Co-цеолитные катализаторы синтеза изопарафинов из CO и H2 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ
|
Потапова, Светлана Николаевна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2008
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.15
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д.ЗЕЛИНСКОГО РАН
ПОТАПОВА СВЕТЛАНА НИКОЛАЕВНА
Со-ЦЕОЛИТНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ СИНТЕЗА ИЗОПАРАФИНОВ ИЗ СО и Щ
02.00.15 - Катализ
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
На правах рукописи УДК 665.652.72
003454348
УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК
ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д.ЗЕЛИНСКОГО РАН
На правах рукописи УДК 665.652.72
ПОТАПОВА СВЕТЛАНА НИКОЛАЕВНА
Со-ЦЕОЛИТНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ СИНТЕЗА ИЗОПАРАФИНОВ ИЗ СО и Щ
02.00.15 - Катализ
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Работа выполнена в Лаборатории каталитических реакций окислов углерода Института органической химии им. Н.Д.Зелинского РАН и ООО «Объединенном центре исследований и разработок».
Научный руководитель: — член-корреспондент РАН
Лапидус А.Л.
Официальные оппоненты: — доктор химических наук
Веденяпин A.A. — доктор химических наук, профессор Кондратьев Л. Т.
Ведущая организация: — Московская государственная
Защита состоится "18" декабря 2008 г в/£ ч на заседании диссертационного совета Д 002.222.02 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук в Институте органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН (119991, Москва, Ленинский проспект, 47, конференц-зал).
Академия тонкой химической Технологии им. М.В. Ломоносова
Автореферат разослан
ноября 2008 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета Д 002.222.02, кандидат химических наук
1. Общая характеристика работы
Актуальность темы. В последнее время в связи с ограниченностью запасов нефти становится актуальным производство ценных химических продуктов, например, высокооктановых автомобильных бензинов, из ненефтяного сырья (угля, природного газа, торфа, биомассы). Синтез углеводородов из СО и Н2 (синтез Фишера-Тропша) в промышленности ряда стран реализован с использованием кобальтовых катализаторов, которые являются наиболее селективными каталитическими системами в отношении образования нормальных алканов. Продукты синтеза Фишера-Тропша на кобальтовых катализаторах практически не содержат изопарафинов, олефинов и ароматических углеводородов. В настоящее время в использовании продуктов синтеза Фишера-Тропша превалирует топливное направление. Однако, наличие в бензиновой фракции значительной доли линейных алканов (70% и выше) существенно уменьшает возможность ее прямого использования в двигателях внутреннего сгорания. Октановое число изоалканов значительно выше, чем у соответствующих линейных парафинов. Таким образом, желательными компонентами высокооктановых бензинов являются изопарафины, которые на традиционных Со-катализаторах синтеза Фишера-Тропша образуются в незначительных количествах. Актуальность использования изоалканов заключается также в их способности существенно улучшать экологические характеристики бензинов, поскольку, подвергаясь соответствующим превращениям в двигателях внутреннего сгорания, они дают меньше вредных выбросов в атмосферу, чем ароматические углеводороды, также используемые для улучшения качества бензина.
Таким образом, весьма перспективным направлением является разработка кобальтовых катализаторов, которые, в отличие от традиционных систем этого типа, позволяют синтезировать углеводородные смеси с высоким содержанием изопарафинов. Известно, что разветвленные парафины можно получать прямым синтезом из СО и Н2 в присутствии Со-цеолитных систем. Однако до настоящего времени сведения об их применении для синтеза изопарафинов из СО и Н2 немногочисленны.
Цель работы - изучение методов приготовления и состава катализатора для проведения синтеза изопарафинов из СО и Н2 в одну стадию.
Научная новизна и практическая ценность работы. Проведено исследование получения изопарафинов из СО и Н2 в присутствии Со-цеолитных катализаторов в одну стадию.
Изучено влияние природы носителя, модифицирующих оксидных добавок, метода приготовления Со-катализаторов на образование разветвленных алканов из СО и Н2.
Впервые предложен эффективный метод приготовления Со-цеолитного катализатора получения изопарафинов из СО и Н2 в одну стадию. Установлено, что оптимальным методом приготовления катализатора 30%Со- 3%Хт02-4%Л^О/НЦВМ(38) является метод «осаждения-смешения».
Показано, что применение этого метода приготовления катализатора 30%Со- 3%гЮ2-4%М§0/НЦВМ(38) позволяет получать до 73% изопарафинов в составе углеводородных продуктов. В отличие от углеводородных смесей, получаемых на стандартных Со-катализаторах синтеза углеводородов из СО и Н2 с октановым числом 50-53, эта величина для разработанного нами катализатора достигает 80.
Апробация работы. Отдельные результаты работы докладывались на 2-й Всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности России (Москва, 1997).
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 103 страницах машинописного текста, содержит 10 таблиц и 13 рисунков. Список цитируемой литературы включает 121 наименование. Работа состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы.
В главе 1 (литературном обзоре) рассмотрены литературные данные о синтезе углеводородов из СО и Н2, механизме реакции и катализаторах. Особое внимание уделено синтезу изопарафинов в присутствии Со-цеолитных систем.
В главе 2 изложены методики проведения опытов, физико-химических исследований катализаторов, анализа исходных веществ и продуктов синтеза.
В главе 3 приведены экспериментальные данные и обсуждение полученных результатов.
Публикации. По полученным результатам опубликовано 4 печатные работы.
2. Катализаторы и методики эксперимента
В качестве носителей использовали декатионированный цеолит семейства пентасила марки ЦВМ, Н-форму цеолита Бета (Н{3), а также аморфные алюмосиликаты БЮгАЬОз и цирконийсиликат ггОгБКЬ.
Все носители предварительно прокаливали в токе воздуха в течение 5 ч при 450 °С. Катализаторы 30% Со-4% К^О/НЦВМ(38) были приготовлены тремя методами: смешением влажного осадка основного карбоната кобальта с порошкообразным носителем и 1М§0, совместным осаждением основных карбонатов Со и с носителем, а также совместным осаждением основных карбонатов Со и с последующим смешением влажного осадка с носителем. В качестве осаждающего агента использовали водный раствор карбоната аммония. Осаждение вели из водного раствора Со(МОз)2-6Н20 марки хч.
Катализаторы 30% Со - 4% М§0 - 3% гг02/НЦВМ(38) были приготовлены смешением свежеприготовленного осадка основного карбоната кобальта с носителем и оксидами магния и циркония, смешением свежеприготовленного осадка основных карбонатов кобальта и циркония (совместное осаждение) с оксидом магния и носителем, смешением свежеприготовленного осадка основных карбонатов кобальта, магния и циркония (совместное осаждение) с носителем. В качестве осаждающего агента использовали водные растворы карбоната аммония или карбоната натрия. Осаждение также вели из водного раствора Со(М03)2-6Н20 (хч).
Синтез углеводородов из СО и Н2 проводили в проточной каталитической установке с кварцевым реактором внутренним диаметром 20 мм. Объем катализатора составлял 20 см3. Перед началом синтеза все образцы восстанавливали водородом при 400 °С в течение 5 ч. Условия синтеза: Р = 0,1МПа, Т= 160-210 С, СО/Н2 = 1/2 (мол.), объемная скорость подачи
б
исходного газа (\у) — 100 ч"1, длительность ежедневного опыта (т) -5 ч, общая длительность испытания каждого катализатора - 70 ч.
Исходные вещества и продукты синтеза анализировали методом ГЖХ с использованием хроматографов ЛХМ-8МД и "Биохром-1", сопряженных с ЭВМ.
Удельную поверхность металлического кобальта и средний диаметр его кристаллитов определяли по адсорбции 02 при -73 °С, используя импульсный хроматографический метод«). Определение степени восстановления кобальта проводили после низкотемпературной адсорбции кислорода по объему кислорода, поглощенного при 400°С. Принятые сокращения:
Вс5+. Всн4, ВС2-с4, Всог - выходы жидких углеводородов (С5+), метана, фракции С2-С4 и С02 соответственно, г/м3*>,
Ксо - конверсия СО (отношение количества прореагировавшего СО к количеству пропущенного СО), %;
8с5+ - селективность образования жидких углеводородов (мольное отношение количества СО, превратившегося в жидкие углеводороды, к общему количеству прореагировавшего СО), %;
Бсн4 - селективность образования метана (мольное отношение количества СО, превратившегося в метан, к общему количеству прореагировавшего СО), %;
^изо-с5+ - селективность образования изопарафинов (мольное отношение количества СО, превратившегося в изопарафины, к общему количеству прореагировавшего СО), %;
ВИЗоС5+ - выход изопарафинов (количество изопарафинов (г), образовавшихся из 1 м3 пропущенного синтез-газа, приведенного к нормальным«)условиям, г/м3;
[изо-С5+] - содержание изопарафинов в жидких продуктах синтеза, мас.%; \у - объемная скорость (объем газа, прошедший через единицу объема катализатора за единицу времени), ч ;
Исследования проведены совместно с д.х н , проф Чернавским П А (МГУ им. М В Ломоносова), которому автор приносит благодарность
Здесь и далее выходы даны в граммах, отнесенных к ! м ' пропущенного синтез-газа, приведенного кнормалышм условиям (0 °С, 760 мм
Т01гг - оптимальная температура синтеза (температура, при которой образуется максимальное количество жидких углеводородов), °С;
а - вероятность роста углеводородной цепи, рассчитанная по уравнению Шульца-Флори: (^(шуЬГ) = где п^ — массовая доля продукта,
рассчитанная по хроматограмме, N—число атомов углерода в нем),
ВСо - средний диаметр кристаллитов кобальта (рассчитанный в предположении сферичности кристаллитов кобальта), А;
8уд - удельная поверхность металлического кобальта (произведение числа адсорбционных центров на среднюю площадь, занимаемую одним центром), м2/г.
3. Синтез изопарафинов из СО и Н2 на катализаторах 30%Со-4%М£0/носитель
3.1. Сравнение активности и селективности Со-катализаторов на основе различных носителей
Исследования, проведенные ранее в лаборатории каталитических реакций оксидов углерода ИОХ РАН, показали перспективность использования цеолитов в качестве носителей для Со-катализаторов в синтезе изопарафинов из СО и Н2, а также было установлено, что при концентрации кобальта 27 - 30 мас.% оптимальное содержание М§0 составляет 3-4 мас.%*'. С целью выбора наиболее селективного катализатора в отношении образования изопарафинов из СО и Н2 были изучены системы 30% Со - 4% 1^0/носитель, содержащие цеолиты различной структуры. Катализаторы были приготовлены методом влажного смешения.
Установлено, что все изученные катализаторы проявили активность в синтезе углеводородов из СО и Н2 (табл. 1). Наибольшей активностью обладал катализатор на основе цеолита НР*>. Конверсия СО в присутствии катализаторов 30% Со - 4% М§0/носитель возрастала в ряду. НЦВМ (38) (41%) < 8Ю2-А1203 (10,4) (47%) < гЮ2-8Ю2(51%) <5Ю2-А1203(4,2) (62%) < Н(3 (77%).
х> Миначев X М, Лапидус А Л , Крылова А.Ю И ХТТ. 1988 N6 С 5 В скобках - модуль цеолита отношение $|0; Л!;0; (мольное)
Таблица 1. Основные показатели синтеза изопарафинов из СО и Н2в присутствии катализаторов 30%Co-4%MgO/нocитeль
Носитель 8Ю2/А120З Т °с Ксо> % Выход, г/м3 % ^изо-с5+'
(СгС4)+С02 с5+ изо- с5+ %
НЦВМ 38 190 41 18 68 27 79 31
нр 25 200 77 71 96 17 57 11
БЮгАЬОз 4,2 200 62 33 105 15 76 11
10,4 190 47 38 59 8 61 8
2Ю2-8Ю2 — 200 51 30 66 14 69 14
Выход изопарафинов изменялся от 8 до 27 г/м3 и увеличивался в ряду: БЮгАЬОз (10,4) (8 г/м3) < 2Ю2-8Ю2 (14 г/м3) < 5Ю2-А1203 (4,2) (15 г/м3) < Нр (17 г/м3) < НЦВМ (38) (27 г/м3).
Селективность образования изопарафинов изменялась от 8 до 31% и возрастала в ряду: 8Ю2-А1203 (10,4) (8%) < Н(3, 8Ю2-А1203 (4,2) (11%) < гю^Юг (14%) < НЦВМ (38) (31%).
Таким образом, наиболее селективным в отношении образования изопарафинов является катализатор 30% Со - 4% М§0/НЦВМ(38).
3.2. Сопоставление каталитических свойств Со-систем, приготовленных различными методами
На свойства Со-катализаторов синтеза Фишера-Тропша оказывает влияние метод их приготовления. Изменение методики в рамках одного метода (например, изменение последовательности процедур) также может изменять протекание процесса. Было исследовано влияние различных методов приготовления катализатора 30%Со-4%М§0/НЦВМ(38) на синтез изопарафинов из СО и Н2 (табл. 2). Катализаторы были приготовлены методами влажного смешения, соосаждения и осаждения-смешения. Для приготовления катализаторов в качестве осаждающего агента был использован карбонат аммония (ЫНОгСОз-
Перед синтезом катализаторы восстанавливали водородом в течение 5 ч при 400 °С (о.с. - 100 ч'1).
В результате проведенного исследования было установлено, что на Со-системах, полученных разными методами, конверсия СО была примерно одинаковой (41-43%). Однако выход жидких углеводородов и селективность их образования были выше на образце, приготовленном методом влажного смешения - 68 г/м3 и 79%, соответственно (табл. 2).
Состав продуктов синтеза, образующихся на катализаторе 30% Со - 4% М§0/НЦВМ(38), также зависел от метода его приготовления (табл. 2). Наибольшее количество изопарафинов (46%) содержалось в жидких продуктах, полученных на образце, приготовленном методом осаждения-смешения. Однако выход изопарафинов был выше на образце, приготовленном методом смешения - 27 г/м3.
Таблица 2. Влияние метода приготовления катализатора 30%Со-4%1^0/НЦВМ (3 8) на основные показатели синтеза углеводородов из СО и Н2
Метод Т 1 опт» Ксо. Выход, г/м3 В,- Состав С5+, % изо/
приготовле- °с % (С,- с5+ % С5+, олефи парафины н
ния с4)+со2 г/м -ны н изо
Смешение 190 41 18 68 79 27 35 26 39 1,5
Осаждение 190 41 19 60 76 14 11 66 23 0,3
Осаждение-смешение 200 43 63 40 39 18 36 18 46 2,6
Таким образом, на катализаторе 30% Со - 4% М£0/НЦВМ(38), приготовленном методом влажного смешения с использованием (ЫНУгСОэ в качестве осаждающего агента, был получен наибольший выход изоалканов - 27 г/м3 по сравнению с аналогичными катализаторами, приготовленными другими методами.
3.3. Влияние введения второго промотора в катализатор 30%Со-4%М^О/НЦВМ(38)
Известно**, что для повышения эффективности Со-катализаторов обычно используют оксидные промоторы (1^0, ХЮ2, ТЮ2, ТЮ2 и др.), которые могут существенно влиять на селективность процесса. Для более детального изучения влияния промотирования был использован катализатор 30%Со-4%М§0/НЦВМ(3 8), приготовленный методом влажного смешения. Порошки оксидов гЮ2, ТЮ2 Мп02 и MgO вводили вместе на стадии смешения осадка гидроксокарбоната кобальта и носителя.
Введение второго промотора в состав катализатора 30%Со-4%М§0/НЦВМ(38) приводило к увеличению конверсии СО (с 41 до 45-61%) (табл. 3).
Таблица 3. Влияние введения второго промотора (М02) в катализатор 30%Со-4%?^0-3%М02/НЦВМ (38) на основные показатели синтеза углеводородов из СО и Н2
мо2 т °с Ксо. % Выход, г/м3 % В,-с5 , г/м5 % Состав Сб+, %
(Сг С4)+С02 с5+ олеф. парафины
н изо
— 190 41 18 68 79 27 31 35 26 39
1т02 190 45 16 82 84 37 38 13 42 45
МпО 2 200 47 70 30 30 12 12 15 44 41
Т102 190 61 30 87 74 34 29 13 48 39
Как видно из табл. 3, образцы с двумя промоторами характеризовались повышенным содержанием парафинов разветвленного строения. Наибольший выход этих углеводородов (34-37 т/и3) был получен на образцах, содержащих ЪхОг и ТЮ2, характеризующихся относительно высоким выходом жидких
*> Лапидус А.Л, Крылова А.Ю, Куклин Б В , Зукал А., Ратхоуски И, Старек И // Изв АН СССР. Сер хим 1995 Л» 6 с 1070
углеводородов. Наибольшая селективность образования изопарафинов (38%) наблюдалась на образце, содержащем ЪЮ2 (рис. 1).
Рис. 1. Влияние второго промотора на ВИзо-С5+ и 8ИЗо-с5+ в присутствии образца 30%Со~4%М£Э/НЦВМ( 38)
без промотора гЮ2 ТЮ2 Мп02
промотор
Введение второго промотора в катализатор 30% Со - 4% -3% М02/НЦВМ(38) оказывало влияние на состав образующихся жидких углеводородов (табл. 3). Так, катапизат, полученный на образце 30%Со-4% 1^0/НЦВМ(38), содержал значительное количество олефинов - 35%, а доля н-алканов составляла 26% (табл. 3). После промотирования этого катализатора доля олефинов в углеводородах С5+ снижалась в 2,3-2,7 раза, а содержание алканов в них возрастало с 65 до 87%.
Изменение активности промотированных катализаторов может быть связано с различной поверхностью металлического кобальта. Поверхность металлического кобальта (7 м2/г) и средний диаметр кристаллитов кобальта (200 А) образца, содержавшего ТЮ2, близки к аналогичным показателям катализатора, промотированного 2Ю2 (8 м2/г и 190 А).
Эти результаты согласуются с данными каталитических исследований, согласно которым выход жидких углеводородов на обоих образцах был примерно одинаковым - 82 и 87 г/м3, соответственно (рис. 2).
Рис.2. Влияние второго промотора на Всз+ и Зудв присутствии образца 30%Со-4%М^/НЦВМ(38)
100-
80-
1 60-
+ п
ю 40-
20-
0-
М^-Мп02
MgO-ZЮ2
МёО
8уд, м7г
Введение в катализатор 30% Со - 4% ГУ^О/НЦВМ(38) в качестве второго промотора Мп02 приводило к формированию каталитической поверхности, способствующей усилению реакций газообразования и протеканию в меньшей степени реакции полимеризации (табл. 3). Так, выход газообразных углеводородов С1-С4 и С02 возрастал в 4 раза по сравнению с аналогичным показателем для образца с одним промотором (рис. 3).
Рис. 3. Влияние второго промотора на Вг и 0&, в присутствии образца 30%Со-4%М{£)-3%М02/НЦВМ(38)
100 150 200 250 300 350 400
Осо,А
Полученные результаты согласуются с данными физико-химических исследований, согласно которым диаметр кристаллитов кобальта на образце Мп02 был заметно выше по сравнению с другими и составлял 370 А.
Больший размер кристаллитов Со приводит к усилению гидрирующей функции, вследствие чего увеличивается газообразование. Образец, содержащий Мп02, характеризовался значительно меньшей поверхностью кристаллитов кобальта (4 м2/г) по сравнению с другими катализаторами. Это согласуется с данными каталитических исследований, согласно которым выход жидких углеводородов на образце, содержащем Мп02, был наименьшим - 30 г/м3 (рис. 2).
Таким образом, использование ЪхОг в качестве промотора катализатора 30% Со - 4% М§0 - 3% М02/НЦВМ(38) позволяет значительно улучшить его свойства в синтезе изопарафинов из СО и Н2 по сравнению с образцом 30% Со - 4% М£0/НЦВМ(38). Для дальнейших исследований был выбран катализатор 30% Со - 4%М£0 - 3% 2Ю2/НЦВМ(38) как наиболее эффективный для синтеза изопарафинов из СО и Н2.
3.4. Каталитические свойства системы 30%Со-3%2г02-4%!^0/НЦВМ(38), приготовленной различными методами
Метод приготовления каталитической системы оказывает влияние на ее селективность по основным и побочным продуктам.
Согласно данным табл. 4, цирконийсодержащие катализаторы, приготовленные различными методами, отличались большей активностью по сравнению с образцом, в состав которого входил только один промотор - М£0. Конверсия СО на этих образцах составляла 45+65%.
Выход жидких углеводородов достигал 94 г/м3, то есть в 1,4 раза превышал выход этих продуктов на катализаторе с одним промотором. В то же время, на цирконийсодержащих катализаторах, приготовленных осаждением-смешением, заметно усиливалось газообразование. Выход газообразных продуктов синтеза составлял 52-104 г/м3. В результате селективность образования жидких углеводородов снижалась с 63 до 47%. Исключение составлял образец, полученный смешением свежеприготовленного основного карбоната кобальта с носителем и оксидами циркония и магния (8с5+= 84%).
Варьирование метода приготовления катализатора 30% Со - 3% 2Ю2 -4% Р^О/НЦВМ (38) существенно влияло на состав жидких продуктов синтеза, полученных на цирконийсодержащих катализаторах. Как видно из табл. 4, все образцы характеризовались высоким содержанием изоалканов, доля которых составляла 45-73%. Наибольшее количество парафинов изостроения было получено на катализаторах, приготовленных методом осаждения-смешения. Содержание изопарафинов в жидких продуктах синтеза достигало 60-73%, а отношение изо-/н- составило 2,9-3,2. Выход изоалканов возрастал в 2-2,6 раза по сравнению с образцом, в состав которого входил только один промотор - М§0 и составил 54-69 г/м3.
Образец, приготовленный методом осаждения-смешения с использованием ИагСОз в качестве осаждающего агента, характеризовался большим содержанием изоалканов (73%) по сравнению с аналогичным образцом, приготовленным с использованием в качестве осаждающего агента (МН4)2С03 (60%). Однако значение 8С5+ последнего образца было несколько выше (63% и 47%, соответственно).
Таким образом, в результате проведенных исследований был выбран наиболее эффективный катализатор синтеза изопарафинов из СО и Н2 -30% Со - 3% Хт02 - 4% М§0/НДВМ(38), приготовленный методом осаждения-смешения (совместное осаждение карбонатов кобальта, магния и циркония с последующим смешением с носителем). Применение этого метода для приготовления катализатора 30%Со-3%2Ю2-4%М£0/НЦВМ(38) позволяет получать до 73% изопарафинов в составе углеводородных продуктов. В отличие от углеводородных смесей, получаемых на стандартных Со-катализаторах синтеза углеводородов из СО и Н2 с октановым числом 50-53, эта величина для разработанного нами катализатора достигает 80. Полученные углеводородные смеси могут являться ценными компонентами моторных топлив.
Таблица 4 Влияние метода приготовления катализатора 30%Co-3%ZгO2-4%MgO/HЦBM(38) на основные показатели синтеза углеводородов из СО и ЬЬ
Метод приготовления Исходное соединение ггиМё" т, °с Ксо, % Выход, г/м3 % г/м3 % Групповой состав углеводородов С5+) %
(С,-С4)+ СОг С5+ олеф. парафины изо/н
н изо
Смешение Без промотора 190 41 18 68 79 27 31 35 26 39 1,5
(гЮ2+М£0+ГКК+Ц) 190 45 16 82 84 37 38 13 42 45 1,1
Осаждение-смешение (ГКК+ГКЦ)+МвО+Ц 190 60 64 90 60 44 29 21 30 49 1,6
(ГКК+ГКМ+ГКЦ1+Ц 180 65 52 90 63 54 38 19 21 60 2,9
(ГКК+ГКМ+ГКЦ)+Ц6 175 65 104 94 47 69 34 4 23 73 3,2
" ГКК - гидроксокарбонат кобальта, ГКЦ - гидроксокарбонат циркония, ГКМ - гидроксокарбонат магния, Ц - цеолит НЦВМ (38) 6 осаждающий агент-ЫагСОз
4. Синтез изопарафинов из СО и Н2 на Со-системах
Кобальт-цеолитные катализаторы относятся к бифункциональным катализаторам, совмещающим свойства катализаторов синтеза Фишера-Тропша (полимеризующия функция) и селективных цеолитных катализаторов (изомеризу-ющая функция). Из литературных данных известно11', что использование «гибридных» катализаторов путем механического смешения катализатора синтеза углеводородов и цеолита либо катализатора на его основе приводит к селективному получению изопарафинов (5М0_с5+ составляла ~ 36%). Например, в работе"' в результате механического смешивания катализатора Со-№'/МпО-2г02 и цеолита Н-пентасил отношение изо/н увеличивалось с 0,09 до 1,49. При этом октановое число возрастало с 11 до 72.
Нами был изучен синтез изопарафинов из СО и Н2 на следующих кобальтовых системах:
I — катализатор, содержащий в качестве носителя синтетический аморфный алюмосиликат — 30%Со-4%МйО/8Ю2-А12Оз;
II — катализатор с носителем - высококремнеземным цеолитом НЦВМ(ЗВ) —30%Со-4%М§0/ НЦВМ(38);
III — расположенные двумя слоями катализатор I (верхний слой) и цеолит НЦВМ(38) (нижний слой), массовое соотношение 1:1;
IV — катализатор, содержащий в качестве носителя механическую смесь алюмосиликата и цеолита НЦВМ(38) с массовым отношением 1:1 — 30%Со-4%М§О/8Ю2-А12Оз+НЦВМ(38).
Установлено, что на образцах I, II и IV образовывались газообразные и жидкие углеводороды (С1-С4 и С5+, соответственно), а также С02 и Н20. Однако, как видно из табл. 5, в оптимальных условиях синтеза на катализаторе III наблюдалось активное газообразование, в то время как на образцах I, II и IV выход газообразных продуктов синтеза не превышал 40 г/м3 (табл. 5).
ч'ОиоЬш У , У{5ЬепзТ,ТзиЬак1 N III АррЬе<1 Са1а1уи5 А Оепега12007. №329 Р 99-105 *> Кшреге Е \У , УткепЬш^ 1.Н , 0<к1егЬсек Н III Са1а1 1995 V 152 Р 137
Значительную часть газообразных продуктов на образце Ш составляли, в основном, углеводороды СГС4 (123 г/м3). Вместе с тем, на этом образце наблюдали существенное (83 г/м3) образование С02.
Известно, что в условиях проведения синтеза Фишера-Тропша на большинстве кобальтовых катализаторов (Со-БЮг, Со-А1203, Со-8Ю2-А1203) при атмосферном давлении и Т= 170+200°С образование С02 в результате реакции Белла-Будуара незначительно. Выход С02 при Т = 250 °С не превышает 3%.
Можно предположить, что интенсивное образование С02 на образце Щ обусловлено протеканием реакции водяного газа на цеолите НЦВМ(38).
Таблица 5. Основные показатели синтеза углеводородов, полученных в присутствии различных Со-систем
№ Выход, г/м3 Виэо- 5с5+, Групповой состав С5+, % [С5-С10],
образца С5+, г/м3 % % олеф. %
С,- С4 со2 с5. н-пар. изопар
I 32 6 59 10 10 61 47 36 17 83
II 12 6 68 27 31 79 35 26 39 84
П1 123 83
IV 13 5 40 20 35 69 15 35 50 95
Жидкие продукты, полученные на исследуемых образцах, значительно отличались по своему составу. При этом на образце Ш образования жидких продуктов не наблюдалось.
В жидких продуктах синтеза в ряду катализаторов I — II-IV наблюдали заметное снижение доли олефинов (в 1,3-3 раз), при этом содержание нормальных парафинов практически не изменилось (табл. 5). Доля изоалканов в жидких продуктах синтеза на образце, содержащем в качестве носителя механическую смесь алюмосиликата и цеолита НЦВМ (38), была незначительно
(в 1,3 раза) выше по сравнению с катализатором на основе одного цеолита НЦВМ (38). Однако выход изоалканов, а также выход жидких углеводородов и селективность в отношении их образования были выше на катализаторе 30%Со-4%М§0/НЦВМ(38). Жидкие продукты, полученные на образцах I и II, на 83-84% состояли из углеводородов фракции С5-Сю. В жидких продуктах, синтезированных на образце IV, содержание углеводородов С5-Сю составило 95%.
Таким образом, проведенные исследования с различными Со-системами подтверждают, что катализатор 30%Со-4%М§0/НЦВМ(38) является более перспективным для получения изопарафинов по сравнению с образцом, носитель которого представляет собой механическую смесь алюмосиликата и цеолита. В результате оптимизации состава этого катализатора путем введения второго промотора и подбора оптимального метода приготовления был получен эффективный катализатор синтеза изопарафинов в одну стадию — 30% Со - 3% гг02 - 4% М§0/НЦВМ(38), позволяющий получать до 73% изопарафинов в составе углеводородных продуктов, которые могут являться ценными компонентами моторных топлив.
Выводы
1. Исследовано влияние цеолитов различной структуры в составе бифункциональных Со-цеолитных катализаторов на синтез изопарафинов из СО и Н2.
2. Показано, что наиболее эффективным носителем для приготовления катализатора 30%Со-4%М§0/носитель методом «влажного смешения» является цеолит НЦВМ(38), позволяющий получать жидкие углеводороды с повышенным содержанием изоалканов.
3. Изучено влияние метода приготовления катализатора 30%Со-4%М§0/НЦВМ(38) на синтез изопарафинов из СО и Н2. Установлено, что
оптимальным методом приготовления этой системы является метод «влажного смешения», позволящий получать углеводородные смеси, обогащенные изоалканами.
4. Изучено влияние введения второго промотора (2Ю2, ТЮ2, Мп02) в катализатор 30%Со-4%1у^О/НЦВМ(38), приготовленный методом «влажного смешения». Впервые установлено, что введение ТгОг в катализатор 30%Со-4%М£0/НЦВМ(38) приводит к увеличению выхода изопарафинов ~ на 40%, а селективности по ним — на 23%.
5. Исследовано влияние различных методов приготовления катализатора 30%Со-3%гЮ2-4%М§0/НЦВМ(38) на его свойства в синтезе изоалканов из СО и Н2.
6. Предложен метод приготовления катализатора 30%Co-3%Zr02-4%МяО/НЦВМ(38) для получения изопарафинов из СО и Н2 в одну стадию — метод «осаждения-смешения», позволяющий получать до 73% изопарафинов в составе углеводородных продуктов с октановым числом 80, которые могут являться ценными компонентами моторных топлив.
Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:
1. Лапидус А. Л., Крылова А.Ю., Потапова С.Н. Изучение синтеза изопарафинов из СО и Н2 на катализаторах Со-М§0/цеолит. // ХТТ. 2008. № 2. с. 29-36.
2. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Потапова С.Н. Получение химически чистых углеводородов из СО и Н2 на Со-катализаторах. // Тезисы докладов четырнадцатой Международной научно-технической конференции «Реактив-2001». Уфа, 2001, с. 10.
3. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Потапова С.Н., Цапкина М.В. Способ получения экологически чистых моторных топлив из СО и Н2. // Тезисы докладов шестой Международной конференции «Экология для нас и будущих поколений». Самара, 2001, с.69-70.
4. Крылова А.Ю., Лапидус А.Л., Дурандина Я.В., Родина Е.Н., Потапова С.Н. Влияние метода приготовления Со-катализаторов на синтез изопарафинов из СО и Н2. // Тезисы докладов Расширенного заседания Научного совета «Перспективы развития углехимии и химии углеродных материалов в XXI веке». Звенигород, 2003, с. 45.
Подписано в печать 10.11.08 г. Зак. 1 Формат 60x84/16 Объем 1,1 п.л. Тираж 100 экз. Типография Академии Военных наук
Введение.
Глава I Литературный обзор.
1.1. Общие сведения.
1.2. Механизм синтеза углеводородов из СО и Н2.
1.3. Каталитические центры Со-катализаторов.
1.4. Молекулярно-массовое распределение продуктов.
1.4.1. Классическое распределение Шульца-Флори.
1.4.2. Особенности распределения продуктов на кобальтовых катализаторах
1.4.3. Реальный состав продуктов на Со-катализаторах.
1.5. Механизм синтеза изопарафинов.
1.5.1. Прямой синтез изопарафинов.
1.5.2. Образование изопарафинов по вторичным реакциям.
1.6. Синтез изопарафинов из СО и Н2 на Со-цеолитных катализаторах.
1.6.1. Влияние природы носителя.
1.6.2. Влияние промоторов.
1.6.3. Влияние метода приготовления.
1.7. Синтез изопарафинов на гибридных катализаторах.
Глава 2. Экспериментальная часть.
2.1. Приготовление катализаторов.
2.1.1. Со-катализаторы влажного смешения.
2.1.2. Осажденные кобальтовые катализаторы.
2.1.3. Со-катализаторы осаждения-смешения.
2.2. Методика проведения синтеза углеводородов из СО и Н2.
2.3. Анализ исходных веществ и продуктов реакции.
2.3.1. Хроматографический анализ.
2.3.2. Методика расчета молекулярно-массового распределения. жидких продуктов синтеза.
2.4. Физико-химические исследования катализаторов методом хемосорбции кислорода.
2.4.1. Метод импульсной адсорбции кислорода
2.5. Принятые сокращения.
Глава 3. Синтез изопарафинов из СО и Н2 на Со-цеолитных катализаторах
3.1. Сравнение активности и селективности Со-катализаторов на основе различных носителей.
3.2. Сопоставление каталитических свойств Co-систем, приготовленных различными методами.
3.3. Влияние введения второго промотора катализатора 30%Со-4%MgO/HU,BM (38).
3.4. Каталитические свойства системы 30%Co-3%ZrO2-4%MgO/HU;BM, приготовленной различными методами.
3.5. Синтез изопарафинов из СО и Н2 на Co-системах.
Глава 4. Физико-химические исследования изученных катализаторов.
4.1. Изучение катализаторов 30%Co-4%MgO/HIJBM (38) физикохимическими методами.
4.2. Физико-химические исследования катализаторов 30%Co-4%MgO-3%М02/НЦВМ(38).
Синтез углеводородов из СО и Н2 (синтез Фишера-Тропша) является альтернативным методом получения компонентов моторных топлив и ценных химических реактивов из ненефтяного сырья (угля, природного газа, торфа, биомассы). В промышленности ряда стран он реализован с использованием железных и кобальтовых катализаторов. Последние являются наиболее селективными каталитическими системами в отношении образования нормальных алка-нов. Продукты синтеза Фишера-Тропша на кобальтовых катализаторах практически не содержат изопарафинов, олефинов и ароматических углеводородов. Однако именно изоалканы являются необходимыми компонентами бензина, увеличивающими его октановое число. Для создания гибких технологических линий весьма перспективной является разработка кобальтовых катализаторов, которые, в отличие от традиционных систем этого типа, позволяют синтезировать углеводородные смеси с высоким содержанием изопарафинов. Синтез изопарафинов из СО и Н2 на кобальтовых катализаторах представляет также большой теоретический интерес, поскольку позволяет углубить представления о механизме этого процесса и расширить возможности применения этих каталитических систем.
Согласно современным представлениям о механизме синтеза углеводородов из СО и Н2, изопарафины являются вторичными продуктами, образующимися в результате превращения первичных продуктов - олефинов - на кислотных центрах катализаторов. Таким образом, для получения изопарафинов из синтез-газа могут быть использованы бифункциональные катализаторы, совмещающие свойства металлсодержащих катализаторов синтеза Фишера-Тропша и кислотных цеолитных систем.
В соответствии с вышеизложенным, целью настоящей работы явилось изучение методов приготовления и состава катализатора для проведения синтеза изопарафинов из СО и Н2 в одну стадию.
Глава I Литературный обзор 1.1. Общие сведения
Синтез углеводородов из СО и Н2 является сложным каталитическим процессом, включающим большое число последовательных и параллельных превращений. Он осуществляется при нормальном и повышенном давлениях в присутствии катализаторов на основе переходных металлов VIII группы (в основном Fe, Со, Ru). В общем виде процесс может быть представлен схемой:
СО + Н2-> [-СН2-]П + н2о
Максимальный выход углеводородов при стехиометрическом преврао щении равен 208,5 г/м смеси СО+Н2.
Синтез углеводородов из СО и Н2 сопровождается образованием углерода по реакции Будуара [1]: 2СО -> С + С02 , а также реакцией водяного газа :
С0 + Н20оС02 + Н2
Одновременно с углеводородами образуются малые количества спиртов, . альдегидов, кислот, других кислородсодержащих соединений [1,2].
Синтез углеводородов из СО и Н2 — экзотермический процесс. Суммарный тепловой эффект реакции достигает 41 кДж/моль.
Термодинамические расчеты показывают [1,3], что при давлениях 0,1-10 МПа и температурах 20-700°С наиболее вероятно образование парафинов. Для синтеза из СО и Н2 соединений всех гомологических рядов термодинамические характеристики тем благоприятнее, чем ниже температура.
В настоящее время в мире имеется несколько заводов, на которых реализован промышленный процесс синтеза углеводородов из СО и Н2 (в ЮАР, Малайзии, России, США) [4]. Наиболее «старыми» являются заводы в ЮАР и России. Они эксплуатируются примерно с 1955 г. [1, 5].
Фирма «Sasol» (ЮАР) - крупнейший в мире производитель топлива и химических продуктов на основе угля, потребление которого составляет 36 млн. т в год. Впервые в 1955 г. на заводах «Sasol» реализована технологическая схема, включающая стадии газификации угля и последующего синтеза углеводородных смесей из образующегося синтез-газа. На заводах «Sasol» получают различные виды топлив, низшие олефины, фенолы, аммиак и др. Основными продуктами синтеза на неподвижном слое катализатора являются парафины и олефины.
В 1993 г. в Малайзии был запущен процесс фирмы «Shell». Он основан на использовании в качестве сырья природного газа и включает стадии парциального окисления метана, последующего синтеза тяжелых углеводородов в присутствии катализатора и их гидрообработки с образованием смесей топливного назначения (средних дистиллятов). Важной особенностью процесса фирмы «Shell» является то, что, меняя режимы стадии каталитической гидрообработки (гидрокрекинг, гидроизомеризация) парафиновых углеводородов, можно варьировать состав конечных продуктов и получать, мас.%: 15 - легких парафинов, 25 - керосина и 60 - дизельного топлива, либо 25 — легких углеводородов, 50 - керосина и 25 - дизельного топлива [4].
Долгосрочные перспективы синтеза углеводородов из СО и Н2 определяются огромной сырьевой базой этого процесса: разведанные запасы угля и природного газа на несколько порядков превышают нефтяные [6].
Промышленный синтез углеводородов из ненефтяного сырья в ряде стран осуществляют с использованием железных и кобальтовых катализаторов. Последним в настоящее время отдается предпочтение благодаря их высокой селективности в отношении образования парафиновых углеводородов, доля которых в продуктах синтеза обычно превышает 90% [7].
В настоящее время большое внимание уделяется селективному синтезу Фишера-Тропша, то есть синтезу определенных групп углеводородов (например, линейных алканов Сц-Cis, изоалканов С5-Сю, твердых линейных парафинов и т.д.).
Смеси жидких углеводородов, в основном, применяются для получения компонентов моторных топлив, моющих средств, растворителей, ряда лекарственных и парфюмерных препаратов. В настоящее время в использовании продуктов синтеза Фишера-Тропша, безусловно, превалирует топливное направление. Сами по себе углеводородные смеси, синтезируемые из СО и Н2, не являются готовыми жидкими топливами. Однако, основные показатели дизельной фракции, получаемой на Со-катализаторах, соответствуют необходимым параметрам дизельных топлив (например, ее цетановое число превышает 50). В то же время, наличие в бензиновой фракции значительной доли линейных алканов (70% и выше) существенно уменьшает возможность ее прямого использования в двигателях внутреннего сгорания. Самыми большими октановыми числами характеризуются ароматические соединения. У изоалканов этот показатель значительно выше, чем у соответствующих линейных парафинов (особенно при большом числе атомов углерода в молекуле). Таким образом, желательными компонентами высокооктановых бензинов являются изопарафины, которые на традиционных Со-катализаторах синтеза Фишера-Тропша образуются в незначительных количествах.
В настоящее время считается целесообразным применять для повышения октанового числа бензинов разветвленные алканы, поскольку, подвергаясь соответствующим превращениям в двигателях внутреннего сгорания, они дают меньше вредных выбросов в атмосферу, чем ароматические углеводороды, также используемые для улучшения качества бензина. Весьма перспективным является процесс прямого получения из синтез-газа углеводородных смесей с повышенным содержанием изоалканов.
Таким образом, одной из основных задач развития синтеза углеводородов из СО и Н2 является разработка катализаторов, обладающих не только высокой активностью и стабильностью, но также и высокой селективностью в отношении образования определенных углеводородных продуктов. Для создания таких каталитических систем необходима разработка научных основ их приготовления и установление связи между механизмом процесса, физико-химическими и химическими свойствами катализаторов. Определение таких закономерностей дает возможность синтезировать контакты с заданными свойствами, а также прогнозировать их каталитическую активность.
Выводы
1. Исследовано влияние цеолитов различной структуры в составе бифункциональных Со-цеолитных катализаторов на синтез изопарафинов из СО и Н2.
2. Показано, что наиболее эффективным носителем для приготовления катализатора 3 0%Co-4%MgC)/носитель методом «влажного смешения» является цеолит НЦВМ(38), позволяющий получать жидкие углеводороды с повышенным содержанием изоалканов.
3. Изучено влияние метода приготовления катализатора 30%Со-4%MgO/HUBM(38) на синтез изопарафинов из СО и Н2. Установлено, что оптимальным методом приготовления этой системы является метод «влажного смешения», позволящий получать углеводородные смеси, обогащенные изоалканами.
4. Изучено влияние введения второго промотора (Zr02, Ti02, Mn02) в катализатор 30%Co-4%MgO/HHBM(38), приготовленный методом «влажного смешения». Впервые установлено, что введение Zr02 в катализатор 30%Co-4%MgO/HUBM(38) приводит к увеличению выхода изопарафинов ~ на 40%, а селективности по ним — на 23%.
5. Исследовано влияние различных методов приготовления катализатора 30%Co-3%ZrO2-4%MgO/HLp3M(38) на его свойства в синтезе изоалканов из СО и Н2.
6. Предложен метод приготовления катализатора 30%Co-3%Zr02-4%MgO/HUBM(38) для получения изопарафинов из СО и Н2 в одну стадию — метод «осаждения-смешения», позволяющий получать до 73% изопарафинов в составе углеводородных продуктов с октановым числом 80, которые могут являться ценными компонентами моторных топлив.
Заключение
Одной из актуальных задач современности является производство высокооктановых бензинов с улучшенными экологическими характеристиками. Для получения изопарафинов из синтез-газа могут быть использованы бифункциональные Со-цеолитные катализаторы, совмещающие свойства металлсодержащих катализаторов синтеза Фишера-Тропша и кислотных цеолитных систем. На распределение продуктов, образующихся на Со-цеолитных катализаторах, существенное влияние оказывают следующие факторы:
• природа носителя;
• метод приготовления катализатора;
• введение в состав катализатора промоторов.
Однако эти факторы довольно мало изучены. В литературе имеются лишь незначительные сведения о применении Со-цеолитных систем для синтеза изопарафинов из СО и Н2 в одну стадию. В основном предлагается использовать для их получения многокомпонентные, «гибридные» катализаторы, представляющие собой механическое смешение катализаторов с различными функциями или двухстадийный процесс Фишера-Тропша. В соответствии с этим, нами было изучено влияние природы носителя, модифицирующей оксидной добавки Со-катализатора, а также метода приготовления катализатора на образование разветвленных алканов из СО и Н2.
В процессе исследования нами были выявлены следующие факторы, оказывающие влияние на селективность Со-цеолитных катализаторов синтеза изопарафинов из СО и Н2:
1. Структура носителя (НЦВМ, HJ3, Si02-Al203, Zr02-Si02) катализатора 30%Со-4%MgO/HOCHTenb оказывает значительное влияние на синтез изопарафинов из СО и Н2, что подтверждается каталитическими исследованиями.
Для этих катализаторов были выявлены следующие закономерности:
1) Выход изопарафинов изменялся от 8 до 27 г/м и снижался в ряду:
НЦВМ (38) (27г/м3) > Hp (17г/м3) > Si02-Al203 (4,2) (15г/м3) > Zr02-Si02 (14г/м3) > Si02-Al203 (10,4) (8г/м3).
2) Селективность в отношении образования изопарафинов изменялась от 8 до 31% и уменьшалась в ряду: НЦВМ (38) (31%) > Zr02-Si02 (14%) > Hp, Si02 Al203 (4,2) (11%)> Si02-Al203 (10,4) (8%).
Таким образом, наиболее селективным в отношении образования изопарафинов является катализатор 30%Со-4%М§0/НЦВМ(38).
2. Метод приготовления катализатора 30%Co-4%MgO/HHBM (38) оказывает значительное влияние на его свойства в синтезе Фишера-Тропша. Катализаторы были приготовлены методами:
• влажного смешения;
• соосаждения;
• осаждения-смешения. о
Установлено, что наибольший выход изопарафинов (27 г/м ) и селективность в отношении их образования (31%) были получены на катализаторе 30%Co-4%MgO/HUBM (38), приготовленным методом влажного смешения (табл. 3). Исследования, проведенные методом хемосорбции кислорода, показали, что металлическая поверхность катализатора 30%Co-4%MgO/HUBM (38), приготовленного методом влажного смешения, была наибольшей (6 м2/г), что согласовалось с данными каталитических исследований, согласно которым выход жидких углеводородов на этом образце был максимальным по сравнению с
Таким образом, использование метода влажного смешения для приготовления катализатора 30%Co-4%MgO/HIJBM (38) способствует селективному получению изопарафинов.
3. Показано, что модифицирование катализатора 30%Co-4%MgO/HHBM (38), приготовленного методом влажного смешения, путем введения в его состав оксидных промоторов Zr02, ТЮ2 и Mn02 оказывает существенное влияние на синтез изопарафинов из СО и Н2.
Так, введение Zr02 способствовало увеличению выхода изоалканов с 27 до 37 г/м3, при этом селективность в отношении их образования возрастала с 31 до 38% («табл. 4). Добавление Ti02 приводило к увеличению выхода изоалканов с л 2
27 до 34 г/м . Поверхность металлического кобальта (7 м /г) и средний диаметр кристаллитов кобальта (200 А) образца, содержавшего Ti02, близки к аналогичным показателям катализатора, промотированного Zr02 (8 м2/г и 190 А). л другими (68 г/м ) (табл. 8).
Рис. 12. Влияние второго промотора на ВС5+ и SCo в присутствии образца 3 0 %Со-4%Mgp/HIJBM( 3 8)
100 и
80
Mg0-Zr02
20
MgO-MnO: о 9 3 4 6 7 8
Эти результаты согласуются с данными каталитических исследований, согласно которым выход жидких углеводородов на обоих образцах был примерно одинаковым - 82 и 87 г/м , соответственно (рис. 12).
Введение Мп02 оказало отрицательное воздействие на синтез изоалканов из СО и Н2 (выход изоалканов снижался с 27 до 12 г/м3, селективность в отношении их образования уменьшалась с 31 до 12 %) (табл. 4). При этом выход газообразных углеводородов С1-С4 и С02 возрастал в 4 раза по сравнению с аналогичным показателем для образца с одним промотором. Полученные результаты согласуются с данными физико-химических исследований, согласно которым диаметр кристаллитов кобальта на образце с Мп02 был заметно выше по сравнению с другими и составлял 370 А.
Большой размер кристаллитов Со приводит к усилению гидрирующей функции катализатора, вследствие чего усиливается газообразование (рис. 13).
Рис.13. Влияние второго промотора на Вг и Dq, в присутствии образца 3 0%Со-4%MgO/HUBM(3 8)
80 -1 сГ о з
CQ
DCo, А
Таким образом, введение Zr02 в качестве второго промотора катализатора 30%Co-4%MgQ/HT{ВМ (38) позволяет достичь наибольшего выхода изопао рафинов (37 г/м ) и селективности в отношении их образования (38%). 4. Для получения высокоселективного катализатора 30%Co-3%Zr02
0 Н-1-1-1-1-1-1
100 150 200 250 300 350 400
4%MgO/HUBM (38) было изучено влияние метода приготовления этого образца на синтез изопарафинов из СО и Н2.
Было установлено, что все цирконийсодержащие образцы характеризовались высоким содержанием изоалканов, доля которых составляла 45-73% (табл. 5). Среди цирконийсодержащих катализаторов наибольшее количество целевых продуктов синтеза - изоалканов - было получено на образцах, приготовленных методом осаждения-смешения. Доля изопарафинов в жидких продуктах синтеза достигала 60-73%, а отношение изо/н составило 2,9-3,2. Выход изоалканов возрастал в 2-2,6 раза по сравнению с образцом, в состав которого входил только один промотор - MgO и составил 54-69 г/м .
Таким образом, в результате проведенных исследований был выбран наиболее эффективный катализатор синтеза изопарафинов из СО и Н2 -30%Co-3%ZrO2-4%MgO/HL]BM(38), приготовленный методом осаждения-смешения.
Кобальт-цеолитные катализаторы относятся к бифункциональным катализаторам, совмещающим свойства катализаторов синтеза Фишера-Тропша (поли-меризующая функция) и селективных цеолитных катализаторов (изомеризую-щая функция). Из литературы известно, что механическое смешение катализатора синтеза углеводородов и катализатора на основе цеолита приводит к получению изопарафинов.
С целью проверки этих литературных данных нами были изучены следующие кобальтовые системы:
I — катализатор, содержащий в качестве носителя синтетический аморфный алюмосиликат — 30%Co-4%MgO/SiO2-Al2O3;
II — катализатор с носителем — высококремнеземным цеолитом НЦВМ(38) —30%Co-4%MgO / НЦВМ(38);
III — расположенные двумя слоями катализатор I (верхний слой) и цеолит НЦВМ(38) (нижний слой), массовое соотношение 1:1;
IV — катализатор, содержащий в качестве носителя механическую смесь алюмосиликата и цеолита НЦВМ(38) с массовым отношением 1:1 — 30%Co-4%MgO/SiO2-Al2O3+ НЦВМ(38).
Было установлено, что в ряду катализаторов I - II - IV в жидких продуктах синтеза наблюдали заметное снижение доли олефинов в 1,3-3 раза, при этом содержание нормальных парафинов практически не изменилось (табл. 7). Доля изоалканов в жидких продуктах синтеза на образце, содержащем в качестве носителя механическую смесь алюмосиликата и цеолита НЦВМ (38), была незначительно (в 1,3 раза) выше по сравнению с катализатором на основе одного цеолита НЦВМ (38). Однако выход изоалканов, а также выход жидких углеводородов и селективность в отношении их образования были выше на катализаторе 30%Co-4%MgO/HL]BM(38).
Таким образом, проведенные исследования с различными Со-системами подтвердили, что катализатор 30%Co-4%MgO/HUBM(38) является более перспективным для получения изопарафинов по сравнению с образцом, носитель которого представляет собой механическую смесь алюмосиликата и цеолита. В результате оптимизации состава этого катализатора путем введения второго промотора и подбора оптимального метода приготовления был получен эффективный катализатор синтеза изопарафинов в одну стадию — 30% Со - 3% Zr02 - 4% MgO/HUBM(3 8), позволяющий получать до 73% изопарафинов в составе углеводородных смесей с октановым числом 80, которые могут являться ценными компонентами моторных топлив.
1. Химические вещества из угля. // Под редакцией Ю. Фальбе. М: Химия. 1980. С. 614.
2. Локтев С.М. // Химическая промышленность. 1983. N 5. С. 270.
3. Сторч Г., Голамбик Н., Андерсон Р. Синтез углеводородов из оксида углерода и водорода. М.: ИЛ. 1954. С. 516.
4. Миначев Х.М., Лапидус А.Л., Крылова А.Ю. Современное состояние процесса синтеза углеводородов из СО и Н2. // ХТТ. 1993. N 6. С. 12-13.
5. Лапидус А.Л., Пирожков С.Д., Капкин В.Л., Крылова А.Ю. // Итоги науки и техники. Сер. Технол. Орган. Вещ. М. ВИНИТИ. 1987. Т. 13. С. 158.
6. Frohning C.D. Hydrogenation of carbon monoxide. 1980. P. 340.
7. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю. Каталитический синтез изоалканов и ароматических углеводородов из СО и Н2. И Обзор. ИОХ РАН. Москва. 1997. С. 10321042.
8. Сокольский Д.В. Катализ и методы изучения катализаторов. Алма-Ата: Наука. 1967. С. 160
9. Шопов Д., Андреев X. Химическая связь при адсорбции и катализе: Металлы. София: Изд-во Болг.АН. 1975. С. 218
10. Крылов О.В., Матышак В.А. // Успехи химии. 1995. Т. 64. № 1. С. 66.
11. Попова Н.М. в кн. Каталитическое гидрирование и окисление. Алма-Ата: Наука. 1974. С. 33
12. Попова Н.М., Бабенкова Л.В., Савенкова Г.А. Адсорбция и взаимодействие газов с металлами VIII группы Алма-Ата: Наука. 1979. С. 180
13. Dry М.Е. // Appl.Catal. A: General 1996. V. 138. Р. 319.
14. Blyholder G. // J.Phys.Chem. 1975. V. 79. P. 756.
15. Ponec V., Knor Z., Cerny S. // J. Catal.Rev.Sci.Eng. 1968. V. 2. P. 249.
16. Iwasawa Y., Mason R., Textor M., Samorjai G.A. // J. Chem.Phys.Lett. 1976. V. 44. №3. P. 468.
17. Roberts M.W. Photielectron Spectroscopy and Surface Chemistry. Academic Press. 1980. P.155
18. Rabo J.A., Risch A.P., Postma M.L. // J.Catal. 1978. Y. 53. P. 295.
19. Unmuth E.E., Schwartz L.H., Butt J.B. // J.Catal. 1980. V. 63. P. 40420. Reuel R.C., Bartolomew C.H. // J. Catal. 1984. V. 85. P. 63.
20. Maiden. C.J. //J. Stud.Surf.Sci.Catal. 1988. V. 36. P. 1.
21. Andersen R.B., in Emmett P.H. (Editor), Catalysis. Vol.4. Reinhold. 1956. Chapters 1-3.
22. Репер M. в кн. "Катализ в Ci-химии". Под редакцией В.Кайма-: JL: Химия. 1987.
23. Химические вещества из угля. Под ред.Ю.Фальбе. М.: Химия. 1980. С.614
24. Крюков Ю.Б., Башкиров А.Н., Либеров Л.Г. и др. // Кинетика и катализ. 1961. Т. 11. №5. С. 780.
25. Reuel R.C., Bartolomew C.H. // J. Catal. 1984. V. 85. P. 63.
26. Миначев X.M., Лапидус А.Л., Крылова А.Ю. // ХТТ. 1993. Т. 6. С. 7.
27. Лапидус А.Л. //Изв.АН СССР. Сер.хим. 1991. С. 2681.
28. Lee W.H., Bartolomew C.H. // J. Catal. 1989. V. 120. P. 256.
29. Sachtler W.M.H., Ichikawa M.J. // J.Phys.Chem. 1986. V. 90. P. 4752.
30. Sachtler W.M.H., Shriver D.F., Ollenberg W.B., Lang A.F. // J.Catal. 1987. V. 106. P. 401.
31. Ghen S.L., Zhang H.L., Hu J., Contescu C. // Appl.Catal. 1991. V. 73. P. 289.
32. Huang L.-J., Schwartz J.A. // Appl.Catal. 1987. V. 32. P. 59.
33. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Харсон M.C., Коган В.М., Синева Л.В. Изв.РАН. Сер.хим. 1994. С. 396.
34. Rathousky J., Zukal A., Lapidus A., Krylova А. // Appl. Catal. 1991. V. 79. N 2. P. 167.
35. Крылова А.Ю., Лапидус А.Л., Якерсон В.И. и др. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1992. N 1.С. 55.
36. Крылова А.Ю., Салехуддин С.М., Газарян А.Г и др. // Нефтехимия. 1985. Т. 25. №4. С. 498.
37. Крылова А.Ю., Лапидус A.JL, Капур М.П. и др. //Изв. АН, Сер. Хим. 1993. №4, С.668.
38. Крылова А.Ю., Малых О.А., Емельянова Г.И., Лапидус А.Л. // Кинетика и катализ. 1989. Т. 30. №6. С. 1495.
39. Крылова А.Ю., Малых О.А., Емельянова Г.И., Лапидус А.Л. // Кинетика и катализ. 1988. Т. 29. №6. С. 1362.
40. Henrici-Olive G., Olive S. // J. Angew.Chem.Int.Ed. 1976. V. 15. P. 136.
41. Schulz G.V. //Z.Phys.Chem. 1936. V. 32. P. 27.
42. Flory P.J. // J.Am.Chem.Soc. 1936. V. 58. P. 1877.
43. Friedel R.A., Anderson R.B. // J.Am.Chem.Soc. 1950. V. 72. P. 1212, 2307.
44. Madon R.J., Taylor W.F. // J.Catal. 1981. V. 69. P. 32.
45. Huff G.A., Satterfield C.N. // J.Catal. 1984. V. 85. P. 370.
46. Colley S.E., Copperthwaite R.B., Hutchings G.I., Foulds G.A., CovilleNJ. //
47. Appl.Catal. 1992. V. 84. P. 1.
48. Dictor R.A., Bell A.T. //J. Ind.Eng.Chem.Proc.Des.Dev. 1983. V. 22. №4. P. 678.
49. Samp В., Wojciechowski B.W. // Can.J.Cem.Eng. 1984. V. 62. №4. P. 249.
50. Arcuri K.B., Schwartz L.H., Piotrowski R.D., Butt J.B. // J.Catal. 1984. V. 85. №2. P. 349.
51. Satterfield C.N., Huff G.A., Strenger H.G. // Ind.Eng.Chem.Fundum. 1985. V. 24. №3. P. 450.
52. Dictor R.A., Bell A.T. // Appl.Catal. 1986. V. 20. №1-2. P. 145.
53. Huff G.A., Satterfield C.N. // Ind.Eng.Chem.Proc.Des.Dev. 1985. V. 24. №4. P. 986.
54. Inoue M., Miyake Т., Takegami Y., Inui T. // Appl.Catal. 1984. V. 11. №1. p. 103.
55. Puskas I., Hurbut R.S., Pauls R.E. // J.Catal. 1993. V. 139. P. 591.
56. Schultz H., Rao B.R., Elstner M. // Erdol Kohle. 1970. V. 23. P. 651.
57. Tau L.M., Dabbash H.A., Chaula В., Davis B.H. // Catal.Lett. 1990. №7. P. 141.
58. Dry M.E. // Catal. Lett. 1990. V. 7. P. 241.
59. Dry M.E. // Int. Catal.Conf.Catal.Process.Soc.of Sought Africa. 1993.
60. Lapinski M.P, Eckherdt J.D. // J. Phys. Chem. 1990. V. 94. P. 4599.
61. Anson C.E, Sheppard N, Powell D.B. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1994. V. 90(10). P. 1449.
62. Химия цеолитов и катализ на цеолитах. Под ред. Дж. Рабо. М: Мир. 1980. Т. 2. С. 422.
63. Петров А.А. Каталитическая изомеризация углеводородов. М: Изд-во АН СССР. 1960. С. 215.
64. Rao V.U.S, Gormley R.J. // J. Catal. Today. 1990. V. 6. P. 207.
65. Van Bekkum, Flanigen E.M, Jansen J.C. // Stud. Surf. Sci. Catal. 1991. V. 58. P. 455.
66. Martens J.A, Jacobs P.A, Weitkamp J. // Appl.Catal. 1986. V. 20. P.239.
67. Kuipers E.W, Vinkenburg I.H, Oosterbeek H. // J. Catal. 1995. V. 152. P.137.
68. Hall W.K, Kokes R.H, Emmett P.H. // J.Amer.Chem.Soc. 1960. V. 82.'
69. Belloum M, Travers C, Bournonville J.P // Rev.Inst.Franc.Petr. 1991. V.46. N 1. P.89.
70. Ко A.N, Wojciechowski /tfnt.J.Chem.Kin. 1983. V.15. P. 1249.
71. Van Hove D. //Proc.Int.Meet.Soc.Fr.Chim.,Div.Chim.Phys. 1993. V.147. P. 252.
72. Egiebor N.O, Ungar K.R, Wojciechowski. // Can.J.Chem.Eng. 1982. V.62. P.432.
73. Gormley R.J, Rao V.U.S, Anderson R.R et al. // J.Catal. 1988. V.33. P. 193.
74. Engelen C.W.R, Wolthuizen J.P, J.H.C. van Hoff. //Appl.Catal. 1985. V.19. P.153.
75. Hosoi T, Shimidzu T, Iton S et al. // Prepr.Amer.Chem.Soc., Div.Pet.Chem. V.33 P.562.
76. Ebitani K, Konishi J, Hattori H. // J.Catal. 1991. V.130. P.257.
77. Song X, Sayari A. // J. Appl.Catal.A: General. 1994. V.l 10. P. 121.
78. Shul Y.-G, Arai Y, Tatsumi T, Tominaga H. // Bull.Chem.Soc Japan. 1989. V.50. P. 1654.
79. Abbot Y, Wojciechovski B.W. // End.Eng.Chem.Prod.Res.Dev. 1985. V.24. P.501.
80. Tatsumi Т., Shul Y.-G., Sugiura Т., Tominaga H. // J. Appl. Catal. 1986. V. 21. P.119.
81. Chen Y.W., Wang H.T., Goodwin J.G. // J. Catal. 1984. V. 85. P. 499.
82. King D.L. //J. Catal. 1978. V.51. P.51.
83. Якобе П.A. //Карбонийионная активность цеолитов. М.: Химия. 1983. С. 142
84. Rao V.U.S, Gormley RJ // J. Catal. Today. 1990. Y.6. P.207.
85. Valyon J, Mihalyfi J, Jacobs J.A. // Proc. Workshop on Adsorption. Berlin. DDR. 1979.
86. Bessel S. 11 J. Appl.Catal. 1995. V.126. P.235 .
87. Лапидус А.Л., Гусева И.В., Миначев X.M., Эйдус Я.Т // ХТТ. 1977. N6. С.
88. Миначев Х.М., Лапидус А.Л., Крылова А.Ю. // ХТТ. 1988. N6. С. 5.
89. Лапидус А. Л., Хоанг Чонг Ием, Крылова А.Ю. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983. N 1.С. 148-152.
90. Косыгина К.В, Никифорова И.Н, Ян Ю.Б, Шмидт Ф.К, Нефедов Б.К. // Нефтехимия. 1984. Т. 24. С. 389.
91. ВаривончикН.Э. Дис. .канд. хим. наук. ИОХРАН. Москва. 1987.
92. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Куклин Б.В., Зукал А., Ратхоуски И., Старек И. // Изв. АН СССР. Сер. хим., 1995. N 6. С. 1070.
93. Церцвадзе Т.М. Дис. . канд. хим. наук. ИОХРАН. Москва. 1988.
94. Ян Ю.Б, Косыгина К.Ф, Никифорова И.Н и др. // Тезисы докладов всесоюзной конференции «Современные процессы переработки угля и физико-химические методы исследования». Иркутск. 1982. С. 79.
95. Ян Ю.Б, Косыгина К.Ф, Никифорова И.Н и др. // Нефтехимия. 1984. Т. 24. С. 389.
96. Tatsumi I, Hideharu I. // J.Chem.Soc.of Japan. 2005. N 7. P. 711-718.
97. Сергиенко C.P., Парфенова H.M., Гальперин И.М., Евграшин Н.М., Разуваева Н.С., Сидоров А.В. // Изв. АН ТССР. Сер. физ-техн., хим. и геолог, н. 1987. N6. С. 60-66.
98. Лапидус A.JI. // Научные основы синтеза жидких углеводородов из СО и Н2 в присутствии Со-катализаторов. Изв. АН СССР. Сер. хим. N 12. 1991. С. 26822686.
99. Лапидус А.Л., Машинский В.И., Исаков Я.И., Миначев Х.М. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1978. С. 2694.
100. Крылов О.В., Киселев В.Ф. // Адсорбция и катализ на переходных металлах и их оксидах. М.: Химия. 1981. С. 30, 34, 241.
101. Брек Д. Цеолитные молекулярные сита. М.: Мир. 1976. С. 598.
102. Варивончик Н.Э, Крылова А.Ю, Миначев Х.М и др. // В сб.: Химические синтезы на основе одноуглеродных молекул. Тезисы докладов. М.: Наука. 1987. С. 3.
103. Jong S.-J., Lheng S. // Appl. Catal. 1995. V. 126. P. 51.
104. Huang Y.Y., Anderson J.R. // J. Catal. 1975. V. 40. P. 143.
105. Sachtler W.M., Suib S.L. // Catal. Lett. 1989. V. 2. P. 395.
106. Fraenkel D., Gates B.C. //J. Amer. Chem. Soc. 1980. V. 102. P. 2478.
107. Koh D.J., Chung J.S., Kim Y.G. // J. Ind. Eng. Chem. Res. 1995. V. 37. P. 1969.
108. Koh D.J., Chung J.S., Kim Y.G.// J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1991. P. 849.
109. Миначев X.M., Лапидус А.Л., Крылова А.Ю. // ХТТ. 1988. № 6, С. 5.
110. Миначев Х.М., Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Варивончик Н.Э., Хоанг ЧонгИем //Нефтехимия. 1985. № 25. С. 640.
111. Гущев Н.К., Варивончик Н.Э., Шпиро Е.С. // Кинетика и катализ. 1987. Т. 28. С. 717.
112. Крылова А.Ю., Довлатов Ф.Т., Варивончик Н.Э. и др. // ХТТ. 1989. № 1. С. 103.
113. Xiaohong Li., Asami К. // J. Catal. Today. 2003. V. 84. P. 59-65.
114. Xiaohong Li., Mengfeihuo // J. Catal. Today. 2004. V. 89. P. 439-446.
115. Tian-Sheng Z., Chang J. // J. Ind. Eng. Chem. Res., 2005. V. 44. P. 769-775.
116. Tsubaki N., Yoshinaru Y. // J. Catal. Comm., 2003. V. 4. P. 108-111.
117. Zhong-Wen L, Xiaohong L. // J. Ind. Eng. Chem. Res., 2005. V. 44. P. 73297336.
118. Ono Y. // J. Catal. Today. 2003. V. 81. P. 3.
119. Тараканов Д.А., Синева JI.B., Крылова А.Ю. // Катализ в промышленности. 2006. №3. С. 18-25.
120. Крылова А.Ю., Синева JI.B., Тараканов Д.А. // Катализ в промышленности. 2005. № 5. С. 20-27.
121. Никитенко Е.Н. Дис. . канд. хим. наук. ИОХРАН. Москва. 1999.
122. Dry М.Е. // Appl. Catal., 1996. V. 138.Р.319.С
