Трибохимическое получение солей металлов из их оксидов (гидроксидов) в реакционных смесях кислотного гидролиза растительных масел и жиров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ГГБ ОД

15 т £зоз

Аболиасова Наталья Николаевна

(/

ТРИБОХИМИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ СОЛЕЙ МЕТАЛЛОВ ИЗ ИХ

ОКСИДОВ (ГИДРОКСИДОВ) В РЕАКЦИОННЫХ СМЕСЯХ КИСЛОТНОГО ГИДРОЛИЗА РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ И ЖИРОВ

02.00.04 - "Физическая химия"

Автореферат диссертация па соискание ученой степени кандидата химических паук

Курск 2000

Работа выполнена на кафедре химической технологии волокнистых материалов Курского государственного технического университета

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор

Иванов Аватолий Михайлович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Миргород Юрий Александрович кандидат химических наук, доцент Духанин Виктор Семенович

Ведущая.организацня - ОАО "Курский кожевенный завод"

Защита состоитсяЩ-уЦС-а-,! 2000 г в часов ва

заседании диссертационного Совета К 064.S0.0S при Курском государственном техническом университете по адресу: 305040, Курск, ул.50 лет Октября, 94

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Курского государственного технического университета

Автореферат разослан

Учены! секретарь диссертационного совета

Д2*32.,-3 50-4 00

2000 г.

Кудрявцева Т.Н.

ВВЕДЕНИЕ

В технологической практике многие соли тяжелых металлов а карбо-новых кислот предпочитают использовать в виде растворов, суспензий или паст в растительпых маслах, жирах ила более сложлых многокомпонентных системах. Примерами таких композиций могут служить плавленные я осажденные сиккативы, полупродукты для жирующих составов я ряд других систем, выполняющих функции детергентов, мыл, ПАВ, моющих систем я т.д.

Классическим путем получения растворов мыл тяжелых металлов является синтез, выделение и очистка соответствующих солей металлов в нх последующее растворение (ди-пергировапие) в предварительно подготовленных должным образом растительных маслах. Такой путь многостадиен, довольно длителен и на каждой стадии предусматривает образование довольно ш ирокого ассортимента отходов-загрязнений окружающей среды.

Пасты солей сиккативирующих металлов получают путем высокотемпературного (250°С и выше) взаимодействия выбранного растительного масла и оксидов соответствующих металлов. При этом даже а таких условиях процесс развивается и протекает довольно медленпо. Естественно, имеют место н побочные процессы конденсации, поставляющие довольно большие количества смол в целевой продукт. Сам метол в существующем исполнении огнеопасен, а условия работы персонала относятся к категории весьма тяжелых.

В противовес последнему трибохимическое получение солей яз каслот и оксидов металлов в органических дисперсионных средах протекает & мягких температурных условиях (менее 50° С), быстро, с количественным превращением реагента в недостатке я пе сопровождается образованием и накоплением смол. По для него нужны свободные кислоты, а не траглацервды как таковые.

Возникла необходимость разработать низкотемпературный (100°С а менее), экологически более чистый и малоотходны! процесс получения солей из растительных масел а жиров я оксидов (гядроксидов) тяжелых металлов, используя для этого стадию быстрого при компатяых температурах тра-бохимического превращения каслот в соля. А для получения яулного количества кислот применить частичный кислотный гндролвз рксгателышх масел или жиров в присутствия близких к стехвомстрвческвм количеств воды. Таким образом задача состояла • том. чтобы предварительно гндролязовоть растительное масло ила жар до 30-35%.пых степеней превращения трпгла-цгрида и полученные при этом кислоты без существенного язиененвя соста-

ва среды трибохимически превратит;, в соли. Иными словами предстояло получить указанным способом примерно 30%-ные растворы или суспензии солей в частично гидролизованнои растительном масле или жнре и показать, что такие композиции пригодны для целевого использования в различных отраслях промышленности. Одновременно выявить те положительные эффекты и преимущества по сравнению с имеющимися аналогами, которые будут предопределены указанным подходом к решению поставленных задач.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность тсиы. Любое химическое превращение протекает лучше всего, если берутся химически чистые реагенты, катализаторы и другие компоненты реакционной среды. И это вполне закономерно, поскольку любая примесь, тем более , если она присутствует в заметных количествах, может привести к конкурентоспособному одному или нескольким побочным направлениям, способных значительно ухудшить характеристики основного процесса В тех случаях, когда целевой продукт получается в результате нескольких последовательно проводимых индивидуальных процессов, с технологической точки зрения чаще всего целесообразно последние превратить в последовательные стадии одного процесса, причем даже тогда, когда такое превращение будет сопровождаться некоторой потерей в характеристиках каждой из них стадий. Это вытекает из того, что при индивидуальном проведении ряда последовательных процессов стадии выделения и очистки продукта предшествующего процесса (реагента следующего процесса) довольно сложны, затратны, энергоемки в неизбежно сопровождаются образованием отходов-загрязнений окружающей среды. В этом плане тема диссертационной работы Трнбохвиическое получение солей металлов из их оксидов (гидроксидов) в реакционных смесях кислотного гидролиза растительных масел и жиров" актуальна, тем более, что она касается процессов, имеющих непосредственную практическую значииость.

Цель исследования. Целью работы является моделирование объединенных в один процесс кислотного гидролиза растительных масел и жиров в слабооб-водненных средах и тркбохимического превращения оксидов (гидроксидов) металлов в соли жирных кислот, изучение кинетики и катализа индивидуальных указанных стадий с последующим использованием результатов для реализации смоделированного объединенного процесса на практике.

При этом предполагалось решить следующие залачи: 1. Изучать кинетику кислотного гидролиза растительных масел и жиров в слабообводненвых системах в найти условия для протекания процесса с тех-

нологически приемлемыми скоростями, степенями гидролиза и прочими условиями при температурах не выше 100°С.

2 Изучить влияние всех компонентов реакционных смесей гидролиза на закономерности н характеристики трибохимического превращения оксидов (|идроксидов) металлов в соли жирных кислот.

3 Объединить процессы гидролиза н трибохимического получения солей в один и реализовать его в виде последовательных во времени стадий в одной реакторе.

Научная новизна заключается:

- в количественных кинетических закономерностях кислотного гидролиза растительных масел и жиров в слабообводнениых средах при температурах 100°С и ниже, в выборе вариантов для реализации в виде стадия объединенного процесса;

- в оценке роли основных компонентов реакционных смесей стадии гидролиза на зрнбохимическос превращение оксидов (гидроксидов) многих металлов н соли жирных кислот и, как следствие, в формулировке требований к проведению стадии гидролиза и выборе оптимального варианта для объединенного процесса.

- и прякIнческой реализации объединенною процесса в бисерной мельнице как едином реакторе для стадий 1идролиза и трибохимического получения

солей;

- в характеристике преимуществ объединенного процесса и получаемых в нем композиции солей.

Научная и практическая ценность. Создана необходимая научная база для тсхноло!ического оформления важного в практкчес* м отношении в, по существу, новою способа получения солей из растительных масел н жиров как источника кислот и оксидов (гидроксидов) различных металлов. Данный способ реализуем в мятких температурных условиях (ЮО'С и менее) а не сопровождается образованием и накоплением побочных продуктов - загрязнений окружающей среды.

Методы_и с следования и_кощ^<шг П работе использован современный кинетический меюд исследования с плеыентами физического в математического моделирования. Контроль осуществлялся методами рН-нетри в слабообводнениых ортанических средах и иефеломегрни, а также химическими методами количественного анализа.

Апрсбация^абош. Результаты выполиеппой работы докладывалась аз Юбилейной конференции ученых Курскою политехнического института

б

(г.Курск, 1994 г.); 3-ей региональной конференции "Проблемы химии и хи-мимической технологии" (г.Вороиеж, 199S г.); Всероссийской научно-технической конференции "Проблемы хинин и химической технологии" (г.Курск, 1995 г.); 2-ой международной научно-технической конференции "Медико-экологические информационные технологии - 99" (г.Курск, 1999 г.).

Публикации. По материалам исследований опубликовано 9 работ, из них 2 статьи, патент РФ, 6 тезисов докладов. Результаты работы использованы при разработке методических указаний к лабораторным работам по дисциплине "Основы моделирования".

Структура и объем диссертации. Работа изложена на /¿¿страницах основного текста, состоит из 5 глав, включает 42 рисунка, 7 таблиц, список литературы содержит ISO источников.

Личный вклад автора. Диссертантом выполнен весь объем экспериментальных исследований, проведены необходимые расчеты, обработка результатов о их анализ, сформулированы общие положения, выносимые на защиту, выводы и рекомендации.

На защиту выносятся: кинетические закономерности катализируемого хлорной кислотой гидролиза подсолнечного масла в слабообводненных средах; обоснование оптимального варианта и рекомендации в отношении варианта для объединенного процесса; закономерности протекания трибохнииче-ского получения солей металлов в дисперсионных средах с большим содержанием растительных нес ел или жиров; вариант дисперсионной среды, удовлетворяющий технологическим требованиям для объединенного процесса; результаты оценки присутствия, природы н количества минеральных кислот в дисперсионной среде на закономерности и количественные характеристики трнбохкиичского получения солей; закономерности объединенного процесса со стадиями кнслотного гидролиза н трибохимического получения солей; характеристики получаемых в объединенном процессе реакционных смесей и обоснование предложений по их практическому использованию.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В главе 1 (обзор литературы) приведен критический анализ существующих сведений о процессе гидролиза сложных эфиров, об условиях проведения процесса, об использовании процесса и продуктов гидролиза в промышленном производстве. Рассмотрены известные кинетические закономерности данного процесса, наиболее распространенные механизмы протекания, проанализированы схемы получения плавленных сиккативов как промыш-

ленного варианта кислотного гидролиза. Сформулированы задачи настоящего исследования и определены пути их решения.

В главе 2 приведена краткая характеристика сырья, реактивов для контроля, в качестве которого использованы химические (весовые и обьемные), физико-химические (потенциометрия, нефелометрия), физические и технические методы. Рассмотрены разработанные экспериментальные установки и методики проведения индивидуальных гидролиза жиров и масел и трибохн-мического получения солей карбоновых кислот и поливалентных неталлов, а также объединенного в виде последовательных стадий процесса. Проанализированы вопросы хранения, переработки н использования в качестве целевых композиций и полупродуктов получаемых в процессе выполнения данной работы реакционных смесей.

В главе 3 рассматриваются кинетические закономерности кислотного гидролиза растительных масел и жиро.* в органических средах при соизмеримых со стехиометриче'скимн количествами содержаниях воды в системе. Основной моделью был выбран катализируемый хлорной кислотой гидролиз подсолнечного масла в отсутствие каких-либо дополнительных растворителей. Типовой пример получаемых кинетических кривых накопления жирных и минеральной кислот в органической фазе представлен на рис. 1.

[RCO)OH],Monb/Kr 1.0 т

[HCIO4] ,м оль/кг

-г 0.1

Рис.1. Кинетические кривые накопления жирных (1) и минеральной (2) кислот а ходе гидролиза подсолнечного масла при тем-0,05 пературе 9211°; [НС!0«Ь -0.1 моль/кг; вводилась а систему в виде 5н водного раствора; [НгО](, - 1,1 0 моль/кг

,мшг

Хорошо видно, что концентрация минеральной кислоты а органической фазе сначала возрастает в результате протекающих с переменной конкурентной способностью стадий растворения воды и кислоты и соответствующих перераспределений кислоты между водной (небольшой по объему) в органической фазами, достигает максимума, на этом уровне стабилизируется

в течение некоторого времени, а затем начинает падать. Соответственно, накопление жирных кислот после некоторого индукционного периода происходит с явным автоускорением, достигает максимальной скорости в момент, когда кинетическая кривая накопления НСЮ4 выходит на постоянное значение и далее хорошо следует кинетическому уравнению

а[яс(о)он]/ах= к[э][н2о][нсю4], (1)

где Э - сложный эфир, (Э]«3(ПМ]; ПМ - подсолнечное масло.

Аналогичное (1) кинетическое уравнение было получено с использованием метода стационарных концентраций исходя нз схемы механизма:

к!

Э+Н* ЭН* к.,

кз

ЭН+ + Н20 КН* +С к -2

кз

ЮГ К + Н\

к -з

(К - кислота; С - спирт; ЭН+ - комплекс типа К'СОО+НЯ; КН* - комплекс типа ЯСОО'Н,) при условии к,[Н*] » к2[Н,0] « к3,

к » к _2[С] « к

что характерно для аналогичного механизма кислотного гидролиза в водных средах но механизму А,.с2.

Предполагается, что расходование минеральной кислоты на глубоких стадиях происходит по реакции взаимодействия со спиртами, успевающими накапливаться к этому моменту в достаточно больших количествах.

Оказалось, что принципиальное значение имеет вопрос, в виде какой концентрации водного раствора целесообразно вводить в систему хлорную кислоту. Ответ на него дают данные рис.2.

Хорошо видно наличие оптимального решения, приближением к которому можно считать Со«5ыоль/л. В этом случае длительность процесса приближается к 3 часам, а степень гидролиза к 36%, что позволяет решить поставленную задачу получения ~30%-ного раствора солей в масляной или жировой составляющей.

10- W™,. МОЛУКГ'ЫВЯ

Q

6

4 •■

5 75

С^аоч, иолЫл

<!„„,% Рнс.2. Максимальные скорость (1) и степень гидролиза (2) подсолнечного млела при температуре 92±1°С в зависимости от концентрации водного раствора НС10«, вводныого в систему в количестве 2,5% от массы подсолнечного 10 масла

-•30

20

Сложные, а по отдельным характеристикам н экстремальные зависимости от содержания хлорной кислоты в системе представлены на рис.3.

10 20 30 40 ->

Юг[НС1О4]0>иоль/кг ЮТНеЮ^иша/кг

Рис.3. Максимально достигнутая концентрация мприых кислот (I), остаточное количество воды в системе (2). максимальная стационарная скорость развития процесса (3) и время достижение максимального выхода кислот (4) я зависимости от начального содержания НСЮ« в системе; температура 92± 1°С; НСЮ« вводилась в виде 5н водного раствора; содержание води в исходном ПМ 0,4V*

До достижения максимумов кривых 1 я 3 рнс.З основная масса НСЮ« 8 воды находится в растворе органической фазы, самостоятельная водная фа!а по обьену незначительна в начале я практически полнот» расходуется к

завершению процесса, в результате гидролиза вода расходуется вплоть до минимальных, похоже постоянных концентраций, гидролиз прекращается в результате отсутствия достаточных количеств воды как реагента. В области более высоких начальных содержаний воды самостоятельная водная фаза увеличивается по объему, в результате чего становится существенным перераспределение НС104 между органической и водной фазами, концентрация катализатора в органической фазе снижается, уменьшается скорость гидролиза, ухудшаются и другие характеристики процесса. Компенсация же скорости за счет более высоких содержаний воды произойти не может, поскольку при наличии довольно большой водной фазы, концентрация воды в масле будет стремиться к постоянному значению, определяемому величиной растворимости. Последняя по ходу процесса будет меняться, а именно расти по ходу накопления спиртов. Но такой рост будет меньше, чем снижение [НСЮ4] за счет перераспределения между фазами.

Важное значение для рассматриваемого процесса имеет температура (рис.4). Оптимальным интервалом можно считать 90-100°С, когда длительность индукционного периода и остального процесса минимальны и почти не зависят от температуры, а выход кислот достигает максимальных значений.

Рис.4. Длительность ин-[ЯС(0)0Н], дукционного периода (1) моль/кг и стацИонарной стадии

развития процесса (2), максимальное количество жирных кислот гидролиза (3) в зависимости от температуры проведения процесса; [НСЮ4](|=0,1 моль/кг, вводится в виде 5н водного раствора; интенсивное механическое перемет ивапие

■1.1

1.0

■ 05

•

4 4-0/

Наряду с подсолнечным маслом аналогичному гидролизу подвергнуты соевое, льняное и кориандровое масла, а также рыбий жир. В качественном отношении закономерности принципиально ве отличались от рассмотренных выше. Количественные различия имела место. Но ови не настолько сущест-

венны, чтобы можно было говорить об отличном варианте гидролиза.

Гораздо важнее роль природы кислоты в качестве катализатора гидролиза. Проводить глубокий гидролиз в условиях недостаточной обводненности системы удалось в присутствии серной, соляной, бромнстоводородной, азотной, ортофосфорной кислот, а также некоторых сульфокислот и тркхло-руксуспой кислоты. При этом каждая из перечисленных кислот предопределяла настолько существенные перемены в режимах проведения гидролиза, что вполне можно говорить об индивидуальных вариантах процесса. Рассмотренный выше вариант с хлорной кислотой в исполнении оказался и самым простым, и наиболее воспроизводимым. И это вполне понятно, если учесть, что эта кислота нелетуча в сравнении с хлорнсто- и броинстоводо-роднымн, в выбранных условиях не выступает как окислитель (в отличие от серной и азотной) и гораздо лучше растворима в сравнении со мпогими сульфокнслотами.

В главе 4 рассматриваются два важных вопроса, а именно может ли реакционная смесь гидролиза являться не только источником кислот, но и дисперсионной средой для трнбохимического взаимодействия кислот с оксидами (гидроксндами) ряда металлов, и насколько сильно минеральные кислоты, т.е. катализаторы гидроли з, будут мешать последнему процессу. Ответы на поставленные вопросы были получены на соответствующих моделях.

Характеристики одного из вариантов трнбохимического расходования стеариновой кислоты во взаимодействии с диоксидом марганца приведены нарнс.5.

а

1п[1/(1-а)] рвс.5. Степень превращения стеариновой кислоты в три-бохимнческом взаимодейст-

вии с диоксидом марганца при 43° в смеси подсолпеч-

-■ 2

-■ 1

-1-0

7, мни

ного масла а уайт-спирита в соотношения 1:1; начальная загрузка Мп02 - 0,035 моль/кг, НБ! - 0,14 иояь/кг, Н20 - 0,55 ыоль/кг, яяридвя -0,0125 иоль/к*

Хорошо видно, что реакция следует кинетическому уравнена» первого

порядка вплоть до количественного расходования взятых в стехиометриче-ском соотношении исходных реагентов.

Зависимости величин эффективной константы скорости и предельной степени расходования кислот в трибохимическом процессе от наличия и содержания углеводородного растворителя в дисперсионной среде представлены на рис.6. Лучше всего рассматриваемый трибохимический процесс протекает в углеводородном растворителе. По мере наращивания содержания масла в дисперсионной среде к,ф сначала резко падает, затем наступает область умеренного падения, в дальнейшем сменяемая областью снова резкого паде-пия. Интересно и важно то, что в области умеренного падения величины к,ф достигаются практически количественные расходования реагентов Именно это делает данную область привлекательной для практического использования. Минимальное содержание углеводородного растворителя соответствует -30% мае.

• с5ф,мин-1

иред

1.0

25 50 75 100 [рас!ворктсль],% мае.

0,5

Рис.6. Величина эффективной константы скорости (1) и предельной степени расходования кислог (2) при трибохимическом взаимодействии с Мп02 и температуре 51°С в зависимости от содержания углеводородного растворителя в дисперсионной среде (смеси ПМ и гептана); начальное содержание жирных кислот и МпО] 0,14 и 0,035 моль/кг; трибохимический катализатор • пиридии (0,0131 моль/кг)

Рассмотренные выше закономерности не меняются при замене подсолнечного масла на рыбий жир, а стеариновой кислош на кислоты тидролиза подсолнечного масла. Экспериментально подтверждено, что в качестве растворителя можно использовать н-октан, в-нонан, уайт-спирит, керосин, толуол, ксилолы, сольвент, дизельное топливо. Эю имеет принципиальное значена для технологических аспектов работы, поскольку позволяет выбирать углеводородный растворитель с учетом той области, где предполагается це-

левое использование реакционных смесей трибохимического процесса как единого целого без каких-либо переработок и разделения.

Реакционная смесь гидролиза всегда содержит какое-то количество остаточной воды. Оценка роли этого фактора представлена на рис.7. Хорошо видно, что здесь никаких препятствий для трибохимического процесса ожидать не приходится.

К3ф.мнн

3 4 5 6

Р^сст.нсль/кг

Рнс.7. Эффективная константа скорости (1) и пред дельно достигаемая стене-2 0 нь превращения кислот (2) при трибохииическои вза-..0 3 инодействин 0,035 ноль/кг МпО] со стеариновой ки-■ -0,6 слотой (0,14 иоль/хг) в снеси ПМ и гептана в массовой соотношении 2:1 при 35°; трибохниический катализатор - пнряднп

Температура реакционной смеси гидролиза 90-100°С. Как видпо из рис.8 для трибохимического процесса такая температура неблагоприятна. Нужно охлаждение до 70°С и ниже. Последнее легко достигается путем смешивания указанной реакционной смеси с холодным углеводородным растворителей в соотношении -2:1.

Рис.8. Эффективная константа скорости (1) н предельная степень расходования стеариновой кислоты (2) яа трибохиническог взаимодействие с МпОг в среде ПМ и уайт-спирата в массовом соотношении 1,1:1 в заапсяиоста от температуры процесса; начальная загрузка кислоты 0,12 ноль/кг, МпО] 0,03 ыоль/кг

Характер рассмотренных закономерностей аналогичен при замене подсолнечного масла на рыбий жир, а диоксида марганца на оксид свинца и другие металлсодержащие реагенты. При этом в качестве трибохимического катализатора использовался не только пиридин, но и диметилформамид, нитраты щелочных металлов и аммония и ряд других азотсодержащих соединений.

Оценка роли минеральной кислоты проводилась на моделях с диоксидом марганца (в рабочем интервале температур с кислотой практически не реагирующим) и оксидом (гидрокендом) алюминия (наоборот, с минеральной кислотой реагирующими довольно легко). Предварительно установлено, чю присутствие в реакционной смеси минеральной кислоты не влияет на соответствие кинетическому уравнению первого порядка, но заметно влияет на величину эффективной константы скорости (рис.9).

Полученные результаты свидетельствуют о том, что воздействие минеральных кислот на трибохимическнн процесс многоплановое. Это и конкурентоспособное расходование оксида (гидроксида) металла на взаимодействие с минеральной кислотой, это и замена аниона полученной трибохимнче-ским путем соли на анион минеральной кислоты, это и превращение аминов (1рибохимических катализаторов) в соли, это и участие в различных адсорб-ционно-десорбционных стадиях. Однако участие минеральных кисло1 в три-бохимических стадиях не обнаружено. А присутствие их в количестве 0,1 моль/кг и менее каких-либо серьезных препятствий для трибохимического получения солей металлов не представляет.

Рис.9. Эффективная константа скорости трибохимического превращения Мп02 (1,2) и А1(0Н)} (3) в соли стеариновой кислоты в зависимости от природы н содержания мииеряль-ной кислоты; 1,3 - оляпая квело та; 2 -азотная; 1,2 - 47°; 3 -43°; диспсрсионпая среда -смесь ПМ с гептаном (1,2) а уайт-спиритом (3) в соотношении 2:1; трибохимическнй катализатор - ДМ ФА Из проведенной работы следует вывод, что реакционные смеси кислот-

0.1 0.2 0,3

Содержание кислоты, моль/кг

ного гидролиза растительных и асе л в жиров вполне иогут служить дисперсионными средами и источником жирных кислот для трибохинического получения солен при условии нх разбавления холодный углеводородным растворителем в соотношении 2:1 по массе. Иными словами, кислотный гидролиз масел и жиров и превращение кислот гидролиза в соли в трнбохимиче-ском взаимодействии с оксидами (гидроксндами) металлов вполне ногут быть реализованы как последовательные стадии одного сложного процесса. Результаты такого подхода рассматриваются в главе 5.

Объединенный процесс проводился по схеме:

Растительное мзсло ели жир

Влда

. или *—Г" I I

V

или

Нагре-ггшие

Кислота-катализатор гидролиза

(водный растоор)

V1

Гндролкэ единого эфира

Углеводородный растворитель

Оксид (гидроксид) поливалентного ыетагяа

Трпбохнинческнн

катализатор

Трпбсянггчесгое • получение содей

Вшруэта

Р«2ХЦВ08П0.1

см:св

"■пггр

ЬГИДр.

•трх

А примеры получаемых кинетических кривых накопления кислот представлены на рис.10. Хорошо просматривается количественное превращение кислот гидролиза в соли.

Объединенный процесс реализован для оксидов меди, кальция, бария, цинка, алюминия, хрома, марганца, свинца, кобальта, железа, гидрокекдов меди, кальция, бария, алюминия, карбонатов натрия, кальция, бария, кобальта и ряда других металлсодержащих реагентов при разных комбинациях прв-роды гидролизуемого масла или жира, катализатора гидролиза, углеводородного растворителя и трибохинического катализатора а варьировании момеп-тов ввода в рамках рассмотренной выше схемы, Оо всех без исключения случаях был доствгнут положительный результат.

Изучена стабильность получаемых в объединенной процессе суспензяй солей, показана примениыость^последнвх как единой композвцвв в разданных средах, включая жврующве для кож а сиккативы.

[ЖК],моль/кг

2,0-

Рнс.Ю. Примеры кинетических кривых накопления жирных кислот в объединенном процессе:1- РЖ, п-то-луолсульфокислота, Са(0Н)2, уайт-спирит, ДМ ФА; 2- РЖ, HCl, Со203, уайт-спирит, ДМФА; 3 - РЖ, HCl, Со304, сольвент, ДМФА; стрелкой отмечен момент ввода охсида (гид-роксида) металла и трибохимическо-го катализатора

ВЫВОДЫ

1. Изучена кинетика катализируемого хлорной кислотой гидролиза подсолнечного масла в содержащей близкие к сгехиомсгрическим количества воды органической фа1е, получено кинетическое уравнение и найдены численные значения входящих в нею параметров Установлена аналога наблюдаемых закономерностей с вариантом гидролиза сложных эфиров в водной фазе по механизму АМ-Л

2. Доказано, что наличие самостоятельной водной фазы в случае гидролиза подсолнечного масла в органической среде нежелательно и допустимо лишь в определенных пределах. Разработаны варианты использования стандартных водных растворов хлорной кислоты для достижения устойчивых высоких скоростей и глубин гидролиза, а также устойчивой хорошей воспроизводимости результатов в доступных н мягких по температуре условиях проведения процесса.

3. Экспериментально подтверждено, что в условиях небольших содержаний воды в системе рассмагриваемый гидролиз катализируют многие минеральные кислоты. Но в каждом конкретном случае режим проведения процесса индивидуален н практически полностью предопределен природой кислоты-катализатора.

4. Показано, что при содержании растительных масел, жиров и кислот в жидкой фазе системы ненее'70% мае. (остальное углеводородный растворитель), трибохимическое превращение оксидов металлов в соли идет практически

количественно в соответствии с кинетическим уравнением для необратимой реакции первого порядка и величинами эффективной константы скорости, соизмеримыми с вариантами проведения процесса в отсутствие насел и жи-рон. При этом обязательным условием для выполнения сказанного выше является использование высокоэффективного трибохимического катализатора, в частности пиридина, диметилформамида, ряда вторичных и третичных аминов, солей аммония и нитратов.

5. Установлено, что для большинства оксидов и гидрохсидов металлов присутствие в кислотосодержащих композициях минеральных кислот в количествах, необходимых для катализа гидролиза растительных масел н жиров, не является серьезным препятствием для трибохимнческого превращения указанных металлсодержащих соединений в соли жирных кислот. При этой для каждой минеральной кислоты удается подобрать не теряющий своей активности в ее присутствии трибохимический катализатор.

6. Показано, что слабообводненные реакционные смеси кислотного гидролиза растительных масел и жиров при разбавлении на 30% углеводородными растворителями и охлаждении до 70°С и ниже без всякой дополнительной обработки могут быть использованы в качестве источника кислот и дисперсионной среды для трибоушического получения солей из оксидов, гидро-кендов и карбонатов металлов. Предложена схема проведения процесса, подтверждена совместимость катализаторов гидролиза и трибохимического взаимодействия, наработана база для технологического и аппаратурного оформления процесса.

Основ ные матер налы диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Оценка роли природы я степени окисления металла в металлсодержащем pcaienre при его трибохимическом взаимодействии с карбоновыми кислотами в органических средах / A.M. Иванов, H.H. Елькона, JI.B. Лучкина, H.H. Аболмасова//Журнал прикладной химии. 1996. Т.69. Вып.9. С.1514-1517.

2. Патент 2092533 РФ, МПК4 СП Д 9/04, С14 С 9/02. Способ получения металлсодержащих мыл - компонентов жирующих смесей / A.M.Иванов, H.H.Аболмасова и др.// Б И. 1997, N 28.

3. Природа и эффективность катализа при трибохимическом взаимодействии оксидов тяжелых металлов с карбоновыми кислотами / A.M.Иванов, H.H. Елькояа, H.H. Аболмасова, Л.В. Лучкина // Проблемы химии и химической технологии:Тез.докл. 3-ей региональной конф. Воронеж. 1995. С.9-10.

4. Продукты трибохимического взаимодействия оксидов тяжелых металлов с карбоновыми кислотами в качестве катализаторов промышленного жидко-

фазного окисления рыбьего жира и композиций на его основе / A.M. Иванов, H.H. Елькова, JI.B. Лучкина, H.H. Аболмасова // Проблемы химии и химической технологии: Тез.докл. Всероссийской научно-технической конф. Курск, 1995. С.6-9.

5. Иванов A.M., Аболмасова H.H., Березуцкая Н.С. Кислотный гидролиз жиров и его использование в получении солей металлов и карбоновых кислот // Проблемы химии и химической технологии: Тез.докл. Всероссийской науч-но-техиической конф. Курск, 1995, С. 12-15.

б Азотсодержащие соединения в качестве трибохимических катализаторов при взаимодействии оксидов, гидр оксидов и карбонатов металлов с карболовыми кислотами / H.H. Елькова, Л.В. Лучкина, H.H. Аболмасова, A.M. Иванов //Проблемы химии и химической технологии: Тез.докл. Всероссийской научно-технической конф. Курск, 1995.С.20-22.

7. Получение и использование кислот-продуктов кислотного гидролиза растительных масел и жиров в системах, содержащих соизмеримые со стехио-метрическими количества воды / A.M. Иванов, Е В. Грехнева, H.H. Аболмасова и др. //КГТУ, Курск, 1998,56 с. Деп. в ВИНИТИ 02.07.98, N2046-B-98.

8. Некоторые скоростные, балансовые и экологические вопросы кислотною гидролиза растительных масел и жиров в неводных средах / А.М Иванов, Е В. Грехнева, С.Л. Ефанов, H.H. Аболмасова // Медико-экологические информационные технологии-99'. Тез.докл. 2-ой международной научно- технической конф Курск, 1999. С.94-96.

9. 'Грибохимическое взаимодействие оксидов (гидроксидов) тяжелых металлов с карбоновыми кислотами в органических средах / A.M. Иванов, H.H. Елькоза, Л.В Лучкина, E.H. Розанова, H.H. Аболмасова, М.С. Черникова // Тез.докл. юбилейной коиференции ученых Курского политехнического института. Курск. 1994. С.237-239.

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Факторы управления кислотным и основным гидролизом в водно-органических средах

1.2 Кинетическая классификация реакций гидролиза

1.3. Схемы механизмов кислотного гидролиза и их специфические особенности

1.4. Некоторые специфические особенности гидролиза жиров

1.5. Использование кислотного гидролиза в практических целях

Глава 2. ТРИБОХИМИЧЕСКОЕ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЕ ПРЕВРАЩЕНИЕ ОКСИДОВ, ГИДРОКСИДОВ И КАРБОНАТОВ МЕТАЛЛОВ

В СОЛИ ДОВОЛЬНО ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ЖИРНЫХ КИСЛОТ

2.1. Характеристика используемого сырья

2.2. Описание экспериментальных установок, используемых для изучения кислотного гидролиза сложных эфиров и получения солей

2.3. Использованные методы контроля за ходом процесса

2.4.Хранение и переработка реакционных смесей

Глава 3. НЕКОТОРЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ КАТАЛИЗИРОВАННОГО МИНЕРАЛЬНЫМИ КИСЛОТАМИ ГИДРОЛИЗА РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ И ЖИРОВ В СЛАБООБВОДНЕННЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СРЕДАХ

3.1. Кинетические закономерности процесса гидролиза растительных масел в их среде с хлорной кислотой в качестве катализатора

3.2. Влияние концентрации хлорной кислоты как катализатора гидролиза подсолнечного масла в органических дисперсионных средах

3.3. Влияние температуры и различных добавок

Глава 4. НЕКОТОРЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ТРИБОХИМИЧЕСКОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ОКСИДОВ (ГИДРОКСИДОВ) ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ С КАРБОНОВЫМИ КИСЛОТАМИ В СРЕДЕ РАСТИТЕЛЬ

НЫХ МАСЕЛ И ЖИРОВ В ОТСУТСТВИЕ И В ПРИСУТСТВИИ МИНЕРАЛЬНЫХ КИСЛОТ

4.1. Растительные масла и жиры в качестве основной составляющей дисперсионных сред для трибохимического получения солей

4.2. Влияние минеральных кислот на трибохимическое взаимодействие оксидов (гидроксидов) металлов с высокомолекулярными жирными кислотами

Глава 5. ТРИБОХИМИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ СОЛЕЙ В ДИСПЕРСИОННЫХ СРЕДАХ НА ОСНОВЕ РЕАКЦИОННЫХ СМЕСЕЙ КИСЛОТНОГО ГИДРОЛИЗА РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ И ЖИРОВ

5.1. Кинетика накопления кислот при последовательном проведении гидролиза жиров и растительных масел и трибохимического превращения оксидов (гидроксидов) поливалентных металлов в соли в условиях бисерной мельницы

5.2. Некоторые характеристики реакционных смесей, полученных по схеме

ВЫВОДЫ

В технологической практике многие соли тяжелых металлов и карбо-новых кислот предпочитают использовать в виде растворов, суспензий или паст в растительных маслах, жирах или более сложных многокомпонентных системах. Примерами таких композиций могут служить плавленные и осажденные сиккативы, полупродукты для жирующих составов и ряд других систем, выполняющих функции детергентов, мыл, ПАВ, моющих систем и т.д. Классическим путем получения растворов мыл тяжелых металлов является синтез, выделение и очистка соответствующих солей металлов и их последующее растворение (диспергирование) в предварительно подготовленных должным образом растительных маслах. Такой путь многостадиен, довольно длителен и на каждой стадии предусматривает образование довольно широкого ассортимента отходов-загрязнений окружающей среды.

Пасты солей сиккативирующих металлов получают путем высокотемпературного (250°С и выше) взаимодействия выбранного растительного масла и оксидов соответствующих металлов. При этом даже в таких условиях процесс развивается и протекает довольно медленно. Естественно, имеют место и побочные процессы конденсации, поставляющие довольно большие количества смол в целевой продукт. Сам метод в существующем исполнении огнеопасен, а условия работы персонала относятся к категории весьма тяжелых.

В противовес последнему трибохимическое получение солей из кислот и оксидов металлов в органических дисперсионных средах протекает в мягких температурных условиях (менее 50° С), быстро, с количественным превращением реагента в недостатке и не сопровождается образованием и накоплением смол. Но для него нужны свободные кислоты, а не триглицериды как таковые.

Возникла необходимость разработать низкотемпературный (100°С и менее), экологически более чистый и малоотходный процесс получения солей из растительных масел и жиров и оксидов (гидроксидов) тяжелых металлов, используя для этого стадию быстрого при комнатных температурах трибохимического превращения кислот в соли. А для получения нужного количества кислот применить частичный кислотный гидролиз растительных масел или жиров в присутствии близких к стехиометрическим количеств воды. Таким образом задача состояла в том, чтобы предварительно гидролизовать растительное масло или жир до 30-35%-ных степеней превращения тригли-церида и полученные при этом кислоты без существенного изменения состава среды трибохимически превратить в соли. Иными словами предстояло получить указанным способом примерно 30%-ные растворы или суспензии солей в частично гидролизованном растительном масле или жире и показать, что такие композиции пригодны для целевого использования в различных отраслях промышленности. Одновременно выявить те положительные эффекты и преимущества по сравнению с имеющимися аналогами, которые будут предопределены указанным подходом к решению поставленных задач.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Любое химическое превращение протекает лучше всего, если берутся химически чистые реагенты, катализаторы и другие компоненты реакционной среды. И это вполне закономерно, поскольку любая примесь, тем более , если она присутствует в заметных количествах, может привести к конкурентноспособному одному или нескольким побочным направлениям, Способных значительно ухудшить характеристики основного процесса. В тех случаях, когда целевой продукт получается в результате нескольких последовательно проводимых индивидуальных процессов, с технологической точки зрения чаще всего целесообразно последние превратить в последовательные стадии одного процесса, причем даже тогда, когда такое превращение будет сопровождаться некоторой потерей в характеристиках каждой из этих стадий. Это вытекает из того, что при индивидуальном проведении ряда последовательных процессов стадии выделения и очистки продукта предшествующего процесса (реагента следующего процесса) довольно сложны, затратны, энергоемки и неизбежно сопровождаются образованием отходов-загрязнений окружающей среды. В этом плане тема диссертационной работы "Трибохимическое получение солей металлов из их оксидов (гидроксидов) в реакционных смесях кислотного гидролиза растительных масел и жиров" актуальна, тем более, что она касается процессов, имеющих непосредственную практическую значимость.

Цель исследования. Целью работы является моделирование объединенных в один процесс кислотного гидролиза растительных масел и жиров в слабооб-водненных средах и трибохимического превращения оксидов (гидроксидов) металлов в соли жирных кислот, изучение кинетики и катализа индивидуальных указанных стадий с последующим использованием результатов для реализации смоделированного объединенного процесса на практике. При этом предполагалось решить следующие задачи:

1. Изучить кинетику кислотного гидролиза растительных масел и жиров в слабообводненных системах и найти условия для протекания процесса с технологически приемлемыми скоростями, степенями гидролиза и прочими условиями при температурах не выше 100°С.

2. Изучить влияние всех компонентов реакционных смесей гидролиза на закономерности и характеристики трибохимического превращения оксидов (гидроксидов) металлов в соли жирных кислот.

3. Объединить процессы гидролиза и трибохимического получения солей в один и реализовать его в виде последовательных во времени стадий в одном реакторе.

Научная новизна заключается:

- в количественных кинетических закономерностях кислотного гидролиза растительных масел и жиров в слабообводненных средах при температурах и ниже, в выборе вариантов для реализации в виде стадии объединенного процесса;

- в оценке роли основных компонентов реакционных смесей стадии гидролиза на трибохимическое превращение оксидов (гидроксидов) многих металлов в соли жирных кислот и, как следствие, в формулировке требований к проведению стадии гидролиза и выборе оптимального варианта для объединенного процесса;

- в практической реализации объединенного процесса в бисерной мельнице как едином реакторе для стадий гидролиза и трибохимического получения солей;

- в характеристике преимуществ объединенного процесса и получаемых в нем композиции солей.

Научная и практическая ценность. Создана необходимая научная база для технологического оформления важного в практическом отношении и, по существу, нового способа получения солей из растительных масел и жиров как источника кислот и оксидов (гидроксидов) различных металлов. Данный способ реализуем в мягких температурных условиях (100°С и менее) и не сопровождается образованием и накоплением побочных продуктов - загрязнений окружающей среды.

Методы исследования и контроля. В работе использован современный кинетический метод исследования с элементами физического и математического моделирования. Контроль осуществлялся методами рН-метрии в сла-бообводненных органических средах и нефелометрии, а также химическими методами количественного анализа.

Апробация работы. Результаты выполненной работы докладывались на Юбилейной конференции ученых Курского политехнического института (г.Курск, 1994 г.); 3-ей региональной конференции "Проблемы химии и хи-мимической технологии" (г.Воронеж, 1995 г.); Всероссийской научно-технической конференции "Проблемы химии и химической технологии" (г.Курск, 1995 г.); 2-ой международной научно-технической конференции "Медико-экологические информационные технологии - 99" (г.Курск, 1999 г.).

Публикации. По материалам исследований опубликовано 9 работ, из них 2 статьи, патент РФ, 6 тезисов докладов. Результаты работы использованы при разработке методических указаний к лабораторным работам по дисциплине "Основы моделирования".

Структура и объем диссертации. Работа изложена на 130 страницах основного текста, состоит из 5 глав, включает 42 рисунка, 7 таблиц, список литературы содержит 150 источников. 8

Личный вклад автора. Диссертантом выполнен весь объем экспериментальных исследований, проведены необходимые расчеты, обработка результатов и их анализ, сформулированы общие положения, выносимые на защиту, выводы и рекомендации.

На защиту выносятся: кинетические закономерности катализируемого хлорной кислотой гидролиза подсолнечного масла в слабообводненных средах; обоснование оптимального варианта и рекомендации в отношении варианта для объединенного процесса; закономерности протекания трибохимиче-ского получения солей металлов в дисперсионных средах с большим содержанием растительных масел или жиров; вариант дисперсионной среды, удовлетворяющий технологическим требованиям для объединенного процесса; результаты оценки присутствия, природы и количества минеральных кислот в дисперсионной среде на закономерности и количественные характеристики трибохимического получения солей; закономерности объединенного процесса со стадиями кислотного гидролиза и трибохимического получения солей; характеристики получаемых в объединенном процессе реакционных смесей и обоснование предложений по их практическому использованию. 9

1. Беззубое J1. П. Химия жиров. М.: Пищевая промышленность,!975.280 с.

2. Технология переработки жиров/ Е.Н.Тютюнников, П.В.Науменко и др. М.: Пищевая промышленность, 1970. 652 с.

3. Кичигин В.П. Технология и технохимический контроль производства растительных масел. М.: Пищевая промышленность, 1976. 360 с.

4. Хранение растительных масел и жиров/ Чертков Н.И., Луговой А.В. и др. М.: Агропромиздат, 1989. 288 с.

5. Товбин И.М., Фаниев Г.Г. Рафинация жиров. М.: Пищевая промышленность, 1977. 238 с.

6. Либерман С.Г. Производство пищевых животных жиров на мясокомбинатах. М.: Легкая и пищевая промышленность, 1981. 256 с.

7. Локтев С.М. Высшие жирные спирты. М.: Наука, 1964. 166 с.

8. Ингольд К. Теоретические основы органической химии. М.: Мир, 1973. 1056с.

9. Кери Ф., Сандберг Р. Углубленный курс органической химии. М.: Химия, 1981. 520 с.

10. Неницеску К.Д. Органическая химия. М.: Иностранная литература, 1963. 863с.

11. Парпиев Л. Исследования кислотного гидролиза сложных эфиров уксусной кислоты аккустическим методом // Докл. АН Уз ССР. 1984. №3. С. 29-30.

12. Yesodha G., Thiagarajan V. Nucleophilice catalysis by benzotriazoles in hydrolysis of phenyl esters // Indian J. Chem. 1984. B.23, №2. P. 146-150.

13. Ester hydrolysis by a 2-naphthyIaoetyl-substituted у-cyclo-dextrin. / Ueno Ak-iniko, Moriwaki Fumio and others // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1985. Pt 2, №7. P. 921-923.

14. Kinetics and mechanisms of the acid hydrolysis of chloromethyl chloroacetate in119moderately concehtraled electrolyte solutions in agueons dioxane. / Kanerva Liisa and others // Acta chem. scand. 1984. B.38, №6. P. 529- 531.

15. Kinetics and mechanisms of the neutral and acidcatalysed hyd-rolyses of chloro-substituted alkyl acetates in aqueous solutions of constant ionis strength. / Euranto Erkki K. and others /J Chem. Soc. Perkin Trans. 1984. Pt. 2, №12. P. 2085-2091.

16. Acid catalysed hydrolysis of methyl & ethyl acetates in presence of urea & substituted ureas. / Dasgupta P.K. and others // Indian J. Chem. 1984. A.23, №3. P. 195196.

17. Кадака Масато. Гидролиз п-нитрофениловых эфиров под действием гидрофобных линейных молекул, содержащих два гистидиновых остатка // РЖ Химия. 1984. 13Б4044.

18. Dielectric and thermal contribution to the activation values and molecular parameters of the activated complex in the scission of neo- amyl ester in varying media/ Marlinez P. and others // Z. phys. Chem. 1983. 264, №5. P. 1013-1022.

19. Influohon of dielactio constant on the kinetics of hydolysis reactions. Application of the theory of laidlarr and Landskroener to the kinetics of ester hydrolysis / Salen R.M. and others // But. Inst, petrol si gaze. 1981. 33, №2. P. 11-17.

20. Гидролиз сложного эфира коричной кислоты: Заявка 60-169437 Япония, МКИ С 07 С 57/44; С 07 С 27/02.

21. Metal ion effects in intramolecular reactions. Effects of divalentmetal ions on intramolecular acetamido group participation in ester hydrolysis / Fife Т.Н. and others // J. Amer. Chem. Soc. 1988. 110, №24. P. 8157-8163.

22. Effect of cosolvent on alkaline hydrolysis of monomethylester of terephtalic acid. Experimental and theoetical investigations / Benko I. and others // J. Solut. Chem.1201987. 166. Р.475-490.

23. Kinetics of alkaline hyrolysis of phthalic, isophthalic and terephthalic acid monomethyl esters / Komadel P., Holba V.// Chem. zvesti. 1984. 38. №2. P. 151-158.

24. Нуммерт B.M., Ээк M.X. Исследование кинетики щелочного гидролиза замещенных фениловых эфиров п-толуолсульфокислоты // Реакционная способность орган, соединений. 1984. Т.21.№3/75. С. 313-329.

25. Гидролиз п-нитрофениловых эфиров, катализированный N-алкилиро-ванным полиаллиламином / Jkeda Jsao и др. // РЖ Химия. 1986.12С466.

26. Hydrolysis of acetaldehyde diethyl acatal and ethyl vinyl ether: Secondary kinetic isotope effects in water and agueous dioxane and the stability of the ethoxyethyl cation / Kresge A.I., Weeks D.P. // J. Amer. Chem. Sos. 1984. 106, №23. P. 71407143.

27. Solvent effects in A1 and ASe2 reactions in water/2,2,2-trif-luoroethanol mixtures/ Parnell Charles and others // J. Org. Chem. 1985. 50, №7. P. 1118-1120.

28. Федорова B.A., Горин Я.И., Чуйко Л.С. Кинетика гидролиза кислых перэфи-ров двухосновных ненасыщенных алифатических кислот // Укр. хим. ж. 1986. Т.52. №9. С. 966-968.

29. Способ получения алкил-поли-(2-хлорметилоксиэтиленовых) эфиров глицерина: Пат. 124178 ПНР, МКИ С 07 С 43/12.

30. Piasecki Andrzej Acetals and ethers. XVI. Hydrolysis of 2-2-(w-hydroxyalkoxy)-alkyl.-substituted 1,3-dioxolanes and 1,3-dioxanes in agueous solution of hydrochloric acid // J. prakt. Chem. 1985. 327, №5. P. 731-738.

31. Свиридов В.В., Азарова В.И., Панюкова М.А. Кислотный гидролиз п-нитрофениловых эфиров в поверхностных пленках анионных ПАВ // Журнал прикладной химии. 1985. Т. LVIII, №2. С. 360-363.

32. Methylimidazole catalyzed ester hydrolysis: nonlinear- kineties / Gagliano Ronald A. and others // J. Org. Chem. 1989. 54, №22. P. 5247-5250.

33. Разложение эфиров карбоновых кислот: Заявка 63208539, Япония. МКИ С 07 С 27/02; С 07 С 51/09.121

34. Baldwin Enoch, Schultz Peter G. Genedation of a catalytic antibody by site-directed mutagenesis // Science. 1989. 245, №4922. P. 1104-1107.

35. Leslie Ralph D. A guantitative description of the effect of cetyltrimethylammo-nium bromide on the 2-iodosylbenzoatecatalysed hydrolysis of active esters and related compounds // Austral. J. Chem. 1989. 42, №12. P. 2119-2126.

36. Esterolytic chemistry of a vesicularthiocholine surfactant / Moss R.A. and others // Tetrahedron Lett. 1986. 27, №38. P. 4639-4642.

37. Евдокимов В.Б. Активность в кинетике и катализе / Вестн. МГУ Химия, 1985. 26, №3. С. 236-256.

38. Polymerization of styrene in dodecylbenzenesulfonic acid micelles and catalytic activity of the obtained product / Aral Kenichiro and others // Macromolek. Chem. Rapid. Commun. 1986.7, №6. P. 427-431.

39. Температурная зависимость скорости щелочного гидролиза пара-замещенных фениловых эфиров диметилтиофосфиновой и уксусной кислот в смесях воды с ацетонитрилом /Баранский В.А. и др. // Изв. АН СССР Сер. Хим. 1984. №11. С. 2476-2481.

40. Справочник. Каталитические свойства веществ./ Под ред. В.А.Ройтера. Киев: Наукова думка, 1968. 1464с.

41. Джексон Р.А. Введение в изучение механизма органических реакций. М.:Химия, 1978.192 с.44'. Сайке П. Механизмы реакций в органической химии. М.: Химия, 1991. 448с.

42. Справочник. Нефтепродукты. Свойства, качество, применение / Под ред. Б.В. Лосикова. М.: Химия, 1966. 776 с.

43. Жоров Ю.М. Справочник. Кинетика промышленных органических реакций. М.: Химия, 1989. 384 с.122

44. Дженкс В. Катализ в химии и энзимологии. М.: Мир, 1972. 468.

45. Лившиц P.M., Добровинский Л.А. Заменители растительных масел в лакокрасочной промышленности. М.: Химия, 1987. 160 с.

46. Лившиц P.M., Семина Р.А. Лакокрасочные материалы с пониженным содержанием органических растворителей. М.: Химия, 1989. 80 с.

47. Рейбман А.И. Защитные лакокрасочные покрытия в химических производствах. Л.: Химия, 1968. 288 с.

48. Способ получения эйкозапентаеновой кислоты, декозагексаеновой кислоты и их эфиров: Заявка 6448898 Япония, МКИ С 11 С 1/10, С 07 С 51/44.

49. Способ получения карбоновых кислот из эфиров карбоновых кислот: Пат. 4822913 США, МКИ С 07 С 27/02.

50. Enzymatic reactions in organic synthesis. 4-hydrolyses of diesters / De Jeso В., Droujllard S. and others // Synth.Commun.1988. 18, №14. P. 1691-1697.

51. Study of molecular interactions and activated complex of reactions in hydroalco-holic meria / Martinez P. and others // Z. phys. Chem. (DDR). 1989. 270, №1. P. 8996.

52. Determination of the relative rates of alkaline hydrolysis of esters by the method of competition / Paredes adrigo and others // J.Chem. Educ. 1988. 65, №12. P. 11091110.

53. Schwankner R. J. Konzepte der heterogenen katalyse // Prax. Naturwiss. Chem.1231989. 38, №1. P. 2-9.

54. Structure activity relationships for environmental processes. Hydrolysis of estersand carbamates / Drossman Howard and others // Chemosphere. 1988. 17, №8. P. 1509-1530.

55. Казанков Г.М. Катализ гидролитических реакций палладоцикламина на основе арилоксимов / Матер, конф. мол. ученых хим. фак. МГУ, Москва, 24-26 янв., 1989. М.: Изд-во МГУ, 1989. 4.1. С. 121- 124.

56. Ларина А.А., Тарковская И. А. Кислотные свойства поверхностных протоно-генных групп окисленных угольных катализаторов // Укр. хим. журнал. 1989 55, №6, С. 593-597.

57. Эстеразная активность иммобилизованных протолитических ферментов / Гиманова И.М. и др. // Вестн. ЛГУ Физ. химия. 1988. №2. С. 59-64.

58. Paventi М. Particular solution for any consecutive second order reaction / Can. J. Chem. 1987. 65, №8. P. 1987-1994.

59. Enzymes in asymmetric systhesis: effect of reaction media an the PLE catalysed hydrolysis of diesteers / Guanti Giuseppe and others // Tetrahedron Lett. 1986. 27, №38. P. 4639-4642.

60. Catalytic antibodies / Tramontano Alfonso and others / Science. 1986. 234, №4783. P. 1566-1570.

61. Исследование каталитических свойств полиоксиэтиленов в реакциях омыления сложных эфиров // РЖ Химия. 1987. 23Б4041.

62. Stereoselective pig liver esterase-catalyzed hydrolysis of fluorinated bicyclic esters / Sicstc Sames and others // J. Fluor. Chem. 1987. 35, №1. P. 60.

63. Bifunctional chiral synthons via biochemical methods. VIII. Optically active 3-aroylthio-2-methylpopionic acids / Gu Qu-Ming and others // Tetrahedron Lett.1241986. 27, №43. P. 5203-5206.

64. Жирорастворимые кобальтовые мыла: Заявка 2575745 Франция, МКИ С 07 С 53/126, 51/41 / РЖ: Химия. 1985. 14У197П.

65. Финкелынтейн Б.Л., Елисеева Г.Д., Баженов Б.Н. Сравнительный анализ эффекта среды на щелочной гидролиз сложных эфиров карбоновых кислот / Ж. орган, химии, 1985. 21, №9. С. 1858-1862.

66. Carboxypeptidase A-catalyzed, hydrolysis of a-(acylamino)-cin-namoyl derivatives of L-p-phenyllactate and L-phenylalaninade: evidence for acyl-enzyme inter-medidtes / Suh lunghurn and others // J. Amer. Chem. Sos., 1985. 107, №15. P. 45304535.

67. Hydrolyse enzymatigue: 1-approche dans letude de Г hydrolyse de diesters: selectivite par competition intermoleculaire / t)e Jeso and others // Tetrahedrron Lett., 1985. 26, №49. P. 6063-6064.

68. Продукт для задубливания и додубливания кож и способ его получения: Патент 86403 СРР, МКИ С 14 С 3/06.

69. К синтезу (у)-умбелактона / Тыворский В.И. и др. // Ж. орган, хим., 1986.22, №3. С. 678.

70. Уэока Рюити, Ихара Ясудзи, Мураками Юкито. Стереоселективность молекулярных образований. Реакции гидролиза сложных эфиров / РЖ Химия, 1985. 8Б4055.

71. Reactive intermediates in human milk lipase esterolytic reactions / 0' Connor Charmiam I., Wallace Robert G. // Jth IUPAC Conf. Phys. Org. Chem., Auckland, 20-24 Aug., 1984. Conf. Programme and Abstr. S.I.

72. Воздействие кавитационных импульсов давления на процесс гидролиза эфира / Юдаев В.Ф., Зимин А.И. и др. // Тез. докл. I Всес. симп. по макроскопич. кинет, и хим. газодинам., Черноголовка, 1984. С. 97-98.

73. Сергеев Г.Б., Сергеев Б.М., Калнина И.А. Гидролиз п-нитрофенилацетата в водно-солевых системах, способных к образованию эвтектик / Ж. физ. хим.,1251984. 58, №10. С. 2431-2434.

74. Водные полимерные композиции: Патент 4436849 США, МКИ С 08 L 67/08, С 09 D 3/68.

75. Заиков Г.Е., Ничаев И.П. О возможности использования гидролиза гетеро-цепных полимеров с целью регенерации мономеров / Высоко-модекул. соедин.,1985. А.27, №5. С. 983-992.

76. Бахаров А.А., Михайличенко А.И., Клименко М.А. Гомогенный гидролиз три-н-бутилфосфата в системе ТБФ- HF- Н20 / Науч. тр. Н.-и. и проект, ин-т редкомет. пром-сти Гиредмет, 1984. 125.С. 35-42.

77. Cobalt. (Ill) complex catalyzed hydrolysis of phosphorus esters / Kenly Richard A., Fleming Ronald H. and others // Inorg. Chem., 1984. 23, №13. P. 1870-1876.

78. Заявка 59-21641 Япония. МКИ С 07 С 37/12, С 07 С 51/487. Способ концентрации и выделения концентрата эйкозапентаеновой и доказангексаеновой кислот // РЖ Химия, 1985. 11Р490.

79. Блинковский A.M., Галаев И.Ю., Швядас В.К. рН-зависимость гидролиза метилового эфира а-аминофенилуксусной кислоты и катализ реакции фосфатом / Вестн. МГУ, Химия, 1984. 25, №2. С. 199-203.

80. Бакеева Р.Ф. Каталитическая активность аминов в реакциях гидролиза и ал-коголиза ароматических эфиров кислот фосфора / Материалы 2-ой Всесоюзной конф. мол. учен, по фиэ. химии, Москва, 10-14 окт., 1983. М., 1983. С. 128.

81. Способ получения малорастворимых солей каталитически активных металлов: А. с. 1004344, МКИ С 07 С 51/41.

82. Хоштария Д.Э., Кришталик Л.И. Механизм элементарного акта образования и распада тетраэдрического аддукта в реакциях гидролиза сложных эфиров / Изв. АН СССР Сер. хим., 1984. №8. С. 1727-1734.126,

83. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. М.: Высшая школа, 1988. 391 с.

84. Еремин E.H. Основы химической кинетики в газах и растворах. М.: Изд-во МГУ, 1971. 384 с.

85. Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ. М.: Химии, 1974. 230 с.

86. Гаммет Л. Основы физической органической химии. М.: Мир, 1972. 524 с.

87. Катализ. Исследование гомогенных процессов. М.: ИЛ, 1957.

88. The kinetics of hydrolysis of methyl and phenyl isocycyanates / J. Chem. Sos. Perkin Trans., 1985. Pt.2. №5. P. 737-742.

89. Истолин В.И., Финкелыптейн Б.Л. Сравнительный анализ эффектов строения и среды на диссоциацию карбоновых кислот и щелочной гидролиз их этиловых эфиров в воде и водно-органических бинарных растворителях / Ж. орган, хим. 1981. 17, №12. С.563.

90. Кислухина О.В., Надыкта В.Д. и др. Применение ферментных препаратов для обезжиривания масличных семян / Пищевая технология, 1995. №3-4. С. 2729.

91. Губанов A.B., Постолов Ю.М. , Литвиненко И.И. Кинетические закономерности реакции высокотемпературного гидролиза триглицеридов / Масло-жировая пром-сть. 1987.№12. С. 12-15.

92. Технология переработки жиров / Друтюнян Н.С. Арищева Е.Д., Янова Л.И. и др. М.; Агропромиздат, 1985. 345 с.

93. Харченко Л.Н., Давиденко Е.К. Причины снижения содержания олеиновой кислоты в масле семян высокоолеинового подсолнечника / Масло-жировая пром-сть, 1987. №9. С. 5-8.

94. Пашков С.Б., Бутенев В.П. Исследование процесса гидролиза триацилгли-церидов методом математического моделирования / Масло-жировая пром-сть, 1987. №10. С. 30-31.

95. Левенко П.И. Поверхностно-активные вещества в кожевенной и меховой127'промышленности. М.: Легкая индустрия, 1974. 160 с.

96. Поверхностно-активные вещества / Абрамзон A.A. и др. Л.: Химия, 1988. 200 с.

97. Плетнев М.Ю. Косметико-гигиенические моющие средства. М.: Химия, 1990. 272 с.

98. Танабе К. Катализаторы и каталитические процессы. М.: Мир, 1993. 176 с.

99. Катализ. Физикохимия гетерогенного катализа / Баландин A.A., Рубинштейн A.M. и др. М.: Мир, 1967. 473 с.

100. Бреслоу Р. Механизмы органических реакций. М.:Химия, 1968. 425 с.

101. Вейганд К., Хильгетаг Г. Методы эксперимента в органической химии. М. Химия, 1968. 356 с.

102. Стадия соокисления в процессе получения маслянокаучуковых пленкообразующих / A.M. Иванов, Т.Н. Кудрявцева и др.// КурПИ. Курск, 1993. 57с. Деп. в ОНИИТЭХИМ г.Черкассы N103-xn 93; БУ ВИНИТИ "Деп.н.работы" 1993, N8.

103. Ингольд К., Роберте Б. Реакции свободнорадикального замещения. М.:Химия, 1974. 560 с.

104. Пальм В.А. Введение в теоретическую органическую химию. М.:Химия, 1981.340 с.

105. Абрамзон A.A., Зайченко Л.П. и др. ПАВ: синтез, анализ, свойства и применение. М.: Химия, 1988. 200 с.

106. Крешков А.П. Основы аналитической химии. М.: Химия, 1977. 488 с.

107. Лившиц М.Л. Технический анализ и контроль производств лаков и красок. М.: Высшая школа, 1987. 264 с.

108. Эшворт М.Р. Титриметрические методы анализа органических соединений. М.: Химия, 1968. 560 с.

109. Ингольд К. Механизм реакции и строение органических соединений. М.: ИЛ, 1959.450 с.

110. Дринберг А .Я. Технология пленкообразующих веществ. Натуральные и синтетические смолы, олифы, лаки и краски. М.; Л.: Госхимиздат, 1955. 652с.128

111. Гольдберг М.М. Материалы для лакокрасочных покрытий. М.: Химия, 1972.342 с.

112. Левенко П.И., Кочетыгов Б.С., Бабич Н.П. Новое в жировании кож. М.: Легкая и пищевая промышленность, 1982. 136 с.

113. Орлова О.В., Фомичева А.З. и др. Технология лаков и красок. М.: Химия, 1980. 392 с.

114. Денеш И. Титрование в неводных средах. М.: Мир, 1971. 414 с.

115. Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ. М.: Химия, 1985.592 с.

116. Горбунов В.Н., Гурвич Я.А., Маслова И.П. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов. М.: Химия, 1981. 335 с.

117. Исследование кинетики и катализа окисления альдегидов и фенолов над-бензойной кислоты // Иванов A.M., Михайловская Т.Н., Павлюк Г.В., Иванова Л.А., Червинский К.А. Кинетика и катализ, 1982. Т.23, вып.5. С. 1075 1080.

118. Ашмор П. Катализ и ингибирование химических реакций. М.: Мир, 1966. 508 с.

119. Фойгт. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла. Л.: Химия, 1972. 544 с.

120. Сорокин М.Ф., Кочкова З.А., Шоде А.Г. Химия и технология пленкообразующих веществ. М.: Химия, 1989. 423 с.

121. Зандерман В. Природные смолы, скипидары, талловое масло. Химия и технология. М.: Лесная промышленность, 1964. 273 с.

122. Денисов Е.Т., Мицкевич Н.И., Агабеков В.Е. Механизмы жидкофазного окисления кислородсодержащих соединений. Минск.: Наука и техника, 1975. 336 с.

123. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фаза. М.: Химия, 1965. 375 с.

124. Уоллинг Ч. Свободные радикалы в растворе. М.: ИЛ, 1960. 532 с.

125. Назимок В.Ф., Овчинников В.И., Потехин В.М. Жидкофазное окисление алкилароматических углеводородов. М.: Химия, 1987. 240 с.

126. Денисов Е.Т. Окисление и деструкция карбоцепных полимеров. Л.: Химия, 1990. 288 с.

127. Грасси Н. Химия процессов деструкции полимеров. М.: ИЛ, 1959. 252 с.

128. Махлис Ф.А., Федюкин Д.Л. Терминологический справочник по резине. М.: Химия, 1989. 400 с.

129. Могилевич М.М. Окислительная полимеризация в процессах пленкообра-зования. Л.: Химия, 1977. 176 с.

130. Способ получения сиккатива: A.c. 632713 СССР, МКИ С 09 F 9/00.

131. Способ получения сиккатива: A.c. 905247 СССР, МКИ С 09 F 9/00.

132. Способ получения плавленного свинцово-марганцевого сиккатива: A.c. 1420014 СССР, МКИ С 09 F 9/00.

133. Способ получения резинатов или таллатов: A.c. 755825 СССР, МКИ С 09 F9/00; С 07 С 51/41.

134. Розанова E.H. Получение солей тяжелых металлов низкотемпературным прямым взаимодействием их оксидов с карбоновыми кислотами: / Дис. .канд. техн.наук. Курск, 1995. 210 с.

135. Способ получения сиккатива: A.c. 546636 СССР, МКИ С 09 F9/00.

136. Елькова H.H. Среда и катализ в низкотемпературном взаимодействии оксида свинца с карбоновыми кислотами: Дис. . канд.хим.наук. Курск, 1997. 163 с.

137. Получение и использование кислот-продуктов кислотного гидролиза рас130тительных масел и жиров в системах, содержащих соизмеримые со стехиомет-рическими количества воды / A.M. Иванов и др. // КГТУ, Курск, 1998, 56 с. Деп. в ВИНИТИ 02.07.98, N2046 В98.