Структура и сверхтонкие взаимодействия в фазах высокого давления системы Dy(Fe1-x Mn x )2 с водородом и дейтерием тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В.ЛОМОНОСОВА

о

Физический факультет

На правах рукописи УДК 546.3:539.172.3:539.126

Персикова Ирина Анатольевна

СТРУКТУРА И СВЕРХТОНКИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В ФАЗАХ ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ СИСТЕМЫ Ву(Ее1ХМпх)2 С ВОДОРОДОМ И ДЕЙТЕРИЕМ.

Специальность 01.04.07 - физика твердого тела

диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

п

Научные руководители: доктор физико-математических наук, профессор А.С.Илюшин, кандидат физико-математических наук, доцент В.С.Русаков.

Москва - 1999

ОГЛАВЛЕНИЕ

ОГЛАВЛЕНИЕ.........................................................................................................2

ВВЕДЕНИЕ..............................................................................................................4

Глава.1. Литературный обзор.....................................................Г...........................6

§1. Атомно-крис,фаллическая структура фаз Лавеса.........................................6

§2. Особенности магнитной структуры и магнитные свойства

интерметаллидов R(Mn,Fe)2..............................................................................11

§3. Структурные и магнитные фазовые переходы в редкоземельных фазах

Лавеса...................................................................................................................19

§4. Фазы высокого давления в редкоземельных интерметаллидах..............27

§5. Водород и дейтерий в редкоземельных фазах Лавеса.............................30

§6. Постановка задачи....................................*...................................................41

Глава II. Методика эксперимента........................................................................44

§1. Рентгеноструктурный анализ......................................................................44

§2. Методы мессбауэровской спектроскопии.................................................48

§3. Синтез сплавов системы Dy(Fe!_xMnx)2 при нормальном и высоких

давлениях.............................................................................................................59

§4. Гидрирование и дейтерирование редкоземельных интерметаллидов....62

Глава III. Экспериментальные результаты и их обсуждение...........................65

§ 1. Кристаллическая структура и сверхтонкие взаимодействия в сплавах

о

квазибинарной системы Dy(Fei_xMnx)2.............................................................65

§2. Фазы высокого давления в сплавах квазибинарной системы Dy(Fei.

хМпх)2 и сверхтонкие взаимодействия в них...................................................82

§3. Поглощение водорода и дейтерия сплавами квазибинарной системы

Dy(Fe,.xMnx)2.......................................................................................................93

§4. Мессбауэровские исследования дейтеридов квазибинарной системы Dy(Fe,.xMnx)2.....................................................................................................102

§5. Поглощение водорода и дейтерия соединением Dy(Fe0.05 Мп0.95)2,

находящимся в разных структурных модификациях С14иС15.................126

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ.............................................................................129

ЛИТЕРАТУРА.....................................................................................................133

«

*

ВВЕДЕНИЕ

Интерес к гидридам и дейтеридам металлов, сплавов и соединений носит весьма разноплановый характер, диапазон которого простирается от чисто научных фундаментальных проблем до сугубо конкретных прикладных задач [1].

Предельная простота электронных свойств и малая масса атомов водорода позволяет осуществлять анализ физико-химических явлений на микроскопическом уровне. Это делает системы, содержащие водород (или дейтерий), уникальными и привлекательными объектами при изучении проблем современной физики конденсированного состояния. Водород в большинстве случаев локализуется в междоузлиях металлической матрицы и сравнительно слабо искажает ее кристаллическую решетку. Благодаря этому обстоятельству возникает ситуация, при которой реализуется модель взаимодействующего «решеточного газа» - т.е. водородной подсистемы. Различные фазовые превращения, происходящие в этой подсистеме, позволяют изучать широкий спектр фазовых переходов различного типа, в том числе и переходы типа «порядок-беспорядок» и «порядок-порядок».

Системы «металл-водород» важны и в чисто прикладном аспекте, поскольку все современные направления развития энергетики опираются на использование этих систем. Для водородной энергетики это связано с хранением, транспортировкой и извлечением водорода, т.е. с созданием экологически чистых источников энергии.

Особое место среди возможных объектов-поглотителей водорода занимают редкоземельные интерметаллические соединения различных стехиометрий. Изучению структуры, фазовых переходов и физических свойств последних посвящено значительное число научных работ как у нас в стране, так и за рубежом. Значительное внимание исследователей-физиков и материаловедов привлекали

д

проблемы влияния насыщения водородом на магнитные свойства металлов, сплавов и интерметаллических соединений [2]. В связи с этим значительный интерес в качестве объектов для насыщения водородом вызывают т.н. редкоземельные фазы Лавеса.

Развитые в последние годы методы синтеза редкоземельных интерметаллидов при высоких давлениях позволили получать полиморфные модификации этих соединений, благодаря чему появились возможности прямого изучения влияния типа атомно-кристаллической структуры веществ на их физико-химические свойства [3].

В настоящей работе было предпринято комплексное исследование поглощения водорода „ и дейтерия сплавами квазибинарной системы Оу(Ре 1-хМпх)2,синтезированных при обычных и высоких давлениях и обладающих различными атомно-кристаллическими структурами с целью установления влияния гидрирования и дейтерирования на физические свойства сплавов.

В процессе выполнения работы был проведен синтез сплавов квазибинарной системы Ву(Ре].хМпх)2 в широком интервале давлений, были изучены атомно-кристаллические структуры сплавов, фазовые переходы и сверхтонкие взаимодействия в них, построена фазовая диаграмма системы в координатах «состав-давление», а также проведено изучение влияния насыщения водородом и дейтерием на физические свойства сплавов.

Глава 1. Литературный обзор. §1. Атомно-кристаллическая структура фаз Лавеса.

Двойные интерметаллические соединения стехиометрии RT2, изоструктурные фазам Лавеса MgZn2 - С14, MgCu2 - С15 и MgNi2 - С36 составляют самую большую группу интерметаллидов [2]. Фазы Лавеса характеризуются высокой симметрией, большими координационными числами и высокой плотностью упаковки атомов различного размера, которая лишь немногим меньше, чем у плотнейшей упаковки одинаковь1х по величине атомов (71 и 74% соответственно).

Структура типа MgZn2 имеет гексагональную симметрию и принадлежит к пространственной группе P63/mmc - Deh4 • В элементарной ячейке RT2 с этой структурой содержится 12 атомов в следующих положениях (рис.1):

4Mg (3 m) в 4(f): 1 /3,2/3 >z; 2/ЗД/Зд

2/3 Д/3,1/2+z; 1/3,2/3,1/2-z;

2Zn* (3m) в 2(a): О, О, О, G 0,0,1/2,

6Zn2 (mm) в 6(h): х, х, 1/4, 2х, х, 1/4,

х, х, 1/4, х, 2х, 3/4,

2х, х, 3/4, х, х, 3/4

В структуре соединения MgZn2 параметры х и z равны соответственно 0,830 и 0,062 и отличается от идеальных значений х=0,833 и 0,0625 (значения для плотнейшей упаковки с отношением атомных радиусов 1,225 [4]). Структуру этого типа можно описать [5,6] следующим образом: в плоскостях, перпендикулярных оси z, на расстоянии z/2 находятся сетки из атомов Zn2, состоящие из

а.

гексагональных колец, сочлененных между собой вершинами так, что между кольцами образуются промежутки в форме правильных треугольников. В структуре С14 имеется два рода сеток - А и В, которые различаются между собой ориентировкой по отношению к оси z и чередуются в последовательности ABABA..

Рис. 1. Элементарная ячейка интерметаллида ЫТ2 типа С14, (о) - (•)

а

1_

иг

3

>

Рис.2. Подрешетки из Т(а)иЯ (б) атомов в структуре интерметаллида ЯТ2 типа С14.

Между треугольниками соседних сеток, повернутыми друг относйтельно друга на 60°, находятся атомы Zn1. Таким образом, атомы Zn образуют непрерывные цепи из тетраэдров, которые соединены между собой то вершинами, то гранями. Цепи из тетраэдров атомов Zn соединены между собой сетками А и В в каркас, который можно рассматривать как Т-подрешетку в структуре MgZn2 (рис.2а). R-атомы в структуре MgZn2 образуют свою R-подрешетку (рис.2б). Видно, что атомы Mg в R-подрешетке образуют 5 слоев, в которых 2-й и 5-й слой повторяют 1-й, а 4-й слой повторяет 3-й. Если нижние два слоя считать «двойным слоем» А, а 3-й и 4-й слой -«двойным слоем» В, то расположение атомов Mg в структуре С14 (подобно расположению атомов Zn) можно описать чередованием этих двойных слоев в последовательности ABABA... Если же подразумевать под отдельным слоем А-слой, состоящий из двух плоскостей Т-подрешетки и двух плоскостей R-подрешетки, то всю структуру С14 можно представить в виде последовательности А'В'А'В'А'...

Структура типа MgCu2 [5,6] имеет кубическую симметрию (пр.гр. Fd3m-Oh7) (рис.3). Ее элементарная ячейка содержит 24 атома в следующих положениях:

8 Mg (43m) в 8(а): 0,0,0, 1/4,1/4,1/4

5/8,7/8,7/8 ¡> + 7/8,7/8,5/8

12Cu (Зт) в 16(d): 5/8,5/8,5/8,

7/8,5/8,7/8,

0, 0, 0; 1/2, 0, 1/2;

0, 1/2, 1/2; 1/2, 1/2, 0

Атомы Mg расположены в узлах ГЦК ячейки и в центрах четырех несмежных октантов. В оставшихся незаполненными 4-х остальных октантах находятся правильные тетраэдры из атомов меди. Центр элементарного куба также окружен 4-мя атомами меди, принадлежащими тетраэдрам из соседних октантов и образующими еще один тетраэдр. Поэтому атомы Си в MgCu2, как и атомы Zn в MgZn2, образуют непрерывный каркас из тетраэдров, однако тетраэдры в MgCu2 соединены между собой только вершинами. Если рассматривать структуру С15 в гексагональном аспекте, то в плоскостях, перпендикулярных оси z, как и в структуре С14, имеются гексагональные сетки в R и Т-подрешетках (рис.4а,б), но в

О - Mg о - Си

Рис.3. Элементарная ячейка интерметаллида RT2 типа С15.

а

-55

к

N

ч^ы

Рис.4. Подрешетки из Т (а) и R (б) атомов в структуре интерметаллида RT2 типа С15.

М^Си2 их три типа А, В и С, которые чередуются в последовательности АВСАВСА... Аналогичное объединение из Т и Я-атомов в структуре 1У^Си2 для них дают последовательность А'В'С'А'В'С'А'...

Структурный тип ]\%№2 принадлежит к гексагональной сингонии (пр.гр. Р63/ттс - Г)6Ь4, с/а=3,28). Элементарная ячейка содержит 24 атома[5,6]: 4М^1(Зт) в 4(е): 0, 0, г 0, 0, 1/2+г

0,0, г 0, 0, 1/2-г; г=3/12 4М§2(Зт) в 4ф: 1/3, 2/3, г; 2/3, 1/3, 1/2+г;

2/3, 1/3, г; 1/3, 2/3, 1/2-г; г=27/32 6№1(2/т) в 6^): 1/2, 0, 1/2; 1/2, 0, 0;

0, 1/2, 1/2; 1/2; 1/2; 1/2; 6№2(тт) в 6(11): х, 2х, 1/4;

х, х, 1/4; 2х, х, 3/4; 4№3(Зт) в 4ф: 1/3, 2/3, г;

2/3, 1/3, г;

0, 1/2, 0; 1/2,1/2,0 • 2х, х, 1/4; х, 2х, 3/4; х,х, 3/4; х—1/6 2/3, 1/3, 1/2+г; 1/3, 2/3, 1/2-г; 2=1/8.

Принцип ее построения такой же, как и в описанных выше структурах М&£п2

о

и М^Си2. В плоскостях перпендикулярных г находятся сетки из атомов №. Имеется три рода сеток - А^1), В и С(№2). В направлении оси г они чередуются в последовательности АВАСАВАС. Треугольники соседних сеток вместе с расположенными между ними атомами №3 образуют непрерывные цепи из тетраэдров, связанных между собою в трехмерный каркас. В решетке из атомов магния есть три двойных слоя А, В и С, чередующихся в последовательности АВАСАВАС. Соответствующее объединение гексагональных сеток из Я- и Т-атомов в структуре дает для них последовательность А'В'А'С'А'В'А'С'А'...

Таким образом, общим в характеристике рассмотренных выше трех структурных типов ЯТ2 является наличие тетраэдров из атомов Т-компонента, образующих пространственный каркас, в пустотах которого находятся большие атомы Я-компонента. Во всех этих структурах в плоскостях, перпендикулярных оси

z (гекс.), встречаются плоские сетки из атомов Т-компонента и двойные слои из R-атомов. В отношении чередования этих слоев и сеток структура С36 занимает промежуточное положение между С14 и С15 (см. схему) [6,7].

С15 С36 С14

А в В

В А А

X с 'с В

А >-----, А) iA

в, (в

С А А

А С В

§2. Особенности магнитной структуры и магнитные свойства интерметаллидов ЩМп,Ре)2.

В основном состоянии конфигурация внешних электронов у атомов редкоземельных металлов записывается в виде [Хе] 41Ет5с1пб82, где [Хе] означает замкнутую электронную оболочку атома ксенона. Особые и весьма интересные физические свойства редкоземельных (РЗ) элементов переходной 4£-группы обусловлены тем, что 45-электроны в них находятся довольно близко к ядру атома и сильно экранированы внешними 5с1- и 6б- электронами [8]. Магнитные свойства РЗ металлов почти полностью определяются неспаренными Ж-электронами. Глубокая экранировка 41?-электронов приводит к тому, что они практически не участвуют в образовании химической связи, основную роль в которой играют 5с1- и бэ-электроны. Магнитный момент РЗ металлов локализован вблизи атомного ядра, поэтому РЗ металлы и сплавы и соединения на их основе удобно использовать в качестве объектов для изучения эффёктов кристаллического поля [3].

Магнитную структуру соединений стехиометрии ЛТ2 рассматривают как совокупность двух магнитных подрешеток [9,10]. Поэтому характер магнитного упорядочения фаз Лавеса ЯТ2 определяется тремя типами обменных взаимодействий: внутри редкоземельной подрешетки 11-11, внутри подрешетки

переходного металла Т-Т, между редкоземельной подрешеткой и подрешеткой переходного металла R-T.fl 1]

Взаимодействие R-R является самым слабым из трех перечисленных, что связано с сильной локализацией 41"-электронов РЗ ионов. Механизм этого взаимодействия может быть объяснен в рамках теории косвенного обмена через поляризованные электроны проводимости [12]. Взаимодействие Т-Т на порядок больше взаимодействия 3 ¿-электроны ионов переходных металлов

локализованы не так сильно и их волновые функции в значительной степени перекрываются. По порядку величины энергия взаимодействия R-T имеет промежуточное значение между энергиями R-R и Т-Т взаимодействий. По-видимому, R-T взаимодействие осуществляется через электроны проводимости (косвенный обмен).

Интерметаллические соединения RT2, содержащие легкий РЗ элемент, имеют ферромагнитное упорядочение, а содержащие тяжелый РЗ элемент ферримагнитное упорядочение [9]. На рис.5 показаны концентрационные зависимости Тс для систем Бу^Ре] „хМпх)2 и Но(Те1.хМпх)2, полученных в работах [13,14]. Видно, что Тс уменьшается с увеличением концентрации атомов марганца. При комнатной температуре в зависимости от состава реализуются как магнитоупорядоченное, так и парамагнитное состояния.

Интерметаллиды редкоземельных металлов обладают большой магнитокристаллографической анизотропией. Это связано с тем, что в данных соединениях очень сильно спин-орбитальное взаимодействие редкоземельных ионов, а связь орбитального момента с кристаллическим полем сравнительно

9

невелика (из-за того, что 41-электроны лежат в глубине электронной оболочки атома). Поле Н, поворачивая полный магнитный момент редкоземельного иона, преодолевает энергию взаимодействия орбитального момента и кристаллического поля. Этот эффект носит коллективный характер, так как магнитные моменты редкоземельных ионов связаны обменными силами [15]. В кубических фазах Лавеса RT2 минимуму энергии магнитокристаллической анизотропии (при учете первых двух констант анизотропии и К2) удовлетворяют ориентации вектора

ТС,К

Рис.5. Концентрационные зависимости температуры Кюри Тс для систем Оу(Ре1-хМпх)2 (О) и Но(Ре,.хМпх)2 (•).

намагниченности вдоль кристаллографических направлений типа [001], [110] и [111]. Данные направления могут реализоваться для RT2 в качестве направления оси легкого намагничивания (ОЛН) [11]. В элементарной ячейке кубической фазы Лавеса RT2 все места атомов переходного металла эквивалентны в

г»

кристаллографическом отношении, однако в магнитном отношении они эквивалентны только тогда, когда ОЛН соединения направлена вдоль кристаллографической оси типа [001]. Если направление ОЛН совпадает с [111], то позиции, занимаемые атомами переходного металла, становятся неэквивалентными в магнитном отношении, поскольку для них различны углы между главной осью тензора ГЭП и локальным магнитным моментом. Появляются два типа мест, которым соответствуют две магнитные подрешетки ионов переходного металла (заселенности неэквивалентных в магнитном отношении мест относятся как 1:3) [16,17]. Два типа мест ионов Fe соответствуют и положению ОЛН в плоскости (001) (отношение заселенностей 2:2). В случае, когда ОЛН лежит в плоскости (110) и не совпадает с основными кристаллографическими направлениями, неэквивалентны в магнитном отношении уже три типа мест ионов Т (1:1:2). При произвольной ориентации ОЛН число подрешеток переходного металла максимально и равно 4 (1:1:1:1) [11].

Кубические фазы Лавеса С15 обнаруживают большую спонтанную магнитострикцию за счет сильной анизотропии 4Г-электронной плотности редкоземельного иона [18]. При перенесении свободного редкоземельного иона в кристаллическую решетку форма его электронного облака практически не

о

меняется, т.к. энергия спин-орбитального взаимодействия в 4Г-слое гораздо больше энергии связи с кристаллическим полем. Если при наложении магнитного поля поворачивается полный магнитный момент редкоземельного иона, то возникает нарушение равновесия в решетке, характер которого зависит от положения, занимаемого электронным облаком относительно окружающих ионов, т.е. в кристалле возникает магнитострикция, анизотропная как по величине, так и по знаку [15]. В структуре RFe2 существует два типа неэквивалентных в кристаллографическом