Структурные и функциональные особенности некоторых микрогетерогенных каталитических систем тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

"о' 1' * * ;

Институт химической физики Академии наук СССР

На правах рукописи УДК 541.128

МАТВЕЕВ ВИТАЛИЙ ВИТАЛЬЕВИЧ

СТРУКТУРНЫЕ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ОСОБЕННОСТИ НЕКОТОРЫХ МИКРОГЕТЕРОГЕННЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ

01.04.17 — Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1990

/О/ л

у/ .<

Работа выполнена в Институте химической физики АН СССР.

Научные руководители: доктор физико-математических наук И. П. Суздалев; кандидат химических наук Ю. В. Максимов.

Официальные оппоненты: 1 доктор химических наук Б. Р. Шуб; доктор химических наук Ю. Д. Перфильев.

Ведущая организация — Химический факультет Киевского государственного университета.

Защита диссертации^ состоится _

1990 г. в ■ часов на заседании специализированного совета Д 002.26.04 в Институте химической физики АН СССР по адресу: 117977, Москва, В-334, ГСП-1, ул. Косыгина, 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики АН СССР.

Автореферат разослан__ 1990 г.

Ученый секретарь специализированного совета Д 002.26.04 доктор химических наук

В. Я. РОЧЕВ

ДдКЩШГ' ИдеГШ

ьа * 1« 1« Лмш Отдел юмиг«циЛ

' н1

- 3 -

Общая характеристика работы, кктудльность проблемы Растущие потребности энергетики и хи-

шеской промышленности в углеводородном сырье в ближайшее время ужа не смогут полностью покрываться увеличением добычи нефти и газа. В этой связи возрастает роль альтернативного источника углеводородов - синтеза органических соединений на основе окиси углерода. Не менее важным представляется также и разработка методов повышения качества перерабатываемого углеводородного сырья и, в частности, процессы сероочистки жидких углеводородов.

Наиболее перспективными в настоящее время считается гетерогенные нанесенные металлические кластерные катализаторы. Их использование позволяет варьировать в широком диапазоне как активность, так и селективность каталитических систем. Летальное изучение строения каталитических контактов, роли отдельных фаз, взаимодействия между ними, путей их формирования и влияния их размера на каталитическув активность является необходимым условием для синтеза новых систем с заранее заданными свойствами.

В последнее время активно развиваются новые методы получения мелкодисперсных композиций, например, "золь-гель" технология и другие. Все большее значение приобретает также поиск новых методов исследования строения таких систем, в частности, методик, позволяющих исследовать активные системы непосредственно в момент реакципи, например, гамма-резонансная спектроскопия "1п в1Ъи".

Пели и задачи исследования Целью работы явилось изучение механизма формирования и природы активных фаз ряда железосо-. держащих кластерных каталитических систем с различным разме-

ром чикрокристаллое. Мы попытались проследить эволюцию гетерогенных катализаторов в ряду кристалл микрокристалл -кластер. Была сделана попытка проследить влияние способов синтеза, активации и природы носителя в каталитических системах на их активность и селективность. Научная новизна:

1. В работе получил дальнейшее развитие метод гель-золь технологии синтеза микрогетерогенных систем.

2. Получены и исследованы новые селективные катализаторы синтеза непредельных' и алкилароматических веществ из окиси углерода и водорода, а также низкотемпературные катализаторы сероочистки моторных топлив.

3. Изучены процессы формирования активной фазы и стадии развития ряда микрокристаллических каталитических систем. Показаны пути управления селективностью катализаторов посредством эффекта "сильное взаимодействие металл-носитель".

-1. Проведено сравнительное исследование железо-кобальтовых нанесенных систем, найдены существенные отличия каталитических свойств и строения систем, полученых на основе гетероа-томных комплексов.

5. Для композиций, на основе активированного слоистого крем-зема показано, что при нанесении карбонильных комплексов металлов идет взаимодействие со структурными дефектами матрицы, а не с гидрокснльными группами поверхности.

6. Для катализаторов на основе гематита изучено влияние обработки сдвиговой деформацией на их активность. Показаны функциональные и структурные изменения, проявляющиеся при такой обработке.

7. Создан и испытан новый исследовательский комплекс "безг-

радиентный мессбауэровский каталитический реактор" в реакциях гидрирования окиси углерода.

Достоверность и научная обоснованность результатов обеспечивается применением свыше 15 физических методов исследования объектов, проведением сравнительного анализа результатов различных методик, широким использованием ЭВМ при обработке результатов, сравнением с модельными системами и данными, полученными другими авторами.

Практическая ценность.

- Развита экспериментальная методика, позволяющая исследовать состояние катализатора непосредственно в ходе каталитического процесса. Методика может быть использована также для исследования явлений коррозии и адсорбции.

- Создан комплекс программ для комплексной обработки результатов гамма-резонансного эксперимента, включая мессбауэ-ровскую базу данных.

- Развиты методы синтеза мелкодисперных гетерогенных систем.

- Разработаны и изучены катализаторы для синтеза из СО и Н2 непредельных и алкплароматических соединений, а также катализаторы сероочистки жидких углеводородов.

- Выявлены пути, позволяющие управлять селективностью ряда мелкодисперных каталитических систем.

Апробация работы. Основные результаты диссертации были представлены на Международных конференциях по применению эффекта Мессбауэра (Алма-Ата - 1903, Венгрия-1989), Симпозиумах по связи между гомогенным и гетерогенным катализом (Но-восибирск-1986, Италия-1989), Советско-французском семинаре по защите окружающей среды (Новосибирск-1990), Всесоюзно»

конференции по механизму каталитических реакций (Моск-ва-1986). Всесоюзном совещании "Химический^синтез на основе одноуглеродных молекул", (Москва-1984).

Результаты работы, выносимые на защиту.

- Обработка гематита давлением со сдвигом ведет к образовании ряда дефектов кристаллической структуры и, как следствие, увеличение каталитической активности на начальном этапе. На стадии образовании карбидов на нагруженном образце активность падяет вследствие образования рыхлых карбидов.

- При кислотноП обработке природной слюды - вермикулита -происходит удаление всех ионов металла. Дальнейшее взаимодействие этой матрицы с карбонилами металлов происходит с участием координационно ненасыщенных участков структуры, без участия гидрош.лыш групп.

- Различия в каталитических свойствах железо-цеолитных и железо-марганцепо-иеолитных катализаторов связано с образованием твердого раствора замещения.

- Различия каталитических свойств железокобальтового нанесенного катализатора, полученного на основе гетероядерного комплекса, о г свойств аналогичных систем вызваны взаимной координацией атомов железа и кобальта в непосредственной близости друг от друга.

- Наиболее селективным железосодержащим катализатором, полученным соосаадением ацетилацетонатов металлов и алкоголята алюминия, является система с примесью циркония, вследствие изменения энергии связи с кислородом решетки. Катализ идет на микрочастицах карбида типа РехС.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 15 печатных работ и получено 3 авторских свидетельства.

Структура я объем работы Диссертация изложена на 165 страницах машинописного текста, включая библиографию, состоит из введения, 3 глав, заключения, содержит 13 таблиц, 33 рисунка. Библиография включает 175 ссылок на работы отечественных и иностранных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, области ее применения, определены цели и задачи работы.

В главе I дан обзор литературы, посвященной способам синтеза дисперсных гетерогенных систем, в частности, катализаторов гидрирования окиси углерода. Показаны преимущества и недостатки различных методов синтеза таких систем. Проанализированы данные по развитию таких композиций в ходе разработки, методам их исследования. Обсуждены способы изменения каталитических свойств подобных систем, например, использование гетерометаллических катализаторов и модифицирование подложек. Описаны механизмы их каталитического действия. Отмечается противоречивость сведений, касающихся природы активных фаз и процессов катализа. Систематизированы данные по эффекту "сильного взаимодействия металл-носитель" и проанализированы различные модели этого явления. -

В конце первой главы сформулированы задачи исследования, вытекающие из сделанного обзора.

В главе II приводится описание объектов и методов их исследования, в частности, приведено детальное описание установки с безградиентным мессбауэровским каталитическим реактором. Приведены методики синтеза исследованных систем. Дано краткое описание разработанных программных средств для обработки результатов мессбауэровских эксперимент он.

Основным методом исследования каталитических систем являлся метод гамма-резонанс.юй спектроскопу (ГРС). С целью получения информации одновременно о состоянии твердого тела катализатора (его состава, скоростях структурных перестроек, релаксационных явлениях и т. д.), а также о кинетических параметрах химической реакции нами была создана установка, ядром которой является разборная проточная мессбауэровская кювета-реактор, которая монет быть включена во внутренний циркуляционный контур с целью создания безградиентного газо-ди-намического режима. Созданный комплекс безградиентного месс-бауэровского каталитического реактора в сочетании с газовым анализом и ЭВМ (ШКР-ГА-ЭВМ) помимо изучения процессов катализа может применяться при изучении явлений газовой коррозии и адсорбции. Большим преимуществом является также возможность исследовать порошкообразные объекты.

Для обработки результатов мессбауэровских экспериментов был создан ряд взаимосвязанных программ для комплексной обработки результатов ГР-спектров. Помимо нелинейного МНК, графической обработки и сервисных программ система Елючает мессбауэровскую базу данных.

Приготовление катализаторов. Был исследован ряд катализаторов гидрирования окиси углерода:

1) поликристаллические образцы ¿"^^з- которые подвергались обработке давлением со сдвигом;

2) образцы, полученные взаимодействием пентакарбонила железа с матрицей природного слоистого алюмосиликата - вермикулита, предварительно обработанного кислотами;

3) катализаторы конверсии СО, полученные пропиткой цеолита растворами солей железа и марганца;

4) катализаторы реакции Фишера-Тропша, полученные на основе j-AIgOg с различной степенью гидратированности поверхности. На эту подложку наносился ряд гомо- и гетероядерных карбонильных комплексов железа и кобальта;

5) системы, полученные совместным осаждением ацетилацетона-тов таких металлов как железо, цирконий и алкоголятом алюминия;

6) катализаторы низкотемпературной сероочистки жидких углеводородов, полученные на основе комплекса [Ср- rp- Fe (СО) S Pn] g;

Полученные системы исследовались как различными вариантами гамма-резонансной спектроскопии in situ, так и такими методами как рентгенофотоэлектронная спектроскопия, рентгеновская дифракция, метод EXAFS, электронная микроскопия, атомно-абсорционноя спектроскопия, Uli-спектроскопия в диф-фузно-рассеяннсм свете, измерения статической магнитной восприимчивости и намагниченности, ферромагнитный резонанс, протонный магнитный резонанс, калориметрические измерения адсорбции (\|0, исследование селективной адсорбции СО, элементный анализ, хромато-масс-спектрометрия, жидкофазная и газо, вая хроматография.

В главе III рассматриваются результаты исследования ряда систем в ряду уменьшения размеров активной фазы. I. Гидрирование СО на оксиде железа, подвергнутого действию деформации сдвига при высоком давлении.

Обработка гематита давлением со сдвигом, как было показано, ведет к появлению новых центров адсорбции без существенного изменения размеров частиц. Однако, в результате такой обработки существенно понижается температура Марина. IIa

первой стадии реакции гидрирования окиси углерода как исходный, так и нагруженный гемат.л- превращались д магнетит, причем, нагруженный проявлял большую активность. При дальнейшей разработке на обоих катализаторах происходил рост карбидных чешуек, который- в исходном образце былчпредставлень/в виде слоев, интеркалированных в матрице магнетита с преимущественным ростом вдоль грани {illj- Скорость гидрирования СО и выход непредельных углеводородов при атом увеличивались благодаря росту межфазной границы. В противоположность этому x-FegC2 " нагруженного" образца представлял собой рыхлые агрегаты на поверхности магнетита. Образец закоксовывался и его' активность падала. Предложены механизмы формирования активной системы и ео каталитического действия. В этих процессах принимают участие катионные и анионные вакансии, цепочки Fe -0-Fe и ступеньки роста на краях частиц. 2. Исследование взаимодействия Fe(C0)g с активированной

матрицей вермикулита.

При кислотном травлении слоистого алюмосиликата - вермикулита удается практически полностью удалить все ионы металлов практически без изменения общей структуры микроблоков. Образующийся кремнекислородный каркас может активно реагировать с карбонилами металлов. Нами было показано, что при этом взаимодействие идет с дефектами структуры типа оборванных связей, а не с гидроксильными группами поверхности. При этом не происходит выделения водорода, что характерно для аналогичных реакций с кремнеземами. Отсутствие выделения водорода было доказано хроматографическн, протонным магнитным резонансом, а также обработкой триметилэтоксиспланом. Был предложен механизм взаимодействие Fe(C0)g с матри-

цей, включающий стадии координации аксиальных СО-групп кар-бонила в межслоевых пустотах с последующим разрыхлением связей Fe-CO и образованием ионов яелеза, внедренных в структуру матрицы. Эта система также оказалась активной в синтезе углеводородов из СО и Н^.

3. Влияние марганца на структуру и каталитические свойства железоцеолитных катализаторов синтеза углеводородоз из окиси углерода и водорода.

Железные и железо-марганцевые нанесенные цеолитные системы, полученные пропиткой подложки солями металлов, проявляли активность в процессах гидрирование СО. При активации водородом на обеих системах образовывались сравнительно крупные частицы металлического железа и магнетита. На желе-зомарганцевом была найдена фаза вюстита, а также твердый раствор замещения типа Fej_x.yMny0. Кислород решетки твердого тела в данном случае сильнее связан с матрицей, в отличие от оксида непромотированного железа. Железосодержащий катализатор оказался активнее хелезомарганцевого, но последний оказался селективней в синтезе олефинов. На обоих образцах в ходе гидрирования СО формируется фаза хи-карбида железа. Наблюдаемое изменение активности и селективности катализаторов при промотировании их марганцем могут быть связаны с понижением способности оксида железа к восстановлению до металла и с меньшей глубиной превращения последнего в ходе синтеза углеводородов. Методом ГР-спектроскопии "in situ" в динамическом режиме показаны этапы развития таких систем: постепенное восстановление окислов, сопровождаемое спеканием частиц.

4. Железные и железо-кобальтовые катализаторы синтеза Фише-ра-Тропша, полученные на и с но в с ¿Г-А^Од слразличной степенью гняратированности поверхности.

Нанесением на частично дегидроксилированную ¿-А^Од би~ ядерных гомо- и гетероатомных железо-кобальтовых комплексов, а также карбомилов железа и кобальта и их смеси получен ряд катализаторов гидрирования СО. Показана различная степень стабильности комплексов на поверхности. Уже на стадии нанесения часть атом^металла окисляется, координируясь с кислородом решетки окиси алюминия. Активация при 220 С в гелии этих систем уже приводила к образованию малых ферромагнитных кластеров. Оказалось, что система, полученная на сснове ге-тероатомного биядерного комплекса сочетает в себе достоинства гомоатомных катализаторов: высокую производительность кобальтового и селективность в синтезе олефинов келззного. В ходе процесса на нем формируются частицы железо-кобальтового интерметаллида, неустойчивые на воздухе. Аналогичные частицы металлического железа [Ф1-2 им) гомоатомного кгтализатора оставались стабильными, возможно вследствие "наплыва" носителя. В то же время катализатор на основе смеси карбонилов по своим каталитическим свойствам соответствовал кобальтовому. Показано, .что ионы железа, образующиеся на нем при нанесении, глубже внедряется в подложку, изоморфно замещая ионы алюминия и образуя железоалюминиевую шпинель. Увеличение концентрации гидроксильных групп поверхности приводило к более глубокому взаимодействию с комплексами. В ходе синтеза углеводородов на этих системах ни в одном случае ие отмечено формирования металлических частиц. Рассмотрен механизм образования активной композиции, включающий гидроксильные группы

поверхности, кислородные moho-вакансии и ассоциаты паг.р.нсг.П гамма-окиси алшшшя. Последние принимает участие п холе катализа.

5. Катализаторы синтеза алкилароматических соединений, полу-чонные соосаждением ацетилацетонатов Fe, с алкоголятауп

алтиния.

Катализаторы, полученные методом "золь-гель" технологии, при осаждении гидроокиси алюминия из смеси растворов алкоголята алюминия и ацетилацетонатов яэлеза и циркония, оказались активными в синтезе алкилароматических углеводородов из СО и Yl^ Из результатов ГР-спектроскопии при 4, 2 К и магнитным данным оказалось, что уже на стадии осаядения образуется окисная ыпинельная суперпарамагнитная структура с температурой блокованил 25 К. Селективность катализаторов зависела как от количества включенного железа, так и от способа активации систем. Так, например, на образцах с концентрацией включенного жолеза 14% вес. после активации на Еозлу-хе (400 С) и водородом (500 С) образовывались только алкани. На образцах с А% и 1% железа в зависимости от способа активации (одностадийная - водородом при 5Q0 С или двухстадий-ная) приводили к выходу алкилароматических соединений с различной длиной цепи. Исследования однозначнр показывать что падение селективности по отношению к выходу ароматических углеводородов связано с образованием достаточно крупных частиц железа, которые затем трансформируются в хи-карбид. Расходование металлических кластером в процессе катализа в основном происходит по за счет образования карбида, а за счет окисления, которое осуществляется как за счет кислорода решетки, так и атомарным кислородом, выделяющимся при диссоци-

атнвной адсорбции СО. Система с 7% Ге и 0,2% 2 г после двухс-таднйной активации оказалась наиболее селективной. Присутствие циркония проявляется в изменении энергии связи кислорода в матрице. Рабочей фазой, по данным ГРС и ЕХАРБ, является карбид РехС.

6. Исследование катализаторов сероочистки жидких углеводородов, полученные на основе комплекса |>еСр(5 РЬ)СО]0.

При нанесении комплекса [ГеСр^Р^СО^ на поверхность силикагеля исходный комплекс постепенно окисляется и разрушается. При этом образуются частицы окиси железа довольно высокой степени дефектности с температурой блокования 20 К. Возможно также частичное легирование шпинели ионами серы, изоморфно замещающими ионы 0 . Эти данные подтверждаются также сравнением с поведением модельной мелкодисперной гамма-окисью железа, полученной по керамической технологии. Нанесенные системы показали себя низкотемпературными катализаторами гидрообессеривания жидких углеводородов. При этом процесс очистки является одностадийным и не требует расхода щелочей, как в применяющемся сейчас процессе "Мерокс". Ката-• лизатор легко регенерируется при продувании воздухом.

В заключении сделана попытка обобщения полученного материала и выявления аиболее общих закономерностей разработки мелкодисперсных, каталитических систем. Так, например, показано, что при уменьшении размера кристаллитов уменьшается 'способность образования массивных частиц хи-карбида железа, на котором в синтезе углеводородов из СО и Н2 идет в основном образование алканов, распределение которых подчиняется уравнению Шульца-Флори. Показана необходимость стабилизации мелких частиц на поверхности носителей путем капсулирования

в процессе синтеза, а также модулирования свойств подложки с целью воспрепятствовать спеканию металлических кластеров. Проанализирована роль второго металла, который может выступать с одной стороны, как добавка, модифицирующая свойства носителя, а с другой, как активный компонент, являющийся одним из активных центров структуры, участвующий в электронном переносе.

ВЬВОДЫ

1. Создана новая установка - безградиентный мессоауэровский каталитический реактор, позволяющая исследовать ¡н situ порошкообразные образцы сорбентов и катализаторов в безградиентном газовом динамическом режиме в широком диапазоне давлений и температур.

2. Исследована структура и пути разработки шпинельного-катализатора на основе ¿"FegO^. Показано, что обработка действием деформации со сдвигом приводит к увеличению степени дефектности катализатора и, как следствие, увеличению его активности в реакции гидрирования СО. Установлено, также, что гидрирование СО протекает в отсутствие металлического железа.

3. Изучено взаимодействие Fe(C0)g с активированной матрицей слоистого кремнезема. Показано, что в этом процессе принимают участие дефекты структуры типа оборванных связей, а не гидроксильные группы поверхности. Показано, что при включении хепеза до 18% сохраняется слоистая макроструктура кремнезема, существенно уменьшается его пористость и образуются железосодержащие кластеры.

4. Получены и испытаны в синтезе Фишера-Тропша. железные и железо-марганцевые цеолитные катализаторы. Показано, что по-

Escama селективности к образованию олефинов Fe-M -Ц происходят вследствие образования твердого раствора замещения типа FeT Мп 0. Активность катализаторов связана с образова-

Í- Л у У

нием карбидной фазы, ü Исследованы каталитические системы синтеза непредельных углеводородов, полученные нанесение на поверхность гидрокси-лпроБанной и депшроксилированной jf-A^Og moho и биядерных смешанных карбонильных комплесов. Изучены стадии формирования и состав активных фаз катализаторов. Показано, что наилучшими характеристиками активности и селективности обладают системы, полученные на основе биядерного железо-кобальтового комплекса, на котором формируются малые кластеры интерметал-лидз Fe-Co. Характер взаимодействия комплексов с поверхностью носителя во многом определяется степенью его гидрок-сшырованности и соотношением трех сортов поверхностно-ак-tüeküx центров ^-AlgOg: гидроксильных групп поверхности, кислородных моно-вакансий и ассоциатов вакансий. 6. Методом реакционной " золь-гель" технологии получены новые высокоселективные катализаторы синтеза алкилароматичес-ких углеводородов из СО и Hg. Исследована реакция свежеобра-зсванного геля AIOOH с Fe(acac)g и Zr(acac)^, и механизм встраивания хелатногс комплекса ацетилцетоната в слоевые пакеты рентгеноаморфного бемита. Найден состав наиболее активных и селективных катализаторов. Рассмотрен механизм образования малых кластеров металлического железа при восстановлении замещенных шпинелей водородом. В условиях реакции отменено образоьание двух типов " карбидного" углерода, участвующего в формировании каталитически-активной композиции: I) оксидного, захваченного матрицей шпинели и 2) возникающего

на поверхности крупных металлических частиц. Найдено, что в ходе селективного катализа в замещенной шпинели формируется микрогетерогенная композиция из малых кластеров метастабиль-ного карбида (РехС или УгГе^С^! и матрицей оксида. Присутствие нона циркония стабилизирует оксидную матрицу, увеличивая энергию связи кислорода с решеткой.

7. Синтезированы новые низкотемпературные катализаторы сероочистки жидких углеводородов путем нанесения комплекса (>еСр(5РЬ)С0]2 на поверхность силикагеля. Показано, что продукт ианесения представляет собой ансамбль высокодисперсных частиц -оксида железа (возможно легированного ионами серы), проявляющих суперпарамагнитные свойства.

8. Проанализирована связь между условиями формирования железосодержащих мелкодисперсных систем, составом образующихся фаз и их каталитическими свойствами. Изучена роль размерного фактора и степени дефектности таких композиций.

Основной материал диссертации опубликован в следующих работах:

1. Цодиков М. В., Иванова Г. Ф., Заславский Б. А., Бухтенко 0. В., Максимов Ю. В., Матвеев В. В., Суэдалев И. П., Авт. св. И524397 от 22. 07. 90 по заявке К4347498 от 21.12. 87.

2. Цодиков М. В., Заславский Б. А., Иванова Г- Ф., Бухтенко 0. В., Давыдова С. Л., Воронина 3. Л., Сливинский Е. В., Локтев С. М., Максимов Ю. В., Матвеев В. В., Суздалев И. П., Авт. св. И525990 от I. 08. 89 по заявке №434686 от 21.12. 87.

3. Цодиков М. В., Сливинский Е. В., Локтев С. 1.1, Максимов 0. В., Матвеев В. В. , Суздалев И. П. , Авт. св. №1564802 от

15. 01. 90 по заявке N4346629 от 21.12. 87.

4. Копыловский 13. Б., Матвеев В. В., Щукин Н. Ф., Колотыркин П. Я, веб. "Кинетика и механизмы физико-химических процессов", Черноголовка, 1986, с.70.

5. Максимов D. В., Матвеев В. В., Суздалев И П., Слинкин А. А., Федоровская Э. А., Хоменко Т. И., Кутырева Н А., Кадушин А. А., Кинетика и катализ. 1989, т. 30, 5, с. II88-II95.

6. Морозова 0. С., Паршина Т. М., Сахаров М. М., Крылов 0. В., Максимов Ю. В., Матвеев В. В., I Всесоюзная конференция по механизму каталитических реакций, Москва, 1986,

ч. I, с. 375.

7. Upдиков М. В., Кацобашвили Я Р., Сливинский Е. В., Максимов Ю. В., Матвеев В. В., Иванова Г. Ф., Материалы Междунар. Симпозиума по связи между гомогенным и гетерогенным катализом, Новосибирск, 1986, с. 260.

8. Цадиков М. В., Кацобашвили Я Р., Сливинский Е. В., Максимов 0. В., Матвеев В. В., Суздалев И. П., Эллерт 0. В., Иванова Г. Ф., Изв. Ai-i СССР, Сер. хим., 1986. с. 2666.

9. Максимов D. В., Матвеев В. В., Шашкин Д. П. , Головина 0. А., Паршина Т. М , Сахаров М. М , Кин. и кат., т. 27, 1986,

с. 920-924.

10 Максимов Ю. В., Матвеев В. В., Шашкин Л- П., Головина 0. А., Паршина Т. М., Сахаров М. М., Крылов 0. В. , Материалы Все-соозн. совещания "Химический синтез на основе одноугле-родных молекул", М., Наука, 1984, с. 19.

(I. Максимов Ю. В., Матвеев В. В., Суздалеа И. П., Материалы Уральской .научно-технической конференции " применение мессбаузрувской спектроскопии в материаловедении", Ижевск, 1989, с. 144.