Усовершенствование технологии получения ксилита из растительного сырья тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН ИНСТИТУТ ХИМИИ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ

На правах рукописи УДК 541.128.66.097.(088.8)

Оф Ыфебр ШЯ*

КЕРИМБАЕВА КУЛЯШ ЗАУРБЕКОВНА

УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ КСИЛИТА ИЗ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ

Специальность: 02.00.03 - «Органическая химия»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

ТАШКЕНТ - 2000

Работа выполнена в Узбекском научно-исследовательском химико-фармацевтическом институте (УЗКФИТИ) им. А.С.Султанова и Шымкентском Отделении Международного Казахско-Турецкого Университета (ШОМКТУ) им. Х.А.Ясави

Научный руководитель: Доктор технических наук,

профессор КАРИМОВ Р.Х.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Юсупов Д.Ю.

доктор технических наук, доцент Икрамов А.

Ведущая организация: Ташкентский Государственный Технк ческий Университет им. Абу-Райхана Беруни

на заседании Специализ]. о Совета Д.015.40.01 при институ]

химии растительных веществ АН РУз, по адресу 700170, г. Ташкен проспект акад. ХАбдуллаева, 77.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Защита состоится

в

¿¿ЮО&ЯШ года в / У—

часе

Автореферат разослан

Ученый секретарь специализированного совета, д. х. н., профессор

^ Алиев Н.А.

Л N £Г П _ Л Г\

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТКА РАБОТЫ.

Актуальность проблемы. Значение промышленного роизводства ксилита из непищевого растительного сырья в • ямической промышленности, медицине и производстве едицинских продуктов неуклонно возрастает. Ксилит разрешен к ютреблению для специального диабетического питания. Пищевая ромышленность СНГ выпускает большой ассортимент хлебно-/лочных и кондитерских изделий с применением ксилита-джемы, энфитюры, мармелады, шоколады, жевательные резины и др. В шзи с этим, повышение объемов производства ксилита чрезвычайно стуально.

В настоящее время в СНГ, в том числе Узбекистане Ферганском химическом заводе фурановых соединений — ФХЗФС и нги-Юльском БХЗ) и Казахстане (АО "Казксилитбиохим", Шымкент) производство кристаллического ксилита организовано : базе пиролиза растительного сырья — в основном хлопковой елухи с использованием в качестве растворителя и катализатора рной кислоты при его гидролизе с последующим каталитическим дрированием ксилозного гидролизата под давлением водорода на лавном алюмоникельтитановом катализаторе.

Недостатками данного промышленного процесса производства илита является острый дефицит и дороговизна исходного рас-тельного сырья - хлопковой шелухи, вследствие чего сущест-ющие мощности производства ксилита за последние годы гружены неполностью или практически полностью простаивают, пользование при гидролизе растительного сырья минеральной слоты, в частности, серной усложняет как процесс нейтрализации одуктов гидролиза с помощью кальциевых оснований до гбуемого остаточного содержания кислоты 0, 05-0, 10%, а также следующей переработки ксилозного гидролизата в ксилит по гдующим причинам. Во-первых, при этом образуются 1чительные количества растворимых в воде красящих веществ и тей зольных элементов, которые резко отравляют скелетный гализатор на стадии гидрирования пентозного гидролизата :илозных растворов) с одной стороны, а с другой - снижает гективность процессов гидролиза растительного сырья и галитического гидрирования ксилозного гидролизата, что, помимо скения выхода целевого продукта, резко ухудшает качество овой продукции - пищевого кристаллического ксилита по (ержанию примесей. Во-вторых, проведение более глубокого шесса нейтрализации способствует образованию растворимых [ьциевых солей органических кислот, в результате чего в прализате резко возрастает содержание ионов кальция, что шодит к осложнению дальнейшей очистки. Кроме того, серная

Ц

кислота сильно корродирует оборудование, коммуникации 1 трубопроводы. Сравнительно низкие качественные характеристик* применяемого в процессе гидрирования ксилозного гидролизатг сплавного алюмоникельтитанового катализатора по активности селективности, стабильности, нагрузке по сырью (объемной скоросп сырья), продолжительности межрегенерационного цикла и срок; службы не обеспечивают высокие технико-экономические показателе по выходу целевого продукта и производительности процесса.

В связи с этим, усовершенствование технологий процессе! получения моносахаридов из растительного сырья и гидрирования и; под давлением водорода является актуальной. научно-техническо! задачей.

Целью работы является интенсификация процесса полученш ксилита путем расширения ресурсов растительного сырья и подбор; менее корродирующее оборудование растворителя и катализатора длз селективного гидролиза сырья в пентозаны, разработки новых I модификации существующих катализаторов гидрирования ксилозы 1 ксилит. «,

В задачу исследований входило;

- подбор доступного и значительно дешевого растительноп сырья, взамен дефицитной хлопковой шелухи, для полученш моносахаридов;

- подбор менее корродирующее оборудование растворителя I катализатора для селективного гидролиза растительного сырья ] пентозаны, взамен серной кислоты;

- синтез сплавных алюмокобальтовых катализаторов I модификация их небольшими добавками легирующих металлов, ; также сравнительное исследование их физико-химических и ката литических характеристик в процессе гидрирования ксилозы ] ксилит;

- подбор оптимальных условий процессов гидролиза новоп вида растительного сырья в ксилозу в присутствии предложенное растворителя, а также гидрирования ксилозы в ксилит н разработанных катализаторах;

- разработка рекомендаций по внедрению научно-технически разработок в производство.

Научная-шшизш:

показано^ что модифицированные сплавные алюмо кобальтовые катализаторы в процессе гидрирования ксилозы : ксилит под давлением водорода в сопоставимых условия технологического процесса по активности располагаются определенный ряд;

установлено, что изученные модифицирующие добавки : составе катализаторов образуют новые фазы, которые повышаю

дисперсность (снижают размер) частиц их активного компонента (кобальта), удельные поверхность и объем пор, адсорбционную и термодесорбционную способности, следовательно, увеличивают их активную поверхность, вследствие чего наблюдается повышенные активность, селективность, стабильность, производительность, продолжительность межрегенерационного цикла и срок службы синтезированных образцов катализаторов в процессе гидрирования ксилозы в ксилит. Результаты данных исследований могут служить в качестве научных и технологических основ направленного синтеза гетерогенных катализаторов гидрирования ксилозы в ксилит с сданными свойствами;

- установлены кинетические закономерности гидролиза гуза-паи з зависимости от температуры, концентрации полисахарида в ■»астворе, природы и концентрации кислоты, а также процесса -идрирования ксилозы в ксилит на модифицированных алюмо-собальтовых катализаторах, в зависимости от концентрации ксило л.! 1 растворе, температуры и давления водорода, найдены оптимгыьные 'словия осуществления технологического процесса получения ссилита из нового вида растительного сырья.

Практическая „значимость: 1. Разработана усовершенствованная ехнология получения ксилита из нового вида растительного сырья, аключающаяся в следующем:

- для гидролиза растительного сырья в моносахариды взамен лопковой шелухи предложено использовать в качестве исходного ырья доступную и дешевую гуза-паю, представляющую собой отход ельского хозяйства, ресурсы которого в Узбекистане и Южных егионах Казахстана весьма внушительны, ежегодно возобновляются составляют сотни миллионов тонн;

- для снижения коррозии оборудования, коммуникаций и рубопроводов, повышения селективности гидролиза растительного ырья, упрощения последующих стадий нейтрализации и очистки силозного гидролизата взамен минеральной серной кислоты на гадии гидролиза гуза-паи предложено использовать в качестве астворителя и катализатора органическую кислоту, в частности, ксусную, которая являехся доступной, и выпускается в рупнотоннажных объемах на ПО " Навоиазот".

- для интенсификации и повышения технико-экономических сказателей процесса на стадии каталитического гидрирования :илозного (пентозного) гидролизата в ксилит взамен ромышленного сплавного алюмоникельтитанового катализатор.! редложено использовать алюмокобальтовый катализатор, одифицированный небольшими (1,0-10,0% масс) добавками ¡пирующих металлов переходных элементов, обладающий эвышенными качественными характеристиками по фпзико-

химическим и каталитическим свойствам.

2. Разработаны и выданы АО "Казксилитбиохим" (г. Шымкент] дополнение N1 к технологическому регламенту ПР 64-206-91 ш производство кристаллического ксилита, для промышленное испытания усовершенствованной технологии производства пнщевоп ксилита из предложенного растительного сырья (гуза-паи) н; модифицированном сплавном (алюмокобальтовом) катализаторе.

3. Показано, что усовершенствованная технология производст ва ксилита полностью вписывается в промышленное оборудованш установок производства ксилита из растительного сырья на АС "Казксилитбиохим" и Ферганского химического завода фурановьг соединений (ФХЗФС).

4. Согласно расчетным данным ожидаемый экономически! эффект от внедрения усовершенствованной технологии получен»: ксилита только на АО "Казксилитбиохим" (г. Шымкент) с учете» производственной мощности- установки производства ксилита 70 т/год на данном предприятии составляет 249438 долларов США в гол

Апробация, работы. Результаты работы доложены и обсувдеш на международной научно-теоретической конференции "Наука i образование - 97", (г. Шымкент, 1997 г.), Республиканско! семинаре-совещании по аналитической химии (гАпматы. 1995г.) и конференции молодых ученых, посвященной памяти академик С.Ю.Юнусова (г.Ташкент. 1997 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 научны трудов, в том числе 8 научных статях.

На защиту выносится имеющая большое народнохозяйственно значение усовершенствованная технология получения ксилита и нового вида растительного сырья (гуза-паи) с применением на стадн ее пиролиза в качестве растворителя уксусной, взамен серно кислоты, а также использованием на стадии гидрирования ксилозы ксилит модифицированного сплавного алюмокобальтово1 катализатора взамен промышленного алюмоникельтитаново! контакта.

Работа выполнена в Узбекском научно-исследовательско химико-фармацевтическом институте (УЗКФИТИ) ш А.С.Султанова и Шымкентском . Отделении Международно! Казахско-Турецкого Университета (ШОМКТУ) им. ХА.Яссави соответствие с тематическим планом научно-исследовательских раб< ШОМКТУ и договора содружества между ШО МКТУ и УЗКФИТИ

Объем работы. Работа изложена на 152 страниц; машинописного текста, включает 19 таблиц, 30 рисунков и 5 схем.

Структура_диссерташш. Диссертация состоит из введения, шести глав, включающих литературный обзор, экспериментальную часть, последующие четыре главы экспериментальных исследований и обсуждения полученных результатов, выводов, списка цитируемой литературы из 131 наименований и приложения.

Автор выражает искреннюю благодарность кандидату химических наук, доценту Кедельбаеву Б.Ш. за научные консультации и всемерную помощь при выполнении данной работы.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Методика приготовления и исследования сплавов и катализаторов.

Сплавы готовили в высокочастотной печи ОКБ - 8020 по традиционной технологии. Всего приготовлено 80 модифицированных алюмокобальтовых сплавов. Количество алюминия в бинарных сплавах варьировалось от 20 до 80%, а в остальных сплавах оно составило 70%. Содержание модифицирующих добавок изменяли в пределах от 1 до 10% по отношению к кобальту. Для изучения фазового, гранулометрического состава, структуры и адсорбционных свойств использовали следующие физико-химические методы: ренгенографический, металлографический, объемно-адсорбционный и термодесорбционный.

Методики экспериментов н анализов.

Для гидролиза использовали гуза-паю (Ф-108, С-1727,108Ф), кукурузные кочерыжки (Вир-156, Каз-126, БИк-156) и виноградную лозу (уШв ущЫега, 2). В качестве гидрируемого соединения использовали ксилозу, а также ксилозный гидролизат. Эксперименты под давлением водорода выполняли в автоклаве системы ЛенНИИХиммаш емкостью 250 см3 при интенсивном перемешивании реакционной среды. Оптимальные катализаторы испытывали в стационарном состоянии на укрупненно-лабораторной и пилотной установках.

Об активности катализаторов в периодических процессах судили по скорости (\У), выраженной в молях ксилита на 1 г. катализатора за минуту (моль/г-кт.мин), а в случае непрерывного гидрирования -по величине контактной нагрузки, выраженной в л гидрируемого вещества на 1 л катализатора за 1 час/ ¿(л/кт.час)/.

Температуру опытов варьировали от 20 до 120°С, а дваление водорода в пределах от 2 до 12 Мпа.

Количество образовавшегося ксилита определяли бумажной хромотографией, остаточную ксилозу - методам Макэна-Шоорля.

¿г

Каталитические свойства сплавных алюмо-кобальтовых катализаторов.

Исследована активность в реакции гидрогенизации ксилозы на сплавных кобальтовых катализаторов^ синтезированных из алюмо-кобальтовых сплавов различного состава. Сплавные алюмо-кобальтовые катализаторы прояаляют высокую активность по ксилиту. Например, на катализаторе из сплава с 70% А1 при 100°С и 4 Мпа скорость образования ксилита достигает 1,64 моль/г.кт.час. Самую низкую активность показали катализаторы из сплава, содержащие 50% А1.

Предварительно были разработаны оптимальные режимы приготовления сплавных алюмо-кобальтовых (70% А1) катализаторов и найдены внутри-кинетические области протекания процесса гидрогенизации ксилозы.

Сравнительные данные по гидрированию ксилозы на модифицированных алюмо-кобальтовых катализаторах приведены на рисХ Видно, что скорость образования ксилита зависит от природы

Рис. 1. Влияние природы и содержания металлов на активность скелетного кобальта. Со-70%А1<Со-У/<Со-Мо<Со-Ре<Со-Та<Со-'П< <Со-КЬ<Со-Сг<Со-гг<Со-Яи. п содержания модифицирующих металлов. Наибольшую скоросп проявляют Co-R.ii, Со-2г, далее следуют Со-Сг, Со-И катализаторы. Легирующие добавки не выщелачиваются, создают дополнительные центры активизации реагирующих компонентов, увеличивают

«

сдельную поверхность катализаторов и их сорбционную способность то водороду. Понижение или замедление скорости гидрирования в (ависимости от количества модификаторов обусловлено укрупнс-шем частиц, в связи с присутствием в продуктах выщелачивания жсидов и недовыщелочных интерметаллидов, что приводит к :нижению величины активной поверхности контактов.

Промотированные алюмо-кобальтовые катализаторы по юзрастанию активности располагаются в следущий ряд: :и(70%)<Со^<Со-Мо<Со-Ре<Со-Та<Со-ТКСо-1ЧЬ<Со-Сг<Со-2г< :Со-Яи.

Влияние концентрации непредельного соединения на скорость гидрирования.

Влияние концентрации водного раствора ксилозы на кинетику е гидрирования исследовано в условиях повышенных давлений одорода и температуры. С ростом концентрации водного раствора силозы от 5 до 30% выход ксилита на всех катализаторах снижается, следствие блокировки поверхности контактов молекулами идрируемого соединения, а скорость реакции остается постоянной ли увеличивается в зависимости от условий проведения процесса и рироды катализатора.

На рис.2 приведены логарифмические зависимости скорости ¡щрирования от концентрации ксилозы на Со-70% А1, Со-7% Ре и !о-70% А1 - 10,0% Ли катализаторах. Постоянство скорости процесса ри изменении концентрации ксилозы свидетельствует о нулевом орядке по непредельному соединению, т.е. гидрирование в этих :ловиях осуществляется при полном насыщении поверхности 1тализаторов молекулами исходного вещества. Дробный порядок гакции на наиболее активных Со-Ли, Со-2г катализаторах аблюдается при 120°С.

Порядок реакции по гидрируемому соединению зависит от рироды модифицирующих добавок и условий проведения процесса.

1С

1.4 -

Рис. 2. Зависимость логарифма скорости реакции от логарифма концентрации ксилозы на промотированных кобальтовых катализаторах:

1. Со - 70% А1 - 7,0% Ре

2. Со - 70% А1 - 10,0% Ли

Влияние давления водорода и температуры процесса на скорость гидрогенизации ксилозы.

В таблице 1 приведены зависимости скорости гидрирования ксилозы от давления водорода при различных температурах. Видно, что скорость реакции в области температур 20-80°С непрерывно увеличивается с ростом давления водорода от 2 до 12 МПа, при 80-1204^, начиная с давления 8-10 МПа скорость процесса замедляется. Однако, в изученных нами условиях значения «предельных?* даалений не установлены. Логарифмическая зависимость скорости гидрирования ксилозы от давления водорода при относительно низких температурах характеризуется прямыми линиями, а при высоких температурах (100-120°С) состоит из двух участков. Порядок по водороду на первых участках первый, а при 100-120°С и 8-12-МПа - дробный.

Для всех катализаторов наблюдается однотипная зависимость скорости гидрирования от температуры процесса. При этом в области 20-80",С активность катализатора растет монотонно, а при 60-120°С более резко. Величина «предельного» значения температуры, выше которого активность перестает расти, в исследуемых условиях не достигнута, малая скорость гидрирования при низких температурах

и

обусловлена, по-видимому, недостаточной скоростью ионизации прочноадсорбированного водорода и блокировкой поверхности катализатора непредельным соединением. Резкое увеличение жорости реакции с дальнейшим повышением температуры, возможно, связано с появлением на поверхности катализаторов дополнительных активных центров.

Таблица 1.Результаты гидрирования ксилозы на Со-70% А1-10%Ни

Г,С ~40~

60

80

100

120

Результаты исследования физико-химических свойств алюмо-собальтовых сплавов и катализаторов выявили значительное вменение фазового состава и структуры от природы и количества модифицирующих металлов в исходных контактах.

Показано, что снижение количества алюминия от 70% до 20% хриводит к увеличению соотношения АДСозА!,, СогАу СоА1 фаз.

Выщелоченные катализаторы состоят из скелетного кобальта, жсидов (Со20;, А1203), недовыщелоченных интерметаллидов (Со4А113, "о2А15, СоА1). Добавки металлов входят в катализаторы в оксидных ТаО, \У03) и свободных (Ре, Та, V/, Ии) состояниях.

Легирующие металлы не влияют на параметр кристаллической »ешетки кобальта, но по-разному снижают размер ее кристаллов. Наибольшей удельной поверхностью обладают катализаторы с [обавками Сг, Тт, Ыи, а наименьшей - Ре.

катализаторе при различных температурах и давлениях водорода

Рн^мПа

Выход ксилита (%) во времени (мин)

0

30

60

90

\У*10г моль/г-кт*час

4 8 12

2,4 3,3 4.2

3,9 7,0 9,2

5,4 10,2 13,8

6,8 12,8 18,2

0,22 0,55 0,76

4 8 12

3,4 4,8 5,3

7.5 14,6 »8,6

10,3 21,0 30,1

12,8 29,2 42,0

0,61 1,47

2,00

4 8 12

4,9 6,8 13,4

15,0 28,4 44,6

23.2 45,8

68.3

31,7 61,2 89,2

1,51 3,25 4,68

4 8 12

22,0 15,4 17,2

46.7 62,4

80.8

66,6

75.3

83.4

87,8 89,2 92,7

3,70 7,05 Л55_

4 8 12

13,7 14,0 14.5

59,2 82,6 100

70.4

87.5

89,3 94,0

6,83 10,3

Физико-химические и адсорбционные свойства моднфицировашгых алюмо-кобальтовых катализаторов.

п

Исследование дисперсности частиц выщелоченных катализато ров (табл.2)' показало, что характер распределения частиц зависит а природы и содержания легирующих добавок.

Таблица 2. Гранулометрический состав сплавных алюмо-кобальтовых катализаторов.

N Катализатор Доля частиц с размерами (мкм)

<63 63-100 100-160 160-200

1 Со-70% А1 76,4 7,6 7,2 3,3

2 Со-5% Ре 82,1 5.2 5,0 2,7

3 Со-1,0% Ъх 81,3 4,8 4,3 2,5

4 Со-5% № 80,3 4,0 5,2 3,0

5 Со-1.0% Яи 85,2 3.8 4.0 2,5

Введение в исходный алюмо-кобальтовый сплав модифицирую тих металлов вызывает увеличение (с 76,4% до 82,1%) количеств« частиц с размером меньше 63 мкм и одновременное уменьшенш фракции (с 7,6% до 4,0%) с диаметрами частиц 63-100 мкм Преобладающими размерами частиц мелких фракций меньше 63 мк> для Со - 70% А1 катализатора является 12,0 мкм. Дл* иромотнрованных катализаторов он изменяется в пределах от 10,0 дс 14,2 мкм.

Параметры пористой структуры промотированньо катализаторов существенно отличаются от таковых для скелетной: кобальта без добавки. Модифицируйте добавки увеличивают (табл.3] удельную поверхность контактов до 37,0 м2/г, а объем их пор составляет 0,011-0,032 см'Д.

Содержание микро- и супермикропор исследуемьо катализаторов снижается до 11,6%.

Таблица 3. Пористая структура модифицированных алюмо-кобальтовых катализаторов.

N Катализатор М2/г м2/г ^о-и-ббет)/ С (V г>ЙТТ/с V кор См3/г я, А0

1. Со - 70% А1 11,4 8,8 22,8 0,011 30

2. Со - 5% Ре 13,8 12,2 11,6 0,028 31

3. Со - 10% Яи 57,0 45,6 20,1 0,032 31

4. Со - 1% 7.x 46.2 38,9 15,8 0,030 31

Наибольшим объемом пор и эффективным радиусом обладаю! катализаторы с добавками Яи.

lb

Термодесорбционные исследования показали, что выделение водорода из модифицированных алюмокобальтовых катализаторов осуществляется в двух температурных областях: 40-1б0°С, 200-300°С в бинарных и трех температурных областях: 40-100°С, 100-350°С, 300-450°С в тройных системах. Энергия активации первой формы сорбированного водорода колеблется в пределах 15,6 - 45,2 кДж/моль, второй - 46,2 - 94,8 кДж/моль и третьей - 115-120 кДж/моль. Катализаторы по измененйй?ч>&ъема десорбированного до 400°С Н2 располагаются в ряд: Co-Cr>Co-Ti>Co-Mo>Co-Zr>Co-Nb>Co-W>Co-Ru>Co-Ta. По снижению объема Н,, десорбированного в первой температурной области, указанные'

катализаторы располагаются в ряд: Co-Ru > Co-Fe > Co-W > Со-Сг >. > Co-Fe > Co-Nb > Со(70%АП > Co-Ti > Co-Mo.

Гидролиз полисахаридов растительного сырья.

С целью изучения возможности расширения ассортимента растительного сырья и влияния почвенно-климатических условий выращивания нами исследован процесс гидролиза полисахаридов кукурузных кочерыжек (ВИР-156, Каз-126), гуза-паи (Ф-108, С-1727, 108Ф), виноградной лозы (Дамский пальчик, Победа, Розовый тайфен), дармины и мака (Artemisia ciña Beig и Papaver somniferum L.), которые широко распостранены и имеются ежегодно возобновляемые их значительные ресурсы в центральной Азии. Следует отметить, что дармина и мак широко используются в химико-фармацевтической промышленности, для получения лекарственных препаратов. При этом в отходах их переработки присутствует значительное количество полисахаридов.

Измельченное растительное сырье для удаления нежелательных примесей обрабатывали 10%-ным раствором H2S04 в течение 2-х часов при соотношении исходное сырье: растворитель равном 1:10. Неполный гидролиз проводили 2%-ным раствором H2S04 при температуре 110°С в течение 3-х часов. В случае использования в качестве растительного сырья отходов? дармины и мака гидролиз проводили сначала 2%-ным раствором НС1 в течение 3-х часов, а ¡атем 80%-ным H2S04 в течение 2-х часбв. В полученных "идролизатах редуцирующие вещества при использовании кукурузных сочерыжек? гуза-паи и виноградной лозы определяли методом эертрана, а в случаях применения отходов дармины и мака - методом ^акэна-Шоорля. Индивидуальные моносахариды в гидролизатах иализировали бумажной хромотографией с использованием бумаги -iltrak. FN-3, 11 и 14 в системах растворителей бутанол-уксусная зютота - вода (4:1:5). Вещества обнаруживали опрыскиванием начала первым проявителем K2S04, затем смесью бензидиНа, цетона и соляной, кислоты в соотношении 10:2:1.

Более подробно исследован процесс гидролиза гуза-паи. Изучено влияние природы кислоты, температуры и продолжительности процесса.

Результаты анализа показали, что почвенно-климатические условия при выращивании и сорт кукурузных кочерыжек, гуза-паи и виноградной лозы незначительно влияют на состав полученных гидролизатов. Содержание моносахаридов в ксилозном гидролизате приведено в таблице 4. Данные свидетельствуют о пригодности выбранных видов растительного сырья для получения моносахаридов.

Таблица 4. Содержание моносахаридов в ксилозном гидролизате

Сырье Выход РВ в % от сухого сырья Содержание в гидролизате, г на 100 г

Ксилоза арабиноза галактоза Глюкоза манноза

Хлопковая шелуха 30 20,58 0,70 0,76 1.67 -

Кукурузные кочерыжки 38,0 73,0 «> 6,0 3.1 6.8 -

Гуза-пая 20, 1 57, 8 7,2 3,3 5.2 -

Виноградная лоза 29,4 57,0 8Г1 ' 3,7 6.5 -

Дармина 58,7 12,7 2,2 2.0 32.7 2,5

Мак 36, 3 6,7 5,5 3,2 25.2 1.0

Исследование кинетики гидролиза полисахаридов растительного сырья

С целью нахождения оптимальных условий проведения гидролиза полисахаридов, реакция изучалась в зависимости от природы и концентрации кислот..

Оказалось, что гидролиз • полисахаридов в моносахариды с наибольшей степенью (85-91%) и скоростью протекают в присутствии соляной и серной кислот. Со скоростью в 2 раза меньшей эта реакция идет с помощью уксусной кислоты.

По активности эти кислоты можно расположить в следующий

ряд:

НС1 > Н2804 > СН3СООН > НСООН

\УНС1: \VH2SO4: \Усн3оон : Wнcooн = 2,8 : 1,5 : 1,0 : 0,3

причем, при соотношении скоростей гидролиза в их присутствии (0.05%) процесс идет очень медленно и не до конца. Всего лишь 55% степень конверсии полисахаридов в многоатомные спирты достигнута за 6 часов. Увеличение концентрации кислоты в десята

раз способствует повышению степени превращения в моносахариды до 80%. Дальнейшее увеличение концентрации до 3% приводит как к росту степени превращения, так и скорости реакции. Кислота концентрации 4% не приводит к существенному изменению скорости реакции и степени превращения полисахарида в моносахарид. Поэтому в дальнейшем изучение процесса гидролиза проводилось в среде 3%-ной уксусной кислоты.

Повышение температуры до 423 К увеличивает скорость пиролиза полисахарида, максимальная степень превращения достигается за 90 минут. Повышение температуры до 433 К уже почти не влияет на кинетические характеристики реакции. В исследованном интервале температур наблюдается прямолинейная зависимость логарифма константы скорости от обратной температуры. В полном соответствии с механизмом гидролиза полисахаридов, кинетика которого описывается уравнением первого порядка, наблюдаемая скорость гидролиза растет прямо пропорционально повышению концентрации полисахаридов.

Укрупненные лабораторные и опытно-промышленные испытания алюмокобальтовых катализаторов.

Испытаны сплавные алюмокобальтовые катализаторы из бинарных и тройных сплавов в процессе гидрирования ксилозы в ксилит в стационарном их слое под давлением водорода на лабораторной и пилотной проточно-циркуляционных установках. Исследуемые катализаторы (табл.5) проявляют высокую селективность по ксилиту, а активность их по различному возрастает в зависимости от природы легирующей добавки и условий проведения процесса. Величины контактных нагрузок, выщелоченных на 30% по алюминию Со-Сг, Со-2г, Co-R.ii катализаторов при 120СС и 10 МПа достигает соответственно 0,470,98 ч'1, что в 1,5 - 3,0 раза выше, чем унепромотированного никель-гитанового контакта. С ростом температуры в пределах от 90 до 140°С, давления водорода от 1 до 4 МПа производительность катализаторов в 1,3-2,5 раза выше, чем у промышленного никель -титанового контакта.

и

Таблица 5. Гидрирование ксилозы на стационарных катализаторах.

Состав Катализа-та V/ относит.

Катализатор Т°,С ксилит ксилоза - ч-1 продолж. опыта

Со-А1 90-100 110-120 130-140 77-82 80-83 87-96 18-23 17-20 4-23 0,18-0,26 0,22-0,27 0,25-0,33 130

Со-А1-Сг 90-100 110-120 130-140 96-99 97-100 98-100 1-4 0-3 0-2 0,47-0,72 0,6-0,71 10,77-0,93 262

Со-А1-гг 90-100 110-120 130-140 94-96 94-98 96-100 4-6 2-6 0-4 0,49-0,65 0,53-0,71 0,68-0,89 385

Со-А1-Яи 90-100 110-120 130-140 96-99 98-100 Ч98-100 1-4 0-2 0-2 0,55-0,75 0,65-0,8 0,75-0,98 500

№-Т1 пром 90-100 110-120 130-140 84-90 84-95 95-100 10-16 " 5-16 0-10 0,4-0,44 0,47-0,50 0,50-0,60 202

Механизм гидрирования ксилозы на алюмокобальтовых катализаторах.

В области пропорционального роста скорости гидрирования ксилозы с увеличением температуры опыта и давления водорода механизм каталитического получения ксилита из ксилозы может быть представлен следующей схемой:

Н-Н у = НС-Кс - Н2С - Кс

(ро -» С|о - Н Р=НС - Кд - Н -> С^о^ЙС|о + Кс - СН2ОН

Со Со - Н Со - Н Со Со

Процесс лимитируется стадиями образования и разложения промежуточных комплексов и кинетика -процесса описывается уравнением:

Б Нш

V/ = К^——— Рй2 ; где Нн2 £ 1,0; Рн2 = 4-10МПа, Т = 90-120°С К.Т

Кинетические закономерности отвечают признакам второго механизма каталитической гидрогенизации по классификации Д.В.Сокольского. В области замедления скорости реакции (при 100-120°С и 6-12 МПа) насыщение карбонильной группы ксилозы лимитируется активацией непредельного соединения. Порядок реакции по обоим компонентам дробный. Величины «предельных» температур и давлений не выявлены.

Насыщение карбонильной группы протекает по следующей схеме:

Технико—экономическое обоснование усовершенствоваипой технологии получеши ксилита из растительного сырья Технико-экономическая эффективность от внедрения предложенной нами усовершенствованной технологии производства кристаллического ксилита из растительного сырья прежде всего обусловливается применением доступного и значительно дешевого вида сырья — гуза—паи взамен дефицитной и дорогостоящей хлопковой шелухи на стадии гидролиза и высокоэффективного модифицированного сплавного алюмокобальтового катализатора, обладающего более высокой активностью, селективностью, стабильностью, продолжительностью межрегенерационного цикла и сроком службы по сравнению с. промышленным сплавным алюмоникельтитановым катализатором на стадии гидрирования ксилозного раствора в ксилит. Помимо указанного, применение в качестве гидролизующего реагента органической кислоты, в частности, уксусной взамен минеральной серной кислоты снижает коррозию оборудования и повышает селективность процесса пиролиза растительного сырья, упрощает последующие стадии нейтрализации и очистки ксилозного пиролизата.

Для расчета ожидаемого экономического эффекта от внедрения усовершенствованной технологии получения ксилита из растительного сырья, использованы расчетные калькуляции себестоимости сырья, редуцирующих веществ (РВ) и ксилита

Со Со - Н

Со

Кинетика процесса в этой области описывается уравнением:

= Квф——• РЯГС^'; где Пн, < 0; Пк, < 0

пищевого по базовому и новым вариантам на основе плановых калькуляций Шымкентского гидролизного завода (АО "Казксилитбиохим").

Исходя из этих данных, рассчитан ожидаемый экономический эффект от внедрения усовершенствованной нами технологии получения ксилита из растительного сырья на АО "Казксилитбиохим", который при плановом объеме производства пищевого ксилита 700 тонн/год составляет 249438 долларов США/год.

Выводы:

1. Разработана усовершенствованная технология получения ксилита из нового вида растительного сырья; заключающаяся в следующем:

- для гидролиза растительного сырья в моносахариды взамен дефицитной и в то же время дорогостоящий хлопковой шелухи, предложено использовать в качестве исходного сырья гуза-паю, представляющую собой отход сельского хозяйства, ресурсы которого в Узбекистане и Южных регионах Казахстана весьма внушительны, ежегодно возобновляются й составляют сотни миллионов тонн;

- для снижения коррозии оборудования, коммуникаций и трубопроводов, повышения селективности гидролиза растительного сырья, упрощения последующих стадий нейтрализации и очистки ксилозного гидролизата взамен минеральной серной кислоты на стадии гидролиза гуза-паи предложено использовать в качестве растворителя и катализатора органическую кислоту, в частности, уксусную, которая является доступным, и выпускается в крупнотоннажных объемах на ПО " Навоиазот";

- для интенсификации и повышения технико-экономических показателей процесса на стадии каталитического гидрирования ксилозного (пентозного) гидролизата в ксилит взамен промышленного сплавного алюмоникельтитанового катализаторг предложено использовать алюмокобальтовые катализаторы, модифицированные небольшими (1,0-10,0% масс) добавкам* легирующих металлов переходных элементов, обладающие повышенными качественными характеристиками по физико-химическим и каталитическим свойствам;

2.Специальными исследованиями синтезированных образцо] показано, что модифицированные алюмокобальтовые катализаторь в процессе гидрирования ксилозы в ксилит под давлением водорода ] сопоставимых условиях осуществления технологического процесса ш активности располагаются в следующий ряд: Со-(70%А1)<Со-Т1< <Со-Та<Со-Сг<Со-Мо<Со-Ре<Со-\У<Со-Кв<Со-2г<Со-11и.

3.Сравнительным исследованием структуры и текстурь модифицированных легирующими металлами переходных элемента

алюмокобальтовых катализаторов установлено, что изученные модифицирующие добавки образуют новые фазы, которые повышают дисперсность активного компонента (кобальта) и удельную ■ поверхность контактов, вследствие чего повышается активная поверхность катализаторов, следовательно, их активность в процессе гидрирования ксилозы.

4.Изучением кинетики гидролиза гуза-паи в. зависимости от температуры процесса, концентрации полисахарида в растворе,, природы и концентрации кислоты, а также варьированием технологических параметров процесса гидрирования ксилозы в ксилит на модифицированных алюмокобальтовых контактах' установлены кинетические закономерности процессов и оптимальные условия осуществления технологического процесса получения ксилита из нового вида растительного сырья(гуза-паи).

5.На базе полученных результатов исследований разработаны и выданы АО "Казксилитбиохим" (г. Шымкент) дополнение N1 к технологическому регламенту ПР 64-206-91 на производство кристаллического ксилита, для опытно- промышленного испытания усовершенствованной технологии производства пищевого ксилита из предложенного растительного сырья (гуза-паи) на модифицированном сплавном (алюмокобальтовом ) катализаторе.

6. Показано, что усовершенствованная технология производства ксилита полностью вписывается в промышленное оборудование установок производства ксилита из растительного сырья на АО "Казксилитбиохим" и Ферганского химического завода фурановых соединений (ФХЗФС).

7.Согласно расчетным данным ожидаемый экономический эффект от внедрения усовершенствованной технологии получения ксилита только на АО "Казксилитбиохим" (г. Шымкент) с учетом производственной мощности установки производства ксилита 700 т/год на данном предприятии составляет 249438 долларов США в год.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих научных трудах; ■ '

Статьи:

1.Керимбаева К.З., Кедельбаев Б.Ш., Есимова А.М. Кобальтовые катализаторы гидрирования ксилозы. "Химия природных соединений", АН РУЗ,- Ташкент, 1997, Спец. выпуск, с.71-72.

2. Кедельбаев Б.Ш., Куатбеков А.М., Аширов А.М., Керимбаева КЗ. Ксилит из растительного сырья. "Химия природных соединений", АН РУЗ, Ташент, 1997, N3, с.458.

3. Кедельбаев Б.Ш., Каримов Р.Х., Тажиметова А.Ж., Керимбаева К.З. Гликоли из отходов переработки лекарственных

растений. "Химия природных соединений", АН РУЗ, Ташкент, 1997, N3, с.459.

4. Уразбаева К.А., Аширов А.М., Кедельбаев Б.Ш., Керимбаева К.З. Теплоты образования гидридов интерметаллических соединений. "Механика и моделирование процессов технологии", Джамбул, 1995, N2, с.202-203.

5. Кедельбаев Б.Ш., Аширов AM., Керимбаева К.З., Тажиметова А.Ж. Каталитический синтез многоатомных спиртов. -"Вестник" университета Х.А.Яссави, Туркестан, 1996, N1 с.23-26.

6. Керимбаева К.З., Кедельбаев Б.Ш., Аширов А.М., Каримов Р.Х. Разработка катализаторов синтеза ксилита. - Труды международной научно-теоретической конференции "Наука и образование - 97", Шымкент, 1997, с. 241-245.

дсль&юв^Б^Ш., Аширов А.М., Уразбаева К.А., Есимова АЛЙТ^ИспоЬьтовани'е полисахаридов растительного сырья. - Труды международной научно-теоретической конференции "Наука и образование - 97", Шымкент, 1997, с.252-256.

8. Тажиметова А.Ж., Аширов А.М. Тусипбеков И.Т., Кедельбаев Б.Ш., Керимбаева К.З. Каталитический синтез глицерина и гликолей. - Труды международной научно-теоретической конференции "Наука и образование - 97", Шымкент, 1997, с.228-231.

9. Кедельбаев Б.Ш., Таджиметова А.Ж., Аширов А.М., Надиров К.С., Керимбаева К.З. Полиолы из отходов химфармпроизводств. -"Поиск", N2, 1998, с. 5-8.

Ю.Керимбаева К.З., Кедельбаев Б.Ш., Аширов A.M., Каримов Р.Х., Тажиметова А.Ж. Использование полисахаридов растительного сырья. Вестник университета Ясави, Туркестан, 1998г., г4, с.29-32.

И.Тажиметова А.Ж., Каримов Р.Х., Кедельбаев Б.Ш., Тусупбеков И.Т., Керимбаева К.З. Квантово-химическое изучение молекулы ксилозы. Вестник университета Ясави, Туркестан, 1998г., fM, с.41-43.

Хезисьиюкшюй;

12.Аширов А.М., Кедельбаев Б.Ш., Алтаев УЛ., Керимбаева К.З. Применение методов ТПД и ТПВ для исследования поверхностных слоев катализаторов. - Республиканский семинар-совещание по аналитической химии. Тезисы докладов, Алматы, 10-11 октября 1995, с108.

13.Тажпметова А.Ж., Кедельбаев Б.Ш., Алтаев У.А., Керимбаева К З. Синтез глицерина и гликолей из полисахаридов дармины.-Рукопнсь депонирована в КазГосИНТИ 14.02.1996г, N6729-

-.'J

Ka96,7c. Реферат опубликован в сборнике "Депонированные научные работы", Алматы, 1996, Вып.2, с.29.

14. Аширов A.M., Кедельбаев Б.Ш., Балхибеков М.К., Керимбаева K.J. Получение химических реагентов на сплавных катализаторах. - Рукопись депонирована в КазГосИНТИ. 26.06.1995, №6222 - Ка 95. 8с. Реферат опубликован в Сборнике "Депонированные научные работы", Алматы, 1995. Вып.З, с.29.

Усимлик хом-ашёсндан ксплнтнн олнш тешологняеннн тако.мнллаштириш

Экспериментал тадцицотлар оркдли олинган натижалар асосида усимлик хом-ашёсидан ксилитни олиш технологияси такомиллаштирилди ва саноатга тадбик, к;илиш учун таклиф к,илинди. Такомиллаштирилган техполш ия ^уйидагиларни уз ичига олади:

- усимлик хом-ашё асосида моносахаридни олиш учун гидролиз жараёнидз дефицит пахта шелухаси уриига дастлабки хом-ашё сифлтида гу тл-пояни ишлатнш таклиф к,илинди;

- ускуна-жихозларни коррозиясини сусайтириш, усимлик хом-ашени гидролиз жараёнини селективлигини ошириш, ксилоза гидролизатини кейинги нейтраллаш ва тозалаш боск,ичларида олтин гугурт кислотасини урнига сирка кислотасини ишлатиш таклиф цилинди;

Жараённи тезлигини ва техник-ик;тисодий курсатгичларини ошириш учун ксилоза гидролизатини каталитик гидрогенлаш бос^ичида саноат алюмоникелтитан к,отишма катализатори урнига узгарувчан валенгликга эга Зулган элементларнинг к,ушимчалари асосида( 1,0-10,0%) яратилган шюмокобалт катализаторларининг модификациялари таклиф цилинди. Улар ок;ори физик-кимевий ва ксилозани ксилитга гидрогенлаш жараёнида ю^ори <аталитик Зс,оссаларга эга эканлиги исботланди.

Урганилган к,ушимчалар янги фазовий структуларни ташкил к,илиши сурсатилди. Улар катализаторларнинг фаол компонентининг дисперсиясини. [ъни унинг заррачаларини катталигини камайтириши, ушбу асосда сатализаторни фаол юзасини ошириши ва бунинг натижасида ксилитни олиш караёнида унинг каталитик фаоллигини ошириши аникданди. Ксилозани :силитга гидрогенлаш жараёнини технологик параметрларини жузъий 'згариши, жараённинг кинетик к,онуннятларини урганиш асосида, яъни унинг ;арорати, полисахаридни эритмадаги концентрацияси, кислотани табиати ва шкдори таъсирини тадк,ик;от к,илиш асосида янги усимлик хом-ашёсидан силитни олиш технологик жараёнини оптимал технологик шароитлари нтумнди.

Эришилган натижалар тажриба лаборатория ва катталиштирилган ишлаб ик,ариш ускуна - жих,озларда синаб курилган. Натижада ксилитни олиш ехнологияси АО "Казксилитбиохим" корхоносига таклиф килинган ва керакли орматив - техникавнй Зфжжат яратилиб, унинг ик;тисодий самарадорлиги иикданган.

4L

Annotation

Improved technology of giving xylite from vegetable raw materials, on the base of received experimental remits of researches is worked out and recommended to the industrial interference.

It is expressed in following:

- by hydrolysis of vegetable raw materials in monosaccharide instead of scarce cotton husk is offered to use as originate raw material available remainder of cotton represents waste products of agriculture, resources of which are in Uzbekistan and in the Southern regions of Kazakhstan are impressive enough and they're renewed every year.

- for reducing corrosion of equipment, communications increasing selectivity of hydrolysis process of vegetable raw materials simplifying according to the following stages of neutralization and purification of xyloze hydrolizate instead of mineral sulfuric acid on the stage of hydrolysis of remainder of cotton is offered to use organic acetic acid as dissolvent or catalyst.

for intensification and increasing of technico-economical indices of xylite receipt process catalytic hydrolysis of xyloze hydrolizate instead of industrial floatable alumonickeltitanic catalyst is offered to use alumocobaltic catalyst by little adding (1,0-10.0%) of alloying metals of transitional elements that possess increasing qualitative characteristics according to phisico-chemical characteristics. The research of synthesized patterns characteristics showed that modified alumocobaltic catalysts depending on nature and quality of alloying supplies of transitional elements according to activity in the process of xyloze hydration in xylite are put in definite line, and studied supplies form new phases, that reduce the size of fraction (dispersion) of active component (cobalt) owing to it ' their activity in receipt process is increased by variation of technological parameters of xyloze hydration process by studying of kinetic conformities to natural laws of cotton remainders hydrolysis depending on temperature of process concentration of polysaccharide in solution of nature and acid concentration, the optimum conditions are established for carrying out technological process of xylite receipt from new kind of vegetable raw material.

Trustworthiness of received research results is confirmed by experiments on laboratories and enlarged piloting devised. According to the results of researches of Joint-stock company "XylitobiochimpronTis worked out and given and according to technological regulations on production of crystalline xylite and excepted economical effect is calculated from interference of improved technology of xylite receipt from vegetable raw materials in the pointed joint-stock company, that makes up 249438 USA dollars in one year.