора, из катализта риформинга были отогнаны головные фракции с получения образцов со следующими температурными пределами выкипания: 86 — 180 °С, 91 — 180 °С, 96- 180 °С. У полученных образцов, методом хроматографического анализа был определен компонентно - групповой состав, а так же расчетное октановое число. Результат компонентного состава представлен в таблице 4.

Как видно из приведенных данных, максимальное извлечение бензола из катализата, происходит при выделении фракции 35 - 96 °С.

Таблица 4 — Распределение индивидуальных углеводородов по фракциям катализата риформинга

Компонент Катализат 86- 180 иС 91 -180иС 96-180 "С

Бензол 3,85 3,27 2,45 0,89

Толуол 21,73 23,79 24,49 24,36

Этилбензол 2,95 3,69 3,98 4,51

Мета - ксилол 11,73 14,91 15,91 18,29

Пара - ксилол 2,26 2,47 2,55 2,73

Орто - ксилол 4,21 5,38 5,72 6,57

Пропилбензол 0,53 0,18 0,18 0,18

Метидэтилбензол 3,12 3,33 3,57 4,18

Триметилбензол 0,82 1,7 1,81 2,13

С другой стороны - при отгоне указанной фракции, в кубовом остатке концентрируется все остальные ароматические углеводороды. Снизить их содержание, не изменяя существующего технологического процесса можно лишь разбавлением компонентом с малым содержанием ароматических углеводородов. К тому же изучение зависимости октанового числа катализата риформинга от содержания ароматических углеводородов показало, что при повышении концентрации ароматических углеводородов на 1 %, исследовательское октановое число повышается на 0,3 пункта.

В четвертой главе рассмотрены результаты исследования парафинов нормального строения дизельной фракции по этапам депарафинизации, проанализировано распределение парафиновых углеводородов по фракциям, изучены основные показатели качества.

Для снижения температуры помутнения и температуры застывания дизельного топлива на Сургутском ЗСК применяются одновременно два способа: смешение дизельной фракции с керосиновой и процесс каталитической депарафинизации дизельной фракции.

Депарафинизация осуществляется путем гидрокрекинга углеводородов дизельных фракций на катализаторе СГК-1, в состав которого входит

сверхвысококремнеземный цеолит. Происходит деструкция н-парафинов, практически при отсутствии изомеризации образующихся осколков. Основные реакции, протекающие в условиях процесса депарафинизации дизельной фракции на Сургутском ЗСК:

Гидрокрекинг н-парафинов

Н2+ С„Н2п+2 СтН2т+2 +С«Н21с+2

Частичное гидрирование полициклических ароматических соединений

Раскрытие нафтеновых колец, включающий гидродеалкилирование алкилциклических структур с насыщением водородом свободных связей

♦ - = тхг

Вклад реакций гидрирования полициклических углеводородов в условиях процесса УГКДТ незначителен, так как полициклических углеводородов в дизельной фракции содержится 1 - 2 % по массе.

Для выявления углеводородов, наиболее активно подвергающихся гидрокрекингу, был определен состав проб депарафинизата, полученые путём пореакторного отбора. Усредненные результаты представлены на рисунке 4.

Обращает на себя внимание то, что больше всего в сырье, из парафинов нормального строения, содержится не цетан, как в традиционной дизельной фракции, а тридекан. Количество цетана в процессе депарафинизации снижается более чем в два раза, тем самым уменьшается цетановое число с 51 в сырье до 45 - 47 в конечном продукте. Этим явлением ограничивается интенсивность крекинга н-парафинов на катализаторе СГК- 1.

4,5

С2 СЗ С4 С5 Сб С7 С8 С9 С10С11С12С13С14С15С!бС17С1»С19С20С21 С22С23С24С25С26С27С28С29

Рисунок 4 - Распределение парафиновых углеводородов по фракциям депарафинизации

В процессе депарафинизации происходит поэтапное превращение парафиновых углеводородов нормального строения. Приращение содержания в депарафинизате углеводородов С2 - С7, которые практически отсутствуют в прошедшем стабилизацию продукте, свидетельствует о глубоком крекинге высококипящих углеводородов. Разница содержания н-парафиновых в сырье и в продукте заметна начиная с С10.Углеводородов с числом атома углерода 23, в продукте остается, практически, «следовое» количество. Что говорит о благоприятных условия проведения процесса депарафинизации. Температура начала кипения нестабильной дизельной фракции после реакторов депарафинизации обычно составляет 60 + 70 °С и определение низкотемпературных свойств было бы некорректно. Поэтому нестабильная, головная фракция была отогнана до температуры 139 °С (температура начала кипения депарафинизата) и у кубового остатка определены температуры помутнения и застывания. Результаты представлены в таблице 5.

Снижение низкотемпературных показателей по реакторам происходит практически равномерно. Легко заметить, что уже в первом реакторе и

температура помутнения и температура застывания снижается резко. Этот эффект дает снижение углеводородов С21-С26 на 0,3- 0,1 %.

Таблица 5 - Низкотемпературные показатели дизельной фракции

Показатель Сырье Р201 Р 202 Депарафинизат

Температура помутнения, °С -3 -20 -46 -42

Температура застывания, иС -6 -30 -51 -46

На основании полученных результатов, для их корректировки, на экспериментальном этапе исследования дизельная фракция депарафинизата была разделена на узкие фракции для определения их температур помутнения, застывания и компонентного состава. Депарафинизат, методом разгонки по Энглеру фракционировали на следующие образцы, в соответствии с температурами кипения углеводородов С8 - С17: н.к.-186 °С; 187-247 С; 248-311 С; 312-к .к. Низкотемпературные показатели образцов представлены в таблице 6.

Таблица 6 - Низкотемпературные показатели образцов

Показатель Н.К.-186 187-247 248-311 312-к.к

Температура помутнения, °С -54 -50 -38 -20

Температура застывания, °С -56 -54 -45 -30

Содержание н-парафинов, % 14,97 14,06 14,36 7,94

Усредненные результаты пофракционного определения содержания парафиновых углеводородов нормального строения, представлены на рисунке 5.

Рассматривая показатели приведённые на рисунке 5, легко заметить, что в головной фракции концентрируются гептан, октан, нонан, декан.

С> & & $ & С? СЧ° 0чч ¿V ¿С ¿V*3 ^ ^ сч% ¿Р ¿Р ¿V- ¿р & Рисунок 5 - Концентрация парафинов нормального строения по фракциям депарафинизата

Небольшое присутствие более высококипящих углеводородов в этой фракции обусловлено невысокой четкостью ректификации. Несмотря на наличие высококипящих углеводородов, температура её помутнения составляет минус 54 °С, а температура застывания минус 56 °С. Это в очередной раз подтверждает, что на низкотемпературные показатели оказывают значительное воздействие углеводороды Сго- Во второй фракции 187247 °С, в равных количествах содержатся октан, нонан, декан, ундекан, с небольшой примесью додекана, тридекана и тетрадекана. При этом низкотемпературные показатели так же имеют благоприятные значения. Во фракции 248-311 °С обнаруживается максимальная концентрация тридекана и наличие углеводородов С]4 - С17, при этом температура помутнения уже минус 38 °С, температура застывания минус 45 °С,и для кубовой фракции, несмотря на максимальную концентрацию тетрадекана (Гпл. = минус 70°С) и наличие только следовых количеств более высококипящих

углеводородов, температура помутнения и застывания составляет минус 20 °С и минус 30 °С соответственно.

Сопоставляя данные, можно заключить, что даже частичное удаление из продукта фракции 312-к.к., приведёт к уменьшению содержания в топливе высокоплавких парафиновых углеводородов, которые главным образом и ухудшают его низкотемпературные свойства.

Конверсия низкомолекулярных углеводородов не высока, а неизменное количество углеводородов С8 - С!2 - результат перераспределения продуктов реакции. Хорошо известно, что додекан подвергается превращениям, с получением парафинов С5 - С7, в условиях депарафинизации на 98 %. К тому же, фракция, содержащая описанные углеводороды, имеет отличные низкотемпературные свойства и ее количество составляет порядка 20 % от сырья КОМТ УГКДТ. Поэтому вовлекать ее в процесс каталитических превращений, направленных на корректировку низкотемпературных показателей дизельных фракций нет необходимости.

В пятой главе представлен расчет предполагаемого годового экономического эффекта при использовании результатов работы. При внедрении разработок по автомобильному бензину, с использованием способа пред-фракционирования, предполагаемый экономический эффект составит порядка 340 млн. рублей. При использовании для каталитической депарафинизации сырьевой дизельной фракцией с повышенной температурой кипения, экономия по топливному газу составит более 550 тыс. м3.

Выводы

1. Установлено, что при применении для каталитического риформинга катализатора СГ-ЗП (температуре не выше 490 °С, давлении не более 2 МПа и объемной скорости подачи сырья не менее 2,1 ч'1), высокооктановый компонент - метилциклопентан, превращению практически не подвергается, а бензол образуется преимущественно, из циклогексана. При

этом вклад реакций деалкилирования ароматических углеводородов в образование бензола - незначителен. Предложена кинетическая модель, адекватно описывает реакции изомеризации и крекинга углеводородов бензиновой фракции 85- 180 °С.

2. Показано, что циклогексан максимально концентрируется во фракции сырья риформинга, выкипающей в пределах 85 - 105 °С. Использование сырья риформинга без указанной фракции, позволяет в итоге вовлекать в производство бензина пентан - гексановую фракцию, снижая концентрацию ароматических углеводородов товарного бензина. Наибольшее содержание бензола во фракции катализата риформинга, выкипающей в пределах 35 - 96 °С. Извлечение этой фракции позволяет производить товарный автомобильный бензин с содержанием бензола менее 1 %.

3. Определено, что при использовании процесса депарафинизации на катализаторе СГК-1, температура помутнения понижается с минус 3 °С до минус 42 °С, а температура застывания с минус 6 до минус 46 °С.

4. Предложено для снижения содержания высокоплавких парафинов в дизельной фракции частично удалить фракцию, выкипающую выше 312 °С, а для рационального использования процесса депарафинизации извлекать из сырья КОМТ УГКДТ фракцию 160 - 220 °С.

5. Предполагаемый годовой экономический эффект от внедрения разработок по автомобильному бензину составит свыше 340 млн. рублей. Предполагаемая годовая экономия по топливному газу составит более 550 тыс. м3.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах.

По перечню ВАК РФ:

1. Белоусова, Ю.С. Способ повышения октанового числа автомобильного бензина производимого на Сургутском ЗСК / Белоусова Ю.С., Мары-шев В.Б., Осадченко А.И., Минхайров М.Ф. // Технологии нефти и газа -Москва, 2008. - №2, - С. 22-24.

2. Белоусова, Ю.С. Использование прямогонной бензиновой фракции в процессе производства высокооктанового автомобильного бензина / Белоусова Ю.С., Белоусов А.Е., Осадченко А.И., Ясьян Ю.П. // Нефтепереработка и нефтехимия - Москва, 2009, - №3. - С. 10-13.

3. Белоусова, Ю.С. Регулирование качества автомобильного бензина / Белоусова Ю.С., Белоусов А.Е., Осадченко А.И., Ясьян Ю.П. // Нефтепереработка и нефтехимия - Москва, 2010. - №3, - С. 6 - 10.

4. Белоусова, Ю.С. Динамика изменения качества автомобильного бензина / Белоусова Ю.С., Белоусов А.Е., Минхайров М.Ф., Ясьян Ю.П. // Технологии нефти и газа - Москва, 2010. - №3, - С. 9 -12.

В материалах конференций:

5. Белоусова, Ю.С. Способ повышения октанового числа и улучшения экологических свойств автомобильного бензина, производимого на Сургутском ЗСК / Белоусова Ю.С., Белоусов А.Е. // В материалах научно -технической конференции молодых ученых, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности России «Обеспечение эффективного функционирования газовой отрасли» - Новый Уренгой, 2004. - С. 18-19.

6. Белоусова, Ю.С. Повышение качества автомобильного бензина / Белоусова Ю.С. // В материалах всероссийской научно - практической конференции молодых ученных «Инновации и актуальные проблемы техники и технологий» - Саратов, 2009. - С. 28.

7. Белоусова, Ю.С. Конверсия метилциклогексана на катализаторе СГЗП / Белоусова Ю.С., Белоусов А.Е. // В материалах 47 международной научной студенческой конференции «Студент и научно - технический прогресс» - Новосибирск, 2009. - С. 6.

8. Белоусова, Ю.С. Особенности каталитического риформинга / Белоусова Ю.С., Белоусов А.Е. // В материалах 48 международной научной студенческой конференции «Студент и научно - технический прогресс» -Новосибирск, 2010. - С. 4.

Подписано в печать 19.10.11. Бумага офсетная. Формат 60x80 1/16. Гарнитура «Тайме». Усл. печ. л. I. Тираж 90. Заказ 217. СКУ «Бункер»

450044, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. М. Пинского, 6.

Введение.

Глава 1 Литературный обзор.

1Л Требования к качеству автомобильного бензина и дизельного топлива.

1.2 Традиционные процессы производства автомобильного бензина.

1.3 Пути повышения качества автомобильного бензина.

1.4 Каталитический риформинг.

1.5 Низкотемпературные показатели дизельного топлива.

1.6 Повышение качества низкотемпературных свойств дизельного топлива.

1.7 Цель работы и задачи исследований.

Глава 2 Экспериментальная часть.

2.1 Схема производства автомобильного бензина.

2.2 Схема производство дизельного топлива.

2.3 Схема пилотной установки каталитического риформинга.

2.4 Характеристика сырья, продуктов и реагентов, используемых в работе.

2.5 Методики исследования показателей качества и состава сырья и получаемых продуктов.

Глава 3 Исследование путей повышения качества автомобильного бензина, в условиях Сургутского ЗСК.

3.1 Анализ качества производимого автомобильного бензина.

3.2 Исследование эффективности катализатора риформинга СГ-ЗП.

3.2.1 Оценка пореакторного превращения углеводородов.

3.2.2 Кинетика каталитического риформинга.

3.3 Изучение распределения бепзолообразующих компонентов по фракциям сырья каталитического риформинга.

3.4 Определение фракции катализата риформинга с наибольшей концентрацией бензола.

3.5 Использование потенциала каталитического риформинга, для увеличения октанового числа продукта.

Глава 4 Изучение способов улучшения низкотемпературных показателей дизельных фракций, в условиях Сургутского ЗСК.

4.1 Анализ качества производимого дизельного топлива.

4.2 Исследование процесса депарафинизации дизельной фракции.

4.3 Изучение влияния парафиновых углеводородов на температуры помутнения и застывания дизельной фракции.

Глава 5 Оценка экономического эффекта.

5.1 Ожидаемый экономический эффект от внедрения результатов работы по автомобильному бензину.

5.2 Ожидаемый экономический эффект от внедрения результатов работы по дизельному топливу.

Ужесточение экологических требований к моторным топливам обуславливает необходимость поиска путей уменьшения техногенной нагрузки на окружающую среду. Согласно европейскому стандарту и российскому технологическому регламенту на топлива, вводятся жесткие ограничения на содержание канцерогенных веществ как в самом топливе, так и в продуктах его сгорания. Для автомобильных бензинов ограничивается количество ароматических углеводородов, в том числе бензола и содержание серы. Для дизельных топлив - содержание полициклических ароматических углеводородов и серы. Для многих переработчиков нефтяного углеводородного сырья, в том числе и для Сургутского завода по стабилизации конденсата (Сургутский ЗСК), выполнение таких ограничений стало одной из главных задач. Сургутский ЗСК является основным производителем моторных топлив в Тюменском области. Завод представляет собой сложную, взаимосвязанную структуру, благодаря которой потребители получают: широкую фракцию легких углеводородов, пропановую, бутановую, изо - пентановую, пентан — гекса-новую и углеводородную фракции, топливный газ, автомобильный, бензин марок «Нормаль 80», «Регуляр 92», «Премиум 95», реактивное и дизельное топливо, мазут, дистиллят газового конденсата легкий, метанол.

Основной компонент автомобильного бензина производится на установке каталитического риформинга и содержит большое количество ароматических углеводородов и бензола. В итоге, полученный смесевой продукт, по указанным параметрам несоответствует требованиям стандарта класса Ев-ро-3, 4, 5. Необходимо выявить такой путь решения проблемы, который позволит с наименьшими финансовыми затратами и в рамках существующей на Сургутском ЗСК технологии привести в соответствие с ГОСТ Р 51866-2002 нормируемые показатели. Особенностью каталитического риформинга является применение монометаллического катализатора с высоким содержанием эрионита - СГ-ЗП. Этот катализатор применяется в процессе риформинга впервые, поэтому исследование его каталитической активности, в условиях промышленного производства актуально.

Для получения хороших низкотемпературных показателей дизельного топлива на Сургутском ЗСК применяется процесс каталитической депарафи-низации. Однако, разница между температурой помутнения и температурой застывания топлива не высока. Поэтому необходимо оценить эффективность процесса депарафинизации дизельного топлива и найти зависимость между низкотемпературными показателями и групповым составом дизельной фракции, перерабатываемой в условиях Сургутского ЗСК.

Заключение

Подводя итоги проделанной работы, можно прийти к следующим выводам:

1. Установлено, что при применении для каталитического риформинга катализатора СГ-ЗП (температуре не выше 490 °С, давлении не более 2 МПа и объемной скорости подачи сырья не менее 2,1 ч"1), высокооктановый компонент - метилциклопентан, превращению практически не подвергается, а бензол образуется из циклогексана. При этом вклад реакций деалкилирова-ния ароматических углеводородов в. образование бензола - незначителен. Предложена кинетическая модель, адекватно описывает реакции изомеризации и крекинга углеводородов бензиновой фракции 85 — 180 °С.

2. Показано, что циклогексан максимально концентрируется во фракции сырья риформинга, выкипающей в пределах 85 - 105 °С. Использование сырья риформинга без указанной-фракции, позволяет в итоге вовлекать в производство бензина пентан - гексановую фракцию. Наибольшее содержание бензола во фракции катализата риформинга, выкипающей в пределах 35-96 °С. Извлечение этой фракции позволяет производить товарный автомобильный бензин с содержанием бензола менее 1 % по объему.

3. Определено, что при использовании процесса депарафинизации на катализаторе СГК-1, температура помутнения понижается с минус 3 °С до минус 42 °С, а температура застывания с минус 6 до минус 46 °С.

4. Предложено, для снижения содержания высокоплавких парафинов в дизельной фракции частично удалить фракцию, выкипающую выше 312 °С, а для рационального использования процесса депарафинизации, извлекать из сырья КОМТ УГКДТ фракцию 160 - 220 °С.

5. Предполагаемый годовой экономический эффект от внедрения разработок по автомобильному бензину составит свыше 340 млн. рублей. Предполагаемая годовая экономия топливного газа, при использовании разработок по дизельному топливу составит более 550 тыс. м3.

1. Гуреев, A.A. Перспективы разработки автомобильных топлив с улучшенными экологическими свойствами Текст. / A.A. Гуреев, Т.Н. Митусова, В.В. Соколов, В.Е. Емельянов, Н.П. Спиркина // Химия и технология топлив и масел 1993. - №11. - С. 4-6.

2. Абросимов, A.A. Экология переработки углеводородных систем: Учебник Текст. / Абросимов A.A. М.; под ред. д-ра хим. наук, проф. М.Ю.Долматова, д-ра техн. наук, проф. Э.Г. Теляшева // М.: Химия.- 2002.608 е.- ISBN 5-7245-1198-3.

3. Сафонов, A.C. Автомобильные топлива. Химмотология. Эксплуатационные свойства. Ассортимент Текст. / A.C. Сафонов,- А.И. Ушаков, И.В. Чечкенев // СПб.: ЬШИКЦ, 2002. -264 е.- ISBN 5-902253-01-2.

4. Онойченко, С.Н. Современные и перспективные автомобильные бензины Текст. / С.Н. Онойченко, В.Е. Емельянов, И.Ф. Крылов // Химия и технология топлив и масел. — 2003. №6. - С. 3 — 6.

5. Технологический регламент Правительства РФ: «О требованиях к автомобильному и авиационному бензинам, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту», принят 27 февраля 2008 г.

6. Емельянов, В.Е. Пути повышения качества вырабатываемых автомобильных бензинов Текст. / В.Е. Емельянов // Нефтепереработка и нефтехимия.-2004.—№ Ю.- С. 6-8.

7. Гайле, A.A. 'Мини-НПЗ: проблемы, перспективы, технологии нефтепереработки Текст. / A.A. Гайле, A.B. Вершинин // СПб: СПбГТИ(ТУ).-2010.- 193 е.- Библиогр. 379.

8. Магарил, Е.Р. Влияние качества моторных топлив на эксплуатационные свойства и экологические характеристики автомобилей: монография Текст. / Е.Р. Магарил // М.:КДУ.- 2008.- 164 е.- ISBN 978 5 - 98227 -370-3.

9. Магарил, Р.З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти Текст. / Р.З. Магарил // Л.: Химия, Ленингр. отделение.- 1985.285 с.

10. Сулимов, А.Д. Каталитический риформинг бензинов Текст. / А.Д. Сулимов // М.: Химия* 2-е, псрсраб. и доп. изд.- 1973.- 152 с.

11. Магарил, Е.Р. Моторные топлива: учебное пособие Текст. / Е.Р. Магарил, Р.З. Магарил // М.: КДУ.- 2008.- 160 е.- ISBN 978 5 - 98227 - 428 - 1.

12. Смидович, Е.В. Технология переработки нефти и газа. Часть II. Крекинг нефтяного сырья и переработка углеводородных газов Текст. / Е.В. Смидович // 3-е изд., пер. и доп. М.: Химия,- 1980. - 328 с.

13. Гуреев, A.A. Производство высокооктановых бензинов Текст. / Гу-реев A.A., Жоров Ю.М., Смидович Е.В. // М.: Химия,- 1981,- 224 с.

14. Касюк, Ю.М. Стратегия улучшения качества автомобильных бензинов в ОАО «Ачинский НПЗ ВНК» Текст. / Ю.М. Касюк, O.A. Дружинин, Д.А. Мельчаков, C.B. Хандархаев, В.М. Пичугин, В.П. Твердохлебов // Мир нефтепродуктов.- 2009.- №1.- С. 8 11.

15. Шипикин, В.В. Комбинированный процесс получения высокооктановых бензинов Текст. / В:В. Шипикин, В.Ю. Бортов, И.Н. Толкачева // Химия и технология топлив и масел. 1987. - №12. - С. 3 - 5.

16. Прокопюк, A.C. Селективный гидрокрекинг — способ повышения октанового числа бензинов Текст. / A.C. Прокопюк, Э.Ф. Каминский, В.А. Хавкин, И.Т. Козлов, В.М. Курганов // Химия и технология топлив и масел. -1996.-№1.-С. 18-19.

17. Шипикин, В.В. Селективный гидрокрекинг рафинатов Текст. / В.В. Шипикин, В.Ю. Георгиевский // Химия и технология топлив и масел. 1986. - №9. - С. 25.

18. Овчинникова, Т.Ф. Получение высокооктановых бензинов с улучшенными экологическими характеристиками Текст. / Т.Ф. Овчинникова, А.З. Бройтман, H.H. Хвостенко, В.М. Евтушенко // Химия и технология топлив и масел. 1998. - №1. - С. 7 - 8.

19. Сорокин, Ю.Б. Эффективность катализатора риформинга R 56 Текст. / Ю.Б. Сорокин, В.П. Енгулатова // Химия технология топлив и масел.- 1996.-№5.-С. 30-31.

20. Гаврил ob, H.B. Получение экологически чистых бензинов, соответствующих евростандартам Текст. / Н.В. Гаврилов, О.В. Дуров // Химия и технология топлив и масел.- 2008.- №6.- С. 9 13.

21. Каракуц, В.Н. Фракционирование риформата — новый вариант технологии производства бензинов Текст. / В.Н. Каракуц, М.А. Танатаров, Г.Г. Теляшев, А.Ф. Ахметов // Химия и технология топлив и масел. 1994. - №11 -12.-С. 18-20.

22. Нефедов, Б.1С Перспективы производства и применение катализаторов в нефтепереработке и в нефтехимии Текст. / Б.К. Нефедов // Химия и технология топлив и масел.- 1991.-№1.- С. 11-14.

23. Мелинг, A.A. Выбор оптимального варианта модернизации Московского НПЗ Текст. / A.A. Мелинг, В.И. Денисов, В.М. Шуверов, В.М. Капустин, М.Д. Викторова, Н.М. Цветкова, JI.T. Юшинский // Химия и технология топлив и масел.- 2009.- № 1.- С. 31 33.

24. Каминский, Э.Ф. Моторные топлива в России. Проблемы и пути повышения качества Текст. / Э.Ф. Каминский, В.А. Хавкин, Б.П. Туманян, М.И. Левинбук // Технологии нефти и газа. 2004. - №1. - С. 4 - 8.

25. Прокофьев, K.B. Экологически безопасные высокооктановые компоненты автомобильных бензинов Текст. / К.В. Прокофьев, C.B. Котов, Ю.И. Федотов // Химия и технология топлив и масел. — 1998. №1. - С. 3 - 6.

26. Бурхан, Осман Связь октанового числа бензиновой фракции с содержанием ароматических углеводородов Текст. / Осман Бурхан, И.М. Колесников, Р.И. Гусейнов, А. Герби // Химия и технология топлив и масел.-2007.- № 6.- С. 45.

27. Емельянов, В.Е. Автомобильный бензин и другие виды топлива: свойства, ассортимент, применение Текст. / В.Е. Емельянов, И.Ф. Крылов // М.: Астрель: ACT: Профиздат.- 2005 207 с.

28. Borowiec Z. Oil refinery technologies intended to reduce benzene content in regular motor gazolines // Prezem. Chem.- 2002.- V. 81, N 4.- P. 227.

29. Кравцов, A.B. Моделирование комплексных технологий производства экологически чистых автомобильных бензинов Текст. / A.B. Кравцов, Э.Д. Иванчина // Томск: ТНЦ СО РАН, 1994. 53^ с.

30. Левощенко, A.C. Перспективные процессы снижения содержания бензола в риформате Текст. / A.C. Левощенко, К.Г. Абдульминев, А.Ф. Ахметов, А.Н. Морозов // Нефтепереработка и нефтехимия.- 2009.- №5,- С. 8- 9.

31. Ишмурзин, A.B. Об источниках образования бензола при ужесточении процесса риформинга Текст. / A.B. Ишмурзин, М.Ф. Минхайров, П.А.

32. Солодов, A.C. Софьин, А.Ю. Вышенцев, В.Б. Марышев, А.И. Осадченко // Мир нефтепродуктов. 2008. - №1. - С. 20 - 21.

33. Пескаролло, Е. Этерификация легких бензинов Текст. / Е. Песка-ролло, Ф. Трота, П.Р. Сарат // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1993. -№12. С. 48.

34. Рустамов, М.И. Синтез метил-трет-бутилового эфира на цеолитсодер жащих катализаторах Текст. / М.И. Рустамов //Химическая промышленность.- 1986.-№6. 7-8.

35. Ахметов, С.А. Физико химическая технология глубокой переработки нефти>и газа Текст. / С.А. Ахметов // - Уфа.: Гилем. -4.2. - 1997.- 305 с.

36. Абуль Футух, Т.М. Производство экологически чистых высокооктановых бензинов на базе нефти Rabeh - East - 2 (Египет) Текст. / А.Д. Гусейнова, К.Ю. Аджамов, Ф.А. Бабаева // Нефтепереработка и нефтехимия.-2009.-№1.- С. 15-19.

37. Рабинович, Г.Л. Технология получения высокооктановых бензинов, соответствующих европейским стандартам, на базе риформатов Текст. / Г.Л. Рабинович, О.И. Парпуц, Б.Б. Жарков // Мир нефтепродуктов.- 2007.- №7.- С. 26-29.

38. Хавкин, В. А. Новые технологии производства моторных топ л ив Текст. / В.А. Хавкин, Б.З. Соляр, JI.A. Гуляева // Мир нефтепродуктов.-2008.- №2.- С. 8 12.

39. Федоринов И.А. Совершенствование бензинового производства Волгоградского НПЗ Текст. / автореферат дис. канд. техн. наук: 05.17.07 / Федоринов Игорь Александрович.- Уфа: Уфимский государственный нефтяной технический университет, 2004,- 24 с.

40. Нгуен Ван Ты Совместная изомеризация головных фракций прямо-гонного бензина й риформата Текст. / Нгуен Ван Ты // Химия-и технология топлив и масел.- 2008.- № 4.- С. 5 — 8.

41. Ахметов; Т.В. Исследование технологии раздельной и совместной гидроизомеризации бензолсодержащей фракции риформата Текст. / Т.В. Ахметов, К.Г. Абдульминев // Нефтепереработка и нефтехимия,- 2009.- №1.-С. 12- 15.

42. Теляшев Г.Г., Ахметов А.Ф., Абдульминев К.Г., Махов А.Ф., Мальцев А.П., Емельянов В.Е., Никитина Е.А., заявитель и патентообладатель ОАО'«Ново — Уфимский НПЗ.- № 98111894/04; заявл. 01.07.1998; опубл. 20.06.1999. ■

43. Акопов, О.Д. Экологическая безопасность технологий: новый катализатор риформинга Текст. / О.Д. Акопов, А.Е. Платонов, B.C. Едигарова, В.А. Перегудова // Химия и технология топлив и масел.- 1998,- № 2.-С.37-39.

44. Колесников, С.И. Научные основы производства высокооктановых бензинов с присадками и каталитическими процессами Текст. / С.И. Колесников-// М.: Нефть и газ.- 2007.- 540 с.

45. Томас, Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы Текст. / Томас Ч. //-М.: Мир.- 1973.- 385 с.

46. Ю.А . Скипин Промышленная эксплуатация катализаторов, риформинга Текст./Тематический обзор;-1985.-65 е., •

47. Козлов, T-I.C Катализаторы риформинга Текст. / Н.С Козлов, F.M. Сеньков, В.А. Поликарпов, В .В. Шипикин // Минск:Наука и техника-, т 1976. -200с. " •

48. Масля некий, Г.Н. Каталитический: риформинг бензинов: Химия и технология Текст. / Г.Н. Маслянский Р.Н. Шапиро // Л.:Химия.- 1985-224с.

49. Овчаров, С.Н. Риформинг индивидуальных углеводородов и бензинов; с: водородом и без водорода Текст. / С.Н. Овчаров; И.М. Колесников // М.: Нефть и газ,- 2006.- 424 с. •

50. Бабиков, А.Ф. Промышленный опыт; производства и: эксплуатации нового цеолитного катализатора риформинга ЦКР 2 Текст. / А.Ф. Бабиков,

51. A.Н. Шакун, М.Л. Федорова, Ю.Н. Зеленцов, М.А. Порублев, А.И. Елшин, Л.Г. Волчатов // Нефтепереработка и нефтехимия.- 1996.- № 11.- С. 13-15.

52. Гурдин, В.И. Опыт эксплуатации установки риформинга с комбинированной загрузкой катализаторов Текст. / В.И. Гурдин, А.В. Уфимцев // Химия и технология топлив и масел.- 2000.- №2.- С. 34 35.

53. Могалис, М.А. Активность механической смеси катализаторов для процесса риформинга, Текст. / М.А. Могалис, С.И. Колесников, И.М. Колесников // Химия и технология топлив и масел.- 2006.- №2.- С. 40 — 44.

54. Марышев, В.Б. Современные отечественные катализаторы риформинга бензиновых фракций Текст. / В.Б. Марышев, Б.В. Красий // Нефтехимия.- 2007.- Том 47.- №4.- С. 289 295.

55. Моисеев, В.М. Риформинг на новых катализаторах РБ ЗЗУ и РБ -44У Текст. / В.М. Моисеев, И.Е. Сидоров, В.Б. Марышев, В.Н. Можайко,

56. B.И. Гурдин, В.В. Гутер // Химия и технология^топлив и масел.- 2008.- №2,1. C.31-32.

57. Резниченко, И.Д. Опыт промышленной, эксплуатации катализаторов риформинга производства ОАО «АЗК и ОС» Текст. / И.Д. Резниченко, М.И. Целютина, О.М. Посохова, А.П. Бочаров, В.Б. Марышев, Б.В. Красий // Катализ в промышленности.- 2009.- №1.-С. 57 61.

58. Марышев, В.Б. О содержании кадмия в катализаторах риформинга типа КР Текст. / В.Б. Марышев, Ю.А. Скипин // Химия и технология топлив и масел.-1991.- № 12.- С. 4 5.

59. Шакун, А.Н. Катализаторы и технологии российских разработчиков и новые задачи в свете современных требований к моторным топливам

60. Текст. / А.Н. Шакун, JT.M. Федорова // В материалах 5-й Междунар. Форум «ТЭК России: региональные аспекты СПб. 4-7 апреля 2005.- СПб.- 2005.- С. 316-319.

61. Ластовкин, Г.А. Катализаторы процессов превращения углеводородов Текст. / Г.А. Ластовкин, Б.Б. Жарков, Б.В. Красий, В.Ю. Георгиевский, В.В. Шипикин, Т.М. Клименко // Химия и технология топлив и масел.- 1987.-№11.- С. 12-14.

62. Шипикин, B.Bi Каталитический риформинг фракции 62 105 °С на металлцеолитном катализаторе Текст. /В.В. Шипикин; В.Ю. Бортов, А.И. Осадченко, Л.А. Лукина // Химия и технология топлив* и масел. - 1985. -№12.-С. 11-14.

63. Колесников, И.М. Катализ и* производство катализаторов Текст. /

64. И.М. Колесников // М.: Техника, ТУМА ГРУПП.- 2004.- 400 с.

65. Маслянский, Г.Н. Влияние кратности циркуляции водородсодержа-щего газа на выход продуктов Текст. / Г.Н. Маслянский, Р.Н. Шапиро, Р.Ф. Панникова // Нефтепереработка и нефтехимия.- 1985.- № 1.- С. 7.

66. Ишмурзин, A.B. Риформинг бензинов на платиноэрионитном катализаторе Текст. / A.B. Ишмурзин, М.Ф. Минхайров, В.А. Першин, A.C. Со-фьин, А.Ю: Вышенцев, В.Б. Марышев, А.И. Осадченко // Нефтепереработка и нефтехимия.- 2007.- №12.- С. 10 12.

67. Ишмурзин, A.B. Особенности технологии и результаты модернизации процесса^ каталитического риформинга Текст. / A.B. Ишмурзин, А.Б. Дорощук, A.A. Яшин, В.Б. Марышев, А.И. Осадченко // Нефтепереработка и нефтехимия.- 2009.- № 4.- С. 35 37

68. Данилов, A.M. Введение в химмотологию Текст. / A.M. Данилов // М.: Издательство «Техника», 000«ТУМА ГРУПП».- 2003.- 464 с. -ISBN 593969-020-3.

69. Процесс кристаллизации н-парафинов и методы улучшения низкотемпературных свойств дизельного топлива Электронный ресурс. / Промышленность и сельское хозяйство. Сборник статей.- Электронные данные.

70. Режим доступа: http://www.forindustry.wordpress.com/201 Q/02/23/process-kristallizacii-n-parafinov/- Заглавие с экрана.

71. Богданов, Н.Ф. Депарафинизация нефтяных продуктов Текст. / Н.Ф. Богданов, А.Н. Переверзев // М.: Гостоптехиздат.- 1961.- 249 с.

72. Овчинникова, A.B. Влияние н-парафинов на низкотемпературные свойства летнего дизельного топлива / A.B. Овчинникова, В.А. Болдинов. Е.А. Есипко, И:С. Прозорова // Химия и технология топлив и масел.- 2005.-№6.-С. 28-31.

73. Гуреев, А.А Топливо для дизелей. Свойства и применение Текст. / A.A. Гуреев, B.C. Азеев, Г.М. Камфер // М.: Химия.- 1993.- 336 с.

74. Казакова, Л.П. Физико — химические основы производства нефтяных масел Текст. / Л.П. Казакова; С.Э.} Крейн // М.: Химия 1978.- 320 с.

75. Смирнов, В.К. Влияние состава сырья на эффективность эксплуатации катализаторов превращения н-парафиновых углеводородов Текст. / Смирнов В.К., A.A. Бабынин, ICH. Ирисова, Е.Л. Талисман // Нефтепереработка и нефтехимия.- 2006.- №8.- С. 20 24.

76. Мановян, А.К. Технология первичной переработки нефти и природного газа: Учебное пособие для вузов Текст. / А.К. Мановян // М.:Химия.~ 1999. -568 c.-ISBN 5-7245-1093-6.

77. Хавкин, В.А. О способах производства низкозастывающих дизельных топливах Текст. / В.А. Хавкин, Л.А. Гуляева, Н.Я. Виноградова, O.A. Дружинин, C.B. Хандархаев, В.П. Твердохлебов, В.М. Пичугин // Мир нефтепродуктов.-2007.-№6.-С. 13 16. .

78. Бурсиан, Н.Р. Гидродеструктивная конверсия парафиновых углеводородов на высококремнеземных цеолитах Текст. / Н.Р. Бурсиан, В.К-. Дара-ган, С.Б. Коган, Г.А. Ластов'кин // Химия» и технология-топлив и масел.-1986.-№10.-С. 6-8: -, • • . ,

79. Якушев, В.В. Опыт получения дизельного топлива- с улучшенными; низкотемпературными свойствами; Текст.? / В.В. Якушев, С.В; Тукач, A.A. Соловьев, С.Л. Ли//Нефтепереработка и нефтехимия.- 2004.- №Г1.- С.29 30.

80. Технологический регламент. Установка моторных топлив (УМТ). ТР-6100-20367-02-2009 // ООО «Ленгипронефтехим».- СПб.- 2009.

81. Технологический регламент. Установка каталитического рифор-минга фирмы «Петрофак» // ООО «Ленгипронефтехим».- СПб.- 2007.

82. Технологический регламент комплексной установки'облагораживания моторных топлив. Технологический риформинг. секции 100, 400 // ООО «Ленгипронефтехим».- СПб.- 2007.

83. Технология производства топлива дизельного марок Л (летнее), 3 (зимнее) и А(арктичеСкое) по ГОСТ 305-82 на Сургутском'заводе стабилизации конденсата'ООО «Газпром переработка» // Сургут: Сургуткий ЗСК, ООО «Газпром переработка».- 2008.- 14 с.

84. Технологический'регламент-комбинированной- установки облагораживания моторных топлив ЛКС 35-64. Каталитическая гидроочистка и де-парафинизация фракции дизельного топлива. Секция' 200. ТР-2-002-06. // ООО «Ленгипронефтехим».- С-Пб.- 2006.

85. Инструкция по эксплуатации анализатора октанового числа гх -101 С. ИЭ-15-00-30 Текст. / Сургут: Сургутский ЗСК, ООО «Газпром переработка».- 2009.-. 8 с.'

86. Авторское-свидетельство 1614253 СССР, Кл. С 10 в 59/02, 1986.

87. Гейтс, Б Химия каталитических процессов Текст. / Б. Гейтс, Дж. Кетцир, Г. Шуйт // Пер. с англ. под ред. А.Ф. Платэ. М.: Мир.- 1981.-С. 398.

88. Мириманян, A.A. О снижении содержания бензола в бензинах и риформатах Текст. / A.A. Мириманян, А.Г. Вихман, A.A. Мкртычев, В.Б. Марышев, П.Н. Боруцкий, В.Н. Можайко // Нефтепереработка и нефтехимия." 2006.- №8.- С. 11 14.

89. Гайле, A.A. Ароматические углеводороды: Выделение, применение, рынок: Справочник Текст. / A.A. Гайле, В.Е. Сомов, О.М. Варшавский.-СПб: Химиздат, 2000.- 544 е.- ISBN 5-93808-009-6.

90. Афанасьев, И.П. Производство зимнего дизельного топлива из неф-тегазоконденсатной смеси методом каталитической депарафинизации Текст. / И.П. Афанасьев, С.З. Алексеев, М.Ф. Минхайров и др. // Нефтепереработка и нефтехимия.- 2005,- № 10, С. 20-24.

91. Прокопюк, A.C. Влияние типа катализатора на выход и качество продуктов гидрокрекинга бензиновых фракций Текст. / A.C. Прокопюк, В.А. Хавкин, P.P. Алиев, С.Я. Нелькенбаум // Химия и технология топлив и масел.- 1996.-№2.- С. 18-20.