Синтез ароматических углеводородов из CO и H2 в присутствии бифункциональных кобальтовых катализаторов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Введение

Глава 1. Литературный обзор

Области использования ароматических соединений

Получение ароматических углеводородов

Синтез углеводородов из СО и Н

Глава 2. Экспериментальная часть

Приготовление катализаторов

Схема установки 59 Методики анализа исходных веществ и продуктов синтеза

Физико-химические исследования катализаторов

Глава 3. Результаты и их обсуждение

Каталитическое исследование

Глава 4. Изучение физико-химических свойств кобалът-цеолитных катализаторов

Глава 5. Реакция Белла-Будуара

Ароматические углеводороды являются ценными химическими соединениями, находящими широкое применение в различных отраслях народного хозяйства.

В настоящее время практически единственным источником их получения является нефть. Однако в связи с ограниченностью ее запасов все большее внимание привлекают нетрадиционные методы получения аренов из альтернативного сырь, например, из природного и попутных нефтяных газов.

Актуальным методом получения ароматических углеводородов является синтез Фишера-Тропша — двустадийный синтез углеводородов через стадию получения синтез-газа ( смеси оксида углерода и водорода). Этот метод уже нашел промышленное применение для получения алифатических углеводородов в основном топливного назначения и длительно эксплуатируется в ряде стран, например, в ЮАР, Малайзии, Новой Зеландии.

Однако для получения ароматических соединений синтез Фишера-Тропша практически не используется. Вместе с тем, экономический прогноз для этого процесса весьма обнадеживающий вследствие высокой стоимости товарных аренов на мировом рынке.

1 В руководстве работы принимал участие д.х.н. А. А.Дергачев

Развитие синтеза ароматических углеводородов из СО и Н2 сдерживается отсутствием эффективных катализаторов для осуществления этого процесса, а также отсутствием достаточного количества данных об особенностях его протекания.

Сложность в разработке эффективных катализаторов синтеза аренов из СО и Н2 заключается в необходимости создания бифункциональной каталитической системы, совмещающей свойства катализатора синтеза Фишера-Тропша, работающего при температурах 180-220 °С, и кислотного катализатора ароматизации, активного при 350-500 °С.

Наиболее перспективными катализаторами синтеза ароматических углеводородов из СО и Н2 на настоящее время являются системы Со/ЕК8М-5, полученные механическим смешением компонентов и позволяющие синтезировать углеводородные смеси, содержащие до 70% аренов.

Однако эти катализаторы отличаются чрезвычайно низкой активностью, что не позволяет серьезно рассматривать их в качестве промышленных.

Таким образом, важной задачей развития синтеза ароматических углеводородов из СО и Нг является создание эффективного катализатора для этого процесса и установление основных закономерностей протекания синтеза.

Решению этих задач посвящена настоящая работа.

Выводы.

1. Систематически изучен одностадийный синтез ароматических углеводородов из СО и Н2 на бифункциональных кобальтовых катализаторах, содержащих в качестве носителя цеолит НЦВМ.

2. Установлено, что на Со-цеолитных каталитических системах при температурах 280-300°С и атмосферном давлении из СО и Щ с высокой селективностью образуются ароматические углеводороды Сб-Сю.

3. Показано, что метод приготовления Со-цеолитных катализаторов влияет на их свойства. Наибольшей активностью в образовании ароматических углеводородов отличается образец 30%Со - ЦВМ, полученный смешением основного карбоната кобальта с носителем. Введение 4%М§0 в его состав приводит к увеличению выхода ароматических углеводородов в 4 раза.

4. Показано, что введение ЗУс^гОг в катализатор 30% Со - 4%MgO - ЦВМ приводит к увеличению выхода ароматических углеводородов в 1,5 раза.

5. Изучены особенности протекания реакции Белла-Будуара в условиях синтеза аренов из синтез-газа. Интенсивность реакции снижается при уменьшении содержания Со в катализаторе, введении в его состав Zт02 и увеличении длительности восстановления катализатора.

6. Приведена оптимизация состава Со-цеолитного катализатора синтеза ароматических углеводородов из СО и Н2. Показано, что на лучшем образце состава 30%Со - 4%MgO - 3%2Ю2 - ЦВМ при конверсии 97%

1. Р.А.Шелдои. Химические продукты на основе синтез-газа.—М.: Химия,1987. 284с.

2. А.Р.Geilbein, A.S.Nislick//Hydrocarbon Process. 1979. 58 (9). 191.

3. R.A.Innes, H.E.SwiMChem.Tech. 1981. 244.

4. S.Fujijama, T.Kasahara//Hydrocarbon Process. 1978. 57(11), 147.

5. Ф.Азингер. Введение в нефтехимию. — М.: Изд-во нефтяной и горнотопливной литератуы, 1961. 346с.

6. Химические вещества из угляЛ Под редакцией Ю.Фальбе. М: Химия,1980. 614с.

7. W.Weskamp, W.Dressler, E.Schierholz//Gluckauf. 1962. 98. 567.

8. Ф.Д.Россини//Нефтехимия. 1967. 7. 906.

9. А.А.Петров. Химия нафтенов — М.: Наука, 1971. Гл.4, 7, 8.

10. А.А.Петров Химия алканов — М.: Наука, 1974. Гл. 5, 4.

11. Г.Н. Маслянский, Р.Н. Шапиро. Каталитический риформинг бензинов — JI-д: Химия. Ленинградское отд., 1985. 342с.

12. W.T.Robertson, H.N.Stampfer//Amer.Gas.J. 1948. 1699. 6, 21, 23.

13. A.W.Pratt, N.L.Foskett//Oil and Gas J. 1948. 46-47,108-188; Science of Petrolium. 1955. 5. Teil 11. 109.

14. J.C.Vlugter, Ii.L.Waterman, H.A.van Westen//J.Inst.Petrol.Techn., 21, 661, 1935.

15. О.В.Брагин //Успехи химии. 1981. 50 (11). 1994.

16. Р.Баррер Гидротермальная химия цеолитов. М.:Мир, 1985. 538с.

17. Х.М.Миначев, Д.А.Кондратьев//Успехи химии. 1983. 52 (12). 1921.

18. М.S.Scurrel//Appl.Catal. 1988. 41(2). 89.

19. А.З.Дорогочинский, А.Л.Проскурин, С.Н.Овчаров, Н.Н.Крупнина.

20. Ароматизация низкомолекулярных парафиновых углеводородов на цеолитных катализаторах — М.:ЦНИИТЭНефтехим, 1989. Вып.4.

21. Х.М.Миначев, А.А.Дергачев. Превращение низкомолекулярныхуглеводородов на цеолитах. Итоги науки и техники. ВИНИТИ: М, 1990. Т.29. С.З.

22. Х.М.Миначев, А.А.Дергачев//Успехи химии. 1990. 59. 1522.

23. N.Y.Chenn, W.E.Garwood//Cat. Rev.Sci. Eng. 1986. 28(2). 185.

24. S.A.Tabak, F.J.Krambeck//Hydrocarbon Process. 1985. 64(1). 6

25. S.A.Tabak, F.J.Krambeck, W.E.Garwood//AlChE Journal. 1986. 32 (9).1526.

26. Б.К.Нефедов, Л.Д.Коновальчиков, Н.Н.Ростанин. Катализаторынефтепереработки и нефтехимии на основе высококремнеземных цеолитов. -М.: ЦНИИТЭНефтехим.,1987. 60с.

27. Л.Д.Коновальчиков, Е.Д.Радченко, Б.К.Нефедов//Нефтепереработка инефтехимия. 1987. 2. 3.

28. М.А.Капустин, Б.К.Нефедов. Технологические процессы получениявысокооктанового бензина из метанола — М.: ЦНИИТЭНефтехим.,1982-62с

29. C.D.Chang//Catal.Rev.Sci.Eng. 1983. 25(1). 1.

30. N.Y.Chen, T.Y.Yan/ZIng.Chem.Proc.Des.Dev. 1986. 25 (1). 151.

31. М.И.Такаева, Т.М.Гайрбеков, А.К.Мановян и др.//Нефтепереработка инефтехимия. 1987. 5. 8.

32. J.R.Mowry, D.C.Mortindale, A.H.P.Hall//Arabian Sci. and Eng. 1985. 10 (4).1146.

33. J.A.Johson, J.R.Mowry, R.F.Anderson/AIChE Spring Meeting "Aromatic

34. Technology and Marketing Session". Houston, Texas, 1985. P.68.

35. Т.Г.Хаимова, Д.А.Мхитарова, Н.М.Гренина//Нефтепеработка инефтехимия. 1986. 7. 18.

36. Patent 4451685 (USA), 1983.

37. S.L.Meisel, J.P.McCullough, C.H.Lechtaler, P.B.Weisz//Chem.Tech. 1976.86.

38. C.D.Chang, J.W.Kuo, W.H.Lang, S.M.Jacob, J.J.Wige, A.J.Silvestri//Ind.Eng

39. Chem.Process.Des.Dev. 1978.17. 255.

40. C.D.Chang, A.J.Silvestri//J. Catal. 1977. 47. 249.

41. N.Y.Chen, W.J.Garwood//J.Catal. 1978. 52. 453.

42. N.Y.Chen, W.J.Reagan//J.Catal. 1979. 59. 123.

43. Х.М.Миначев, А.Л.Лапидус, А.Ю.Крылова//ХТТ. 1993. 6. 12.

44. А.Л.Лапидус, В.И.Машинский, Я.И.Исаков, Х.М.Миначев//Изв. АН

45. СССР. Сер. хим. 1978. 2694.

46. P.D.Caesar, J.A.Brennan, W.E.Garwood, J.Cirie//J.Catal. 1979. 56 (2). 274. 43 Ю.Б.Ян, Б.К.Нефедов, Л.П.Скоробогатова/Тез. докл. Всес.совещ.

47. Химический синтез на основе одноуглеродных молекул"—М.: Наука, 1984, С.17.

48. C.D.Chang, W.H.Lang, R.L.Smith//J.Catal. 1979. 56. 169.

49. R.A.Sheldon. Aspects of homogeneous catalysis CR. Ugo. Ed., H, Reidel;1. Dordrecht, 1981. P.3.

50. R.A.Sheldon, J.Holl//J.Catal. 1980. 57. 107.

51. T.Tatsumi, Y.G.Shul, T.Sugiura, H Tominaga//Appl.Catal. 1986. 21. 119.

52. Ю.Б.Ян, К.В.Косыгина, И.Н.Никифорова и др. Тез.докл.Всес.конф.

53. Современные процессы переработки угля и физико-химические методы иследования". М., 1986.

54. С.М.Локтев//Химическая промышленность. 1983. 5. 270.

55. Г.Сторч, М.Голамбик, Р.Андерсон. Синтез углеводородов из окисиуглерода и водорода — М.:ИЛ, 1954. 516с.

56. M.Pichler, B.Firnhaber, D.Kiovsis//Macromol.Chem. 1964. 70. 12.

57. M.A.Vannice//J.Catal. 1975. 37. 449.

58. К.В.Косыгина, И.Н.Никифорова, Ян Юн Бин и др.//Нефтехимия. 1984.24 (3). 389.

59. J.R.Mowry, D.C.Mortindale, A.H.P.Hall//Arabian Sci. and Eng. 1985. 10 (4). 1146.

60. M.E.Dry//Appl.Catal.A: General. 1996. 138. 319.

61. Y.W.Chen., H.T.Wang, J.G.Godwin/tf.Catal. 1984. 8 (5). 499.

62. D.L.King//J.Catal. 1978. 51. 51.

63. J.E. Huheey. Inorganic Chemistry. Principles of Structure and Reactivity. Harper. Cambridge, 1983. 45 lp.

64. T.H.XoMeHKo/2ndCzech.Conf. on Heterogen.Catal., Betchyne near Tabor,1985, V.1.P.83.

65. А.С.Иванова, В.А.Дзисько, С.В.Кетчик//Кинетика и катализ. 1982. 232.. 481.

66. S.Schultz/ZBrennstoffchem. Wirdschaftsteil. 1957. 38. 7, 8, 31.

67. М.Т. Dry//Catal. Today. 6(3) (1990) 183.

68. С.D.Chang, W.H.Lang, R.L.Smith//J.Catal. 1979. 56. 169.

69. D.Clarc//Ind.Engang.Chem. 1947. 41. 1527.

70. Ю.Б.Крюков, А.Н.Башкиров, Л.Г.Либеров и др.//Кинетика и катализ.1961. 11(5). 780.

71. W.A.Bailey et al.//Ind.Engang.Chem. 1951. 43. 2125.

72. A.Lapidus, A.Krylova//Appl.Catal. 1992. 80. 1.

73. V.H.Lee, C.H.Bhartolomew//J.Catal. 1989. 120. 256.

74. B.Sen, J.S.Falkoner//J.Catal. 1990. 122. 68.

75. P.G.Gugla, K.M.Bailey, J.S.Falkoner//J.Catal. 1989.115. 24.

76. C.D.Chang, W.H.Langf, A.J.Silvestry//J.Catal. 1979. 56(2). 268.

77. W.M.M.Sachtler, M.J.Ichikava//J.Phys.Chem. 1986. 9. 4752.

78. М.С.Харсон, В.М.Коган, Л.В.Синева//Изв.РАН. Сер.хим. 1994. 396.

79. W.M.M.Sachtler, D.F.Shriver, W.B.Ollenberg, A.F.Lang//J.Catal. 1987. 106. 401.

80. B.A.Sexton, A.E.Hughes, T.W.Tumey//J.Catal. 1986. 97. 390.

81. Patent 77705 (Germany), 1946.

82. Patent 93498 (Germany), 1948.

83. А.Л.Лапидус//Изв.АН СССР. Сер.хим. 1991. 2681.

84. X.Song, A.Sayari//Appl.Catal. A: General. 1994. 110. 121.

85. F.Fischer, H.Koch//Brennstoff. Chem. 1931. 13. 61.

86. С.Я.Герш. Производство синтетического бензина синтина —М.: НТО,1936. 217с.

87. Авт.свид. СССР 214521 (1968). БИ 1968.12.

88. Я.Т.Эйдус, Т.Ф.Буланова, Н.С.Сергеева//Нефтехимия. 1964. 1. 67.

89. Авт.свид. СССР 488607. 1975. БИ 1975. 39.

90. Т.Ф.Буланова, Я.Т.Эйдус, Н.С.Сергеева//Изв. АН СССР, Сер.хим. 1967.2733.

91. Авт.свид. СССР 448657, 1973. БИ 1974, 44.

92. А.Л.Лапидус, Я.И.Исаков, И.В.Гусева и др.//Изв АН СССР. Сер.хим.1974. 1441.

93. А.Л.Лапидус, И.В.Гусева, В.И.Мапшнский, Я.И.Исаков, Х.М.Миначев1. ХТТ. 1977. б. 86.

94. Н.Э.Варивончик. Дисс. канд.хим.наук. ИОХРАН-М., 1980.

95. Х.М. Миначев, А.Л.Лапидус. В сб. XII Менделеевский съезд по общейи прикладной химии — М.: Наука, 1981, С. 194.

96. Х.М. Миначев, А.Л.Лапидус, А.Ю.Крылова//ХТТ. 1988. 6. 5.

97. К.Г.Ионе. Полифункциональный катализ на цеолитах. М.: Наука, 1987,1. С.143.

98. J.Barry, L.A.Lay//J.Phys.Chem.Sol. 1968. 29. 1995.

99. G.V.Anthoshin, Kh.M.Minachev, R.N.Sevastjanov/ Prepr 2 Int.Conf. on

100. Molekular Sieves, Worchester, 1970. P.776.

101. L.Rickert//Ber.Bunsen Gessel Phys.Chem. 1969. 73. 331.

102. J.A.Rabo, C.L.Angell, P.M.Kasai, V.Schkmaker//Disc.Farad.Soc. 1996. 4L

103. Х.М.Миначев, Г.В.Антошин, Е.С.Шпиро. В сб. Металлофизика. 1975.1. Вып. 60. С.55.

104. H.Bremer, K.H.Bager, F.Vogt//Z.Chem. 1974. 14 (5). 199.

105. Химия цеолитов и катализ на цеолитах. Под ред. Дж.Рабо. — М: Мир,1980, Т.2. 422с.

106. R.T.Obermeijer, L.M.Mylai, L.S.Lo, M.Oskooie-Tabrize, V.U.S.Rao//J.Appl. Phys. 1974. 53. 2683.

107. J.Gormley, V.U.S.Rao, D.J.Foth et al./Preper. 5th North American Meeting of Catal. Soc. Boston, 1981. P.23.

108. A.O.Dhere, R.J.Angelis//J.Catal. 1983. 81 (2). 464.

109. J.M.Stensel, V.U.S.Rao, J.R.Diehl et al.//J.Catal. 1983. 84. 109.

110. Н.Э.Варивончик, А.Ю.Крылова, Х.М.Миначев и др. В сб. Химические синтезы на основе одноуглеродных молекул. Тезисы докладов. М.: Наука, 1987. С.З.

111. H.Pichler, H.Schulz, M.Elstner//Brennstoff-Chem. 1988. 48. 78.

112. A.Shamsi, V.U.S.Rao, R.J.Gormley et al.//Ind.Eng.Chem.Prod.Res Dev. 1984. 25. 513.

113. А.Л.Лапидус, Хоанг Чонг Нем, А.Ю.Крылова//Изв. АН СССР. Сер.хим. 1983. 1. 148.

114. А.Ю.Крылова, Т.М.Церцвадзе, Е.Л.Берман, А.Л.Лапидус//ХТТ. 1995. 5. 75.

115. А.Л.Лапидус, А.Ю.Крылова, Н.Э.Варивончик, В.М.Капустин, Хоанг Чонг Ием//Нефтехимия. 1985. 25 (5). 640.

116. А.Л.Лапидус, А.Ю.Крылова, Б.В.Куклин, А.Зукал, И.Ратхоуски, И.Старек/Изв. РАН. Сер.хим. 1995. 342.

117. A.N.Murty, A.A.Williams, R.T.Obermyar et al. In Catalysis. Ed. by I. W. Ward, Elsevier Scr. Pub. Amsterdam. 1988. 87. 73.

118. R.L.Varma, N.N.Barski, J.F.Mattews et al.//Can.J.Chem.Eng. 1985. 63. 612.

119. R.J.Gormley, V.U.S.Rao, R.R.Andenson et al.//J.Catal. 1988. 33. 193.

120. V.U.S.Rao, R.J.Goimley//Catal Today. 1990. 6. 207.

121. H.W.Pennline, S.S.Pollack//Ind. Eng. Chem. Prod. Res.Dev. 1986. 25. 11.116. .R.G.Copperwaite, G.J.Hutchings, P.Johnston, S.W.Orchard//J.Chem.Soc. Faraday Trans. 1986. 82. 1007.

122. J.M.Stenceb, V.U.S.Rao, J.R.Diehl et al.//J.Catal. 1983. 84 (1). 109.

123. И.И.Иоффе, В.А.Решетов, А.М.Добротворский. Гетерогенный катализ -М.: Наука, 1985.224 с.

124. P.B.Weisz/Proc. 7th Intern. Congr. on Catalysis. Tokyo, 1980. P.l.

125. J.Dwyer//Chem.Ind. (London). 1984. 2. 258.

126. S.M.Csicsery//Zeolites. 1984. 4. 202.

127. L.B.Young, S.A.Butter, W.W.Kaeding//J.Catal. 1982. 76. 418.