Структура и реакции парамагнитных продуктов радиолиза полиспиртов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.09 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

На правах рргопнса

ФАТЕЕВ АЛЕКСЕЙ НИКОЛАЕВИЧ

СТРУКТУРА H РЕАКЦИИ ПАРАЖГШТШХ ПРОДУКТОЗ РАДИОЛИЗА ПОШЯШРТОВ

09.СО.09 - радиационная тшя

•АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соноказие учовоЭ отепепн каададата ешэтооких наук

Санкт-Петербург 1992

Работа выполнена на кафедре радиационного материаловедения Санкт-Петербургского технологического института

о

Научный пуководителт - доктор хпмичешзш наук, профессор

МЖАЛЬЧЕШСО Георгий Андреевич

Научный консультант - кандидат ышичеоких наук, научный

сотрудник 1ШШЖК Сергей Льеопкч

Официальные слпоненты - доктор химических наук,

старший научный сотрудник Грачев Станислав Александрович

кандидат химлчеаих ыаук старший научный сотрудгсж Климентов Андрей Сергеевич

Ведущая организация

- Московский Государственны^ университет ш. Г.!. В. Ломоносова

Защио состоится "¿3" мая___ 1СС2 г.,в " (/" чао.

на заседании специализированного соьэта Д 063.25.10 в Саш:.1-Петербургском технологическом шютптутв по адресу! 168013, Санкт-Петербург, Московский пр.,дом 28.

Отзывы па автореферат ироеш* направлять по адресу : 198013, Санкт-Петербург, Мооковсшй пр., 26, Санкт-Петербургский технологический штотптут.споцйалязировспшй повет.

С диссертацией мошо ознакоишьсс в библиотек': Санкт-Петербургского тегнологаческого шии т;1:

Апторз<;:эгт? разослал С », с*/> /•" ■•.,*

и.

оагрг.уогл

спец'лоли'лфогсшюго со.'.¡оуа

/^¿¿лмС.

п.а.кешог,

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. Интерес к радиг деонно-химичееким превращениям в твердых телах связан о расширением использования радиациоиных методов обработан! материалов и изделий о целью существенного улучшения их свойств. Развитие радиационной стерилизации лекарственных препаратов, консервации различных пищевых продуктов, предпосевной обработки семян, внедрение радиационной технологии утилизации отходов целлю--лозпо-бумакной прошиленности требуют дальнейшего изучения радиационной химии полиоксисоединений, £ частности, полиспиртов, входящих в состав многих пищевых продуктов и лекарственных препаратов. Так, например, инозит относится к витаминам группы В, его содержание в пшеничных зародышаг достигает 800ыгЯ5. Сорбит и ксилит применяются в фар.шсоле. • гпи при сахарном диабете, хронических холециститах, даст-цезии келчннх путей, (,'аштат - при печеночной недостаточности и кардиальной астме и т.п.

Существенный интерес представляют первичные продукт радиолпза отих веществ, опроделяхщиэ, в конечном итоге, вон дальнейшие путл достругает молекулы. Они уде достаточно хороши изучены в таких псшюксисоедипепяях как углевода. Однако, предложенная но,цель рздиолнза полиоксисоедтаений на учитывает вклад распада возбудцеяннх состояний в образовп-ние свободных радикалов (СР). Практически не изучен механизм реакций дырочннх продуктов радиолиза полиоксисоедипо-пиЗ, мало исследована твердофазная кинетика реакций СР в гш2. Поскольку определяющим фактором образования СР оказывается не столько молекулярная, с1сольг,о кристаллическая структура вещества, то интерес к изучению радаоляза поли-спяртов определяется наличием в них двух химически идентичных групп -СН ОН, отличэещеися лишь водородными связями я относительной гибкостью по сравнению о углеводами углеродного скелета молекулы. Это дает возможность более детального выяснения влияния кристаллической решетки органических твердых веществ на процессы дефектообразования.

В качестве объектов исследования выбрани лияейгшо по-

ЛЯОШфТН рибит, КСИЛИТ (С II „0„) , ДуЛЬЦПТ, СОрОПТ (О И, О )

ь 2 u С i £ С*

к циклический - инозит (ОНО) как базводаиа, чек п дот-дрот. Наличие детяльнкт. свэдопий о кристаштйсрой структуре, проатота получен,an монокристаллов даг/г возиоглость корректного определения методом ЭПР структуры CP, образущгляоя по;; действием иозшзирующего излучанзл.

. Диссертационная работа выполнена в соответствии с ico. ордниаццошым планом АН СССР по проблзмо "Хюдш шоохп?: пнерпгй" на I985-IQ90PT..шифр рроблеиц S.I.4. "радзацкош&л ишхя", раздел 2.1.4.1. "рздаацкоапся хгазхя я фззгыо-зхз^и твердого тела".

Цели работ)'.

I. Кзучеппо структур:! и Ter^oüu-v/^yjjrpoQaiiij.'i: рэскщй свободна* радакелов i¡ объекта:: шолэдозгппя. П. Из^чакке ысгеккз^ов роамр£ &та>1;а»шл!&£ рлд-калов с облученных полгюксиоое^пгош;!!);.

S. Кзучанке фотоламп к £оторэдт-ш«;ношш& процооеоп у прмо-уошдовоки? кол.тогд:рта£ штсдо:.; ЭПР.

Ндучкг.я го'У:цпа pafioTi'.

1. Ийсияйащгрозаан овзЗоясиз ралдхапи,

а ойлучеиыкг иэвеяфкехгдпах рибкта, кевдяго, дуль^щ'о, вор-Oíiiü в диапазона кжздредф V?-SVOIí п прг-дто'л.окл

2. Обпарукоп üuaian^iKi ü$¡-3Jü.' в ео&кцле сссэисиздт-пгао:; с изтр;:цсй бег оЗраао1:аа:я kol-ul пер^чап^кврэ.'^тос г, коалите к «¡.гкга'йвш;^о.;)ГДС i: ^-r.-izrc-posaKKoa сяапого.

С. Прздло^н coraras^ 'T^Í/JJ^^ хл-.^аилаг L

(. Одрадглс-ж города:-к ¡¡«зрпзг a¡-

ív\-2l :: e д'хгьи-:;'»;;?.!-" i'vi sopiü": кдоГ.*сро-И íus: poBEuauL." подрглу^Сьг.оте;; üto^: LÍ>/,G:J::

да пвдоквездшп: ppyia которого осиедош na qt&ííí до'уок^.

гокоирадикалов в исследованных соединениях. Ii. Обнаружено образованно CP под действием ультрафиолетового (УФ) облучения о длшюЛ волни метане 250нм в монокристаллах рлбпта, дулыгдта и ралгаозы.

Пратглпоекая ценность РазработошяП пакет пр!-и»лл;щи* щюгрзм.1 дал рэсчготз п обработки наптусрезсиаисаих параметров, обработка кппетичесгса пзмерзпяЛ и ряд других прог-рзш шшя практической применение ш кафэдро радиацнопярго ммгориассввдэипл. Оли гак^э тгуг бить использована в ряд-з других наутпо-исследовательогсп ергенлзр'спй.

Шцепнсй зарактор процесса образования конечных продуктов рэдооляза нзучошшх полжяштоов долов* целесосбраошал . расс^о-гроплэ вопроса о родтттгиcimcñ отерялизащйг логсарст-пгшшг прзпаратов, оеноюткл компепзп'хем которыг явдлгугсл ппезчт, колли? яла copeara.

в&уще&уэ полости.

1. ' ''эетгау обрэзопглтгл яррз-лпптагга продуктов радтслпа

'сгсл:сл:лртол.

2. C'vpyr:™'/pn ti r:ssz'inxn пзргиаг^'п'т. ародатстса род-голт^п

:-;спл1та, ду.'п-.Цлга3 сор^птя., í). MO'joiíiísm проррик-!"^; а^о'хггоддп^л^сз п пепара^датт:?--пг;о я другие трг^.чл'ч'лзк чаести (ПМЧ) з cairaeTnjoeTn o'ü струэтур'-* водсро^ш-сс ссязеи певлодуюла ооедшишай.

::1Ш1С?15ЛШ1 У nvdsmtoign, По те; о даооэрегргл

сщ'б.тг!?сплпо пять r,n<Tcv. !.'а?орлсхч настоящей работа бмлг: лее vrrw ебсултдазл ;ю X 1,сзсо:о,"7см ccrcriani'î по когвгжэ П ГХЮТПЗ!!? ."ZSCnoCÍCIZ £35."!**í3- з 2пзрдс?л Т'ЭЛО (ЧЗ'ОЛОГОЛСЗ-:сэ» Т-"ХЭ) s '.за У! ВсосссопоЗ jsjcjspimitn !.:олоднз у-ззтт. п по <J':ÍC:í'ÍOCIT"' rmn Crnnrv'm-CO (Москва, 1сСО). Pi/ITJ Л сарукэура Дяссоркщясотал рябоуа.

coct'.'îï гг^д^гггя, юс:-:?-i раздала сспеппта розуль-

*?пгоз л гттсдов. Сяо co;;-3¡m? iS-5 стрлппци !'азяноппспого V2 рке^пка, 22 .то&.-тщу, csrocrt «гггзратуГ-' пя ТОП

•'гг'^гсогл'сэ. ¡5 пх*!ло""э7т:";й,

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснованы актуальность выбранной проблемы и цели работы. 0

Пзрвая глава, состоящая из четырех разделов, представляет собой обзор литературы по теме работы.

Три раздела посвящены обсуждению ионизационной модели радиолиза полиоксисоединений, (рис.1); стабилизации влек-

НСОН Ч**

(I)

+ неон _ .1 I.

е. -► НСО

(2) |

+ неон, -н

+ н-

(3)

1[ неон ]

(4)

►'ООН

- н

+ неон

(5)

НСО-

I

с

(?)

(6)

диамагнитные продукты

Рис.1. Первичные стадии радиолиза кристаллических полиоксисоединений (углезоды, полиспирты и их производные).

тронов в облученных монокристаллах, образованию и дальнейшим превращениям алкоксильных СР, структуре и термостимули-рованным реакциям гидроксиалкилышх СР. Отмечено, что не ясны причины протекания реакций б или 7 в различных полиок-сясоединениях, нет механизмов отих процессов. В четвертом разделе рассмотрены особенности кинетики химических реакций в твердом теле..Обсуждены два подхода к заторможенным реакциям СР: с точки зрения модели распределения по константам скоростей и модели константы скорости, зависящей от времени. Показано, что большинство реакций СР описываются уравнением ноэкспоненциальной кинетики: о=о0ехр(—к1а) . (8) Во второй главе описаны подготовка исходных веществ, методы исследования и програмное обеспечение обработки вко-

Н

' периыентальшх-данных;

. Очистку исходных препаратов и выращи апие монокристал-, лов. обычных дейтерированных образцов проводили по .стгцщарт-^ ным методикам. Монокристаллы инозита-дигидрата из-за его нестабильности на воздухе вынимали из маточного раствора непосредственно перед экспериментом. Монокристаллы безводного инозита выращивали из насыщенного водного раствора в термостате при теипературе 60°С. Облучение образцов производили у-квантами 60Со па установке МРХ-у-20 при теиперату— pax 77 и 273К. Мощность дозы составляла 2.4+0.12 Гр/с. Ие-, точннком УФ света слуияли дуговая дейтериевая спектральная лампа ДЦ(Ю)-400 и ксечоновая лампа барьерного разряда о максимумом излучения при длине волны 1=I7Shm. Интенсивность потока фотонов составляла 1013-5.5-1014квант/(о.см3). Спектры ЭПР облученных образцов регистрировали на радиоспектрометре трэхештиметрового диапазона ГЭ-1306. Спектры ЭПР *">-нокристаллов записывали о интервалом 15° в трех взаишогер-пендакулярных плоскостях a'b, Ъо, оз\ Определение водорода проводили на хроматографе "Газохрсм 3101". Чувствительность определения составляет в.02-Ю1* молекул водорода в проба. Контроль чистоты препаратов, а также идентификацию карбонильных соединений в исследуемых полиспиртах проводили- иэ-тодом тонкослойной хроматографии на пластинах "Siluiol", в системах: изопропанол-втилацетат-вода (5:4:1); изопропанол-бутанол-вода (7:1:£); ацетон-вода (9:1) по объему.Пятна карбонильных соединений идентифицировали опрыскиванием хро-матограым растворами Я,4-дакитрофеиилгидразина пли ПаJO^. Спектры оптического поглощения исследуемых образцов рэгист-рпровали на спектрофотометра С5-26. Кинетику накопления молекулярных продуктов определяли по возрастании оптической плотности в диапазоне волн 2б0-270хш.

В шестом раздело описаны разработанные программ« для обработки експериментальных данных на персональных ЭШ типа ДЕК и ЕС-1840. Ррограшы предназначены для расчета магнито-резонансных параметров ГОГЧ, образующихся при облучении монокристаллов полиспиртов исходя из данных по их кристалли-

ческой структуре; для расчета главных значений ^тензоров, тензоров сверхтонкого взаимодействия (СТЬ) и направляющих косинусов; для определения количества парамагнитных частиц и радиационно-химического выхода численным двойным интегрированием первой производной линии поглощения; для первичной обработки спектров; для обработки кинетических зависимостей гибели СР и определения кинетических параметров по классическим нулевому, первому и второму порядку и по уравнениям яеэкопоненциальной кинетики; для расчета внергии активации; для расчетов искажения кристаллической решетки, требующегося для протекания реакции овободных радикалов.' Примеры файлов данных и выходных файлов приведены в приложениях.

В третьей главе изложены результаты исследований облученных полиспиртов методом ЗПР. Схемы образования и последующих превращений парамагнитных продуктов у-радиолиза ри-бита, ксилита, сорбита и дульцита приведены на рис.2-3 (в диссертации они вынесены в главу 8). Магниторезонансные параметры идентифицированных ПМЧ приведены в таблицах 1-2.

Сиобо^ные радикалы, стабилизировавшиеся в облученных при 77К полиспиртах, образуются по реакциям (1-Б). Интересно, что несмотря на химическую идентичность концевых групп в рибите, ксилите и дульците, стабилизируется только один из двух возможных 1Р (-СНОН). В рибите направление связи, найденное из вксперимента, отличается от теоретически рассчитанного на 31.2° н 28.9° для С^ 0В, еоответотвен-но. Если предположить, что в образовавшемся радикале у атома углерода реализуется состояние вря-гибридизации, то, полагая координаты углеродных атомов неизменными н принимая за направление С-Н связи вкопериыентально определенное направление максимального положительного анизотропного СТВ получим значен"» углов О - О - Н 115.2° для атома С, н

_ * П*1 I» п 1

120.3 для атома С_. Для полной реализации состояния а 6

ар -гибридизации, необходимо осуществить трансляцию атома кислорода О при сохранении длины связи С - О . Смещение

п п п

атома кислорода О по етой модели приводит к увеличению одной из водородных связей на О.6 А и уменьшению другой на

ОН ОН ОН ОН ОН 11111

н н н н н а)

ЛМг*

НО

—о—с— 2Ж* I I* I н н

но I .

—с—с—он

диамагнитные продукты

в

Н- Н

II

ЖЖ» конформацион-

ный поворот III

он он н он он 11111

н н он н н б)

-ул*

IX) н I I

гт

н н он

2Ж,

У1

диамагнитные продукты

Н Н 1У Н ОН Н«УШ .„♦IПОК(ксилит) +и 1?0К(дейтероксжлит)

на I

н он он

265К

он

—о—с—он

I I в

Н Б

УН

он ОН Н он он он 11111!

н н он н н в в)

1 I I у

о оя он А

но

н I

2ШК, ков$о{ыа-ционный поворот XII

I I ' IX

н ю он

2СЮК» ковформа-

ционный

поворот 29510^

НО ^ Н

I I I XIII Н ОН ОН

Рисунок 2. Схемы у-радиолиза и термо-стимулированных превращений СР в.облученных монокристалла-, рибита (а), ксилита и дейтероксилита (б), сорбита (в).

ОН ОН Н н ОН ОН

I I I I I I

TFFFFF

н н он он н н

I

но н

—с—О—О" I I6 6 и в Х1У

|т7К

диамагнитные продукты

НО

I •

—с—о—он

I 1 ХУ

н н **

-HaO |l50K

н I

н он . Istok

но

ХУ1

он

-ХУШ

I I i

н он н

-Н*|225К

н н I ■ I

ГГРГ

-НО- о он

диамагнитные продукты

Рисунок 3.Схема у-радиолиза и термо-стимулироаанных-превращений СР в облученных монокристаллах дульцита.

0.2 А, что, вероятно, приводит к разрыву цепочки водородных связей. Смещение атома кислорода 0„ приводит к искажению

О О

водородных связей па 0.1 и 0.2 А. Поэтому, ва наш взгляд в образовавшемся СР II неспарэнный электрон локализован на атоме углерода С . При термоотжиге образцов до I80K образу-

5

ющийоя СР III имеет ту не структуру, что п СР II. Сравнение

экспериментально найденных параметров СР III о теоретически

рассчитанными говорит о локализации неспаренного електроаа

на Св. Таким образом, при терыоотжиге происходит искажение

валентных углов в фрагменте -О НОН. Энергию, необходимую

в л

для искажения угла О -С -Н от 120 в первом приближении можно оценить по формуле! Е=Ь-6 , (9)

где Ъ=0.12 кЦгУ(моль • град3) - силовая постоянна}! для углов СОН (врэ-ара-Н). Полученное значение составляет

Таблица I.

Главные значения (в МГц) тензоров СТВ ПМЧ исследованных соединений

Вещество ШЧ СТВ с протоном Главные значения Средние значения

. Рябит ": I " ; н(с4) .. нт(с) ->• - - • 82.2 10.0

II Н(СВ) Н(0В) -37.2 -62.8 -83.3 10.0

III Н(С0) Н(СД) -29.4 65.3 -45.4 57.7 -85.7 51.6 •

•, Ксилит 1У Н.(С) н,(с) 22-48 85.0

У и (С) н (С) н (С) К,<0) - 30.3 44.3 101.7 8.5

¥1 шс,) 135.0

У11 Н(08). Н(С8) Н(С4) -26.8 64.1 -81.4 53.б -33. в Б0.5 11.2

УШ н (0) Н„(С) 21.в 63.4 16.0 48.3 14.4 23.Б

Сорбит. IX н (с) н (С) 42.0 56.0 73.0

Таблица I. Продолжение

Вещество ПЫЧ СТВ о протоном Главные значения Средние значения

Сорбит X Н,<С> 70.0

XI н,<с> Н,<С) Н,<0 44.8 44.8 84.1

XII Н,<С> 60.0

XIII НР(С) Н,(С) 44.1 ез.б 42.0 77.8 37.6 76.3

Дульцнт ; Х1У Н(С6) Н»(С6) 62.2 62.2

ХУ H (С) lyo уо> 25 ♦ 60 105.3 9.9

Г/1 H (С) ус> 38.0 45.0

ХУИ H (С) Н,(С> -30.2 188.6 -58.6 179.9 -72.8 175.2

ХУШ H,(С) Н,(С) 28.2 49.3 20.3 46.2 14.9 26.3

Инозит-дигидрат XIX ус) 1 290.0

) Таблица I.

Продолжение

Вещество ПМЧ СТВ о протоном Главные значения Средние значения

Инозит-дигидрат XX н (С) Н,(С) 75.0 75.0

XXI н (С) н,<с> . • 25.0 25.0

Таблица 2.

Главные значения и направляющие косинусы ц-твнзоров ПМЧ исследованных соединений

Вещество ПМЧ Главные Направляющие косинусы

значения а Ь 0

I 2.0470 2.0131 1.9998 -0.914 0.061 0.400 -0.055 43.998 0.025 0.401 0.001 0.916

Рибит II 2.0029 2.0022 2.0017 -0.213 0.907 0.362 0.024 -0.366 0.930 0.977 0.207 0.056

III 2.0030 2.0021 2.0019 0.966 0.039 -0.257 -0.218 0.665 -0.715 0.143 0.746 0.650

Ксилит У1 2.0640 2.0131 1.9088 -0.630 0.416 0.553 -0.189 -0.885 0.459 -0.708 -0.209 -0.695

Дульцит Х1У 2.0437 2.0081 2.0009 0.930 -0.060 -0.360 0.270 -0.555 0.787 • 0.249 0.835 0.501

4СОДж/ыоль. Энергию активации ыогно грубо оценить по температуре начала химической реакции: Е=38-1М, (10) где И - газовая постоянная (нЦж/(К*мол?)), 2 - температура, К. Полученное значение (Б7 кДк/иоль) сопоставимо о расчетным. Как видно из рисунков (2,3), конфор--ациошшй поворот является одним из наиболее распространенных способов стабилизации первичных гидрокоиалкильных СР в полиспиртах. Вероятно, вто связано е большей фрагментарной подошюстью функциональных групп в полиспиртах по сравнению с углеводами. Для последних более характерны реакции мономолекулярпого распада, которые такаа наблюдаются в изученных полиспиртах (образование СР X и СР ХУИ).

Как видно из рисунков (2,3), несмотря нь сходность химического строения исследованных полиспиртов, первичные парамагнитные продукты радиолиза существенно различайся. Это подтверждает, что как виды СР, так е пути ее дальнейших превращений определяются не столько молекулярной, сколько кристаллической структурой полиоксисоедиыеыий.

В четаергой Апаве рассмотрены тюакцин алкоксирадакалов в >'-облученных полиоксисоединепиях, предлозке!и критерии избирательного протекания "гибели" аисоксирадикалов по. реакциям (6) шя1 (7) и описал механизм реакции (7).

Сь^ог.тктшость в образовании алкоксирадакалов иоггю объяснить в предположении, что образованная в акте первичной ионизация дырка мигрирует по молекуле к тем атомам кислорода, дай! которых депротошфовыше (реакция б) по каки-либо причина! наиболоо вероятно.' Такими причинами могут ^лтъ длина ы/или линейность водородных связей. В большинстве изученных ыолпокснсооданенкй неспаренный електроп локализован на том атоме кислорода 0°, который! образует кратчайшую водородную связь о"-Н-•-о или 0-Н-• - О* в кристаллической решетке. В пользу гипотезы о ииграции ьлвктронной вакансии по молекуле говорит сопоставимость радаационно-химических выходов (РХВ) алкоксирадакалов о выходом гидрок-скалкзшышх СР в рибите и ксилите, которые, как известно, являются "влектронными" продуктами радголизо (таблица 3).

Таблица 3.

Кинетические характеристики алкоксирадикалов в облученпнх полиоксисоединениях

Соединение Структура а Диапазон температур, R Энергия активации р кДк.. «'моль Период полураспада, шш Энергия деформации у JSM-а'моль

Рибит Дейтеро-ксилит X"0' 0.33 0.69 0.45 77-100 115 77-100 6.9 18.1 31 3.6

Дульцит Инозит ди-гидрат Х-°' 0.45 0.67 1.00 77 77-125 5.7 1951 527

Инозит )с-о' 135 200

р-метил-Б-галаетопи-ранозид Х-°' 0.50 0.65 77-160 21.0а 20.0 14.3

Рамноза 0.33 130-150 38.2

а

ПРИМЕЧАНИЕ: I)первая строка относится к дульциту, вторая -к дейтеродульциту; 2)первая строка - к р-ыатпл-П-галактопи-ранозиду, вторая строка - к деЕтерометплгалактозиду.

При термоотхиго 1фисталлов арабшозн, штозита-дягидрата п рамнозы наблюдалось исчезновение алкокеирадякапоз по реакции (6), а в остальных исследоваппш: полиоксзсоедянениях по реакции (7). Кинетические кривые "габага" алкоксирадикалов описываются уравнением (О), кинетические ьарамотры реакций (6) и (7) прпводепн ^ таблица 3.

Детальное исследование реакции (7) в облучопнсм рпбпте показало, что алкоксираднкзлн исчезают путем взаимодействия друг с другом, то есть в результате либо роксмбяноцин либо диспропорционировэпия. Наллчье в ксзвчип молекулярных продуктах радиолиза рибулозы (XXII) и отсутствие перекисей по-зволо заключить, что происходит реакция дпспропорцяонирова-

--» ft—О—C¡I„OiJ I- R—0—СН^ОЫ (II)

О :"aî CI

гая. другоо nyasi образовали« рибулози «oraio поклзчить, поо-

колысу upa отшге криои^длов до коанаатюй темдарйэдрк Cï II na претерпевая* вшдаеокнх ярэврацзнцЯ, а одашшшшым пу-T8U кг реакций прн расширении в дозаоряроваипой вода является рекомбинация. РХЬ рабулозы раьои половило ШВ аикокеи-радьп;апс2 в рпбдто.

В дулыщта, ксойсто л рыгеашчьгапаьггошфапозцдо няб-лэдгяся HÚoíotaüíJt a&jau'í в реаэдям (V) щн ага^оио на дойти-рарсоашшо аналога. Нашила юояоааого е-^кта в osnz ооо-даисшяк cKwoaaaböSByav о sc-.i, тао в црацасоо "nusejüi" ал-' 1«>кекрадш:алоа yiaoíxjycv агш водорода гадроисйиьной груп-гш, ïo оогь щхчшщцит ьх нородое по цепочке водорода^ связей.

.и—Oj-Ô>. .il—O-ipï ----» il—~0—II- • -Ó—0J—il (12)

В •so со bjaiK,. н päöü'üo iß-,<wtfüiiiil но паблдлаш. Es-'

jrvraaj uûcïcrnioi'o щл uocvoj.tsoä з:о!.шоу.а2уро ;jo;;::.ío

íKisucnciía-i-x, по i;<íl)/k(U) « l'Cx¡yUVJ{\'.^)) ' (lö)

iïcji;: ( I';) upcii» -ÍOÍ? qoyvü о^^о^р^млой

c:!0'¿aí,:u:ü, Уo ¿»í»' í.lMi»o»(4l>)/ñ, гда

- vî/Oâ- ко.;г0с.ч-.£ v си-аой IIO-H л

НО I!.. ïi.4. iwctr-f.; овяс^и азя«чаае аагаоймооть ¿P

оэ '.^otió ji • гк-гду i»tec»>îu.r;"j i' по vj/Dr-'onvc

O;Ï .. .Oï (!¿.\: 13) '

■U? •'■( ЮГ;''.'J • Ï0'j { 0 . .'. I: -î" ï3 ) • (о. с.'1 - -----------1V-----

* r-r.ÜCKJ.Ü.IO'^O.fc'Ibr)"'

г,i i tl> - s с:.'."-i r - э 1-:л. Pr-o^jj ¿o vpaunciE,:.» (la) дзея

o1 ¡ï/î.-jôhd n^'.^iyu'-.'ico x¡¡,7r": п риб>ио ояххллпэ ¡i 'J)/k{H)-i ni :: г-O.S ¡iíir. ¡» а ';ч-гя ^^»аЧыоаа^гагяразо-Oj.JiJ . k(il)/Í4.(D)--¡3.fí ЛОС'&ГГаОТСЯ П^Л

J*—0.2 -VI rzi. !ï цзчач1;и яэ-,з>>о, осязоЛ • ■ -ü'lí- ■ -О.Ii- ■ • i:

« о

;«: <t"(Оt.. .0 )-OJZO i::.:. 3 t:o-

j;-:..;j'j.;:j>ü-rí¡л ¡i цгночка ia'-O^o,1;-

mu: ' ' связей

Л"-

17 • -О'

ni-

■оуп-

я

раостеяггто

г(0*...0 )=0.25Ч т. iîî'Pnnuîw? рпочвт яокгзает, стчъ-

гею опергкп, нообходгг/ой длт ccy^ccrivjerm гзс.нпс^ o.mcir-тещга ai-ovos еепостокглз с r-Hc-prneff fntïremnri (таблица 3). Следовательно, продлоггсппос сглссппо киотошюго сЛТшста г'л-белч ажокси.пышх СР по раэг.цта (7) но содержи? тдтг.гг. противоречий. Более coro, сс:-п:\г:ошгп рпечоепте: п гжеггерт!-нэнтялышт дапант доотагссуоя »":сз гтгодешя ггтет—г'бо до-иолплтелыяхя. m-mirpTuecj-tTr. пярьмзарез. ïcn'Xt ебрзас:'., П'О'эхь ажокеггрэ/итеплов пкдэтас? :з епбя ir--si?:y;: тг- . птадги а) шогешая ор;:оптлпггя рътсигоа, ос.'Л-.псгр.'лс—зя «osûîîotûv -Olí групп; б) пэрепос сто?:з водорода; ») ¿■тггш.^ггот^тттот^^ь'огггго. Поскольку в газовой счузс; ^xvpcnopir.cvj-t-oi^a:;!* полой протекает с jry.»ono£ cmpir.í/' cw2£U4»t, та вгл;бсл-!5 пэрояито, что rvarntó по г.гил /■•о ctc.jv::- яп.пяптс-я

п отег! процесоэ. v.r.. ,т. vosrï:!i';v-" orpe"

nr.iz ctí?;tJí" пртто?гг? г: ve:", что oj.~:or: er : г: ■.т ко

»•зо'-дьи а по (',')„ Trr;s г?пг:"сг» '.-¡г": -i sors-

l'.i'w." cni2(?:î ^-ГО.^згу" ' î-yr'DyY:!-

'. ¡r'ûï: года. " ::;v.r сп~::ш: CK' ;v r-jn ¡ cj* ^стлс^з болю:: t 'Г1".; г, ! т..-".:г '/.-) г. <. ';, г. г;1:-:"' с?':*гс-

ьпхоя nnopro'¿"::":T'j:_" v:угг'.'гьго,. ¡.rio^.TC) ггтгдр-'гз п .(Г."-тгсис - г.";;-. с;: (Л). Г"'" су:."с:-

г;\\ V та г г: г-1: :<;......гг'г ;• : r:\-:--t .'с;т; п

гтч*.{йзгоз5 - К'-о rr¿\r;:.'' Г-"

К riг/;?"!1 rv.sc ''иГ"?".» г.г: •> : .

....... ",'п. ■■ - T'X" •,■"••;■•-;-- ro-

;:тг-7стач■ л:'? г■ *:..?;у*

С r::v::..n, г-.-: '. ? с; 'Г' f^--.-.".'г:-

У:/;У777"~1* Г; с? г..г: ,</:>,

:■.<" T'Á~:V. С'1 п> -7: • ■ "¿ '-¡-У

■').

i :

с л-::-

■ ¡nr-ra:-'}

Г

' ■ • Т.

существенного влияния на первичние процессы радиолиза изученных полиспиртов.

Таблица 4.

РХВ молекулярного водорода в полиспкртах

Вещество Рибит Ксилит Сорбит Дульцит

РХВ молекул/ГООвВ 2.8+^.3 2.65+0.25 2.2+0.2 2.1+0.2

Седьмая глава посвящена изучению воздействия УФ света на монокристаллы полиокснсоедшений.

Показано, что воздействие УФ-пзлучения на у-облученннэ образцы приводит к исчезновению около полсвшш СР. Кинетические кривые гкболи СР описываются уравнениеы (0). Фотолиз игдокристаллов дульцкта, рсгаози и рибита светом о Х<250 ни приводит к образованию СР тсй ко структуры, что и при 7-радколп50. Завпсшоть распредзлекия СР из толщкне кристаллов носпт експонепциаи.'ыша характер. Вихода СР приведет! в таблица 5.

- ' Таблица 5.

Квазтоппг- выхода СР при фотолизе монокристаллов палиокопсседшюнпЯ щи 2Е51С.

Вещество Дульцпт.. Квантовый В1П0Д рашкм/зиаик-. 0.6-ю-3 Е2В фотолиза олв РХВ >~радаатаза -ШШыалйШйЁ_ Б.7

Работ ' 7.3-Ю"3 • 0.13 3.0

I и.лоаа 6.0« Ю"3 0.11 2.0

*а.ч как'дохода СР на зависят от интенсивности «светового но-Ю1 а, вероятность шюгефотошюго процесса практически пекла* она. Поскольку первый потенциал ионизации шлзококсседп-нетлй лежт в районе ЮэВ, а максимальная энергия УФ света, не поглоцаеыая в воздухе, около СвВ, вероятно, образование СР происходит,в результате диссоциации атома водорода гпд-роксильной груташ пз возбужденного состояния молекулы. Дальнейшее взаимодействие атома водорода о молекулами мот-

ргщи, кш: н при ?-радиолпз'е, приводит к обрсзопаншэ гадрок-енэлкплышх СР. Малыэ ;шаптознэ выход!г образования СР в твердшг матрицам ползокснооединеппй могзто объяснять обратной рекомбинацией алкокопрадгасалоз л атоуоз водорода и рз-тхщотгоотсобиой клетгсе, Болев чем деоякгкратноэ уменьгсэ-пиэ квептовогс вихода при поптксэгош температура .фотолиза до 2301С также свидетельствует в пользу диссоциативно*!: модели. Пря у-радиолизе вчходи спободиих радикалов в о тс:,« диапазоне температур практически нензгиеыга.

Сравнение РХВ СР, оброзугс^тхсл при '/-радиолизе п фотолизе г-мгоксисоздняеинЧ указывает на преобладание иоячзациогашг процессов пря у-радиолизе. Количество СР, образующихся черзз распад возбукдепкого состояпвп пэ превншает Я^ПЙ от га; общего числа.

основные ршуш.тлти и ттот

1. определены структура СР, сгабплпзяррктлоя п .облучеппш: при 77К монокристаллах рибпта, ксилита,' дульцита п сорбита. Предложена механизм их торуостгауляровашипс реакций.

2. Гибель ялкотграджалсп без образования когих парамота?-тпнх продуктов осуществляется путем ит: даспропорщкяпрова-пттл. Предложена и полуколичоствешго списана трехотадшТная модель отоЯ реащпи, кгжчесдзя отадзяг а) взакипоЯ ориентации гпдрокспльпнх груш; б) переноса атома водорода по цепочке водородгаа связей (отп две стадии , реализуются до тех пор, пока два йлиокспльш:х сгободасе радикал«! по окэ-кутся в непосредственной близости друг от друга); в) собственно дпспроиоридснироятня.

0. Виершо сбпгфу.-:гно, что, сблутьтгго 1яя«о7оля5стеока:: лол::-окспеоодглгсрпй светом дл;иеГ; зояга ггегптз "Г;0тг; птпод'гг к стпбит'зв'Г": п тгпг. С!' а тг'ацо"' (?'-С>)'10~г пидяял/ГПЙЯС

к» I «-»».¡.к.

4. соэд?~ яжгр тут:;;»*!':'' ггг-.гг'Т";'''''" «." тол.^-т^гйтг-л раздето:'-- г::^"'-:'^?:?:1:)1-""""'' ' г:л"'!"7:'':г- О" г ■"." '

Т 1 1 ^ - Т ' V * ■ ~ ' ^ ' 1 Л » Г'*)""1 г''' ^ 1

поерг)батон д"п пвтр ";; :: !.'•--}.

основпме патаг:з!~'я «"чсстя.*?: г с-•'~ '¿'а?-'".!

в следующих работах;

1. Панаоюк С.Л..Фатеев А.Н. Структура и реакции парамагнитных продуктов радиолиза р-Ь-арабинозы.//Химия высоких энергий. -1084 . -т . 18 ,В4 . -С . 291-296 .

2. Панаоюк С.Л. .Фатеев А.Н. Влияние водородных евяз'ей на состав и выходы парамагнитных продуктов низкотемпературного радиолиза монокристаллов стереоизомерных полиокоисоединений в кн.:- Всесоюзное совещание по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле. Т.2. Черноголовка, ОИХФ АН СССР. -1989,-С.12-14.

3.Фатеев • А.Н.,Панаоюк С.Л, Структура и реакции парамагнитных продуктов радиолиза шеотиатомных полиспиртов е кн: Всесоюзная конференция молодых ученых и специалистов по физичеС1:оЯ шш "Физншия-90". Т. 3. Ы.: ШШ техникоеконоиических исследований, 1990.-С.103-104.

4.Фатеев А.Н., Ншсолаенко 'Г.Ю., Панаоюк С.Л. Сравнительное исследование радиолиза и фотолиза кристаллических полиоксн-ссединеннй в ка: Воеоошзная конференция молодых ученых и специалистов по физической ишш "физ2ишя-60".Т.З. М.: НИИ техниковкоыомических исследований, 1090.-С.105-106.

Б. Панасюк С.Л., Фатеев А.Н. Диспропорционировагае алкок-сильных радикалов в облученных монокристаллах полиоксиооа-' дннений //Химическая физика.-1б90. - Т;9, КЗ. - С.623-627.

22.04.92г. Зак.166 - 80. РТП ЛТИ, Московский пр. ,26.