Изучение закономерностей щелочного гидролиза сложных эфиров в производстве циклогексанона тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

Мартыненко Евгения Андреевна

ИЗУЧЕНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ЩЕЛОЧНОГО ГИДРОЛИЗА СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ В ПРОИЗВОДСТВЕ ЦИКЛОГЕКСАНОНА

Специальность 02.00.13 - Нефтехимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

005570350

Самара-2015

005570350

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном

образовательном учреждении высшего профессионального образования

«Самарский государственный технический университет» на кафедре «Технология органического и нефтехимического синтеза».

Научный руководитель:

ЛЕВАНОВА СВЕТЛАНА ВАСИЛЬЕВНА

доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

ЗОТОВ ЮРИЙ ЛЬВОВИЧ,

доктор химических наук, профессор, профессор кафедры «Технология органического и нефтехимического синтеза» ФГБОУ ВПО «Волгоградский государственный технический университет»

ЗАНАВЕСКИН ЛЕОНИД НИКОЛАЕВИЧ,

кандидат химических наук, заведующий сектором технологии органического синтеза ФГБУН «Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топичева РАН»

Дзержинский политехнический институт (филиал) ФГБОУ ВПО «Нижегородский государственный технический университет имени P.E. Алексеева», г. Дзержинск

Защита состоится «26» мая 2015 г. в 14 часов 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.217.05 при ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» по адресу: 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, д. 244, ауд. 200.

Отзывы по данной работе в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью, просим направлять по адресу: Россия, 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Главный корпус, на имя ученого секретаря диссертационного совета Д 212.217.05; тел./факс: (846) 3322122; e-mail: orgchem@,samgtu.m. В отзыве просим указывать почтовый адрес, номер телефона, электронную почту, наименование организации, должность, шифр и наименование научной специальности.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Самарского государственного технического университета (ул. Первомайская, 18) и на сайте диссертационного совета Д 212.217.05 http://d21221705 .sanigtu.ru.

Автореферат разослан «

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.217.05,

кандидат химических наук

/3» апреля 2015 г. //

Ивлева Елена Александровна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Циклогексанон является одним из востребованных продуктов нефтехимии; более 95% его используется для получения £-капролактама, который в свою очередь применяется в производстве полиамида и широкого спектра химических продуктов: синтетических волокон, инженерных пластиков и плёнок. Производство капролактама в России является экспорто-ориентированным: поставки на внешний рынок составляют порядка 60% от общего объема производства. Отечественная технология капролактама базируется, в основном (около 83%), на схеме, включающей стадию окисления циклогексана с последующим выделением циклогексанона и циклогексанола, стадию оксимирования циклогексанона и стадию перегруппировки циклогексаноноксима в капролактам. Многообразие химических превращений и низкая селективность процесса окисления (70-85%) приводят к образованию большого количества побочных кислородсодержащих примесей (омыляемых и неомыляемых), которые, попадая в капролактам, отрицательно влияют на качество получаемого полиамида.

Из-за постоянного возрастания требований, предъявляемых к качеству капролактама, очистке сырья и промежуточных продуктов, в первую очередь, циклогексанона уделяется большое внимание. С целью удаления омыляемых примесей из циклогексанона современной технологией предусмотрены: стадия щелочного гидролиза сложных эфиров и стадия ректификации циклогексанона в присутствии щелочи. На стадии омыления в присутствии водного раствора щелочи количество примесей снижается, но, как показывает опыт существующих производств, удалить сложноэфирные примеси удается только на 50-70%.

Для достижения нормативных показателей качества после стадии омыления циклогексанон-сырец подвергают ректификации в присутствии щелочи, но при этом в результате конкурирующей реакции альдольной конденсации циклогексанона образуются побочные высококипящие продукты (дианоны, трианоны, смолы). Их общее количество может достигать 50-100 кг на тонну целевого продукта. Таким образом, несмотря на то, что гидролиз сложных эфиров является одной из самых распространенных и наиболее широко изученных органических реакций, разработка новых способов интенсификации процессов щелочного гидролиза сложных эфиров, позволяющих повысить качество циклогексанона и капролактама до мировых стандартов, является на сегодняшний день задачей актуальной и практически значимой.

Цель работы

Изучение щелочного гидролиза сложных эфиров адипиновой кислоты в гомофазных и гетерофазных условиях в присутствии и без катализаторов межфазного переноса с использованием модельных веществ и промышленных образцов продуктов окисления циклогексана.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

з

• идентифицированы примеси в оксидате, полученном при окислении циклогексана в промышленных условиях; на основе идентификации проведен выбор модельных объектов;

• изучен щелочной гидролиз модельных объектов - дициклогексилового и дибутилового эфиров адипиновой кислоты в гетерофазных условиях в присутствии и без катализаторов межфазного переноса (КМФП);

• исследованы кинетические закономерности щелочного гидролиза дициклогексилового эфира адипиновой кислоты в гетерофазных условиях в присутствии и без катализаторов межфазного переноса;

• исследованы кинетические закономерности конкурирующих реакций в присутствии щелочи в гомогенных условиях: реакции альдольной конденсации циклогексанона и реакции гидролиза сложных эфиров;

• изучены и аргументированы способы подачи щёлочи при ректификации циклогексанона, обеспечивающие высокое качество циклогексанона-ректификата при минимальном выходе продуктов конденсации циклогексанона.

Научная новизна работы

Впервые изучен процесс щелочного гидролиза дибутиладипината и дициклогексиладипината в присутствии катализаторов межфазного переноса (четвертичных аммониевых солей) и установлено влияние на процесс гидролиза типа катализатора и его концентрации.

Впервые получены кинетические характеристики для реакции щелочного гидролиза дициклогексиладипината в условиях межфазного катализа: определены порядки реакции по реагентам, по катализатору, наблюдаемые константы скорости и энергия активации.

Впервые получены кинетические характеристики конкурирующей с гидролизом реакции конденсации циклогексанона: порядок реакции по циклогексанону и по катализатору, наблюдаемые константы скорости и энергия активации.

Практическая значимость работы

На основании полученных экспериментальных данных рекомендованы оптимальные условия для гетерофазного щелочного гидролиза сложноэфирных примесей в присутствии триоктилметиламмоний хлорида.

Разработан новый способ ректификации циклогексанона в двухколонной системе в присутствии гидроксида калия, заключающийся в подаче щелочи в виде ее раствора в циклогексаноле во флегму первой колонны, обеспечивающий высокое качество циклогексанона-ректификата при минимальном образовании побочных продуктов конденсации циклогексанона; получен патент РФ.

Положения, выносимые на защиту:

- кинетические закономерности гомофазного щелочного гидролиза сложных эфиров адипиновой кислоты в интервале температур 0-30 °С;

- кинетические закономерности гетерофазного щелочного гидролиза сложных эфиров адипиновой кислоты в интервале температур 50-90 °С;

- влияние катализаторов межфазного переноса (четвертичных аммониевых солей) на скорость и показатели гетерофазного щелочного гидролиза дибутиладипината и дициклогекснладипината;

- практическое применение щелочного гидролиза для очистки циклогексанона на стадиях омыления и ректификации в производстве капролактама.

Апробация работы

Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на XXI Менделеевской конференции молодых ученых (Дубна, 2011), V Всероссийской конференции студентов и аспирантов «Химия в современном мире» (Санкт-Петербург, 2011), XIV конференции по экологии (научно-практический семинар, Самара, 2011), XIV Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии» (Тула, 2012), V Молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии» (Москва, 2013), XXIV Менделеевской конференции молодых ученых (Волгоград, 2014), XL Самарской областной студенческой научной конференции (Самара, 2014), XV Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии» (Московская область, 2014), II Российском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Самарская область, 2014).

Публикации

По материалам диссертации опубликованы 3 статьи в реферируемых журналах, рекомендованных ВАК, и тезисы 7 докладов на российских и международных конференциях, получен патент РФ.

Личный вклад автора заключается в постановке цели и задач исследования, проведении экспериментов, обработке, систематизации и анализе всех полученных результатов, подготовке и написании научных публикаций совместно с соавторами.

Структура и объём диссертации

Диссертация изложена на 125 страницах машинописного текста, состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и включает 25 таблиц и 36 рисунков. Список цитированной литературы содержит 130 наименований.

Диссертационная работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках базовой части государственного задания ФГБОУ ВПО "СамГТУ" (код проекта: 1015) и некоммерческой организации «Инновационно-инвестиционный фонд Самарской области» в рамках конкурса по предоставлению грантов на выполнение научно-исследовательских, опытно-конструкторских и технологических работ «Идея» (шифр проекта 2012-ИД-РП-119).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖА1ШЕ РАБОТЫ

В обзоре литературы выполнен анализ научной информации о путях образования примесей, содержащихся в цикпогексаноне и оказывающих влияние на качество товарного капролактама; приведены сведения о существующих методах очистки циклогексанона, проанализированы их

5

достоинства и недостатки. Рассмотрены особенности процессов щелочного гидролиза сложных эфиров различного строения в гетерофазном режиме; установлено, что применение межфазного катализа (МФК) при реализации щелочного гидролиза сложных эфиров является высокоэффективным способом интенсификации процесса.

Экспериментальная часть 1. Объекты исследования

Для исследований использовали промышленные продукты синтеза циклогексанона. Был проведен хромато-масс-спекгрометрический анализ реакционной массы процесса окисления циклогексана, поступающего на стадию омыления. Установлено, что при общем количестве примесей в оксидате в 1,7%, сумма сложных эфиров составляет- 18,9% от всех образующихся примесей; более половины из них приходится на долю циклогексиловых эфиров моно- и дикарбоновых кислот.

Известно, что эфиры третичных и вторичных (в том числе и циклогексилового) спиртов являются наиболее трудноомыляемыми в условиях щелочного гидролиза. Сложных эфиров третичных спиртов в составе оксидата не обнаружено. Поэтому для дальнейших исследований в качестве модельных объектов были выбраны два сложных эфира на основе адипиновой кислоты и первичного, вторичного спиртов соответственно: дибутиловый эфир адипиновой кислоты и дициклогексиловый эфир адипиновой кислоты.

Для исследований использовали дибутиладипинат (ДБА) маркировки Ч с массовой долей основного вещества не менее 96% масс. Дициклогексиладипинат (ДДГА) был синтезирован нами из адипиновой кислоты (марки ЧДА) и циклогексилового спирта (марки ХЧ). Чистота полученного эфира составляла не менее 99,8% масс, по данным ГЖХ. Катализаторы межфазного переноса, использованные в работе, и их характеристики приведены в табл.1.

Таблица 1

Основные характеристики катализаторов межфазного переноса_

Наименование катализатора Формула Содержание основного вещества, % масс. Ьглу °с ЪсИП» °с Физическое состояние

Метилтриокгил аммоний хлорид (ТОМАХ, Аликват-336) [(C8Hi7)3NCH3]CI >97,0 -20 240 Вязкая бесцветная жидкость

Тетрабутил аммоний бромид (ТБАБ) [(C4H9)4N]Br >98,0 103 - Белые кристаллы

Триэтилбенз ил аммоний хлорид (ТЭБАХ) [СбН5СН2К(С2Н5)з]С1 99,0 190192 - Белая кристаллическая пудра

2. Методики эксперимента и анализа

Гетерофазный гидролиз эфиров проводили в термостатированном стеклянном реакторе, снабженном обратным холодильником и перемешивающим устройством. Обязательным условием эксперимента являлось исключение фактора диффузии, что обеспечивалось подбором оптимальных режимов перемешивания.

Гомофазный гидролиз эфиров проводили в водно-спиртовом растворе (использовался этиловый спирт).

Конденсацию циклогексанона исследовали на модельной смеси циклогексанон - циклогексанол в присутствии КОН в термостатированном стеклянном реакторе при интенсивном перемешивании.

Ректификацию циклогексанона проводили под вакуумом при флегмовом числе R=2-3 на лабораторной ректификационной колонке, представляющей собой стеклянную термостатированную трубку высотой 60 см, заполненную насадкой из стеклянных колец. Разделяющая способность колонки эквивалентна 28-30 теоретическим тарелкам.

Хроматографический анализ проводили на программно-аппаратном комплексе Хроматек - Аналитик на базе хроматографа «Кристалл-2000М».

Идентификацию компонентов осуществляли методом прямого подкола с использованием чистых веществ или специально синтезированных и тщательно очищенных для этой цели индивидуальных компонентов. Количественное определение дициклогексиладипината проводили методом внутреннего стандарта.

Хромато-масс-спектрометрнческий анализ проводили на приборе Shimadzu GCMS QP2010 Ultra1. Условия проведения анализа: капиллярная колонка DB-1ms - 30м*0,25мм; температура инжектора - 250 °С; режим термостатирования колонки 60 °С (5 мин) - 10 °С/мин - 260 СС; газ-носитель - гелий; деление потока 1/100.

3. Методика исследования кинетики реакций щелочного гидролиза сложных эфиров и автоконденсации циклогексанона В процессе очистки циклогексанона на стадиях гидролиза и ректификации в щелочной среде протекают следующие основные реакции:

• нейтрализация органических кислот (ОН" - реагент; берется в избытке):

он °Ме m

R_V + МеОН -» R—^ + Н20 vU

о о

Ме=К, Na, R=C, -C5

1 Работа проведена с использованием оборудования ЦКП «Исследование физико-химических свойств веществ ц материалов» СамГТУ.

гидролиз сложных зфиров (нуклеофилыюе замещение, ОН - реагент, берется в избытке):

о //° 0 0

^—р—^ + гмеон -^—р-^ + г^он (2)

0-1*1 МеО ОМе

Ме=К, Ма; С, -С4; С, - С6

конденсация непредельных соединений с циклогексаноном (ОН" катализатор):

о о

(3)

Бициклогексил-2,2 '-дион альдольно-кротоновой конденсации (ОН- - катализатор):

(4)

-оФ^о-о-о-о ,4,)

Циклогексилиден- Циклогексенил-ииклогексанон-2 циклогексанон-2

Первые три реакции приводят к удалению примесей, содержащихся в циклогексаноне, и к улучшению его качества; четвертая реакция может приводить как к удалению побочных продуктов (в случае конденсации алифатических альдегидов с циклогексаноном - реакция 4), так и к потерям целевого продукта (в случае автоконденсации циклогексанона с образованием дианонов, трианонов и смол - реакция 4'). Реакция нейтрализации карбоновых кислот протекает мгновенно с 100%-ной конверсией; в данной работе она не изучалась. Остальные реакции протекают с различными скоростями и для определения оптимальных условий проведения процесса, с целью максимального удаления примесей из циклогексанона и минимизации его потерь в виде смол, необходимо было исследовать кинетику данных реакций.

Исследования проводили на искусственных смесях, составленных на основе промышленных образцов оксидата с добавлением в него модельных образцов: ДВА и ДЦГА.

Изучение кинетики реакции гетерофазного гидролиза проводили в интервале температур 50-90 °С. Верхний температурный предел ограничен температурой начала кипения исходной модельной смеси при атмосферном давлении.

Дополнительная очистка товарного циклогексанона от легкокипящих примесей ректификацией осуществляется в вакуумной колонне при температурах 90-130 °С в присутствии 20-30%-ного водного раствора КОН. Температурные режимы определяются условиями разделения смеси циклогексанол-циклогексанон.

Специальными опытами было показано, что гетерофазный гидролиз сложных эфиров можно проводить 10%-ными водными растворами гидроксидов калия или натрия (в пересчете в моль/л: для №ОН - 2,52 моль/л, для КОН - 1,78 моль/л); при этом скорости реакции сопоставимы. В нашей работе использовали гидроксид натрия ввиду его более низкой цены и доступности в промышленных масштабах.

В таблице 2 приведены условия исследования для изучаемых процессов.

Таблица 2

Изученные процессы и условия их исследования_

Процесс Условия

Гетерофазный процесс гидролиза ДЦГА без КМФП Система оксидат/водный раствор шелочи Сс(ДЦГА)= 0,13 моль/л; Co(NaOH) = 2,52 моль/л; t = 60-90 °С.

Гетерофазный процесс гидролиза ДБА без КМФП Система оксидат/водный раствор щелочи Сс(ДБА)=0,11 моль/л; Co(NaOH)= 1,25 моль/л; t = 70 °С.

Гетерофазный процесс гидролиза ДЦГА с КМФП* Система оксидат/водный раствор щелочи Co(NaOH) = 2,52 моль/л; Со(ДЦГА) = 0,1-0,23 моль/л; Со(КМФП) = 0,005-0,035 моль/л; t = 50-80 °С.

Гетерофазный процесс гидролиза ДБА с КМФП* Система оксидат/водный раствор щелочи Со(ДБА) = 0,11 моль/л; C0(NaOH)= 1,25 моль/л; Со(КМФП) = 0,035 моль/л; t = 70 °С.

Гомофазный процесс гидролиза ДЦГА Соотношение этанол/вода =3/1 масс. Со(ДЦГА)=0,22 моль/л; Co(NaOH)=2,52 моль/л; Со(этанол)=15,0 моль/л: t = 0-20 °С.

Гомофазный процесс гидролиза ДБА Соотношение этанол/вода =20/1 масс. Со(ДБА)- 1,8 моль/л; Со(КОН) = 0,14-0,54 моль/л; Со(этанол) = 10,0 моль/л; t = 5-30 °С.

Альдольная конденсация циклогексанона Система циклогексанон/циклогексанол Со(КОН)= 0,25-0,7 моль/л; Со(ц-анон) = 2,11-4,58 моль/л; Со(ц-анол) = 4,49-6,94 моль/л; t = 90-150 "С.

♦катализатор - триоктилметиламмоний хлорид.

Результаты исследований и их обсуждение

1) Гидролиз сложных эфиров адипиновой кислоты в присутствии и без катализаторов межфазного переноса

Гидролиз модельных образцов - сложных эфиров ДБА и ДЦГА проводили водными растворами ИаОН в присутствии КМФП триоктилметиламмоний хлорида (далее ТОМАХ) и без него. Результаты экспериментов приведены на рисунке 1. Как видно, применение КМФП значительно ускоряет процесс гидролиза: в случае ДБА скорость увеличивается в 25 раз уже при 5,0%-ной концентрации №ОН; степень конверсии за 1,5 часа составляет 90% против 8% при некаталитическом процессе. В случае ДЦГА гидролиз происходит при более высокой концентрации ЫаОН - 10,0% масс. Скорость гидролиза в присутствии ТОМАХ увеличивалась в 5 раз; конверсия за 1,5 часа - 70% против 18% в случае некаталитического процесса. Меньшую скорость в случае ДЦГА в соответствии с анализом литературной информации можно объяснить стерическими затруднениями, обусловленными наличием двух массивных заместителей у карбоксильной группы в молекуле ДЦГА.

0,16 ч 0,14 1 0,12 -I 0,1 ^ 0,08 я 0,06 3 0,04 ° 0,02 о

О 20 40 60 80 Время, мни

а без КМФП Ос КМФП

20 40 60 80 100 Время, мин

□ без КМФП ОсКМПФ

б

Рис. 1. Изменение концентрации сложного эфира во времени при гидролизе без КМФП и в присутствии ТОМАХ. Условия: а - С(ДБА) = 0,11 моль/л: Со(№ЮН) = 1,25 моль/л; Со(КМФП) = 0,035 моль/л; I = 70 °С; б - С0(ДЦГА)= 0,14 моль/л; Со(ЫаОН) = 2,52 моль/л; С0(КМФП)= 0,035 моль/л; I = 70 °С.

Сравнение скоростей реакций гидролиза ДБА и ДЦГА в присутствии катализатора ТОМАХ показало, что в данных условиях все эфиры первичных спиртов (бутилового, пентилового, гексилового и др.) гидролизуются с большей скоростью, чем дициклогексиладипинат и, соответственно, удаляются полностью.

Из литературы известно, что эффективность КМФП зависит от их строения и условий осуществления реакции. Так, в нейтральных или слабощелочных средах активны высоколипофильные катализаторы типа ТОМАХ; однако в системах с концентрированными щелочами предпочтительны более

ю

гидрофильные катализаторы типа триэтилбекзиламмония хлорид (ТЭБАХ); в случае необходимости экстрагировать ОН~-анион в органическую фазу применяют аммониевую соль, содержащую липофильный катион, и такой анион, для которого ДО,0 (термодинамический потенциал переноса иона из водной фазы в органическую) очень высокий (Р, С1_, Вг, 3042").

В нашем случае было проведено сравнение эффективности высоколинофильного (ТОМАХ), умереннолипофильного тетрабутиламмоний бромида (далее ТБАБ) и низколипофильного (ТЭБАХ) катализаторов.

Результаты серии экспериментов с участием различных катализаторов показали, что все исследованные четвертичные аммониевые соли проявили в той или иной степени каталитическую активность (рис. 2).

Наибольшее увеличение скорости реакции наблюдалось для катализаторов ТБАБ и ТОМАХ; ТЭБАХ проявляет меньшую активность в реакции гидролиза, что объясняется его низкой липофильностью. Равные скорости реакции в случае ТОМАХ и ТБАБ можно

объяснить следующим образом. ТБАБ, обладающий менее объемными бутильными

радикалами, имеет большую подвижность и, соответственно, более высокую скорость перехода через поверхность раздела фаз. Однако, наличие у катализатора ТБАБ бромид-иона Вг отрицательно сказывается на скорости процесса, так как ДО° для него меньше, чем для аниона хлора СГ. Такое наложение противоположных эффектов, очевидно, приводит к равным скоростям процесса щелочного гидролиза ДЦГА для катализаторов ТОМАХ и ТБАБ.

Все последующие эксперименты проводились с использованием катализатора ТОМАХ, учитывая его активность, а также доступность и более низкую стоимость.

2) Определение кинетических характеристик реакции гетерофазного щелочного гидролиза ДЦГА в присутствии КМФП

Исследования проводили в условиях псевдонулевого порядка по щелочи (гидроксид натрия был взят в 5-12-кратном избытке относительно ДЦГА), концентрация ДЦГА менялась в пределах 0,1-0,23 моль/л.

Скорость реакции определяли по расходованию ДЦГА во времени. Для расчета кинетических параметров из экспериментальных данных использовали дифференциальный метод.

0,14 0,12 | ОД

I 0,08 -¡2 о,об -

Я"

§0,04 ^ 0,02 -

0

0

оТЭБАХ О ТБАБ о ТОМАХ Д Без катализатора

20

40 60 80 Время, мни

100

Рис. 2. Изменение концентрации ДЦГА во времени при гидролизе в присутствии различных КМФП. Условия: Со(ДЦГА) = 0,14 моль/л; Со(МаОН) = 2,52 моль/л; Со(КМФП) = 0,5% масс; г = 70 "С.

п

Полученные экспериментальные данные представлены на рис. 3. Наблюдаемый порядок по эфиру близок к единице (1,1±0,1).

Для определения порядка реакции по катализатору провели серию экспериментов по гидролизу ДЦГА при различных концентрациях катализатора в интервале 0^=0,005-0,035 моль/л (рис. 4).

50

Время, мин

50

Время, мин

С (ДЦГА) 00,23 коль/л 0 «0,143 моль/л

А 0,182 моль/л 00,107 моль/л

С„(КМФП)

• 0,005 моль/л ■ 0,011 моль/л 00,019 моль/л □ 0,035 моль/л

А 0,008 моль/л ♦ 0,015 моль/л ДО,029 моль/л

Рис. 3. Изменение концентрации ДЦГА во времени при различной его начальной концентрации. Условия: СоСДЦГА) = 0,107-0,23 моль/л; Со(НаОН) = 2,52 моль/л; Со (КМФП) = 0,015 моль/л, г = 70

Рис. 4. Изменение концентрации ДЦГА во времени при различной начальной концентрации КМФП. Условия: Со(КМФП) = 0,005-0,035 моль/л; Со(№ОН) = 2,52 моль/л; Со(ДЦГА) = 0,14 моль/л, I = 70 °С.

tr 0,08 *

§ 0,06 л

4

s 0,04

п

5 0,02

I?

о

©©•О'

•О'"

О"

0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 С0(КМФП), моль/л

13 12 ¿11 £10 9 8

п=0,9±0,2

п=2,3±0,3

3,5 4 4,5 "'п (Скмфп)

Рис. 5. Зависимость скорости реакции гидролиза ДЦГА от концентрации КМФП. Условия: Со(ИаОН) = 2,52 моль/л; Со(ДЦГА) = 0,14 моль/л; I = 70 °С.

Видно, что при увеличении концентрации КМФП более 0,02 моль/л изменяется наклон кинетических кривых, что свидетельствует о росте скорости реакции (рис. 3.11а) и порядка по катализатору (рис. 3.116). В интервале С0(КМФП) = 0,005-0,02 моль/л порядок близок к 1 (0,9±0,2), далее становится равным 2,3±0,3. Возможно, это связано с образованием мицелл катализатора: проявляется дополнительный вклад мицеллярного катализа, что приводит к увеличению скорости гидролиза в 2 и более раз. При этом наблюдается сильное эмульгирование реакционной массы, что негативно сказывается на технологии процесса. Поэтому избранной рабочей областью концентраций катализатора является промежуток от 0,005 до 0,02 моль/л, где происходит межфазный катализ и порядок реакции по катализатору близок к единице.

На основе полученных данных были оценены наблюдаемые константы скорости реакции псевдовторого порядка (первый - по ДЦГА и первый по катализатору) Средняя наблюдаемая константа скорости реакции гидролиза ДЦГА в условиях межфазного катализа, полученная в двух сериях эксперимента при 70 °С составила =0,0063 ± 0,0003 л-моль"1 - с"'.

Наблюдаемая энергия активации, оцененная в интервале температур 50-80

Время, мин

д 1=50 "С О 1=60 "С О 1=70 °С О 1=80 °С Рис. 6. Изменение концентрации ДЦГА во времени при различных температурах для процесса гетерофазного гидролиза в присутствии ТОМАХ. Условия: Со(КМФП) = =0,015 моль/л, Со(№ОН) = 2,52 моль/л; СоСДЦГА) = 0,14 моль/л; I = 50-80 °С.

3) Определение кинетических характеристик реакции щелочного гидролиза ДЦГА в гомофазных и гстерофазных условиях без КМФП Исследования проводили в 10-кратном избытке гидроксида натрия МаОН; порядок по эфиру принят равным 1,0.

Для определения наблюдаемой энергии активации была проведена серия экспериментов в температурном интервале 60-90 °С для гетерофазного процесса гидролиза ДЦГА и 0-20 °С для гомофазного процесса в водно-

спиртовом растворе щелочи. Получены значения для наблюдаемой энергии активации 80,6±10,2 кДж/моль (рис. 7) и 47,1±9,8 кДж/моль (рис. 8) соответственно.

Время, мин Время, с

О (=60 °С Д1=70°С О г=80 °С О 1=90 °С О1=0°с □ 1=1 ОХ ОС=15°С Д1=20°С

Рис. 7. Изменение концентрации ДЦГА Рис. 8. Изменение концентрации ДДГА

во времени при различных температурах во времени при различных температурах

для процесса гетерофазного гидролиза, для процесса гомофазного гидролиза.

Условия: Со(ШОН) = 2,52 моль/л; Условия: Со(№ОН) = 2,52 моль/л;

Со(ДЦГА) = 0,13 моль/л; I = 60-90 °С. С0(ДЦГА) = 0,22 моль/л; I = 0-20 °С.

4) Определение кинетических характеристик реакции щелочного гидролиза ДВА в гомофазных условиях

В качестве объекта исследования была взята модельная смесь на основе эфира первичного спирта и дикарбоновой кислоты — дибутиладипината (ДБА). Гидролизующим агентом выбран водно-спиртовой раствор гидроксида калия. Выбор гидроксида калия обусловлен его лучшей растворимостью в смеси циклогексанол-циклогексанон по сравнению с гидроксидом натрия.

Порядок реакции по ДБА принят равным единице; концентрация КОН варьировалась в интервале от 0,14 до 0,54 моль/л; наблюдаемая энергия активации оценивалась в интервале температур 5-30 СС. Полученные экспериментальные данные представлены на рисунках 9 и 10.

Порядок реакции по гидроксиду калия близок к единице (1,1±0,2, рис. 9). Наблюдаемые константы скорости находили для реакции второго порядка (первый по ДБА и первый по гидроксиду калия). Наблюдаемая энергия активации реакции гидролиза ДБА в гомогенных условиях составила 40,2±8,0 кДж/моль (рис. 10).

о

0,5 ^ 0,4

e

0,6

0Д

0,2

0,0

0,00

0 50 100 150 200 Время, с

О

100 Время, с

200

С0(КОН)

00,54 моль/л ПО,33 моль/л ДО,25 моль/л «0,18 моль/л

• t=5°C Ot=10°C ДГ--20°С Dt=30°C

Рис. 9. Изменение концентрации Рис- 10- Изменение концентрации

гидроксида калия во времени при гидроксида калия во времени при

различной его начальной различных температурах. Условия:

концентрации. Условия: Со(КОН) = Со(ДОА) = 1,8 моль/л, Сс(КОН) = 0,18

0,14-0,54 моль/л Со(ДБА) = 1,8 моль/л, моль/л, I = 5-30 °С. 1 = 20 "С.

5) Определение кинетических характеристик реакции автокондснсации циклогексанона

Существенной проблемой рассматриваемых процессов (щелочной гидролиз и ректификация в присутствии щелочи) является протекание побочной реакции автоконденсации циклогексанона, что приводит к его значительным потерям.

Изучение кинетики конкурирующей реакции позволяет подобрать режимы, при которых удается полностью удалить сложноэфирные примеси без образования большого количества смол.

Полученные результаты представлены на рисунках 11, 12, 13. Порядок реакции по циклогексанону равен 2,0±0,3, что согласуется с литературными данными2, порядок реакции по катализатору получился дробным - 1,5±0,2, Значение наблюдаемой энергии активации в интервале температур 90-140 °С составило 50,5±9,3 кДж/моль.

3 D. Lorenzo, A. Santos, E. Simón, A. Romero. Kinetic of Alkali Catalyzed Self-Condensation of

Cyclohexanone // Ind. Eng. Chem. Res. - 2013. - №52. - P. 2257-2265.

15

п=1,5±0,2

5 10 15 20 25 30 35 Время, мин

Со(ц-анон) Д 2, И моль/л 02,48 моль/л □ 3,67 моль/л «4,58 моль/л

Рис. 11. Изменение концентрации циклогексанона во времени при различной его начальной концентрации.

О 10 20 30 40 50 60 70

Время, мин С0(КОН) —♦—0,25 моль/л -А-0,36 моль,

-0,5 моль/л

-0,7 моль/;

Рис. 12. Изменения концентрации циклогексанона во времени при различной начальной концентрации

различной его начальной шниси^и™. Ъмн»: Со(КОН) = 0,25-

¡тагки0?-с°(и- »■' —:«*-» - » • -

140 °С.

20 30 40 50 Время, мин -1=110°С -е-1=140°С

Рис. 13. Изменение концентрации циклогексанона во времени при различных температурах. Условия: Со(КОН)= 0,5 моль/л; Со(ц-анон) = 2,48 моль/л, I = 90-150 "С.

В таблице 3 приведены кинетические уравнения изученных реакций, анализ которых показывает, что:

• применение ЬСМФП позволяет ускорить процесс гетерофазного гидролиза ДЦГА: скорость реакции (моль/л*мин) при температуре 80 °С в присутствии и без КМФП составляет 1,06*103 и 0,49* 10"3 соответственно;

• использование бинарного водно-органического растворителя, способствующего гомогенизации реакционной массы, приводит к росту констант скорости гидролиза ДЦГА в 500-1000 раз;

• гидролиз сложных эфиров в гомогенных условиях проходит при низких температурах (<30 °С) с большой скоростью. Процессы конденсации, напротив, протекают при температурах 90-150 °С со скоростью в Ю3 раз меньшей скорости реакции гидролиза (при сравнении констант скорости реакции при 100 °С).

Таблица 3

Кинетические характеристики изученных реакций

№ Процесс Интервал температур, °С Уравнение для скорости реакции

1 Гетерофазный процесс гидролиза ДЦГА без КМФП 60-90 Г -80600^ „ г= 60,7-10 -ехр^зЫ_Т)-СМ1ГЛ

2 Гетерофазный процесс гидролиза ДЦГА без КМФП* 50-80 г= 40,5 -10' • • Сдцга ■ СШФП

3 Гомофазный процесс гидролиза ДЦГА 0-20 ^.Ю'.ехрГ-47100].^, ^8,314 -Т) шгл

4 Гомофазный процесс гидролиза ДВА 5-30

5 Альдольная конденсация циклогексанона в гомофазных условиях 90-150

"катализатор - триокгилметиламмоний хлорид.

Практическое использование полученных результатов Полученные кинетические закономерности использовали для моделирования процессов шелочного гидролиза на стадии омыления оксидата (уравнения 1, 2, 3, табл. 3) и стадии ректификации циклогексанона в присутствии щелочи (уравнения 4,5, табл. 3).

По уравнениям 1, 2 и 3 рассчитано время гидролиза, необходимое для достижения 95%-ной конверсии ДЦГА по интегральному уравнению псевдопервого порядка (табл. 4). В гомогенных условиях реакция протекает очень быстро: время достижения 95%-ной конверсии ДЦГА составляет 1 минуту, против 2-х часов в случае гидролиза в условиях МФК и 6 часов для некаталитического процесса.

С точки зрения технологических критериев, использование растворителя для гомогенизации потребует изменения действующей технологии и больших затрат на его регенерацию. Использование катализатора межфазного переноса открывает реальную возможность усовершенствования процесса стадии гидролиза без изменения аппаратурного оформления процесса.

Таблица 4

Показатели процесса гидролиза дициклогексиладипината при различных режимах проведения процесса, рассчитанные по уравнениям 1-3. Условия: Сдцга = 0,03 моль/л; С№он =2,52 моль/л; 1=90 °С.

Тип реакции Время достижения 95%-ной конверсии ДЦГА Комментарий

Гетерофазный щелочной гидролиз ДЦГА водным раствором ШОН 6 ч. Необходимость длительного времени гидролиза для полной конверсии эфиров.

Гетерофазный щелочной гидролиз ДЦГА водным раствором №ОН в присутствии КМФП Смт=0,02 моль/л 2 ч. Не требуется изменения аппаратурного оформления процесса.

Гомогенный гидролиз ДЦГА водно-спиртовым раствором №ОН 1 мин. Необходимость затрат на регенерацию растворителя

По уравнениям 4 и 5 рассчитано время, необходимое для достижения 99%-ной конверсии сложных эфиров и выход побочных продуктов конденсации в пересчете на тонну циклогексанона при различных температурах (рис. 14) в условиях ректификации.

Температура, °С Температура, °С

С(эфир)/С(КОН )=0,5 ■ С(эфир)/С(К0Н)=1

* С(эфир)/С(КОН)=1 С(эфир)/С(КОН )=0,5

а

б

Рис. 14. Зависимость времени достижения количественного гидролиза эфиров (конверсия - 99%) (а) и выхода побочных продуктов конденсации циклогексанона (б) от температуры при различных концентрациях щелочи. Условия: С(эфир)= 0,025 моль/л; С (ц-анон) = 4,85 моль/л.

Из приведенного графика видно существенное влияние температуры, времени контакта и концентрации щелочи на скорость протекания целевого процесса и выход побочных продуктов конденсации циклогексанона. Так, при Скон = 0,025 моль/л, эквивалентной концентрации сложных эфиров в циклогексаноне-сырце, время достижения заданной конверсии при 110 °С (средняя температура в колонне ректификации циклогексанона) составило 22,5 минуты, выход продуктов конденсации при этом - 15,3 кг/т циклогексанона. При увеличении концентрации выше эквивалентного значения в 2 раза Скон = 0,05 моль/л при той же температуре время достижения 99%-ной конверсии сложных эфиров сократилось до 3,5 минут, а выход продуктов конденсации циклогексанона при этом возрос до 40,8 кг/т циклогексанона.

Так как от места ввода щелочи по высоте колонны зависит время контакта щелочи с сырьем, то, варьируя место подачи, можно достичь оптимального его значения, при котором удастся максимально полно гидролизовать сложные эфиры и при этом минимизировать количество образующихся продуктов конденсации циклогексанона.

Исследования проводили на промышленных образцах циклогексанона-сырца(рис. 15):

1. без подачи щелочи;

2. с подачей измельченной щелочи в сырье (А);

3. с подачей раствора щелочи в циклогексаноле во флегму (Б);

4. с использованием двухколонной системы (разрезная колонна) с подачей

раствора щелочи в циклогексаноле во флегму первой колонны (В).

г®

После каждого эксперимента у дистиллятов определяли состав (методом ГЖХ), перманганатный индекс (ПИ) и содержание сложных эфиров (Сэф). Кубовый остаток оценивали на фактическое содержание смол. Результаты приведены в таблице 5.

Проведенные эксперименты показали, что:

1) без добавления щелочи при ректификации циклогексанона чистота достигает 99,71% масс, ПИ снижается до 120 ед. (начальное значения для сырья 385 ед.), а содержание эфиров составляет в среднем 0,41 *10"5 моль эф. групп/г;

2) добавление щелочи непосредственно в сырье в количестве эквивалентном содержанию эфиров в сырье (2,57*10"5 моль/г), позволяет снизить перманганатный индекс до значения 10 ед. и эфирное число до 0,28* 10"5 моль эф. групп/г, однако значительно увеличиваются выход смол и содержание дианонов в ректификате;

3) подача щелочи во флегму в виде ее раствора в

циклогексаноле позволяет снизить количество подаваемой щелочи в 6 раз, так как отгоняемые пары дистиллята содержат меньше сложных эфиров (0,43*10"5 моль эф. групп/г), чем исходное сырье. Полученный в варианте В циклогексанон-ректификат имеет ПИ на уровне нормативного 18 ед., Сэф, равное 0,17* 10"5 моль эф. групп/г, при чистоте циклогексанона-ректификата -99,92% масс, при этом выход смол составляет 9,3 кг/т циклогексанона.

Таким образом, наиболее эффективным по сумме показателей оказался способ ректификации циклогексанона с использованием разрезной колонны с подачей щелочи в виде ее раствора в циклогексаноле во флегму первой колонны. Предложенный способ защищен патентом РФ.

Рис. 15. Способы подачи шелочи в колонну ректификации: А - ввод з питание колонны, Б ~ ввод во флегму, В- разрезная колоши с подачей раствора щелочи в циклогексаноле во флегму первой колоины; I - циклогексанон-сырец, II - циклогексанон-ректификат, III -кубовый остаток.

Таблица 5

Показатели ректификации циклогексанона-сырца с различными ___способами подачи щелочи в колонну___

Серия экспериментов ректификации Требования к циклогексанону -ректификату (нормативные) Без подачи щелочи С подачей щелочи в сырье колонны , Скон =2,57*10"5 моль/г | Ректификация с подачей щелочи во флегму Скон=0,43*10"3 моль/г Разрезная колонна с подачей щелочи со флегму первой колонны Скон=0,43*10"3 моль/г

Содержание циклогексанона в дистилляте, % масс. >99,9 99,71 99,52 97,20 99,92

ПИср>ед. 20 120 10 71 18

Сэф-105, моль эф. групп/г - 0,41 0,25 0,28 0,17

Выход смол на циклогексанон-ректификат кг/т 6,3 28,3 8,2 9,3

ВЫВОДЫ

1. Исследован состав реакционной массы, полученной окислением циклогексана в промышленных условиях, и идентифицированы основные примеси. Установлено, что при общем количестве примесей в оксидате, поступающем на стадию омыления, в 1,7%, сумма сложных эфиров составляет 18,9% от всех образующихся примесей, более половины из них приходится на долю циклогексиловых эфиров моно- и дикарбоновых кислот.

2. Изучен процесс щелочного гидролиза дициклогексиладипината в гетерофазной системе в присутствии катализаторов межфазного переноса. Установлено, что наибольшее увеличение скорости реакции гидролиза (в 3 раза) наблюдается для высоколипофильных катализаторов: тетрабутиламмоний бромида и триоктилметиламмоний хлорида. Рекомендованы оптимальные условия для проведения стадии омыления сложных эфиров: концентрация катализатора 0,015-0,02 моль/л, температура процесса 80-90 °С, время гидролиза - 90-120 мин. Конверсия ДЦГА ПРИ этом составляет 90-95%.

3. Изучены кинетические закономерности щелочного гидролиза дициклогексиладипината в условиях межфазного катализа; получены следующие кинетические характеристики: порядок реакции по эфиру 1,1±0,1, энергия активации (64,4±7,5 кДж/моль). Установлено, что при увеличении концентрации триоктилметиламмоний хлорида выше 0,02 моль/л изменяется

21

порядок по катализатору, от 0,9±0,2 до 2,3±0,3, что связано с появлением дополнительного вклада мицеллярного катализа.

4. Изучен процесс щелочного гидролиза дибутиладипината в гомофазной системе, получены кинетические характеристики процесса: порядок реакции по гидроксиду калия (1,1±0,2), энергия активации (40,2±8,0 кДж/моль).

5. Изучен процесс конденсации циклогексанона в присутствии щелочи, определен порядок реакций по циклогексанону (2,0±0,3), по катализатору (1,5±0,2), энергия активации (50,5±9,3 кДж/моль).

6. Предложен способ ректификации циклогексанона с подачей щелочи в виде раствора в циклогексаноле во флегму разрезной колонны, обеспечивающий высокое качество циклогексанона-ректификата (чистота 99,92%, перманганатный индекс 18 ед.) при минимальном выходе продуктов конденсации циклогексанона (менее 10 кг/т циклогексанона), что соответствует нормативным показателям.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Глазко И.Л., Леванова C.B., Мартыненко Е.А., Соколова A.A. Оптимизация стадии ректификации циклогексанона в присутствии щёлочи // Журнал прикладной химии. 2011. Т. 84. Вып. 10. С. 1675-1679.

2. Мартыненко Е.А., Глазко И.Л., Леванова C.B. К вопросу о повышении качества циклогексанона при ректификации // Химическая промышленность сегодня. 2013. № 8. С. 43-47.

3. Мартыненко Е.А., Глазко И.Л., Леванова C.B., Портнова Ю.В. Интенсификация стадии очистки циклогексанона от примесей в производстве капролактама с использованием межфазного катализа // Журнал прикладной химии. 2014. Т. 87. Вып. 7. С. 907-912.

4. Патент РФ № 2523011. Способ очистки циклогексанона. Глазко И.Л., Мартыненко Е.А., Леванова C.B., Соколов А.Б. 22.05.2014 г.

5. Мартыненко Е.А., Соколова A.A., Глазко И.Л., Леванова C.B. Снижение образования масел-Х на стадии ректификации циклогексанона // Тез. докл. XXI Менделеевской конференции молодых ученых. Дубна, 2011. С. 69.

6. Мартыненко Е.А., Глазко И.Л., Осипова A.A. Способы повышения качества циклогексанона при ректификации // Тез. докл. XIV Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии». Тула, 2012. С. 538.

7. Мартыненко Е.А., Глазко И.Л., Леванова C.B., Портнова Ю.В. Гидролиз сложных эфиров в производстве капролактама в условиях межфазного катализа // Тез. докл. V Молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии». Москва, 2013. С. 20.

8. Мартыненко Е.А., Глазко И.Л. Портнова Ю.В. Исследование кинетических закономерностей реакции гидролиза сложных эфиров в условиях межфазного катализа с целью оптимизации стадии омыления в производстве

капролактама // Тез. докл. XXIV Менделеевской конференции молодых ученых. Волгоград, 2014. С. 74.

9. Мартыненко Е.А., Глазко И.Л. Портнова Ю.В. Оптимизация стадии омыления сложных эфиров в условиях межфазного катализа в производстве капролактама // Тез. докл. XL Самарской областной студенческой научной конференции. Самара, 2014. С. 276.

10. Martynenko Е.А., Glazko I.L., Levanova S.V., Portnova Yu.V. Quality-improvement of cyclohexanone in caprolactam production // XV International Scientific Conference "High-Tech in Chemical Engineering-2014». Moscow region, 2014. P. 98.

11. Мартыненко Е.А., Глазко И.Л., Леванова C.B., Портнова Ю.В. Межфазный катализ при гидролизе дициклогексиладипината в производстве капролактама // Тез. докл. II Российского конгресса по катализу «РОСКАТАЛИЗ». Самара, 2014. С. 117.

Автор признателен доценту Глазко Илье Леонидовичу за помощь в выполнении эксперимента, анализе полученных результатов и подготовке работы.

Автореферат отпечатан с разрешения диссертационного совета Д 212.217.05

ФГБОУ ВПО Самарский государственный технический университет (протокол № 4 от 24.03.2015 г.) Заказ № Ш Тираж 100 экз. Формат 60x84/16. Отпечатано на ризографе.

ФГБОУ ВПО Самарский государственный технический университет Отдел типографии и оперативной печати 443100 г. Самара ул. Молодогвардейская, 244