Синтез парафиновых углеводородов из CO и H2 на Co-цеолитных катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ
|
Волков, Алексей Сергеевич
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2009
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.13
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
003482469
Волков Алексей Сергеевич
СИНТЕЗ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ СО И Н2 НА Со-ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ
02.00.13-Нефтехимия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук
МОСКВА-2009
Работа выполнена на кафедре Газохимии Российского государственного университета нефти и газа им. И.М. Губкина и в Лаборатории каталитических реакций окислов углерода Института органической химии им. Н.Д Зелинского РАН.
Научный руководитель: чл.-корр. РАН, доктор химических наук, профессор
Лапидус Альберт Львович
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор
Усачёв Николай Яковлевич доктор химических наук, доцент Локтев Алексей Сергеевич
Ведущая организация: Московская государственная академия
тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова
Защита состоится «27» октября 2009 года в № часов в ауд. ЮН на заседании диссертационного совета Д 212.200.12 при Российском государственном университете нефти и газа имени И.М. Губкина по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский проспект, 65.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина
Автореферат разослан « М » сентября 2009 года
Учёный секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук, доцент
Л.В. Иванова
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальпость темы
Неуклонное снижение количества разведанных запасов нефти и резкие изменения цены на неё усиливают интерес к процессам получения синтетических углеводородов (СУВ) из ненефтяного сырья. Синтез углеводородов через стадию получения смеси СО и Н2 (синтез-газ) является одним из наиболее перспективных, ввиду наличия обширной сырьевой базы для его осуществления — природный газ, уголь, сланцы, а также возобновляемые ресурсы: городские и сельскохозяйственные отходы. Важным является также то, что полученные таким способом синтетические углеводороды обладают высокими экологическими характеристиками — в них практически отсутствуют серу- и азотсодержащие примеси, ароматические соединения.
Конверсия синтез-газа в углеводороды (синтез Фишера-Тропша) осуществляется в промышленности на железных или кобальтовых катализаторах. Последние предпочтительны с точки зрения активности, селективности в отношении образования парафинов, длительности пробега, низкой активности в реакции водяного газа.
В классическом синтезе Фишера-Тропша на Со-катализаторах образуется широкая углеводородная фракция — преимущественно парафины нормального строения. Применение бифункциональных Со-цеолитных катализаторов позволяет в одну стадию осуществить высокоселективный синтез углеводородов или только бензиновой (Сг-Сю), или бензиновой и дизельной (Сц—С18) фракций, обогащенных изоалканами. При осуществлении процесса металл (в восстановленном состоянии и оксидных формах) обеспечивает гидрополимеризацию СО, а цеолитный компонент является катализатором вторичных превращений образующихся углеводородов и ненасыщенных интермедиатов — изомеризации, крекинга, ароматизации. В результате отпадает необходимость в осуществлении одной из стадий процесса получения СУВ — доведения жидких продуктов синтеза углеводородов из СО и Нг до товарного состояния гидрокрекингом и гидроизомеризацией. Однако до сих
з
пор каталитические системы такого типа остаются малоизученными, сведений об активных и селективных катализаторах синтеза изопарафинов из СО и Нг в литературе мало.
Целью работы явилось систематическое изучение синтеза из СО и Нг парафиновых углеводородов, обогащенных изоалканами, на бифункциональных Со-цеолитных катализаторах, приготовленных методом пропитки.
Научная новизна работы
Впервые подробно изучены бифункциональные Со-цеолитные катализаторы синтеза углеводородов из СО и Н2, приготовленные методом пропитки. Показано, что природа цеолитного носителя (новые виды типов У и 28М-5) оказывает существенное влияние на свойства катализаторов. Жидкие продукты синтеза, полученные на образцах с разными цеолитными носителями, отличаются по групповому и фракционному составу.
Показано, что Со-цеолитные катализаторы обладают высокой изомеризующей способностью (55-81 масс. % изоалканов) и, для некоторых цеолитов, высокой селективностью в отношении фракции С5-С10 (96-98%). Обнаружено, что изомеризующая способность катализаторов линейно зависит от общей кислотности поверхности контактов, определённой методом термопрограммированной десорбции аммиака.
Показано, что при повышенном давлении синтеза (0.5-2.0 МПа) возрастают активность катализаторов Со/цеолит и их производительность в отношении жидких углеводородов. В то же время растёт и полимеризующая активность образцов, что приводит к снижению селективности по фракции С5-С10 в сравнении с результатами, полученными при атмосферном давлении. Содержание изопарафинов в катализате по мере повышения давления снижается.
Практическая ценность работы
Практический результат проведённых исследований состоит в разработке эффективных Со-цеолитных катализаторов синтеза углеводородов из СО и Нг, имеющих высокую селективность в образовании изопарафиновых
углеводородов. Ряд разработанных катализаторов характеризуется высокой селективностью по бензиновой фракции, выход высокомолекулярных углеводородов на них минимален. Получаемые продукты могут использоваться как компоненты моторных топлив.
Апробация работы
Отдельные результаты работы докладывались на ряде российских и международных конференциях: «I Молодёжная конференция ИОХ РАН» (Москва, 2005), «И Молодёжная конференция ИОХ РАН» (Москва, 2006), «Школа-конференция молодых учёных по нефтехимии» (Звенигород, 2006), «Proceedings of the DGMK/SCI — Conference "Synthesis Gas Chemistry"», (Dresden, Germany, 2006), «5-ая Всероссийская цеолитная конференция» (Звенигород, 2008).
Публикации
По теме диссертации опубликованы три статьи в научных рецензируемых журналах и пять тезисов докладов научно-технических конференций.
Объём и структура работы
Диссертация изложена на 134 стр. машинописного текста, содержит 16 табл. и 46 рис. Работа состоит из введения; трёх глав, выводов и списка использованной литературы (148 наименований).
В главе 1 (литературном обзоре) рассмотрены сведения об основных закономерностях синтеза углеводородов из СО и Нг, его механизме, кинетике и свойствах катализаторов. Особое внимание уделено металл-цеолитным катализаторам.
В главе 2 изложены методики приготовления катализаторов, методики проведения каталитического синтеза углеводородов из СО и Нг и физико-химических исследований катализаторов, анализа исходных веществ и продуктов синтеза.
В главе 3 содержатся результаты и обсуждение экспериментальных данных по синтезу углеводородов из СО и Н2 на приготовленных методом пропитки бифункциональных Со-цеолитных катализаторах, сопоставляются физико-химические и каталитические характеристики изученных контактов.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1. Методики приготовления Со-катализаторов на основе цеолитных носителей и проведения синтеза углеводородов из СО и Н2 в их присутствии
Катализаторы Со/цеолит готовили по следующим методикам:
• Пропиткой носителей водным раствором Со(ЫОз)2-6Н20 в одну стадию с последующим высушиванием на водяной бане при температуре ~60°С.
• Растворением Со(1\тОз)2-6Н2() в ацетоне с последующим внесением в этот раствор цеолитного носителя. После получасового интенсивного перемешивания полученной суспензии материал упаривали досуха на роторном испарителе.
Катализаторы Со-Рс1/цеолит готовили следующим образом:
• Двукратной пропиткой носителя сначала ацетоновым раствором Рс1(СНзСОО)2, а затем водным раствором СоСЫОз^-бНгО. Между пропитками материал высушивали на водяной бане и прокаливали в токе воздуха при температуре 450°С в течение 1 ч.
В качестве носителей для катализаторов применяли порошковые синтетические цеолиты типов У и гвМ-б (табл. 1). Синтез-газ состава СО:Нг=1:2 мол. готовили смешением СО и Нг в баллонах высокого давления.
Таблица 1. Обозначение и свойства цеолитов.
Обозначение Y-l(5.7) Y-2(5.8) HDY(30) HDY(80) ZSM-5 (52) ZSM-5 (80) ZSM-5 (300)
Тип Y Y HY HY ZSM-5 ZSM-5 ZSM-5
SiCb/AhOj мольн. 5.65 5.75 30 80 52.4 80 300
Эксперименты проводили при атмосферном и повышенном давлении на лабораторных установках проточного типа в реакторах (внутренний диаметр 25 и 20 мм) со стационарным слоем катализатора. Образцы катализаторов загружали в реактор в количестве 5-20 см3 и предварительно активировали в токе водорода в следующих условиях: Т 450°С, Р 0.1 МПа, o.e. 3000 ч~', время обработки — 1 час. Восстановленный катализатор испытывали, пропуская
смесь С0:Н2=1:2 мол. при последовательно повышаемой температуре (160— 260°С) по 10°С каждые 5 ч работы, в интервале давлений 0.1-2.0 МПа. Количественные показатели реакции рассчитывали, исходя из уменьшения объёма синтез-газа после прохождения реактора (контракция), состава отходящих газов и количества жидких углеводородов.
Исходные смеси СО и Н2 и газообразные продукты синтеза анализировали методом газо-адсорбционной хроматографии (TAX) («ЛХМ-80»): колонка — с активированным углем SK-4 (1мхЗмм), газ-носитель — гелий, детектор — катарометр. Расчёт хроматограмм производили методом калибровки по аргону.
Состав жидких парафинов определяли методом газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ) («Биохром-1»): колонка — капиллярная 50мх0.25мм, неподвижная фаза OV-lOl, газ-носитель — азот, детектор — пламенно-ионизационный. Расчёт хроматограмм проводили методом внутренней нормализации. Хроматографы были соединены с ЭВМ через АЦП (аналого-цифровой преобразователь); программа численной обработки данных BoySoft0.
Содержание алкенов в катализате определяли по спектрам ЯМР!Н (CDCI3, Bruker WM250) или волюмометрически, по разности объёмов углеводородов до и после обработки концентрированной H2SO4.
Общую кислотность поверхности катализаторов определяли по величине десорбции аммиака по методике, изложенной в диссертации. Спектры ТПД NH3 были получены на установке хроматографического типа.
Таблица 2. Принятые сокращения.
Обозначение Величина Ед. измерения
1 2 3
Хсо Степень конверсии монооксида углерода. %
Объёмная скорость подачи синтез-газа,
O.c..GHSV отношение расхода газа (нл/ч) к объёму ч"1
катализатора (л).
с3+ Жидкие углеводороды (содержат 5 и более атомов -
углерода).
Вс5+ Выход жидких углеводородов. т/и3"
Производительность катализатора, отношение П выхода жидких углеводородов за час к объёму кгС5+/м3кат.хч
катализатора.
Оптимальная температура синтеза, при которой T0Jir достигается максимальная производительность по °С
жидким углеводородам.
Мольная селективность по метану, отношение Sch4 количества СО, пошедшего на образование СН4, к %
общему количеству прореагировавшего СО. Мольная селективность по жидким SC5+ углеводородам, отношение количества СО, %
пошедшего на образование углеводородов С5+, к общему количеству прореагировавшего СО. Вероятность роста цепи, показатель а распределения Андерсона-Шульца-Флори (ASF):
р„=пх(1-аУха"^*> ТПД NH3 Термопрограммированная десорбция аммиака. Синтез ФТ Синтез Фишера-Тропша.
ММР_Молекулярно-массовое распределение._-_
Выходы углеводородов отнесены к 1 ьг пропущенного синтез-газа, приведённого к нормальным условиям (Р 760 мм Hg, Т 0°С) ' где рп - доля углеводородов с n-углеродными атомами
2. Испытание катализаторов Со/цеолит в синтезе углеводородов из СО и Н2 при атмосферном давлении
2.1. Влияние природы цеолитного носителя в катализаторах, приготовленных пропиткой цеолита водным раствором нитрата кобальта
Изучение влияния природы цеолитного носителя на основные показатели
синтеза углеводородов из СО
и Н2 проводилось на основе
систем Со/носитель, содержа- 60
6
щих 20% (масс.) кобальта (в & 40
расчёте на металл). В качестве т>
носителей катализаторов были ш ш 20Q 220
применены промышленные -o-Y-i(5.7) -o-Y-2(5.8) -й-Ш)У(30)
-О- HDY(80) -•- ZSM-5 (52) -в- ZSM-5 (80) порошковые цеолиты разных А zsm-5 (300)
типов (табл. 1). Рис.1. Зависимомть конверсии СО от
температуры синтеза и марки носителя.
Все изученные образцы катализаторов 20%Со/цеолит проявили активность в синтезе углеводородов из СО и Н2. Активность катализаторов росла с повышением температуры синтеза и существенно различалась для разных образцов (рис. 1). Так, конверсия СО на катализаторе Со/НБУ(80) изменялась от 49% до 78% при 160° и 190°С соответственно. В то же время для катализатора Со/2БМ-5(52) при 160°С превращения СО не наблюдалось, а при 190°С его конверсия составляла лишь 22%.
По активности испытанные нами образцы можно расположить в ряд:
Со/ Ш)У(80) > Со/ Ш)У(30) > Со/ г8М-5(300) > Со/ г5М-5(80) > > Со/ У-2(5.8) > Со/ У-1(5.7)> Со/ г8М-5(52)
Поскольку все образцы готовили одинаковым образом, разница в активности может быть объяснена только различием природы носителей -цеолитов разных типов и разного состава.
Основными углеродсодержащими продуктами синтеза являлись метан, газы С2-С4 и жидкие углеводороды. Выход
жидких углеводородов, возрастая, проходил через максимум, а затем снижался (рис. 2). Этот максимум соответствует оптимальной температуре синтеза, при которой достигается
максимальная производительность образца по целевым жидким углеводородам. Т01ГГ для разных образцов изменялась в диапазоне 170-210°С и в целом коррелировала с активностью (рис. 1). Чем более активен образец, тем ниже оптимальная температура синтеза для него. Отметим, что для всех исследованных Со-катализаторов синтеза ФТ с ростом температуры значительно возрастает газообразование, а выход высших углеводородов, соответственно, снижается.
По производительности в отношении углеводородов С5+ рассмотренные
160 180 200 220 —О—У-1(5.7) -0-У-2(5.8) -й-ШЩ30) ШЩ80) -•- гэм-г (52) -»- Е5М-5 (80)
гьм-5 (зоо)
Рис. 2. Зависимомть выхода углеводородов С3+ от температуры синтеза и марки носителя.
образцы 20%Со/цеолит располагаются в следующий ряд:
Со/ HDY(80) > Со/ HDY(30) > Со/ Y-2(5.8) > Со/ Y-l(5.7)» « Со/ ZSM-5(300) > Со/ ZSM-5(52) > Со/ ZSM-5(80)
Наибольший выход жидких углеводородов обеспечивают образцы, приготовленные на основе цеолитов Y, а среди них — на основе деалюминированных форм цеолитов (мольное отношение БЮг/АЬОз у этих цеолитов 80 и 30), которые также являются и наиболее активными. Выход С5-составил 117 г/м3 на образце Со/ HDY(80) и 98 гм3 на Со/ HDY(30) при Топх 170 и 180°С соответственно. При этих температурах синтеза метанообразование ещё незначительно, поэтому селективность катализаторов в отношении образования углезодородов С$+ на этих образцах оказалась также наиболее высокой — 87 и 79% соответственно, а селективность по СН4 — наиболее низкой из всех испытанных образцов, 7 и 10% соответственно (табл. 3).
В ряду образцов, приготовленных на основе цеолитов Y (Y-1 (5.7), Y-2 (5.8), HDY(30), HDY(80)) активность возрастает с ростом модуля цеолита. Та же закономерность прослеживается для образцов на основе ZSM-5 (ZSM-5 (52), ZSM-5 (80), ZSM-5 (300)).
Синтезированные жидкие углеводороды представляли собой смеси главным образом парафинов нормального и изостроения. Олефины присутствовали в продуктах, полученных на образцах Со/ Y-l(5.7), Со/ Y-2(5.8)
и Со/ ZSM-5 (52), в количестве 4—11%. На остальных испытанных катализаторах, судя по спектрам ЯМР'Н, олефины образовывались в следовых количествах. Типичный спектр жидких углеводородов в CDCI3 приведён на рис. 3. Прогоны при двойной
Рис. 3. Типичный спектр ЯМР'Н ясидких углеводородов в CDCI3.
связи в олефинах лежат в области от 4 до 6.5 м.д. В спектре наблюдаются крайне слабые сигналы в этой области. В более слабых полях сигналы отсутствуют, что свидетельствует об отсутствии ароматических соединений в катализате.
Фракционный состав парафинов в углеводородах С5+ определяли на основе данных газожидкостной хроматографии на высокоэффективной капиллярной колонке (табл. 4). На всех испытанных образцах в продуктах синтеза присутствовали углеводороды с углеродным номером не выше 20. Основную часть катализата составляли парафины бензиновой фракции (С5-С10). Однако в ММР продуктов, полученных на разных образцах, наблюдались существенные различия. Так, на катализаторах на основе цеолитов У-1 (5.7), У-2 (5.8), гБМ-5 (52), гвМ-5 (300) содержание бензиновой фракции составляло 96-98%, а на ZSM-5 (80) практически 100%. В то же время на Со-образцах с цеолитами Щ)У(80) и ШЩ30) бензиновая фракция составляла 49 и 77% соответственно, остальное— углеводороды дизельной фракции.
Сопоставляя выход 80 ] ^
64,7
жидких углеводородов с содержанием в них парафинов С5-С10, можно отметить, что наиболее производительными в отношении бензиновой фракции (около 76 г/м3) являются образцы с цеолитами У-2 (5.8) и Ш)У(30) (рис. 4).
Рис. 4. Выход углеводородов С5-С10 в зависимости от типа цеолита.
Таблица 3. Синтез углеводородов из СО и Н2 на катализаторах 20%Со/цеолит. Р 0.1 МПа, o.e. 100 ч '.
Носитель т, Конверсия Выходы, г/м3 Селективность, мол.%
°c CO, % CH4 C;>-C4 c5+ СН4 С5+
Y-1 (5.7) 200* 42 18 8 66 17 73
Y-2 (5.8) 200* 50 20 10 79 16 74
HDY(30) 180* 62 14 13 98 10 79
200 80 44 29 89 24 56
; HDY(80) 170* 64 10 9 117 7 87
200 94 94 45 62 42 32
ZSM-5 (52) 200 30 18 13 37 25 60
210* 45 30 18 54 28 58
ZSM-5 (80) 190* 54 38 25 47 31 44
200 55 44 26 33 35 38
ZSM-5 (300) 190* 64 37 26 63 27 52
200 69 45 29 62 30 47
Топт
Таблица 4. Состав парафинов при оптимальной температуре синтеза. Р 0.1 МПа, o.e. 100 ч
Носитель Фракционный состав, С5-С10 Сц_С]8 масс.% С19+ Изопарафины, масс.% а Общая кислотность, ммоль/г NH3
Y-1 (5.7) 98 2 0 81 0.59 3.68
Y-2 (5.8) 96 4 0 65 0.55 1.77
HDY(30) 77 23 0 69 0.66 1.47
Ш)У(80) 49 50 1 63 0.73 1.37
ZSM-5 (52) 96 4 0 69 0.61 2.42
ZSM-5 (80) 100 0 0 55 0.38 0.34
ZSM-5 (300) 96 4 0 58 0.41 0.59
В отличие от традиционных катализаторов синтеза Фишера-Тропша, изученные контакты обладали исключительно высокой изомеризующей способностью. При оптимальной температуре синтеза содержание изоалканов в катализате составляло 55-81% (масс.), в зависимости от типа применённого цеолитного носителя (табл. 4).
В молекулярно-массовых распределениях жидких парафинов максимумы для линейных и изопарафинов не
0.16
совпадают — последние приходятся на более тяжёлые углеводороды (рис. 5). По-видимому, это объясняется затруднённой диффузией тяжёлых углеводородов в порах катализатора, в результате чего их
ин-алканы иизоалканы
7 8 9 10 И 12 13 14 Углеродный номер
Рис. 5. ММР парафинов С5+, полученных на катализаторе 20%Со/ У-2 (5.8).
время пребывания там увеличивается, и степень изомеризации на кислотных центрах катализатора возрастает. Также может иметь место статистический эффект — для длинных углеводородных цепочек вероятность скелетной изомеризации выше, чем для коротких.
Хроматографический анализ показал, что во фракции С5-С10 встречаются только метилзамещённые
алканы, в том числе 2-, 3-монометил и диметилпроизвод-ные. Этилзамещённые алканы отсутствуют или имеются в следовых количествах. С ростом углеродного номера относительное содержание диметилалканов Углеродный номер
, .. , Рис. 6. Зависимость относительного
в изопарафинах растет (рис. 6).
г содержания диметилалканов в изопарафинах
от номера углерода в продукте.
Высокий выход изопарафинов на приготовленных нами Со-цеолитных катализаторах обусловлен их изомеризующей способностью. Общую кислотность поверхности восстановленных контактов определяли методом
ТПД ИНз. Для разных носителей кислотность колебалась от 0.34 до 3.68 ммоль/г (табл. 4). Сравнение этого показателя с содержанием изопарафинов в катализате, полученном на соответствующем образце, показывает, что изомеризую-щая способность катализаторов линейно зависит от общей кислотности (рис. 7). Со-цеолитные катализаторы синтеза углеводородов из СО и Н2, характеризующиеся высокой изомеризующей способностью и, в некоторых случаях, высокой селективностью в отношении образования фракции Сг-Сю. Важной особенностью рассмотренных систем является отсутствие в продуктах синтеза ароматических углеводородов, а также небольшое количество олефинов — 411% (масс.).
Сравнение Со-катализаторов с цеолитными носителями разных типов с одинаковым модулем
Результаты экспериментов, полученных на образцах Со-катализаторов с цеолитными носителями с одинаковым модулем 80, но разных типов — НУ и гБМ-б (Ш)У(80) и г8М-5 (80)), различались весьма сильно. Так, оптимальная температура синтеза для Со/1ГОУ(80) была 170°С, а для Со/ гБМ-5 (80) — 190°С. При этих температурах у Со-катализатора с носителем Ш)У(80): конверсия СО составляла 64%, выход жидких углеводородов — 117 г/м3,
14
со
I 100
1 я а. и
Ч 20 -1-.-1-----1
и 0 1 2 3 4
Хемосорбция М-Ь, ммоль/г
д (5.7) ■ у-2 (5.8) + ноу (30) о ноу (80) ж км-5 (52) • 28м-5(80) х25м-5(300)
Рис. 7. Зависимость содержания изопарафинов в С5+ от общей кислотности катализатора.
Таким образом, изучены пропиточные
метана — 10 г/м3, а с носителем г8М-5 (80): конверсия СО была 54%, выход жидких углеводородов — 47 г/м3, метана — 38 г/м3. Что касается фракционного состава жидких продуктов, то на образце с цеолитом Ш)У(80) образовывались как бензиновая (50%), так и дизельная (49%) фракции, а с цеолитом (80) — только бензиновая (почти 100%).
Отличия в показателях каталитических экспериментов, по-видимому, объясняются различиями в геометрии каркаса носителей этих катализаторов, которые в значительной степени вызывают пространственные ограничения и влияют на рост и структурные преобразования углеводородных цепочек. Так, у цеолита У каркас — это почти сферические полости диаметром примерно 12 А, соединенные между собой 12-членными кислородными кольцами диаметром 89 А, а у 2БМ-5 — пересекающиеся каналы (прямые и синусоидальные) образованные 10-членными кислородными кольцами со свободным диаметром -5,5 А.
На катализаторе с цеолитом 2БМ-5 ^8М-5 (80)) в ходе реакции не образуются продукты, содержащие более одиннадцати атомов углерода. В порах, где расположены сильнокислотные центры, ответственные за олигомеризацию, органические молекулы адсорбируются по типу "хвост к хвосту". В большинстве случаев в каналах цеолита 28М-5 во взаимодействие могут вступать лишь олефины и/или карбкатионы, содержащие пять или меньше атомов углерода, так что образующиеся олигомеры содержат не более 10-11 атомов С. Кроме того, цеолиты 28М-5 осуществляют "контроль за движением молекул": реагирующие молекулы поступают внутрь структуры цеолита по синусоидальным каналам, а продукты реакции удаляются по линейным каналам. При этом олефины, которые медленно диффундируют через поры, превращаются в разветвлённые парафины. Диффузия в обратном направлении, по-видимому, не происходит.
2.2. Катализаторы, приготовленные из ацетонового раствора
Для приготовлении пропиточных Со-катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н2 обычно применяют водные растворы Со(МОз)2-6Н20. Эта соль хорошо растворима и в некоторых органических растворителях, например в ацетоне. Однако до нашей работы, нанесённые из ацетонового раствора Со-цеолитные катализаторы не изучались.
Как было показано (стр. 9), наиболее активен в синтезе углеводородов катализатор Со/ Ш>У(80), приготовленный пропиткой носителя водным раствором Со(МОз)2-6Н20. Мы синтезировали катализатор той же формулы — Со/НБУ(80), но используя ацетоновый раствор этой соли, и сравнили каталитические свойства катализаторов, приготовленных двумя разными методами — Со/ ЬГОУ(80)ВОД и Со/ НВУ(80)ац.
Показано, что введение металла пропиткой из ацетонового раствора привело к получению катализатора, с меньшей активностью и более низкими выходами продуктов при равных температурах (рис. 8,9). Однако приготовленный из ацетонового раствора образец имеет меньшую селективность в отношении образования СН4 и большую в отношении образования C¡^ при одинаковой температуре синтеза. Также приготовление из ацетонового раствора повышает оптимальную температуру синтеза — со 170°С для Со/ Ш)У(80)ВОд до 190°С для Со/ НБУ(80)ац.
0С5+ ВСН4 Хсо $С5+ 5сН4
Рис. 8,9. Сопоставление показателей работы катализаторов 20%Со/ ШЩ80) при Т 180°С.
Жидкие углеводороды, синтезированные на катализаторах Со/ HDY(80)B(W и Co/HDY(80)au при оптимальных температурах синтеза, имели сходный состав. Содержание изопарафинов в продуктах, полученных на них, составляло 63 и 57% (масс.) соответственно. Фракционный состав был очень близок, что отражается на величине а распределения ASF: 0.73 и 0.71 соответственно. В жидких углеводородах бензиновая фракция составляла около 50% (масс.), остальное приходилось на дизельную фракцию; количество углеводородов С19+ было не более 1% (масс.)
3. Испытание катализаторов Со/цеолит в синтезе углеводородов из СО и Н2 при давлении 0.5-2.0 МПа
3.1. Влияние общего давления на синтез углеводородов
Современные пилотные и промышленные установки синтеза углеводородов из СО и Н2 работают в основном при повышенном давлении (до 4.5 МПа), поскольку повышение давления способствует увеличению удельной производительности реакторов. Поэтому было изучено влияние давления (в интервале 0.5-2.0 МПа) на свойства синтезированных катализаторов.
Опыты проводили по следующей методике: при давлении 0.5 МПа и o.e. 1500 ч"1 температура повышалась от 160°С по 10° каждые 5 ч работы; при достижении конверсии около 40% ступенчато увеличивали давление до 2.0 МПа с шагом 0.5 МПа.
Увеличение давления в системе вело к росту активности катализаторов. Выход газообразных углеводородов (С1-С4, С02) с ростом давления изменялся незначительно; выход жидких углеводородов на всех испытанных образцах увеличивался. Это свидетельствует о преобладании процессов роста углеродной цепи при повышении давления. Наибольший выход жидких продуктов, 122-123 г/м3, был достигнут на образце Со/ HDY(80)aoa при давлении 1.5-2.0 МПа (рис. 10). Практически такой же выход достигался и в опытах при атмосферном давлении, однако, объёмная скорость газа в них составляла 100 ч-1 против 1500 ч"1 в экспериментах под давлением. Таким образом, удельная часовая производительность катализатора может быть
повышена почти в 15 раз увеличением давления от 0.1 МПа до 1.5 МПа, за счёт возрастания o.e. подачи сырья (рис. 11).
—О—У-1(5.7) -О- ¥-2(5.8) -0-Н0у(80) -®-г5М-5(52) ЗКМ-5(80)
Рис. 10. Зависимость выхода углеводородов С5+ от давления и марки носителя.
в-
0.1 0.5 1.0 1.5 2.0 Р, МПа
Рис.11. Зависимость производительности катализатора 20%Со/ HDY(80)Bia от давления.
Синтезированные жидкие углеводороды представляют собой смеси главным образом парафинов нормального и изостроения. Олефины присутствовали в количествах менее 4%, ароматические соединения отсутствовали (по данным спектроскопии ЯМР'Н). Во всём интервале давлений, 0.5-2.0 МПа, для всех образцов в продуктах преобладала бензиновая фракция. Исключением являлся катализатор Со/ НВ¥(80)вод, на котором содержание бензиновой фракции составляло 32-39%, а дизельной, Сц-С18, — 48-51%. На этом контакте образовывалось значительное количество твёрдых углеводородов, 12-17%. На остальных же катализаторах выход фракции С ¡9+ не превышал 8%, а для контактов Со/ У-2(5.8) и Со/ г8М-5 (52) она практически отсутствовала во всем интервале давлений (табл. 5). С увеличением давления средняя молекулярная масса продуктов увеличивалась, что видно по изменению показателя распределения Андерсона-Шульца-Флори (табл. 5).
Таблица 5. Состав парафинов, образующихся на катализаторах 20%Со/цеолит. O.e. 1500 ч"1.
Марка цеолита Р, МПа Фракционный состав, масс.% С5-С10 Cn-Cl8 С19+ Изопарафины, масс.% а
ШЩ80)вод 0.5 54 38 8 18 0.79
1.0 58 37 5 11 0.79
1.5 50 42 8 9 0.82
У-1 (5.7) 0.5 66 32 2 26 0.68
1.0 65 32 3 16 0.72
1.5 68 29 ■ 3 . 11 0.72
2.0 71 27 2 7 0.76
У-2 (5.8) 0.5 76 23 0 32 0.64
1.0 65 34 1 19 0.69
1.5 70 29 1 13 0.69
2.0 65 34 1 12 0.74
гвМ-б (52) 0.5 99 1 0 60 0.43
1.0 92 8 0 56 0.54.
1.5 86 14 0 50 0.63
2.0 79 20 1 42 0.69
гвМ-5 (80) 0.5 32 51 17 18 0.81
1.0 38 50 12 13 0.82
1.5 39 49 12 9 0.83
2.0 39 48 13 8 0.84
Изомеризующая активность испытанных образцов значительно снижалась с ростом давления. Так, если при атмосферном давлении содержание изопарафинов в катализате составляло 5581% (табл. 4), то при 0.5 МПа
! их доля снизилась до 18-60%
(
(масс.). Дальнейший рост давления привел к ещё большему снижению этого показателя, до 7-42% при 2.0 МПа (табл. 5, рис. 12).
изопарафины, масс.%
Р, МПа
□ ZSM-5(80) В HDY(80) SY-1(5.7) BY-2(5.8) О ZSM-5(52)
Рис. 12. Зависимость содержания изопарафинов в С5+ от давления и марки носителя.
По содержанию изопарафинов в катализате испытанные образцы на основе цеолитов могут быть расположены в рад:
Со/ гвМ-5 (52)» Со/ У-2 (5.8) > Со/ У-1 (5.7) > Со/ т)У(80),од и Со/ гвМ-б (80) Этот ряд не соответствует результатам, полученным в опытах при атмосферном давлении (табл. 4). Вероятная причина расхождений заключается в том, что снижение изомеризующей способности бифункциональных Со-цеолитных катализаторов с ростом давления наблюдалось ранее нами и другими авторами и обусловлено, по-видимому, блокированием кислотных центров на поверхности высокомолекулярными продуктами синтеза. Поскольку полимеризующая способность образцов различна, заполнение пор катализатора высокомолекулярными парафинами влияет, наряду со снижением кислотности поверхности катализатора, на выход изопарафинов. В опытах при атмосферном давлении образование высокомолекулярных продуктов минимально, поэтому кислотность поверхности играет определяющую роль в изомеризующей способности катализатора (рис. 7).
Наибольшая изомеризующая способность обнаружена у образца Со/ (52). Этот же катализатор обладал наименьшей полимеризующей
способностью: высокомолекулярные продукты на нём практически не образовывались (табл. 5). Исходя из высказанного предположения, кислотные центры данного катализатора в ходе синтеза остаются практически «открытыми» и, следовательно, изомеризация протекает на них с высокой скоростью. Напротив, на образце Со/ гвМ-б (80) образовывалось наибольшее количество фракции С]9+ (табл. 5). В результате заполнения пор твёрдыми парафинами вторичные превращения на кислотных центрах поверхности оказываются затруднены, выход изопарафинов на этом катализаторе минимален.
Таким образом, увеличение давления синтеза приводит наряду со значительным ростом производительности по С5+, также к подавлению вторичных реакций, таких как крекинг и изомеризация, что отражается на групповом и фракционном составе жидких продуктов синтеза.
3.2. Промотирование палладием катализаторов Со/цеолит
Значительное число работ посвящено промотированию кобальтовых катализаторов благородными металлами (Яи, ИЬ, Й, Рс1). Введение благородного металла влияет на состояние поверхности и, следовательно, на активность и селективность катализатора в процессе ФТ.
Нами были приготовлены катализаторы 20%Со-0.1 %Рс1/цеолит. Воздушно-сухие образцы загружали в реактор, активировали в токе водорода и разрабатывали, и испытывали аналогично непромотированным образцам (стр.17).
Промотирование образцов палладием увеличило активность всех трёх испытанных катализаторов. Наибольший рост активности при внесении Рс1 наблюдался для цеолита У-2 (5.8): конверсия СО возросла от 38 на непромотированном до 67% на промотированном образце при одинаковых условиях Р 0.5 МПа, Т 250°С. Менее всего активность при 0.5 МПа изменилась для катализаторов на основе цеолита г8М-5 (52): от 12 до 17%. Кроме того, при повышении давления конверсия СО на непромотированном образце оказалась выше, чем на промотированном.
Промотирование палладием привело к увеличению выхода метана на образцах 20%Со/У-1(5.7), 20%Со/У-2(5.8). Напротив, на катализаторе 20%Со/ гБМ-б (52) выход метана был выше, чем на промотированном катализаторе 20%Со-0.1%Рс1/ гвМ-5 (52).
Промотирование палладием также увеличило выход целевых жидких углеводородов на катализаторах, приготовленных на основе цеолитов У-1 (5.7) и У-2 (5.8). Однако для контакта на основе г8М-5 (52) введение Рс1 снизило выход.
Селективность метанообразования несколько возросла при введении Рс1 на всех катализаторах. Как и для непромотированных образцов, селективность в отношении образования метана на 20%Со-0.1 %Р<1/цеолит практически не зависела от давления.
Селективность по углеводородам С5+ снизилась при введении промотора. Особенно значительное снижение селективности (до 17%), наблюдалось на образце на основе цеолита г8М-5 (52).
Синтезированные жидкие углеводороды представляли собой смеси главным образом парафинов нормального и изостроения. Как и для непромотированных катализаторов, во всем интервале давлений, 0.5-2.0 МПа, для всех образцов в продуктах преобладала бензиновая фракция. Её содержание в продуктах Сз+ составляло 50-85%. Высокомолекулярные алканы (С19+) присутствовали в количестве не более 6%, а на образцах 20%Со-0.1 %Рё/У-1 (5.7), 20%Со-0.1 %Рс1Ж§М-5 (52) при давлении 0.5-1.0 МПа не обнаруживались вовсе. С увеличением давления средний молекулярный вес продуктов увеличивался.
Изомеризующая активность испытанных образцов снижалась с ростом давления — содержание изопарафинов в катализате упало с 33-47% при
0.5 МПа до 13-33% при 2.0 МПа. Необходимо отметить, что для катализаторов на основе цеолита У (У-1 (5.7), У-2 (5.8)) промотирование палладием существенно увеличило изомеризующую способность при высоком давлении. Так, на катализаторе 20%Со/У-1 (5.7) при давлении 2.0 МПа содержание изопарафинов составляло 7%, а на 20%Со-0.1%РсЗ/У-1 (5.7) — 17%. Аналогично, на катализаторе 20%Со/У-2 (5.8) при давлении 2.0 МПа содержание изопарафинов составляло 12%, а на 20%Со-0.1%Р£1/У-2 (5.8) — 22%. В то же время промотирование палладием катализатора на основе цеолита 7,8М-5 (52), напротив, снизило содержание изопарафинов в катализате.
Таким образом, промотирование палладием по-разному влияет на изомеризующую способность Со-контактов в зависимости от типа цеолита.
Выводы
1. Предложены высокоселективные пропиточные Со-цеолитные катализаторы синтеза углеводородов из СО и Н2, простые в приготовлении с высокой изомеризующей способностью. Эти контакты позволяют синтезировать углеводороды бензиновой фракции с содержанием изопарафинов 65-81%, олефинов 4-11%. Ароматические углеводороды в катализате отсутствуют. По селективности в отношении образования бензиновой фракции и изомеризующей способности эти катализаторы значительно превосходят
близкие по составу, но приготовленные методом соосаждения или влажного смешения Со-цеолитные системы.
2. Жидкие углеводороды, синтезируемые при атмосферном давлении из СО и Н2 на катализаторах на основе цеолитов У и гвМ-б, на 96-100% состоят из фракции С5-С10. Катализаторы на основе деалюминированных цеолитов У (модуль 30 и 80) наиболее активны, но менее селективны: содержание бензиновой фракции в катализате 49-77%.
3. Во фракции С5-С10 присутствуют линейные алканы, 2- и 3-метилзамещённые алканы и диметилзамещённые алканы. Этилзамещённые алканы отсутствуют или обнаруживаются в следовых количествах. С ростом углеродного номера относительное содержание диметилалканов растёт. Их наибольшее количество (45-60%) образуется на катализаторе 20%Со/г8М-5(300).
4. Показано, что изомеризующая способность катализаторов при атмосферном давлении линейно зависит от общей кислотности их поверхности. При повышенном давлении изомеризующая способность снижается, причём в большей степени для образцов, на которых образуется значительное количество твёрдых парафинов. Катализатор 20%Со/ гБМ-5 (52) обеспечивает максимальное содержание изопарафинов в жидких продуктах С5+: от 60 до 42% в интервале давлений 0.5-2.0 МПа; твёрдые парафины на нём практически не образуются.
5. Проведено сравнительное изучение Со-цеолитных катализаторов, приготовленных пропиткой цеолитов Со(МОз)г из водного и ацетонового растворов. По активности и выходу жидких углеводородов катализаторы, приготовленные пропиткой цеолитов ацетоновым раствором Со(ЫОз)2-6НгО, уступают образцам, полученным их пропиткой водным раствором. Их изомеризующая способность также несколько ниже. Однако, селективность катализаторов, приготовленных из ацетонового раствора, в отношении образования углеводородов С5+ выше, а селективность в отношении образования метана ниже, чем у приготовленных из водного раствора.
6. Промотирование Со-цеолитных катализаторов 0.1% Pd увеличивает их активность и селективность в отношении образования метана. Промотирование Pd усиливает изомеризующую способность катализаторов на основе цеолитов Y и снижает ее у катализатора 20%Со/ ZSM-5 (52).
Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:
1. Лалидус А.Л., Будцов B.C., Елисеев О.Л., Волков A.C. Влияние давления на активность и селективность Со-цеолитных катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н2. // Химия твёрдого топлива. -2008. -№ 6. -С. 35-38.
2. Лапидус А.Л., Елисеев О.Л., Волков A.C., Будцов B.C. Высокоселективные Со-цеолитные катализаторы синтеза изопарафинов из СО и H2. // Доклады Академии наук. -2007. -Т. 413, № 4. -С. 486-488.
3. Лапидус А.Л., Елисеев О.Л., Волков A.C., Будцов B.C. и др. Высокоселективные Со-цеолитные катализаторы синтеза изопарафинов // Химия твёрдого топлива. -2007. -№3. -С. 16-20.
4. Волков A.C., Елисеев О.Л., Давыдов П.Е., Гущин В.В, Лапидус А.Л. Синтез ... жидких углеводородов из СО и Н2 на Со-цеолитных катализаторах // 5-ая
Всероссийская цеолитная конференция. Тезисы докл. (8-11 июня 2008 г., г. Звенигород). -М., 2008. -С. 185-186.
5. LapidusA., EliseevO., DavydovP., VolkovA. Catalytic Performance of Co/zeolite in Fischer-Tropsch Synthesis // Proceedings of the DGMK/SCI -Conference "Synthesis Gas Chemistry". Тезисы докл. (October 4-6, 2006, Dresden, Germany). -2006. -Pp. 185-189.
6. Волков A.C., Елисеев О.Л. Исследование изомеризующей способности Со-цеолитных катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н2 // Конференция молодых учёных по нефтехимии. Тезисы докл. (3-6 октября 2006 г., г. Звенигород). -М., 2006. -С. 38.
7. Волков A.C., Алексеев Д.С. Кобальт-цеолитные катализаторы синтеза углеводородов из СО и Н2 // II Молодёжная конференция ИОХ РАН. Тезисы докл. (13-14 апреля 2006 г., г. Москва). -М.: Изд-во МАКС Пресс, 2006. -С. 96-98.
8. Волков A.C., Кобраков И.К. Синтез углеводородов из СО и Н2 в присутствии Со-цеолитных катализаторов // I Молодёжная конференция ИОХ РАН. Тезисы докл. (31 марта - 1 апреля 2005 г., г. Москва.). -М.: Изд-во МАКС Пресс, 2005. -С. 26-27.
Подписано в печать: 21.09.2009
Заказ № 2574 Тираж - 3 00 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru
Введение.
Глава 1. Литературный обзор.
1.1. История развития и современное состояние процесса.
1.2. Основные сведения о синтезе Фишера-Тропша.
1.2.1. Стехиометрия.
1.2.2. Термодинамика.
1.2.3. Молекулярно-массовое распределение продуктов.
1.2.4. Механизм.
1.2.5. Металлы-катализаторы.
1.2.6. Носители.
1.3. Кобальт-цеолитные катализаторы.
1.3.1. Общие сведения о цеолитах.
1.3.2. Особенности синтеза углеводородов на кобальт-цеолитных катализаторах.
Глава 2. Экспериментальная часть.
2.1. Исходные вещества и реагенты.
2.2. Приготовление катализаторов.
2.3. Каталитические эксперименты.
2.3.1. Атмосферная установка.
2.3.2. Установка повышенного давления.
2.4. Газохроматографический анализ продуктов синтеза.
2.5. Определение содержания олефинов в катализате.
2.6. Расчёт количественных показателей синтеза.
2.7. Физико-химические исследования катализаторов.
2.7.1. Термопрограммированная десорбция (ТПД) аммиака.
Глава 3. Результаты и обсуждение.
3.1. Кобальт-цеолитные катализаторы, изученные при атмосферном давлении.
3.1.1. Катализаторы, приготовленные из водного раствора соли кобальта.
3.1.2. Катализаторы, приготовленные из ацетонового раствора соли кобальта.
3.1.2.1. Катализатор 20%Co/HDY (80).
3.1.2.2. Содержание Со в Co/HDY (80)ац.
3.1.2.3. Катализаторы 30%Со/цеолит.
3.2. Влияние давления.
3.2.1. Влияние давления на активность и производительность катализаторов.
3.2.2. Влияние давления на состав жидких углеводородов.
3.3. Промотирование палладием Со-катализаторов.
Выводы.
Неуклонное снижение количества разведанных запасов нефти при непрерывном росте спроса на основные продукты её переработки и скачкообразные изменения цены на неё, во многом обусловленные геополитической ситуацией на мировом рынке, усиливают интерес к процессам получения синтетических углеводородов (СУВ) из ненефтяного сырья. Синтез углеводородов через стадию получения смеси СО и Н2 (синтез-газ) является одним из наиболее перспективных, ввиду наличия обширной сырьевой базы для его осуществления — природный газ, уголь, сланцы, а также возобновляемые ресурсы: городские и сельскохозяйственные отходы. Важным является также то, что полученные таким способом СУВ:
• обладают высокими экологическими характеристиками — в них практически отсутствуют серу- и азотсодержащие примеси, ароматические соединения;
• могут транспортироваться по более дешёвым транспортным схемам, чем магистральные газопроводы или танкеры СПГ: нефтепроводы, нефтяные танкеры, железнодорожные или автомобильные цистерны. Конверсия синтез-газа в углеводороды (синтез Фишера-Тропша или сокращённо — синтез ФТ) осуществляется в промышленности на нанесённых железных или кобальтовых катализаторах. Последние предпочтительны с точки зрения активности, селективности в отношении образования парафинов, длительности пробега, низкой активности в реакции водяного газа.
В "классическом" синтезе ФТ на Со-катализаторах образуется широкая углеводородная фракция — преимущественно парафины нормального строения. Применение бифункциональных Со-цеолитных катализаторов позволяет в одну стадию осуществить высокоселективный синтез углеводородов или только бензиновой (С5-С10), или бензиновой и дизельной (Cn-Ci8) фракций, обогащенных изоалканами. При осуществлении процесса металл (в восстановленном состоянии и оксидных формах) обеспечивает гидрополимеризацию СО, а цеолитный компонент является катализатором вторичных превращений образующихся углеводородов и ненасыщенных интермедиатов — изомеризации, крекинга. В результате отпадает необходимость в осуществлении одной из стадий процесса получения СУВ — доведения жидких продуктов синтеза углеводородов из СО и Н2 до товарного состояния гидрокрекингом и гидроизомеризацией.
Таким образом, Со-цеолитные катализаторы синтеза углеводородов из СО и Н2 представляют собой интересный и перспективный объект для исследований. В теоретическом плане их изучение открывает пути для углубленного понимания явления бифункционального катализа. С практической точки зрения, разработка активных и стабильных Со-цеолитных систем даёт новые возможности развития процесса ФТ, тем самым добавляя гибкости разрабатываемым технологическим схемам.
Однако до сих пор бифункциональные системы с цеолитами в качестве носителей остаются малоизученными, сведений об активных и селективных катализаторах синтеза изопарафинов из СО и Н2 в литературе мало. Настоящая диссертация посвящена их изучению.
Выводы
1. Предложены высокоселективные пропиточные Со-цеолитные катализаторы синтеза углеводородов из СО и Н2, простые в приготовлении с высокой изомеризующей способностью. Эти контакты позволяют синтезировать углеводороды бензиновой фракции с содержанием изопарафинов 65-81%, олефинов 4-11%. Ароматические углеводороды в катализате отсутствуют. По селективности в отношении образования бензиновой фракции и изомеризующей способности эти катализаторы значительно превосходят близкие по составу, но приготовленные методом соосаждения или влажного смешения Со-цеолитные системы.
2. Жидкие углеводороды, синтезируемые при атмосферном давлении из СО и Н2 на катализаторах на основе цеолитов Y и ZSM-5, на 96-100% состоят из фракции С5-С10. Катализаторы на основе деалюминирован-ных цеолитов Y (модуль 30 и 80) наиболее активны, но менее селективны: содержание бензиновой фракции в катализате 49-77%.
3. Во фракции углеводородов С5-С10 присутствуют линейные, 2-, 3-метилзамещённые и диметилзамещённые алканы. Этилзамещённые алканы отсутствуют или обнаруживаются в следовых количествах. С ростом углеродного номера относительное содержание диметилалканов растёт, их наибольшее количество (45-60%) образуется на катализаторе 20%Со/г8М-5(модуль 300).
4. Показано, что изомеризующая способность катализаторов при атмосферном давлении линейно зависит от общей кислотности. При повышенном давлении изомеризующая способность снижается, причем в большей степени для образцов, на которых образуется значительное количество твердых парафинов. Катализатор 20%Co/ZSM-5 (52) обеспечивает максимальное содержание изопарафинов в жидких продуктах С5+: от 60 до 42% в интервале давлений 0.5-2.0 МПа; твёрдые парафины на нём практически не образуются.
5. Проведено сравнительное изучение Со-цеолитных катализаторов, приготовленных пропиткой цеолитов Co(N03)2 из водного и ацетонового растворов. По активности и выходу жидких углеводородов катализаторы, приготовленные пропиткой цеолитов ацетоновым раствором Co(N03)2-6H20, уступают образцам, полученным их пропиткой водным раствором. Их изомеризующая способность также несколько ниже. Однако, селективность катализаторов, приготовленных из ацетонового раствора, в отношении образования углеводородов С5+ выше, а селективность в отношении образования метана ниже, чем у приготовленных из водного раствора.
6. Промотирование Со-цеолитных катализаторов 0.1% Pd увеличивает их активность и селективность в отношении образования метана. Промотирование Pd усиливает изомеризующую способность катализаторов на основе цеолитов Y и снижает её у катализатора 20%Co/ZSM-5 (52).
1. Sabatier P., Senderens J.B. New Synthesis of Methane // C.R. Acad. Sci. -1902. -Vol. 134. -P. 514-516.
2. Рёпер M. Синтез Фишера-Тропша (в кн. Катализ в Сi-химии. Под ред. В.Кайма.). —JL: Химия, 1987.-С. 46-90.
3. Хенрици-Оливэ Г., Оливэ С. Синтез Фишера-Тропша (в кн. Химия каталитического гидрирования СО). -М.: Химия, 1987. -248 с.
4. Fischer F., Tropsch Н. The Preparation of Synthetic Oil Mixtures (Synthol) from Carbon Monoxide and Hydrogen // Brennstoff-Chem. -1923. -Vol. 4. -P. 276-285.
5. Fisher F., Tropsch H. Synthesis of Petroleum at Atmospheric Pressure from Gasification Products of Coal // Brennstoff-Chem. -1926. -Vol. 7. -P. 97-104.
6. Frohning C., Kolbel H., Ralek M., et al. Fischer-Tropsch process (in Chemical feedstocks from coal, Falbe J. ed.). -NY: John Wiley and Sons, 1982. -P. 309-432.
7. Dry M.E. The Fischer-Tropsch Synthesis ( in Catalysis, Science and Technology, Anderson R.B. and Boudard M. eds.). Springer-Verlag, 1981. -Vol. 1. -P. 159-256.
8. Sasol Chevron. Escravos Gas to Liquids project. www.hydrocarbons-technology.com/projects/escravos/., 2006.
9. Rahmim I.I. Stranded Gas, Diesel Needs Push GTL Work // Oil&Gas Journal. -2005. -Mar., № 14.-P. 18-24.
10. Сторч Г., Голамбик H., Андерсон Р. Синтез углеводородов из оксида углерода и водорода. -М.: Издатинлит., 1954. 516 с.
11. Химические вещества из угля. Под ред. Фальбе Ю. -М.: Химия, 1980. -616 с.
12. Лапидус А.Л., Пирожков С.Д., Капкин В.Д. и др. Синтез углеводородов из СО и Н2 // Итоги науки и техники. Сер.: технология органических веществ / ВИНИТИ -М.: ВИНИТИ, 1987. -Т. 13. -С. 13-47.
13. Ян. Ю.Б., Нефёдов Ю.Б. Синтезы на основе оксидов углерода. -М.: Химия, 1987. С. 183.
14. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю. О механизме образования жидких углеводородов из СО и Н2 на кобальтовых катализаторах // Российский химический журнал. -2000. -XLIV, № 1. -С. 43-56.
15. Frohning C.D. Hydrogenation of Carbon Monoxide (in New Syntheses with Carbon Monoxide, Falbe J. ed.). -Berlin: Springer-Verlag, 1980. -P. 340.
16. Tillmetz K.D. Uber Thermodynamische Simultangleichgewichte bei der Ficher-tropsch Synthese // Chem. Ing. Tech. -1976. -Vol. 48. -P. 1065.
17. Stull D.R., Westrum E., Sinke G.C. The Chemical Thermodynamics of Organic Compounds. -NY: John Wiley and Sons, 1969. -P. 235.
18. Allenger V.M., McLean D.D., Ternan V. Simultaneous Polymerization and Oligomerization of Acetylene on Alumina and Fluoridated Alumina catalysts // J. Catal. -1991. -Vol. 131, №2. -P. 305-318.
19. Schulz G.V. // Z. Phys. Chem. -1936. -Vol. 32. -P. 27.
20. Flory P.J. Molecular Size Distribution in Linear Condensation Polymers // J. Am. Chem. Soc. -1936. -Vol. 58. -P. 1877-1885.
21. Friedel R.A., Anderson R.B. Composition of Synthetic Liquid Fuels. I. Product Distribution and Analysis of Cs-Cs Paraffin Isomers from Co Catalysts // J. Am. Chem. Soc. -1950. -Vol. 72, №3. -P. 1212-1215.
22. Herington E.F. The Fischer-Tropsch Synthesis Considered as Polymerization Reaction // Chem. Ind. -1946. -Vol. 65, №38. -P. 346-347.
23. Udaya V., Rao S., Gormley R.J. Bifunctional Catalysis in Syngas Conversions // Catal. Today. -1990. -Vol. 6, №3. -P. 207-234.
24. Jager В., Espinoza R. Advances in Low Temperature Fischer-Tropsch Synthesis // Catal. Today. -1995. -Vol. 23. -P. 17-28.
25. Елисеев O.JI. Технология "газ в жидкость" // Российский химический журнал. -2008. -LII, № 6. -С. 53-62.
26. Таи L.M., Dabbagh Н., Bao S., et al. В.Н. Fischer-Tropsch Synthesis, Evidence for Two Chain Growth Mechanisms // Catal. Lett. -1990. -Vol. 7. -P. 127-140.
27. Schulz H., Beck K., Erich. E. Mechanism of the Fischer-Tropsch Process. Fischer-Tropsch CO-hydrogenation, as Non-trivial Surface Polymerization: Selectivity for Branching // Stud. Surf. Sci. Catal. -1988. -Vol. 36. -P. 457-471.
28. Kuipers E.W., Vinkenburg I.H., Oosterbeek H:G. Chain Length Dependence of (X-olefm Readsorption in Fischer-Tropsch Synthesis // J. Catal. -1995. -Vol. 152, №1. -P. 137-146.
29. Iglesia E., Reyers S.C., Madon R.J. Transport Enhanced (X -olefin Readsorption Pathways in Ru-catalyzed Hydrocarbon Synthesis // J. Catal. -1991. -Vol. 129, №1. -P. 238-256.
30. Iglesia E. Design, Synthesis, and Use of Cobalt-Based Fischer-Tropsch Synthesis Catalysts // Appl. Catal. A: General. -1997. -Vol. 161. -P. 59.
31. Craxford S.R., Rideal E.K. Mechanism of the Synthesis of Hydrocarbons From Water Gas // J. Chem. Soc.-1939.-P. 1604-1614.
32. Sumner C.E., Riley P.E., Davis R.E., et al. Synthesis, Crystal Structure and chemical Reactivity of Octacarbonyl-n-methylene-dytron // J. Am. Chem. Soc. -1980. -Vol. 102, №5. —P. 1752-1754.
33. Brady R.C., Pettit R. Reactions of Diazomethan on Transition-metal Surface and Their Relationship on the Mechanism of the Fischer-Tropsch reaction // J. Am. Chem. Soc. -1980. — Vol. 102, №19.-P. 6181.
34. Ichikawa M., Shikakura K. // Stud. Surf. Sci. Catal. -1981. -Vol. 7. -P. 25.
35. Anderson R.B. Catalysts for the Fischer-Tropsch Synthesis (in Catalysis, Emmett P.H. ed.). -NY: Van Nostrand-Rheinhold, 1956. -Vol.4. -P. 29-255.
36. Kolbel H., Ralek M., Jiru P. Infrared Spectra of Adsorption Surface Complexes of Carbon Monoxide and Hydrogen on an Iron-magnesium-oxide Mixed Catalyst // Erdol und Kohle, Erdgas, Petrochem. -1970. -Vol. 23., №9. -P. 580-583.
37. Blyholder G., Neff L.D. Infrared Study of the Adsorption of Methanol, Ethanol, Ether, and Water and the Interaction of Carbon Monoxide and Hydrogen on a Nickel Surface // J. Catal. -1963. -Vol. 2, №2. -P. 138-144.
38. Blyholder G., Neff L.D. Infrared Study Of The Interaction Of Carbon Monoxide And Hydrogen On Silica-Supported Iron // J. Phys. Chem. -1962. -Vol. 66, №9. -P. 1664-1667.
39. Kolbel H., Hanus D. Zum Reaktionsmechanismus der Fischer-Tropsch-Synthese X. Mitteilung // Chem. Ind. Tech. -1974. -Vol. 46, №24. -P. 1042-1043.
40. Pichler H., Schulz H. Neuere Erkentnisse auf dem Gebeit der Synthese von Kohlenwasserstoffen aus CO und H2 (New Insights in the Area of the Synthesis of Hydrocarbons from CO and H2) // Chem. Ind. Tech. -1970. -Vol. 42, №18. -P. 1162-1174.
41. Schulz H., Zein el Deen A. New Concepts and Results Concerning the Mechanism of Carbon Monoxide Hydrogenation // Fuel Proc. Tech. -1977. -Vol. 1. -P. 31-34.
42. Крюков Ю.Б., Башкиров A.H., Либеров Л.Г. и др. О механизме роста цепей в синтезе органических соединений из СО и Н2 на железных катализаторах // Кинетика и катализ. -1961. -Т. II, вып. 5. -С. 780-787.
43. Dry М.Е. Practical and Theoretical Aspects of the Catalytic Fischer-Tropsch Process // Appl. Catal. A: General. -1996. -Vol. 138. -P. 319.
44. Dry M.E. The Fischer-Tropsch Process-commercial Aspects // Catal. Today. -1990. -Vol. 6, №3. -P. 183.
45. Dry M.E. // Int. Conf. Catal. Process., Catal. Soc. of Sought Africa. -1993.
46. Лапидус А. Л., Хоанг Чонг Ием, Крылова А. Ю. Влияние природы носителя на свойства Со-катализаторов синтеза алифатических углеводородов из окиси углерода и водорода // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1982. -№10. -С. 2216-2220.
47. Bartholomew С.Н., Pannell R.B., Butler J.L. Support and crystallite size effects in CO hydrogenation on nickel // J. Catal. -1980. Vol. 65, №2. -P. 335-347.
48. Reuel R.C., Bartholomew C.H. Effects of Support and Dispersion on the CO Hydrogenation Activity/Selectivity Properties of Cobalt // J. Catal. -1984. -Vol. 85, №1. -P. 78-88.
49. Лапидус А. Л. Научные основы синтеза жидких углеводородов из СО и Н2 в присутствии кобальтовых катализаторов // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1991. -№12. -С. 2681-2698.
50. Chin R. L., Hercules. М. Surface Spectroscopic Characterization of Cobalt-Alumina Catalysts // J. Phys. Chem. -1982. -Vol. 86. -P. 360-367.
51. Lee W. H., Bartholomew С. H. Multiple Reaction States in CO Hydrogenation on Alumina-supported Cobalt Catalysts // J. Catal. -1989. -Vol. 120, №1. -P. 256-271.
52. Reuel R.C., Bartholomew С. H. The Stoichiometrics of H2 and CO Adsorptions on Cobalt: Effects of support and Preparation // J. Catal. -1984. -Vol. 85, №1. -P. 63-77.
53. Лапидус A. JL, Крылова А. Ю., Хоанг Чонг Ием Влияние метода приготовления на активность Со-катализаторов синтеза углеводородов из СО и 1Ь // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1984. -№2. -С. 286-291.
54. Крылова А. Ю., Салехуддин С. М., Газарян А. Г. и др. Активность промотированиных Со-катализаторов в синтезе углеводородов из СО и Н2 // Нефтехимия. -1985. -Т. 25, №4. -С.498-502.
55. Krylova A., Lapidus А.,, Rathousky J., et al. Hydrocarbon Synthesis from Carbon Monoxide + Hydrogen on Impregnated Cobalt Catalysts. Part III. Cobalt (10%)/silica-alumina Catalysts // Appl. Catal. -1991. -Vol. 79, №2. -P. 167-180.
56. Shin S. Chemical Reaction of Alkenes and Alkynes with Solid-State Defect on ZSM-5 // J. Catal. -1983. -Vol. 79, №2. -P. 390-395.
57. Allenger V.M., McLean D.D., Ternan V. Simultaneous Polymerization and Oligomerization of Acetylene on Alumina and Fluoridated Alumina catalysts // J. Catal. -1991. -Vol. 131, №2. -P.305-318.
58. Крылова A. 10., Малых О. А., Емельянова Г. И. и др. Гидрирование СО на металлах VIII группы, нанесённых на углеродные волокна // Кинетика и катализ. -1989. -Т. XXX, №6.-С. 1495-1499.
59. Малых О. А., Крылова А. Ю., Емельянова Г. И. и др. Каталитическая активность кобальта, нанесённого на углеродные волокнистые материалы, в синтезе углеводородов из оксида углерода и водорода //Кинетика и катализ. -1988. -Т. XXIX, №6. -С. 1362 -1365.
60. Vannice М.А. The Catalytic Synthesis of Hydrocarbons from H2/CO Mixtures over the Group VIII Metals // J. Catal. -1975. -Vol. 37, №3. -P. 449-461.
61. Dry M.E. Fischer-Tropsch Synthesis Over Iron Catalysts // Catal. Lett. -1990. -Vol. 7. -P. 241-252.
62. Adesina A.A. Hydrocarbon Synthesis via Fischer-Tropsch Reaction: Travails and Triumphs // Appl. Catal. A: General. -1996. -Vol. 138. -P. 345-367.
63. Schulz H. Short History and Present Trends of Fischer-Tropsch synthesis // Appl. Catal. A: General. -1999. -Vol. 186. -P. 3-12.
64. Dry M.E. Fischer-Tropsch Reactions and the Environment // Appl. Catal. A: General. -1999. -Vol. 189.-P. 185-190.
65. Agee K. // Proc. of the Conf. "LNG & GTL: World and Russian Prospects". (May 26—27 2004, Moscow). -M., 2004. -P. 19.
66. Davis B.H. // Ind. Eng. Chem. Res. -2007. -Vol. 46. -P. 8938
67. Espinoza R.L., Steynberg A.P., Jager В., et al. Low Temperature Fischer-Tropsch Synthesis from a Sasol Perspective // Appl. Catal. A: General. -1999. -Vol. 186. -P. 13-26.
68. Jager В., Espinoza R.L. Advances in Low Temperature Fischer-Tropsch Synthesis // Catal. Today. -1995. -Vol. 23. -P. 17.
69. Van Berge P.J.; Everson R.C. Cobalt as an Alternative Fischer-Tropsch Catalyst to Iron for the Production of Middle Distillates // Stud. Surf. Sci. Catal. -1997. -Vol. 107. -P. 207-212.
70. Eilers J., Posthuma S. A., Sie S. The Shell Middle Distillate Synthesis Process (SMDS) // Catal. Lett. -1990. -Vol. 7. -P. 253-270.
71. Sie S., Eilers J., Minderhout J.K. // In Proc. of 9th Int. Congr. on Catal. (1988, Calgary, Canada). -P. 743.
72. Steijns M., Froment G.F. Hydroisomerization and Hydrocracking. Kinetic Analysis and Rate Data for n-decane and n-dodecane // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. -1981. -Vol. 20, №4. -P. 660-668.
73. Hoogendorn J.C., Salomon J.M. Sasol: World's Largest Oil-from-Coal Plant // Brit. Chem. Eng. -1957. -Pp. 238, 308, 368.
74. Dry M.E. Chemical concepts used for engineering purposes (in Fischer-Tropsch Technology. Steynberg A.P. and Dry M.E. eds.). -Amsterdam: Elsevier, 2004. -P. 196-257.
75. Snel R. Olefins From Syngas // Cat. Rev. Sci Eng. -1987. -Vol. 29, №4. -P. 361-445.
76. Лапидус A.JI., Хоанг Чонг Ием, Крылова А.Ю. Некоторые закономерности подбора носителей для Со-катализаторов синтеза углеводородов из СО и Нг // Нефтехимия. -1983. -Т.23, №6. -С. 779-783.
77. Прохоренко Е.В., Павленко Н.В., Голодец Г.И. Влияние природы носителя на каталитические свойства кобальтовых и никелевых катализаторов в реакции гидрирования монооксида углерода // Кинетика и катализ. -1988. -Т. XXIX, №4. -С. 820824.
78. Lapidus A., Krylova A., Rathousky J., et al. Hydrocarbon Synthesis from Carbon Monoxide + Hydrogen on Impregnated Cobalt Catalysts. Part III. Cobalt (10%)/Silica-Alumina Catalysts // Appl. Catal. -1991. -Vol. 79, №2. -P. 167-180.
79. Komaya Т., Bell A.T., Weng-Sieh Z., et al. Effects of Sodium on the Structure and Fischer-Tropsch Synthesis activity on Ru/Ti02 // J. Catal. -1995. -Vol. 152, №2. -P. 350-359.
80. Bell A.T. In Catalyst Design: Progress and Perspectives, Hegedus L.L ed. -NY: John Wiley and Sons, 1987. -P. 103-140.
81. Haller G.L., Resasco D.E. Metal-Support Interaction: Group VIII Metals and Reducible Oxides // Adv. Catal. -1989. -Vol. 36. -P. 173-235.
82. Vannice M.A. Hydrogenation of CO and Carbonyl Functional Groups // Catal. Today. -1992. -Vol. 12, №2-3. -P. 255-267.
83. Khodakov A.Y., Chu W., Fongarland P. Advances in the Development of Novel Cobalt Fischer-Tropsch Catalysts for Synthesis of Long-chained Hydrocarbons and Clean Fuels // Chem. Rev. -2007. -Vol. 107. -P. 1692-1744.
84. Елисеев O.JI., Лапидус А.Л. Кобальт-цеолитные катализаторы синтеза углеводородов из СО и Н2 // Газохимия. -2009. -№ 1(5). -С. 72-78.
85. Химия цеолитов и катализ на цеолитах. Под ред. Д.Рабо. -М.: Мир, 1980. -Т.1. -508 с.
86. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. -М.: Мир, 1976. — 781 с.
87. Bremer Н., Morke W., Schodel R., et al. Influence of Cations on the Thermal Stability of Modified Y Zeolites // Adv. Chem. Ser. -1973. -Vol. 121. -P.249-257.
88. Szostak R. Handbook of Molecular Sieves. -NY: Van Nostrand Reinhold, 1992. -566 p.
89. Кубасов A.A. Цеолиты-кипящие камни // Соросовский образовательный журнал. — 1998. -№7. -С. 70-76.
90. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю. Каталитический синтез изоалканов и ароматических углеводородов из СО и Н2 // Успехи химии. -1998. -Т. 67, №11. -С. 1032-1043.
91. Schulz Н., Beck К., Erich Е. Fischer-Tropsch CO-hydrogenation, as Non-trivial Surface Polymerization: Selectivity for Branching // In Proc. of 9th Int. Congr. on Catal. (1988, Calgary, Canada). -P. 829.
92. Vedrine J.C., Dejaive P., Garlowski E.D., et al. In Catalysis by Zeolites (Imelik B.et al. eds.). -Amsterdam: Elsevier, 1980; //Stud. Surf. Sci. Catal. -1980. -Vol. 4. -P. 29.
93. Лапидус А.Л., Исаков Я.И., Гусева И.В. и др. Со-цеолитные катализаторы синтеза углеводородов из СО и Н2 // Известия АН СССР. Сер. хим. -1974. -№6. -С. 1441-1444.
94. Лапидус А.Л., Машинский В.И., Исаков Я.И. и др. Влияние температуры восстановления Со-цеолитных катализаторов на их свойства в синтезе углеводородов из СО и Н2 // Изв АН СССР. Сер. хим. -1978. -№12. -С. 2694-2697.
95. Лапидус А.Л., Пирожков С.Д. Каталитические синтезы на основе окислов углерода как один из методов защиты окружающей среды // Итоги науки и техники. Сер. Кинетика и катализ / ВИНИТИ -М.:ВИНИТИ, 1980. -Т. 7. -С. 58-112.
96. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Варивончик Н.Э. и др. Синтез углеводородов из СО и Н2 в присутствии Со-катализаторов, содержащих высококремнезёмные цеолиты // Нефтехимия. -1985. -№25. -С. 640-644.
97. Гущев Н.К., Варивончик Н.Э., Шпиро Е.С. и др. Исследование методом РФЭС кобальтцеолитных катализаторов синтеза Фишера-Тропша // Кинетика и катализ. -1987. -Т. XXVIII, №3 -С. 717-722.
98. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Хоанг Чонг Ием. Синтез углеводородов из окиси углерода и водорода в присутствии Со-катализаторов, содержащих высококремнезёмные цеолиты // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1983. -№ 1. -С.148-152.
99. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Куклин Б.В. и др. Кобальтцеолитные катализаторы синтеза углеводородов из СО и Н2 // Известия АН. Сер. хим. -1995. -№6. -С. 1070-1073.
100. Крылова А.Ю., Церцвадзе Т.М., Лапидус А.Л. и др. Синтез углеводородов в присутствии Со-цеолитсодержащих катализаторов, приготовленных методом смешения // ХТТ. -1988. -№5. -С. 75-78.
101. Stencel J.M., Rao V.U.S., Diehl J.Ret al. Dual Cobalt Speciation in Co/ZSM-5 Catalysts // J. Catal. -1983. -Vol. 84, №1. p. 109-118.
102. Jong S.-J., Cheng S. The Reduction Behaviors and Catalytic Properties of Cobalt Containing ZSM-5 Zeolites // Appl. Catal. -1995. -Vol. 126. -P.51-66.
103. Shamsi A., Rao V.U.S., Gormley R.J., et al. Zeolite-supported cobalt catalysts for the conversion of synthesis gas to hydrocarbon products. // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. —1984. -V.23, №4. -P. 513-519.
104. Gormley R.J., Rao V.U.S., Anderson R.R., et al. Secondary Reactions on Metal-zeolite Catalysts Used in Synthesis Gas Conversion // J. Catal. -1988. -Vol. 113, №1. -P. 193-205.
105. Bessel S. ZSM-5 as a Support for Cobalt Fischer-Tropsch Catalysts // Stud. Surf. Sci. Catal. -1994. -Vol. 81. -P. 461^66.
106. Bessel S. Support Effects in Cobalt-based Fischer-Tropsch Catalysis // Appl. Catal B. -1993. -Vol. 96, №2. -P. 253.
107. Bessel. S. Investigation Of Bifunctional Zeolite Supported Cobalt Fischer-Tropsch Catalysts // Appl. Catal. -1995. -Vol. 126. -P. 235-244.
108. Fraenkel D., Gates B.C. Shape-selective Fischer-Tropsch Synthesis Catalyzed by Zeolite-entrapped Cobalt Clusters // J. Am. Chem. Soc. -1980. -Vol. 102, №7. -P. 2478-2480.
109. Koh D.J., Chung J.S., Kim Y.G. Selective Synthesis of Alk-l-enes from CO/H2 Catalysed by Highly Reduced Zeolite-entrapped Cobalt Clusters // J. Chem. Soc., Chem. Commun. -1991. -Vol. 13. -P. 849-850.
110. Koh D.J., Chung J.S., Kim Y.G. Selective Synthesis and Chain Growth of Linear Hydrocarbons in the Fischer Tropsch Synthesis over Zeolite-Entrapped Cobalt Catalysts // Ind. Eng. Chem. Res. -1995. -Vol. 34, №6. -P. 1969.
111. Ungar R.K., Baird M. Со(СО)зЖ) Encapsulated in Zeolite NaY; a Novel Shape-sclective Fischer-Tropsch Catalyst // J. Chem. Soc. Chem. Commun. -1986. -Vol. 9. -P. 643-645.
112. McMahon K.S., Suib S.L., Johnson B.G.,et al. Dispersed Cobalt-Containing Zeolite Fischer-Tropsch Catalysts. // J. Catal. -1987. -Vol. 106. -P. 47-53.
113. Абрамова A.B., Сливинский E.B., Гольдфарб Ю.Я. и др. Создание эффективных цеолитсодержагцих катализаторов для процессов нефтепереработки и нефтехимии // Кинетика и катализ. -2005. -Т. XLVI, №5. -С. 801-812.
114. Tatsumi Т., Shul Y.G., Sugiura Т., et al. Selective Synthesis of Isoalkanes from Synthesis Gas over Zeolite-supported Ru-Pt bimetallic Catalysts // Appl. Catal. -1986. -Vol. 21, №1. -P. 119-131.
115. Ngamcharussrivichai C., Liu X., Li X., et al. An Active and Selective Production of Gasoline-range Hydrocarbons over Bifunctional Co-based Catalysts // Fuel. —2007. -Vol. 86. —P. 50.
116. Chen Y.W., Wang H.T., Goodwin J.G. Support effect on CO hydrogenation over Ru/zeolite catalysts // J. Catal. -1984. -Vol. 85, №2. -P. 499-508.
117. King D.L. A Fischer-Tropsch Study of Supported Ruthenium Catalysts // J. Catal. -1978. -Vol. 51, №1.-P. 386-397.
118. Никитенко E.H. Синтез изопарафинов из CO и Нг в присутствии Со-цеолитных катализаторов: Дисс. на соискание уч. степени канд. хим. наук: 02.00.13 / Российский государственный университет нефти и газа им. И.М. Губкина. -Москва, 1999. -183 л.
119. Экспериментальные методы адсорбции и газовой хроматографии. Под. ред. Киселёва А.В. и Древинга В.П. -М.: МГУ, 1973. -С. 346.
120. Казицына JI.A., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. -М.: Высшая школа, 1971. -264 с.
121. Гюнтер X. Введение в курс спектроскопии ЯМР. -М.: Мир, 1984. -С. 39, 417.
122. Петров А.А. Химия алканов. -М.: Наука, 1974. -С. 81, 178.
123. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Козлова Г.В. и др. Влияние метода приготовления Со-катализаторов на их свойства в синтезе углеводородов из СО и Н2// Изв. АН СССР. Сер. хим. -1989. -№5. -С. 995-998.
124. Girardon J-S., Lermontov A.S., Gengembre L., et al. A New Experimental Cell for in Situ and Operando X-ray Absorption Measurements in Heterogeneous Catalysis // J. Catal. -2005. — Vol. 230, №2. -P. 339-352.
125. Kraum M., Baerns M. Fischer-Tropsch Synthesis: the Influence of Various Cobalt Compounds Applied in the Preparation of Supported Cobalt Catalysts on Their Performance // Applied Catalysis A: General. -1999. -Vol. 186, №1-2. -P. 189-200.
126. Matsuzaki Т., Takeuchi K., Hanaoka Т., et al. Hydrogenation of Carbon Monoxide over Highly Dispersed Cobalt Catalysts Derived from Cobalt (II) Acetate // Catal. Today. 1996. -Vol. 28.-P. 251-259.
127. Matsuzaki Т., Takeuchi K., Hanaoka Т., Arakawa H., Sugi, et al. Oxygenates from Syngas over Highly Dispersed Cobalt Catalysts // Catal. Today. -1997. -Vol. 36. -P. 311-324.
128. Sun S., Fujimoto K., Yoneyama Y., et al. Fischer-Tropsch Synthesis Using Co/Si02 Catalysts Prepared from Mixed Precursors and Addition Effect of Noble Metals // Fuel. -2002. -Vol. 81, №11-12. -P. 1583-1591.
129. Reinikainen M., Niemela M. K., KakutaN., et al. Characterisation and Activity Evaluation of Silica Supported Cobalt and Ruthenium Catalysts // Appl.Catal. A: General. -1998. -Vol. 174.-P. 61-75.
130. Миначёв Х.М., Лапидус А.Л., Крылова А.Ю. Современное состояние синтеза углеводородов из СО и Н2 // ХТТ. -1993. -№6. -С. 7-20.
131. Tsubaki N.; Sun S.; Fujimoto К. Different Functions of the Noble Metals Added to Cobalt Catalysts for Fischer-Tropsch Synthesis // J. Catal. -2001. -Vol. 199, №2. -P. 236-246.
132. Qiu X.; Tsubaki N.; Sun S.; Fujimoto K. Influence of Noble Metals on the Performance of Co/Si02 Catalyst for 1-Hexene Hydroformylation // Fuel. -2002. -Vol. 81, №11. -P. 16251630.
133. Mizukami F., Guczi L., Schay Z., et al. Bimetallic Catalysis: CO Hydrogenation Over Palladium-Cobalt Catalysts Prepared by Sol/gel Method // J. Mol. Catal. A -1999. -Vol. 141, №1-3.-P. 177-185.
134. A.B. Рейзин. Синтез углеводородов из СО и Н2 в присутствии биметаллических Со-содержащих катализаторов: Дисс. канд. на соискание уч. степени канд. хим. наук: 02.00.03 / ИОХ им. Н.Д. Зелинского РАН. -Москва, 2002. -130 л.
135. Schanke, D., Vada S.; Blekkan E. A., et al. Study of Pt-promoted Cobalt CO Hydrogenation Catalysts // J. Catal. -1995. -Vol. 156, №1. -P. 85-95.
136. Iglesia E., Soled. S.L., Fiato R.A., et al. Bimetallic Synergy in Cobalt-Ruthenium Fischer-Tropsch Synthesis Catalysts // J. Catal. -1993. -Vol. 143. -P. 345-368.
137. Girardon J.-S., Constant-Griboval A., Gengembre L., et al. Optimization of the Pretreatment Procedure in the Design of Cobalt Silica Supported Fischer-Tropsch Catalysts // Catal. Today. -2005. -Vol. 106, № 1-4. -P. 161-165.
