Разработка метода синтеза ксилита на медных катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

2 0 05 91

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ ПО НАРОД НОМУ ОБРАЗОВАНИЮ

СССР

ЛЮСКОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ И ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ ИНСТИТУТ НЕФТИ И ГАЗА имени И. М. ГУБКИНА

На правах рукописи

К Г Т, ЕЛ Ь Б А Е В БАХЫТЖАН ШИЛЬЛШРЗАЕВИЧ

УДК 541. 128. 66. 097 (088.8)

РАЗРАБОТКА МЕТОДА СИНТЕЗА КСИЛИТА НА МЕДНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

АВТОР ЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

02. 00. 03 — Органическая химия 02. 00. 13 — Нефтехимия

МОСКВА — 1991 г.

- ; /

/' -!

Работа выполнена в проблемной лаборатории Казахского химико-технологического института

Научные руководители: академик ЛН КазССР, доктор химических наук, профессор Н. К. Надиров

кандидат химических наук, доцент А. Л1. Аширов

Научный консультант: доктор химических наук Р. А. Газаров

Официальные оппоненты: доктор химических наук, ведущий научный сотрудник А. В. Дедов

доктор химических наук, профессор М. А. Ага-гусейнова ,

Ведущее предприятие: НПО «Синтез ПАВ»

щшта состоится « "ТУ» ]991 года в_

часов на заседании специализированного совета Д. 053. 27. 11 при Московском институте нефти п газа имени И. М. Губкина по адресу: 117917, В-296, Москва, Лешшский проспект, 65.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

-/ л С*

Автореферат разослан « -т~ »___.1991 г.

Ученый секретарь ^ /> специализированного совета, _7

кандидат технических паук I/' /— Л. П. ЗУБАНОВА.

ЧГТ Филиал КазХТП зак. 100—120

ОБЩАЯ ХАГАКТЕККТЗПСЛ РАБОТЫ

' ' (

^У:г/.Аетуальяость 3 настоящее время' состоят» производства

каталитического получения ксилита далеко нз удовлетворяет возросшие потребности народного хозяйства. Одна из основных прочли низкого объема производства ксилита - малая пролзгодлтзлыюст:. л . небольшой срок слукбы промышленного никель-титанового каталлеп-тора. Б литература отсутствует сирокий ассортимент промилленпо важных глтализаторов. Следовательно г проблема разработки новых видов высокоэффективных каталитических слотом для 1штенсифш:ацл::: производства ксилита является одной из актуальных задач, поставленных перед гидролизной промышленностью. В этом плане перспективным, на наш взгляд, является, как показывают результаты исследований последних лет, применение прокотированных сплавных модных катализаторов, обладающих еысоксй активностью, селективностью я стабильностью.

Цель работы. Разработка новых высокоэффективных каталитических систем для селективного гидрирования ксилозы в ксилит путем комплексного исследования фазозого состава, структуры, адсорбционных и каталитических свойств сплавных промотировакных медных катализаторов; установление закономерностей гидрирования ксилозы на них в условиях повяленных давлений и температур.

Научная новизна. Проведено систематическое исследование каталитической активности прсмотярованных сплавных медных катализаторов з реакции гидрирования ксилозы в ксилит. Подучены данные о фазовом составе и адсорбционных свойствах медных систем. Влерзыз определены величины средних размеров частиц, объемом и оф$октав-ных радиусов пор катализаторов, а такт формы адсорбированного на поверхности катализаторов водорода. Предложены новые вероятные

механизмы гидрирования и кинетические уравнения образования ксилита при повышенных давлениях и температура.

Практическое значение работы. Создан и прошел испытания в лабораторных и полупромышленных условиях оптимальный многокомпонентный катализатор для селективного гидрирования ксилозы в ксилит. Эффективность разработанного катализатора подтверждается актом полупромышленных испытаний на пилотной установке ВНИХТИМП (г.Ташкент). Разработанные катализаторы включены в каталог "Заказные реактивы" комплексной научно-технической программы "Реактив" (1989 г., JcJ« поз. 5450-5452, с.489). '

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на У1-УП Всесоюзных конференциях по каталитическим реакциям в аидкой фазе (Алма-Ата, 1983,1988 г.г.), на I-П Всесоюзных конференциях по каталитическим реакциям хшфармпроизводотв (Тапкент, 1985,1989 v.r.), а такие на научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава Казахского химико-технологического института (Чимкент, I98I-I99I г.г.).

Публикащти. По теме диссертации опубликовано 10 статей и получено 3 авторских свидетельства СССР.

Объем работы. Работа излонена на 170 страницах машинописного текста, содержит 32 рисунка и 26 таблиц.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 176 названий.

Во введении обоснована актуальность работы и сформулированы ее основные цели.

В первой главе дан критический анализ литературных данных по исследовании кинетики и механизма каталитического восстановления моносахаридов. Рассмотрены суцествущие скелетные катализаторы

г>

гидрогенизации сахара I. В литературном обзоре приведены такие сведения о структура и физико-химических свойствах скелетных медгщх катализаторов.

Во второй главе описаны методы исследования, приготовления .катализаторов и обработка результатов.

В третьей главе изложены результаты исследования каталитической активности модифицированных медных систем в реакция гидрирования ксилозы до ксилита.

В четвертой главе приведены результаты изучения фазового и гранулометрического составов, пористой структуры и адсорбционных свойств медных систем.

В заключении суммированы общие результаты работы и затем сделаны выводи.

КРАТКОЕ СОДЕВШИЕ^ РАБОТЫ

Методика приготовления и исследования сплавов и катализаторов

Сплавы готовили в высокочастотной печи ОКБ-8020 по известной технологии. Всего бцло приготовлено 80 сплавов. Объектами исследования служили Си - катализаторы, приготовленные из алюминиевых сплавов с добавками Ре ,Т1 , Сг , <5с , ¿г , Л/а , Л/в , Яи элементов и ферросплавов (феррохром - Фх, состоящий из 69$ Сг и ЗС$ ; ферросилиций -Фс , содержащий 48,85? и 5С$/*<? . Количество алшиния в бинарных сплавах варьировали от 20 до 80$, а в остальных системах оно составляло 50$. Содержание модифицирующих компонентов изменяли в пределах от I до 10$ по отношению к меди. Для изучения фазового, гранулометрического составов, структуры и физико-химических свойств сплавов и катализаторов использовали следующие методы: рентгенографический, металлографический, обьемно-адсорбционный и термодесорбционный.

всдзство, свхпьраглзвта z анализа

В качество впдрпруе:>:ого соединения использовали ксилозу, а таккз ксилознв'п гидролизат Чиг.жсптского гидролизного завода.

Эксперименты под давлен сом выполнили в автоклаво спстс.\:и ЕШЬ&зз см;;. 250 с:;3 np;i еттевскшга ворс^екигапиг рсачцет«:; с: Озтзлалышз каюигоатора кешшозли в стациспарво:,; cccsu'.-г.:?/знсаной лабораторной и встотво« установках.

CJ сглжюстз raröunsasopos в пергодзчоеккх процесса;: суд:*-,, но с:.срзстн (W), вирааспкои в г.:оллх шкета ка I г каха-^гато. _ за I минуту (1.:э;1Ь./г-:ст-г.:;:н), а в олучаз непрерывного гидрирова...,.' - во взличиво контактной нагрузил, выраионноЗ в л курируемого вавззтва па I л катализатора за I ч (л/л-кт час идя чао-1). -всратуру опнтов вар;ирсвал.: от 2Э & 120°С, а давление ьедород» в дрздолак от 2 до 12 ,\1Ла.

Ксикчоо!2о образовавшегося. ксилита определяли бухагао.; •.•рс.—-югрсДзой, езтатечнун колхозу ::стодз:.; г.'.аазна-Поорлл,,

Гсследовазно ^-.а^тачьс^х свойств скелетный :.;сди;н: катализаторов

Изучена аииоглосп. екзлетлнк !.;одлнн катализаторов, получен:;1 : ьз различна* :.:з.!н:сал;::.:-а:пзп:д: сплавов в рсагдгл кэдж*аз»о2 ги,:._з-гсагоадгк, кзилозн. Очен1д.ю, что сг.з.тзтпнз :.;сдпно xcuasisasop^ проявляет внеоную сслентнввсзтъ по кзнлпту. Отпосательно внеокз.. активностью обладает к-ата.тнзатор из сплава с 20;1 Си , скорости образовании ксилита па вз;л при ЮО°С в 4 i.ila десяаоот 9,2 !:зль/г-;ст-:.';:в.Са;,;уи плоэдчз активность Еоказала катализатора' из сплавов с 8С5 . Из р;:з.1 видно, что с ростом содорзаня в сплаве от 20 до Си>3 скорость гидрирования ксилозы непрерывно псаикаотся. Зто соответствует одаоарсызаному уменшешпа содораа-ни частиц о удельной поЕорхностл, объема де сорбировал-

i

Са . у Се/ ' Ж ' '

Рис.1. Зависимость скорости гидрирования ксилозы от содержания меда в кедь-алйлиняевсм сплава,

Условия: 200 см3 IG^-ного зодного раствора кс:глозы, 2 г сплава, Ю0°С, 4 Ша>

•лого водороха, что оошшявдея уодвглаяга частиц г- счох увэли-ченея концентрации оксидшхкомпонелтоз в продуктах выщелачивания, а такта образованием трудноразрушаемой фг^ы Са$т{£ч.

Сравнительные данные по гидрированию ксилозы на модифицированных медных катализаторах приведены на рис.2. Гидрирование ксило&а на исследуемых катализаторах осуществляется селективно до ксилита, старость образования которого зависит от природы я содержания логл рукздх металлов в исходных сплавах. Наибольшую активность прояь.-,..'-ет Су - Ли катализатор, скорость гидрирования ксилозы на котором увеличивается в среднем в 7,5 раза, с ростам содерзшия К и г сплаве от 1,0 до 10,0$. Далее по активности слодуют катализаторы г добавками с и др. металлов с которые в продук

тах выщелачивания находятся в свободном виде {Сгс '*>', Та ) или он садвшс (/«'<£ » Мб формах и оказывают на ыедг.

акцепторное влияние, увеличивают ее.сорбционнув способность по Нг , удельную поверхность..

Понизенда или замедленно скорости гидрирования ксилосы на катализаторах, содзргацих вше 3-5% промотора, обусловлено укрупнением их частиц в связи с присутствием в продуктах выплачивания оксидов и кедовыщелоченных интерпеталлидов, что приводит к сокращения величины активной поверхности. Промотирсзанвые медные глта-гизаторы по возрастании активности располагайся в следующий ряд: Си-(Щ^)^Си-Га *

На рис.З приведены данные по гидрированию ксилозы на медных катализаторах, полученных из многокомпонентных сплавов, В качество добавок использоЕали ыэталлы/^ ,Сг ,Са , 5с и ферросплавы. Видно, что исследуемые медные катализаторы в изученных нами условиях проявляет высокую активность по ксилиту, скорость образования последнего по различному увеличивается в зависимости от яшпческог природы и количества вторых модифицирующих добавок и

Ряс.2. Зависимость скорости гидрирования ксилозы от природы и содержания добавок металлов при 50 °С и 4 МПа

рерросплавов. Скорость гидрирования ксилита на оптимальном по .остазу многокомпонентном катализаторе при 50°С и 6 МПа более чем на порядок выло, чел на скелетной меда без добавки. Катализаторы из многокомпонентных сплавов по активности располагаются б ряд: Си-ЛШ-Сае. Си-Са-вС^Си-Фс^ -п-/л± Си-Фх

■ Промотирукщее влияние вторых добавок я ферросплавов могшо объяснить, исходя из физико-химических и адсорбционных свойств исходных сплавов и катализаторов. Исследуемые добавки изменяют соотношение образующихся окислов интерметаллидов, а такае химической состав и природу активных центров на поверхности контактов. Они способствуют образованию на поверхности катализатора оптимального по соотношении и количеству форм адсорбированного водорода. Совокупность этих изменений фазово-структурного состава и адсорбционных свойств катализаторов и определяет в целом общую каталитическую активность исследуемых контактов по отношению к реакции итерирования ксилозы до ксилита.

Влияние концентрации ксилозы на скорость гидрирования

Ечияние концентрации водного раствора ксилозы на кинетику оз '■идрирования исследовано в условиях повышенных давлений водорода и температуры. С ростом концентрации водного раствора ксилозы от 5 до 30% выход ксилита на всех катализаторах уменьшается, вследствие блокировки поверхности молекулами гидрируемого вещества, а скорость реакция остается постоянной или постепенно увеличивается в зависимости от условий проведения процесса и природы катализатора.

На рис.4 приведены логср'.гТмическяэ зависимости скорости гидрирования от концентрации ксилозы на Си-Л€. }Си - 10?°С?. Си- 5)1/1? и Си - -С? катализаторах. Постоянство скорости процесса при изменении концентрации ксилозы свидетельствует о нулевом порядке

9

1

Рло.4. Зогсоемсс ть логарифма cr.opooïiî от логар1~^:,:а концентрация водного раствора ксилози в присутствии Си _м (а), Си - 5% Fe (б), Си -Ю^'С'с (в), Си-Сг-5е (г) г-йтсллзатороа

по недрлдгльному соэдппэгаш, т.е. гидрирование з'этпх условиях осуществляется при полно:,! насыщении погзрхпости катализаторов молекулами исходного вещества. На моное активных катализаторах реакция, в основном, осуществится по пулсвсму порлдку по г.с2лсзо. Повшнвд скорости реакции с ростом когцептрйцп ::c:v.c2a езнге-т-зльстзуес об лз!.:онэвли порздкз реамгк по 8сярде-:г.пс7 сс?.~тп"-няв от нулевого к дробному. Дробный порядок реакции на nenio,ее е активных j Си- Лег и многокомпонентных глта.гчоаторах

при Т20°С ваблгдаэтоя, начиная с 8 Ш1а. Следовательно, порядок pea::::,ни со гидрируемому соединении зависит от ириродп модифицирующих добавок и условий проведения процесса. При ояновремгяшк: пс-згаопаи температуры и дашлеякз водорода растворимость kcztski в воде уменьшается, что пр;гаодит к уменыпенгта поверхностно:'! концентрации гидрируемого созднпепня. Все это способствует осуществления процесса гидрирования при относительно' г,осткпх условиях по дробно,-.у порлдту.

Еениппе температуры спита и давления водорода

Зависимость скорости гидрирования ксилозы от давлении годеге-2р. при различных температурах на некоторых продотированных глга-•игоатсрах представлена на рис.5. Видно, что активность пагаяпга-герез в области 20-80°С нзпрэркзпо увеличивается с ростом давления водорода о? 2 до 12 ?Я1а. В области 80-120°С, начиная с 8-;0 Mía скорость прсцосса замедляется. Сдпа::о в изученных нг;.:и yeto виях значения "предельных" давлений не установлены. ЛогарИ^ми-;ес::ал зависимость скорости глдрярозалид кеплезы от да? л г: ил водорода при относительно низких температурах хараг.гер:;-' ется прл-"гн- липпД'Л":-,, ъ при высоких температурах (IC0-I2G°C) состоит из ЗУх участков. Порядок, реакций по водород' на порвчз участках -ервын, а при Ю0Л20°С и 8,-12 ,','Па - дробный. Аналогичное измэ-

II

¿4 6 3 /0 /2 2 4 6 £ /о /2

<%, АЙ& Ша

/?/„, ' М/Рсг

'Рис.5. Зависимость скорости гидрирования ксилозы от давленил водорода на модифицированных медных катализаторах при различных температурах: I ~ 40°С; 2 ч- 60°С;

3 г 80°С; 4 - Ю0°С; 5 4- 120°С.

-й?

'С

Рис.6. Зависать скорсси глдр^аяи кс^сзы о, ге-лературы опыта па огилогаж: медных катализатора ггрл 6 'На ; I. Сц-Б0%де. ' 'Ve- ^-»г

3. Cu-íoy0Cx , г.

гх

тз

нение порядка реакции. n.Q íc- ».растерао для всех кедог.. катализаторов.

Влиян:у температуры ка ектленость сплавных медных катализаторов предстащеио'яй .ряс. б. Для всех катализаторов наблюдается однотипная зависимость скорости гидрирования от температуры опыта. При этом в облает;: 20г80°С активность катализаторов растет монотонно, а при 60i-I20°C - более резко. Величина "предельного" значения температуры, выше которого активность перестает расти, в иссло-дуемцх условиях не достигнута. Малая скорость гидрирования при низких температурах обусловлена, по-видимому, недостаточной скоростью ионизации прочноадсорбированного водорода и блокировкой поверхности ксилозой. Резкое усоляченио скорости роакц:": с даинейшим повышением температуры связан ,воз:.:саю, с везвзеагем ка поверхности дополнительных активных центров за счет разрыла когезкокзой сеязз.

На основании полученных данных йогою закзотять, что оптимальными условиями образования ксилита являются: температура 80-¡-I20°C, давление Г.Ла.

Оазозый состав л структура салаззых медных катализаторов

Показано, что повышение количества меди г. Си -/(£ сплава от 20 до 50 или от 60 до 7Цо приводит к уйслкчснпа соотпошени": CuAti¡(Al+CuMl2) и Q.Uc,ñth [Си At в пределах 2,57*11,2 и 0,34+5,9 соответственно. На фазовый состав Си - AL сплавов оказывает существенное влияние'введение третьего и четвертого компонентов. Псследуемыо системы трехфазные и состоят из иктермоталли-СиЛ1% , эвтектики {М+СиАЕг) к алюуннпдов мот&члов-добавок Ге/1 £3, Mo/Ks . С-гУ5£7 , TvJ€3 и др. Выщелоченные катализаторы состоят йз скелетной меди, оксидов СигО , Си О я Добавки металлов входят в катализаторы в оксидных (¿-"^Я; >

\£>s • ^ ¿°s ) и свободных (Oz ,Со ,Tq , W , ) состо-

Дегзрукдо коталлн не влзгаз? кг параметр кргстаялэтесяоЗ роиетки меда» йо по-разному умЕНьаашг во.лнчику сэ кристаллов. Наа-<5олыпе2 удельной поверхностью обладает катализатора с добавками • № , Фс я Фх • а пал^опьссй - Мо .

Тор*,гадя сорбция водорода из :..еднш.: гдгадзеаторез

Тармодесорбщагзшэ псс-одсгакдя поязгада» т:о звдзленге водорода из медных глталлзаторез начг^аеотя с 0°С л продолжается яе-прерншто до 600°С з двух температурных сбдасгаз. 0*220 и 300*-600°С - блпарнга ;г трех темлературшгл сбггстяд 0-;220°С, £10*450°С, 329*-520°С - тройные з 0^290°С, 220*400°С, 320*520^0 - шогагсшовонт-нсо системы, йпоргси активации пергой сорбцргагзпого водоро-

да колеблется в пределах 44,(^75,4 к&уЪоль, второй - 52,0«-183,1 :'Дт/гтоль п гротьеЗ - 180,4«-196,9 кДл./мсль. По адсорй^'.т-

снвоЗ слсссбпости катализаторы располагаются а слог/г"'-- р^д: Си- 50,1 Л£< Си- МО л. Си-СЪ£.Си-Рг*.Си-Со*.С</~.Х'*. Си-Ъ.г

Еллбольлсл адсорбционной способчостъп ейллдлг:; "лтллглгегч: еллг.гез с дсбллг.г.-л: Са , ¿V .

Игсл-дстчле гролу.-с.тзтрлтасг.сго сосгглз :г порпстоЛ структуры

Псследсваяпэ дисперсности пллзлочокшг: каталллатсрсз ллло Стабл.1), что г5?->::?ер рзеярэдодоная частиц аазмл? от природа 5 леглруидлх добалок. Егэязпяэ з дсходинЗ мг?Д110~алл:.:;:нл-~СЯЛЗЛ "огаллез глз::— эт улолил-лз (с С-1,3 до

'3.51) г.сллчсстла иютпц с длл-"олр?."л 63 :л-;; л с,г;:сгпл\:сл~

С1 :,-:-'лг::сг::го (о 14,5 до 3,С,1) о д^г'зотрг.та часта* 63т-

СО Пг-сбл;: лгоггг, :-сл;л::: угз

3 длл Си - £0'/. .-/<? гдгг/кзатова лбляотся 20 :т?.г. Для

тлллллл'гоп-п с:з лп-лплп—л л прус.ттг ол 17,3 до

Исследована пористая структура катализаторов. Параметры пористой структуры промотированных катализаторов существенно отличаются от таковых для скелетной меди ) без добавки. Модифицирую-

щие добавки увеличивают (табл.2) удельную поверхность до 49,5 ы2/г,

Таблица I

Гранулометрический состав сплавных медных катализаторов

(5) Л

, Катализатор

Доля частиц с диаметрами (мил) 63 ! 63*100 ! 100,Ы ! 160+-200 200+250

I. Си-50%М 64,3 14,5 15,5 2 ,7 6,6

2. Си-5£Р£ 68,2 7,4 14,3 3, ,2 6,9

3. Си -ЗУ.Са-5/.Мо 73,5 3,8 13,6 ■ ' з, ,7 5,4

4. Си -3£ Са 66,& 8,5 15,2 ,9 6,6

5. Си-ЗУ. фх 72,6 3,7 14,0 з, ,6 5,4

6. Си-3'/. С? 67,5 8,0 15,7 " 3, ,0 5,8

Объем пор составляет - 0,02-Ю,08 см3/г. Величины микро-и супер-мнкропор исследуемых катализаторов понижаются до 17,5-20,0$. Наи-злывим объемом пор и элективным радиусом обладают катализаторы с добавками ферросплавов.

Таблица 2

Параметры пористой структуры сплавных медных катализаторов

Ш

Катализатор

5 нт.

5 хул:, м2/г_

¿езг

см°/г

1. Си -5о$? яе 1б,з 6,6

2. Си - 3% Са 29,5 24,3

3. Си-3£Са-5'/Мо 39,0 31,2

4. Си-3?.С<£ 31,1 23,8

5. Си ■ 5/, Фх 40>5 32>°

59.3 17,5 20,0

23.4

20,9

0,015 0,02 0,078 0,04 0,08

15 28 29

29

30

А

Укрупненные дибер: доркке п полупромышленные aczusaazF. сплавных медик:: катализаторов

Были испытаны стационарные сплавные медные катализаторы из бинарных, тройных и многокомпонентных сплавов. Результаты испытаний приведены в табл.3. Последу ":е катализаторы проявляют высокую солоптлзкооть по ксилиту, а активности их по различном^' возоаста-ет з завпс:е.:ости от природ: легирующей добавки и условий .лро^одр -кия процесса. Величины контактных нагрузок выщелоченных на 30% по аи^лпнля, Са-Фху Си-"'.', О/ - С7> . г. катализаторов

и 10 Mía достигаю? соответственно 0 74 С 0,6-1 и С,-70 что в 1,5-2,3 раза лшо. чем у нопроир'х.рорглч^о и п™. •v. никель-титанового контактен С с о с тем тс!'* íperyp;: от 90

; : j'J давления водорода от ' до 10 VT1~ "т;о ■ згодн--юность -• 1,1-3,1 раза нем у ...; ни—;;о:;.-,ого ' ' пен-

по- ■■.,;'г г:;," г о ."пеан

"еенна :: пплсе::'.:.; устаго~;:о ;.:сг они зо^адн "" '".ннепего Е';*де<' <" -пони ".-■/у;': л::за~

рекснепдогнн • ' пнудне-пн. п • :опзнс;:ст-з :енео:;п пол,- : " :е п.ее :ер:..аг

Таблица 3

Результаты непрерывного гидрирования ксилозы в проточной установке колонного типа

Условгм: 1С#-ны2 водный раствор ксилозы; 10 ЫПа: барботак водорода - 0,8 ч-1

(

Катализатор'

Т£°С

Состав ____ _катаядзата

¡Относит, ¡продолк.

» { ксилит! ксилоза { 1 ч' х ¡процесса

90*100 60*88 12*-20 0:20т0;24

:>/• ¿г. 110-120 . 84486 54-16 0(304<3:33 152

1304-140 93*100 04-7 0С3940С40 <г

904-Т00 784-85 154-22 0,124-0,21

С'/ - Л С '•'>'./> ПОт-КО 81+-Э2 84-19 0г2б4-0,28 210

1304-140 874-98 24-13 0,31г0,35

90+100 944-97 346 огза4ч:,45

си-Яс-ог ' 1104-120 944-98 246 0Г 50-г0,64 254

1304-140 95^100 04-5 0,644-0,70

90-10. 94+97 34-6 0,424-0,63

Си-М-К-С? 1104-120 964-100 ОН 0,534-0,70 410

130+140 984-100- 04-2 0,694-0,87

90+100 9Й-98 24-5 0,504-0,70

110т-120 974-100 0-гЗ 0,604-0,74 400

1304-140 98-100 04-2 0,7040,90

90^-100 964-98 24-1 0,454-0,68

си-лг-?.'/ П0г-120 984-100 04-2 0,57-гО, 75 330

1304-140 98-100 04-2 0,73-^,93

904-100 844-90 104-16 0,40-^0,44

л/1 - П /!£>#'/! 1104-120 844-95 6-16 0,474-0,50 202

1304-140 904-100 04-10 0,50г0,60

Кинетика л механизм гидрирования ксилозы га скелетных модных катализаторах

Относительно низкую активность медных катализаторов, наблвда-емую в интервале температур 40-^80°С мохно объяснить интенсивной блокировкой активных центров молекула"I ксилозы, что затрудняет диффузии к поверхности катализатора. Поэтому, мояно предположить, что глдргровгяно ксилозы при 40*80°С я 2^12 Ша осуществляется молекулярным Н2 по ударягау механязму. Процесс лигятзру&тся скоростью взаимодействия адсорйирзвашк ^о комплекса ксаяози с неад-сорблрозанной молекулой паз с отвоелтвлъно прочнсадсорбированпсй формоЗ Н2 , Насщеяпе > е.-' группа при 40т50°С и 2^-12 Ша на медном катализаторе осуществляется по схеме:

//-/у

¿7' НС' кс = Н£ '}-. У; - И- С -Си Си . --¿,

Кинетика процесса подчиняется уравнении:

У/'-Л.глр-^ -РЙг ; • -

Мозво предположить, что в этой области кинетические закономзр-ности гидрирования ксилозы отвечают признакам 3 механизма каталитической гидрогенизации по классификации Д.В.Сокольского.

Более интенсивное возрастание скорости на медных катализаторах в интервале 90т-120°С обусловлено, по-видимому, увеличением количества активных цэнтроз за-счет образования вакантных мост а с) - слое меди путем 6-3 - ¡> перехода. Актиенп,;и цейтргга такта могут быть катионныз вакансии Си, ¿7 , обладавшие достаточной подвижностью, начиная со Ю0°С, в результате перзхода ионов Си * в возбужденное состояние. На позсряностл псявлязтсгГ такле новые активные центры в результате разрыва ксгозпонной сея-

□и М-.< . Очевидно, что в области интенсивного воз-

растания скорости гидрирования ксилозы на исследуемых медных катализатора^ происходит одновременная активация молекул ксилозы и

за счет дативного переноса электронов. Насыщение- группы ксилозы при средних концентрациях адсорбированного водорода осуществляется по "поверхностному" (слитному) механизму: . И; Н О - НС - Г.с о - Нг С - Кс

I I ^

¿■,у __ Си- Н — Си - И -- Си / Кс -см2м

I ' II

с</ СО-Н Си Си

Процесс лимитируется стадиями образования л разложения промежуточных комплексов и кинотика его на медных катализаторах подчиняется уравнению:

7/-- г.- е/р - -§у ''н>. где п Н1~ 1г°

Риг = 4-10 МПа, Т=80т-120°С

В области замедления скорости реакции (при 100+120°С и 6+12 МПа) насыщение карбонильной группы ксилозы лимитируется актичациеЯ непредельного соединения. Порядок реакции по обоим реагирующим компонентам дробный. Механизм образования ксилита моког быть описан по следующей схеме; о^нс-г.с

Н-Н А И И1 ¡Ь у -- ;,/ --и + Кс ' С^0Н

Кинетика процесса в этой области подчиняется уравнению:

ч/- г, ^ - ^ . , пн2 пи -.о

Механизм гидрирования ксилозы близок к схеме 2.

В II S О Д u

1. Повышение содэргзняя алг^пют з бинарных оплатах, а гакгэ введение добавок металлов и 'Гзг.г":'"-г",лоз п - -, ' еллаз увеличивает активность сколетшп: медных катализаторов. Самой низко:! активности облагает каталнлатер лз блларпего оплата с 8СЙ-

содержа;;:::,; Си . Нз.:.0слзл:;лз "лтлллзог_- лсслзлллз ароглотпро-ганныэ гтоднкз катализатор:.- с ¿zCzszszz рутзлля л ¿зраз сплавов.

2. Последовало зллллло давления водорода, телдоратугл: слита д лзллзлтрзцлл кслдсвл ::а г-.ллетнку сбразсзалдл делдлтл. С леглшзпл-г..: дзнлзпкл водорода от 2 до 12 "'"а з сбллзлл 20*cG°C скорость

легл, лор-до:: .гзаллли по зедороду гоглггс.'сл з ллздзллл ст 1,0 r.v 0,1. 3 облгзлл -т "л-12 !Ха ::д0.лрггсгс1 оз"'з::л~л"з слсрсз-

Уетаногдзпс, зло зззл-- л л::: г л ; /слозл" л: з;-ззсл~л:"л лзлллла ::рл лзплодллзолсл злл;лло:- ллл ::..:з:сго лзззлеза лллллз л: теллев'''.-з7га 90*1СЭ°С л длллгл-з 'Гл. В слулл: лслрзллллзго глдрлроза-лля лог.лезл га стлслслзЬллл катализаторах 120°С л 6 :3а.

3, Вллзлсла спгздзлспляя лоррзялсля лзллу ззллллсстъз, сазов::-,: л гз з л ул с: : з т р л л з с::; : л: ессталгмн: содзрллллзл л .Услло;! водорода.

злгеглллл лзллез!:. Г--воден;; лллзлллос::;:-1 ;-ллл::з:::_л для скоростей збзззовлпля келллга, адекватно сллолзатл:з зозуль тал:: з:;слог:з.:зн-злллллх лсслсдсл л'лл.

5. "еллтзлч сзг.:;лснарн::л сплавило лодллз ::ллаллзлторы ::з бл-:арных, тройных л гаогсхомзокевхзнх сплавов. Взлллллы гкпгекгпнх •лгрузск Cu-Tt, Cu-la , Cu-Ce , Си-,\;о-1 п катализаторов при 120°С : 10 12а достигает ссответстззпно 0,71; 0,75; 0,64 и 0,70 -Г1,

что в 1,5т2,3 раза иксе, чем у бинарного кедь-алюми.гневого и промышленного никель-титанового контактов.

Результаты полупромышленных испытаний показали, что промоти-рованньй медный катализатор по производительности в 1,9 раза, а по стабильности в 2,2 раза превышает соответствующие величины для промышленного никель-титанового контакта.

Основно-е содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Гидрирование водных растворов ксилозы на скелетных медных катализаторах / Надиров H.H., Аширов A.M., Кедельбаев {5.Ш., Пе-ченкина В.&. Гидролизная и'лесохимическая промышленность, 1965. №1. С.7-6.

2. A.c. № I28I296 /СССР/. Катализатор для гидрирования моносахаридов // Надиров Н.К., Аширов A.M., Кедельбаев Б.Ш., Исаев Т.А. 1986.

3. ЗНидксйазное гидрировяние ксилозы на модифицированных мерных катализаторах / Кедельбаев Б.Ш., Аширов A.M., Надиров Н.К., Исаев Т.А. // Каталитические реакции в жидкой ^азе. Тез. докл. YII Всесоюзной конф. -Алма-Ата, 19ЬЬ. 4.1. С.29.

4. A.c. № 1462722 /СССР/. Катализатор для гидрирования моносахаридов / Надиров Н.К., Аширов АЛ1., Кедельбаев Б.П., Исаев Т.А., Бекетов Б.A. 19БЬ.

5. Интенсификация процесса в реакторах гидрирования ксилозы / Агаров A.U., Кедельбаев Б.Ш., Исаев Т.Д. // Тез. докл. Всесоюзной конЪ. "Современные машины и аппараты химических производств". -Чимкент, 4.1. ISЬ8. С.263-2Ь5.

6. Структура и свойства катализаторов гидрогенизации моносахаридов / Надиров Н.К., Апиров А.К., Кедельбаев B.U., Каснмбаеве К.К. // Ter. I Чсесопзкой кон"). "Катализ и каталитические

' процессы производства химико-фармацевтических препаратов", -М., 1.1., 1985. С.50-51.

7. A.c. № II67798 /СССР/. Катализатор для гидрирования моносахаридов / Надиров Н.К., Асиров A.M., Кедельбаез Б.Ш., Исаев Т.А. 1984.

8. ЕидксЛазное гидрирование ксилозы па скелетных медных катализаторах / Кедельбаез Б.И., Асироз A.M., Исаев Т.А., Алтаев

У.К. // Каталитические процессы химф-армпрояззодств. -II., 4.1. I960. С.188.

9. Применение локального рентгенсспектрального гетода анализа для исследования катализаторов гидрирочашя / Кедельбаев Б.В., Аширов A.M., Грызунов В.Н., Турисбексва К.К. // Тез. докл.

IX Всесоюзной Kotifi. "Локальные рентгенослектральщз исследования и их применение". -Устинов, 1985. С.199. 10. Получение высших многоатомных спиртов каталитические гндрпро-. ■ вашем моноэ / Исаев Т.А., Кедельбаез Б .П., Апптроч A.M., Хайдов,тдеза Ш.Х. // Тез. совещания по химическим раактязем. -Махачкала, 1988. С.47.

/