Исследования магнитных свойств и сверхтонких взаимодействий в нанокристаллических сплавах на основе Ni-P и Ni-B тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.11 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ М.В. ЛОМОНОСОВА

Физический факультет

На правах рукописи

Чжан Цзянгао

ИССЛЕДОВАНИЯ МАГНИТНЫХ СВОЙСТВ И СВЕРХТОНКИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СПЛАВАХ

НА ОСНОВЕ №-Р И №-В.

01.04.11 - Физика магнитных явлений

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научные руководители:

доктор физико-математических наук

П.Н. Стеценко.

кандидат физико-математических наук Г. Е. Горюнов.

Москва, 1998

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ..............................................................................4

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.............................................................7

§1.1 Изменения структуры пленок №-Р и №-В

в зависимости от состава.................................................................7

§1.2 Магнитные свойства сплавов №-Р и №-В при х>хс.................15

§1.3 Магнитные свойства сплавов №-Р и №-В при х<хс...................19

§1.4 Исследования Ядерного-магнитного резонанса исследования ..26

§1.5 Мессбауэровские исследования.....................................................30

§1.6 Несколько теоретических моделей и отношение между

магнитными свойствами и электронной структурой.....................34

ГЛАВА II.МЕТОДИК А ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ..42

§ 2.1 Описание вибрационного магнитометра......................................42

§ 2.2 Описание СКВИД-магнитометра.......................................46

§ 2.3 Описание ЯГР-спектрометра.............................................47

§ 2.4 Методика определения функции распределенияр(Н)

на ядрах Ге57.................................................................52

§ 2.5 Методика определения размера частиц................................54

§ 2.6 Методика получения образцов...........................................56

ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ

ОБСУЖДЕНИЕ...........................................................59

§3.1. Рентгенографические исследования фазового состояния и

структуры сплавов №-Р и №-В........................................59

§ 3.2 Процессы намагничивания и перемагничивания

в сплавах №юо-хРх и №юо-хВх..............................................67

§3.3 Магнитные состояния атомов железа в химически

осажденных сплавах Ni-Fe-B и Ni-Fe-P................................114

§ 3.4 Температурная зависимость намагниченности сплавов Ni-P и Ni-B и особенности магнитных фазовых

переходов в нанокристаллических магнетиках.......................135

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ......................................155

ЛИТЕРАТУРА.....................................................................158

ВВЕДЕНИЕ

В современной физике твердого тела весьма актуальной проблемой является систематическое изучение свойств нанокристаллических сплавов, которые обладают очень широким спектром возможностей их технического применения. Замечательные фундаментальные свойства этих сплавов обусловлены, как правило, соответствием линейных размеров кристаллитов и эффективной протяженностью взаимодействий между ними, а также проявлениями низкоразмерного магнетизма. Большую важность имеют также вопросы, связанные с изучением влияния растворенных легких атомов (Н, В, Ы, Р и др.) в магнитных матрицах, в результате чего в значительной мере улучшаются магнитные характеристики этих матриц.

Изучение магнитных сплавов и соединений с фазами внедрения и замещения способствует выяснению важных фундаментальных проблем: таких как определение механизмов прямых и косвенных обменных взаимодействий, влияния внедренных и замещающих легких атомов на локальные магнитные моменты ионов переходных и редкоземельных металлов и др. Для этих целей актуально исследование бинарных твердых растворов внедрения и замещения (в частности В и Р), однако возможности таких исследований ограничиваются крайне малыми растворимостями В и Р в сплавах, полученных традиционными методами.

В диссертационной работе был проведен синтез сплавов Бе и № с В и Р методами химического осаждения, В равновесном состоянии эти элементы практически не обладают взаимной растворимостью, однако, применение методов химического осаждения для синтеза этих сплавов позволило получить однофазные образцы в состоянии метастабильного твердого раствора в широком диапазоне концентраций. Очень существенное значение имеет тот факт, что в определенных областях

концентраций метастабильные твердые растворы в состоянии непосредственно после их осаждения представляют собой ультрадисперсную структуру, с размерами кристаллических зерен, соответствующих нанокристаллическому состоянию. Выбор соответствующих технологических параметров химического осаждения дает возможность существенным образом варьировать фазовое состояние данной системы сплавов. Эти изменения фазового состояния приводят к значительным изменения температур Кюри и вида температурной зависимости намагниченности в критической области температур.

В диссертационной работе проведены:

1) синтезирование сплавов №10о-хРх, ( х=2,40-8,59ат.% ) и №юо-хВх,( х=1,61-22,60ат.% ), представлявших собой метастабильные твердые растворы методами химического осаждения.

2) экспериментальное исследование особенностей магнитных фазовых переходов в гомогенных тонких магнитных пленках сплавов №100.хРх и №юо-хВх,

3) измерения петель гистерезиса при комнатной температуре в статических магнитных полях до 30 кЭ.

4) температурной зависимости намагниченности в диапазоне температур от 5 К до 770 К.

5) измерения спектров ядерного гамма-резонанса на ядрах Бе57 для сплавов М-Бе-Р и №-Ге-В при комнатной температуре.

Основные результаты диссертации были опубликованы в 4 печатных работах.

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы.

Первая глава представляет собой литературный обзор, в котором рассматриваются основные результаты, достигнутые в настоящее время при изучении сплавов №-Р и №-В. Глава состоит из семи самостоятельных

частей, описывающих изменения структуры и состояний пленок N1-? и №-В в зависимости от состава, основные магнитные свойства в разных диапазонах концентрации Р или В, результаты исследования методами ядерного-магнитного резонанса и ядерного-гамма резонанса, результаты теоретических работ.

Во второй главе описываются экспериментальные методы измерения петель гистерезиса и температурной зависимости намагниченности, измерения мессбауэровских спектров и расчета распределения сверхтонких магнитных полей на ядрах Бе57, получения образцов методом химического осаждения, определения размера частиц по методу Селякова-Шерера.

Третья глава диссертационной работы посвящена экспериментальному изучению структуры и магнитных свойств сплавов М-Р и №-В в разных состояниях и распределения сверхтонких магнитных полей. Представлены результаты измерения петель гистерезиса сплавов №-Р и №-В в исходном состоянии и после термомагнитной обработки в постоянном магнитном поле до 500 °С, измерения температурной зависимости намагниченности от комнатной температуры то 500 °С. По результатам этих измерений были определены намагниченность насыщения, остаточная намагниченность, коэрцитивная сила и температура Кюри и проанализирована их зависимость от состава сплавов.

В третьей главе рассматриваются основные результаты исследования с помощь рентгеновского дифракционного анализа. Определены постоянные решетки ГЦК № и размеры частиц, а также проанализирована их зависимость от состава сплавов.

Представлены результаты исследования сплавов №-Ре-Р и М-Ре-В методом ядерного-гамма резонанса при комнатной температуре и распределения сверхтонких магнитных полей в сплавах.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

§1.1 Изменения структуры пленок №-Р и №-В в зависимости от состава.

Нанокристаллические материалы могут быть получены различными способами: распылением, электролитическим осаждением, химическим осаждением, лазерным плавлением, механическим легированием, а также кристаллизацией металлических стекол[ 1,2].

Технология химического осаждения тонких магнитных пленок позволяет получить широкий спектр магнитных материалов для различных областей технического применения. Выбор соответствующих технологических параметров дает возможность существенным способом варьировать фазовые состояния данной системы сплавов, в частности значительно расширить область гомогенности метастабильных твердых растворов, реализовать аморфное состояние или высокодисперсное нанокристаллическое состояние тонких магнитных пленок.

Исследованиям магнитных свойств сплавов №-Р и N1-6 посвящено достаточно большое количество работ[3, 4, 5], Однако эти исследования ограничивались в основном сплавами, полученными традиционными методами, и областью составов, где в таких сплавах можно реализовать аморфное состояние, т.е. 15-25 ат.%В или Р. Проведение исследований сплавов в других интервалах концентраций в значительной мере затрудняется тем, что в кристаллическом состоянии область равновесной растворимости В и Р в № ограничивается очень малыми концентрациями В и Р ( см. диаграммы состоянии 1\Ч-Р и №-В на рис. 1 и 2,). При повышении содержания В и Р в сплавах формируется гетерофазное состояние. Использование методов химического осаждения тонких пленок дает возможность значительно расширить область растворимости В и Р в N1 и осуществлять исследования метастабильных гомогенных твердых

т°с

Рис.1 Диаграмма состояний системы №-Р

Т°С

Рис.2. Диаграмма состояний системы №-В.

растворов внедрения и замещения сплавах №-В и №-Р в значительно более широких областях составов.

Рамеш и сотрудники [6] провели ряд исследовании пленок №-Р в исходном состоянии. Известно, что пленки с малым содержанием фосфора (Р< 7ат.%) являются кристаллическими, а пленки, имеющие более высокое содержание фосфора (Р> 20ат.%) представляют собой аморфное состояние. В промежуточном диапазоне содержания фосфора реализуются смеси нанокристаллических и аморфных фаз. В этом диапазоне наблюдались также некоторые интерметаллические соединения системы М-Р. Протяженность аморфных областей в пленках увеличивается с увеличением содержания фосфора.

В работе [7] изучение пленок №-Р было разделено на две части: пленки с малой концентрацией фосфора, то есть нанокристаллические пленки, в которых при нагревании образуется № + №3Р фаза и пленки, имеющие высокое содержание фосфора, то есть аморфные пленки, в которых при нагревании выделяется никель и комплекс метастабильных фаз №ХРУ, которые при дальнейшем нагревании формируют равновесную смесь № + №3Р фаз.

При изучении намагниченности сплавов №-Р [8], было показано, что аналогично с другими Бр-элементами, фосфор значительно уменьшает спонтанную намагниченность и температуру Кюри сплавов [9], а кристаллическая фаза №зР является паулиевским парамагнетиком [10]. Последние исследований [11-15] показали, что переход от ферромагнитного к парамагнитному состоянию происходит в области 15ат.%Р и имеет неоднородный характер [16, 17]. Понимание характера этого ферро-парамагнитного перехода усложнено тем фактом, что в сплавах №-Р атомная структура изменяется с увеличением содержания Р от ГЦК N1 твердого раствора №-Р к аморфной фазе сплава №-Р. Это

структурное изменение в сплавах происходит в диапазоне составов от 10 до 15 ат.%Р[18, 19].

С помощью рентгеноструктурного анализа и метода построения диаграмм политермного электросопротивления при непрерывном нагреве в вакууме В. Ф. Башев и др. [20] исследовали влияние содержания В в сплавах №-В на формирование метастабильных состояний: перенасыщенных твердых растворов, промежуточных кристаллических и аморфных фаз, их термических устойчивостей и электрических свойств. Так, при закалке из парообразного состояния (ЗПС) (УОхл=1012 °К/с) наблюдается расширение области твердых растворов на основе N1 до 7ат.%В. Зависимость периода кристаллической решетки ГЦК-№ от содержания бора выражается следующей аналитической зависимостью: а(нм) =0,3524-1,8*10"4Х, (X—ат.% бора).

С уменьшением скорости охлаждения до 108 °К/с ( при закалке из жидкого состояния) (ЗЖС) перенасыщенность твердого раствора бора падает до 4,5 ат.%. Дальнейшее увеличение содержания бора в сплаве приводит к формированию двухфазной смеси: (№+№3В).

Согласно результатам определения числа атомов в элементарной ячейке, метастабильный перенасыщенный твердый раствор на основе ГЦК-№ является раствором смешанного типа, в котором не все атомы В занимают позиции замещения. Из анализа [20] приведенных экспериментальных данных, можно заключить, что в сплавах на основе ГЦК-№ два атомы бора занимают узлы кристаллической решетки, а один из трех внедряется в междоузлия. Действительно, по своему размеру (гв-0,091 нм) атом бора занимает промежуточное значение между атомами металлов и элементами внедрения, но ЗЖС создают условия, когда один атом бора занимает в ГЦК решетке никеля октаэдрическую пору, а остальные два атома замещают атомы основного металла в центрах граней решетки. Подсчет числа замещающих атомов бора, приходящихся на

элементарную ячейку, дает в результате примерно 2 атома. Таким образом, совместное действие внедренно-замещающих атомов бора и приводит к наблюдаемому линейному уменьшению периода решетки перенасыщенного твердого раствора на основе ГЦК решетки N1, который можно условно отнести к смешанному (внедренно-замещенному) типу твердого раствора. О подобном смешанном типе твердого раствора, но на основе ОЦК решетки железа, формирующимся при ЗЖС сплавов Бе-В, сообщалось в печати[21]. Следует добавить, что образующиеся при ЗЖС вакансии не с состоянии заметно уменьшить период решетки. Например, согласно данным работы [22] , уменьшение периода кристаллической решетки чистого алюминия при ЗЖС составляет только 0,0002-0,0003 нм.

Пленки №-Р с содержанием фосфора в пределах от 10,8 до 23,4 ат.%Р, приготовленные методами химического осаждения, были исследованы в работе[23]. Рентгеновский фазовый анализ и электронная дифракция проводились на этих пленках без предварительной термообработки с целью определения структуры пленок и различных сформированных фаз в исходном состоянии. Было установлено, что пленки с более низким содержанием фосфора (меньше 10,8ат. %Р) представляют собой нанокристаллические сплавы, а в промежуточном интервале между 14,3 и 17,8 ат.% Р пленки находится в смешанном состоянии, то есть смесь аморфной и нанокристаллической фаз. Пленки, имеющие высокую концентрацию фосфора (19,8 ат. %Р или больше) находятся в аморфном состоянии. Кроме того, в смешанных пленках обычно наблюдались соединения №5Р4, М^Рз или М5Р2 в зависимости от содержания фосфора. Эти соединения могут формироваться в соответствии с неоднородностью состава сплава.

При увеличении содержания фосфора от 14,3 ат.% Р до 23,4 ат.% Р, область аморфной состоянии расширяется. До наступления полной аморфизации сплавов при концентрации 19,8 ат.%Р и выше, всегда

наблюдаются некоторые соединения. В пленке №+14,Зат.%Р наблюдается №5Р4, однако для пленки №+17,8ат.%Р образующееся соединения является 1М112Р5 > а для пленки содержащей 19,8 ат.%Р, наблюдается соединение №5Р2.

Отсюда следует, что соединения в пленках с высокой концентрацией фосфора содержат относительно меньшее его количество. Другими словами, более высокая концентрация фосфора входит в решетку никеля в тех пленках, которые содержат большее количество фосфора.

КХю и сотрудники[24] исследовали микроструктуру и размер зерна сплава №-Р в исходном состоянии. Исследования были проведены с помощью рентгеноструктурного анализа, просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и электронной микроскопии высокого разрешения (ЭМВР). И рентгеновские и электронные дифрактограммы показывают, что сплав №-Р в исходном состоянии содержит две фазы: №3Р с тетрагональной структурой и М с ГЦК-структурой. Рентгеноструктурные исследования подтвердили, что соединения в исходном состоянии в области малых концентраций Р находятся в нанокристаллическом состоянии. №3Р имеет анизотропную форму с размерами кристаллитов 7,5 нм в направлении (341) и 15 нм в направлении (202).

ПЭМ и ЭМВР наблюдения в выбранном нанокристаллическом сплаве №-Р показали, что фаза №3Р находится в форме анизотропных блоков, которые отделены друг от друга областями с чистым N1 и №-богатыми. Ориентации соседних блоков №3Р немного отличаются друг от друга. Морфология этих двух кристаллических фаз описана подробно в работе [25]. ПЭМ и ЭМВР наблюдения показывают, что средний размер кристаллитов М-фазы 6,4 нм (3,0 нм широта и 10,5 нм длина), а средний размер кристаллитов №3Р -12,8 нм. Эти результаты согласуются с результатами рентгеноструктурного анализа.

ТТТмит и сотрудники [26] исследовали №-Р сплавы, изготовленные методом химического осаждения, и сделали заключение, что могут быть определены по крайней мере два типа микроскопических неоднородностей, которые существенно влияют на физические свойства.

Прежде всего, можно определить структурную неоднородность, обусловленную механизмом формирования в проц