Гидрирование кислородсодержащих производных ароматических углеводородов на металл-полимерных катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

1 3 0 9 1

московский ордена ленина, ордена октябрьской революции и ордена трудового красного знамени государственный университет им. М.в.ломоносова

Химический факультет

11а правах рукописи

удк ¡542.941 + 547/568.1:58:26.118/

' . ЦХАЙ

Лариса Эрастовна

.Гидрирование кислородсодержащих производных ароматических углеводородов на металл-полимерных катализаторах

(02.00.13 -Нефтехимия)

автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА' - 1991

Работа выполнена на кафедре химии нефти и органического катализа химического факультета Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова.

Научный руководитель:

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

Ведущее учреждение:

доктор химических наук, профессор Э.Л.Караханов

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Л.Г.Дедов

доктор химических наук, профессор В.П.Литвинов

кандидат химических наук, ведущий научный .сотрудник А.А.Ярославов

Институт нефтехимического синтеза АН СССР им. Л.В.Топчиева

Защита состоится "30'_НАЯ_ '331 года в /¿""Час.'на заседании специализированного Ученого Совета Д 053.05.58 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В.Ломоносова по адресу: I19899, ГСП-3, Москва, В-234, Ленинскио горы, МГУ, Химический факультет, аудиториял? .

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова.

Автореферат разослан /\ПРРАЯ 1991 г.

Ученый секретарь .Специализированного Ученого Совета, канд.хим.наук, 0T.Hay4ii.c0Tp.

Э.А.бокова

ОБЩАЯ9ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ , I Актуальность темы. Производные циклогексана,такие как цикло-rpKcaiiKapOonoEue кислоты, циклогексанокраун-эфиры, циклогексанолы, циклогександиолы и др., находят все более широкое практическое применение для приготовления полиэфирных волокон, лекарственных препаратов, косметических средств, ион-селективных электродов, смазочных материалов, специальных растворителей.

Наиболее перспективный путь получения производных циклогексана - гидрирование ароматических соединений. Известные в настоящее время катализаторы гидрирования, в основном гетерогенные, позволяют проводить реакции, как правило, в довольно иестких условиях (повышенные давление и температура), что неизбежно ведет к снижению селективности процесса. Перспективны для рассматриваемой реакции катализаторы на основе тонкодисперсних металлов VIII группы, стабилизированных растворимыми и набухающими полимерами.

Цель работы. Целью работы был поиск эффективных катализаторов гидрирования кислородсодержащих производных ароматических углеводородов и разработка на их основе удобных методов синтеза соответствующих производных циклогексана.

Научная новизна и практическая ценность работы. Исследовано . гидрирование ароматических карбоновых кислот, фенолов, бензокраун-at¡mpoB в присутствии катализаторов на основе карбоксилсодержащих полимеров и металлов VIII группы (Rh, Pd, Pt, Ru, N1).

На основании изучения кинетических закономерностей показано, что в присутствии мегалл-полимерных катализаторов реакция гидрирования бензойной кислоты протекает в соответствии с двухстадийной схемой, описываемой уравнением Михаэлиса-Ментен, а гидрирование фенолов протекает по последовательно-параллельной схеме о ингиби-рованием субстратом.

Впервые осуществлено количественное гидрирование в мягких условиях (1атм, 50°С) ряда ароматических карооноЕых кислот со 1СШ-ной селективностью. Предложен ноеый способ получения циклоге-ксанкарбоновых кислот.

С выходами 0олав 80% прогидрированы до соответстьуыцих производных циклогексана краун-зфиры: дибензо-18-краун-ь, хлорметилди-0ензо-18-кра1Н-6, бис-диалкоксиФосфорилдиоензо-13-краун-б.

Разработана простая технологическая схема гидр" zuGvh-

зо-18-краун-6 и его производных в мягких условиях.

Апробация раОоти и публикации. Основные результаты работ изложены в 9 научных публикациях. Материалы диссертации докладывались на VII Всесоюзной Закавказской конференции по адсорбции и хроматографии (Тбилиси, 1986г.), III Всесоюзной конференции по химии и биологии макроцшслических соединений (ILnecc, 1983 г.), Московской городской конференции по химии и технологии (Москва, 1983 г.), III Всесоюзном совещании по химическим реактивам (Ашхабад, 1989 г. )■.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы (125 наименований). Работа изложена на 134 страницах машинописного текста, содержит 39 таблиц и 17 рисунков.

Первая глава посвящена анализу литературных дашшх по гидрированию кислородсодержащих производных ароматических углеводородов.

Во второй главе обсуждаются полученные результаты по гидрированию ароматических карбоновых кислот, фенолов, бензокраун-эфиров.

Третья глава содержит описание методики эксперимента, аппаратуры, экспериментальных данных.

Объекты и методы исследования. Объектами исследования были следующие соединения:

содержание работы

соон сдан

соон

г~°4Н9

01Н ,0.

н9

уб 'о' I1)-,

/О о

N^/40 0 0-1 (0И3)3С

О 0/Х;.

(•Л

О

^ «у

ЧАо о оЛ^

0(01)3);.

(н0)2-р.

^ХХо о н = н'°з14'

н-04н9.

В качестве катализаторов использовали:

1).Ю% НЬ/Л1203 , 5% Шг/С;

2).межфазные катализаторы на основе Ип и триэтилбутиламмонийхлори-да (ТЭБАХ) или цетилтримэтиламмонийсромида (ЦТМАВ);

3).И1, Рй, Р1;, Шг, Ии -черни, полученные восстановлением соли металла ИаБН4 1п а1Ш;

4) .полимерсодеркащие катализаторы на основе N1, Рс1, Рг, Ш1, На и полиакриловой кислоты (ПАК), а также на основе Шг и карбоксилсо-двржащих сополимеров и полимеров - сополимера стирола и мальиноьой кислоты (СТ-МК), сополимера малеиновой кислоти и м&тилштакрилата (ИК-ММА), пс.лимэтакриловой кислоти (ПМАК), полиэтилонгликольсеоа-

цината (ПЭГ-сеОацинат), латекса полистирол-полиакриловая кислота (ПС-ПЛК).

Опыты по каталитическому гидрированию проводили при температурах 20-50°С и давлении водорода 1-11,5 атм. Продукты реакции отделяли экстракцией эфиром или хлороформом. Анализ исходных веществ и продуктов реакции осуществляли методами ГЖХ, ВЭЮС (среднее квадратичное отклонение не превышало 3%), хроматомасс-спектрометрии, ЯМр'н, ямр13с, ИК-спектроскопии.

Гидрирование ароматических карбоновых кислот. Единственным.'» продуктом гидрирования ОензойноП кислоты на всех примененных катализаторах была циклогексанкарОоновая кислота, выход которой в присутствии родиевых и платиновых катализаторов достигал 100%.

Скорость гидрирования бензойной кислоты зависела от природы металла и способа приготовления катализатора. Катализаторы, полученные восстановлением К^Ю!^ и ГШС13 борогидридом натрия 1п з1-tu, проявили активность в гидрировании бензойной кислоты в мягких условиях (рис.1), причем, более активной оказалась платиновая чернь. Введение полиакриловой кислоты в состав катализатора в случае Юг приводит к увеличению начальной скорости реакции почти в.З раза. В то же время для такого э$фзкта не наолюдаетс«. Металл • полимерные системы на основе палладия и никеля в гидрировании практически не активны.

Изучение влияния структуры полимерной молекулы на активность родиевых катализаторов в гидрировании бензойной кислоты показало, что из всех полимеров для получения активного родиевого катализатора следует применять ПАК (табл.1). Применение чередующихся сополимеров малеиновой кислоты со стиролом или метилметакрилатом приводило лишь к незначительному увеличению начальной скорости гидрирования по сравнению с катализатором, не содержащим полимера. Катализатор ПМАК-Ш1 обладал еще меньшей, чем СТ-МК-Ш и МК-ММА-Шг, активностью, что связано, по-видимому,. с тем, что метильиая группа в мономерном звене макромолекулы, уменьшая, с одной стороны, рКа поликислоты, с другой стороны, увеличивает структурную жесткость полимерной цепи, что затрудняет взаимодействие полимера с металлом и стабилизацию последнего. Наименее эффективным из родиевых катализаторов оказался ПЭГ-себацинат-№.. Причиной, по-Еидимому. является низкья растворимость полимера в водно-спиртовой среде.

Время,мин

О

го 40 60 80 100 120 140 Рис.1. Гидрирование бензойной кислоты в присутствии катализаторов на основе различных металлов

(СС ¡1,00011 о о

-0,273 моль/л, Скат=0,0П моль/л, Т-ЬО С):

1 - илк-кп:

2 - К ...14014 + ЫаВНд;

3 - ПЛК-П;

4,- №013 + ИаЬН4.

Таблица 1.

Гидрированао бензоЛнои кислоты б присутствии катализаторов

на основе родия и различных полимеров

(С0 н С0С){1=0,2'/3 моль/л, Скат =0,011 моль/л, Т=Ь0°0> 6 5

Катализатор

ПАК-ЕШ МК-ММА-Шг CT-M.K-.Rh ПМАК-ИП

ПЭГ-себацинат-Шг

И0'1й , моль/л-мин

8.5 '

3.6 2,В 2,2.

1.7

С целью эффективного использовании ПЛК-Лп в г.чдрпров^шш о;н

зойной кислоты были выявлены оптимальные условия э?ой реакции. Мг ксимальная скорость реакции была достигнута при 50°С. Следует от метить, что гидрирование бензойной кислоты протекает с достаточнс скоростью (4,6-Ю-3 моль/л-мин) и при комнатной температуре.

изучение зависимости начальной скорости гидрирования Оензо! ной кислоты от ее начальной концентрации показало, что реакш протекает в соответствии с двухстадийной схемой:

К + Б (КБ! -► К + Р,

где К - катализатор, включающий активированный водород, Б - су б трат, Р - продукт реакции, константа диссоциации комплек субстрат-катализатор, ккат- константа скорости распада комплек субстрат-катализатор с образованием продукта реакции и регенерац ей катализатора.

Скорость реакции в такой системе описывается уравнением Мих элиса-Ывнтен:

Лат [КУ51о + 151о

где 13)0- начальная концентрация субстрата, 1К)0- концентрация к тализатора.

Были оценены константы этого уравнения ..которые оказал» следующими:

1^=0,21 моль/л, 1^=1,4 мин-1.

Наиболее активный катализатор - ПАК-Шг - аил использован ; гидрировшшя других ароматических карбоновых кислот и их произв< ных при температуре БО°С и давлений I атм. Фталевая и терефтале! кислоты гидрировались со 100%-ной селективностью до соответст!

I »

ющих гексагидропроизводных. По данным спектроскопии ЯМР С гид

*Спектры получены и интерпретированы в лаборатории ЯМР химическ факультета МГУ к.х.н. О.А.Субботиным

рование фталевой кислоты протекала стереоселективно с образованием цис-изомера. Виход 1,2-циклогександакарбоновой кислоты достигал 100». .

Было показано, что при гидрировании салициловой кислоты образуется щдаюгексанкарбоновая кислота. В то ке время п-оксибензой-ная кислота гидрируется сез восстановления гидроксильной Группы. По-видимому, дегидроксилированиэ в случае салициловой кислоты происходит из-за легкости дегидратации в кислой среде и протекает через образование промежуточной циклогексеновой структуры.

С, количественными выходами прогидрировани в соответствующие производные циклогексана метиловые эфиры бензойной и фталевой кислот, а также о-толуиловая и коричная кислоты.

. Гидрирование фенолов. Рассматривали возможность использования различии по природе катализаторов на примера гидрирования пирокатехина- при атмосферном давлении и температуре Б0°С (табл.2).

Таблица 2.

Гидрирование шфокатехина в присутствии различных катализаторов (Сгу(5 КЗ,34 моль/л, С =0,011 моль/л)

N Катализатор Относительная скорость гидрирования

1 ТЭВАХ-ЯП 0,08

2 ЦТМАБ-Ш1 0,01

3 10% Ш1/А1203 0,01

4 5% Ш/С 0,33

5 Ш1-чернь 0,33

6 ПАК-ИП I

Как видно из табл.2, наибольшей активностью обладает катализатор ПАК-1Ш, который и использовался в дальнейшем исследовании.

Катализатор ПАК-Ш1 проявляет активность в гидрировании фенола уже при комнатной темпйратуре. Продуктами реакции были циклогькся-нон и циклогексанол. На рис.2 приведена кинетическая кривая гидрирования фенола.

Можно предположить, что гидрирование фенола в выбранных условиях протекает по последовательно-параллельной схеме:

Состав катализата, % масс.

Рис.2. Изменение во времени состава реакционной смеси при гидрировании фенола на ПАК-Шг

(Сфенола=0,514 моль/л» скат=0'043 моль/л- Т=50°С):

1 - фэнол;

2 - циклогексанон;

3 - циклогексано'л.

ОН О ОН

Специально поставленные опыт показали, что на ПАК-Щг в выбранных условиях циклогексанон гидрируется со 100%-ной конверсией в цикло-гексансл. Образование кетона в нашем .случае, вероятно, связано с последовательным восстановлением ароматического ядра, в процессе которого ооразуишЛся енол перегруппировывается в кетон. Скорость гплрировчния изомерных циклогексенолов, по-видимому, столь велика,

что оонаружить их не.удается. Однако их превращение до циклогекса-нола определяет последовательно-параллельное протекание гидрирования Фенола. Циклогексанол в выбранных условиях превращений не претерпевал.

Изучение зависимости начальной скорости реакции от начальной концентрации фенола (рис.3) показало, что реакция протекает с ин-гибированием субстратом. Добавление в реакционную среду в начальный момент времени промежуточного продукта - циклогексанона - или конечного - циклогексанола - не приводило к изменению скорости реакции.

2

> Рис.3. Зависимость начальной скорости гидрирования фенола на

ПЛК-Ш1 от его начальной концентрации (Скат-=0,01.1 моль/л).

С целью более детального изучения процесса гидрирования фенола был использован метод математического моделирования. Полученные данные были обработаны на ЭВМ СМ-4 по программе К1НЕТ*. Рассмотрена схема, описывающая наблюдаемые закономерности гидрирования^ Фенола (Б):

"Автор благодарит научного сотрудника химического факультета УГ к.ф.-м.н. Сншикову И.Г. за помочь при проведении расчетов.

к

КБ

10

к,+8

2 к11

V ^ <211 * 1/Си О. Iг . ои ' * 1лси

К + Б КБ К + БН.р 7_ КЗН.-, К + БН, ' КЗН. —К + БН^

6— Т V г Чг ^ 4 МГ" 4 6

12 5

к13

1+Н2+Н2 .К] ^ ^18

К% Но '"кЗНо 1 КЗН, , " У КЗН,- —► К +

с £ «—п- 4 <—с- о е>

15 17

В схеме исходные вещества К*, Н2, 2; промежуточные вещества КБ, КЗН2, КЗН4, К32; конечные продукты БН2, ЗН4, БН6.

При построении математической модели были сделаны следующие предположения: взаимодействие катализатора. с водородом - очень быстрая стадия, т.е. К == К* + Н2, концентрации промежуточных веществ стационарны. Для проверки описательной способности схемы использовали массив экспериментальных данных по расходованию фенола и накоплению циклогексанона и циклогексанола, полученный при различных начальных концентрациях фенола и катализатора, при до^ бавлении в исходную систему продуктов реакции. Показано, что данную схему можно принять как описывающую в основном кинетические закономерности данного процесса и использовать в дальнейшем для его оптимизации.

Кроме того, мы исследовали активность 11АК-1Ш в гидрировании анизола. Реакция протекала селективно, с количественным еыходом соответствующего гексагидропроизводного - метоксициклогексана.

Катализатор ПАК-Иг проявил активность в гидрировании всех трех изомерных двухатомных фенолов при атмосферном давлении и температуре 50°0. Конечными продуктами были соответствующие циклогек-сандиолы и циклогексанол:

Выход циклогексавдиола.70*. По скорости гидрированйа двухатомные Фенолы можно расположить в ряд:

гидрохинон > резорцин > пирокатехин V • Ю2, моль/л-мин 8,3 4,1 2,6

Интересно отметить, что такой же порядок в активности при гидрировании двухатомных фенолов описан в литературе для гетерогенных катализаторов.

На рис.4 представлена полная кинетическая кривая гидрирования пирокатехина, из которой видно, что в процессе реакции образуются два промежуточных продукта гидрирования - циклогексанон и 2-окси-циклогексанон:

Рис. 4. Изменение во времени состава реакционно!* смеси при гидрирявании пирокатехина на ПАК-Иг ,

(С^р^О.З моль/л, Скат=0,0П моль/л, Т-50°С):

1 - пирокатехин;

2 - циклогексанон;

3 - циклогексанол; .

4 - 2-оксициклогексанон;

5 - шклогвксандиол.

ОН О О ОН ОН

Специально поставленными опытами было показано, что промежуточь образующиеся кетоны в выбранных условиях восстанавливаются в с< отьетствущие сгшрти с достаточно высокой скоростью и 100%-н< конверсией. Циклогександаол изменений не 1фетерпеваи. Можно пре, положить, что, как и ь случае с фенолом, гидрирование пирокатехга протекает по последовательно-параллельной схеме. Учитывая, что ц: клогексанон и циклогекеанол являются продуктами гидрирования ^с трех двухатомных фенолов, а также то, что. они появляются в реакц онной смеси [фактически в начальный момент реакции, можно преда лоулть, что восстановление одной из гидроксилыш.х групп происхол параллельно с восстановлением ароматического ядра.

Исследование зависимости начальной скорости гидрирования г рокатехина от его начальной концентрации (рис.5; показало, что ^ акция гфотекает с ннгибироьанием субстратом. Добавление различь количеств промежуточного гфодукта гидрирования - циклогексанош не изменяло скорости реакции, в то время как добавление конеч1 продуктов гидрирования - циклогексанола и циклогександиола - гл ьодило к ее уменьшению, о

И ■10 ,моль/л-мин

1и.;.6. ¿аышимость начальной скорости гидрирования на ЛАК пирокатехина от его начальной концентрации =0',0П моль/л, Т=50°С).

I

Ь оч^-ш. м.г. ких услоьилх (40°С, I атм) ПАК-Ш1 гидрирует с

личестввнным выходом производное пирокатехина - I,2-ди-(2-оксиэто-кси)-бензол*:

I,2-Ди-(2-оксиэтокси)-циклогексан является исходным соединением в синтезе разнообразных циклогексанокраун-эфиров.

Гидрирование бензокраун-эфиров. В присутствии катализатора ПАК-1Ш осуществлено гидрирование некоторых бензокраун-эфиров** при атмосферном давлении и температурах 20-50°С (табл.3).

Таблица 3.

Гидрирование бензокраун-эфиров на катализаторе ПАК-Шг (СкаГ>=0,011 моль/л, Скрауна=0,192 моль/л, Т=50°С, Рн =1атм)

Субстрат Основной продукт реакции Выход,%

0ензо-12-краун-4 циклогексано-12-краун-4 60

бензо-I5-краун-5 щшлогексано-15-краун-5 62

беизо-I8-краун-6 циклогексано-I8-краун-6 55

4-третбутилбензо- 4-трэтбутилциклогексано-12- -краун-4 67

-12-краун-4

4-третбутилбензо- 4-третбутилциклогексано-18- -краун-6 62

-18-краун-6

Конверсия в оптимальных условиях для всех соединений достигала 100%. Методом колоночной хроматографии (окись алюминия,' элюент -диэтиловый эфир) выделены чистые циклогексанокраун-эфиры. Препаративные выходы составляли 55-67®. По данным спектров ЯМР13С паду-ченные соединения имеют цис-сочленениэ шестичленного и "макроциклов, а третбутилпроизводное представляет собой смесь двух изомеров

"Соединение предоставлено сотрудником ИОХ АН УССР Штепанек А.С.

**Вензокраун-Еф1ры предоставлены сотрудшжом кафедры органической химии химического факультета ИГУ к.х.н. Самошиним В.Б.

(с син- и анти- расположением трот-бутилыюй группы и макроцикла) в соотношении 3:1.

Большинство экспериментов проведено с дибензо-18-краун-б (дб-18-к-б). Это один из немнопрс краунов, выпускаемых в промышленном масштабе в СССР. Основной продукт гидрирования - дициклогексано-18-краун-6 (дцг-18-к-б):

Присутствуют такие два вещества, образовавшиеся в результате разрыва С-0 связей цикла. Общее содержание их не превышает 30 мас;.;5.

С целью выборы оптимальных условий проведения реакции изучали зависимость ьыхода дцг-18-к-6 от температуры, времени проведения реакции, соотношения субстрат:катализатор.

На основе полученных Haf.ni данных с целью разработки удобной технологии получения дцг-18-к-в была проведена серия экспериментов-совместно с предприятием Л-1997 на пилотной установке с 3-х литровым роактором. Процесс осуществляли при температурах 25-40°С, давлении водорода 10-11,5 атм, соотношении субстрат:катализатор 10:1 - 163:1 (табл.4).

Таблица 4.

Гидрирование дибензо-18-краун-б в присутствии катализатора

ПАК-Шг на пилотной установке

н Т, °С рК,'а™ Соотношение субстрат¡катализатор Выход ДЦГ-18-К-6Д

1 40 11,5 18:1 74

2 25-30 11 ,5 18:1 81 •

о 30 11,5 36:1 73

•1 40 11 ,5 163:1 76

Ь 40 10 86:1 ьо .

Раакция прошла со Юйй-ной конверсией за 1,5 часа при температуре зиЛл, давлении водород1- 11,5 атм, соотношении субстрат жатализато;

18:1. Выход дцг-10-к-6> 81%. Проведение гидрирования гтри небольшом избыточном давлении - 11,5 атм - позволяет увеличить соотношение субстрат:каталпзатор до 160:!, при этом селективность процесса 76™.

Изучено гидрирование ряда Сисдпплкокси-Гос^юрилдибензо-Ю-краун-6* на катализаторе ПЛК-Rh пги атмосферном давлении и температуре 50°С. Получены первые представители производных дицик.чогек-сано-Ш-краун-6, модифицированных диалкоксифосфорильными гругтгга-ровкзми, которые могут служить эффективными комллексообразователя-ми, а такке реакциогагоспособными Фрагментами в синтезе полимеров.

Alk = -CgHg, H-Ogllj., 1-С3Н7, H-C4Hg.

Мягкие условия проведения решении позволили свести к минимуму

(15-20$) побочные процессы гидрогенолиза.

ВЫВОДЫ

¡.Исследовано каталитическое гидрирование ароматических карболовых кислот и их производных на металл-полимерных катализаторах в мягких условиях. Показано, что эти соединения с количественными выходами гидрируются на катализаторе ПАК-Rh при атмосферном давлении ¿водорода и температурах 20-50°С в соответствующие цикло-гексанкарбоновые кислоты и их производные. Предложен новы!! способ получения шпиюгексанкарбоновых кислот.

2.Изучены кинетические закономерности гидрирования бензойной ' ки-

*Краун-эфиры синтезированы сотрудником ИОХ АН УССР к.х.н. Каль-ченко В.И.

слоты в присутствии ПАК-Rh. Показано, что реакция протекает в соответствии с двухстадийной схемой, описываемой уравнением Ми-хаэлиса-Ментен, определены кинетические параметры реакции.

3.Исследовано гидрирование фенолов при атмосферном давлении водорода и температуре 50°С в присутствии родиевых, палладиевых и никелевых катализаторов. Показано, что наиоольшую активность проявил металл-полимерный катализатор ПАК—Rh, который позволил провести гидрирование фенола с количественным выходом.

4.На основании изучения кинетических данных показано, что гидрирование фенола протекает по последовательно-параллельной схеме и сопровождается ингиОированием субстратом. С помощью метода математического моделирования выбрана кинетическая модель и предложена система дифференциальных уравненийадекватно описывающая экспериментальные данные.

5.Исследовано гидрирование двухатомных фенолов - пирокатехина, резорцина, гидрохинона. Показано, что во всех случаях продуктами реакции являются циклогексанол и соответствующие циклогександио-jiii. Изучены кинетические закономерности гидрирования пирокатехина. Показано, что реакция протекает по последовательно-параллельной схеме с ингиОированием субстратом и продуктами гидрирования .

6.Исследовано гидрирование Оензокраун-эфиров различного строения при атмосферном давлении и температурах 20-50°С на ПАК-Wi. Методом ЯМР13С показано, что полученные с выходом 55-67Ж соответствующие циклогексаюкраун-афиры имеют цис-сочленение шестичлен-ного и макроциклов.

'/.Разработана простая технологическая схема гидрирования дибен-зо-!в-краун-6 и его производных в мягких условиях. Впервые получены производные дициклогексано-18-краун-В, модифицированные ди-алкокеифосфорилышми группировками, с выходом 85%. '

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах

, Ч .KiipuxanoL Э.А., Неймеровец Е.Б., Шекецкий B.C., Кгазарьян: С.Ь., Цхай Л.Э., Дедов А.Г. Способ получения циклогексанкарбоно вы* кислот. A.c. СССР J I.387.354 // Б.И. Ш8. 1989.

А.Г., Заленкииа O.A., Зефиров Н.С*. Караханов j.A. , llou

мвровец Е.Б., Самошин В.В., Субботин O.A., Цхай Л.Э. Новый метод гидрирования бензокраун-эфиров. Докл. АН СССР. 1989. Т.306. N4. С.876-878.

3.Дедов А.Г., Неймеровец Е.Б., Цхай Л.Э., Субботин O.A., Егазарьянц C.B., Караханов Э.А. Гидрирование ароматических карбоновых кислот в присутствии металл-полимерных катализаторов. Вестник Моск. ун-та. Сер. химия. 1989. Т.30. N4. С.403-405.

4.Караханов Э.А., Дедов А.Г., Егазарьянц C.B., Неймеровец Е.Б., Цхай Л.Э. Анализ ароматических кислот и их гидропроизводных методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. Тез. докл. VII Всес. Закавказской конф. по адсорбции и хроматографии. Тбилиси, 1986. С.101.

Б.Дедов А.Г., Неймеровец Е.Б., Цхай Л.Э., Караханов Э.А. Влияние условий проведения реакции на кинетику гидрирования дибензо-18-

. краун-6. Тр. III Всес. конф. по химии и биологии макроцикличес-ких соединений. Плесс, 1988. С.316.

6.Караханов Э.А., Дедов А.Г., Неймеровец Е.Б., Цхай Л.Э., Егазарьянц C.B. Гидрирование ароматических карбоновых кислот в присут-ств1Ш металл-полимерных катализаторов. Тр. Московской городской конф. по химии и технологии. Москва, 1988. С.77.

7.Дедов А.Г., Цхай Л.Э., Караханов Э.А., Кальченко В.И., Алексюк O.A., Марковский Л.Н. Синтез диалкоксифосфорильных производных дициклогексано-18-краун-6. Тез. докл. III Всес. совещания по хи-Ю1ческим реактивам. Ашхабад, 1989. T.I. С.88.

в.Караханов Э.А., Дедов А.Г., Цхай Л.Э., Егазарьянц C.B. Разработка катализаторов процесса получения дицихлогексшга-18-краун-6 в мягких условиях. Отчет H 0189.0052799. Москва, 1989.

Э.Караханов Э.А., Дедов А.Г., Цхай Л.Э., Калинина О.В., Егазарьянц C.B. Разработка катализаторов гидрирования бензоКраун-эфиров. Отчет N 0291.000493. Москва,, 1990.