Низкотемпературный щелочной гидролиз сложных эфиров при различном исходном содержании воды в системе

Протасов, Владислав Владимирович

Низкотемпературный щелочной гидролиз сложных эфиров при различном исходном содержании воды в системе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Протасов, Владислав Владимирович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Курск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2005 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Низкотемпературный щелочной гидролиз сложных эфиров при различном исходном содержании воды в системе»

Автореферат диссертации на тему "Низкотемпературный щелочной гидролиз сложных эфиров при различном исходном содержании воды в системе"

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ Курский государственный технический университет

На правах рукописи

Протасов Владислав Владимирович

НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ ЩЕЛОЧНОЙ ГИДРОЛИЗ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ПРИ РАЗЛИЧНОМ ИСХОДНОМ СОДЕРЖАНИИ ВОДЫ В СИСТЕМЕ

02. 00. 04 "Физическая химия"

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

КУРСК 2005

СабоIа выполнена на кафслрс физической чимнн и химической гехнолопш Курского государственного технического уппверстск).

ПаучныЛ руководитель - доктор химических наук, профессор

Иванов Анатолий Михайлович

Офиннал1.пмс оппоненты доктор химических наук, профессор

Миргород Юрий Александрович

кандидат химических наук, доцент Мальцева 13алсп|нна Осфановпл

Ведущая организация - Государственная сельскохозяйа неиная академия им. И.И. Иванова (г. Курск)

Защита состоится "^ "СвьКв^А 2005 I. в М часов па заседании диссертационного совета К 212.105.02 при Курском государственном техническом уппвсрсшсте.

Отзывы на автореферат просим присыла)ь в 2-х экземплярах по адресу 3050'10, Курск, ул. 50 лс1 Октября, 94, Курский государственный технический университет, на имя учёного секретаря диссертационного совета.

С диссертацией можно ознакомился в библиотеке Курского государе IНСНП01 о т схнического универсн 1С га

Автореферат разослан ". ^Ь^С/Щ 2005

Ученый секретарь диссергационного сове 1а

т м я

/т^

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. Большие объемы промышленной переработки сложных эфиров растительного, животного и иного природного происхождения требуют существенного улучшения характеристик используемых для этих целей химических процессов и оптимизации условий их проведения. Одним из таких процессов является щелочной гидролиз сложных эфиров. И хотя он используется в практических целях уже несколько столетий, его нельзя назвать в достаточной степени ни малоотходным, ни малоэнергоемким, ни управляемым. Такое положение является непосредственным следствием того, что степень изученности отмеченных позиций данного процесса крайне недостаточна. Особенно плохо изученными оказались, прежде всего, макрокинетиче-ские закономерности процесса. Здесь есть и объективные причины, предопределенные высокой и переменной по ходу протекания гетерофазностьго системы, большим количеством фазовых переходов, существенной зависимостью последних от исходного соотношения вода : органическая фаза, а также от состава и природы последней, большим дефицитом справочного материала в части характеристик физических свойств отдельных фаз и их взаимных превращений и т.д. Но есть и субъективные. В частности, используемые в исследованиях тенденции найти наиболее простой вариант и как можно более детально изучить его. Для рассматриваемого объекта это гомогенный гомофазный вариант, хотя практического интереса он фактически не имеет. Переносить же найденные в таком варианте закономерности на гомогенные гетерофазные, не говоря уже о гетерогенных гетерофазных химических превращениях, обычно не удается даже в первом приближении, да и вряд ли возможно вообще. В этом плане тема диссертационной работы "Низкотемпературный щелочной гидролиз сложных эфиров при различном исходном содержании воды в системе" является актуальной и продиктована непосредственным запросом важного промышленного направления.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Изучить макрокинетические закономерности низкотемпературного щелочного гидролиза прежде всего смесей триглицервдов растительного и животного происхождения и их оксидатов в большом диапазоне варьирования содержания воды (от следовых количеств до доминирующего по массе компонента) в исходной реакционной смеси, а также трансформации путей управления и оптимизации процесса в зависимости от этого фактора.

ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ:

1. В диапазоне содержаний воды от доминирующего компонента системы до следовых количеств в ней выделит* модельные варианты, изучить макрокинетические закономерности, обосновать брутто-схемы механизма, режимы протекания и лимитирующие стадии, а также получить отвечающие найденным на опыте кинетические описания процесса.

2. В каждом модельном диапазоне содержания воды в системе выявить и количественно охарактеризовать специфические особенности процесса, основные пути управления им и движения по пути оптимизации.

3. В каждом модельном варианте гидролиза оценить роль природы гид-

ролизуемого сложного эфира и используемой для этого щелочи. Выявить наиболее приемлемые для практического использования варианты.

4. Обосновать необходимость и целесообразность использования дополнительного органического растворителя, а также стимулирующих и ингиби-рующих добавок. Оценить эффективность этих путей управления щелочным гидролизом смесей триглицеридов природного происхождения.

5. На базе полученных результатов выполнить первичные технологические разработки представляющих практический интерес вариантов щелочного гидролиза смесей триглицеридов растительного и животного происхождения.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА работы заключается:

- в качественной и количественной характеристике макрокинетических особенностей протекания щелочного гидролиза смесей триглицеридов растительного и природного происхождения в широком диапазоне варьирования воды от доминирующего по массе обязательного компонента исходной реакционной смеси До следовых количеств в исходной загрузке;

- в выявлении и обосновании более важной роли повышения концентрации щелочи в водной фазе реакционной смеси в сравнении с уменьшением относительной массы этой фазы и, как следствия, возможной поверхности контакта водной и органической фаз;

- в оценке возможностей отдельных путей воздействия на процесс и их комплексов в управлении и оптимизации в зависимости от содержания воды в исходной загрузке, а также от природы используемых смесей триглицеридов и щелочи;

- в обосновании диффузионного режима протекания гетерогенного гете-рофазного процесса с частичным и даже полным (в зависимости от условий) переходом в гомогенный гетерофазный вариант, в оценке возможных лимитирующих стадий, в предложенной брутго-схеме механизма и получением на ее основе реализующегося на практике кинетического уравнения;

- в установлении практически полного затухания щелочного гидролиза и других процессов в аномально стойких эмульсиях, наблюдаемых на начальных стадиях в определенном довольно узком диапазоне содержаний мыл в реакционных смесях; в моделировании подобного рода эмульсий в системах без какого-либо протекания гидролиза и нейтрализации кислот;

- в оценке протекания гидролиза в пастах без какого-либо перемешивания и нагревания;

- в подтверждении основных результатов на моделях щелочного гидролиза индивидуальных сложных эфиров с разной растворимостью эфира и получаемых из него солей в воде;

- в разработке представляющих практический, в том числе и технологический интерес способов щелочного гидролиза растительных масел и жиров, а также пригодного для кинетических исследований определения их числа омыления.

НАУЧНАЯ И ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ работы состоит в том, что дополнена научная база знаний, необходимых для разработки принципиально новых малоотходных, низкотемпературных и использующих в качестве базового сырья растительные масла и природные жиры способов получения мыл и л. ••..<• • • щи»»;!.«**«!

* ♦»» в№

солей поливалентных металлов с анионным составом, отвечающим составу кислот конкретного масла или жира. Выполненные в данном - направлении первичные технологические разработки позволили предложить для патентования три способа, на которые получены положительные решения.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И КОНТРОЛЯ.

В работе использован современный кинетический метод исследования с использованием рН-метрии и элементов физического и математического моделирования. Контроль осуществлялся методом рН-метрии в водных средах, спек-трофотометрии, хроматографии, атомно-абсорбционным определением концентрации металлов, а также химическими методами количественного анализа.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты работы были представлены и одобрены на V Международной научно-технической конференции «Медико-экологические информационные технологии - 2002» (Курск 2002); VI Международной научно-технической конференции «Медико-экологические информационные технологии - 2003» (Курск 2003); X Юбилейной Российской научно-технической конференции с международным участием, посвященной 40-летию образования Курского государственного технического университета «Материалы и упрочняющие технологии - 2003» (Курск 2003); XI Российской научно-технической конференции «Материалы и упрочняющие технологии -2004» (Курск 2004); VI Всероссийской научно-технической конференции «Новые химические технологии: производство и применение» (Пенза 2004).

ПУБЛИКАЦИИ. По материалам исследований опубликовано 14 работ. Из них 11 статей и 3 положительных решения по заявкам на патенты РФ. Результаты работы использованы при разработке методических указаний к лабораторным работам курса «Кинетика сложных химических реакций».

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ. Работа изложена на 187 страницах машинописного текста, состоит из 5 глав, включает 61 рисунок, 27 таблиц, список литературы содержит 183 источника.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ следующие положения:

1. Образование стойких эмульсий на начальных этапах щелочного гидролиза как причина его самопрекращения на длительное время, а также диапазон содержания воды в реакционной смеси, где это явление имеет место.

2. Пути предупреждения образования стойких эмульсий по п.1 и их количественные характеристики.

3. Использование мыл щелочных металлов, аммония и поливалентных тяжелых и легких металлов в качестве стимулирующих и ингибирующих добавок нейтрализации жирных кислот и щелочного гидролиза.

4. Режим протекания, лимитирующие стадии, брутто-схема механизма для гетерофазного гидролиза и кинетические описания процесса.

5. Пути возобновления фактически самопрекратившегося на глубоких стадиях процесса, их количественные характеристики и возможности.

6. Трансформация характеристик по пп.1-5 с уменьшением содержания воды в реакционной смеси.

7 Гомогенный гетерофазный гидролиз при замене воды как среды для растворения щелочи на некоторые спирты.

8. Результаты гидролиза концентрированными растворами щелочей индивидуальных сложных эфиров с разной их растворимостью и растворимостью получаемых из них солей.

9. Результаты гидролиза гидроксидами щелочноземельных металлов и их оценка в рамках в рамках сделанных выводов и рекомендаций.

ЛИЧНЫЙ ВКЛАД АВТОРА. Диссертантом выполнен весь объем экспериментальных исследований, проведены необходимые расчеты, обработка результатов и их анализ, сформулированы общие положения, выносимые на защиту, выводы и рекомендации.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В главе 1 (обзор литературы) приведен анализ имеющихся в литературе сведений о кинетике и механизме щелочного гидролиза сложных эфиров различной природы, а также о роли среды в этом процессе. Особое внимание обращено на гидролиз плохо растворимых в воде сложных эфиров. Рассмотрены некоторые характеристики природных, в том числе растительного и животного происхождения, сложных эфиров, а также их оксидатов. Описаны варианты промышленного использования щелочного гидролиза сложных эфиров для получения мыл, сиккативов, глицерина и жирных кислот растительного и животного происхождения. Обоснованы цель и задачи выполненного исследования.

В главе 2 приведены краткие характеристики использованных в работе реагентов, реактивов и прочих химических материалов, химических и физико-химических (волюмометрия, нефелометрия, рН-метрия, потенциометрия, спектроскопия и т. д.) методов определения отдельных параметров. Указаны методы входного, выходного и текущего контроля. Рассмотрены схемы использованных в исследованиях лабораторных установок и методик проведения эксперимента. Описаны разработанные в процессе исследований способы получения некоторых исходных реагентов-композиций, стимулирующих и иного назначения добавок, а также их выделения и очистки. Проведена оценка точности и воспроизводимости полученных результатов.

В главе 3 рассматриваются закономерности щелочного гидролиза триглицеридов растительного и животного происхождения, а также их оксидатов в диапазоне содержаний щелочи в системе до 0,8 моль/кг при условии, что соотношение реагентов в исходной загрузке является стехиометри-ческим или близким к нему, а третьим обязательным компонентом исходной загрузки является вода. Щелочному гидролизу подвергали, прежде всего, хорошо очищенные растительные масла и жиры, в которых начальное содержание кислот, карбонильных соединений и пероксидов оценивалось следовыми количествами. В таких системах щелочной гидролиз начинается без индукционного периода и какое-то время протекает с заметными скоростями даже при комнатных температурах Однако уже на ранних стадиях этого процесса становится заметным самоторможение, которое быстро прогрессирует и, в конечном счете, приводит к практически полному прекращению процесса (кривая 1 рис.1). Такой характер протекания процесса не зависит от природы

. молУкг

Рис. 1 Влияние начального содержания кислот в исходном подсолнечном масле на кинетику расходования щелочи на гидролиз и нейтрализацию кислот при 60±1°С и интенсивном перемешивании механической мешалкой: начальное содержание кислот в моль/кг соответственно 4-10"3 (1); 1,Н0"2 (2); 5-Ю'2 (3); 9,2-Ю"2

___ (4) и 1,2-10*' (5)

15000 15500 X, мин

гидролизуемого масла или жира, а также от природы используемой щелочи (ЬЮН, ЫаОН, ЫК^ОН, КОН) и сохраняется при переходе к гидролизу смесей жиров и масел и их оксидатов.

Общим свойством всех перечисленных систем является то, что соответствующие моменту практически полного самопрекращения химического процесса реакционные смеси и после прекращения интенсивного перемешивания остаются в виде эмульсий длительное время, исчисляемое многими часами, днями, неделями и даже месяцами. Следовательно, образование стойких эмульсий и самопрекращение гидролиза взаимосвязаны между собой.

Переход к менее очищенным от карбоновых кислот растительным маслам, жирам и оксидатам подсказал и один из возможных путей преодоления отмеченного выше самопрекращения гидролиза (рис. 1). С ростом начального содержания кислот в гидролизуемом масле длительность самопрекращенного процесса все меньше и меньше. А, начиная с определенного начального содержания кислот, промежуточная остановка процесса исчезает совсем.

Так как при взаимодействии содержащихся в маслах и жирах карбоновых кислот и триглицерида со щелочью образуются одни и те же соли, можно было ожидать, что именно они вызывают образование описанных ранее стойких эмульсий, с одной стороны, а также способствуют их разрушению и препятствуют образованию их - с другой. Это полностью подтвердилось на опыте.

Была предпринята попытка создания стойких эмульсий в системах, где гидролиз масла или жира протекать не мог по причине отсутствия щелочи в исходной реакционной смеси (все остальные компоненты присутствовали и вводились добавки мыла в различных количествах). Результаты такого подхода представлены на рис. 2. Хорошо видно, что по содержанию стеарата натрия

Рис 2 Длительность до появления первых признаков разрушения эмульсии, образованной системой оксидат подсолнечного масла - вода в массовом соотношении 1:5 в зависимости от начальной добавки стеарата натрия; температура 25±1°С

о ОД 0.2 0,3 рЧа0С(0)С17Нз5), % мае

область стойких эмульсий довольно узкая. Установлено, что в зависимости от состава композиции мыл, высота максимума рис. 2 и характеристики его основания будут несколько меняться.

Чтобы запустить самопрекратившийся по причине образования стойких эмульсий процесс гидролиза, нужно увеличить содержание мыла до величин лежащих за пределами максимума рис. 2. Прямым экспериментом подтверждено, что соответствующими добавками мыла можно запустить рассматриваемый процесс из любой точки в поле максимума стойких эмульсий рис. 2. А, вводя такие добавки мыла вначале можно полностью избежать и самопрекращение и временное самоторможение гидролиза.

Из сказанного выше можно сделать вывод, что наиболее важной особенностью начального периода щелочного гидролиза в указанном диапазоне содержаний щелочи является возможное самопрекращение процесса по причине образования аномально стабильных эмульсий. При этом такое самопрекращение может длиться не только дни и недели, но и многие месяцы

Количественные характеристики начальной стадии и процесса в целом не только сильно зависят от природы добавляемой соли щелочного металла или аммония (табл. 1), но и от природы гидролизуемого объекта, используе-

Таблица 1

Влияние добавок солей натрия и аммония в количестве ~ 0,8 мгэкв/кг на некоторые характеристики щелочного гидролиза свиного жира при 60±1°С; Хп =0,75 моль/кг; Хп =0,23 моль/кг. Обозначения: ПМ, ЛМ,

РЖ и СЖ - подсолнечное и льняное масло, рыбий и свиной жир соответственно; * - ( ) - предельно достигнутая степень превращения; т,->т2 - в указанном временном диапазоне гидролиз не протекал_

Добавляемая соль металла (аммония) и кислоты Время достижения (мин) степени расходования щелочи (а) на гидролиз

а=0,1 а=0,2 а=0,3 а=0,4 а=0,5 а=0,6 а=0,75

1 2 3 4 5 6 7 8

Без добавки 1,5 3 6 30 90 111 141

Натрия

уксусной 2 3,5 5 10 20 34 62

щавелевой I 2 5 14 23 40 70

бензойной 9 26 60 86 108 135 160

(0,69)*

олеиновой 1 2 4 8 14 26 72

(0,73)*

стеариновой 3 21 42 52 82 110 140

кислот ПМ (0,71)*

0,5 1 2,5 6,5 12,5 23 57

кислот JIM 0,5 1 2,5 5 8 23 57

кислот РЖ 0,5 1 1,5 5 12 23 57

кислот СЖ 0,5 1 2,5 6,5 12,5 23 57

___ Продолжение табл. 1

1 2 3 4 5 6 7 8

Аммония •

кислот ПМ 1,5 3 4 7 11 30 66

кислот JIM 0,5 1,5 2,5 8 14 26 52

кислот РЖ 0,5 1,5 2,5 6 12 22 40-»80

кислот СЖ 0,5 1,5 2,5 8 16 28 (0,73)* 76

мой для этих целей щелочи, температуры и вводимых добавок, в частности солей поливалентных металлов. Во всех случаях достигается значительный стимулирующий эффект. Но количественно предсказать его на данный момент времени практически невозможно. Поэтому гораздо проще и надежнее его оценивать экспериментально.

Отсутствие из-за повышенной сложности рассматриваемой системы надежного прогноза величины добавки соли щелочного металла или аммония предопределяет то, что, вводя указанную добавку вначале далеко не ясно, насколько удачной она будет. Если такая добавка достаточна по величине или же слегка избыточна, процесс с самого начала протекает с максимальной скоростью. Если же имел место небольшой недостаток, процесс развивается по типу автоускоренного с выходом на максимальную скорость в точке перегиба. Примеры таких вариантов представлены на рис. 3.

Рис. 3 Кинетические кривые расходования гидроксида натрия на гидролиз подсолнечного масла (1) и его оксидата с вязкостью 52 сек по вискозиметру ВЗ-4 (20±1°С) при 55 (2) и 70±1°С (1) и при соотношении масс органической фазы и воды в исходной загрузке 1 : 4; Х-содержание ШОН в системе; начальное содержание стеа-рата натрия 0,4 % масс

После момента достижения максимальной скорости реакции какое-то время процесс развивается в соответствии с кинетикой необратимой реакции первого порядка. Эти участки кинетических кривых хорошо спрямляются в ко-

ординатах 1П 0 - ¡-(рис. 3). Затем наступает момент, когда прямая анамор-

Х0

фозы нарушается: рассчитанные на основе экспериментальных данных точки начинают отклоняться от прямой в сторону оси абсцисс. Это свидетельствует о начале самоторможения процесса.

Таким образом, значительное количество расходующейся на гидролиз щелочи приходится на участок кинетической кривой, которому соответствует кинетическое уравнение

\У=к,ф[ОН1 (1)

Происхождение этого уравнения объяснено из схемы механизма, в котором основным вариантом протекания процесса является гетерогенный гетерофазный на поверхности раздела фаз масло (жир) - вода. К такой поверхности должна поступать из объема водной фазы щелочь в соответствии путем массоотдачи

\У=РРр(С0Н-(0б) " 0>Н~(по») ) (2)

где Сон'(об) и СоЩлов) - концентрации щелочи в объеме водной фазы и на поверхности раздела фаз Рр, Р - коэффициент массоотдачи. Протекание химического взаимодействия на поверхности увеличивает неравенство

СонТ(об) > СоН~(п<») (3)

а быстрого превращает (3) в (4)

Соьг(об)» Сон"(пов) (4)

В таком случае Сок~(пов) в скобках уравнения (2) можно пренебречь и получить

АУ=рРрС0н>б) (5)

А если в каком-то промежутке времени (3 и Рр практически меняться не будут, т.е. рррмсош! и рРр=кЭф, то уравнение (5) превращается в уравнение (1)

Х^кэфСон'Соб)

Выше уже отмечалось, что за периодом следования кинетическому уравнению (1) процесс щелочного гидролиза входит в область прогрессирующего самоторможения. В последней он может завершиться практически количественным расходованием реагентов (реагента в недостатке). Но может и самопрекратиться при заметных остаточных количествах реагента в недостатке. Такое положение не какая-то простая случайность. Оно повторяется как дня всех изученных смесей триглицеридов, так и для всех использованных щелочей. Все зависит от того, как быстро будет нарастать вязкость реакционной смеси. Если по каким-то причинам этот рост задерживается, реализуется первый вариант, в противном случае процесс обречен на самопрекращение.

Таким образом, для обеспечения надежного количественного протекания процесса щелочного гидролиза нужно препятствовать ускоренному нарастания вязкости реакционной смеси на глубоких стадиях. В этих целях использовали повышение температуры (упреждающее и по факту самопрекращения) с разной скоростью, разбавление системы водой и ввод дополнительного органического растворителя. Наилучшую эффективность удалось получить при упреждающем росте температуры и при комбинированном воздействии всех указанных факторов.

В главе 4 рассматриваются кинетические закономерности протекания процесса и их количественные характеристики при стехиометрии ее ких соотношениях реагентов и содержании щелочи в исходной загрузке в диапазоне от 0,8 до 1,6 моль/кг. Иными словами проверялось, что важнее для процесса: наращивание концентрации щелочи в водной фазе или же увеличение поверхности контакта фаз. Выполненный эксперимент однозначно подтвердил первое. Процесс гидролиза обычно начинается с максимальной скоростью и в течение

считанных минут проходит на 30-60% и более, что сильно зависит от температуры и ряда других факторов (табл.2). В отдельных случаях после этого может

Таблица 2

Время достижения определенной степени превращения гидроксида на гидролиз смеси триглицеридов в зависимости от содержания воды в исходной загрузке, природы щелочи и гидролизуемого объекта; начальная добавка стеа-рата натрия ~ 0,4 %масс; перемешивание лопастной мешалкой со скоростью 2750 об/мин. Обозначения табл 1 и дополнительно: ОМ - оливковое масло; ОПМ - оксидат подсолнечного масла.__

Гидроли- Исходное содержание воды в загрузке, %масс Йремя достижения указанной степени

зуемый Щелочь Темпе- превращения щелочи, мин

тригли-церид ратура, °С 0,25 0,50 0,75 0,90

1 2 3 4 5 6 7 8

мщэн 58,7 30->35 5 18 130 270

ОПМ ион ЫаОН 56,2 56,0 60 5 10 14 30 48 49 86 57

КОН 41,3 3 6 14 25

пм КОН 41,2 24->100 10 (24°С) 100 (24—>55сС) 135 (55->70=С) 145

лм 32,9 3 7 15 24

ом ион 42,8 60 3 >1500

РЖ 32,8 5 68 120 178

наблюдаться резкое самоторможение, вплоть до полной остановки, что связано с динамикой увеличения вязкости реакционной смеси. Препятствовать нарастанию вязкости можно указанными выше путями, а также варьируя природой и количеством добавки солей поливалентных металлов (табл. 3),

Таблица 3

Влияние добавок солей натрия и аммония в количестве ~ 0,8 мгэкв/кг на некоторые характеристики щелочного гидролиза свиного жира при 60±1°С; Хп =1,5 моль/кг; Хй =0,23 моль/кг. Обозначения табл 1 и 2 и дополнительно: Кан - канифоль; КМ - касторовое масло

а=0,5 а=0,65 а=0,75 а=0,85 а=0,9

1 2 3 4 5 6

Без добавки 3,5 5 9 24 90

Аммония

Кислот РЖ 2 4 6 13 16

Продолжение табл.3

1 2 3 4 5 6

Кобальта (II)

бензойной 0,5 3 6 10 13

нафтионовой 0,5 1 2 10 13

фенилуксусной 0,5 1 4 15 22

п-метоксикоричной 1 4 7 16 22

стеариновой 3 5 7 13 20

Кислот Кан 0,5 1 2 7 14

Кислот РЖ 0,5 1 4 17 23

Бария

бензойной 1 1,5 4 13 20

Кислот КМ 2 5 10 15 20

Кислот СЖ 0,5 1 2 15 20

Марганца (II)

уксусной 2 5 10 16 20

Кислот Кан 1 1,5 3 13 22

Меди (II)

стеариновой 2 4 6 12 22

Кислот ПМ 1 1,5 7 13 27

Алюминия (III)

Кислот ПМ 0,5 1 7 13 18

Натрия

стеариновой 1 1,5 5 12 15

Цинка

стеариновой 1 4 6 16 22

Кальция

бензойной 4 6,5 9 13 16

Кадмия

Кислот КМ 1,5 2 2,5 13 23

Кобальта (II)/ Марганца (II)

Кислот РЖ/ПМ (6,7/1) 1 1,5 3 10 18

Кобальта (II)/ Бария

Кислот РЖ /СЖ (6,7/1) 0,5 0,75 1 16 22

органического растворителя и комбинированным воздействием нескольких факторов. При этом очень важно, чтобы такие воздействия выполнялись с определенным упреждением. Иными словами гораздо проще и выигрышнее не допустить самопрекращения процесса, нежели возобновлять процесс после остановки его.

Таблица 4

Влияние природы и количества вводимой в систему органической фазы, а также ряда других условий проведения процесса на некоторые характеристики гидролиза подсолнечного масла, рыбьего и свиного жиров Обозначения табл 1-3 и дополнительно: ГО - гидролизуемый объект; Щ - щелочь

Органическая составляющая загрузки Время достижения указанной степени превра-

Хн2о> ГО Щ 1,°С щения щелочи, мин

количе- %масс

природа ство, % масс 0,5 0,75 0,9 (сО

1 2 3 4 5 6 7 8 9

Спирты: пропиловый 1,5 4,5 45,0

изопропиловый 1,5 4,5 7,0

изобутиловый 1,0 3,0 8,0

изо амиловый 1,0 3,0 15,0

Метилцеллозольв 0,5 2,5 8,0

Этилцеллозольв 30 16,3 ПМ КОН 60 2,5 5,0 41,0

Ацетон 6,5 10,0 40,0

Дибутиловый эфир - - 2 суток (0,23)

Гептан - - >300 10,1

Уайт-спирит - - 75,0 (0,39)

16,7 25,5 2,0 5,0 40,0

16,7 17,1 1,5 3,0 5,0

20,0 23,9 ПМ кон 60 2,5 5,0 20,0

23,0 23,0 3,0 5,0 18,0

23,5 13,8 1,5 3,0 6,0

Этипцеллозольв 21,3 12,8 1,0 3,0 19,0

21,0 14,0 РЖ ЫаОН 1,0 2,0 9,0

12,7 25,4 26 6,0 9,0 80,0 (0,85)

25,9 14,0 !\Н,ОН 3,0 12,0 38,0

15,9 22,9 СЖ ион г 2,0 20,0 90,0 (83,3)

25,7 37,7 60 2,0 14,0 50,0

В главе 5 при исходном содержании щелочи более 1,6 моль/кг процесс начинается еще быстрее и за считанные секунды расходуется ~ 0,5 моль/кг щелочи. Но уже к исходу первой минуты он практически полностью самопрекращается из-за превращения реакционной смеси в практически непере-мешиваемую пасту.

Установлено и изучено протекание гидролиза в пасте без какого-либо перемешивания вообще. Такой процесс значительно более медленный. Его

длительность исчисляется уже не минутами, а многими сутками. Тем не менее, он завершается практически количественным расходованием загруженных в стехиометрическом соотношении реагентов. И это при комнатной температуре Последнее однозначно свидетельствует об отсутствии какого-либо химического ингибирования на пути данного процесса. Отмеченное выше пастообразование происходит и при комнатной температуре, и при 50-70 °С, и при более высокой температуре.

Ввод в реакционную смесь специально подобранного растворителя способствует более быстрому развитию глубоких стадий гидролиза, причем в более мягких температурных условиях. Существенно упрощается и кинетика расходования щелочи. Существенно ослабляется и роль природы гидролизуе-мого масла или жира, а также используемой щелочи.

Из изученных щелочей в гидролизе природных триглицеридов наиболее эффективным оказался гидроксид бария, особенно при умеренных и небольших содержаниях воды в исходной реакционной смеси. При его использовании качественно сохраняются практически все присущие для процесса закономерности. При этом наиболее важным фактором в управлении процессом гидролиза являются исходное массовое соотношение омыляемого триглицерида и воды, предопределяющие начальные содержания щелочи в системе и концентрации щелочи в водной фазе (рис. 4). Хорошо видно наличие оптимальной величины

Рис. 4 Время достижения 95%-ной степени расходования гидроксида бария на гидролиз взятого в стехиометрическом соотношении подсолнечного масла при температуре 60±1 °С

2 / 4 тпм/тн2о

данного соотношения. Именно при таком массовом соотношении подсолнечного масла и воды (2+2,5) осложнения за счет процесса фазообразования по ходу гидролиза оказываются минимальными, а кинетические кривые расходования щелочи имеют самый простой вид (без всяких промежуточных изломов и ступеней, т е. самоторможения, остановки и самовыхода из нее).

С гидроксидом кальция рассматриваемый гидролиз также идет, но его характеристики заметно хуже, чем с гидроксидом бария В такой модели интересно псевдожидкое состояние, в котором вполне достижимы высокие степени расходования щелочи на гидролиз триглицеридов.

Растительные масла и жиры к индивидуальным соединениям не относятся. Поэтому в аналогичных условиях был проведен щелочной гидролиз некоторых индивидуальных сложных эфиров с разными кислотными и спиртовыми фрагментами и с разной рас творимостью в воде. Установлено, что легко и очень быстро происходит и гидролиз диэтилового эфира щавелевой

кислоты. Причем как концентрированным раствором КОН, так и концентрированным раствором ЫаОН, которые предопределяют существенные различия в растворимостях солей-продуктов. Гораздо хуже гидролизуются плохо смачиваемые водой и практически нерастворимые в ней дибутилфталат, ди-нонилфталат, этиловый эфир бензойной кислоты и т.д. Однако ввод дополнительного органического растворителя позволяет провести количественный гидролиз перечисленных соединений в течение очень короткого времени. Иными словами к концентрированным щелочам сложные эфиры сколь-либо стойкими в химическом плане не являются.

Гидролиз триглицеридов твердой щелочью провести сколь-либо глубоко не удалось из-за блокировки поверхности твердого реагента мылами-продуктами. В то же время гидролиз на твердой поверхности лавсана возможен и с высокими скоростями и довольно до больших степеней превращения.

Изучен и гомогенный гомофазно-гетерофазный вариант гидролиза в отсутствие воды как компонента реакционной смеси. В таких моделях растворителями для щелочей и эфиров служат некоторые низкомолекулярные спирты. Поскольку высокие концентрации щелочей в таких системах создать не удается скорости щелочного гидролиза в них существенно ниже в сравнении с гетерогенными гетерофазными вариантами с небольшим содержанием воды в реакционных смесях.

ВЫВОДЫ

1. Решена задача экспериментального изучения макрокинетических закономерностей низкотемпературного щелочного гидролиза смесей триглицеридов растительного и животного происхождения и их оксидатов в диапазоне варьирования воды в исходной реакционной смеси от доминирующего по массе компонента до следовых количеств, а также трансформаций путей управления и оптимизации процесса в зависимости от этого фактора. Полученные результаты подтверждены на примерах щелочного гидролиза индивидуальных сложных эфиров в аналогичных условиях.

2. Изменение содержания воды в исходной загрузке предопределяет два противоборствующих фактора воздействия на процесс щелочного гидролиза смесей триглицеридов, а именно: сокращение поверхности контакта фаз из-за изменения соотношения их объемов и увеличения концентрации щелочи в водной фазе. Обоснована и экспериментально подтверждена более важная роль второго фактора. Именно с ним связано значительное увеличение скорости процесса при уменьшении содержания воды в исходной загрузке.

3. При умеренных и малых содержаниях воды в реакционной смеси щелочной гидролиз смесей триглицеридов растительного и животного происхождения представляет собой гетерогенный гетерофазный процесс, на некотором этапе протекания в определенных условиях следующий кинетическому уравнению для необратимой реакции первого порядка. Предложены брутто-схема механизма протекающего в диффузионном режиме процесса, его нехимическая лимитирующая стадия и подходы к обоснованию наблюдаемого на практике кинетического описания.

4. Основными препятствиями на пути гетерогенного гетерофазного низкотемпературного гидролиза растительных масел, животных жиров и их оксидатов являются аномальные изменения свойств реакционной среды по ходу процесса. Эти изменения предопределены накоплением смесей солей-продуктов и выражаются в образовании чрезвычайно стойких эмульсий, в которых практически полностью прекращаются все химические превращения (начальный этап процесса в определенном диапазоне содержаний воды), а также очень вязких вплоть до пастообразных систем, не подлежащих вообще никакому перемешиванию. Предложены варианты предупреждения и преодоления указанных ситуаций и оценены количественные возможности каждого из них.

5. Для низкотемпературного щелочного гидролиза смесей триглицери-дов природного происхождения при высоких содержаниях щелочи в системе наличие воды в реакционной смеси ни в начале, ни по ходу процесса обязательным условием для его быстрого и количественного протекания не является. Тем не менее, в загрузке должен присутствовать органический растворитель, в котором растворимы и сложный эфир, и щелочь вполне заметных количествах.

6. Природа щелочи играет важную роль в кинетических закономерностях гидролиза и их количественных характеристиках. Наилучшие скоростные характеристики процесса достигнуты при использовании гидроксида бария. Предложено объяснение данного явления.

7. Переход реакционной смеси в пастообразное состояние не ведет к полному самопрекращению процесса гидролиза, а лишь на несколько порядков замедляет его протекание. Тем не менее, при достаточном времени количественное расходование взятых в стехиометрических соотношениях реагентов достигается практически во всех случаях.

8. Неблагоприятные фазовые переходы в реакционной смеси предопределены природой и количеством солей-продуктов щелочного гидролиза и определенным временем на их распределение между фазами и формирование промежуточных фаз и состояний. В определенных условиях это время может оказаться вполне достаточным для практически количественного завершения процесса гидролиза. Указанное запаздывание предложено использовать в частичном и полном предупреждении самопрекращения химического взаимодействия при степенях превращения реагентов заметно меньших 1.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Иванов И. А., Протасов В. В., Жмыхов В. М., Иванов А. М. Оценка эффективности отдельных путей управления составом продуктов окисления и соокисления растительных масел и жиров [Текст] // Медико-экологические информационные технологии-2002 : сб. материалов V-й Междунар. н.-техн. конф. / Курский гос. техн. ун-т. - Курск, 2002. - с. 170-173. - ISBN 5-76810137-3.

2. Иванов И. А., Протасов В. В., Жмыхов В. М., Иванов А. М. О роли стойких эмульсий и паст в процессах щелочного гидролиза и сульфирования

подсолнечного масла и его оксидатов [Текст] // Известия Курского гос. техн. ун-та. - 2003, - № 2(11) - с. 59-64. - Библиогр.: с. 64.

3. Иванов И. А., Протасов В. В., Жмыхов В. М., Иванов А. М. Общее и различия в проведении кислотного и щелочного гидролиза растительных масел, жиров, их оксидатов и продуктов сульфирования [Текст] // Медико-экологические информационные технологии-2003 : сб. материалов VI-й Ме-ждунар. н.-техн. конф. / Курский гос. техн. ун-т - Курск, 2003. - с. 231-234. -ISBN 5-7681-0108-Х.

4. Иванов А. М., Протасов В. В., Иванов И. А. Влияние природы и содержания органического растворителя на характеристики щелочного гидролиза растительных масел и жиров [Текст] // Материалы и упрочняющие технологии - 2003: сб. материалов Х-й Российской н-техн. конф. / Курский гос. техн. ун-т. - Курск, 2003. - с. 89-93. - Библиогр.: с. 93. - ISBN 5-7681-0220-5.

5. Иванов А. М., Протасов В. В., Иванов И. А. Щелочной гидролиз растительных масел, жиров и их оксидатов в условиях интенсивного механического перемешивания [Текст] // Известия Курского гос. техн. ун-та. - 2004, -№ 1(12).-с. 84-91.-Библиогр: с. 91.

6. Иванов А. М., Протасов В. В., Иванов И. А. Некоторые особенности низкотемпературного гидролиза сложных эфиров при обработке их концентрированными растворами щелочей [Текст] // Известия Курского гос. техн. ун-та. - 2004, - № 2(13). - с. 56-60. - Библиогр.: с. 60.

7. Протасов В. В., Иванов А. М. Влияние природы и содержания органического растворителя на характеристики щелочного гидролиза растительных масел и жиров [Текст] // Химические технологии: производство и применение : сб. статей VI-й Всероссийской н-техн. конф. / Приволжский Дом знаний. - Пенза, 2004. - с. 87-91. - ISBN 5-8356-0322-3.

8. Иванов А. М., Протасов В. В Влияние солей тяжелых металлов и кислот касторового масла на их растворимость в низковязких оксидатах подсолнечного масла, воздушную сушку пленок полученных растворов, а также в качестве добавок в щелочном гидролизе свиного жира [Текст] // Материалы и упрочняющие технологии - 2004: сб. материалов XI-й Российской н-техн. конф. / Курский гос. техн ун-т. - Курск, 2004. - с. 219-223. - ISBN 5-76810220-5.

9. Протасов В. В., Ковалевская Л. Л., Иванов А. М. Щелочной гидролиз жиров и масел с повышенным исходным содержанием кислот [Текст] // Материалы и упрочняющие технологии - 2004: сб. материалов XI-й Российской н-техн. конф. / Курский гос. техн. ун-т. - Курск, 2004. - с. 223-227. - Библиогр.: с. 227. - ISBN 5-7681-0220-5.

10. Иванов А М, Протасов В. В., Иванов И. А. Щелочной гидролиз свиного жира в присутствии добавок солей металлов и карбоновых кислот [Текст] // Известия Курского гос. техн. ун-та. - 2005, - № 1(14). - с. 56-62. -Библиогр.: с. 62.

11. Иванов А. М., Грехнева Е. В., Харичкин А. С., Протасов В. В. Некоторые характеристики низкотемпературного глубокого гетерогенного гете-рофазного щелочного гидролиза полиэтилентерефталата [Текст] // Известия

Курского гос. техн. ун-та. - 2005, - № 2(15). - с. 33-38. - Библиогр.: с. 38.

12. Способ очистки сложных органических смесей от карбонильных соединений и кислот [Текст] / А. М. Иванов, В. В. Протасов, О. С. Алтухова, И. А. Иванов Положительное решение по заявке на патент РФ №2004104484/04 от 01.03.05г. Заявл. 16.02.04г.

13. Способ определения числа омыления [Текст] А. М. Иванов, В. В. Протасов, И. А. Иванов Положительное решение по заявке на патент РФ №2003137300/04 от 02.02.05г. Заявл. 24.12.03г.

14. Способ получения солей поливалентных металлов жирных кислот [Текст] А. М. Иванов, В. В. Протасов, И. А. Иванов Положительное решение по заявке на патент РФ №2003129153 от 29.03.05г. Заявл. 29.09.03г.

ИД № 06430 01 10.12.01. 11одннсапо в печать 45.0Г05.Формат 60x84 1/16. Псча1ь офсетная. Нем. л. 1,07. Тираж 100 чкч. Заказ Курский юсударствепиьш техническим унивсрстсг. Издательско-полшрафпчсскии нетр Курского государственною технического университета. 305040, Курск, ул. 50 лет Октября, 94.

•14989

РНБ Русский фонд

2006-4 11745

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Протасов, Владислав Владимирович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

ГЛАВА 1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Сведения о кинетике и механизме щелочного гидролиза сложных эфиров. Роль среды в этом процессе.

1.2 Устойчивость плохо растворимых в воде сложных эфиров к щелочному гидролизу.

1.3 Природные, в том числе растительного и животного происхождения, сложные эфиры и их характеристика.

1.4 Варианты промышленного использования щелочного гидролиза сложных эфиров и их характеристика.

1.4.1 Получение мыл.

1.4.2 Получение сиккативов.

1.4.3 Получение глицерина из сырья растительного и животного происхождения.

1.4.4 Получение жирных кислот.

ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Общая характеристика используемых реагентов, реактивов и прочих химических материалов.

2.2 Используемые для исследования щелочного гидролиза лабораторные установки и методики проведения эксперимента.

2.3 Используемые анализы и их характеристики.

2.4 Получение некоторых исходных реагентов-композиций, стимулирующих и иного назначения добавок, а также их выделение и очистка.

2.4.1 Получение оксидатов растительных масел, жиров и их смесей путем жидкофазного окисления кислородом воздуха.

2.4.2 Очистка оксидатов от более низкомолекулярных кислот и карбонильных соединений.

2.4.3 Получение композиций солей тяжелых металлов с анионным составом, отвечающим составу кислот конкретного растительного масла или жира.

2.5 И спользованные в работе методы и приемы статистической обработки результатов.

ГЛАВА 3 ЩЕЛОЧНОЙ ГИДРОЛИЗ РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ, ЖИРОВ И ИХ ОКСИДАТОВ В ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ СРЕДАХ С СОДЕРЖАНИЕМ ЩЕЛОЧИ ДО 0,8 МОЛЬ/КГ.

3.1 Особенности начального этапа развития низкотемпературного щелочного гидролиза и их количественные характеристики.

3.2 Основные закономерности протекания глубоких стадий щелочного гидролиза в рассматриваемых условиях.

3.3 Стимулирующие и ингибирующие добавки в щелочном гидролизе смесей природных триглицеридов.

ГЛАВА 4 ОСОБЕННОСТИ ЩЕЛОЧНОГО ГИДРОЛИЗА РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ, ЖИРОВ И ИХ ОКСИДАТОВ В ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ СРЕДАХ С СОДЕРЖАНИЕМ ЩЕЛОЧИ 0,8 - 1,6 МОЛЬ/КГ

4.1 Кинетические закономерности протекания процесса и их количественные характеристики. Влияние природы гидролизуемого эфира и щелочи.

4.2 Соли и композиции солей тяжелых металлов в качестве стимулирующих и ингибирующих добавок.

4.3 Влияние природы и количества дополнительного органического растворителя в системе.

4.4 Некоторые подходы к интенсификации завершающих стадий количественного щелочного гидролиза растительных масел и жиров.

ГЛАВА 5 ЩЕЛОЧНОЙ ГИДРОЛИЗ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ В СИСТЕМАХ

С СОДЕРЖАНИЕМ ЩЕЛОЧИ БОЛЕЕ 1,6 МОЛЬ/КГ.

5.1 Общая характеристика такого варианта гидролиза.

5.2 Влияние природы щелочи и гидролизуемого сложного эфира.

5.3 Использование гидроксидов бария и кальция в гидролизе смесей сложных эфиров растительного и животного происхождения.

5.4 Некоторые модели щелочного гидролиза в присутствии следовых количеств воды.

5.5 Гидролиз растительных масел, жиров и их оксидатов в растворах в углеводородных средах.

5.6 Гидролиз индивидуальных сложных эфиров.

5.7 Щелочной гидролиз на поверхности твердой фазы.

5.8 Поиск корреляций между влиянием добавок солей тяжелых металлов на щелочной гидролиз и активностью их в качестве сиккативов в воздушной сушке низковязких оксидатов подсолнечного масла.

Введение диссертация по химии, на тему "Низкотемпературный щелочной гидролиз сложных эфиров при различном исходном содержании воды в системе"

Большие объемы промышленной переработки сложных эфиров растительного, животного и иного природного происхождения требуют существенного улучшения характеристик используемых для этих целей химических процессов и оптимизации условий их проведения. Одним из таких процессов является щелочной гидролиз сложных эфиров. И хотя он используется в практических целях уже несколько столетий, его нельзя назвать в достаточной степени ни малоотходным, ни малоэнергоемким, ни управляемым. Такое положение является непосредственным следствием того, что степень изученности отмеченных позиций данного процесса крайне недостаточна. Особенно плохо изученными оказались прежде всего макрокине-тические закономерности процесса. Здесь есть и объективные причины, предопределенные высокой и переменной по ходу протекания гетерофазно-стью системы, большим количеством фазовых переходов, существенной зависимостью последних от исходного соотношения вода : органическая фаза, а также от состава и природы последней, большим дефицитом справочного материала в части характеристик физических свойств отдельных фаз и их взаимных превращений и т.д. Но есть и субъективные. В частности, используемые в исследованиях тенденции найти наиболее простой вариант и как можно более детально изучить его. Для рассматриваемого объекта это гомогенный гомофазный вариант, хотя практического интереса он фактически не имеет. Переносить же найденные в таком варианте закономерности на гомогенные гетерофазные, не говоря уже о гетерогенных гетерофазных химических превращениях, обычно не удается даже в первом приближении да и вряд ли возможно вообще. В этом плане тема диссертационной работы "Низкотемпературный щелочной гидролиз сложных эфиров при различном исходном содержании воды в системе" является актуальной и продиктована непосредственным запросом важного промышленного направления.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Изучить макрокинетические закономерности низкотемпературного щелочного гидролиза, прежде всего смесей триглицеридов растительного и животного происхождения и их оксидатов в большом диапазоне варьирования содержания воды (от следовых количеств до доминирующего по массе компонента) в исходной реакционной смеси, а также трансформации путей управления и оптимизации процесса в зависимости от этого фактора.

ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ:

1. В диапазоне содержаний воды от доминирующего компонента системы до следовых количеств в ней выделить модельные варианты, изучить макрокинетические закономерности, обосновать брутто-схемы механизма, режимы протекания и лимитирующие стадии, а также получить отвечающие найденным на опыте кинетические описания процесса.

3. В каждом модельном варианте гидролиза оценить роль природы гид-ролизуемого сложного эфира и используемой для этого щелочи. Выявить наиболее приемлемые для практического использования варианты.

4. Обосновать необходимость и целесообразность использования дополнительного органического растворителя, а также стимулирующих и ин-гибирующих добавок. Оценить эффективность этих путей управления щелочным гидролизом смесей триглицеридов природного происхождения.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА работы заключается:

- в качественной и количественной характеристике макрокинетических особенностей протекания щелочного гидролиза смесей триглицеридов растительного и природного происхождения в широком диапазоне варьирования воды от доминирующего по массе обязательного компонента исходной реакционной смеси до следовых количеств в исходной загрузке;

- в обосновании диффузионного режима протекания гетерогенного ге-терофазного процесса с частичным и даже полным (в зависимости от условий) переходом в гомогенный гетерофазный вариант, в оценке возможных лимитирующих стадий, в предложенной брутто-схеме механизма и получением на ее основе реализующегося на практике кинетического уравнения;

- в оценке протекания гидролиза в пастах без какого-либо перемешивания и нагревания;

НАУЧНАЯ И ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ работы состоит в том, что дополнена научная база знаний, необходимых для разработки принципиально новых малоотходных низкотемпературных и использующих в качестве базового сырья растительные масла и природные жиры способов получения мыл и солей поливалентных металлов с анионным составом, отвечающим составу кислот конкретного масла или жира. Выполненные в данном направлении первичные технологические разработки позволили предложить для патентования три способа, по двум из которых получены положительные решения.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И КОНТРОЛЯ.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты работы были представлены и одобрены на V Международной научно-технической конференции «Медико-экологические информационные технологии - 2002» (Курск 2002); VI Международной научно-технической конференции «Медико-экологические информационные технологии - 2003» (Курск 2003); X Юбилейной Российской научно-технической конференции с международным участием, посвященной 40-летию образования Курского государственного технического университета «Материалы и упрочняющие технологии - 2003» (Курск 2003); XI Российской научно-технической конференции «Материалы и упрочняющие технологии — 2004» (Курск 2004); VI Всероссийской научно-технической конференции «Новые химические технологии: производство и применение» (Пенза 2004).

ПУБЛИКАЦИИ. По материалам исследований опубликовано 11 работ, из них 11 статей, а также 3 положительных решения на патент РФ. Результаты работы использованы при разработке методических указаний к лабораторным работам курса «Кинетика сложных химических реакций».

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ следующие положения:

2. Пути предупреждения образования стойких эмульсий по п.1 и их количественные характеристики.

6. Трансформация характеристик по пп.1-5 с уменьшением содержания воды в реакционной смеси.

7. Гомогенный гетерофазный гидролиз при замене воды как среды для растворения щелочи на некоторые спирты.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

164 ВЫВОДЫ

1. Решена задача экспериментального изучения макрокинетических закономерностей низкотемпературного щелочного гидролиза смесей триглицеридов растительного и животного происхождения и их оксидатов в диапазоне варьирования воды в и сходной реакционной смеси от доминирующего по массе компонента до следовых количеств, а также трансформаций путей управления и оптимизации процесса в зависимости от этого фактора. Полученные результаты подтверждены на примерах щелочного гидролиза индивидуальных сложных эфиров в аналогичных условиях.

4. Основными препятствиями на пути гетерогенного гетерофазного низкотемпературного гидролиза растительных масел, животных жиров и их оксидатов являются аномальные изменения свойств реакционной среды по ходу процесса. Эти изменения предопределены накоплением смесей солей-продуктов и выражаются в образовании чрезвычайно стойких эмульсий, в которых практически полностью прекращаются все химические превращения начальный этап процесса в определенном диапазоне содержаний воды), а также очень вязких вплоть до пастообразных систем, не подлежащих вообще никакому перемешиванию. Предложены варианты предупреждения и преодоления указанных ситуаций и оценены количественные возможности каждого из них.

5. Для низкотемпературного щелочного гидролиза смесей триглицери-дов природного происхождения при высоких содержаниях щелочи в системе наличие воды в реакционной смеси ни в начале, ни по ходу процесса обязательным условием для его быстрого и количественного протекания не является. Тем не менее, в загрузке должен присутствовать органический растворитель, в котором растворимы и сложный эфир и щелочь вполне заметных количествах.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Варьируя относительное содержание воды в реакционной смеси и используя дополнительные водорастворимые и водонерастворимые органические растворители, а также их комбинации в различном массовом соотношении, удалось создать модели проведения щелочного гидролиза растительных масел, животных жиров и их оксидатов с различным местом протекания химического взаимодействия и различным фазовым состоянием реакционной смеси. В частности:

- гидролиз в растворе с поступлением реагента из иной фазы как гомогенный гетерофазный процесс в диффузионном режиме протекания;

- в эмульсии типа масло в воде с существенным изменением гетерофаз-ности по ходу процесса и преимущественным протеканием гидролиза на поверхности контакта жидких фаз;

- в эмульсии типа вода в масле и аналогичным с предыдущим вариантом местом протекания химического взаимодействия;

- в практически нетекучей и неперемешиваемой пасте.

Последние варианты являются гетерогенными гетерофазными. Причем самым медленным — гидролиз в практически нетекучей и неперемешиваемой пасте.

Все изученные в данной работе варианты гидролиза представляют практический интерес. Они не требуют избытка одного из реагентов и могут протекать количественно при стехиометрических загрузках реагентов. Все они довольно хорошо управляемы и являются низкотемпературными. А диффузионный режим протекания не только не является их недостатком, но, наоборот, поставляет большой ассортимент специфических, доступных и действенных методов и приемов управления.

Все варианты требуют своей оптимизации, которая в каждом конкретном случае достигается разными подходами и приемами. Критерием движения в желаемом направлении является упрощение кинетической кривой расходования щелочи в направлении кинетической кривой для расходования реагента в реакциях простых типов (в частности, первого порядка) с как можно меньшей областью самоторможения, причем сдвинутой в область как можно больших степеней превращения реагента.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Протасов, Владислав Владимирович, Курск

1. Ингольд, К. Теоретические основы органической химии Текст. / К. Ингольд перевод с анг. И. П. Белецкой. М. : Мир, 1973. - 1056 с. ; 21 см. -Библиогр. в конце глав. - 3500 экз.

2. Map ч, Дж. Органическая химия: реакции, механизмы и структура т.2 Текст. / Дж. Марч. М. : Мир, 1987. http://library-chem.univ.kiev.ua/

3. Бендер, М. JI. Механизмы катализа нуклеофильных реакций производных карбоновых кислот Текст. / М. Л. Бендер перевод с анг. К. П. Бутана. М.: Мир, 1964. - 192 с.; 21 см. - Библиогр.: с. 172-190. - 5500 экз.

4. Камалов, Г. JI. Щелочной гидролиз моно- и дизамещенных малоновых эфиров Текст. / Г. Л. Камалов, Р. Н. Лозицкая, В. Е. Кузьмин // Ж. орг. химии. 1988. т. XXIV. - №2. -с. 348-354. - Библиогр.: с. 354.

5. Карпенко, Е. П. Гидролиз эфиров N-ретинилиденаминокислот Текст. / Е. П. Карпенко, Б. И. Мицнер, Е. Н. Звонкова, Р. П. Евстигнеева // Ж. орг. химии.-1984. т. XX. №9. -с. 1831-1835.-Библиогр.: с. 1835.

6. Камалов, Г. JI. Изокинетические зависимости в щелочном гидролизе малоновых эфиров Текст. Г. Л. Камалов, Р. Н. Лозицкая, В. Е. Кузьмин // Ж. общ. химии 1988. - т. 58. - №1. - с. 150-157 // РЖ Химия, 1988. т. 11 Б-4. -с. 10.-ISSN0486-2325

7. Финкелыптейн, Б. JI. Сравнительный анализ эффекта среды на щелочной гидролиз сложных эфиров карбоновых кислот Текст. / Б. JI. Фин-кельштейн, Г. Д. Елисеева, Б. Н. Баженов // Ж. орг. химии. 1985. т. XXI. -№9. -с. 1858-1862.-Библиогр.: с. 1862.

8. Носан, В. Н. Исследование щелочного гидролиза сложных эфиров оксиалкилпероксидов Текст. / В. Н. Носан, Г. А. Петровская, М. В. Похмур-ская // Ж. орг. химии. 1987. т. XXIII. - №7. -с. 1465-1467. - Библиогр.: с. 1465.

9. Баженов, Б. Н. Влияние строения кислотной части и температуры на щелочной гидролиз S-ариловых эфиров тиокарбоновых кислот Текст. / Б. Н. Баженов, В. А. Баранский, И. А. Алиев // Ж. орг. химии. 1984. т. XX.7. -с. 1594-1595. -Библиогр.: с. 1595.

10. Трофимов, Б. А. Влияние строения кислотной части и температуры на щелочной гидролиз S-ариловых эфиров тиокарбоновых кислот Текст. / Б. А. Трофимов, С. Ф. Малышева, Е. П. Вялых //Ж. орг. химии. 1986. т. XXII.- №1. -с. 219-220. Библиогр.: с. 220.

11. Розенберг, М.Э. Полимеры на основе винилацетата Текст. / М. Э. Розенберг. — JI.: Химия, 1983. http://library.chem.univ.kiev.ua/

12. Лавров, Н. А. Щелочной гидролиз сополимеров винилацетата с 2-гидроксиэтилметакрилатом Текст. / Н. А. Лавров, А. Ф. Николаев, Ю. В. Соломатин // Ж. прикл. химии. — 1987. т. LX. №11. -с. 2616-2618. - Библиогр.: с. 2618. - ISSN 0044-4618

13. Лавров, Н. А. Щелочной гидролиз сополимеров винилацетата с N-винил-3(5)метилпиразолом Текст. Н. А. Лавров, А. А. Ведерников // Хим. технол., свойства и применение пластмасс. 1987. -с. 80-83 // РЖ Химия, 1988. т. 7 С. - с. 10. - ISSN 0486-2325

14. Орлова, К. И. Физико-химические свойства эфиров пропиленгли-коля Текст. / К. И. Орлова // Труды ВНИИ Жиров. 1971. т. 28. -с. 325-330.- Библиогр.: с. 330.

15. Барштейн, Р. С. Пластификаторы для полимеров Текст. / Р. С. Барштейн, В. И. Кирилович, Ю. Е. Носовский. М. : Химия, 1982. http://library.chem.univ.kiev.ua/

16. Ахмедов, К.С. Водорастворимые полимеры и их взаимодействие с дисперсными системами Текст. / К. С. Ахмедов, Э. А. Арипов, Г. М. Вир-ская. Ташкент.: Фан 1969 http://library.chem.univ.kiev.ua/

17. Конкин, А. А. Полиолефиновые волокна Текст. / А. А. Конкин, М. П. Зверев. М. : Химия, 1966. http://library.chem.univ.kiev.ua/

18. Товбин, И. М. Гидрогенизация жиров Текст. / И. М. Товбин, М. Л. Меламуд, А. Г. Сергеев М. : Лег. и пищ. пром-ть, 1981. - 296 с. : ил.; 20 см. - Библиогр. : с. 292. - 3000 экз.

19. Губанов, А. В. Моделирование реакции гидролиза триглицеридов кинетики первого порядка Текст. / А. В. Губанов, И. И. Литвиненко, Ю. В. Ульянов // Пищевая технология. 1987. - №4. - с. 31-32. - Библиогр.: с. 32.

20. Литвиненко, JI. М. Механизмы действия органических катализаторов. Основной и нуклеофильный катализ Текст. / Л. М. Литвиненко, И. М. Олей-ник. К.: Наук, думка, 1984. - 264 с.; 20 см. - Библиогр.: с. 243-261. - 1150 экз.

21. Литвиненко, Л. М. Органические катализаторы и гомогенный катализ Текст. / Л. М. Литвиненко, И. М. Олейник. К. : Наук, думка , 1981. — 260 с.; 20 см. - Библиогр. в конце гл. - 1300 экз.

22. Эмульсии Текст. / А. А. Абрамзон. Л. : Химия, 1972. - 448 с. : ил. ; 22 см. - Библиогр. в конце гл. - Предм. указ.: с. 443-446. - 4600 экз.

23. Абрамзон, А. А. Поверхностно-активные вещества. Свойства и применение Текст. / А. А. Абрамзон. 2-е изд., перераб. и доп. - Л., Химия, Ленингр. отд-ние., 1981. - 304 с. : ил. ; 22 см. - Библиогр. : в конце гл. -Предм. указ.: с. 299-301. - 10000 экз.

24. Скрылев, Л. Д. Влияние поверхностно-активных веществ на скорость расслаивания эмульгированных в воде нефтепродуктов Текст. / Л. Д. Скрылев, В. К. Ососков, А. М. Каролицкий // Укр. хим. ж. 1978. т. 44. -№11.-с. 1217-1219.-Библиогр.: с. 1219.

25. Плетнев, М. Ю. Поверхностно-активные вещества Текст. / М. Ю. Плетнев // Химическая промышленность. 2000. - №1. - с. 40-55. - Библиогр.с. 54-55. http://www.thesa.ru/chemprom/Index.html

26. Аглемерьян, Т. X. Влияние омагничивания раствора ОП-Ю на устойчивость эмульсий Текст. / Т. X. Аглемерьян, JI. Н. Ефанов, J1. И. Крот // Коллоидный журнал. 1977. т. XXXIX. - №3. -с. 526-528. — Библиогр.: с. 528.

27. Демьянов, П. И о. Межфазный катализ как способ омыления жиров Текст. / П. И. Демьянов, Н. Малб, В. С. Петросян // ЖОХ. 1987. т. 57.-№3. - с. 663-667. - Библиогр.: с. 667.

28. Елисеев, С. А. Поверхностно-активные вещества и биотехнология Текст. / С. А. Елисеев, Р. В. Кучер. К. : Наук, думка, 1991. - 116 с. : ил.; 20 см. - Библиогр. : с. 113-114. - 770 экз. -ISBN 5-12-001750-9

29. Корецкая, Т. А. О механизме предупреждения пенообразования в растворах неионогенных поверхностно-активных веществ Текст. / Т. А. Корецкая // Коллоидный журнал. 1977. т. XXXIX. - №3. -с. 571-572. - Библиогр.: с. 572.

30. Плетнев, М. Ю. К проблеме регулируемого пенообразования в расрастворах ПАВ Текст. / М. Ю. Плетнев, JI. Д. Еремина, И. Г. Власенко // Ж. прикл. химии. 1983. т. XXXVI. - №9. -с. 2058-2065. - Библиогр.: с. 2064-2065.-ISSN 0044-4618.

31. Герасимов, Ю. В. Об устойчивости пен, стабилизированных мылами непредельных жирных кислот Текст. / Ю. В. Герасимов, И. Д. Устинов // Коллоидный журнал. 1977. т. XXXIX. - №2. -с. 343-344. - Библиогр.: с. 343.

32. Сафонова, О. Ф. О пеногасящем действии поверхностно-активных веществ (ПАВ) Текст. / О. Ф. Сафонова, С. Д. Якубов, А. А. Абрамзон // Ж. прикл. химии.-1986. т. LIX.-№6. -с. 1231-1236.-Библиогр.: с. 1236.-ISSN0044-4618.

33. Плетнев, М. Ю. О механизме пеногасящего действия полярных органических жидкостей Текст. / М. Ю. Плетнев // Коллоидный журнал. — 1981. т. XLIII. №4. -с. 826-827. - Библиогр.: с. 827.

34. Шароварников, А. Ф. Исследование механизма разрушения пен органическими веществами Текст. / А. Ф. Шароварников // Коллоидный журнал. 1980. т. XLII. - №4. -с. 797-799. - Библиогр.: с. 799.

35. Шароварников, А. Ф. Контактное втягивание пен органическими растворителями Текст. / А. Ф. Шароварников // Коллоидный журнал. — 1980. т. XLII. №5. -с. 1021-1023. - Библиогр.: с. 1023.

36. Тихомиров, В. К. Пены. Теория и практика их получения и разрушения Текст. / В. К. Тихомиров. 2-е изд., перераб. - М. : Химия, 1983. - 265 с.: ил.; 21 см. - Библиогр. : с. 242-255. - Предм. указ.: с. 256-263. - 4700 экз.

37. Товбии, И. М. Справочник по мыловаренному производству Текст. / И. М. Товбин. М. : Пищ. пром-ть, 1974. - 520 с. : ил. ; 21 см. -Библиогр.: с. 495-507. - Предм. указ.: с. 508-513. - 2500 экз.

38. Ефимов, В. Т. Анализ входных данных процесса омыления Текст. / В. Т. Ефимов, М. М. Назарян, И. И. Литвиненко // Масло-жировая пром-сть. 1971. - №2. - с. 8-11.-Библиогр.: с. 11.

39. Кучер, Р. В. Химические реакции в эмульсиях Текст. / Р. В. Кучер, В. И. Карбан. К. : Наук, думка, 1973. - 142 с. : ил. ; 20 см. - Библиогр. в конце гл. - 2000 экз.

40. Волосеико, В. П. Способ измерения скорости расслаивания эмульсий Текст. / В. П. Волосенко, Л. Н. Ефанов, С. Г. Либман // Коллоидный журнал. 1976. т. XXXVIII. - №6. -с. 1168-1169. - Библиогр.: с. 1169.

41. Губанов, А. В. Кинетические закономерности реакции высокотемпературного гидролиза триглицеридов Текст. / А. В. Губанов, Ю. М. Посто-лов, И. И. Литвиненко // Масло-жировая пром-сть. 1987. - №12. - с. 12-15. -Библиогр. : с. 15.

42. Мееров, Я. С. О полиформизме мыл Текст. / Я. С. Мееров, Г. М. Павлов, 3. Г. Баранова и др. // Труды Краснодарского ВНИИ пищ. пром-ти. — 1967. т. IV. -с. 184-190.-Библиогр.: с. 190.

43. Куренков, В. Ф. Щелочной гидролиз полиакриламида Текст. / В. Ф. Куренков, X. Г. Хартан, Ф. И. Лобанов // Ж. прикл. химии. 2001. т. 74. -№4. -с. 529-540. - Библиогр.: с. 538-540. - ISSN 0044-4618.

44. Тарабанько, В. Е. О механизме окислительного расщепления углерод-углеродной связи лигнинов в щелочной среде Текст. / В. Е. Тарабанько, И. И. Ильина, Д. В. Петухов и др. // Химия растительного сырья. 1997. -№1. iournal@chemwood.dcn-asu.ru

45. Тарабанько, В. Е. Исследование влияния концентрации гидроксид-иона на кинетику окисления древесины кислородом Текст. / В. Е. Тарабанько, Е. П. Первышина, Н. В. Злотникова и др. // Химия растительного сырья. -1998. №2. journal@chemwood.dcn-asu.ru

46. Гончарова, Н. В. Влияние продолжительности процесса на состав вводно-щелочных экстрактов лиственницы сибирской Текст. / Н. В. Гончарова, М. В. Ток, Т. В. Рязанова // Химия растительного сырья. 1998. - №2. — с. 75-78. journal@chemwood.dcn-asu.ru

47. Ефремов, А. А. Комплексная переработка отходов растительного сырья Текст. / А. А. Ефремов, Г. Г. Первышина // Химия растительного сырья. — 2001. -№4. -с. 123-124. Библиогр.: с. 124. http://www.asu.ru/science/iournal/chemwood

48. Химический состав пищевых продуктов Текст. : в 2 кн. / И. М. Скурихина, М. Н. Волгарева. М.: Агропромиздат, 1987. -20 см.

49. Кн. 2 : Справочные таблицы содержания аминокислот, жирных кислот, витаминов, макро- и микроэлементов, органических кислот и углеводов. 360 с.: черт. - Предм. указ.: с. 348-357. - 39000 экз.

50. Химическая энциклопедия Текст. : в 5 т. / И. J1. Кнунянц. 2-е изд., пе-рераб. и доп. - М.: Советская энциклопедия, http://library.chem.univ.kiev.ua/

51. Т. 1 : А Дарзана. - 1988. - 623 с. : черт. - 100000 экз.

52. Химическая энциклопедия Текст. : в 5 т. / И. Л. Кнунянц. 2-е изд., пе-рераб. и доп. — М.: Советская энциклопедия, http://librarv.chem.univ.kiev.ua/

53. Т. 2 : Даффа Меди. - 1990. - 671 с. : черт. - 3000 экз. - ISBN 585270-008-8.

54. Химическая энциклопедия Текст.: в 5 т. / И. Л. Кнунянц. 2-е изд., пе-рераб. и доп. — М.: Советская энциклопедия, http://library.chem.univ.kiev.ua/

55. Т. 3 : Меди Полимерные. - 1992. - 639 с. : черт. - 50000 экз. - ISBN 585270-008-8.

56. Химия. Справочное руководство. ГДР Текст. / перевод с нем. Ф. Г. Гаврюченко, М. Н. Курочкиной. Л. : Химия, 1975. - 576 с. : ил. ; 21 см. -Предм. указ.: с. 554-573. - 1700 экз.

57. Химическая энциклопедия Текст.: в 5 т. / Н. С. Зефиров. — 2-е изд., перераб. и доп. — М.: Советская энциклопедия, http://library.chem.univ.kiev.ua/

58. Т. 4 : Полимерные Трипсин. - 1995. - 639 с. : черт. - 20000 экз. -ISBN 5-85270-008-8.

59. Свойства органических соединений. Справочник Текст. / А. А. По-техин. Л. : Химия, 1984. - 520 с.: ил.; 21 см. - 36000 экз.

60. Химическая энциклопедия Текст. : в 5 т. / Н. С. Зефиров. — 2-е изд., перераб. и доп. М.: Советская энциклопедия, http://library.chem.univ.kiev.ua/

61. Т. 5 : Триптофан Ятр. - 1998. - 783 с. : черт. - Предмет, указ. :с. 535762.- 20000 экз. - ISBN 5-85270-008-8.

62. Локтев, С. М. Высшие жирные кислоты Текст. / С. М. Локтев. -М.: Наука , 1964. 168 с.; 18 см. - 8000 экз.

63. Гольдберг, М. М. Материалы для лакокрасочных покрытий Текст. / М. М. Гольдберг. М. : Химия, 1972. - 343 с. ; 22 см. - Библиогр. в конце глав. - Предм. указ.: с. 330-343. - 11000 экз.

64. Рудаков, О. Б. Развитие метода интерпретации хроматограмм при идентификации растительных масел Текст. / О. Б. Рудаков // Химия растительного сырья. 2001. - №4. -с. 77-82. - Библиогр.: с. 81-82. http://www.asu.ru/science

65. Рудаков, О. Б. Качественная идентификация молочного жира по хроматографическим данным Текст. / О. Б. Рудаков, К. К. Полянский, М. П. Алексюк // Ж. аналит. химии. 2002. т. 57. - №12. -с. 1267-1275. - Библиогр.: с. 1275.-ISSN 0044-4502.

66. Руководство по технологии получения и переработки растительных масел и жиров Текст. : в V т. / А. Г. Сергеев. 2-е изд., перераб. и доп. - Л. : ВНИИЖ, 1975.-23 см.

67. Т. II: Рафинация жиров и масел. 351 с.: черт. - 3000 экз.

68. Руководство по технологии получения и переработки растительных масел и жиров Текст. : в V т. / А. Г. Сергеев. 2-е изд., перераб. и доп. - Л. : ВНИИЖ, 1975. -23 см.

69. Т. III : Гидрогенизация и переэтерификация жиров и масел, производство пищевых жиров и маргарина. 368 с. : черт. - 3000 экз.

70. Мееров, Я. С. Производство (обработка) мыла методом переохлаждения Текст. / Я. С. Мееров, Г. М. Павлов, 3. Г. Баранова и др. // Труды Краснодарского ВНИИ пищ. пром-ти. — 1967. т. IV. -с. 191-194. — Библиогр.: с. 194.

71. Руководство по технологии получения и переработки растительных масел и жиров Текст. : в V т. / А. Г. Сергеев. 2-е изд., перераб. и доп. - Л. : ВНИИЖ, 1975.-23 см.

72. Т. IV : Производство глицерина. Дистилляция жирных кислот, производство хозяйственного и туалетного мыла и синтетических моющих средств. 544 с. : черт. - 5000 экз.

73. А. с. 514889 СССР, МКИ5 С 11 D 13/02. Способ получения твердого мыла Текст. / А. Г. Сергеев. ; заявитель и патентообладатель Всеросс. на-учно-иссл. ин-т жиров. № 2042601/04; заявл. 09.07.74; опубл. 25.05.76, Бюл. № 19. -4 с. : ил.

74. А. с. 1521754 СССР, МКИ4 С 11 D 13/02. Способ получения хозяйственного мыла Текст. / Ю. В. Ульянов. ; заявитель и патентообладатель Научно произв. обьед-ние «Масложирпром». - № 4351436/30-13; заявл. 05.11.87; опубл. 15.11.89, Бюл.№42.-2с. : ил.

75. А. с. 1661199 СССР, МКИ5 С 11 D 13/02. Способ получения жидкого хозяйственного мыла Текст. / Е. А. Боровик, П. В. Цыбань, В. И. Корябкин (СССР). № 4729856/13; заявл. 14.08.89; опубл. 07.07.91, Бюл. № 25. - 2 с.: ил.

76. А. с. 1283249 СССР, МКИ4 С 11 D 13/00. Мыло Текст. / Ю. В. Ульянов. ; заявитель и патентообладатель Научно произв. обьед-ние «Масложирпром». № 3786017/28-13; заявл. 29.08.84; опубл. 15.01.87, Бюл. № 2. - 4 с.: ил.

77. Пат. 2065489 Российская федерация, МПК6 С 11 D 13/00. Способ получения твердого мыла Текст. / В. П. Веселов.; заявитель и патентообладатель АООТ «Жировой комбинат». № 94028203/13; заявл. 27.07.94; опубл. 20.08.96. http://vyww.flps.ru/russite

78. Пат. 94028203 Российская федерация, МПК6 С 11 D 13/00. Способ получения твердого мыла Текст. / В. П. Веселов. ; заявитель и патентообладатель АООТ «Жировой комбинат». № 99101962/13; заявл. 27.07.94; опубл. 20.07.96. http://www.fips.ru/russite

79. Пат. 2055870 Российская федерация, МПК6 С 11 D 13/02. Способ получения твердого хозяйственного мыла Текст. / В. И. Почерников, В. А. Третьякова. № 5025952/13; заявл. 31.01.92; опубл. 10.03.96. http://www.flps.ru/russite

80. Пат. 93053981 Российская федерация, МПК6 С 11 D 13/02. Способ получения твердого мыла Текст. / В. П. Веселов. ; заявитель и патентообладатель АООТ «Жировой комбинат». № 99101962/13; заявл. 27.07.94; опубл. 20.07.96. http://www.fips.ru/russite

81. А. с. 1694640 СССР, МКИ5 С 11 D 13/02. Способ получения твердого хозяйственного мыла из жиросодержащих кожевенных отходов Текст. / В. В. Гайдук (СССР). № 4781263/13; заявл. 10.01.90; опубл. 30.11.91, Бюл. № 44. -4с.: ил.

82. Олжатаев, Б. А. Технология получения олифы «Оксоль» из технического сафролового масла Текст. / Б. А. Олжатаев, Т. А. Имангалиев // Технология полимеров. 2002. - №4. -с. 1-2. - Библиогр. : с. 2. http://www.thesa.ru/chemprom/Index.html

83. Гришин, Б. С. Применение поверхностно-активных веществ для улучшения перерабатываемости резиновых смесей Текст. / Б. С. Гришин, Е. А. Елыпевская, Т. И. Писаренко. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1987. - 56 с.

84. Инсарова, Г. В. Применение поверхностно-активных веществ для улучшения перерабатываемости резиновых смесей Текст. / Г. В. Инсарова. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1980. 49 с.

85. Алексеев, А. А. Свойства хлорированного полистерола Текст. / А. А. Алексеев, В. С. Осипчик, О. А. Сухинина // Пластические массы. -2000. №9. http://plastmassy.webzone.ru/archiv.htm.

86. Абдрашитов, Я. Нетрадиционный синтез солей металлов высших карбоновых кислот химикатов - добавок к полимерам Текст. / Я. Абдрашитов, // Сумма технологий, http://www.asu.ru/science/iournal

87. А. с. 546636 СССР, МКИ2 С 09 F 9/00. Способ получения сиккатива Текст. / И. И. Чуев. ; заявитель и патентообладатель Чувашский гос. унив-т им. И. Н. Ульянова. № 2177269/05; заявл. 05.09.75; опубл. 23.03.77, Бюл. № 6. - 2 с.: ил.

88. Пат. 2181742 Российская федерация, МПК7 С 09 F 9/00. Способ получения сиккатива Текст. / А. М. Екимова. ; заявитель и патентообладатель ОАО «Нижнекамскнефтехим». № 2000111803/04; заявл. 11.05.2000; опубл. 27.04.2002. http://www.fips.ru/russite

89. Пат. 99110795 Российская федерация, МПК7 С 09 F 9/00. Способ получения сиккатива Текст. / Н. Г. Гиниятуллин. ; заявитель и патентообладатель ОАО «Нижнекамскнефтехим». № 99110795/04; заявл. 25.05.99; опубл. 10.04.2001. http://www.fips.ru/russite

90. Пат. 99110796 Российская федерация, МПК7 С 09 F 9/00. Способ получения сиккатива Текст. / Н. Г. Гиниятуллин. ; заявитель и патентообладатель ОАО «Нижнекамскнефтехим». № 99110796/04; заявл. 25.05.99; опубл. 10.04.2001. http://www.fips.ru/russite

91. Пат. 2175663 Российская федерация, МПК7 С 09 F 9/00. Способ получения сиккатива Текст. / Н. Г. Гиниятуллин. ; заявитель и патентообладатель ОАО «Нижнекамскнефтехим». № 99110795/04; заявл. 25.05.99; опубл. 10.04.2001. http://www.fips.ru/russite

92. Пат. 2177020 Российская федерация, МПК7 С 09 F 9/00. Способ получения сиккатива Текст. / Н. Г. Гиниятуллин. ; заявитель и патентообладатель ОАО «Нижнекамскнефтехим». № 99110796/04; заявл. 25.05.99; опубл. 10.04.2001. http://www.fips.ru/russite

93. Пат. 97111074 Российская федерация, МПК6 С 09 F 9/00. Способ получения сиккатива Текст. / А. М. Екимова. ; заявитель и патентообладатель ОАО «Нижнекамскнефтехим». № 97111074/04; заявл. 07.04.97; опубл. 20.05.99. http://www.fips.ru/russite

94. Пат. 2131446 Российская федерация, МПК6 С 09 F 9/00. Способ получения сиккатива Текст. / А. М. Екимова. ; заявитель и патентообладатель ОАО «Нижнекамскнефтехим». № 97111074/04; заявл. 07.04.97; опубл. 10.06.99. http://www.fips.ru/russite

95. А. с. 905247 СССР, МКИ3 С 09 F 9/00. Способ получения сиккатива Текст. / Е. М. Горин. ; заявитель и патентообладатель Ивано-Франковский хим. завод. № 2899151/23-05; заявл. 26.03.80; опубл. 15.02.82, Бюл. № 6. - 6 с.: ил.

96. А. с. 905248 СССР, МКИ3 С 09 F 9/00. Способ получения сиккатива Текст. / Е. М. Горин. ; заявитель и патентообладатель Ивано-Франковский хим. завод. № 2899151/23-05; заявл. 26.03.80; опубл. 15.02.82, Бюл. № 6. - 6 с.: ил.

97. А. с. 905249 СССР, МКИ3 С 09 F 9/00. Способ получения сиккатива Текст. / Е. М. Горин. ; заявитель и патентообладатель Ивано-Франковский хим. завод. № 2899153/23-05; заявл. 26.03.80; опубл. 15.02.82,1. Бюл. № 6. 6 с.: ил.

98. Пат. 2206590 Российская федерация, МПК7 С 09 F 9/00. Способ получения сиккатива Текст. / И. Б. Манелюк. ; заявитель и патентообладатель ОАО «Пигмент». № 2001135721/04; заявл. 25.12.2001; опубл. 20.06.2003. http://www.fips.ru/russite

99. Пат. 2182916 Российская федерация, МПК7 С 09 F 9/00. Способ получения сиккатива Текст. / П. И. Кестельман. ; заявитель и патентообладатель ОАО «Лакокраска». № 2001121790/04; заявл. 06.08.2001; опубл. 27.05.2002. http://www.fips.ru/russite

100. А. с. 632713 СССР, МКИ2 С 09 F 9/00. Способ получения сиккатива Текст. / И. И. Чуев. ; заявитель и патентообладатель Чувашский гос. унив-т им. И. Н. Ульянова. № 2510200/23-05; заявл. 22.07.77; опубл. 25.11.78, Бюл. № 42. -6с.: ил.

101. Макарова, С. А. Некоторые аспекты использования масел и жиров в производстве органических химических продуктов за рубежом Текст. / С. А. Макарова // Химическая промышленность за рубежом. 1986.-№6.- с. 16-36. - Библиогр.: с. 36.

102. Левит, М. С. Дистилляция природных жирных кислот Текст. / М. С. Левит. М.: Пищ. пром-ть, 1971.-112 е.; 18 см. - Библиогр. :с. 109. - 1700 экз.

103. Арутюнян, Н.С. Технология переработки жиров Текст. / Н. С. Арутюнян, Е.П. Корнена, А.И. Янова. 2-е изд., перераб. и доп. -М.: Пище-промиздат, 1998.- 452с.

104. Дроздова, А. С. Влияние примесей на процесс этерификации синтетических жирных кислот и гидрирования эфиров Текст. / А. С. Дроздова, В. А. Платонова, А. Д. Волкова // Нефтепереработка и нефтехимия.- 1985.-№2.-с.24-25. Библиогр.: с. 25.

105. Коган, В. Б. Получение карбоновых кислот на основе древесины Текст. / В. Б. Коган, А. Н. Трофимов. М. : Лесная промышленность, 1977.-197с. : ил.; 22 см. - Библиогр.: с. 184-195. - 7000 экз.

106. Соболева, JI.M. Изучение реакции этерификации талового масла Текст. / Л. М. Соболева, В. В. Соловьев, И. К. Чернова, Е. И. Филимонова, Б.

107. Н. Бычков // Вестник ЯГТУ.-1999.-Вып.2.-с.80-83. Библиогр.: с. 83.

108. А. с. 735165 Франция, МПК2 С 07 С 51/52. Способ получения жирных С5 С30 Текст. / О. Геан.; заявитель и патентообладатель «Продюи Шимик Южин Кюльман». - № 2063055/23-04; заявл. 25.09.74; опубл. 15.05.80, Бюл. № 18. - 4 с.: ил.

109. Карякин, Ю. В. Чистые химические вещества. Руководство по приготовлению неорганических реактивов и препаратов в лабораторных условиях Текст. / Ю. В. Карякин, И. И. Ангелов. 4-е изд., перераб. и доп. — М. : Химия, 1974.-407 с.: ил.; 21 см. - 31500 экз.

110. Химические реактивы и высокочистые химические вещества. Каталог/ Под. ред. О.А. Гольдиной, Ю.С. Кузнецовой, Т.Г. Ивановой М.: Химия, 1990. 688 с.

111. Крешков, А. П. Аналитическая химия неводных растворов Текст. / А. П. Крешков. М.: Химия, 1982. - 256 с. : ил. ; 22 см. - Библиогр.: с. 235-253. - Предм. указ.: с. 254-256. - 9000 экз.

112. Крешков, А. П. Кислотно-основное титрование в неводных растворов Текст. / А. П. Крешков, Jl. Н. Быкова, Н. А. Казарян. М. : Химия,1967. 192 с. : черт.; 22 см. - Библиогр.: с. 177-192. - 8200 экз.

113. Денеш, И. Титрование в неводных средах Текст. / И. Денеш ; под. общ. ред. И. П. Белецкой ; перевод с анг. И. Ф. Долмановой, С. С. Чуранова. — М. : Мир, 1971. -413 с. : черт.; 27 см. Библиогр.: с. 387-401. - Предм. указ.: с. 402-408. - 7000 экз.

114. Методы анализа чистых химических реактивов Текст. / М. С. Чу-пахин, А. И. Сухановская, В. 3. Красильщик. М. : Химия, 1984. - 280 с. : ил. ; 22 см. - Библиогр. в конце глав. - Предм. указ.: с. 276-280. - 7700 экз.

115. Коростелев, П. П. Лабораторная техника химического анализа Текст. / П. П. Коростелев ; под. общ. ред. А. И. Бусева. М. : Химия, 1981. — 311 с. : ил.; 22 см. - Предм. указ.: с. 306-311. - 28000 экз.

116. Юинг, Г.В. Инструментальные методы химического анализа Текст. / Г. В. Юинг ; перевод с анг. Е. Н. Дороховой, Г. В. Прохоровой. М.: Мир, 1989. 608 с.: ил.; 22 см. - 10000 экз.

117. Шарло, Г. Методы аналитической химии Текст. : в 2 т. / Гастон Шарло ; перевод с фр. и доп. Ю. Ю. Лурье. 2-е изд., испр. - М. : Химия, 1969.-22 см.

118. Т. 2 : Количественный анализ неорганических соединений. — 547 с. : черт. 10000 экз.

119. Гуляницкий, А. Реакции кислот и оснований в аналитической химии Текст. / А. Гуляницкий ; перевод с пол. д.х.н. Б. Я. Каплана. М. : Мир, 1975. - 240 с.; 19 см. - Библиогр. в конце разд. - 11500 экз.

120. Реактивы и особо чистые вещества. Методы приготовления растворов индикаторов и буферных растворов: ГОСТ 4919.1-17; ГОСТ 4919.2-77 (СТ СЭВ 809-77. СТ СЭВ 808-77.) Изд. Офиц. М.: Изд-во стандартов, 1988. 63с.

121. Лившиц, М. Л. Лакокрасочные материалы. Справочное пособие Текст. / М. Л. Лившиц, Б. И. Пшиялковский. М. : Химия, 1982. - 359 с. : ил.; 22 см. - Библиогр.: с. 358-359. - 23000 экз.

122. Лакокрасочные материалы: Технические требования и контроль качества. (Справочное пособие) Текст. / М. И. Карякина, Н. В. Майорова, М. И. Викторова. М.: Химия, 1984. -351 с.: ил.; 22 см. - 30000 экз.

123. Пакшвер, А. Б. Физико-химические основы технологии химических волокон Текст. / А. Б. Пакшвер. М. : Химия, 1972. - 431 с. : черт. ; 22 см. - Библиогр. в конце гл. - Предм. указ.: с. 423-431. - 4100 экз.

124. Контроль производства химических волокон Справочное пособие Текст. / А. Б. Пакшвер, А. А. Конкина Ю. В. 2-е изд., перераб. и доп. - М. : Химия, 1967. - 608 с.; 19 см. - Библиогр. в конце разд. - 31500 экз.

125. Методы анализа лакокрасочных материалов (Справочное пособие) Текст. / С. Т. Байбаева, А. А. Миркинд, Л. П. Крылова. М. : Химия, 1974. — 468 с.: ил.; 22 см. - Библиогр.: с. 229-232. - 7500 экз.

126. Реактивы для химического анализа: Справочное издание Текст. / П. П. Коростелев. М. : Металлургия, 1988. - 384 с. : ил.; 21 см. - Библиогр.: с. 382-383. - 2100 экз. - ISBN 5-229-00091-8.

127. Куличенко, С. А. Апкилиметрическое определение кислотного числа масел и жиров в ПАВ-стабилизированных эмульсиях Текст. / С. А. Куличенко, А. М. Шевченко // Ж. аналит. химии. 2003. т. 58. - №1. -с. 58-63. - Библиогр.: с. 62-63. - ISSN 0044-4502.

128. Стерлин, Б. Я. Потенциометрическое титрование щелочных веществ в нейтральном жире Текст. / Б. Я. Стерлин, Г. И. Захарова // Труды

129. ВНИИЖиров. Комплексная переработка масличных семян. 1977. В. XXXIII. - с. 118-123. - Библиогр. : с. 123.

130. ГОСТ 8420-74. Материалы лакокрасочные. Методы определения условной вязкости Текст. Введ. 1992-01-01. - М. : Госстандарт России Изд-во стандартов, 1989. - IV, 10 с. : ил.; 21 см.

131. ГОСТ 5478-90. Масла растительные и натуральные. Жирные кислоты. Метод определения числа омыления Текст. Введ. 1975-01-01. - М. : Госстандарт России : Изд-во стандартов, 1990. - IV, 10с.: ил.; 21 см.

132. ГОСТ 8784-75. Материалы лакокрасочные. Метод определения укрывистости Текст. Введ. 1976-07-01. - М. : Госстандарт России : Изд-во стандартов, 1982. - IV, 10с.: ил.; 21 см.

133. ГОСТ 19007-73. Материалы лакокрасочные. Метод определения времени и степени высыхания Текст. Введ. 1974-07-01. - М. : Госстандарт России : Изд-во стандартов, 1989. - IV, 7 с. : ил.; 21 см.

134. ГОСТ 14871-76. Реактивы. Методы определения цветности жидких химических реактивов и растворов реактивов Текст. Введ. 1977-07-01. - М. : Госстандарт России : Изд-во стандартов, 1981. - IV, 8 с.: ил.; 21 см.

135. ГОСТ 8832-76. Материалы лакокрасочные. Методы получения лакокрасочного покрытия для испытания Текст. — Введ. 1977-07-01. М. : Госстандарт России : Изд-во стандартов, 1981. - IV, 8 с. : ил.; 21 см.

136. ГОСТ 4765-73. Материалы лакокрасочные. Метод определения прочности пленки при ударе Текст. Введ. 1974-07-01. - М. : Госстандарт России : Изд-во стандартов, 1981. - IV, 8 с. : ил.; 21 см.

137. Справочник по теории вероятности и математической статистике Текст. / В. С. Королю к, Н. И. Портенко и др. 2-е изд., перераб. и доп. - М. : Наука, 1985. - 640 с. : ил. ; 21 см. - Библиогр. : с. 628-632. - Предм. указ. : с. 633-640. -70000 экз.

138. Щукин, А. Н. Теория вероятностей и её применение в инженерно-технических расчетах Текст. / А. Н. Щукин. М. : Сов. Радио, 1974. - 135 с. : черт.; 20 см. - Библиогр. : с. 131-132. - 10000 экз.

139. Елькова, Н. Н. Среда и катализ в низкотемпературном взаимодействии оксида свинца (П) с карбоновыми кислотами Текст.: автореферат дис. канд. хим. наук: 02.00.04: защищена 16.05.1997: утв. 03.10.1997 / Елькова Наталья Николаевна. Курск, 1997. - 19 с.