Гидрирование фенола, 2-циклогексилиден-циклогексанона и метиловых эфиров непредельных карбоновых кислот в присутствии Pd,Ni,Cr,Co и Mo содержащих катализаторов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

005044837

Поздеев Василий Алексеевич

ГИДРИРОВАНИЕ ФЕНОЛА, 2-ЦИКЛОГЕКСИЛИЦЕН-ЦИКЛОГЕКСАНОНА И МЕТИЛОВЫХ ЭФИРОВ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ В ПРИСУТСТВИИ Рс1, Сг, Со и Мо СОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ

Специальность 02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 4 МАЙ 2012

Самара - 2012

005044837

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Самарский государственный технический университет» на кафедре «Технология органического и нефтехимического синтеза».

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

JIEBAHOBA Светлана Васильевна

Официальные оппоненты: КОТОВ Сергей Владимирович,

доктор химических наук, ОАО «Средневолжский научно-исследовательский институт по нефтепереработке», заместитель управляющего (генерального директора) по продуктам нефтепереработки и нефтехимии

ТОМИНА Наталья Николаевна,

доктор химических наук, доцент, кафедра «Химическая технология переработки нефти и газа» ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет», профессор

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Волгоградский государственный

технический университет»

Защита диссертации состоится 26 июня 2012 г. в 1500 часов

на заседании диссертационного совета Д 212.217.05 ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» по адресу: 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Главный корпус, ауд. 200.

Отзывы по данной работе в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять по адресу: Россия, 443100, Самара, ул. Молодогвардейская 244, Главный корпус на имя ученого секретаря диссертационного совета Д 212.217.05; тел./факс: (846) 333-52-55, e-mail: kinterm@samgtu.ru

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет»

Автореферат разослан «18» мая 2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.217.05 ^ В-С- Саркисова

кандидат химических наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

В области химии и технологии кислородсодержащих соединении важным направлением является их каталитическое гидрирование. Эти процессы используются в нефтехимии для получения непредельных и предельных спиртов, карбонильных соединений, эфиров и т. д. Сложность в управлении селективностью таких процессов состоит в том, что в исходных соединениях конкурируют несколько типов кратных связей (сопряженных или изолированных друг от друга): алифатическая связь С=С, связи в ароматической л-системе и связь С=0, относящаяся к сложноэфирной, кетон-ной либо альдегидной группе. При этом получить нужные вещества с высоким выходом весьма проблематично, т.к. могут реагировать сразу все кратные связи (как С=С, так и С=0) с получением продуктов разного состава.

Известно, что, как с кинетической, так и с термодинамической точки зрения, связи С=С, в том числе и связи я-системы ароматического ядра, имеют большую реакционную способность по сравнению со связью С=0 при гидрировании. Влияя на процесс выбором эффективных каталитических систем и варьированием условиями процесса (Т, Р и т.д.), возможно увеличить разницу в скоростях гидрирования связей С=С и СЮ, добившись селективного превращения в одном направлении.

Объекты исследования: фенол, 2-циклогексилиденциклогексанон (дианон) и метиловые эфиры непредельных карбоновых кислот являются промышленными продуктами: целевыми или побочными. Кроме того, они представляют собой интересные теоретические модели непредельных кислородсодержащих соединений, позволяющие изучить реакционную способность различных типов кратных связей в молекуле.

Учитывая большой объем использования выбранных объектов в промышленности и растущий рыночный спрос на продукты их гидрирования, разработка теоретических основ и способов направленного гидрирования кислородсодержащих соединений является актуальной и практически значимой задачей.

Диссертационная работа выполнена в рамках Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технического комплекса России на 2007-2012 годы» (дог. № 604/07) и Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы» (ГК П206).

Цель работы и основные задачи.

Цель работы - исследование селективности и закономерностей гидрирования кислородсодержащих соединений: фенола, 2-щшюгексшшденциклогексанона (диа-нона) и метиловых эфиров непредельных карбоновых кислот до следующих продуктов: циклогексанона, 2-циклогексилциклогексанола (бицшслогексилового спирта), метиловых эфиров предельных карбоновых кислот и алканов линейного строения в присутствии различных каталитических систем.

Для выполнения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• выбрать эффективные катализаторы (табл. 1) и условия для осуществления процессов направленного гидрирования:

а) фенола в циклогекеанон:

6—6

б) 2-циклогексипиденциклогексанона (дианона) в 2-циклогексил-циклогексанол (бициклогексиловый спирт):

в) метиловых эфиров непредельных карбоновых кислот в метиловые эфи-

ры предельных карбоновых кислот и алканы линейного строения:

о

• разработать методики анализа и провести идентификацию составов продуктов гидрирования в изучаемых системах;

• изучить кинетические характеристики указанных процессов с целью их возможного применения при разработке технологий;

• аргументировать индивидуальные подходы для управления селективностью в технически востребованных реакциях гидрирования кислородсодержащих соединений, содержащих различные сочетания кратных связей С=С и С=0.

Научная новизна работы.

Изучен процесс направленного гидрирования фенола в циклогекеанон в присутствии катализатора на основе нанокомпозита Pd/СПС производства НИЛ «Катализатор» на базе Тверского государственного технического университета (0,5% Pd на матрице сверхсшитого полистирола), позволяющего провести реакцию с конверсией по фенолу >98% при селективности по циклогексанону >90% в температурном интервале 150-180°С при атмосферном давлении.

Впервые исследован процесс гидрирования 2-циклогексилиден-циклогексанона (дианона) до 2-циклогексилциклогексанола (бицикло-гексилового спирта) на Pd, Ni, Cr, Со, Mo содержащих катализаторах. Установлено, что на Со-Мо катализаторах в интервале температур 245-325°С при давлении 25 атм процессы деструкции (гидрогенолиза) существенно преобладают над процессами гидрирования, давая почти количественный выход бициклогексила; Ni-Cr катализатор в интервале температур 200-273°С проявляет одинаково высокую активность в направлениях конкурирующих реакций гидрирования и гидрогенолиза. Катализатор Pd/Al203 при 275-325°С и 25 атм позволяет провести гидрирование с выходом целевого спирта 2-циклогексилциклогексанола до 83%.

Изучены закономерности процесса деструктивного гидрирования метиловых эфиров карбоновых кислот на Со-Мо катализаторе с количественным выходом алканов линейного строения C]5-Cig.

Впервые для изученных реакций оценены суммарные кинетические факторы к, [моль-г^'-ч"1] и наблюдаемые энергии активации Е^., [кДж/моль]. Данные величины позволили количественно сравнительно охарактеризовать как эффективность работы различных катализаторов в рамках одной реакции, так и гидрирующую способность одного и того же катализатора применительно к различным соединениям.

Практическая значимость.

На основании полученных экспериментальных данных рекомендованы оптимальные условия для осуществления процесса направленного гидрирования фенола в циклогексанон.

Предложена схема гидрирования 2-циклогексилиденциклогексанона в бициклогексиловый спирт в качестве способа переработки отходов производства капролактама.

Получены зависимости, позволяющие выбрать температуру, давление и скорость подачи сырья для гидрирования смеси метиловых эфиров непредельных карбоновых кислот с целью облагораживания биодизельного топлива (повышения окислительной стабильности, энергоемкости и цетанового числа).

Предложен способ получения синтетических углеводородов из метиловых эфиров карбоновых кислот методом гидрогенолиза на катализаторе Со-Мо (НК-100, производства ЗАО «Новокуйбышевский завод катализаторов», Россия) при температуре 320°С и давлении 14 атм.

Апробация работы.

Основные материалы диссертационной работы были доложены на XVII и XX Всероссийских Менделеевских конференциях молодых ученых (Самара, 2007; Архангельск, 2010); на XII Международной конференции «Окружающая среда для нас и будущих поколений» (Самара, 2007); на Международной конференции «Молекулярные наносистемы для превращения энергии (МЕС-2007)» (Москва, 2007); на XVI Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «ЛОМОНОСОВ-2009» (Москва, 2009); на V Всероссийской конференции студентов и аспирантов «Химия в современном мире» (Санкт-Петербург, 2011); на Всероссийской научно-практической конференции «Инновации в науке, производстве и образовании» (Рязань, 2011).

Публикация результатов.

По материалам диссертационной работы опубликовано 10 печатных работ, в том числе 3 статьи в реферируемых журналах и 7 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения; трех глав, выводов; библиографического списка из 93 источников. Диссертация изложена на 138 страницах машинописного текста, включает 55 рисунков и 45 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В литературном обзоре рассмотрены основные особенности процессов селективного гидрирования кислородсодержащих соединений, содержащих различные сочетания кратных связей, а также методы влияния на направление этих процессов. Обоснован выбор объектов исследования: катализаторов и реагентов.

Экспериментальная часть.

В качестве объектов исследования использовали фенол марки ЧДА (чистота 99%), фракцию «дианона», выделенную из отходов производства ка-пролактама - «Масла-Х»; модельный «дианон» (2-циклогексилиденцикло-гексанон), полученный из циклогексанона марки ЧДА конденсацией в присутствии катеонита «Amberlist-36 DRY» компании «Rohm and Haas» (водородная форма); биодизельное топливо (смесь метиловых эфиров предельных и непредельных карбоновых кислот — продукт переэтерификации глицериновых эфиров карбоновых кислот метанолом). Катализаторы гидрирования, использованные в работе, и их свойства приведены в таблице 1.

Таблица 1

Характеристики катализаторов, использованных в работе._

Свойства

Катализатор Производитель Носитель (состав композиии) Насыпная плотность, г/см3 Удельная поверхность, м2/г %масс активно компоне!

ФПК-1 ЗАО «Редкин-ский катализа-торный завод», Россия У-А120з 0,45-0,65 200 0,51(Pd

EngelHard-44549 Филиал «BASF Catalysts», Италия Г-А120з 0,65 120 0,3(Pd)

KL7221-CY «CRI KataLeu-па», Германия у-АЬОз 0,52-0,62 130-160 0,59-0,65(Рс

Нанокатализатор образец №1* НИЛ «Катализатор», (ПТУ), Россия Матрица на основе сверх-сшитого полистирола 0,42-0,43 984 0,l(Pd)

Нанокатализатор образец №2* НИЛ «Катализатор» Матрица на основе СПС 0,42-0,43 984 0,3(Pd)

Нанокатализатор образец №3* НИЛ «Катализатор» Матрица на основе СПС 0,42-0,43 984 0,5(Pd)

Нанокатализатор образец №4** НИЛ «Катализатор» Матрица на основе СПС 0,42-0,43 984 0,5(Pd)

Продолжение таблицы 1

[анокаталнзатор образец №5*** НИЛ «Катализатор» Матрица на основе СПС 0,42-0,43 984 0,5(Pd)

НПК-3 ЗАО «Редкин-ский катапиза-торный завод», Россия Т-АЬОз 0,68 50 0,26 (Pd)

Ni-Cr ЗЛО «Редкин-ский катапиза-торный завод», Россия СгОз 1,05-1,06 140 48 (Ni)

НК-100 ЗАО «Новокуйбышевский завод катализаторов» Россия А120з 0,6-0,8 210-230 МоОз-15%, СоО-5,5%

* При приготовлении образцов №1-3 использован раствор H2PdCI6 в метаноле и тетра-гидрофуране.

** При приготовлении образца №4 использован раствор H2PdCl6 + НС1 в метаноле и тет-рагидрофуране.

*** Нанесение металла на поверхность матрицы СПС происходило с использованием раствора PdCl[CH3(CN)2].

Для идентификации и количественного определения состава компонентов исходных смесей и гидрогенизатов использовали методы хроматомасс-спектрометрии и газожидкостной хроматографии.

Хроматомасс-спектрометрический анализ проводили на приборе Finnigan Trace DSQ с базой Nist 2002, Xcalibur 1.31. Sp.5.

Хроматофафический анализ проводили на приборе «Кристалл - 2000М» с пламенно-ионизационным детектором на капиллярных колонках OV-IOIm и ПЭГ-20М; газ-носитель - гелий; деление потока 1/40; растворитель - бензол; температура испарителя - 350°С; температура детектора - 300°С; температура термостата - 200-220°С, изотерма; продолжительность анализа - от 25 до 45 минут. Определение количества компонентов всех анализируемых смесей производили методом внутренней нормализации.

Методика гидрирования.

Исследования проводили при мольном соотношении Н2: субстрат = 10 : 1 в металлическом проточном реакторе непрерывного действия изотермического типа, заполненном смесью катализатора и инертного материала. Контролировали температуру (термопарой), давление (манометром), расходы водорода (ротаметром) и реагента (расходомером). Условия гидрирования для различных каталитических систем и исходных соединений выбраны в соответствии с литературными рекомендациями и паспортными данными изучаемых катализаторов (табл. 2).

Таблица 2

Условия проведения гидрирования.__

Процесс Условия Тип катализатора

Температура, °С Давление, атм Объемная скорость подачи сырья, ч"1

Гидрирование фенола 110-220 1 0,5-2,0 Р(1

Гидрирование 2-циклогексили-денциклогексанона 270-300 25 0,12-0,45 Рё, №, Сг, Со, Мо

Гидрирование метиловых эфиров непредельных карбоновых кислот 110-220 1,5-11 0,074-0,153 Рё

Гидрогенолиз метиловых эфиров карбоновых кислот 180-360 1,5-14 0,053-0,2 Со, Мо

Методика кинетических исследований.

Из экспериментальных данных по известному уравнению для гетероген-нокаталитической реакции первого порядка, проводимой в проточном реакторе (типа идеального вытеснения), пренебрегая изменением объема, рассчитывали суммарный кинетический фактор:

т = Р1(к-Р)-\п(\1{\-ХА)),

где т - масса катализатора [г]; F - расход субстрата [моль ч"1];

к - кинетический фактор [мольты" ч" ];

Р - общее давление в реакторе, отнесенное к атмосферному [атм/атм];

ХА - конверсия по субстрату, [моль/моль].

к = Щ\1(\-Хл))1 (т-Р)

Относительная погрешность определения кинетических факторов для всех изученных температур складывалась из ошибки эксперимента и ошибки определения параметров (давления, массы катализатора и расхода субстрата) и составляла от 3,2% до 6,4%.

Суммарный кинетический фактор учитывает количество катализатора в реакционной системе и скорость потока реагирующего вещества на входе в ре актор. Данная величина включает в себя все вклады, влияющие на скорость гидрирования: вклады адсорбции, реакции на активных центрах катализатора, десорбции, а также внешней и внутренней диффузии.

На основании температурных зависимостей рассчитанных значений ки нетических факторов, для каждой системы оценивали порядок изучаемых реак ций по субстрату и аррениусовские параметры, включая наблюдаемую энергии активации. 6

Результаты и их обсуждение 1) Гидрирование фенола в циклогексанон.

Циклогексанон является многотоннажным продуктом, используемым в производстве капролактама и адипиновой кислоты. Традиционные промышленные методы его получения из фенола на N1 и Си-Мц катализаторах многостадийны и энергетически затратны:

Фенольная схема одностадийного получения циклогексанона - одно из перспективных направлений в нефтехимии, однако до сих пор почти все попытки ее реализации не увенчались успехом.

Исследования проводили на Рс1 содержащих катализаторах, отличающихся содержанием основного компонента (от 0,1 до 0,65% масс.), типом носителя (у-А1203 и сверхсшитый полистирол - СПС), способом нанесения активного металла (пропитка растворами Р<1(М03)2, НгРсЮЦ, Рс1С1[СНз(СК)2], с использованием промотора НС1 и без такового), удельной поверхностью (от 120 до 984 м2/г).

Схема реакций гидрирования фенола:

Реперными точками были выбраны следующие показатели:

а) конверсия по фенолу не менее 98%;

б) соотношение циклогексанон (%) : циклогексанол (%) = 90-И00 : 10-Ю.

На катализаторе ФПК-1 определена область оптимальных условий, соответствующих одной из заданных реперных точек (конверсия по фенолу близкая к 98%) (Рис.1). Видно, что при температурах 165-180°С конверсия фенола >98% достигается в интервале объемных скоростей 0,4-1,2 ч"1. В этих условиях оценивали показатели всех катализаторов: РсУАЬОз (ФПК-1, EngelHard-44549, КЬ7221-СУ, НПК-3), Рс1/СПС (0,1-0,5% Рс1 на матрице сверхсшитого полистирола). Результаты приведены в таблице 3.

Фенол

Циклогексанол Циклогексанон

направление 1

Объемная скорость подачи сырья, ч'1

Рис. 1. Зависимости конверсии фенола от объемной скорости подачи сырья на катализаторе Р<1/А1203 (ФПК-1) при разных температурах процесса гидрирования.

Таблица 3

Показатели гидрирования фенола на различных катализаторах.

Катализатор Условия гидрирования Конверсия, % Процентное соотношение продуктов гидрирования в расчете на разложенное сырье, % масс.

Объемная скорость, ч"' Температура, °С циклогексанон циклогексанол

Ра/АЬОз (ФПК-1) 0,7 170 99,4 79,2 20.8

1 99,1 85,0 15,0

Р(1/Л1203 (КЬ7221-СУ) 0,7 170 94,5 92,7 7,3

Рс1/АЬОз (ЕН-44549) 0,7 165 99,5 67,6 32,4

1,1 94,2 86,0 14,0

ра/спс (образец №1) 0,5 170 10,5 56,7 43,3

Ра/СПС (образец №2) 0,4 170 88,7 96,8 3,2

1,2 66,8 98,7 1.3

ра/спс (образец №3) 0,5 170 61,6 97,4 2,6

1 22,0 97,3 2,7

ра/спс (образец №4) 0,4 170 97,9 60,8 39,2

ра/спс (образец №5) 0,6 170 99,7 90,4 9,6

1,0 180 97,3 94,2 5,8

В процессах гидрирования с использованием образца №1 (0,1% Pd/СПС) конверсия по фенолу и селективность по циклогексанону были низки из-за малого содержания палладия (0,1%).

На образцах катализаторов на основе А1203 (имеющих кислотные центры): ФПК-1, KL7221-CY, EngelHard-44549 или обладающих повышенной кислотностью (промотированных HCl): Pd/СПС №4, наблюдались высокие значения конверсии по фенолу (94-99,5%), но селективность по циклогексанону была низка (60-90%).

Образцы №2, №3 и №5 Pd/СПС содержат 0,3-0,5% активного металла, не обладают кислотностью, но отличаются способом приготовления (использованием H2PdCl6 (образцы №2 и №3) или PdCl[CH3(CN)2] (образец №5) для введения Pd в матрицу СПС). На образцах №2, №3 наблюдалась высокая селективность по циклогексанону при низкой конверсии фенола. Наилучшим оказался образец №5 (0,5% Pd на матрице сверхсшитого полистирола, прекурсором при изготовлении которого было соединение PdCl[CH3(CN)2], Показатели работы данного катализатора, приведены в таблице 4.

Таблица 4

Результаты гидрирования фенола, полученные на образце №5 катализатора Рс1/СПС (0,5% Pd на матрице СПС)

t°C Объемная подача фенола 0,8 ч"1 Объемная подача фенола 1,2 ч"1

Конверсия фенола, % Соотношение циклогексанон/ циклогексанол Конверсия фенола, % Соотношение циклогексанон/ циклогексанол

150°С 99,3 8,77 93,3 12.0

160°С 99,6 9,16 95,4 15,57

170°С 99,7 9,49 95,7 9,49

180°С 99,7 9,1 95,6 10,33

Видно, что в условиях объемной подачи фенола 0,8 ч"1 в интервале температур 150-180°С при почти количественных конверсиях фенола, достигается высокая избирательность процесса по циклогексанону (более 90%).

Кинетические исследования.

Суммарные кинетические факторы в зависимости от температуры и значения наблюдаемых энергий активации для изученных каталитических систем, рассчитанные на основе экспериментальных данных, представлены в таблице 5.

Таблица 5

Кинетические параметры гидрирования фенола на разных катализаторах.

Катализатор Масса катализ агора, г 1,°С Скорость подачи сырья, моль/ч Степень конверсии фенола Кинетический фактор, моль-Гкм"'ч"1 Кажущаяся энтальпия активации при 180°С, кДж/'моль Кажущаяся энтропия активации при 180°С, Дж/мольК Кажущг ся энерп активаци «Дж/м01

40,47 135 0,87 0,69 0,029

34,19 140 1,06 0,74 0,032

40,47 146 0,73 0,96 0,036

49,04 151 0,95 0,58 0,039

45,71 156 1,03 0,75 0,038

Р<3/А120, 50,94 164 1,45 0,42 0,050 -78,8 ± 1,5 -227,1 ± 3,3 24,1 ± 1

(ФПК-1) 43,96 180 0,89 0,54 0,061

30,00 185 0,97 0,92 0,063

30,00 192 1,11 0,81 0,069

30,00 195 0,89 0,85 0,071

42,56 199 0,89 0,98 0,076

31,60 129 0,73 0,67 0,025

31,60 130 0,73 0,66 0,025

Р<1/А120, 31,60 187 0,73 0,97 0,083

31,60 188 0,73 0,97 0,078 -65,1 ±3,0 -211,3 ±6,7 30,7 ±:

(Ка1а!_сипа 31,60 189 0,73 0,97 0,083

К1Л221-СУ) 31,60 203 0,73 0,99 0,104

31,60 204 0,73 0,99 0,112

31,60 205 0,73 0,98 0,093

71,00 146 0,88 0,92 0,039

71,00 158 0,85 0,98 0,044

ра/АЬОз 71,00 164 1,21 0,94 0,049 -245,0 ± 1,7 14,1 ±<

(HngelHard - 71,00 164 1,21 0,93 0,046 -99,2 ±0,9

44549) 71,00 174 0,97 0,97 0,051

71,00 184 1,21 0,96 0,055

71,00 184 1,21 0,96 0,055

0,90 150 0,0052 0,11 0,00067

0,90 150 0,0084 0,07 0,00064

Нано- 0,90 160 0,0085 0,09 0,00088

0,90 160 0,012 0,07 0,00095 -45,1 ± 3,1 -204,8 ± 6,8 47,7 ±:

катализатор 0,90 170 0,0084 0,10 0,0012

образец №1 0,90 180 0,0087 0,13 0,0016

0,90 180 0,011 0,12 0,0016

0,90 190 0,016 0,11 0,0021

Нано-кагализагор образец №2 0,90 0,90 0,90 0,90 0,90 0,90 0,90 0,90 150 150 160 160 160 170 170 180 0,0020 0,0123 0,0033 0,0068 0,0182 0,0050 0,0067 0,0072 0,99 0,42 0,98 0,75 0,47 0,99 0,89 0,96 0,0095 0,010 0,014 0,014 0,013 0,020 0,019 0,028 -20,2 ± 6,7 -165,7 ± 14,7 54,9 ±

Продолжение таблицы 5

Нано-катализагор образец №3

Нано-атализатор образец №4

Нано-атализатор бразец №5

0,90 0,90 0,90 0,90 0,90 0,90 0,90 0,90

0,90 0,90 0,90 0,90 0,90 0,90

0,90 0,90 0,90 0,90 0,90

140 160 160 170 180 180 180 180

150 150 160 170 180 180

150 160 170 180 180

0,0032 0,0074 0,033 0,010 0,0048 0,0035 0,016 0,016

0,0042 0,0048 0,0057 0,012 0,0072 0,011

0,010 0,0078 0,032 0,0074 0,031

0,52 0,46 0,13 0,51 0,80 0,89 0,41 0,41

0,85 0,86 0,85 0,81 0,97 0,90

0,97 1,00 0,74 1,00 0,78

0,0025 0,0050 0,0049 0,0072 0,0086 0,0087 0,0093 0,0093

0,0087 0,009 0,012 0,020 0,027 0,028

0,041 0,045 0,047 0,051 0,051

-36,3 ±3,2

-8,2 ±7,2

-105,4 ±1,7

-187,9 ±7,0

-152,3 ± 15,8

-257,0 ±3,8

48,9 ±3,1

60,9 ±6,9

11,1 ± 1,7

На рисунке 2 в качестве примера приведена температурная зависимость кинетических факторов в ар-рениусовских координатах, построенная по экспериментальным данным, полученным с использованием каталитической системы Pd/AI203 (ФПК-1) для оценки наблюдаемой энергии активации.

Для остальных каталитических систем обработка проводилась аналогично.

В таблице б в сравнении показаны суммарные кинетические факторы при двух температурах (150 и 180°С) для всех катализаторов.

Таблица 6

Сравнение кинетических характеристик различных катализаторов гидрирования фенола

Еа = 24,1 ± 1,5 кДж/моль

^ = ¿3.6*0.4)

0,00208 0,00218 0,00228 0,00238 0,00248 0,002! 1/Т

Рис. 2. Аррениусовская зависимость кинетического фактора от температуры для реакционной системы гидрирования фенола на катализаторе ФПК-1.

iA fi CN -р о. о _ |5 5 2 а. о — S;« Я S § г а. о л £2 а. о л ¡2 S ? а. о | 2 4 =Г <ч в> к <•* «I <о 5 s

Катализатор С й ь » <П (О £ «3 <0 If я ® и> ® 11 К « If

ш X х ~ X X X

^180'С 0,061 0,080 0,053 0.0016 0.02S 0.009 0.02S о.оя

к15О'С 0,039 0,052 0.042 0.00065 0.01 0.003S 0.009 0.041

Из совокупности представленных данных можно сделать выводы:

• 4 катализатора из всех изученных (ФПК-1, Ка1аЬеипа КЬ7221-СУ, Ел^еШагс! - 44549 и образец нанокатализатора №5) имеют высокие значения кинетических факторов (табл. 6), мотуг обеспечить высокую конверсию по фенолу (около 98%), но различаются по значениям наблюдаемой энергии активации и селективности процесса;

• содержание Рс1 на носителе должно быть не менее 0,3% масс.; при уменьшении количества нанесенного металла (Рё/СПС №1), резко падает скорость, конверсия и селективность процесса;

• при подкислении образцов (Рс]/СПС №4) при высокой конверсии по фенолу (97,9%) резко (до 60%) падает селективность по цик-логексанону;

На рисунке 3 показаны соотношения циклогексанона и циклогексанола, характеризующие селективность изученного процесса, полученные на 4 (отобранных по лучшим показателям) катализаторах в условиях, обеспечивающих конверсию по фенолу 98%.

KataLeuna KL7221-CY EngelHard - 44549

Нанокатализатор образец №5

Рис. 3. Селективность работы катализаторов гидрирования по циклогексанону.

Что касается селективности >90% по циклогексанону, то таких результат тов удалось достичь только на образце катализатора Pd/СПС №5. На наш взгляд., это можно объяснить двумя факторами:

а) нейтральностью каталитического носителя (матрицы СПС);

б) развитой удельной каталитической поверхностью (984 м /г). Следует отметить, что катализаторы на основе матрицы сверхсшитого по

листирола проявляли высокую стабильность работы в условиях эксперимента. Данные катализаторы оказались устойчивы к примесям в сырье и демонстриро вали постоянство показателей при работе как на очищенном, так и на техниче ском феноле.

В последнее время сверхсшитый полистирол (СПС) привлекает к себе внимание, как носитель для Р(1 и Р1 катализаторов. Такие катализаторы демонстрируют не только высокую активность, например в жидкофазном окислении, но и отличную стабильность в этом процессе при неоднократном их использовании. Высокая дисперсность металлических наночастиц в комбинации с инертностью и высокой механической прочностью СПС позволяет говорить о перспективах использования катализаторов на основе нанокомпозита РЛ'СПС в процессе газофазного гидрирования фенола в циклогексанон.

2) Гидрирование 2-циклогексилиденциклогексанона.

Образование тяжелых органических отходов при многотоннажном производстве капролактама является серьёзной проблемой. На сегодняшний день количество таких отходов («масла-Х») составляет 100-150 кг на 1 тонну капролактама. Основной компонент «масла-Х» - 2-циклогексшшденциклогексанон («дианон») - продукт альдольно-кротоновой конденсации циклогексанона. Одним из способов переработки таких отходов в продукты с высокой добавленной стоимостью является каталитическое гидрирование.

Реакция гидрирования «дианона» (1) протекает через две последовательные стадии (I) и (II) с образованием промежуточного кетона -2-циклогексилциклогексанона (2), целевого 2-циклогексилциклогексанола (3) и побочного продукта бициклогексила (4):

но

Целевой продукт (3) рассматривается в настоящее время, как перспективное сырье в производстве эфирных пластификаторов для полимерных композиций:

Исследования процессов гидрирования проводили с использованием модельных образцов дианона и продукта, выделенного из отходов производства капролактама.

В таблице 7 представлены результаты опытов по гидрированию дианона на разных катализаторах.

Таблица

Состав продуктов гидрирования дианона, модельного (в числителе) и вы деленного из отходов производства капролактама (в знаменателе), на разных катализаторах. Р = 25 атм, Н2: дианон = 10.

Катализатор

Температура проведения процесса, °С

Объемная скорость подачи сырья, час"'

Состав гидрогенизата, %

дианон (1)

промежуточный кетон (2)

спирт (3)

продукт деструкции

(4)

Pd/AhOj (НПК-3) Pd/AhOj (EngelHard 44549)

Ni-Cr

Co-Mo (HK-100)

275-325

255-305

200-273 245-325

0,15-0,45

0,15-0,17

0,12-0,14 0,17-0,22

12-31

0-7 1,1-11,7

14-57

13-54

20-30

32-62

57-78 53-62

14-16 13-15

0

9-24

4-28 17-27

23-42 21-40

0

12-18

9-17 7-13

5-30 5-25

70-80

Катализатор Со-Мо приводит к гидрогенолизу с отщеплением кислоро; в сочетании с гидрированием связи С=С. Происходит количественное превр щение дианона в бициклогексил. Для трех остальных катализаторов: Pd/Al2( (EngelHard - 44549), Pd/Al203 (НПК-3) и Ni-Cr были изучены зависимости koi версии дианона от температуры при прочих фиксированных параметрах (Рис. 4 Лучшие показатели наблюдали при использовании катализатора Pd/Al2( (EngelHard - 44549). При температуре 297°С и объемной скорости 0,123 ч"1 п> лучена практически 100% конверсия по дианону и селективность образовани

Температура,'С

Рис. 4. Зависимость конверсии дианона (% масс.) от температуры при гидрировании на различных катализаторах. Объемная скорость подачи сырья - 0,14-0,15 ч"1. Давление - 25 атм. Соотношение Н2: дианон = 10. целевого спирта по отношению к превращенному промежуточному кетону 67%. Если вести процесс в несколько более мягких условиях: I = 293°С, объе? 14

1Я скорость - 0,17 ч"1, то селективность по спирту в расчете на промежуточный -Тон достигает 80% и выход нежелательного бициклогексипа в реакционной леей падает до 3,8%.

Отечественный катализатор НПК-3 аналогичен катализатору EngelHard -4549 по типу металла (Pd), но содержание активного компонента в нем менее ,3% масс.; кроме того НПК-3 имеет удельную поверхность 50 м2/г, в 2,5 раза еныне, чем у импортного аналога. В следствие этого, гидрирующая активность гечественного образца и его селективность по отношению к промежуточному и елевому продуктам существенно ниже, чем у Pd/Al203 (EngelHard — 44549).

Были оценены кинетические факторы суммарного превращения «диано-а» в 2-циклогексилЦиклогексанон и бициклогексиловый спирт, а также темпе-атурные зависимости -Ink = f(l/T) в исследованных интервалах температур, на сновании которых получены значения кажущихся энергий активации гидриро-ания «дианона» на каждом катализаторе (табл. 8).

Таблица 8

Кинетические параметры гидрирования «дианона» _на Pd и Ni-Cr катализаторах.___

шизатор Масса катализатора, г t,°C Скорость подачи сырья, моль/ч Степень конверсии дианона Кинетический фактор, к-10\ моль-Гы ч Кажущаяся энтальпия активации при 270°С, кДж/моль Кажущаяся энтропия активации при 270°С, Дж/моль-К Кажущаяся энергия активации, кДж/моль

132 275 0,16 0,59 0,44

132 283 0,22 0,61 0,58

132 285 0,26 0,58 0,58

/АЬОз ПК-3) 132 132 302 318 0,18 0,26 0,74 0,78 0,74 1,19 -663 ±3,9 -232,3 ± 6,7 59,9 ±3,9

132 320 0,26 0,80 1Д6

132 324 0,32 0,75 1,31

130,5 230 0,086 0,74 0,36

130,5 270 0,12 0,87 0,78

/АЬОз ;elHard -4549) 130,5 281 0,11 0,95 1,02

130,5 130,5 297 303 0,10 0,14 0,99 0,98 1,38 1,66 -79,7 ±4,5 -240,8 ± 8,0 51,0± 4,5

130,5 304 0,12 0,98 1,56

143,4 200 0,12 0,41 0,17

143,4 200 0,10 0,44 0,16

143,4 230 0,11 0,62 0,29

Ni-Cr 143,4 250 0,11 0,75 0,44 -106,6 ±3,2 -267,7 ±5,9 38,8 ±3,0

143,4 273 0,12 0,86 0,65

143,4 273 0,12 0,84 0,61

На рисунке 5 показано сравнение кинетических факторов, полученных ри температуре 275°С для разных катализаторов, с селективностью гидрирова-:ия дианона без деструкции.

10.00 т к ■ 10!

т 100,00

X

£

ьс

9,00

8,00 - -

7.00

6,00

5,00

4,00

3,00 - -

2,00 --

1,00 --

0.00

I

2

Р =Г 1|

= I

о |

С ЕГ

+ ео.оо е 8

90,00

80,00

70,00

50.00 в х

+ 40.00 » §

§ 5

0 «

30,00 « 1 ~ «с

И

1 & 5 с,

И

20.00

10.00 °

0.00

НПК-3 ЕгдйНапй - 44549 М-Сг

Рис. 5. Эффективность изученных катализаторов в г идрировании дианона (Значения селективностей даны при конверсии 80%).

Данные, приведенные на рисунке 5, свидетельствуют о том, что в процес се гидрирования 2-циклогексилиденциклогексанона до бициклогексиловог: спирта наиболее приемлем катализатор Рс1/А1203 (EngelHard - 44549). При его использовании наблюдается сочетание высоких значений кинетического фактора и селективности процесса гидрирования дианона.

3) Гидрирование метиловых эфиров непредельных карбоновых кислот.

В настоящее время все более актуальным становится поиск альтернатив ных источников топлива, например, синтез биотоплива (сложных эфиров карбс новых кислот, чаще всего метиловых) из растительных масел. Установлено, чт почти все важнейшие свойства сложных эфиров карбоновых кислот: окисли тельная стабильность, цетановое число, вязкость, смазывающая и пластифищ; рующая способность зависят от их непредельности. Уменьшение общей непредельности биодизельного топлива существенно повышает эти показатели. Инте ресны также способы деструктивного гидрирования сложных эфиров карбоновых кислот до алканов нормального строения. Данные соединения служат ценным сырьем для получения синтетических моющих средств.

Согласно поставленной в работе цели, проводили гидрирование и гидре генолиз метиловых эфиров непредельных карбоновых кислот. Во всех случая:: исходной смесью, подаваемой на гидрирование, являлось первичное биодизельное топливо (продукт переэтерификации глицериновых эфиров непредельных карбоновых кислот метанолом) следующего состава: 1 - метилпальмитат (С15Нз,СООСНз) - 8,3%; 2 - метил-а-линоленат (С17Н29СООСН3) - 0,7%; 3 -метиллинолеат (С17Н31СООСН3) - 54%; 4 - метилолеат (С17Н33СООСН3) - 33%; 5 - метилстеарат (С17Н35СООСН3) - 4%. 16

При использовании палладиевого катализатора РсУА^Оз (Еп§е1Нагс1 -4549), гидрирование непредельных эфиров карбоновых кислот протекает по сем кратным связям с образованием метилстеарата. Соотношение ненасыщен-ых соединений друг к другу с ростом конверсии практически не менялось.

Проводили серию экспериментов по изучению влияния варьируемых па-аметров процесса (температуры и давления) на конверсию непредельных эфи-ов и выход метилстеарата. Характеры зависимостей состава реакционной сме-и от температуры в диапазоне 109-220°С и давления в диапазоне 1,5-11 атм редставлены на рисунках 6 и 7. Полученные экспериментальные данные в пре-елах изученных интервалов температур и давлений при объемной скорости одачи сырья V = 0,094-0,11 ч'1 можно описать линейными зависимостями.

(0,3910,07 )-l-(13,99t11,95) (■0,39г0.07Ц» (106,38411.64)

I "

; эо

УЧ = (2.12t0.7)-P* (49,2Э±4,62)

f^P) = (-2,17±0.7Í)P ♦ (43.1514.95) " 2

100 123 140 160 130 200 220 240 Т«ип«рэту]м,*С

Рис. 6. Зависимость содержания компонентов реак-(ионной смеси от температуры при гидрировании на катализаторе EngelHard 44549 (V = 0,094-0,11 ч"', Р = 10 атм). 1 - мегилпапьмитаг, 2 - суммарное количество непредельных метиловых эфиров; 3 — метилстеарат.

Дмлйми», атм

Рис. 7. Зависимость содержания компоненте реакционной смеси от давления при гидрировании на катализаторе Е1^е1Нап144549 (V = 0,094-0,11 ч1,1 = 213-216°С). 1 - метплпальми-таг, 2 - суммарное количество непредельных метиловых эфиров; 3 — метилстеарат.

В исследованном диапазоне условий процесса гидрирования не было за-шксировано побочных продуктов.

Задаваясь степенью непредельности (целевой концентрацией непредель-1ых метиловых эфиров карбоновых кислот в модифицируемом биодизельном опливе), можно выбрать те условия, при которых необходимо проводить прочее гидрирования с целью стабилизации сырья и улучшения теплоты его стояния.

На кобальт-молибденовом катализаторе НК-100 при температуре 210°С и ыше и давлении 14 атм происходит гидрогенолиз эфиров с образованием смеси лканов линейного строения с разным числом атомов углерода. Деструкция фиров происходит по схемам I и II (с отрывом и без отрыва карбоксильного тома углерода):

(I) СП)

При этом, гидрогенолиз метилстеарата, метилолеата, метшшинолеата метил-а-линолената приводит к образованию гептадекана и октадекана, а м< тилпальмитат превращается в пентадекан и гексадекан. При 100% конверси исходных метиловых эфиров соотношение образующихся линейных углеводе родов Си : С16: С17 : С18 (%) равно 1,5 : 7,5 : 15 : 76 соответственно.

= 5

.а

— /

/ —

ч /

\

/ \ V

— \

У ■ 1 5N ь 4

л к-1

230 250 270

Т*миратура, "С

Рис. 8. Зависимость содержания компонентов реакционной смеси от температуры при деструктивном гидрировании смеси метиловых эфиров карбоновых кислот на Co-N катализаторе НК-100 (V = 0,15-0,18 ч"1, Р = 14 атм).

1 - метилпальмигэт; 2 - непредельные метиловые эфиры; 3 - метилстеарат;

4 - линейные алканы C15+Ci7; 5 ~ линейные алканы Ci6+C18.

На рисунке 8 представлены результаты опытов по деструктивному гидр рованию смеси метиловых эфиров карбоновых кислот на Со-Мо катализато при разных температурах. Видно, что при температуре 320°С и выше мож быть достигнут количественный выход линейных углеводородов Ci5-Ci8. Э углеводороды используются в производстве жирных первичных спиртов, синт

тических моющих средств.

В интервалах температур: 109-220°С (для процесса гидрирования) и 22 320°С (для процесса гидрогенолиза) на основе экспериментальных данных бы. определены: кинетический фактор для гидрирования непредельных метилов! эфиров карбоновых кислот на катализаторе Pd/Al203 (EngelHard 44549) и кт тический фактор для гидрогенолиза всей смеси метиловых эфиров карбонов!

кислот на Co-Mo катализаторе. По Аррениусовским зависимостям оценены значения кажущихся энергий активации для каждого процесса (табл. 10).

Таблица 10

Кинетические параметры гидрирования метиловых эфиров карбоновых кислот ___на Pd и Со-Мо катализаторах.__

ализатор Масса катализатора, г t, °С Скорость подачи сырья, моль/ч Степень конверсии Кинетический фактор, к-10\ моль- Гы'-Т' Кажущаяся энтальпия активации при 220°С, кДж/моль Кажущаяся энтропия активации при 220°С, Дж/моль-К Кажущаяся энергия активации, кДж/моль

113,1 109 0,049 0,25 1,27

113,1 120 0,055 0,25 1,41

113,1 130 0,049 0,37 1,98

113,1 140 0,047 0,47 2,69

3/А1203 gelHard -44549) 113,1 113,1 113,1 150 162 170 0,045 0,044 0,044 0,47 0,56 0,60 2,51 3,22 3,57 -121,9 ±3,4 -292,4 ±6,8 22,3 ± 3,0

113,1 180 0,056 0,61 4,68

113,1 190 0,057 0,61 4,78

113,1 200 0,050 0,67 4,88

113,1 211 0,055 0,67 5Д7

113,1 221 0,053 0,74 6,27

102,46 223 0,071 0,02 0,077

102,46 240 0,072 0,10 0,51

Со-Мо 1К-100) 102,46 102,46 265 282 0,071 0,053 0,31 0,85 1,81 6,87 146,3 ±19,7 -39,0 ±36,3 165,5 ±19,7

102,46 301 0,029 1,00 23,11

102,46 321 0,087 1,00 70,11

Сравнительная оценка показателен Р<1-содержащего катализатора в различных системах гидрирования.

Катализатор на основе Р(3/А1203 с содержанием палладия 0,3% масс. (Еп£е1Наг<1 44549) использовали во всех изученных системах. На его примере можно показать в сравнении способность Р<1 на А12Оз катализировать гидрирование различных функциональных групп и их комбинации в кислородсодержащих соединениях (рис. 9, 10).

Видно, что в случае гидрирования 2-циклогексилиден-циклогексанона и метиловых эфиров непредельных карбоновых кислот при идентичных условиях наблюдаются схожие значения кинетических факторов. По сравнению с ними, кинетический фактор гидрирования фенола существенно (на несколько порядков) выше. Наблюдаемая энергия активации гидрирования ароматического ядра сопоставима с наблюдаемой энергией активации алифатических кратных связей С=С (15-20 кДж/моль). В системе, сочетающей связи С=0 и С=С, эта величина составила более 50 кДж/моль.

Как известно, в процессе гидрирования, как и во многих других гетеро-генно-каталитических процессах, значение фактически наблюдаемой энергии

активации включает в себя сорбционную составляющую в виде энтальпии ад сорбции: ЕЭф = Еа + ЛН^.

Еа, кДж/моль

4

и

вд

Рис. 9. Экспериментально оцененные значения кинетических факторов в логарифмических координатах для реакций гидрирования фенола, 2-циклогексилиденциклогексанона и метиловых эфиров непредельных карбоновых кислот при температуре 220°С на катализаторе Р<1/АЬОз (EngelHard 44549)

Рис. 10. Экспериментально оцененные значена; кажущейся энергии активации для реакций гид, .; рования фенола, 2-циклогексилиденциклогексаи" и мегиловых эфиров непредельных карбоновь:?: кислот на катализаторе Р(1/АЬОз (ЕН 44549).

Известно, что теплота адсорбции ДН№ для ароматических соединений имеет высокое значение и сильно снижает энергию активации. Гидрирование С=С связей менее энергоемко, чем гидрирование С=0. По этой причине, кажущиеся энергии активации гидрирования для фенола и метил-а-линолената значительно ниже, чем для 2-циклогексилиденциклогексанона.

В случае дианона, трудно установить факторы, снижающие скорость рс акции. Здесь величина кажущейся энергии активации достаточно высок (рис. 10), вероятнее всего, из-за малого вклада АНалс связи С=0.

При гидрировании фенола в сравнении с гидрирование 2-циклогексилиденциклогексанона и метиловых эфиров непредельных карбоне вых кислот наблюдается высокая скорость процесса в сочетании с низкой кажущейся энергией активации. В данном случае очевидно, что у фенола меньш всего пространственных и иных ограничений на диффузионной и адсорбционной стадиях гидрирования. Значение наблюдаемого кинетического фактора оп ределено в большей степени скоростью реакции гидрирования.

Практическое применение результатов работы.

На основании полученных экспериментальных данных и выводов, реке мендованы условия селективного гидрирования фенола, 2-циклогексилидек циклогексанона и метиловых эфиров непредельных карбоновых кислот на Pd катализаторах и гидрогенолиза метиловых эфиров предельных и непредельны: карбоновых кислот на Со-Мо катализаторе.

Для процесса каталитического гидрирования дианона в присутствии Рё/А120з (Ег^е1Нагс1 - 44549) предложена принципиальная схема (рис. 11). Разделение реакционной массы возможно следующим образом: бициклогексил отделяется вакуумной ректификацией (1ЮШ=227°С), а смесь 2-циклогексил-циклогексанона и 2-циклогексилциклогексанола направляется на этерифика-цию, в процессе которой происходит превращение спирта в эфир, а оставшийся кетон далее направляется в рецикл на гидрирование.

гидрирование

Рис. 11. Предлагаемая схема промышленной реализации процесса каталитического гидрирования дианона как стадии переработки отходов производства капролактама в эфирный пластификатор полимерных композиций.

По предварительным оценкам, из 1 тонны отхода можно получить до 500 кг эфирного пластификатора на основе эфира 2-циклогексилциклогексанола юстаточной степени чистоты для его использования в полимерной промышлен-гости. Образующийся побочный продукт - бициклогексил также может быть юпользован в качестве добавки к моторным топливам, благодаря цетановому [ислу, равному 51.

На основе экспериментальных зависимостей состава реакционной смеси •т условий гидрирования (рис. 6-7), можно определить, каким образом меняют-я свойства (например, цетановое число) модифицируемого биодизельного топ-ива в с изменением температуры и давления при гидрировании (рис. 12-13).

Если проводить реакцию до 100% конверсии непредельных эфиров, то >бразуется стабильная смесь продуктов, состоящая из 8,3% метилпальмитата и '1,7% метилстеарата, которая находит применение в производстве твердых мыл, нтиперспирантов, кремов и других косметических композиций в качестве мягчающих и кондиционирующих агентов, имеющих преимущество перед их

21

аналогами — непредельными эфирами из-за большего срока их хранения и под ходящих физических свойств.

100 120 140 160 180 200 220 240 Температура. °С

Рис. 12. Зависимость цетанового числа реакционной смеси метиловых эфиров карбоновых кислот от температуры ее гидрирования на катализаторе Ег^е1Наг<144549 (V = 0,094-0,11 ч1, Р = 10 агм)

Дален», атм

Рис. 13. Зависимость цетанового числа реакцис ной смеси метиловых эфиров карбоновых кисл оглавления при ее гидрировании на кагализатс Е1^е1Нагс144549 (V = 0,094-0,11 ч', 1 = 213-216°

Процесс деструктивного гидрирования метиловых эфиров карбоновы кислот до алканов линейного строения С15-С18 эффективно протекает на каталi заторе Co-Mo (НК-100). Достигается 100% выход линейных углеводородо С15-С18. Данные алканы широко используются в производстве жирных первт ных спиртов, синтетических моющих средств. Их преимущество перед нефт; ными алканами в том, что они не содержат сернистых соединений, а значит н требуют энергозатратной очистки.

Выводы.

1. Исследована селективность и закономерности процессов направленног гидрирования кислородсодержащих соединений: фенола, 2-циклогексилидег циклогексанона и метиловых эфиров непредельных карбоновых кислот в npt сутствии Pd, Ni, Cr, Со и Mo содержащих катализаторов. На основе эксперимеь тальных данных установлены сравнительные характеристики гидрировани кратных связей: С=0, С=С алифатических, а также ароматической системы. Дл каждой реакции выбран катализатор, обладающий наилучшим сочетанием покг зателей каталитической активности и селективности.

2. Для направленного гидрирования фенола в циклогексанон на Рс содержащих катализаторах установлено, что конверсия фенола >98% при селе! тивности по циклогексанону >90% может быть достигнута в присутствии катг лизатора на основе нанокомпозита Pd/СПС (0,5% Pd на матрице сверхсшитог полистирола, производства НИЛ «Катализатор» на базе Тверского государст венного технического университета), отличительными характеристиками коте рого являются: нейтральность каталитического носителя и развитая удельна поверхность (984 м2/г).

3. Впервые исследована система гидрирования 2-циклогексилиден-иклогексанона (дианона) до 2-циклогексилциклогексанола (бициклогексилово-э спирта) на Pd, Ni, Cr, Со, Mo содержащих катализаторах. Установлено, что на ■о-Мо катализаторах процессы деструкции (гидрогенолиза) существенно пре-бладают над процессами гидрирования, давая почти количественный выход ициклогексила; Ni-Cr катализатор проявляет одинаково высокую активность в аправлениях конкурирующих реакций гидрирования и гидрогенолиза. Катали-атор Pd/Al203 позволяет провести гидрирование с выходом целевого спирта -циклогексил-циклогексанола до 83%.

4. Установлено, что, при гидрировании метиловых эфиров непредельных арбоновых кислот с целью облагораживания биодизельного топлива и получе-ия линейных углеводородов, на катализаторе Pd/Al203 в интервале температур 09-220°С и давлений 1,5-14 атм гидрируются только связи С=С. На Со-Мо ка-ализаторе при температуре 320°С и давлении 14 атм в результате деструктив-ого гидрирования происходит количественное образование смеси алканов -15-C18 линейного строения.

5. Для изученных реакций количественно оценены суммарные кинетиче-кие факторы к, [мольт^'ч1] и наблюдаемые энергии активации Еакт, кДж/моль]. Проведена сравнительная оценка эффективности работы различных атализаторов в рамках одной реакции, и гидрирующей способности одного и ого же катализатора применительно к различным соединениям.

6. На основании полученных экспериментальных данных рекомендованы птимальные условия для осуществления процесса направленного гидрирования >енола в циклогексанон; впервые предложена схема гидрирования 2-цикло-ексилиденциклогексанона в бициклогексиловый спирт как один из способов ереработки отходов производства капролактама; предложен способ получения интетических углеводородов из метиловых эфиров карбоновых кислот методом идрогенолиза.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах.

Труды конференций.

1. Осипов A.A., Кензин A.B., Поздеев В.А., Максимов А.Е., Глазко И.Л., Леванова C.B. Селективное гидрирование фенола. // Тезисы докладов XVII Менделеевской конференции молодых ученых, Самара. 2007. С. 92.

2. Осипов A.A., Кензин A.B., Поздеев В.А., Глазко И.Л., Леванова С.В, Соколов А.Б., Красных Е.Л. Экологические аспекты процесс® гидрирования фенола. // Труды XII Международной конференции «Окру жающая среда для нас и будущих поколений», Самара. 2007. С. 76-77.

3. Осипов A.A. Кензин A.B., Поздеев В.А. Исследование процессо] селективного гидрирования фенола в циклогексанон с использование!» катализаторов нового поколения (нанокатализаторов). // Тезис! конференции «Молекулярные наносистемы для превращения энергга (МЕС-2007), Москва. 2007. С. 71.

4. Поздеев В.А. Изучение процесса селективного гидрирования фенола циклогексанон с использованием катализаторов нового поколени (нанокатализаторов). // Тезисы XVI Международной конференцш молодых ученых «Ломоносов-2009», Москва. 2009. С. 100.

5. Леванова C.B., Поздеев В.А., Соколова A.A. Научные ochobi гидрирования дианона — отхода производства капролактама. // Труды X) Менделеевской конференции молодых ученых, Архангельск. 2010. С. 66.

6. Поздеев В.А. Интенсификация некоторых стадий производств капролактама методами каталитического гидрирования. // Тезисы ч Всероссийской конференции студентов и аспирантов «Химия современном мире», Санкт-Петербург. 2011. С. 382-384.

7. Поздеев В.А. Современные пути усовершенствования процессо органического и нефтехимического синтеза методами каталитическог гидрирования. // Труды научно-практической конференции «Инновации науке, производстве и образовании», Рязань. 2011. С. 195-199.

Статьи в научных журналах.

1. Леванова C.B. Сульман Э.М. Соколов А.Б. Красных Е.Л. Глазко H.J] Кензин A.B., Поздеев В.А. Селективное гидрирование с использование! нанокатализаторов. // Журнал прикладной химии, 2009. № 5. С. 830-833.

2. Поздеев В.А., Леванова C.B., Красных Е.Л. Переработка отходо производства капролактама - «масла-х» методом каталитическог гидрирования. //Журнал прикладной химии, 2011. № 4. С. 618-623.

3. Поздеев В. А., Леванова C.B., Сафронов С.П., Красных E.J1 Каталитическое гидрирование метиловых эфиров жирных кислот, i Журнал прикладной химии, 2012. № 2. С. 272-277

Автореферат отпечатан с разрешения диссертационного совета Д 212.217.05 ФГБОУ ВПО Самарский государственный технический университет (протокол № 13 от 15.05.2012 г.)

Заказ № 396 Тираж 100 экз. Формат 60x84/16. Отпечатано на ризографе.

ФГБОУ ВПО Самарский государственный технический университет Отдел типографии и оперативной печати 443100 г. Самара ул. Молодогвардейская, 244

61 12-2/524

Самарский государственный технический университет

На правах рукописи

ГИДРИРОВАНИЕ ФЕНОЛА, 2-ЦИКЛОГЕКСИЛИДЕНЦИКЛОГЕКСАНОНА И МЕТИЛОВЫХ ЭФИРОВ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ В ПРИСУТСТВИИ Ра, N1, Сг, Со и Мо СОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ

02.00.13 - Нефтехимия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель:

заслуженный деятель науки РФ, доктор химических наук, профессор Леванова Светлана Васильевна

Самара-2012

содержание

ВВЕДЕНИЕ 4

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 7

1.1. Селективное гидрирование фенола в циклогексанон 7

1.2. Селективное гидрирование непредельных карбонильных соединений 19

1.2.1. Гидрирование 2-циклогексилиденциклогексанона (дианона) 19

1.2.2. Гидрирование метиловых эфиров непредельных карбоновых кислот 42

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 48

2.1. Объекты исследования 48

2.1.1 Гидрирование фенола в циклогексанон 48

2.1.2 Гидрирование дианона (2-циклогексилиденциклогексанона) 52

2.1.3 Гидрирование метиловых эфиров непредельных карбоновых кислот 54

2.2. Методики гидрирования 56

2.2.1 Гидрирование фенола 56

2.2.2 Гидрирование 2-циклогексилиденциклогексанона 64

2.2.3 Гидрирование метиловых эфиров непредельных карбоновых кислот 65

2.2.4 Методика кинетических исследований 66

2.3. Анализ состава реакционных смесей 68

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 72 3.1. Гидрирование фенола в циклогексанон 72

3.1.1. Выбор катализаторов и условий процесса 72

3.1.2. Кинетические исследования 87

3.2. Гидрирование дианона (2-циклогексилиденциклогексанона) 99

3.2.1. Выбор катализаторов и условий процесса 99

3.2.2. Кинетические исследования 102

3.3. Гидрирование метиловых эфиров непредельных карбоновых кислот 105

3.3.1. Выбор катализаторов и условий процесса 105

3.3.2. Кинетические исследования 111

3.4. Сравнительная оценка показателей Pd-содержащего

катализатора в различных системах гидрирования 113

3.5. Рекомендации по практическому применению результатов работы 119 ВЫВОДЫ 126 БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 128

введение

В области химии и технологии кислородсодержащих соединений важным направлением является их каталитическое гидрирование. Эти процессы используются в нефтехимии для получения непредельных и предельных спиртов, карбонильных соединений, эфиров и т. д. Сложность в управлении селективностью таких процессов состоит в том, что в исходных соединениях конкурируют несколько типов кратных связей (сопряженных или изолированных друг от друга): алифатическая связь С=С, связи в ароматической л-системе и связь С=0, относящаяся к сложноэфирной, кетонной либо альдегидной группе. При этом получить нужные вещества с высоким выходом весьма проблематично, т.к. могут реагировать сразу все кратные связи (как С=С, так и С=0) с получением продуктов разного состава.

Известно, что, как с кинетической, так и с термодинамической точки зрения, связи С=С, в том числе и связи л-системы ароматического ядра, имеют большую реакционную способность по сравнению со связью С=0 при гидрировании. Влияя на процесс выбором эффективных каталитических систем и варьированием условиями процесса (Т, Р и т.д.), возможно увеличить разницу в скоростях гидрирования связей С=С и С=0, добившись селективного превращения в одном направлении.

Сегодня в нефтехимической промышленности остаются не решенными многие вопросы, связанные с интенсификацией действующих производств и особенно с процессами химической ремедиации. Для улучшения технико-экономических показателей и создания новых энергосберегающих технологий, важной задачей является повышение селективности гидрирования тех соединений, где возможны различные альтернативные направления процесса и аргументирование подходов проведения направленного синтеза промышленно важных продуктов.

Цель работы - исследование селективности и закономерностей гидрирования кислородсодержащих соединений: фенола, 2-циклогексилиденциклогексанона (дианона) и метиловых эфиров непредельных карбоновых кислот до следующих продуктов: циклогексанона, 2-циклогексилциклогексанола (бициклогексилового спирта), метиловых эфиров предельных карбоновых кислот и алканов линейного строения в присутствии различных каталитических систем.

Выбранные объекты: фенол, 2-циклогексилиденциклогексанон (дианон) и метиловые эфиры непредельных карбоновых кислот являются промышленными продуктами: целевыми или побочными. Кроме того, они представляют собой интересные теоретические модели непредельных кислородсодержащих соединений, позволяющие изучить реакционную способность различных типов кратных связей в молекуле.

Учитывая широкий спектр применения выбранных объектов в промышленности и растущий рыночный спрос на продукты их гидрирования, разработка теоретических основ и способов направленного гидрирования кислородсодержащих соединений является актуальной и практически значимой задачей.

Для достижения поставленной цели необходимо выполнить следующие задачи:

1) выбрать катализаторы и условия для осуществления процессов направленного гидрирования:

а) фенола в циклогексанон:

б) 2-циклогексилиденциклогексанона (дианона) в 2-циклогексилциклогексанол (бициклогексиловый спирт):

о но

оЪ^-оЪ

в) метиловых эфиров непредельных карбоновых кислот в метиловые эфиры предельных карбоновых кислот:

2) разработать методики анализа и провести идентификацию составов продуктов гидрирования в изучаемых системах;

3) изучить кинетические характеристики указанных процессов с целью их возможного применения при разработке технологий;

4) аргументировать индивидуальные подходы для управления селективностью в технически востребованных реакциях гидрирования кислородсодержащих соединений, содержащих различные сочетания кратных связей С=С и С=0.

1. литературный обзор

1.1 Селективное гидрирование фенола в циклогексанон.

Получение циклогексанона - ключевая стадия в производстве капролактама и адипиновой кислоты, являющихся ценнейшими полупродуктами в индустрии полиамидов.

В современной нефтехимии циклогексанон получают двумя методами: фенольным (А) и циклогексановым (окислительным) (В) [1]:

Фенол ОН

Циклогексанол Циклогексанон ОН О

+ЗН,

-Но

(А)

Циклогексан

Циклогесанол Циклогексанон ОН О

(В)

В последнее время на долю циклогексанового метода в мире приходится около 80% всего производства циклогексанона.

Главным недостатком метода (В) является низкая селективность: степень превращения циклогексана в целевой продукт составляет менее 70%, количество органических побочных продуктов достигает 0,3 тонны на тонну капролактама. Следует учитывать также, что в последнее время предприятия из года в год

сталкиваются с дефицитом бензола, который уже достигает 0,5 млн.т/год и имеет тенденцию к возрастанию.

Фенольная схема получение циклогексанона (А) значительно селективнее, но более многостадийна. В случае кумольного процесса возникает также необходимость сбыта ацетона.

Использование товарного фенола существенно снижает капитальные затраты производства, а разницу в большей (почти в 2 раза) стоимости его по сравнению с бензолом можно покрывать за счет внедрения принципиально новой одностадийной технологии гидрирования фенола до циклогексанона:

ОН о ОН

+2Н,

(А)

(В)

+н,

-н,

+ЗН,

(С)

Гидрирование фенола проводят, используя в качестве катализаторов металлы VTII группы (Ni, Со, Pt, Pd и др.), но при этом возникает ряд проблем. При применении никелевого катализатора, реакция идет в основном по пути (С), что приводит к выходу циклогексанона - не более 45%, остальное - циклогексанол, который необходимо дегидрировать, что увеличивает затраты производства [1].

Наиболее эффективным катализатором гидрирования фенола до циклогексанона является палладий [2,3]. На нем процесс протекает по стадиям (А) или (А)+(В) в зависимости от различных факторов [4].

Поскольку реакция (В) протекает с меньшей скоростью, чем основной процесс (А) [4], возможно подобрать такие условия, в которых избирательность процесса по циклогексанону достигает 95-99%. Обе реакции высокоэкзотермичны (ДНг°=-400 и -150 кДж/моль), поэтому, даже при проведении реакции в пятикратном избытке водорода, температура адиабатического разогрева может

достигать 300°С при конверсии фенола >80%; при повышении температуры в зоне реакции с 120 до 140°С избирательность процесса падает до 85-90%.

За последние 20-30 лет проведены обширные исследования по подбору эффективного палладий содержащего катализатора для реализации процесса одностадийного гидрирования фенола до циклогексанона [4-7].

Исследования проводили в широком диапазоне концентраций нанесенного на носитель палладия (0,1-3% масс.), в температурном интервале 120-200°С, в жидкой и газовой фазах, при атмосферном или небольшом избыточном давлении; в 4-5 кратном мольном избытке водорода при объемной скорости подачи сырья 0,1-1,2 час"1. Полученные результаты гидрирования (в сопоставимых режимах) зависели от типа носителя, способа нанесения металла на поверхность носителя, промотирующих добавок и выглядели следующим образом: конверсия фенола изменялась от 10 до 100%, избирательность по циклогексанону от 20 до 96%. На основе этой информации можно выделить основные моменты.

• Избирательность процесса снижается, если носитель сам обладает каталитическими свойствами: например, оксид алюминия или цеолиты ускоряют процессы алкилирования, дегидратации, полимеризации.

• Для регулирования (подавления) экзотермичности процесса необходим палладиевый катализатор, большая часть которого инактивна. Это возможно, если: размер входных окон меньше критического диаметра фенола (6 ангстрем); при этом реакция может протекать на вторичной поверхности, которая составляет не более 10% от общей поверхности катализатора. Второй вариант - послойное разбавление катализатора инертным материалом.

• Значительное влияние на активность и селективность палладиевых катализаторов в реакции гидрирования фенола оказывает способ их приготовления; различия в активности связаны с полученным распределением и размером частиц палладия. В работе [8] упор сделан

на изучение влияния основных показателей каталитических систем -дисперсности металла (в %) и удельной поверхности катализатора (мм2/г). Установлено, что конверсия/селективность возрастают при значениях дисперсии палладия 55-70% и удельной поверхности не менее 400 мм2/г;

• Основные технологические показатели рассматриваемого процесса -конверсия фенола / селективность по циклогексанону и стабильность (срок службы) катализатора.

В литературе последних лет описано влияние использования конкретных носителей, прекурсоров и промоторов в Р<1 катализаторах на конверсию фенола, селективность и срок службы при гидрировании фенола в циклогексанон.

Работа [4] посвящена газофазному гидрированию фенола на двух типах катализатора Рс1/8Ю2. В таблице 1.1 дана краткая характеристика использованных систем и результаты экспериментов (конверсия фенола и соотношение количеств циклогексанона и циклогексанола в гидрогенизате).

Таблица 1.1

Свойства катализаторов гидрирования Рс1/8Ю2.

Катализатор Содержание металла, % Предшественник Удельная поверхность, м2/г Размер частиц, нм Хфен? % ц-он/ ц-ол

Ра/БЮг-! 5 РсКЫОзЬ 200 5,2 27 13 1,9 2Д

ра/вЮг-п 5 Рс1(С2Нз02)2 200 6 17 6 10,6 46,6

Как видно из таблицы 1.1, при прочих равных условиях, прекурсор, применяемый при приготовлении катализатора, играет немаловажную роль. Природа каталитического предшественника определяет степень дисперсности металла на каталитическом носителе, влияет на устойчивость катализатора к

дезактивации и на его активность в целом. Эти факторы в свою очередь очень существенно отражаются на избирательности гидрирования.

Молекула фенола, в зависимости от специфики расположения активных центров на поверхности катализатора, может взаимодействовать с ними по-разному: через ароматическое кольцо и гидроксильный заместитель. В последнем случае ароматическая система может быть расположена перпендикулярно активной поверхности (рис. 1.1а) либо быть ей параллельна (рис. 1.1b). Авторы [9] предположили, что, в случае параллельной ориентации (рис. 1.1b) происходит полное гидрирование фенола до циклогексанола без каких-либо промежуточных стадий, в то время, как перпендикулярное положение арильного фрагмента (рис. 1.1а) приводит к ступенчатому контролируемому гидрированию фенола: вначале до циклогексанона, а затем до циклогексанола.

(Ь) /=

or

i H

Pd

ОН

Рис. 1.1. Варианты адсорбции фенола на катализаторе при взаимодействии с ним через гидроксильную группу.

На ориентацию ароматической системы влияют несколько факторов, одним из которых является природа носителя. Существует мнение [9], что на основных носителях, таких, как арильное кольцо ориентировано перпендикулярно, а на кислотных (А120з) - параллельно активной поверхности. Кроме того, различные электронодонорные либо электроноакцепторные модификаторы,

промоторы могут оказывать существенное влияние на ориентацию ароматического ядра на катализаторе, и, как следствие, на селективность гидрирования по циклогексанону. Следует подчеркнуть при этом, что до сих пор не существует никаких экспериментальных доказательств, подтверждающих эту гипотезу.

Данные по влиянию трех факторов: каталитического носителя, прекурсора и промотора (Са) на направление гидрирования били опубликованы итальянскими учеными из Университета г.Катании [10]. Они наглядно показали, что селективность по циклогексанону зависит как от кислотности каталитических образцов, так и от электронного окружения активных металлических центров палладия. На рисунке 1.2 графически продемонстрированы наблюдаемые авторами закономерности.

100

20 30 40 50 Конверсия фенола, %

20 30 40 50 60 Конверсия фенола, %

Рис. 1.2. Зависимость селективности по циклогексанону от конверсии фенола при его гидрировании на монометаллических - Рс1 (а) и биметаллических -Рё-Са (Ь) катализаторах, приготовленных различными способами.

Катализаторы синтезировались на основе (носитель/прекурсор):

(Д) - у-А1203/Рс1С12; (□) - Се02/Р(1С12; (о) - Ьа203/Рс1С12;

(А) - у-А1203/Рс1(СН3С00)2; (■) - Се02/Р<1(СН3С00)2; (•) - Ьа203/Рс1(СН3С00)2

Процесс осуществляли при температуре 150-160°С, атмосферном давлении и соотношении Н2/фенол = 10.

Было обнаружено, что глубина гидрирования фенола и селективность по циклогексанону закономерно убывают в зависимости от использования следующих каталитических носителей: Рс1/Ьа20з > Рс1/Се02 > Рс1/у-А1203. Использование промотора или переход к другому прекурсору лишь сокращает разницу в показателях, но не меняет данной закономерности. При этом следует отметить, что РсИЬа203 и Рс1/Се02 оказались достаточно стабильными, а Рс1/у-А1203 со временем дезактивировался.

Что касается количества кислотных центров, то в зависимости от используемого прекурсора оно различно. У катализатора на основе Рс1(СН3СОО)2 их существенно меньше, чем у тех, прекурсором которых является Рс1С12. Селективность гидрирования до целевого продукта оказалась выше в случае Р(1(СН3СОО)2, чем в случае РёС12. Эта тенденция согласуется с описанным выше предположением [11].

Промотор повлиял на показатели процесса неоднозначно. Селективность по циклогексанону резко возрастает при добавлении в каталитическую систему Са, т.е. при изменении электронной структуры Рс1 независимо от носителя. Однако при этом влияние кальция оказалось очень выраженным в образцах, приготовленных на основе Рс1С12, и практически не заметным в случае Рс1(СН3СОО)2.

При других условиях гидрирования, в работе [12], наблюдается совершенно иная картина. Авторы привели данные по конверсии и селективности гидрирования фенола на шести вариантах монометаллических Рё катализаторов (полученных из трех разных прекурсоров: Рё(СНзСОО)2, Рс1С12, Рд(КН3)4С12 и с использованием двух типов носилетей: А120з и М§0). Результаты опытов показаны в таблице 1.2.

Таблица 1.2

Сравнение показателей катализаторов 10/омасс.Р^/А1203 и 1%масс.Рс1/М£0 в гидрировании фенола*.

Прекурсор Катализатор Конверсия Селективность по продуктам, %

фенола, % Циклогексанон Циклогексанол

Ра(СН3СОО)2 Рс1/А1203 Рё/М^О 77 90 98 82 2 18

рас12 Рё/А1203 41 100 -

Рё/М^О 56 87 13

ра(ын3)4с12 Р(1/А1203 Р(1/М§0 37 61 100 86 14

*

Условия реакции: температура 503К; мольное соотношение Н2/фенол = 5,4; скорость подачи сырья 0,0135 моль/ч; масса катализатора 0,5г.

Данные таблицы 1.2 говорят о том, что при данных параметрах процесса прекурсор в незначительной степени влияет на распределение продуктов гидрирования. Однако использование разных носителей вносит некоторые изменения в активность и селективность катализатора. Так, катализаторы на А1203 дают выход циклогексанона 100% или близкий к нему, а контакты на 1У^О стабильно приводят к образованию некоторых количеств циклогексанола. Это различие объяснено тем, что ]У^О устойчив к деактивации при высокой температуре, в то время как А1203 теряет свою активность, снижая степень превращения по фенолу и повышая