Структурная микрогетерогенность и оптико-механические свойства полимерных систем тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.19 ВАК РФ

¿э

—Э ^ РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

^ ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ им. Н.Н.СЕМЕНОВА

На правах рукописи УДК 539.19: 541.64

ПАТЛАЖАН Станислав Абрамович

СТРУКТУРНАЯ МИКРОГЕТЕРОГЕННОСТЬ И ОПТИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ

Специальность 01.04.19 - физика полимеров

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических паук

Москва 1997

Работа выполнена в Институте химической физики в Черноголовке Российской Академии наук.

Официальные оппоненты: член-корреспондент РАН

доктор физико-математических наук профессор А.Р.Хохлов доктор технических наук профессор Л.И.Маневич доктор физико-математических наук профессор А.М.Столин

Ведущая организация - Институт высокомолекулярных соединений РАН

Защита состоится

/у „ -ги-сил.

.1997 года.

// и

в 11 часов на заседании Специализированного Совета Д 002. 26. 05 по защите диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук при Институте химической физики им. Н.Н.Семенова РАН по адресу: Москва, 117977, ул. Косыгина, д. 4, ИХФ РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Институте химической физики РАН

Автореферат разослан

Л:

им,ЪЛ

.1997 года.

Ученый секретарь Специализированного Совета кандидат химических наук

Т.АЛадыгина

Актуальность темы диссертации. Проблема взаимосвязи структуры и свойств микрогетерогенных полимеров, как коллоидных систем, является одной из традиционных в физике, химии и механике полимеров. Среди наиболее важных в ее рамках рассматриваются следующие вопросы а) формирование микрогетерогенных структур и б) физико-химическая механика дисперсных систем (Ребиндер, Каргин, Папков, Липатов). Причина незатухающего интереса (помимо практической значимости гетерогенных полимерных материалов) связана с рядом открытых проблем, имеющих фундаментальное значение для комплексного понимания процессов, протекающих в полимерных системах. Среди них видное место занимают вопросы формирования микрогетерогенных структур в смесях и растворах гелеобразующих полимеров. Можно ожидать, что конкуренция различных типов взаимодействий между молекулами разных сортов будет приводить к образованию самых разнообразных структур: от микрогетерогенных сетчатых полимеров до жидких дисперсий и суспензий. Поэтому изучение условий их образования представляется исключительно важной задачей. В этом же ряду стоят вопросы структурной организации жидких и сетчатых микрогетерогенных систем под действием механических напряжений. Так, при сдвиговом течении смесей несовместимых полимеров их структура может претерпевать значительные изменения за счет растяжения, слияния и распада отдельных фаз, образования текстур, вызванных модуляцией плотности полимеров или генерацией линейных дефектов. В свою очередь, сложно-напряженные состояния, неизбежно возникающие в жидких и сетчатых гетерогенных системах под действием механических нагрузок, приводят к локально неоднородной деформации и ориентации макромолекул. Именно эти факторы приводят к формированию специфических оптических и механических свойств, характерных для микрогетерогенных полимерных материалов. В связи с этим развитие теоретических представлений о закономерностях формирования гетерогенных полимерных структур и их отклике на механические воздействия разного рода представляет собой весьма актуальную задачу.

Цель работы заключается в теоретическом анализе закономерностей образования гетерогенных структур в жидких и сетчатых полимерных системах и формирования их оптических и механических свойств под действием внешних и внутренних напряжений. В соответствии с этим были определены следующие задачи:

- изучить термодинамические условия формирования гетерогенных структур в гелеобразующих смесях мономеров и растворов полимеров;

- исследовать влияние структурной организации микрогетерогенных полимерных систем на их оптические, упругие и реологические свойства при деформации, набухании и течении сдвига;

- разработать новые методы и подходы для теоретического описания взаимосвязи структуры и оптико-механических свойств микрогетерогенных полимерных систем.

Научная новизна. Вопросы, затронутые в диссертации, могут быть разделены на следующие три основные направления: а) термодинамическая теория гелеобразующих систем, б) структурные особенности гетерогенных жидких и сетчатых полимеров при течении и деформации и в) оптические и механические свойства гетерогенных полимерных систем.

В диссертации впервые:

а) Разработана общая методика расчета диаграмм состояний

1

гелеобразующих смесей мономеров и растворов полимеров, учитывающая возможность образования насыщенных связей как между одноименными, так и между разноименными мономерами и звеньями цепей и позволяющая выделить области фазовой неустойчивости и различной связности, как функции внутренних параметров (энергий взаимодействия, молекулярного веса, функциональности мономеров и т.д.).

б) - Построена статистическая теория рассеяния света от изотропных и текстурированных гетерогенных сеток и композитов в деформированном и набухшем состояниях. В рамках этой теории предсказаны нетривиальные оптические эффекты, обусловленные спецификой деформации макромолекул в окрестности элементов неоднородностей различной формы и ориентации.

- Разработаны основы статистической теории рассеяния света от жидких полимерных дисперсий при течении простого сдвига, позволившей предсказать возможные картины анизотропного рассеяния света.

- Построена кинетическая теория формирования структуры бинарных вязких дисперсий при течении простого сдвига. На ее основе определены особенности эволюции функции распределения капель по размерам.

- Разработана теория трехмерной дифракции света, рассеянного от ансамбля линейных дефектов с геликоидальной ориентацией оптических осей. Данная теория позволила объяснить особенности малоуглового рассеяния света от дисклинаций, генерируемых в лиотропных жидкокристаллических полимерах течением сдвига, вывести зависимость среднего масштаба доменов текстуры от скорости сдвига и определить ряд параметров, характеризующих структуру ядер дефектов.

в) - В корреляционном приближении теории случайных функций найдены уравнения высокоэластичности изотропных и текстурированных, сжимаемых и несжимаемых микрогетерогенных гауссовых сеток.

- Разработан новый аналитический метод расчета упругих свойств композиционных материалов фрактальной структуры, позволивший расчитать скейлинговые зависимости эффективных модулей упругости континуальной системы (ковер Серпинского) с произвольным отношением модулей упругости матрицы и включений.

- Выведены основные закономерности поведения эффективной вязкости жидких дисперсий при течении простого сдвига с учетом изменения во времени распределения капель по размерам и форме. Это позволило объяснить некоторые реологические эффекты, наблюдаемые в эксперименте.

- Построена статистико-геометрическая теория структурной вязкости концентрированных суспензий полидисперсных твердых шаров, позволяющая описать реологию вблизи порога текучести системы при произвольном фракционном составе шаров.

Практическая значимость работы. Результаты, полученные в диссертации могут быть использованы для дальнейшего развития теории оптических и механических свойств микрогетерогенных полимерных систем и

композиционных материалов. Разработанный подход для термодинамического анализа условий фазового разделения и гелеобразования в низко- и высокомолекулярных системах с иерархией энергий взаимодействий между молекулами разных сортов может найти применение для целенаправленного изучения совместимости гелеобразующих полимерных систем и создания микрогетерогенных структур в заданных диапазонах температуры и состава. Развитая в работе статистическая теория рассеяния света от деформированных и набухших микрогетерогенных сеток и сложных полимерных жидкостей при течении сдвига необходима для количественной интерпретации экспериментальных данных с целью определения структуры полимерных систем при деформировании, набухании или течении. Выводы полученные при исследовании структуры агрегатов активных наполнителей и механических свойств композитов фрактальной структуры могут найти широкое применение в шинной промышленности для целенаправленного выбора наполнителей и предсказания механических свойств наполненных резин. Построенная кинетическая теория эволюции распределения капель по размерам при течении сдвига может быть использована во многих областях промышленности, где возникают вопросы формирования структуры и диспергирования жидких полимерных систем. Представленная в работе теория реологических свойств концентрированных полидисперсных суспензий была апробирована при оптимизации фракционного состава частиц с целью снижения энергетических затрат при переработке высоконаполненных полимерных композитов.

Личный вклад автора. Материал, изложенный в диссертации, получен при непосредственном участии автора как при постановке задач, так и при их решении. Большинство теоретических результатов получены автором лично.

Структура диссертант. Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения и списка цитируемой литературы.

В 1-й главе рассматривается термодинамическая теория образования гетерогенных состояний в смесях мономеров и растворов полимеров, образующих термообратимые гели. На этих примерах отмечается возможность создания при разных температурах и составе смесей разнообразных жидких и

сетчатых микрогетерогенных структур. Во 2, 3 и 4-й главах рассматриваются оптические и упругие свойства упруго неоднородных полимерных сеток различной структуры. В 5, 6 и 7-й главах изучаются структурные, оптические и реологические свойства жидких микрогетерогенных систем при течении простого сдвига на примерах двухфазных полимерных дисперсий, суспензий и жидкокристаллических' полимеров. . s~

Диссертация изложена на^Су страницах и включает F.f. рисунков и 3 таблицы. Список цитируемой литературы включает 303 работы отечественных и зарубежных авторов.

Апробапия работы. Основные результаты диссертации докладывались на II, III и IV Всесоюзном совещании "Математические методы для исследования полимеров (Пущино, 1982; 1983; 1985), Всесоюзной конференции по механике полимерных и композиционных материалов (Рига, 1983), Международной конференции по каучуку и резине (Москва, 1984), Совешании "Проблемы теории полимеров в твердой фазе" (Черноголовка, 1985), XXII Конференции по высокомолекулярным соединениям (Алма-Ата, 1985), III Всесоюзной конференция по химии и физикохимии олигомеров (Одесса, 1986), Всесоюзном совещании"Теоретическая физика полимеров" (Черноголовка, 1987), Рабочем совещании "Физика сетчатых полимеров. Структура и свойства" (Черноголовка, 1987), V Национальной конференции по механике и технологии композиционных материалов (Варна, Болгария, 1988), Всесоюзной конференции "Синтез, структура и свойства сетчатых полимеров" (Звенигород, 1988), Всесоюзной школе-семинаре по проблемам олигомеров (Пермь, 1988), 21-й Еврофизической конференции по физике макромолекул "Electrical and Optical Active Polymers" (Лодзь, Польша, 1989), Республиканской школе-конференции молодых ученых (Алушта, 1990), 1-й Московской международной конференции по композитам (Москва, 1990), Международной школе-семинаре "Современные проблемы физико-химии макромолекул" (Пущино, 1991), V Всесоюзном совещании по полимерным оптическим материалам (Ленинград, 1991), Международной конференции Networks 91 (Москва, 1991), III Международном симпозиуме "Mechanics of Polymer Composites" (Прага, ЧССР, 1991), XV и XVI Всесоюзный симпозиум

по реологии (Одесса, 1990; Днепропетровск, 1992), XI-м Международном конгрессе по реологии (Brussels, Belgium, 1992), 25-й Еврофизической конференции по физике макромолекул "Orientational Phenomena in Polymers (Санкт-Петербург, 1992), 1-м и 2-м Международном симпозиуме "Молекулярный порядок и подвижность в полимерных системах" (Санкт-Петербург, 1994, 1996), Конференции ACS "Polymeric Materials, Science and Engineering" (Washington, 1994), Международной конференции "Polyblends'95" (Montreal, Canada, 1995), Международной конференции "Фундаментальные проблемы науки о полимерах" (Москва, 1997), а также на семинарах ИХФЧ РАН (1980-1997), ИХФ РАН (1990, 1994, 1996, 1997), физического факультета МГУ (1983, 1990, 1994), ИХВС (Киев, 1983), ИБС РАН (Санкт-Петербург, 1984), Ecole des Mines de Paris (Sofia-Antipolis, France, 1993), Rhone-Poulenq (Paris, France, 1993), Institut Charles Sadron (Strasbourg, France, 1994), National Institute of Standards and Technology (Washington, USA, 1994), Carnegie Mellon University (Pittsburgh, USA, 1994), University of Massachusetts (Amherst, USA, 1994), University of Pittsburgh (Pittsburgh, USA, 1995), Основное содержание работы.

Во введении обсуждается актуальность темы диссертации, определен круг рассматриваемых проблем и структура работы.

Первая глава посвящена рассмотрению термодинамических условий формирования двухфазных состояний в гелеобразующих смесях мономеров и растворов полимеров. Структура таких систем весьма чувствительна к иерархии энергий взаимодействия между мономерами и звеньями цепей: возникновение насыщенных связей может приводить не только к образованию геля, но также измению условий фазового равновесия по сравнению с эквивалентными системами, в которых эти связи отсутствуют. Данный эффект был подробно изучен в литературе на примере термообратимых гелей, в которых связи возникают • между звеньями цепей одного сорта (А-А системы) (Роговина, Слонимский, Coniglio, Stanley, Tanaka). На практике, однако, могут возникать и более сложные ситуации, когда насыщенные связи образуются между парами одноименных и разноименных мономеров ((А-А)+(А-В) системы).

Для теоретического анализа этих явлений рассмотрены две модельные системы: а) смесь мономеров, образующих только А-В связи и б) раствор линейных макромолекул, в котором насыщенные связи могут возникать между звеньями цепей (А-А связи), а также между цепями и молекулами растворителя (А-В связи). В обоих случаях молекулы сорта В взаимодействуют между собой по закону Ван-дер-Ваальса с энергией -ивв, в то время как каждая пара мономеров (или звеньев цепей) сорта А может взаимодействовать между собой двумя способами: с ван-дер-ваальсовой энергией -и^л или образовывать насыщенную связь с энергией -£аа- Вероятность р¿j возникновения связи зависит, в частности, от взаимной ориентации молекул. Аналогичный характер взаимодействия предполагается и для разноименных мономеров А и В: с вероятностью 1 - p¿B они взаимодействуют по закону Ван-дер-Ваальса с энергией , либо с вероятностью Рав образуют насыщенную связь с энергией -E¿¡¡. При = p¿B = 0 приходим к стандартной модели раствора без насыщенных связей, а при Раа = О - к А-В системе.

Вывод условий фазового равновесия проводится путем рассмотрения приведенной к однокомпонентному виду статистической суммы системы, при том условии, что звенья цепей и молекулы растворителя расположены в узлах решетки Бете с координационным числом /, совпадающим со значением функциональности мономеров. Такое приближение, эквивалентное методу самосогласованного поля, позволяет избежать прямого построения выражения для свободной энергии, приводящее в ряде случаев к неадекватным результатам. Получение выражения для эффективных значений химического потенциала \ieff и параметра взаимодействия itff в (А-А)+(А-В) системах могут бьггь представлены в следующем виде

Veff = Про/ - \4¡M -UBB(f + M- l) + и MÍ + P_1/ln(l - РАВ + P АВе?АЕл*), (D xeff = %0 + ln(l -PAA+PAAe№»)-2ln(l-PAB + рлве*АЕ*>), (2)

где приняты обозначения: р = 1 / кдТ, ц£ и - химические потенциалы мономеров сорта В и макромолекул, / = Л/(/ - 2) + 2 и М -функциональность и молекулярная масса макромолекул; ДЕдд = ЕдВ - , ДЕм = Еаа — иАА • Хо = Р(иАА + иВВ ~ ^АВ) совпадает с параметром Флори-Хаггинса стандартной модели раствора без насыщенных связей. Из формулы (2), в частности, следует, что образование связей между молекулами разных сортов может приводить к качественно разному (монотонному или немонотонному) поведению параметра как функции от температуры. В конечном счете, это и определяет разнообразие возможных фазовых диаграмм системы, поскольку число критических точек в системе определяется количеством пересечений функции Хе#(Р) с критическим значением параметра взаимодействия %с.

На примере бинарной смеси мономеров, образующих насыщенные А-В связи, выведен критерий существования двухфазного состояния:

Показано, что в данном случае область термодинамической неустойчивости в координатах приведенная обратная температура - доля мономеров сорта А (рEjb - ф) имеет замкнутую форму, симметричную относительно <р = 0.5 при Хо - const . Нижняя критическая температура фазового разделения обусловлена увеличением совместимости смеси с понижением температуры вследствие роста вероятности образования насыщенных А-В связей.

В растворах линейных макромолекул, образующих А-А и А-В связи, форма областей двухфазных состояний определяется конкуренцией двух противоположных тенденций - фазового разделения и совместимости. Варьирование значений внутренних параметров ДЕда, АЕ^ц, %0, и р^в приводит к появлению разнообразных диаграмм (рис. 1), среди которых становится возможным возникновение двух гетерогенных областей, разделенных гомогенным состоянием.

2-s /

2(1-Р лв)>/~2'

е = Хо/рА^-(3)

Получена температурная зависимость порога гелеобразования фу для А-В и (А-А)+(А-В) систем. Показано, что в первом случае имеет место немонотонное поведение кривой гелеобразования в координатах р-<р. Ее экстремум определяет максимальную температуру, выше которой гель не образуется, а положение максимума смещено в сторону больших концентраций полимера (при М= 1 данная кривая симметрична). Установлено, что ширина гель-области возрастает с увеличением функциональности и молекулярной массы цепей. Включение А-А связей приводит к качественному изменению кривой гелеобразования: по мере возрастания вероятности и энергии А-А связей последняя трансформируется в монотонную функцию концентрации полимера, переходя к известному решению в отсутствие А-В связей.

Набор возможных состояний для рассматриваемых систем определяется взаимным положением кривых гелеобразования и фазового равновесия. Показано, что эти кривые могут пересекаться с увеличением функциональности мономеров и/или молекулярной массы

Ф 9

Рис. 1. Примеры диаграмм состояний (А-А)+(А-В) систем для М = 100,/ = 3, и разных соотношениях между энергиями и вероятностями образования А-А и А-В связей. Сплошные кривые соответствуют спинадалям, а пунктирные - порогу гелеобразования.

цепей. При этом могут возникать следующие основные состояния: однородные золь и гель, а также двухфазные структуры типа золь+золь,

гель+зсшь и гель+гель, различающиеся связностью фаз (рис.1). Как следствие, при разных температурах и составах смеси это может приводить к возникновению сетчатых и жидких микрогетерогенных систем с разнообразной морфологией.

Изучению некоторых особенностей структуры и оптико-механических свойств таких материалов при наложении внешних и внутренних напряжений посвящены следующие главы диссертации.

Во второй главе изучается рассеяние поляризованного света в растянутых или набухших гетерогенных аморфных полимерных сетках в высокоэластическом состоянии. Замечательная особенность этих оптических явлений состоит в том, что при скрещенном (HV) положении поляроидов, установленных по обе стороны образца, на экране в первом случае появляются восьми-, а во втором - четырех-лепестковыекартины рассеяния (Picot, Stein, Долгова, Покровский). Эти эффекты свидетельствуют о возникновении анизотропного рассеяния света, связанных с переориентацией макромолекул в окрестностях неоднородностей при наложении внешних или внутренних напряжений. Наблюдаемые картины рассеяния содержат информацию о форме и распределении упругих неоднородностей в среде. Их расшифровка требует развития адекватной теории. С этой целью строится статистическая теория рассеяния света, направленная на установление взаимосвязи между интенсивностью рассеяния и корреляционными фукциями, характеризующими структуру системы. Учитывая то, что флуктуации тензора поляризуемости в деформированной (набухшей) полимерной сетке связаны с флуктуациями тензора удлинений (набуханий) и модулей упругости, рассматривается вопрос о взаимосвязи их корреляционных функций.

Эта проблема решается на примере несжимаемых гауссовых микрогетерогенных сеток в приближении малых флуктуаций модуля сдвига ц'. В рамках нелинейной теории упругости показано, что в этом случае корреляционные функции флуктуаций упругих полей нелокальным образом связаны с приведенной корреляционной функцией D^ (R) = (n'(R)n'(O)) / (ц)2

флуктуаций модуля сдвига, характеризующей меру упругой неоднородности сетки. Подстановка этих результатов в выведенную в работе общую формулу для релеевского отношения рассеянного света в микрогетерогенной среде с произвольным распределением и формой областей упругой неоднородности привело к важному выводу: интенсивность рассеяния света в деформированных и набухших микрогетерогенных сетках пропорциональна образу Фурье корреляционной функции модулей сдвига Х>ц(ч) (ч - вектор

рассеяния). На примере одноосно растянутых микрогетерогенных сеток, содержащих сферические упругие неоднородности, показано, что при скрещенном положении поляроидов релеевское отношение на малых углах рассеяния определяется формулой:

-1)2 5Ш2 ц[1 + (я.3 - 1)$т2 ф]~2Дц(?), (3)

где А. - величина растяжения, ф - азимутальный угол, х(д) - форм-фактор, а

коэффициент В зависит от концентрации включений, длины волны света и диэлектрической проницаемости среды. Из формулы (3) немедленно следует, что рассеянный свет образует на экране восьмилепестковую картину (рис. 2), а увеличение растяжения приводит к отклонению лепестков от оси растяжения в сторону линии экватора. Полученные результаты находятся в хорошем согласии с экспериментом. Проведен анализ особенностей рассеяния света от растянутых тексгурированных сеток, упругие свойства которых определяются анизотропным распределением центров сферических или ориентацией стержнеобразных неоднородностей. В частности, установлено, что НУ рассеяние от растянутой полимерной сетки, наполненной тонкими оптически изотропными стержнями, приводит к образованию Х-образной картины рассеяния, особенности которой определяются форм-фактором включений и слабо зависят от возмущений в ориентации цепей в окрестности таких неоднородностей.

Для набухших микрогетерогенных изотропных полимерных сеток показано, что релеевское отношение при малоугловом НУ рассеянии света имеет вид:

f. / \2/3Л cos4(| j sin2(2*)

- ^ОДИ^Т» / 2 2 /Л") . <«>

1 1 + J (cos2 9 + sin2 9 sin2 ф) где (cp) - средняя концентрация полимера. Формула (4) показывает, что в этом случае картина рассеяния имеет крестообразную форму, а максимальные значения интенсивности рассеяния соответствуют значениям азимутального

Рис. 2. Контуры равной интенсивности НУ рассеяния света от растянутых изотропных гетерогенных полимерных сеток при разных значениях удлинения X.

угла ф = л(2л +1) / 4 при п = 0 + 3, что согласуется с экспериментом. Для набухших текстурированных сеток угловое положение лепестков перестает быть симметричным относительно отмеченных азимутальных углов, но определяется взаимной ориентацией направлений поляризации падающего света и оси текстуры. Рассмотрен вопрос об анизотропном рассеянии света от сеток, набухших в стесненных условиях (жесткой трубке).

Полученные результаты могут быть использованы для восстановления корреляционной функции флуктуаций модуля сдвига микрогетерогенных сеток и сетчатых композитов с упругими неоднородностями разной природы (связанных с флуктуациями плотности сшивок, фазовым разделением, наличием включений).

В третьей главе рассматриваются высокоэластические и фотоупругие свойства микрогетерогенных полимерных сеток и композитов на их основе. Отмечается, что при малых деформациях упругое поведение таких материалов описывается законом Гука как на локальном, так и на макроскопическом уровнях (Лифшиц, Волков, Ошмян, Шермергор, Kroner, НШ). Однако, при больших деформациях макроскопический закон высокоэластичности качественно отличается от функциональной зависимости локальных напряжений от деформации (Згаевский). В работе строится корреляционная теория высокоэластических свойств несжимаемых и сжимаемых, изотропных и текстурированных микрогетерогенных гауссовых полимерных сеток с малыми флуктуациями модулей упругости. Основной задачей в данном случае является вывод выражений для корреляционных функций упругих полей. Применительно к несжимаемым микрогетерогенным гауссовым сеткам данный вопрос был рассмотрен в предыдущей главе, что при одноосном растяжении приводит к следующему уравнению высокоэластичности:

c = (n)(x2-x-1jl + p(x)ö(1],

2 X3 <5>

где Дц = .0ц (0) - дисперсия модуля сдвига. Отсюда следует, что упругая

гетерогенность приводит к отклонению от высокоэластаческого поведения

соответствующих однородных гауссовых сеток (при = 0 ст = ц|х2 -Я._1|).

Для сжимаемых полимерных сеток соотношения между корреляционными функциями упругих полей и модулей упругости принимают другой вид. Расчет позволил установить, что микрогетерогенность приводит к возникновению поправок к изветным формулам Флори для относительного изменения объема и коэффициента сжимаемости при одноосном растяжении сеток. Показано, что несогласованность теории Флори с экспериментальными данными может быть связана именно с упругой неоднородностью реальных полимерных сеток.

Построена теория фотоупругости изотропных и текстурированных микрогетерогенных гауссовых сеток. Данный оптический эффект связан с

преимущественной ориентацией сегментов макромолекул вдоль оси растяжении (Волькенпггейн, Готлиб, Ногу). В работе отмечается, что наличие упругих неоднородностей с размерами значительно меньшими длины волны света может существенно изменять характер деформации цепей и, таким образом, влиять на наблюдаемую величину двулучепреломления. На примере текстурированных волокнистых систем показано, что разность между продольным и поперечным значениями эффективных показателей преломления при растяжении материала в направлении перпендикулярном оси текстуры определяется формулой:

где Д0 =— (п0)Ое - значение двойного лучепреломления в ненапряженном 4

состоянии, обусловленное одноосной ориентацией анизодиаметрических микронеоднородностей, а = (е'2^ / (е)2 - дисперсия диэлектрической

проницаемости. Второе слагаемое в фигурных скобках соответствует поправке за счет искажения ориентации цепей в окрестности упругих неоднородностей. Формула (6) определяет критическое удлинение кс, при котором эффект формы полностью компенсируется, Д(Я.С) = 0. Данный результат согласуется с экспериментом и может быть использован для измерения дисперсии модуля сдвига Дд микрогетерогенных эластомеров.

В двух предыдущих главах рассматривалось влияние на оптические и упругие свойства полимерных сеток изолированных друг от друга неоднородностей. В четвертой главе, напротив, изучаются структурные особенности агрегатов слипшихся частиц, а также специфика их влияния на механические свойства полимерных композитов. Основной целью здесь является обоснование перспективности использования 'идей фрактальной геометрии при анализе влияния окружающей среды на структуру и свойства ряда промышленных марок наполнителей резин, а также теоретическое доказательство масштабной инвариантности эффективных модулей упругости континуальных композитов с фрактальной структурой. В связи с этим в

первой части главы проведено экспериментальное исследование широкоуглового рассеяния света от агрегатов частиц пяти видов активных кремнекислотных наполнителей (ШгазИ УЫ-З, геоБЦ 160, 2еоы1 240, РегсозП КБ404 и БС-120) в полярной и неполярной средах (дистиллированной вода и толуол). Показано, что зависимость интенсивности рассеяния от величины вектора рассеяния д во всех рассмотренных случаях описывается степенной функцией /(<?) * , а значения показателя соответствуют фрактальным размерностями массовых фракталов. Установлено, что структура агрегатов различных наполнителей характеризуются разными значениями фрактальных размерностей, а их величина зависит от полярности среды. В толуоле наименьшую фрактальную размерность имеют агрегаты марки иИтаП УЫ-З (В = 2.215Ю.032), а наибольшую - РегсовИ К5404 (Л = 2.363±0.031) и БС-120 (2) = 2.366±0.042). Фрактальные размерности агрегатов наполнителей 2еоя1 160 и геовО 240 на этих же масштабах практически одинаковы ф — 2.272±0.030 и 2.294±0.041). Отмечена корреляция между значениями фрактальных размерностей рассмотренных марок кремнекислотных наполнителей и прочностными характеристиками наполненных ими каучуков.

Установленная самоподобность структуры агрегатов промышленных марок наполнителей резин дает основание для проведения теоретического анализа влияния фрактальной структуры континуальных композитов на эффективные модули упругости. В отличие от решеточных моделей упруго неупорядоченных сред в данном случае основной проблемой является корректный учет распределения упругих полей в связующем. Предлагаемые ранее аналитические методы расчета базировались, в основном, на приближении однородности упругих полей во включениях и связующем, что ведет к потере информации о распределении частиц наполнителя (Шермергор). В работе развивается метод расчета эффективных модулей упругости фрактальных структур, основанный на приближении однородности упругих полей в пределах включений. При таком подходе упругое поле в матрице зависит от распределения центров включений и определяется суперпозицией упругих полей возникающих вокруг включений. В качестве

модельной системы рассмотрен квадратный ковер Серпинского с самоподобной структурой, имеющей фрактальную размерность 2) = 1.893. Принято, что связующее и включения - упруго изотропны и характеризуются разными модулями упругости. Установлено, что компоненты тензора эффективных модулей упругости двумерного композита со структурой ковра Серпинского удовлетворяют следующим скейлинговым соотношениям:

= Сип * (£ / «Р, Кг = 4*111 -СП22 * (Ь / "Г1 и С1*212 ос (Ь / в)-т>, где Ь и а - линейные размеры композита и наименьших включений. Показатели степени зависят от соотношения модулей упругости включений и матрицы. Например, в случае жестких включений = = т3 = , а для пор -11 =0.25, Т2 =0.26 и тз =0.33. Полученные результаты свидетельствуют о принципиальном отличии упругого поведения континуальной и решеточной моделей микронеоднородных сред. Разработанный метод может быть использован для анализа упругого поведения агрегатов случайной структуры.

Следующие три главы диссертации посвящены изучению особенностей поведения жидких микрогетерогенных полимерных систем при течении сдвига.

Одной из важнейших практических задач является формирование структуры смесей несовместимых полимеров в процессе экструзии. Изучению этого вопроса посвящена пятая глава, в которой проводится теоретическое изучение кйнетики изменения структуры и реологии вязких дисперсий на примере смеси двух несовместимых ньютоновских жидкостей с малым отношением X вязкостей капель и дисперсионной среды при течении простого сдвига. Отмечается, что элементарными процессами, лежащими в основе структурных изменений таких систем, являются деформация, разрыв и коалесценция капель. При течении сдвига разрыв капель происходит вследствие развития капиллярной неустойчивости на межфазной границе, критерием которого служит неравенство Са > Сасгц, где Са = т]су а / ст -капиллярное число капли радиуса о (лс - вязкость дисперсионной жидкости, у - скорость сдвига, поверхностное натяжение о); Са- критическое капиллярное число, значение которого зависит от величины Я. и вида течения.

Для рассматриваемой системы при течении простого сдвига имеет место соотношение CacHt « 0.05Х (Grace, Hinch, Acrivos).

Конкуренция между распадом и коалесценцией капель в процессе течения ведет к эволюции функции распределения капель n(va,t) по размерам. Для описания этого процесса сформулирована кинетическая система уравнений баланса популяций капель:

= (7)

где B(ya,t) и D(va,i)- скорости рождения и гибели капель объема va: [a/2] N

5(va.') = £ a(va - vp, vp) n(va - Vp, /)n(vp, f) + X PKiVpHvP MvP MvP '')

P=1 p=a+l

N-a

D{va, t) = n(va, /) X a(va, Vp) n(vp, /) + g(va )n(va, t). P=1

Решения данной системы уравнений зависят от вида ядер g(va) и a(va,vpj, соответствующих частотам распада и коалесценции капель, а также максимального числа v(va) и вероятности p(va,vp) возникновения капель объема va в результате разрыва капли объема vp. Для определения частот

распада и коалесценции капель выведен критерий начала развития капиллярной неустойчивости капель при течении простого сдвига и расчитана эффективность коалесценции вытянутых капель эллипсоидальной формы. Установлено, что а) частота распада капель падает с ростом отношения вязкостей капель и дисперсионной жидкости и уменьшением капиллярного числа, а б) эффективность коалесценции капель возрастает с увеличением их степени растяжения вследствие уменьшения радиусов кривизны в точках их контакта.

Численное решение системы уравнений (7) показало, что формируемая при течении простого сдвига функция распределения капель по размерам испытывает скачек в окрестности размеров, соответствующих критическому капиллярному числу независимо от начальных условий (рис. 3).

Рис. 3. Эволюция функции распределения капель по размерам при однородном и ступенчатом начальных распределениях для у=2: (0) 1=0; (1) 1=20 с; (2) 1=100 с. Сплошные кривые соответствуют Я. = 10—3, пунктирные - А. = 2 • 10-3.

Проведен анализ влияния различных механизмов распада капель (дисперсионного или пошагового) на скорость эволюции функции распределения и средний размер капель. Показано, что время достижения стационарного значения среднего размера капель при дисперсионном механизме распада меньше, чем при пошаговом. При этом с увеличением концентрации капель их средний размер возрастает линейным образом, что находится в соответствии с экспериментом (Токйа).

В конце главы строится корреляционная теория эффективной вязкости жидких дисперсий, учитывающая эволюцию функции распределения капель по размерам и форме. Установлено, что эффективная вязкость ведет себя немонотонным образом, как функция времени: в начале процесса она снижается, а затем вновь нарастает, асимптотически приближаясь к первоначальному значению. Сделан вывод о том, что немонотонное поведение эффективной вязкости обусловлено различной деформационной способностью малых и больших капель и уменьшением доли последних в процессе переработки. Полученный эффект согласуется с экспериментальными наблюдениями (№уап1, Твакакк).

В шестой главе рассматриваются закономерности рассеяния света в микрогетерогенных жидких полимерных системах при течении простого

сдвига. Отмечается, что общей особенностью таких систем является пространственная неоднородность локальной вязкости, что дает основание ожидать появление дополнительного анизотропного рассеяния света за счет возмущений линий тока в окрестности дефектов. Данный вопрос анализируется на примере разбавленных дисперсий гибкоцепных полимеров. Кроме того, методом малоуглового рассеяния света исследуется структура и распределение линейных дефектов, генерируемых течением сдвига в нематических растворах жесткоцепных полимеров.

При анализе рассеяния света от разбавленных полимерных дисперсий при течении сдвига центральное место занимает вопрос об определении тензора поляризуемости цепей в окрестности капель. Учитывая, что в гомогенном континууме компоненты последнего пропорциональны вторым моментам функции распределения сегментов макромолекул (2ш1ш, Готлиб, Светлов), в диссертации выводится уравнение для этих моментов применительно к случайно-неоднородной среде путем рассмотрения уравнения Смолуховского со случайными значениями коэффициента диффузии и скорости сдвига. Такой подход позволил заключить, что флуктуационная часть тензора поляризуемости является линейной функцией флуктуаций тензора скорости деформаций и вязкости среды. Полученные результаты о взаимосвязи корреляционных функций флуктуаций скорости деформаций и вязкости, позволили заключить, что интенсивность рассеяния света в полимерных дисперсиях при течении сдвига пропорциональна корреляционной функции флуктуаций вязкости среды. Именно это обстоятельство и определяет особенности анизотропного рассеяния света в текущих дисперсиях. В частности, показано, что если падающий луч света колинеарен градиенту скорости сдвига, то малоугловое НУ рассеяние приводит к образованию на экране четырех-лепестковой картины рассеяния (рис. 4). В свою очередь, рассеяние неполяризованного. света образует картину рассеяния в форме бабочки с "крыльями" ортогональными направлению скорости сдвига. Полученные результаты могут быть использованы для решения задачи об определении корреляционных функций флуктуаций вязкости микрогетерогенных полимерных жидких систем в процессе течения.

Рис. 4. Контуры равной интенсивности НУ рассеяния света от разбавленной полимерной дисперсии при течении простого сдвига. Направление течения параллельно вертикальной оси.

Рассматриваются особенности малоуглового рассеяния света от нематических растворов жидко-кристаллических (ЖК) полимеров на примере растворов гидроксипропилцеллюлозы (ГПЦ) в воде и полибензилглютамата (ПБГ) в /л-крезоле. Отмечается, что при определенной скорости сдвига на картине рассеяния возникает яркая полоса, перпендикулярная направлению течения, на которую накладывается четырех-лепестковая картина (Hashimoto, Navard). Распределение интенсивности в полосе рассеяния неоднородно и характеризуется значительными осцилляция ми вдоль угла рассеяния. Ранее предполагалось, что этот эффект связан с генерацией линейных дефектов в результате потери устойчивости (тамблинга) ориентации директора (Doi, Larson, Marrucci, Füller). Однако, детальная организация структуры дефектов оставалась Неясной.

В работе предложена модель линейных дефектов, возникающих в нематических лиотропных растворах ЖК полимеров при течении простого сдвига. Ее теоретический анализ и последовательное сравнение с экспериментом позволили установить зависимость структуры таких систем от скорости сдвига, а также получить информацию о внутренней структуре ядер дисклинаций.

В качестве элементарного дефекта предложено рассматривать дисклинационную петлю, плоскость которой параллельна плоскости сдвига. Показано, что основной вклад в полосу рассеяния вносят линейные участки таких дефектов, вытянутые вдоль направления течения, а диффракция света,

рассеянного на трехмерном ансамбле дефектов приводит к отмеченному выше осцилляционному характеру распределения интенсивности. Расчетная картина рассеяния в координатах (дх,ду) компонентов вектора рассеяния

показана на рис. 5. Установлено, что интенсивность осцилляций растет с увеличением числа дефектов и уменьшением размеров доменов, соответствующих среднему расстоянию между дисклинациями (а) в плоскости

течения. Сравнение теории с экспериментом позволило доказать, что квадрат

соответствует теоретическим оценкам (Бо1, МаггассО. Определен ряд структурных параметров ядер дисклинаций в растворах ГПЦ и ПБГ при течении простого сдвига (угол наклона оптической оси, параметр геликоидальное™ и т.д.). Наличие на картине рассеяния четырех лепестков объясняется возмущением линий тока в окрестности участков дисклинационных петель перпендикулярных скорости течения. Это качественно согласуется с картиной НУ рассеяния, расчитанной для полимерных суспензий (рис. 4).

В седьмой главе разрабатывается теория эффективной вязкости концентрированных полидисперсных суспензий твердых шаров. Данная модель охватывает широкий круг используемых на практике полимерных систем (высоко наполненные композиты, дисперсные системы сетчатых

(

Рис. 5. Теоретическая картина рассеяния от трехмерного ансамбля линейных дефектов. Направление течения перпендикулярно оси полосы

7 —1

масштаба доменов обратно пропорционален скорости сдвига, а ос у , что

полимеров и т.д). Одной из наиболее трудных проблем в этой области является корректный учет стерических ограничений при движении плотной системы частиц соизмеримых размеров. Данная проблема рассматривается на примере суспензий с случайным распределением частиц, которое реализуется при достаточно низких скоростях сдвига вблизи наименьшего значения предела текучести ф; (Урьев, РгоЬ&ет). Развиваемый подход базируется на рассмотрении статистико-геометрических особенностей сетки тетраэдров, вершины которых лежат в центрах ближайших шаров.

Для определения эффективной вязкости концентрированной суспензии постулируется, что скорость диссипации энергии в единице объема равна соответствующей скорости в расчете на средний тетраэдр. Показано, что в приближении парных гидродинамических взаимодействий скорость диссипации энергии в расчете на одно ребро тетраэдра, соединяющее центры шаров с радиусами га и /¡5, пропорциональна средним значениям скорости диссипации

энергии (^ар) в зазоре между этими шарами и двухгранного угла тетраэдра

8ар, секущего данную пару шаров, а также вероятностям ра и рр нахождения

шаров сорта а и р в одной из четырех вершин тетраэдра. Все эти величины являются функциями радиусов шаров и зазоров Дар между ними. Парциальные

функции распределения зазоров определены в виде в виде у-распределений

\VoO-l

г(мКр

ехр

Д°аР.

(8)

хорошо аппроксимирующих поведение соответствующих радиальных функций распределения шаров в первой координационной сфере. Показано, что параметр

Д° р соответствует средним размерам зазоров между шарами в пределе текучести

суспензии. При стационарном течении рассматриваемой атермической системы (броуновское движение частиц во внимание не принимается) на множестве значений параметров' Д^ и Уцр выбраны те, которые соответствуют минимальной вязкости суспензии при постоянном значении 9 концентрации

Д

твердой фазы. Исходя из этого условия выведено выражение для относительной эффективной вязкости концентрированной суспензии при течении сдвига:

2

Ч* = . . aW =

1

о „ „ ,2,2 »орАх/'рЪГр!- —

арУ„

1/2

(9)

Формула (9) показывает, что л* расходится при стремлении концентрации шаров к значению предела текучести ф/, а также зависит от статистических особенностей распределения шаров при течении сдвига.

Для оценки эффективной вязкости необходимо определить вероятности ра, а по ним и средние структурные характеристики <р /, 9ар, V и (дер / системы.

Уравнение для ра строится из следующих соображений. Определяется среднечисленная доля шаров сорта а, приходящихся на один тетраэдр, та =4раАа ( = £ (^a^ys)p?PyP& ' средняя объемная доля, отсекаемая

тетраэдрами в шарах радиуса ra, ^bpyS ^ - измеренный в единицах 4л телесный

угол тетраэдра сфу5 с вершиной в центре шара а, усредненный по распределению зазоров между всеми парами шаров в данном тетраэдре. Из условия статистической однородности суспензии следует, что отношение "о = та / X Щ равно известной объемной доле шаров сорта а в системе. Это приводит к искомой системе уравнений:

"а = PaAl

р

(10)

Решение (10) проводится путем разложения входящих в него величин в ряд по средним значениям зазоров (с точностью до первой .степени по (Аар))-

Коэффициенты разложения являются функциями геометрических характеристик тетраэдров, образованных соприкасающимися шарами.

Предел текучести системы определяется из соотношения

в котором принято, что средние размеры зазоров равны Д^р. Для проведения численных расчетов принимается, что величины Д^р пропорциональны сумме

радиусов соприкасающихся шаров, что отвечает условию масштабной инвариантности предела текучести, а коэффициенты пропорциональности таковы, что для монодисперсной системы ср/ = 0.52 (экспериментальное значение нижнего предела текучести).

Сравнение теории с экспериментом для двухфракционных суспезий твердых шаров приводит к удовлетворительному согласию. Теория предсказывает немонотонное поведение эффективной вязкости, как функции доли одной из фракций шаров. На рис. 6 приведена зависимость обратной относительной эффективной вязкости бинарной суспензии в зависимости от доли малых шаров ср^ и отношения радиусов шаров д в системе. При заданной концентрации твердой фазы положение и величина экстремума зависит от величины д.

0.011

0.54

Рис. 7.4. Обратная относительная эффективная вязкость суспензии в зависимости от доли малых и отношения радиусов шаров при значении объемной доли твердой фазы ф = 0.54.

о.о о.а о.-л

о-в о.а х.о

Разработанная теория позволяет расчитать эффективную вязкость концентрированных суспензий для произвольного числа фракций шаров.

Разработанный метод может быть легко обобщен на случай неньютоновской дисперсионной жидкости.

Основные выводы.

1. Образование насыщенных связей между одноименными и разноименными молекулами в бинарных смесях мономеров и растворах линейных макромолекул приводит к богатому разнообразию микрогетерогенных состояний, различающихся по типу связности отдельных фаз. Установлено, что температурные диапазоны существования двухфазных состояний и гель-области весьма чувствительны к соотношениям между энергиями взаимодействия в системе, вероятностями образования насыщенных связей, значениям молекулярной массы цепей и функциональности звеньев и мономеров. В частности, увеличение энергии или вероятности образования связей между молекулами разных сортов приводит к сужению области гетерогенных состояний, а увеличение молекулярной массы макромолекул и/или функциональности - к расширению области существования геля.

2. Интенсивность малоуглового рассеяния поляризованного света в деформированных или набухших микрогетерогенных полимерных сетках определяется видом корреляционных функций флуктуаций модуля сдвига и растет нелинейным образом с увеличением степени растяжения или набухания. Характер картин рассеяния непосредственно связан с особенностями ориентации цепей в окрестности элементов упругой неоднородности и определяется видом внешних и внутренних напряжений, распределением, формой и ориентацией областей неоднородности, а также взаимной ориентацией поляроидов в оптической системе. Разработанная статистическая теория рассеяния света находится в хорошем согласии с экспериментом и позволяет определить вид структурной функции модулей упругости по картине рассеяния.

3. Построена корреляционная теория высокоэластичности и фотоупругости изотропных и текстурированных, сжимаемых и несжимаемых микрогетерогенных гауссовых сеток. Установлено, что упругие неоднородности приводят к появлению нелинейных поправок к соотношениям между средними

напряжениями и деформациями по сравнению с уравнениями состояния однородных сеток. Функциональный вид поправок определяется структурой материала, а их величина растет с увеличением степени растяжения. На примере текстурированных микрогетерогенных сеток показано, что критическая степень растяжения поперек оси текстуры, нейтрализующая исходное двулучепреломление, является функцией структурных параметров материала -дисперсий диэлектрической проницаемости и модуля сдвига.

4. Установлена масштабная инвариантность компонентов тензора эффективных модулей упругости континуальных фрактальных структур на примере двумерного композита с самоподобной структурой ковра Серпинского. Показано, что соответствующие критические индексы определяются соотношениями между модулями упругости матрицы и включений и в общем случае не совпадают между собой.

5. Проведено последовательное теоретическое исследование кинетики развития структуры бинарных вязких дисперсий при течении простого сдвига. Показано, что частота распада капель падает с увеличением отношения вязкости жидких фаз и уменьшением их капиллярных чисел. Эффективность коалесценции капель возрастает с увеличением их растяжения. Решение системы уравнений баланса популяций капель показало, что функция распределения капель по размерам испытывает скачек в окрестности размеров капель, соответствующих критическому значению капиллярного числа, выше которого капли теряют устойчивость по отношению к напряжениям сдвига. Скорость эволюции функции распределения и среднего размера капель при дисперсионном механизме распада выше, чем при пошаговом. Изменение структуры вязких дисперсий сопровождается эволюцией реологического поведения: эффективная вязкость бинарных жидких смесей в начале процесса уменьшается, а затем растет, асимптотически стремясь к некоторому стационарному значению.

6. Течение сдвига индуцирует в микрогетерогенных полимерных жидкостях появление дополнительного анизотропного рассеяния света. На примере разбавленных полимерных дисперсий установлено, что интенсивность рассеяния пропорциональна корреляционной функции флуктуаций вязкости

системы и нарастает с увеличением скорости сдвига. При скрещенном положении поляроидов и колинеарном направлении градиента скорости и падающего луча распределение интенсивности рассеяния описывается четырех-лепестковой картиной рассеяния.

7. Построена теория рассеяния света от трехмерного ансамбля линейных дефектов с геликоидальной ориентацией оптических осей, объясняющая ряд оптических эффектов, возникающих при сдвиговом течении лиотропных растворов жидкокристаллических полимеров - появление полосы рассеяния с осциллирующим распределением интенсивности. Показано, что интенсивность осцилляций растет с увеличением числа дефектов и уменьшением размеров доменов. Обработка экспериментальных данных на базе данной теории позволила доказать, что квадрат масштаба доменов обратно пропорционален скорости сдвига.

8. Построена статистико-геометрическая теория вязкости концентрированных полидисперсных суспензий твердых шаров соизмеримых размеров. Разработанный в ее рамках подход к анализу структурных особенностей тетраэдрического разбиения случайных упаковок твердых шаров позволил определить алгоритм расчета предела текучести и эффективной вязкости суспензий с произвольным числом фракций шаров разного размера. На примере бинарных суспензий показана немонотонная зависимость эффективной вязкости от фракционного состава смеси.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Згаевский В.Э., Патлажан С.А., Ивин В.В. "Высокоэластические свойства структурно-неоднородных полимерных сеток". Высокомалек. соед., 1981, 23А, 2532-2536.

2. Згаевский В.Э., Патлажан С.А. "Двойное лучепреломление неоднородных полимерных сеток". Оптика и спектроскопия, 1982, 52, 515-520.

3. Патлажан С.А, "Теория релеевского рассеяния света в гетерогенных аморфных полимерных материалах при больших деформациях". - В кн.: Физика и химия каучука и резины. Препринты международной конференции по каучуку и резине. Москва 1984, т. 2, А65.

4. Патлажан СЛ., Згаевский В.Э. "Корреляционная теория релеевского рассеяния света в структурно-неоднородных полимерных материалах при конечных деформациях". Высокомолек. соед., 1985, 27А, 1446-1451.

5. Патлажан С.А. "Высокоэластические и фотоупругие свойства текстурированных смесей сетчатых полимеров". Препринт ОИХФ АН СССР, Черноголовка 1985, с. 1-8.

6. Патлажан С.А., Шермергор Т.Д. "Упругие деформации в кристаллах кубической симметрии с периодической системой сферических включений". Препринт ОИХФ АН СССР, Черноголовка 1985, с. 1-10.

7. Патлажан С.А., Ярош С.К., Омельченко Р.Я. "Композиция на основе блоксополимера бутадиена со стиролом". Авторское свидетельство № 1228469 1986.

8. Patlazhan S.A.,''Theory of the Elastic Properties of the Heterogeneous Compressible Networks". - In: Crosslinked Epoxies, B.Sedlacek and J.Kahavec Eds. 1987, p. 325-337.

9. Патлажан C.A. "Статистическая теория релеевского света в гетерогенных аморфных набухших полимерных сетках". Высокомолек. соед., 1988, ЗОБ, 528-532.

10. Patlazhan S.A., "Statistical Theory of Rayleigh Scattering of Light in Deformed and Swollen Heterogeneous Amorphous Networks". Macromolecules, 1988, 21, 25202527.

11. Патлажан СЛ. "Исследование олигомеров и сетчатых полимеров на ихоснове методами светорассеяния". - В кн.: Синтетические олигомеры. Всесоюзная школа-семинар по проблемам олигомеров. - Пермь, 1988, с.72-75.

12. Патлажан С.А. "Влияние структуры наполнителя на механические свойства резин". - В кн.: Проблемы шин и резиновых композитов. - Москва, 1989, с. 140141.

13. Патлажан С.А. "Оптические свойства и структура гетерогенных полимерных материалов". - В кн: Функциональные полимеры. Лекционный курс республ. школы-конференции молодых ученых. - Алушта, 1990, с. 155-175.

14. Patlazhan S.A., "Elastic Properties and Fractal Structure of Reinforcement". - In: Mechanics of Polymer Composites. Proc. Third Intern. Simpos. Praha, 1991 p. 221-226.

15. Патлажан С.А. "Структурирование частиц наполнителя и эффективные модули упругости матричных композиционных материалов". - В кн.: Проблемы шин ^резиновых композитов. Нелинейность и нестационарность. - Москва, 1991, с. 126-128.

16. Ladyzhinsky I.Ya., Patlazhan S.A. "То the Theory of Physical Gelation of Two Type Interecting Monomers". Networks 91 Conference. Polymer Networks: Synthesis, Structure and Properties. Moscow, 1991, p. 66.

17. Patlazhan S.A., "Photoelastic Properties of Textured Heterogeneous Polymer Materials". J. Polym. Sci. Part B, Polym. Phys., 1993, 31, 17-22.

18. Patlazhan S.A., "Statistical Approach to Light Scattering From Deformed Textured Heterogeneous Polymer Materials". J. Polym. Sci. Part B, Polym. Phys., 1993, 31, 1649-1665.

19. Patlazhan S.A., "Light Scattering in the Swollen Textured Polymer Networks". J. Polym. Sci. Part B, Polym. Phys., 1993, 31, 1695-1703.

20. Patlazhan S.A., "Porosity and Microstructure of Polydisperse Hard Sphere Random Packing". Physica, 1993, 198A, 368-384.

21. Patlazhan S.A., "Statistical Theory of Effective Viscosity of Polydisperse Hard Sphere Concentrated Suspensions". Physica, 1993, 198A, 385-400.

22. Патлажан C.A., Мисочко Е.Я., Снегур С.А. "Структурные особенности агрегатов частиц полимеров кремниевой кислоты в полярной и неполярной средах". Высокомолек. соед., 1993, 35А, 1991-1996.

23. Патлажан С.А. "Пористость и микроструктура случайных упаковок твердых шаров разных размеров". Препринт ИХФЧ РАН Черноголовка, 1993, с. 1-19.

24. Патлажан С.А. "К теории рассеяния света от разбавленных полимерных суспензий при течении сдвига". Высокомолек. соед., 1994, 36А, 1541-1547.

25. Patlazhan S.A.and Navard P. "A Light Scattering Theory for Filled Diluted Polymer Solution Under Flow". Journal of Phys. II France, 1995, 5, 1017-1033.

26. Patlazhan S.A,.Riti J.B, and Navard P., "Light Scattering from Lyotropic Textured Liquid-Crystalline Polymers Under Shear Flow". - In Flow Induced Structure in Polymers, A.I.Nakatani and M.D.Dadmun Eds. Washington, ACS Series, 1995, v.597, p. 298-307.

27. Patlazhan S.A., Riti J.B., and Navard P., "Light Scattering by Shear Induced Defects of Nematic LC polymers". Macrvmolecules, 1996, 29, 2029-2038.

28. Patlazhan S.A.and Lindt J.T. ."Kinetics of Structure Development in Liquid-Liquid Dispersions Under Simple Shear Flow". Journal of Rheology, 1996, 40, 1095-1113.

29. Патлажан C.A. "Диаграммы состояния гелеобразующих растворов линейных макромолекул". Международная конференция: "Фундаментальные проблемы науки о полимерах" Тезисы докл. Москва, 1997, С2-91.

Отпечатано ТОО «Принт» г. Ногинск Тел. (8-251) 5-29-51