Кинетические исследования стадий получения пленкообразующих и олиф на основе подсолнечного масла тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Грсхнеза Едена Вл&днмнровна

На правах рукопвсв

ргв од

ДЕК ?Ш

КИНЕТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СТАДИЙ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛЕ НКООБРАЗУЮЩИХ И ОЛИФ НА ОСНОВЕ ПОДСОЛНЕЧНОГО МАСЛА

0200.04 - "Фш1гпссхпж хмупх"

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Курсх 2000

Работа выполнена на кафедре химической технология волокяастых мвтервалов Курского государственного техввчесхого университета

Научвый руховодвтель - доктор химических наук, профессор Иванов Анатолий Мяхвйловвч

Офвввальвые оппояевты:

лектор хвккческях ваук, врофессор Мар город Юрв! Александрович кавдвдат хвивчесхвх ваух, доцеят Мальцева Валевтвва Стефавоава

Ведушая оргаввзадвя - ОАО "Курсквй кожевенный завод"

■Зсцггв состоится "У" 2000г.в М- часов ва

заседания дассертаовопвого совета К 064.S0.0S ври Курском государственном техввчссхоа уввверсвтсте оо адресу: 305040, Курск, уд. 50 лет Октября, 94

С диссертацией иокпо озсакоывться в библиотеке Курского госудсрствеввото техввчесхого уввверснтста

Автореферат разослан СКШфМ 2000г.

Учений секрет ерь дасссртаввоввого совета Кудрявцева Т.Е

ачч^-^о

г

ВВЕДЕНИЕ

Высокие гвгиеннчеекне характеристики в сочетания с достаточной прочностью и приятпьшн декоративными свойствами стабильно поддержввают на-терес к масляный пленкообразующим в покрытиям аа их основе. Качество масляных лакокрасочных иатерналов, естественно, определяется качеством используемых для их изготовления полупродуктов, таквх как состав ■ чвстота кислот для сиккативов, самих сиккативов, пленкообразуюаах, которые, а свою очередь, во многой предопределяются не только качествои всходаого сырья для полупродуктов, но в способом н режимными характеристиками вх-готовлегчя последнах. Следовательно, способы полученвя кйслот для смета-гнвов, самих сиккативов, пленкообразующих а т.д. существенно должны ый-ять на качество олаф к покрытий, а также в на процесс отвердевая пленок вря нх воздушной сушке. И это вполне попятно, поскольку все указанные полупродукты являются не видиввдуальными химическими соеданенияиа, а сложными многокомпонентными смесями переменного состава, жестко стабилазв-ровать чистоту и свойства которых практически не представляется возможным. В итоге, многие важнейшие для практики характеристике не являются строго научно обоснованными в получены как статистически подтверждено«*!

I

результат проведения той или иной операции в практических целях. К паи относятся характеристики качества сиккативов, дозировка последних а олифы, глубина охнслення н окислительной полимеризация растительного масла для пленкообразующей основы н т.д.

По существу, мы имеем дело с эмпирически найденной моделью со всеми присущими ей ограничениями н иедсстаткамн. Последние легко проявляются как только характеристики сырья выхолят за пределы для принятого статистического эталона или когда приходится иметь дело с существенно отяич-пым от эталона пленкообразующим.

В предлагаемой работе делается попытка ирпверить найденные эипнра-чеекяе рекомендации а запреты гутем построения эталон* пдевкообразующего Ез одного 'дннстпного исходного сырья, используя каяетяческай подход для исследования каждой стадия. В качестве исходного матервдла выбрвзо пояувисихш щее подсолн-чное магло (ILM). Из пего сейчас получакт sect -а посредстиенные по качеству олифы. И то для этого предварительно S окевдь-цвоипой колоине ьчжио провести его глубокое оислеякг и оквсительнуи полнмеризаивю. Чп же кясвется воздушной сушки пленок покрытий, то здесь

происходило яшь увеличение глубпш океслетыьео® волииеризадвя. Тгкое вемааенЕе лея предопределило хоропуа возможность перераспределить глу-бму сгЕслнтельной полвиеразацгп иехгду стадия и н оквсленяя ГШ кяслзро-дэв воздухе о воздушной сутся плеаос а более надежно характеризовать роль со лей переходных металлов в каждой вз этвх стадий. Иныив словаки, пред-стгзвдась возможность определять нвнанальяую глубину оквелевия, отае-чшцую переходу подувысыхающего и&сла в оодвостью высыхающий оксида.

С Другой стороЕЫ, ы ПМ предстояло голлчестгевзо получить отвечающее его состсзу к слоты, & вз вга - свск&твгы в такпы путей создать своего реда модель этого полупродукта, с которой можво было бы сразв&вать егхха-tbsu, внеюшве иные состы анионов »слот.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Ательвость тены. Несмотря вато, что иаслявые пленкообразующие в лакокрасочные материалы васх основе провзаодят в вспользуют даано, существует ряд юпросоз, ва которые вет обосЕовадных ответоа. Однеи вз них является, почеыу в огевдаты нужно ваодать яаеано б % и ас. плавленого евккатива, т.е. & пересчете ва соль металла - 10'2 иоль/сг, б то время как для процессов гэдгофазвого оыгслепЕЯ оргаввчеекгх соедпвеяий в подавляющем большин-стае сяучгсз достаточно 10"4 ноль/кг солеаого катализатора. Илх, почеыу для &P0SX30SCT2S C22ICTE20S более предпочтительны кислоты льняного нля талло-soro масел. & се подсолнечного. игшрныер. И таких вопросов можно сфорыу-яаровт довольно много.

Првчпва уизаяного положения, аозиожяо, кроется а тон, что каждая стадгя с техводогвв волучеввя ЛКМ изучалась, нахаплввала статистику и рас-снсхр свелась Енднавдуально. В то же apeas широких комплексных взаиыоувя-згзшх б взазиодополняющвх исследований практически не проводилось. В этом пдгле тема дяссертлпнонвоЁ работы «Кинетические исследования стадий получения пленкообразующих в олиф са основе подсолнечного наела» является егтушаной. а ее результаты могут г какой-то степенв восполнить ниеющ не ся пробелы в данной области.

Цель я задачи исследования. Исходя вз подсолнечного масла tax базового pea геста получить все веобходнвые полупродукты в само плескообразующее, oí cao вы качествеввьш показ втеляы полностью отвечающее существующим тре боаьлиям к масляным ЛКМ.

J

Для доствяеиаа уааггасих селсЗ предполагалось решать следующее залети:

1. Увеличить эффехтвввость каталя» квслотаого гадрояазз ПМ в оргаяме-севх средах в довести степень такого гидролиза до 95-97% я более.

2. Не прибегая к выделению в очгстяЪ ввслот прахтвчесха кодачестаеавога гвдролвза ПМ, вревратать ах трвбохяивчесвви взааиодействвеи в соля pes* лвчвых металлов, а восяедаае соответстаеяво в свккзтваы.

3. В хкветичеевои варваоте веполаеввя охаслать. ПМ до четко фвквруеааЗ глубапы и получить ряд модельных образцов вленкообразуюаего.

4. Иаасвовс образцов во п.З в свххатваов по а.2 получать ряд во содераедЕЗ растворитель олиф в сзучпп язветзху их воздушной суши граззиетрвчесхгн в другвиа «етсдиа.

5. На базе сопост£32тея.Еого езазвза уетазовать статастапегха подтаерждел-вые вааболее целесообразные состсз я дозвровгу cberstebs s вх згзвегасста от првроды вевользуенш солей иеталлоз а глубввы окслеавя ПМ. Научная яовкзкг. сзстост в:

- хпнетачссхоЗ оцепгс прсзедеапя кслотаого гвдролвзаасвроа я имела еда» бообаодиениых средах прггтглесяя да ЮОУэ-пых степеней презрел еггя;

- в киигткчесЕЕХ зггопоцеркрстях а вх колгчествеапых xspmepaeram ввз-Еотецперзгурного трвбохвиачесЕого вврягата сгслотпога гвдролвза;

- а колячествевпой харехтерветвве реакции ацвдолвза в ее хопсуреатгой eso« собности в каталнзяруеиоа серной веслотой гпдролязе ПМ;

- в найденных волаообразвых фукхцвах зффектязаоста ваздуппой суп г а пленок олиф от состгаг. с холгчества модя*ого ечкхзтааг; в стпестепссеой подтверждения спотгетстаи ц&пзиузоа таках фупкдай оатаиоасыа составам я дознроагаа сцвгзтага;

-а зазвснмостзз пэгзге!. я откечеяпых иаивиуиса веваообраткш фугвегЗ

от глубины предзезгтегасого кидЕофыичго одяслгпвч растательвых кгсад й

режимных xaptiTcptrcTcs тазах оквелятелыпдх процессо»;

• а мрреляцва: захоиоиервостей изиевеяяя и весы nstnoa upa гх ¡joiayasoS

сушке с волвообразгыис длгтельвостеЗ воздупзой cyoss or со»

стаза а содерягзад «marcas.

Пзучям я пптвчссма венащ состой:

- а абосаозаага ая прваерз ГО£ сг.исаобрвзаоств естааезцвй йаЙва esss* сообразующем с воитьарибртм фуагзвоваав»! згзЕСЕзегтз:

свойства пле-*4 во к. пленкообразующего в характера-ствхв воздуш-аой сушка

f

Прврода «сходного наела; природа кислот для" сиккатвва в способ их получения; состав сиккатива и способы получения его солевых ком-вовевтов; количество сиккатива, режим охве-левая подсолнечного несла в глубина проте-^ канвя оквелвтельного процесса.

• в разработке высококачественного пленкообразующего ва основе низковяз-квх охевдатов 1Ш с воввжеввым содержанием сиккатива;

• а обоснования положения, что количество сиккатива расходуемого на приготовление олиф может быть сокрашево в 15-20 раз в более во сравневию с об-оеврвввтымв расходвыми нормами;

• а разработке высокоэффективного трвбохвыического варианта гидролиза раствтельвых масел и жиров с п-толуолсульфоквслотой в качестве катализатора.

Методы кссл?лрвания и контроля. В работе использовав современный кинетический метод всследованвя с элементами фвзического в математического но-делировевяя. Контроль осуществлялся методами рН-ыетрнв в слабообводнен-вых орпшвчесхвх средах в вефелометрвв. а также хвмвческимв методами хо-двчествеввого анализа. Для анализа лакокрасочных хомпознпнй и покрытий ва вх освове использовали методики, предложенные государственный и стандартами.

Адпобапвя работы. Результаты работы были представлены ва VI научно-технической ковфереипвв с ыеждунеродвыы участием «Матервалы в упрочившие техвологвв - 98» (Курск, 1998г.). II международной научно-техввческой конференция «Медико-экологические информационные технологии - 99» (Курск. 1999г.), III международной научно-технической конференций «Медвко-экологвческве информационные технологии - 2000» (Курск, 2000г.) Публикаций. По материалам исследований опубликовано S работ, оз них 2 статья а 3 тезйссз докладов. Результаты работы вспользовавы при разработке ме-тсягчесгхх ушаввй к лабораторным работам по курсам ^Кинетвха сложных хвивческвх реакпий», «Основы коделировавня».

Структура и объем диссертации Работа изложена на 141 странице машинописного текста, состоят аз 5 глаз, включает 67 рисунков, 1 таблицу, список литературы содержит 157 источников.

Лячиый вклад автора Диссертантом выполяев весь объем эхепервмевтвйьвш вссведоааяий. проведены необходимые расчеты, обработка результатов в вз

анализ, сфорнулвровевы общ к положения, выносимые на защиту, выводы я .рекомендация. На защиту выносятся:

• кинетические закономерности количественного кислотного гвдролвз» раств-тельных масел п жиров в зависимости от природы квслоты-катализктора в режимов проведения; • трибохимическяй вариант проведения квслотного гидролиза; - кинетические закономерноств реакции апвдолвза серной кяслога в ПМ и ее количественные характеристик«! в копхурентаая способность; - киаетвче-скве закономерноств превращения кяслог гидролиза в сола в затеи в саккатп-вы;- подходы к выбору оптимальных состава в дозировки свкк&твва; - кааетв-ческие и другие закономерноств воздушной сушка пленок олкф в зваасвиоств от состава я количества сиккатвва; • оценка роля способов и режвмоа получения полупродуктов & дпательзостк воздушной сушка л качествеяшх хер интерн стихах пленхя покрытая.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В глазе I (обзор лвтературы) предстаалеп анализ существующая сведений о способах получения высших жирных карболовых квелот, об условиях реализации этих способов, нх достоинствах я недостатках. Рвссмотревы методики и механизмы использования жирных кислот для получения плкздеаых а осажденных сиккаткаоз, а также трибохимический метод получения солей тяжелых металлов. Проанализированы механизмы каталитического дейстагя сиккативов па процессы воздушной сушки плепок покрытий Сформуларовапи задачи настоящего исследования и опр-делены путв вх решеввя.

Р главе I пряаедена краткая характеристика ерья в ияодов контрсаа. Исполыовалксь хвккческае (весовые н обьемные), фпзяко-хамнческвв (со-теацеометркя, нефелометрия), фкзическае и технические методы. Рассмотрены разработанные экспериментальные устааовка я методики гвгролвза жкроа к масел в отсутствии самостоятельной водной фшы в услэваях нптевсавного механическом перемешивания я бисерной мельницы, трябохвначеского получения солей £1фбововых кислот а полввалевтаых ¿етвялсв, а также охве«. пия мдеел до требуемой вязкоста. Предложена методика подучеяаа елзф я оценки саойгга скиатквов в пах грааимет|?«ч«сквм я лолзомоаетрачесгва методами. Нроааалазвроваиы вопросы храисаяя. асреработ а вспоамааакя в качестве целеаыз еокпозяцвй а полупродуктов подучвеиих г процессе ш-полисная дзиы-а ргбош реахцяонных смесей.

s

В главе 3 рассматриваются хвнетическве закономерности практически кодкчесгвенного кислотного гидролиза жиров я насел в органических средах врж соизмеримых со стехвометрвческвия количествах воды. Получены харак-тервствки такого гидролиза при его каталвзе галогенводородными, серной в некоторый и органическими сульф и кислотам и.

& галогевводородных наиболее водробно изучена хлористоводородная квсдота, вводами в свстему в ввде 32,5%-иого водного раствора При одно-кратвон вводе оптимального количества указанной кислоты в предварительнс ватретое ПМ, содержание жирных кислот в последнем быстро возрастал! вплоть до величины -0,6 моль/кг. Однако, по мере растворения вводимой HCl воды в масле, летучесть хлористого водорода все время возрастала, чт предопределяло уаос HCl вплоть до величины 510~г моль/кг, которую в nt{ вон пряблжженвв можно принять за растворимость HCl в выбранных услов! ях. Уменьшающееся количество HCl предопределяет прогрессирующее сан ториожеяве процесса вплоть до полвой его остановки.

Hps нязквх температурах 30 сС п менее унос газообразного HCl замет иевыае, во резко снижается скорость самого гидролиза. Прн температур бдвзых в превышают ex 100 °С, наоборот, резко возрастает скорость уно HCl в гад р о лаза. В итоге, имеет место экстремальный вид зависимости дост темой степени гидролиза от теисерстуры с максимумом, приходящимся 88-90 °С.

По мере вахопленая продуктов гвдролаза (спиртов в жирных квел рестаорвыость НС! а pea«, „ионной смесг возрастает s несколько раз, что ззоляет значительно повысить стационарное содержанке катализатора гид лазав састеме. С учетом этого ясно, что, для достижения глубоких степе превращения ПМ прв использовании HCl в качестве катализатора необхо иного кратный ввод соляной кислоты в систему. Прв этом определяющее : чеиие приобретает программа такого ввода (рис. 1). Хорошо видно, что, i блазЕШЩВЁся к количественному пшролиз требует довольно частой подт системы катализатором, которая ве только компенсировала бы унос HCl, позволяла бы увеличить содержание катализатора на глубоких стадиях прс са.

Сравнение каталитической активности в ряду галогенводородвых ki позводхдо констатировать вх соизмеримую эффективность в выбранных ; вмх врвведения гидролиза. Некоторые различая в указанной характер«

скорее всего, предопределены концентрационными факторами а снижением летучести с ростом иолеку лярвой иксы кислот.

содержание кислот гидролизе, С

з.о

нсль/хг

Рнс.1. Кааетаческве кривые накопления карбововых кислот a процессе гидролиза аодсоляечиого наела ври 100 ®С и многократном вводе 32,5%-ной соляной каслоты • количестве 0,2 модь/кг вначале в далее во 0,1 моль/кг а моменты времевв, отмеченные стрелхаив

т__,300

l.k2uj

Серная кислота возволяет варьировать содержапве воды врахтвческя а любом соотношения. является нелетучей в весьма удовлетворительно хатада-змрует процессы гиаролаза. Однако, пря проведение последнего а отсутпваа самостоятельной водной фазы она довольно легко расходуется во реакави ацидолнза с ПМ (рве.2). Причем, при определенных содержаниях воды а сае-теме, зцидолиз становится основным путем накопления жнрных каслот (рис.3).

Рлс.2. Ккасткческве кравые пака пления жирных кислот (1) н расходования маперапьпой каслоты (2) а иачалыюы периоде гидролиза подсол-пг inoro масл^ в прхсутставя сераой кислоты в качестве катализатора; теи» пературз 100°С; серная кислота »аодз* лась в веде 75%-ного водного раствора

Найдено, что в выбранных условиях реакции аци^лвза хорошо следует чньетачесиому ураапеава:

-¿[н^оо/ах-канзЗС^кэь

где [Э] - концентрация триглицерида. Прн пом эффективен константа скоро» ста ара 100 "С к4 0.2+V.02 tr/аояь-нвв.

Ст. кшвЛсг

0,4

ол

SO

60

70

'bjso.,'

80 моль/кг

Рве. 3. Прирост содержанвя жврвш сесдот вв вачальвон этапе процесса по реахввян ааидолвза (1) в гядроляза (2) в завясиыоств от ховпевтраввв вводимого в качестве катализатора водного раствора серной кислоты

К«: ведво вз рвс.2, вачельный период процесса завершается прахтвче-CKS волной его остановкой. Длвтельвость последней колеблется от 30 ннн до 1,5-2.5 часов. После этого гндролвэ возобновляется в протекает до весьма глубока стадвй (рис.4).

Рвс.4. Квветвчессае крввые вакоп-левая жирных (1) в минеральной (2) гвелот на глубоких стадиях процесса, начиавый период которого представ-деа ва рвс.2

160 _ 200 1,)ДО

По-ггдаиоау, это связано уже с еетслезой гидролиза мхЕлссрньши кя-спотсзв. Ks катЕлатЕческая сктазность определяется, вероятно, особенностью строе ees молехул указанных кислот. Обе не только обладают повышенной рсггЕорваостью в дааноп жедеой фазе, во н способствуют энульгировааню в sei: воды.

В сзазв с этан была язучена ьвталвтнческая ахтвввость других органических сульфоквелот, вз которых венболее подробно - п-толуолеульфокнело-ти. УЕЕзаавая ислота, соазкервыел по елле с серкой, не способна Еступать в реьхягп апидолвза в прахгичесли не способна осыолять реакцвонные смеси. Но ее растворимость в маслах я жирах очень мала, что заметно снижает ее возиожноств как катализатора гидролиза. Получение этой квелоты вз ее на-трвевой сода в HCl вепосредствевво в реакционной смесв способствует е< диспергированию в састеме, что, в свою очередь, усалввает каталвтвческвв эффект. Но действвтедьво устовчввое, быстрое, практически аолвчествевво) сротешве пшродвза растительных масел было волучево прв проведена!

и

процесса в бисерной мельнице (рис.5), т.е. в трвбохвмвческон варианте. При этом установлено, что природа масла или жира на характеристики такого процесса определенной ролн не играют.

С С „((^ моль/кг

Получаемые при трибохимнческом гидролизе снеси жирных кислот по своему составу отвечали содержанию кислот в исходном масле нла жире. Она практически не содержали продуктов осмолення, легко очищались от катализатора простым отстаиванием. После такой очистки данные каслоты, как а ка-слоты количественного гидролиза прн катализе галогенаодородныия н серной кислотами переводили з соли путем трпбохимического взаяиодейстзия с оксидами, гидроксгдами н карбонатами необходимых металлов в прнсутставя 30-33% Мое. углеводородного растворителя (чаде всего уайт-спирита). Доза-ровку металлсодержащих реагентов н кислот рассчктызаля таким образом, чтобы содержание солен после отгонки основной частя углеводородного растворителя составило -30% масс. Примеры полученных кинетических трнвых п хх,анаморфоз в соответствии с реакцией первого порядка предстгзлезы на рнс.б. Хорошо индно, что данный процесс практически на асеы своем протй-женил следует кинетическому уравнению для необратимой регхцяя первого порядка: W - к.ф [ЖК].

Полученные солн переводились в низкотемпературные азглогя плгзле-ных сиккативов путем отгонка летучего растворптеля в остаточной воды в присутствии воздуха.

< нахоплеявя жирных кислот пря проведеввв гидролиза ГОЛ в бисерной мельнице пря 100 °С в за-висвмоств от содержания в-толуолсульфокяслоты в качестве катализатора; 1-3 соответственно 0,005; 0,11 в 0.29 ноль/кг

— 120

Рис. б. Кинетические кривые расходования кислот и их анаморфозы (со штрихами) в трибохимичесхсн взаимодействии с Со(ОН)а (1), СоаОп (2) и Со304 (3) при 30±3 °С в дисперсионной среде из ПМ и уайт-спирита в присутствии 1,3 %масс. ДМФА в качестве три-бохимнческого катализатора

V * " и, инк

В главе 4 рассматриваются вопросы оптимизации режимов окисления подсолнечного масля в пленкообразующие для олиф, а также воздушной сушки пленок покрытий с присутствии получепных трибохнннческнм способом сиккативов (Со, Мп, РЬ, Си, Сг, Ие, 1п, С а, Ва, А1).

Установлено, что низковязкие оксидаты подсолнечного масла способны полностью высыхать в присутствии практически всех указанных выше сиккативов, в отличие от промышленного плавленого, когда процесс зависал па стадии липких пленок. При этом, явный положительный эффект обнаружили не только соли металлов перемецной вапсотпости, так называемые истинные сиккативы (Со, Мп, РЬ), но ч промоторы (соли Си, Zn, Са, и др.), которые, как считалось ранее самостоятельного каталитического действия не оказывают. Однако, длительность воздушной сушки нрн использовании сиккатива на основе одного металла снизить до 3-х и менее суток практически не удакалось. Поэтому был предпринят поиск более эффективных сиккативов на основе дву* п более металлов.

Пример зевссимссти «лительност.. воздушно« сушки «ленки от соотсо аеппя солей свинца и меди в сиккативе, т.е. фуикцчк (состав сиккатив« прЕгедев на рвс.7. Подобные фу| ;ийп с неряулярпо чередующимися мини кукеки к максимумами получены практически дня всех нг,рных комбкпапи солей перечисленных выше металлов, а также при использовании иденкообр! зующих в днопазопе вязкостен от 30с по В34 до требуемых па олифы тип» о! соль. Положепие кииуумов к максимумов рассматриваемых кривых хорош соспрсизводилось па близких по характерна кмч ямвкоофазующиз с ра бросок со аеличвве не более 15%, во существенно зависели от вязкости фуакцконэи&иого состава исходного окевдата. В таких ф> акциях особ«;:

привлекают минимумы, поскольку среди отвечающим ех состава и иохпо отыскать оптимальное, отвечающее минимальной длвтельностн сушки, а тон числе н менее 24 час., содержание данного сиккатива в олифе. Пряиер такого подхода иллюстрируется данными рлс.З.

Функции ^'{"(количество сиккатива постоянного состава) также носят характер чередующихся максимумов н'мннимумов. При этом наименьший по величине минимум как раз н отвечает оптвмальвому количеству сиккатива данного состава для конкретного пленкообразующего. Хс-супи

Рис.7 Длительность воздушной сушки Т^ пленки олвфы па основе оксидата подсолнечного масла с 1(-,,,,,,,,, вязкостью 44с по вискозиметру

1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.5 в3.4 (20*0 а содержащей 0.4%

нас. свинцово-медного саккатвва в зависимости от мольного соотношения свинцовой и ыедвой составляющей СЕккгтпва. Условия сушкн пленок стандартные

2.5 3.5 4.5 5.5 6.5 7.5 8.5 9.5 Ю.5 115

Н^Л^ыояЛвль

Тс>суто1

0,5 1,0 2,0

содержание РЬ-Си сиккатива, ЧЬкас.

Рнс.З. Длзтельпость воздупноЗ сушкн плен г. з олнфы н^ основе ог-сидата подсолнечного наела с вязкостью 44 с по аясхозпиетру ВЗ-4 в содержащей еввнцоао-ыедкый

(ирь^са35!:!) свкевтез а зазвев-гаостп от его содержаявя 8 оляфе

Получеапые результаты показывают, что вполне реально подобрать сиккативы, которые обеспечат воздушную сушку за регламенгируеаое врена при дозировке 0,5% н менее, т.е. в 12-25 раз меньшей во сравнению с прндетой в промышленности.

Следует дополнительно подчеркнуть устойчнаув восвроямодамость

функций типа представленных ва рнс.7 в 3. А успешное решение с нх помощью практических вопросов дополнительно свидетельствует об нх неслучайном происхождении и тем более не об ошибках эксперимента, хотя последний по своей многофакторности безусловно сложен.

Функции типа приведенных на рис.7 и 8 пе предстааляется возможным объяснить с позиций постулируемой а литературе схемы механизма работы сиккатива по типу инвцвирующей фувкция солевых катализаторов в реакциях жвдкофазного окисления органических соединений.

Скорее всего, механизм действия сиккативов, предсгавлепный схемой

n kooh.xdor'.rh n+l n+, roohлсно.ши т.д п+

Ме 'Ме +Г и Ме-->Ме +5 ,

следует рассматривать лвшь в качестве одной, причем часто не главной функции присутствующего в плевке сиккатива. При комнатной температуре существенная доля радикалов Я*будет взаимодействовать с кислородом в жидкой пленке с образованием значительно менее реакционно-способного псрокснд-вого радикала, ванболее вероятный путь расходования которого а таких условиях - это присоединение по двойным связям rot'+>c-c< -> íooj

>с-с<

с последующим взаимодействием получившегося радикала с другим рлнка-лаа а присоединением по двойной связи. Радикал л', естественно, значительно более реакаиониоспосебеи в срмненнн с яог'н способен участсовить к реакциях отрыва Н-атоыов от RH. В таких стадиях могут принимать участие и а - аетилепоше группы молекул компонентов пленкообразующего. с яоелг-дующги образованием скстен с соцр»<кепиыми двойными связями.

Одвии из возможных путей расходования кислорода » пленке представляете» его пряное присоединен»« чо дзовныи связям компонентов пленкообразующего. А компоненты нишма кагуг выступай « гочество псренос-гиког кислорода, облегчать его взвлмоаеьсквис с знойной связью, что кешио рас сматривать как коталяз такой нплростадмп. Укг -а^иая иакростадия чоже пряаодят» как к фоонвройнлню скстеим сопряженных двиннш связей, ело собствуя уплотнению шннка, т«к и наоборот, к ее разрушению,

СкккЕтна, по реакции непосредственного взанмодеймпич с ислрсделг сыне сосдвзеошша ножет оАрмонывать свободны« рели злы я', иуя&шгмн

концентрации которых может привести к нвтелсяфвкацви дгструггпввых пре. вращений с образованием нязкомолекулярвых радикалов в далее продуктов деструкции. Это может оказать заметное протвводействве структурвроваавю и в рассматриваемом плане является нежелательной макростадвей.

Участие пероксидов во взаямодействвв с Мев - компонента« сакхата-вов может привести к накоплению ннзкомолекулярных кислородсодержащих продуктов (спирты, альдегиды, кетоны.н т.д.). Еслв вх количество в пленке окажется большим, то это будет препятствовать глубокому струхтуряроаанвю за счет растворения низкомолекулярных веществ в полвмерах, что может привести к получению неустранимых липких плевок.

Таким образом, множественность важных для отвердевая влевкв стадвй с участием конповентов сиккатвва с переменной а зависиноста от условий конкурирующей способностью, по-видимому, в вызывает волнообразный характер рассмотренных выше функций от состава и количества саккатвва.

Данные рис.9 характеризуют установленное в хорошо подтвержденное положение, что каждый состав сиккатива проявляет свою наввысшую эффег-тивность лишь в довольно ограниченном диапазоне азиененнй харгиервствх пленкообразующего.

Рве. 9. Длительность зоздуп-вой сушкя (в стандартных условиях) плевок олиф, содержкавз

0,9%мае. Ca-Cu (NGj/Nc0-W:1 иогь/иоль) езккетава.в зсзвса-ыоств от вязхостн пяевхообрв-зующего

Тот факт, что каждому каталазатору должен соответствовать сво§ состсз окендата дополнительно свидетельствует о той, чтб фуввцва с&одтваа ягзго-го многообразнее и сложнее, чем простое учветве в реггцвях згрождеага а га-бела свободных радикалов.

В главе S рассматриваются вопросы азмевенвя пассы пденха похрнтга прв его воздушной сушке. Примеры полученных кинетическая крввых ирсведены нарнс.10. Все овв имеют экспервневтальвый характер.

30 50 70 90 110

вязкость, с по (ВЗ-4, 20 °С)

Рве. 10. Кезетическне кризис ынененая масс плевок олиф, содержащих 1,1%кас. кальдвв-иедпого сиккатива, в процессе их воздуш-

ной суш га; пленкообразующее • оксндат ПМ с вязкостью: 1 - 31с, 2 - 45с, 3 -Ule по ВЗ-4 cps 20 °С

Вначале вдет угелгчепне йоге плевок олиф за счет доминирования по-гдощеяаг вис екглорода воздуха над деструктивными стадиями. В течение этого периода проасходнт Езиененпе пространственной структуры окекдага а срочпуи тргхыерпугэ сетку твердой плгно покрытия. Экспгрннеыталько было устагоелгво, что хрецк доствженвя пленкой максимальной массы хорошо геррелгрует со врекекем достиженпя той же пленкой степени высыхания 1 по ГОСТ 1S007-73.

ПродолхительЕость колотого максимума колеблется от б до 72 часов. Паслс этого ucccs пленки начинает снижаться. Низкоыолекулярныс продукты, образующееся а пахгзлгвяющиеся в плшке в результате окислительной дгет-рухцав соецсзых даонви* raases, уходят я окружающую атмосферу, приводя ¡спсгысезг» прочности покрытия и одновременно к уменьшению tro массы.

Cr.ic.yn стиеткть хорошо подтвержденную закономерность, что максн-кеавхй сркросг кессм плевке отвечает оптаиальнсму составу я количеству estssizsissx дгггеагз слгкЕообра-уийего. Соогнесн различные периоды крм-

рвс.10 с р.13ДИШ5г'й C7C0ÍÍÍXKU »ЫСМХПИКЯ НЛСИЫС похршпя, получаем ЕолазепвесаыЗ вериант наблюдения за сложным процессом воз-Л/" пае суака.

п

выводы

«

1. Выполнено комплексное кинетическое всследовааее получения ае содержащих растворитель пленкообразующих я всех веобходамых для этого полу про дуктоа из подсолнечного масла как еданстзенного исходного реагеятг. Показано, что такое пленкообразующее может отвечать всем предьязляекьш для практического использования требованиям н быть базовой моделью для опенки влияния тех или иных факторов в цепочке стадий получения на свойства конечного продукта.

2. Доказана возможность практически количественного гидролиза растя-тельных масел и жяров в средах без самостоятельной водной фазы s присутствии минеральных и сульфокислот в качестве катализаторов. Изучена княетзка протекания процесса в различных вариантах нестационарного режима, выявлены пути оптимизации, показана индивидуальность последних для каждой кислоты-катализатора.

3. Установлена важная роль мехаяохямнчесхого фахтора при кислотном гидролизе масел я жиров в присутствии п-толуолсульфоквслоты в качестве катализатора. Показано, что а бисерной мельнице имеет место наиболее простой в кинетическом плане и быстрый вариант накопления жарпых югглот как продуктов гидролиза.

4. Оценена конкурентная способность нахоплеявл лхраых саслот по реакциям гидролиза я ацндолизав слабообводнеппых маслах а жирах. Получено кинетическое уравнение для последней реакции я найдены ЧЕСлепЕыг xspasre-ристяки входящих в него параметров.

5. Изучена кинетика трибохныичесхого превращения гзслот.гндролззй а соли металлов, а также пути превращения последних с сахшввы. Получеяы численные значения параметров, входящех s кннетвчеегое ураанеазв для указанного процесса.

6. Показано, что длительности воздушной суакп пленок покрытЕЙ s зависимости от состава сиккатива, содержания последнего а а совокупностз от состава и содержания, представляют собой сложные фувздза с чередуют su s-ся в нерегулярной последовательности махсвыуманз а кгпвмуыздд. Сш£-стическн подтверждено, что оптимальные составы и количества сиккатЕэа следует искать в точках мвввмуыов при определенной комбияецва указаяяых фунйаий первого в второго типов.

7. Обосновала возможность сокредезая содерасаякя евккаггзаз bsîszs

t 15-20 раз без какого-либо ухудшения комплекса качественных характеристик пленкообразующего, пленок покрытия а их воздушной сушки.

8. Установлено, что чей быстрее ? лучше сохнет пленка покрытия, тем больше максимальный прирост массы этой пленки и наоборот. Такая корреляция наблюдается для всех изученных сиккативов, любого нх содержания в олифе и во всем изучевномдиапазоне вязкостей пленкообразующего. Основные материалы диссертации изложены в следующих публикациях:

1.Получение и использование кислот-продуктов кислотного гидролиза растительных насел и жиров в систенах, содержащих соизмеримые со стехиометри-ческвми количества воды / А.М.Иванов, Е.В.Грехнева в др. //КГТУ, Курск, 1998, 56 с. Деп. в ВИНИТИ 02.07.98, №204б-В-98.

2. Иванов A.M., ГрехневаЕ.В. Воздушная сушка покрытий на основе ннзковяз-кнх оксидатов подсолнечного масла / Известия курского государственного технического университета. 1999. ift.?. С. 178-135.

3. Иванов A.M., ГрехневаЕ.О. Высыхающие пленкообразующие на основе низковязких оксидатов подсолнечного масла. / Тез. докл VI российской научно-технической ковф. «Материалы н упрочняющие технологин-98». Курск, 1993. C.10S-106.

4. Некоторые скоростные, балансовые и экологические вопросы кислотного гидролиза растительных масел и жиров в певодпых средах / A.M. Иванов, П.В. Грехнева и др. //Тез. докл. 2-ой международной иаучпо-техпической конф. «Медако-эхологкчсские иифоркяцлекпые техно;югнн-99<>. Курск, 1999. С. 9496.

5. Сравнительная характеристика окислительных способностей МпОг и продуктов его трибохиаичесхого взаимодействия с IKU в органических средах. / A.M. Иванов, О.Г. Меньшикова, С.Д. Пожвдаева. Е В. Грехпсвл//Тез. докл. III международной ваучао-тешмеекчи ксиф. '< М г д к к о • э к о л о г и > i е с к к с информационные технологии». Курск, 2000. С. 101-103.

ЛР №020280 от 9.12.96. ПЛД Й50-25 от 1.04.97 Подписано в печать Форнет 60x34 1/16.

Усл. печ. л. 1,21. Тираж 100 экз. Заказ 2/Ь Курский государственный технический унвзерсптет. Подразделение оперативной подвграфия Курского государственного технического университета.

Адрес ун-та в подразделении оперативной полиграфов: 305040, г. Курск, ул. 50 лет Октября, 94.

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 9 1.1 Основные пути получения кислотосодержащих композиций в химической практике 9 1.1.1 .Гидролиз растительных масел и животных жиров и

разделение получаемых жирных кислот

1.1.2. Жидкофазное окисление парафинов молекулярным кислородом

1.1.3. Химическая переработка древесины

1.1.4. По лучение нафтеновых кислот

1.2. Превращение кислот в сиккативы и мыла других металлов.

1.2.1. Схемы и примеры получения плавленых сиккативов

1.2.2. Схемы и примеры получения осажденных сиккативов

1.2.3. Трибохимическое получение мыл различных металлов 3 О

1.3. Некоторые сведения о механизме работы сиккатива и путях управления его эффективностью

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Характеристика используемого сырья, материалов и реактивов

2.2. Стадия гидролиза растительных масел и жиров

2.2.1. Методика глубокого кислотного гидролиза жиров и масел

2.2.2. Методика глубокого кислотного гидролиза жиров и масел в трибохимическом исполнении

2.2.3. Методика отделения жирных кислот (продуктов гидролиза) от кислоты-катализатора и регенерация последнего

2.3. Методики получения солей жирных кислот гидролиза и сиккативов на их основе

2.4. Методика окисления растительных масел с целью получения пленкообразующих основ для олиф

2.5. Методика получения олиф

2.6. Методика изучения изменения массы пленки олифы в процессе ее воздушной сушки

2.7. Определение кинетики поглощения кислорода в процессе воздушной сушки пленок покрытий

2.8. Используемые методы контроля

2.9. Растворимость полученных трибохимическим способом сиккативов в оксидатах подсолнечного масла

Глава 3. ПОЛУЧЕНИЕ ЖИРНЫХ КИСЛОТ ИЗ РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ И ЖИРОВ И ПРЕВРАЩЕНИЕ ИХ В СИККАТИВЫ ЧЕРЕЗ СТАДИЮ ТРИБОХИМИЧЕСКОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ С ОКСИДАМИ, ГИДРОКСИДАМИ И КАРБОНАТАМИ СИККАТИВИРУЮЩИХ МЕТАЛЛОВ

3.1. Количественный гидролиз растительных масел и животных жиров в присутствии галогенводородных кислот в качестве катализаторов

3.2. Количественный гидролиз растительных масел и животных жиров в присутствии серной кислоты

3.3. Количественный гидролиз подсолнечного масла в присутствии п-толуолсульфокислоты в качестве кислотного катализатора

3.4. Трибохимическое превращение жирных кислот в мыла и сиккативы

Глава 4. ЭФФЕКТИВНОСТЬ ПОЛУЧЕННЫХ ТРИБОХИМИЧЕСКИМ СПОСОБОМ КАТАЛИЗАТОРОВ В ОЛИФАХ НА ОСНОВЕ НИЗКОВЯЗКИХ ОКСИДАТОВ ПОДСОЛНЕЧНОГО МАСЛА

4.1. Кинетические закономерности получения оксидатов подсолнечного масла в качестве пленкообразующих для оценки эффективности сиккативов

4.2. Эффективность сиккативов на основе солей одного металла

4.3. Эффективность сиккативов на основе солей двух металлов

4.4. Сиккативы на основе солей трех и более металлов

4.5. Влияние глубины и условий окисления подсолнечного масла на эффективность и величину оптимального содержания сиккатива

4.6. Оценка роли природы и состава кислот, используемых при получении компонентов сиккатива

Глава 5. ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ВОЗДУШНОЙ СУШКИ ПЛЕНОК ОЛИФ С СИККАТИВАМИ, ПОЛУЧЕННЫМИ ТРИБОХИМИЧЕСКИМ СПОСОБОМ 115 ВЫВОДЫ 127 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

Высокие гигиенические характеристики в сочетании с достаточной прочностью и приятными декоративными свойствами стабильно поддерживают интерес к масляным пленкообразующим и покрытиям на их основе. Качество масляных лакокрасочных материалов, естественно, определяется качеством используемых для их изготовления полупродуктов, таких как состав и чистота кислот для сиккативов, самих сиккативов, пленкообразующих, которые, в свою очередь во многом предопределяются не только качеством исходного сырья для полупродуктов, но и способом и режимными характеристиками изготовления последних. Следовательно, способы получения кислот для сиккативов, самих сиккативов, пленкообразующих и т.д. существенно должны влиять на качество олиф и покрытий, а также и на процесс отвердения пленок при их воздушной сушке. И это вполне понятно, поскольку все указанные полупродукты являются не индивидуальными химическими соединениями, а сложными многокомпонентными смесями переменного состава, жестко стабилизировать чистоту и свойства которых практически не представляется возможным. В итоге, многие важнейшие для практики характеристики не являются строго научно обоснованными и получены как статистически подтвержденный результат проведения той или иной операции в практических целях. К ним относятся характеристики качества сиккативов, дозировка последних в олифы, глубина окисления и окислительной полимеризации растительного масла для пленкообразующей основы и т.д.

По существу, мы имеем дело с эмпирически найденной моделью со всеми присущими ей ограничениями и недостатками. Последние легко проявляются как только характеристики сьфья выходят за пределы для принятого статистического эталона или когда приходится иметь дело с существенно отличным от эталона пленкообразующим.

В предлагаемой работе делается попытка проверить найденные эмпирические рекомендации и запреты путем построения эталона пленкообразующего из одного единственного исходного сырья, используя кинетический подход для исследования каждой стадии. В качестве исходного материала выбрано полувысыхающее подсолнечное масло (ПМ). Из него сейчас получают весьма посредственные по качеству олифы. И то для этого предварительно в оксидационной колонне нужно провести его глубокое окисление и окислительную полимеризацию. Что же касается воздушной сушки пленок покрытий, то здесь происходило лишь увеличение глубины термоокислительной полимеризации. Такое положение дел предопределило хорошую возможность перераспределить глубину термоокислительной полимеризации между стадиями окисления кислородом воздуха и воздушной сушки пленок и более надежно характеризовать роль солей переходных металлов в каждой из этих стадий. Иными словами, представилась возможность определить минимальную глубину окисления, отвечающую переходу полувысыхающего масла в полностью высыхающий оксидат.

С другой стороны, из подсолнечного масла предстояло количественно получить кислоты, а из кислот сиккативы и таким путем создать своего рода модель этого полупродукта с которой можно было бы сравнивать сиккативы, имеющие иные составы анионов кислоты.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Несмотря на то, что масляные пленкообразующие и лакокрасочные материалы на их основе производят и используют давно, существует ряд вопросов, на которые нет обоснованных ответов. Основным из них является, почему в оксидаты нужно вводить именно 6% мае. плавленого сиккатива, т.е. в пересчете на соль металла ~ 10" моль/кг, в то время как для процессов жидкофазного окисления органических соединений в подавляющем большинстве случаев достаточно 10"4 моль/кг солевого катализатора. Или, почему для производства сиккативов предпочтительны кислоты льняного или таллового масел, а не подсолнечного, например. И таких вопросов можно сформулировать довольно много.

Причина такого положения, возможно, кроется в том, что каждая стадия в технологии получения ЛКМ изучалась, накапливала статистику и рассматривалась индивидуально. В то же время комплексных взаимоувязанных и взаимодополняющих исследований практически не проводилось. В этом плане тема диссертационной работы «Кинетические исследования стадий получения пленкообразующих и олиф на основе подсолнечного масла.» является актуальной, а ее результаты могут существенно восполнить имеющиеся пробелы в данной области.

Цель и задачи исследования. Исходя из подсолнечного масла как базового реагента получить все необходимые полупродукты и само пленкообразующее, по своим качественным показателям полностью отвечающее существующим требованиям к масляным ЛКМ.

Для достижения указанных целей предполагалось решить следующие задачи:

1. Увеличить эффективность катализа кислотного гидролиза ПМ и доовести степень такого гидролиза до 95-97% и более.

2. Не прибегая к выделению и очистке кислот гидролиза ПМ, превратить их трибохимическим взаимодействием в соли различных металлов, а последние соответственно в сиккативы.

3. В кинетическом варианте исполнения окислить ПМ до четко фиксируемой глубины. . •

4. На основе оксидатов по п.З и сиккативов по п.2 получить не содержащие растворитель олифы й изучить кинетику их воздушной сушки гравиметрическим и другими методами.

5. На базе сопоставительного анализа установить наиболее целесообразную дозировку сиккатива и ее зависимости от природы используемого солевого катализатора и глубины окисления ПМ.

Научная новизна состоит в:

- кинетической оценке проведения кислотного гидролиза жиров и масел в слабообводненных средах практически до 100%-ных степеней превращения;

- в кинетических закономерностях и их количественных характеристиках низкотемпературного трибохимического варианта кислотного гидролиза;

- в количественной характеристике реакции ацидолиза и ее конкурентной способности в катализируемом серной кислотой гидролизе ПМ;

- в найденных волнообразных функциях эффективности воздушной сушки от состава и количества вводимого сиккатива;, в статистическом подтверждении соответствия минимумов таких функций оптимальным составам и дозировкам сиккатива; '

- в зависимостях положения отмеченных минимумов волнообразных функций от глубины предварительного жидкофазного окисления растительных масел и режимных характеристик окислительных процессов;

- в закономерностях изменения массы пленок при их воздушной сушке и корреляцией таких закономерностей с отмеченными выше волнообразными функциями.

Научная и практическая ценность состоит:

- в обосновании на примере подсолнечного масла важной роли комплексной функциональной зависимости: •

Г свойства пле- "л С Природа исходного масла; природа кинок, пленкообразующего и характери слот для сиккатива и способ их получения; состав сиккатива и способы получения его солевых компонентов; количест-Ч. стики воз- J V во сиккатива, режим окисления подсол- J

- в разработке высококачественного пленкообразующего на основе низковязких оксидатов подсолнечного масла с пониженным содержанием сиккатива;

- в обосновании положения, что количество сиккатива расходуемого на приготовление олиф может быть сокращено в 20-50 раз и более по сравнению с общепринятыми расходными нормами;

- в разработке трибохимического варианта гидролиза растительных масел и жиров с п-толуолсульфокислотой в качестве катализатора.

Методы исследования и контроття, В работе использован современный кинетический метод исследования с элементами физического и математического моделирования. Контроль осуществлялся методами рН-метрии в слабообвод-ненных органических средах и нефелометрии, а также химическими методами количественного анализа. Для анализа лакокрасочных композиций и покрытий на их основе использовали методики, предложенные государственными стандартами.

Аттрпбяцид ряАпттл Р^чутпутяттл работы были представлены на VI научнотехнической конференции с международным участием «Материалы и упрочняющие технологии -98» (Курск, 1998г.), II международной научно-технической конференции «Медико-экологические информационные технологии -99» (Курск, 1999г.), III международной научно-технической конференции «Медико-экологические информационные технологии - 99» (Курск, 2000г.) Публикации. По материалам исследований опубликовано 5 работ, из них 2 статьи, положительное решение по заявке на патент РФ от , 3 тезисов докладов. Результаты работы использованы при разработке методических указаний к лабораторным работам по курсам «Кинетика сложных Химических реакций», «Основы моделирования».

Структура и объем диссертации. Работа изложена на страницах машинописного текста, состоит из 5 глав, включает рисунка, таблиц, список литературы содержит источников.

Личный вклад автора. Диссертантом выполнен весь объем экспериментальных исследований, проведены необходимые расчеты, обработка результатов и их анализ, сформулированы общие положения, выносимые на защиту, выводы и рекомендации. На защиту выносятся:

- кинетические закономерности количественного кислотного гидролиза растительных масел и жиров в зависимости от природы кислоты-катализатора и режимов проведения; - кинетические закономерности реакции ацидолиза серной кислоты и подсолнечного масла и ее количественные характеристики и конкурентная способность; - кинетические закономерности превращения кислот гидролиза в соли и затем в сиккативы; - кинетические и другие закономерности воздушной сушки олиф в зависимости от состава и количества сиккатива; - установление важной роли способов и режимов получения полупродуктов в длительности воздушной сушки и качественных характеристиках пленки покрытия.

выводы

1. Выполнено комплексное кинетическое исследование получения не-содержащих растворитель пленкообразующих и всех необходимых для этого полупродуктов из подсолнечного масла как единственного исходного реагента. Показано, что такое пленкообразующее может отвечать всем предъявляемым для практического использования требованиям и быть базовой моделью для оценки влияния тех или иных факторов в цепочке стадий получения на свойства конечного продукта.

2. Доказана возможность практически количественного гидролиза растительных масел и жиров в средах без самостоятельной водной фазы в присутствии минеральных и сульфокислот в качестве катализаторов. Изучена кинетика протекания процесса в различных вариантах нестационарного режима, выявлены пути оптимизации, показана индивидуальность последних для каждой кислоты-катализатора.

3. Установлена важная роль механохимического фактора при кислотном гидролизе масел и жиров в присутствии п-толуолсульфокислоты в качестве катализатора. Показано, что в бисерной мельнице имеет место наиболее простой в кинетическом плане и быстрый вариант накопления жирных кислот как продуктов гидролиза.

4. Оценена конкурентная способность накопления жирных кислот по реакциям гидролиза и ацидолиза в слабообводненных маслах и жирах. Получено кинетическое уравнение для последней реакции и цайдены численные характеристики входящих в него параметров.

5. Изучена кинетика трибохимического превращения кислот гидролиза в соли металлов, а также пути превращения последних в сиккативы. Получены численные значения параметров, входящих в кинетическое уравнение для указанного процесса.

6. Показано, что длительности воздушной сушки пленок покрытий в

128 зависимости от состава сиккатива, содержания последнего и в совокупности от состава и содержания, представляют собой сложные функции с чередующимися в нерегулярной последовательное™ максимумами и минимумами. Статистически подтверждено, что оптимальные составы и количества сиккатива следует искать в точках минимумов при определенной комбинации указанных функций первого и второго типов.

7. Обоснована возможность сокращения содержания сиккатива в пленке в 15-20 раз без какого-либо ухудшения комплекса качественных характеристик пленкообразующего, пленок покрытия и их воздушной сушки.

8. Установлено, что чем быстрее и лучше сохнет пленка покрытия, тем больше максимальный прирост массы этой пленки и наоборот. Такая корреляция наблюдается для всех изученных сиккативов, любого их содержания в олифе и во всем изученном диапазоне вязкостей пленкообразующего.

1. Беззубов А.П. Химия жиров. М.: Пищевая промышленность, 1975.279с.

2. Локтев С.М. Высшие жирные спирты. М.: Наука, 1964. 166 с.

3. Лабораторный практикум по технологии перерботки жиров. / Н.С.Арутюнян, Л.И.Янова, Б.А.Аришева,. В.С.Косачев, М.А.Камышан. М.: Агропромиздат, 1991. 160 с.

4. Чичибабин А.Е. Основные начала органической химии. М.: Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1963. т.1.

5. Ингольд К. Теоретические основы органической химии. М.: Мир, 1973.708 с.

6. Потапов В.М., Татарингик С.Н. Органическая химия. М.: Химия, 1989.448 с.

7. Химия жиров и продуктов переработки жирового сырья / В.С.Стопский, В.В.Ключкин, Н.В.Андреев. М.: Колос, 1992. 286 с.

8. Тютюнников Б.Н. Химия жиров. М.: Колос, 1992. 305 с.

9. Неницеску К.Д. Органическая химия. М.: Иностранная литература, 1963. т.1.

10. Технология переработки жиров / Б.Н.Тютюнников, П.В.Науменко, И.М.Товбин, Г.Г.Фанйев. М.: Пищевая промышленность, 1970. 652 с.1.. Несмеянов А.Н., Несмеянов H.A. Начала органической химии. М.: Химия, 1969. т.1.

11. Товбин И.М. Рафинация жиров. М.: Пищевая промышленность, 1977.312 с.

12. Кичигин В.П, Технология и технологический контроль произволства растительных масел. М.: Пищевая промышленность, 1976. 360 с.

13. Хранение растительных масел и жиров / Н.И.Чертков, А.Г.Серге-ев,

14. A.Н.Миронова. М.: Агропромиздат, 1989. 288 с.

15. Либерман С.Г. Производство пищевых животных жиров на мясокомбинатах. М.; Легкая и пищевая промышленность, 1981. 256 с.

16. Кери Ф., Сандберг Р. Углубленный курс органической химии. Т.1. М.: Химия, 1981. 520 с.

17. Джексон P.A. Введение в изучение механизма органических реакций . М. : Химия, 1978. 192 с.

18. Сайке П. Механизмы реакций в органической химии. М.: Химия, 1991.448 с.

19. Справочник. Каталитические свойства веществ. / Под ред.

20. B.А.Ройтера. Киев; Наукова думка, 1968. 1464с.

21. Казанков Г.М. Катализ гидролитических реакций палладоциклами на основе арилоксимов. / Матер, конф. мол. ученых хим. фак. МГУ, Москва, 24-26 янв., 1989. М.: Изд-во МГУ, 1989. 4.1. С.121-124.

22. Cobalt. (III) complex catalyzed hydrolysis of phosphorus esters / Kenly Richard A., Fleming Ronald H. and others // Inorg. Chem., 1984. 23, №13. P. 1870-1876.

23. Способ получения маслораство-римых солей каталитически активных металлов: А. с. 1004344, МКИС 07 С 51/41

24. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. М.: Высшая школа, 1981. 432 с.

25. Metal ion effects in intramolecular reactions. Effects of divalentmetalions on intramolecular acetamido group participation in ester hydrolysis / Fife Т.Н. and others // J. Amer. Chem. Soc. 1988. 110, №24. P. 8157-8163.

26. Лившиц P.M., Добровинский JI.A. Заменители растительных масел в лакокрасочной промышленности. М.: Химия, 1987. 158 с.

27. Способ получения смеси ненасыщенных высших жирных кислот путем безреактивного гидролиза: A.c. 1373724, МКИ С 11 С 1/04, Ç 07'С 57/02.

28. Способ непрерывного гидролиза триглицеридов: A.c. 927850, МКИ С 11 С 1/04.

29. Способ омыления жиров, масел и нейтрализации жирных кислот и устройство для его осуществления: Пат.2055865 СССР, МКИ С 11 В 3/00.

30. Способ получения жирных кислот: Пат. 95102976 СССР, МКИ С 11 В 13/00.

31. Способ получения ненасыщенных высших жирных кислот: Пат. 94004174 СССР, МКЙ С 11С 1/04.

32. Способ получения кислот рыбного жира: Пат. 2078799 СССР, МКИ 6 С 11 В 13/02.

33. Способ получения смеси жирных кислот: A.c. 1693026, МКИ С 11 В 13/00, С 11 С 1/00.

34. Краткая химическая энциклопедия. М.: Химия, 1978. т.1.

35. Ацидолиз триглицеридов свободными жирными кислотами при физической рафинации подсолнечного масла / В.Р.Бурнашев, Е.Ю.Фальк, Л.ТЛрохорова // Труды всесоюзного научно-исследовательского- института жиров. 1988, С.9-14.

36. Занудди С., Тиллет Дж. Кислотнокатализируемый гидролиз фенил-ацетата / « J. Org. Chem.», 1981. № 2586 // РЖ химия, 1981. 9Б6359.

37. Барре П. Кинетика гетерогенных процессов. М.: Мир, 1976. 400 с.

38. Бенсон С. Термохимическая кинетика. М.: Мир, 1971. 308 с.

39. Гетерогенные химические реакции // под ред. М.М.Павлюченко. Минск, 1985. 391 с.

40. Влияние функциональных присадок на гидролиз диэфиров / А.И.Ечин, Г.Т.Новосаратов, Т.Б.Кондратьева // Химия и технология топлив, 1984, №6. С.20-21.

41. Способ получения смеси высших жирных кислот или их низших алкиловых эфиров: A.c. 704981, МКИ С 11 С 1/00, С 07 С 57/12, С 07 С 69/50.

42. Руководство по технологии получения и переработки растительных масел и жиров / Под редакцией А.Г.Сергеева. Л.: Химия, 1981. 295 с.

43. Ферменты в технологии переработки масел и жиров / «Ind.alim.». 1986. №5. // РЖ химия, 1986. 8Б5620.

44. Ester hydrolysis by a 2-naphthyIaoetyl-substituted у -cyclo-dextrin. / Ueno Akiniko, Moriwaki Fumio and others. // J. Chem. Soc.Perkin Trans,-1985. Pt2,№7. P. 921-923.

45. Производство синтетических жирных кислот / Б.С.Алаев, Н.К.Маньковская, А.М.Шиман. М.: Химия, 1960. 513 с.

46. Хлоргидрины глицерина и их сложные эфиры —продукты реакции липидов с хлористоводородной кислотой / «Sb. VSCHT Prace.». 1982. № 3. С.55//РЖ Химия, 1982. 8Б2841.

47. Товбин И.М., Файнберг Е.Е. Технологическое пректирование жи-роперерабатывающих предприятий. М.: Пищевая промышленность, 1965. 516с.

48. Химия и технология йленкообразующих веществ / М.Ф.Сорокин, З.А.Кочнова, А.Г.Шоде. М. : Химия, 1981. 448 с.

49. Способ получения стеариновой фракции модифицированного твердого жира: Пат. 276668 ЧСФР, МКИ А 23 D 5/00, С 11 В 7/00.

50. Аболмасова H.H. Трибохимическое получение солей металлов из их оксидов (гидроксидов) в реакционных смесях кислотного гидролиза растительных масел и жиров: Дис. .канд. хим. наук. Курск, 2000. 132 с.

51. Краткая химическая энциклопедия. М.: Химия, 1978. т.2.

52. Гончаров Г.И. Технология и оборудование для производства пищевых жиров. Киев.: Урожай, 1991. 328 с.

53. Цысковский В.К. Синтез жирных кислот и спиртов окислением жидких парафинов. JL: Госхимиздат, 1960. 144 с.

54. Черножуков Н.И., Крейн Е.Э. Окисляемость минеральных масел. JL: Гостоптехиздат, 1954. 168 с.

55. Кинетика окисления алкилароматических углеводородов с комплексным катализатором /С.К. Козлов и др. //Исслед. в обл. химии и технол. продукт, перер. гор. ископ-х. JL, 1980. С. 140-143.

56. Эмануэль Н.М. Катализ и торможение процессов жидкофазного окисления. //Теэ. докл. III Всесоюзной конференции по жидкофазному окислению органических соединений. Минск, 1975. С 3-5.

57. О механизме жидкофазного окисления метилциклогексана в присутствии стеарата натрия /П.А. Смирнов, A.M. Сыроежко, В.М. Потехин, В .А. Проскуряков //Нефтехимия. 1973. Т.13. №2. С.209-213.

58. Роль комплексообразования с участием гомогенных и гетерогенных катализаторов в механизме жидкофазного окисления /Э.А. Блюмберг, З.К. Майзус, Ю.Д.Нориков, И.П. Скибида //Докл. АН СССР. 1978. Т.242. №2. С.358-361.

59. Исследование кинетических закономерностей окисления м-диизопропилбен-зола и состав продуктов /Ф.И. Товстохатько и др. //Журнал прикладной химии. 1982. Т.60. №3 С.658-662.

60. Назимок В.Ф., Кулаков В.Н., Симонова Т.А. Исследование реакций жидкофазного каталитического окисления п-ксилола до терефталевой кислоты в одну стадию. //Азерб. хим. журнал. 1981. №4. С. 101-105.

61. Влияние гетерогенного катализатора на жидкофазное окисление п-ксилола. /В.Ф.Назимок и др. //Мономеры для поликонденсации. Труды ВНИПИМ. Тула, 1980. С.3-9.

62. Сыроежко A.M., Яковлев A.C. Каталитическое окисление циклогек-сана. // Исслед. в обл. химии и технол. продукт, перер. гор. ископ-х. Д., 1980. С. 140-143.

63. Цысковский В.К. К вопросу о механизме разложения гидроперекисей, катализированного гомогенными соединениями металлов. //Журнал прикладной химии. 1976. Т.49. №12. С.2716-2717.

64. Орлова О.В., Фомичева Т.Н. Технология лаков и красок. М.: Химия, 1990. 384 с.

65. Превращение древесины при энзиматическом и микробиологическом воздействиях / под ред. B.C. Громова. Рига.: Зинатне,1985. 284 с.

66. Никишов В.Д. Комплексное использование древесины. М.: Лесная промышленность, 1985. 264 с.

67. Штюпель Г. Синтетические моющие и очищающие средства. М.: Госхимиздат, 1960. 672 с.

68. Скурко М.Р. Перспективные материалы для бытовой химии. М.: Химия, 1990. 255 с.

69. Товбин И.М. Производство мыла. М.: Пищевая промышленность, 1976.287 с.

70. Товбин И.М. Гидрогенизация жиров. М.: Пищевая промышленность, 1981. 390 с.

71. Левенко П.И. Поверхностно-активные вещества в кожевенной и меховой промышленности. М.: Легкая индустрия, 1974. 160 с.

72. Поверхностно-активные вещества / Абрамзон A.A. и др. Л.: Химия, 1988. 200 с.

73. Плетнев М.Ю. Косметико-гигиенические моющие средства. М.: Химия, 1990. 272 с.

74. Способ получения кальциевой соли жирной кислоты Пат. 2015161. Япония, МКИ С 11 С 1/02.

75. Лакокрасочные материалы. Сырье и полупродукты: Справочник / Под редакцией И.А.Сапгира. М.: Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1961. 50.1 с.

76. Композиция для антикоррозионных покрытий: Пат. 4729791 США, МКИ С 04 В9/02, С08 L 91/00.

77. Справочник по триботехнике в трех томах. Т.2. Смазочные материалы, техника смазки, опоры скольжения и качения // под ред. М. Хобда, A.B. Чигинадзе. М.: Машиностроение, 1990: 416 с.

78. Денисов Е.Т., Мицкевич Н.И., Агабеков В.Е. Механизмы жидко-фазного окисления кислородсодержащих соединений. Минск.: Наука и техника, 1975. 336 с.

79. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фаза. М.: Химия, 1965. 375 с.

80. Уоллинг Ч. Свободные радикалы в растворе. М.: ИЛ, 1960. 532 с.

81. Назимок В.Ф., Овчинников В.И., Потехин В.М. Жидкофазное окисление алкилароматических углеводородов. М.: Химия, 1987. 240 с.

82. Денисов Е.Т. Окисление и деструкция карбоцепных полимеров. Л.: Химия, 1990.288 с.

83. Грасси Н. Химия процессов деструкции полимеров. М.: ИЛ, 1959.252 с.

84. Могилевич М.М. Окислительная полимеризация в процессах плен-кообразования. Л.: Химия, 1977. 176 с.

85. Зандерман В. Природные смолы, скипидары, талловое масло. Химия и технология. М.: Лесная промышленность, 1964. 273 с.

86. Дринберг С.А. Растворители для лакокрасочных материалов. Л.: Химия, 1980. 297 с.

87. Способы получения сиккатива: A.c. 1669958, МКИ С 11 С 1/02.

88. Лившиц М.П. Технический анализ и контроль производства лаков и красок. М.: Химия, 1987. 265 с. '

89. Love David J. Dryers and other metal organios in air-drying coating / Polym., paint color J., 1990. 180, № 4253. P. 48-52.

90. Жогальский A.H. Влияние стеаратов переходных металлов на активность резината кальция // Тез. Докл. 13 научно-технической конференции Могилевского технологического института. 1993. С. 168.

91. Способ получения сиккатива: A.c. 632713 СССР, МКИ С 09 F 9/00.

92. Способ получения резинатов или таллатов: A.c. 755825 СССР, МКИ С 09 F9/00; С 07 С 51/41.

93. Способ получения плавленого свинцово-марганцевого сиккатива: A.c. 1420014 СССР, МКИ С 09 F 9/00.

94. Способ получения сиккатива: A.c. 546636 СССР, МКИ С 09 F9/00.

95. Способ получения сиккатива: A.c. 905247 СССР, МКИ С 09 F 9/00.

96. Бис-эндометиленоктолинкарбоновые кислоты в качестве основы для сиккативов / Искандерова С.А., Алескерова Ö.M. и др. // Лакокрасочные материалы и их применение. 1989. №1. С. 93-95.

97. Сиккатив для лакокрасочных материалов: Пат.2052280 СССР, МКИ С 09 F 9/00.

98. Композиционная олифа: A.c. 1835418, МКИ С 09 D 125/08.

99. Usman N. Development of novel dryers // J. Oil and Color Chem. 1988. 71, №1. P.17-19.

100. Bieleman J.H. Siccativi esenti da plombo / РЖ Химия, 1990.23У175.

101. Способ получения солей жирных кислот: Пат. 238251 Россия, МКИ С 11 С 1/04.

102. Ламбурн Н. Лакокрасочные материалы и покрытия. Теория и практика. Санкт—Петербург.: Химия, 1991. 439 с.

103. Четфилд Х.В. Лакокрасочные покрытия. М.: Химия, 1968. 640 с.

104. Гольдберг М.М. Материалы для 'лакокрасочных покрытий. М.: Химия, 1972. 342 с. •

105. Лившиц М.Л., Пшиляковский В.И. Лакокрасочные материалы. М.: Химия, 1982. 360 с.

106. Гольдберг М.М. Материалы для лакокрасочных покрытий. М.: Химия, 1972. 344 с.

107. Яковлев А.Д. Химия и технология лакокрасочных покрытий. Л.: Химия, 1989. 384 с.

108. Хайнике Г. Трибохимия. М.: Мир, 1987. 584 с. •

109. Эмануэль Н.М., Кнорре К.Н. Курс химической кинетики. М.: Химия, 1984. 532 с.

110. Бенсон С. Основы химической кинетики. М.: Мир, 1964. 604 с.

111. Розанова E.H. Получение солей тяжелых металлов низкотемпературным прямым взаимодействием их оксидов с карбоновыми кислотами: Дисс. .канд. техн. наук. Курск, 1994г. 210 с.

112. Елькова H.H. Среда и катализ в низкотемпературном взаимодействии оксида свинца с карбоновыми кислотами: Дис. .канд. хим. наук. Курск, 1997.163 с.

113. Могилевич М.М. Окислительная полимеризация в процессах пленкообразования. Л.: Химия, 1977. 176 с.

114. Способ получения сиккатива: A.c. 1435595, МКЙ С 09 F 9/00.

115. Стабилизированные металлсодержащие сиккативы: Пат. 4839325 США, МКИ С 08 F 4/80.

116. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов / В.Н.Горбунов, Я.А.Гурвич, И.П.Маслова. М.: Химия, 1981. 335 с.

117. Способ получения циркониевого сиккатива: Пат. 266721 Польша, МКИ С 09 F 9/00.

118. Смирнова H.A., Армейская Г.А. Получение цирконий содержащих сиккативов // Масложировая промышленность. 1987. №9, С. 22.23.

119. Способ получения масляного связующего для лаков и эмалей: A.c. 1819901, МКИ С 09 D 191/00.

120. Дринберг А.Я. Технология пленкообразующих веществ. Натуральные и синтетические смолы, олифы, лаки и краски. М.: Госхимиздат, 1965.652с.

121. Киселев B.C. Олифа и лаки. М.: Госхимиздат, 1940. 280 с.

122. Технология лаков и красок / О.В.Орлова, Т.Н.Фомичева, А.З.Окучников, Г.Р.Курский. М.: Химия, 1980. 392 с.

123. Дримберг А.Я. Технология пленкообразующих веществ. М.: Госхимиздат, 1955. 652.С.

124. Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла. Л.: Химия, 1972. 544 с.

125. Кинетика полимеризационных процессов / А.А.Берлин,

126. С.А.Вольфсон, Н.С.Ениколопян. М.:Химия, 1978. 320 с.

127. Пейн Г.Ф. Технология органических покрытий. JL: Госхимиздат, 1959.269 с.

128. Дринберг С.А. Органодисперсные лакокрасочные материалы и покрытия. М.: Химия, 1976. 324 с.

129. Арутюнян Ю.С. Фосфолипиды растительных масел. М.: Агро-промиздат, 1986. 255 с.

130. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Физические и физико-химические (инструментальные) методы анализа. Т.З. М.: Химия, 1977. 488 с.

131. Денеш И. Титрование в неводных средах. М.: Мир, 1971. 414 с.

132. Эшворт М.Р. Титриметрические методы анализа органических соединений. М.: Химия, 1968. 560 с.

133. Лакокрасочные материалы: технические требования и контроль качества / М.И. Карякина, Н.В. Майорова, М.И. Викторова. М.: Химия, 1984. -352 с.

134. Багажков С.А., Суханова H.A. Практикум по технологии лакокрасочных покрытий. М.: Химия, 1982. - 240 с.

135. ГОСТ 8832-76. Материалы лакокрасочные. Методы получения лакокрасочного покрытия для испытания.

136. ГОСТ 8420-74. Материалы лакокрасочные. Методы определения условной вязкости.

137. ГОСТ 19007-73. Материалы лакокрасочные. Метод определения времени и степени высыхания.

138. ГОСТ 4765-73. Материалы лакокрасочные. Метод определения прочности пленки при ударе.

139. ГОСТ 8784-75. Материалы лакокрасочные. Метод определения укрывистости.

140. ГОСТ 14871-76. Реактивы. Методы определения цветности жидких химических реактивов и растворов реактивов.

141. Методы анализа лакокрасочных материалов. // С.Т. Байбаева, JI.A. Миркинд, Л.П. Крылова, Э.А. Навяжская, A.C. Салова. М.: Химия, 1974. 472с.

142. Контроль производства химических волокон. Справочное пособие / Под ред. А.Б. Пакшвера и A.A. Конкина. М.: Химия, 1967. 608 с.

143. Гуляницкий А. Реакции кислот и оснований в аналитической химии. М.: Мир, 1975. 240 с.

144. Справочник химика. Л.: Химия, 1967. т.6.

145. Шабаров Ю.С. Органическая химия. М. : Химия, 1996. 496 с.

146. Ашмор П. Катализ и ингибирование химических реакций. М.: Мир, 1966. 508 с.

147. Каррер П. Курс органической химии. Л.: Госхимиздат,1960. 1216 с.

148. Перельман В.И. Краткий справочник химика / Под ред. Б.В.Некрасова. М.: Госхимиздат, 1955. 560 с.

149. Иванов A.M., Дутган В.Я., Иванов И.А. Кинетические закономерности высокоселективного окисления растительных масел в гидропероксиды. //Укр. хим. журнал. 1984. Т.50. №11. СЛ209-1213.

150. Иванов A.M. Теория и практика глубокого окисления растительных масел. Черновцы, 1985, 128 с. Деп. Укр.НИИНТИ 1985, 21.11. № 2601-Ук ; РЖХим; 1986, 7Р489Деп.

151. Способ окисления растительных масел: A.c. 1819282, МКИС 09 F7/02.

152. Рубайло В.Я., Маслов С.А. Жидкофазное окисление непредельных соединений. М.: Химия, 1989. 224 с.

153. Ковалевская Л.Л. Кинетические закономерности деструктивно-окислительных превращений бутадиенстирольных каучуков в растворах в141условиях интенсивного механического перемешивания: Автореф. канд. дис. Курск, 1996.20 с. •

154. Денисов Е.Т., Мицкевич Н.И., Агабеков В.Е. Механизм жидкофаз-ного окисления кислородсодержащих соединений. Минск: Наука и техника,1975.336с.

155. Ключкин В.В. Совершенствование технологических процессов получения растительных масел, их очистки и переработки. Л.: ВНИИЖ, 1988. 197 с.