Гидриды интерметаллических соединений титана и циркония со структурой фаз Лавеса с высоким давлением диссоциации тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

484403Э

На правах рукописи

Сивов Роман Борисович

ГИДРИДЫ ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ТИТАНА И ЦИРКОНИЯ СО СТРУКТУРОЙ ФАЗ ЛАВЕСА С ВЫСОКИМ ДАВЛЕНИЕМ ДИССОЦИАЦИИ

Специальность: 02.00.21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 О АПР 2011

Москва-2011

4844839

Работа выполнена на Факультете наук о материалах и Кафедре химической технологии и новых материалов Химического факультета Московского Государственного Университета имени М.В. Ломоносова.

Научный руководитель: доктор химических наук

Вербецкий Виктор Николаевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Мордкович Владимир Зальмаиович

кандидат химических наук Нестеренко Сергей Николаевич

Ведущая организация: Объединенный Институт Высоких Температур РАН

Защита состоится 13 мая 2011 года в 16 часов 00 минут на заседании Диссертационного Совета Д 501.002.05 по химическим и физико-математическим наукам при Московском Государственном Университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, МГУ, Факультет наук о материалах, Лабораторный корпус Б (д. 1, стр. 73), ауд. 235.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ имени МБ. Ломоносова.

Автореферат разослан 13 апреля 2011 года.

Ученый секретарь

Диссертационного Совета Д 501.002.05, кандидат химических наук

Еремина Елена Алимовна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Интенсивное развитие исследований взаимодействия водорода с интерметаллическими соединениями (ИМС) переходных металлов определяется как возможностью расширения и углубления фундаментальных знаний в области неорганической химии и химии твердого тела, так и широким спектром практического применения гидридов.

Возможность использования гидридов ИМС в качестве эффективных материалов для водородной энергетики связана с задачей получения интерметаллидов с широким диапазоном регулируемых водородсорбционных свойств. Знания фундаментальных термодинамических и структурных характеристик гидридных фаз необходимы для прогноза отношения ИМС к водороду, что приобретает в настоящее время особую актуальность, поскольку позволяет существенно сократить объем экспериментальных исследований и вести целенаправленный поиск новых материалов для металлогидридных технологий.

При обычных методах исследования водородсорбционных свойств с использованием давлений до 100 - 150 атм далеко не все интерметаллиды способны реагировать с водородом или достичь своей максимальной водородной емкости. Поэтому применение высокого газового давления водорода в широком интервале температур является единственно возможным методом изучения свойств систем ИМС-Н2 с высокими давлениями абсорбции и десорбции водорода, сведения о которых в настоящее время в литературе немногочисленны. Этот метод открывает широкие возможности синтеза гидридов с максимально высоким содержанием водорода, позволяет проводить измерения изотерм абсорбции и десорбции водорода в условиях высоких давлений и осуществить реакцию с водородом интерметаллидов, считавшихся ранее негидридообразующими.

До относительно недавнего времени гидриды ИМС с высоким давлением диссоциации представляли исключительно научный интерес. Однако в последние годы исследования, направленные на осуществление возможности хранения водорода при высоком давлении, становятся все более популярными, т.к. был разработан новый тип баллонов для хранения и транспортировки водорода, сжатого до 350 - 800 атм [1, 2]. Это так называемые Al-CFRP-аккумуляторы (aluminium - carbon fiber reinforced plastic), которые представляют собой алюминиевый сосуд, помещенный в усиленную углеродными волокнами пластиковую оболочку. В настоящее время исследуются баллоны, способные вмещать до 0.113 кг Н2/кг (11.3 масс.% Н2). Тем не менее, низкое объемное содержание водорода в таких системах высокого давления является главным их недостатком.

В случае использования водородсорбционных сплавов для хранения водорода их объемная водородная емкость в несколько раз превышает аналогичную величину для баллонов высокого давления со сжатым газом и составляет не менее 90 кг Н2/м3 ИМС, но при этом массовое содержание водорода в гидридах не очень большое. В работах [1,2] предложена идея

совместить высокую объемную водородную емкость металлогидридных накопителей водорода с высокой массовой водородной емкостью алюмо-композитных баллонов высокого давления. По расчетам, хранение водорода в таких «гибридных» металлогидридных аккумуляторах является самым оптимальным способом. Изменяя степень заполнения баллонов гидридом, можно варьировать соотношение массы и объема аккумулятора в конкретных практических ситуациях, что все больше привлекает внимание автомобильных и энергетических компаний [2] и переводит гидриды ИМС с высоким давлением диссоциации в разряд перспективных материалов.

В качестве объектов исследования в данной работе были выбраны ИМС титана и циркония со структурой фаз Лавеса. Варьированием в них концентрации замещающих компонентов можно в значительных пределах изменять стабильность гидридных фаз и, соответственно, реализовать широкий интервал давлений абсорбции и десорбции водорода при заданной температуре практически без уменьшения водородной емкости. Таким образом, представляется важным провести систематическое исследование влияния частичного замещения железа, циркония и титана другими металлами на водородсорбционные характеристики 2гРе2 и Т1Ре2. Для этого было приготовлено 38 сплавов общей формулы 2г1.х_у'Пх11у(Ре1.г.В2)а, где Г1 = У, Бу; В = А1, V, Сг, Мп, Со, N1, Си, Мо; х = 0.0 - 1.0; у = 0.0, 0.1; ъ = 0.0 - 0.5; а = 1.9 - 2.5, и исследовано их взаимодействие с водородом.

Цель работы: установление закономерностей влияния состава на водородсорбционные свойства ИМС 2г1.х-уТ1хНу(Ре1.2В2)а со структурой фаз Лавеса.

Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:

• Получить однофазные образцы ИМС с широким интервалом концентраций замещающих компонентов и охарактеризовать их кристаллическую структуру и элементный состав.

• Изучить водородсорбционные свойства интерметаллидов и рассчитать величины энтальпии и энтропии диссоциации гидридов.

• Провести нейтронографическое и мёссбауэровское исследования некоторых гидридов с высоким давлением диссоциации для установления взаимосвязей состав-структура-водородсорбционные свойства.

В качестве методов исследования были использованы: рентгенофазовый анализ, сканирующая электронная микроскопия, локальный рентгеноспекгральный микроанализ, метод измерения изотерм абсорбции и десорбции водорода в координатах давление - состав гидрида (РС-изотермы) на установке высокого давления (до 3000 атм), нейтронография и мёссбауэровская спектроскопия.

Научная новизна работы заключается в следующих положениях, которые выносятся на защиту:

• В результате исследования взаимодействия ИМС 2г1_х_у'ЦДу(Ре1.2В2)а с водородом установлены зависимости между составом интерметаллидов и их водородсорбционными свойствами.

• Показано, что варьированием стехиометрии интерметаллидов на основе ZrFe2 и TiFe2 можно изменять их водородсорбционные свойства.

• Установлено, что легирование иттрием и диспрозием оказывает каталитическое действие на реакцию взаимодействия ZrFe2 с водородом.

• Исследование систем Zr,.JUFe2.yAly-H2, ZrbJixFe2-y-2Vy"Ni2-l 12 и TiFe2.x.yCrxVy-H2 показало, что с ростом концентрации титана резко увеличиваются давления абсорбции и десорбции водорода, в то время как повышение содержания алюминия и ванадия приводит к обратному эффекту. Высоким концентрациям титана и алюминия в ИМ С соответствуют низкие величины водородной емкости.

• Впервые методом порошковой нейтронной дифракции изучена структура дейтеридов ZrFei 8Ni02D3 4 и ZrFeuNio sD} 6. Показано, что атомы дейтерия в структуре кубической фазы Лавеса данных дейтеридов занимают только позиции 96g.

• Установлено значительное влияние абсорбции водорода на сверхтонкие магнитные взаимодействия в ZrFe2.xNix.

Практическая значимость.

• Анализ водородсорбционяых свойств исследованных ИМС, в том числе информация о величинах давлений абсорбции и десорбции водорода при различных температурах, значениях энтальпии и энтропии фазового перехода р-гидрид —» а-раствор, позволяет прогнозировать характеристики псевдобинарных ИМС на основе ZrFe2 и TiFe2 для получения образцов с заданными свойствами.

• Широкий диапазон давлений абсорбции и десорбции водорода, высокое давление десорбции при низких температурах и относительно большая водородная емкость позволяют использовать целый ряд исследованных интерметаллидов в качестве рабочего вещества металлогидридных аккумуляторов и термосорбционных компрессоров водорода.

Работа выполнена на Факультете наук о материалах и в Лаборатории энергоемких и каталитически активных веществ Кафедры химической технологии и новых материалов Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова при поддержке проектов РФФИ № 09-08-01075 и № 10-03-00883.

Мёссбауэровские исследования ИМС и гидридов проведены совместно с к.х.н. Похолком К.В. на Кафедре радиохимии Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова. Нейтронографические исследования дейтеридов выполнены в НИЦ «Курчатовский институт» под руководством профессора СоменковаВ.А.

Личный вклад автора. В основу диссертации положены результаты научных исследований, выполненных непосредственно автором в 2008 - 2011 годах. Автор лично провел синтез ИМС, исследовал их водородсорбционные свойства методом измерения изотерм абсорбции и десорбции водорода, обработал и интерпретировал полученные

экспериментальные данные, в том числе результаты мёссбауэровских и нейтронографических исследований.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: XV - XVII Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2008 - 2010), IV Международная школа «Взаимодействие изотопов водорода с конструкционными материалами -IHISM-08» (Нижний Новгород, 2008), VI Научная молодежная школа «Возобновляемые источники энергии - ВИЭ-08» (Москва, 2008), Международная конференция «Metal-Hydrogen Systems. Fundamentals and Applications» (Рейкьявик, Исландия, 2008), XI Международная конференция «Мёссбауэровская спектроскопия и ее применения» (Екатеринбург, 2009), XI Международная конференция «Hydrogen materials science and chemistry of carbon nanomaterials» (Ялта, Украина, 2009), III Международный симпозиум по водородной энергетике (Москва, 2009), Международная конференция «Metal-Hydrogen Systems. Fundamentals and Applications» (Москва, 2010).

Публикации. Результаты проведенных исследований опубликованы в 21 работе, в том числе в 9 статьях в научных журналах и сборниках и одной заявке на изобретение, а также в 11 тезисах докладов на всероссийских и международных научных конференциях. Список основных публикаций приведен в конце автореферата.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 150 страницах машинописного текста, проиллюстрирована 137 рисунками и 37 таблицами. Список цитируемой литературы содержит 108 ссылок. Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы и приложения.

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, определяются цель и объекты исследования, сформулированы научная новизна и практическая значимость работы.

В литературном обзоре систематизированы данные о водородсорбционных свойствах ИМС со структурой фаз Лавеса. Особое внимание уделяется исследованиям, проведенным при высоком давлении водорода. Отдельно рассмотрены структурные характеристики гидридов и магнитные сверхтонкие взаимодействия в интерметаллидах и соответствующих гидридных фазах. В заключении сформулированы основные нерешенные проблемы в этой области и поставлены задачи исследования.

Экспериментальная часть состоит из четырех глав. В первой главе приведены методики приготовления исходных сплавов, проведения физико-химических исследований и описано аппаратурное оформление. Во второй главе представлены и объяснены результаты исследования структуры, фазового состава и водородсорбционных свойств ИМС Zri.x.yTixRy(Fe).2Bz)a. Третья глава посвящена результатам нейтронографических исследований дейтеридов ZrFei 8Nio.2D3.4 и ZrFeuNio 8D3 6.

В четвертой главе приведены результаты мёссбауэровских исследований сверхтонких магнитных взаимодействий в ZrFe2.xNix (х = 0.2 - 0.8) и их гидридах.

Взаимосвязь состава, структуры и водородсорбционных свойств интерметаллидов рассматривается в обсуждении результатов.

Приложение составляют дифрактограммы исследованных в работе ИМС и их гидридов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Методика эксперимента

Образцы были приготовлены сплавлением шихты на медном водоохлаждаемом поду электродуговой печи с нерасходуемым вольфрамовым электродом. В качестве исходных компонентов использовались металлы следующей чистоты: иодидные цирконий (99.99%) и титан (99.99%), железо марки АРМКО (99.98%), электролитические ванадий (99.99%), хром (99.99%), марганец (99.9%), кобальт (99.99%), никель (99.99%), медь (99.99%), молибден (99.99%), алюминий (99.99%), иттрий (99.6%) и диспрозий (99.7%). Для компенсации «угара» навески иттрия, диспрозия, хрома и марганца брались с небольшим избытком, величина которого определялась экспериментально. Плавка проводилась в атмосфере очищенного аргона под давлением 1 — 1.5 атм. Дополнительная очистка аргона от примесей кислорода и азота достигалась расплавлением технического титана перед началом плавки. С целью получения однородных по составу сплавов образцы переплавляли 3-4 раза. Для исследований использовались только те образцы, у которых потеря массы после плавки не превышала 0.1%.

Для получения гомогенных образцов сплавы подвергали отжигу, который проводился в запаянных кварцевых ампулах. Продолжительность отжига составляла 240 ч при температуре 1173 К. После отжига сплавы были закалены путем погружения ампулы в холодную воду.

Рентгенофазовый анализ (РФА) исходных ИМС и гидридных фаз на их основе проводили в камере Гинье Huber G670 ImagePlate (излучение Си КдО и на дифрактометре ДРОН-ЗМ (излучение Си K«i). Зафиксировать гидридные фазы, полученные при высоком давлении водорода, стало возможным благодаря их продолжительной пассивации на воздухе при 78 К. Гидрид вынимался из жидкого азота непосредственно перед РФА. Время анализа было коротким, но достаточным для получения качественных дифрактограмм гидридных фаз. Результаты РФА гидридов были использованы при построении PC-изотерм для учета изменения объема образца при гидрировании. Уточнение дифракционных профилей проводилось по методу Ритвельда с использованием программы R1ETAN-2000. Точность определения периодов решетки составляла ±(0.01 - 0.05)%, массового соотношения фаз ±(5 - 10)%.

Состав некоторых ИМС и их гомогенность контролировали с помощью электронного микроскопа LEO Supra 50VP. Локальный рентгеноспектральный

микроанализ (JIPCMA) проводили с использованием системы Oxford INCA Energy +. Ошибка количественного зондового анализа составляла ±5%.

Гидрирование ИМС и исследование их водородсорбционных свойств проводили на установке высокого давления (до 3000 атм) типа Сивертса. Перед гидрированием образец взвешивали и помещали в автоклав. После вакуумирования и термостатирования подавали водород из металлогидридного аккумулятора в буферную емкость (буфер) и регистрировали давление и температуру водорода в ней. Затем соединяли буфер с автоклавом. Реакция взаимодействия ИМС с водородом обычно протекает в течение 15 - 30 мин. После окончания реакции регистрируются давление и температура в автоклаве с образцом. Далее в буфере создается более высокое давление, и процедура повторяется.

Для измерения изотерм десорбции водорода проводили отбор калиброванных порций водорода из автоклава в вакуумированный буфер. Равновесие в системе считали достигнутым, если изменения давления не происходило в течение 15 - 30 мин.

Расчет количества поглотившегося или выделившегося водорода проводили с использованием модифицированного уравнения Ван-дер-Ваальса, предложенного Хеммесом [3]:

(p + a(p)/V)-(V-b(p))=RT (1)

где а и Ь - коэффициенты, зависящие от давления (р> 1 бар); р - давление, бар; Т - температура, К; V - объем системы, см3/моль; R — универсальная газовая постоянная, 82.06 см3-бар/моль-К.

Уравнение (1) справедливо при температурах от 100 до 1000 К и давлениях от 1 до Ю6 бар. Ошибка определения величины давления составляла ±0.2% при давлениях 1 - 250 атм и ±0.5% при давлениях 250 - 3000 атм. Ошибка определения содержания водорода составляла ±0.1 Н/ИМС (±0.05 масс.% Н2) при массе образца ИМС -15 г.

Величины энтальпии и энтропии фазового перехода Р-гидрид —> а-раствор рассчитывались по уравнению Вант-Гоффа (2) с использованием значений фугитивности (летучести) водорода f, соответствующих экспериментально измеренным давлениям р (р - равновесное давление диссоциации гидридной фазы при температуре Т, которое соответствует середине области фазового перехода Р-гидрид —* а-раствор) при нескольких температурах:

RT\n(fp)=A,H-TArS (2) Летучести были определены по формуле (3), исходя из реальных мольных объемов водорода, полученных из уравнения (1):

ЯГ1п(/,) = йЛпр-\vu-Vml)dp (3)

о

Для определения структуры дейтеридов ZrFei sNi^D^ и ZrFe1.2Nio.8D36 проводилось исследование методом порошковой нейтронной дифракции. Транспортировка дейтеридов и измерения проводились в тонкостенных

алюминиевых цилиндрических контейнерах диаметром 5 мм и длиной 30 мм в жидком азоте во избежание разложения дейтеридных фаз. Съемка осуществлялась на суперпозиционном нейтронном дифрактометре «ДИСК» с длиной волны нейтронов Я = 1.668 Á в полном диапазоне углов 20 с шагом 0.08789°, для анализа использовались данные в интервале углов 10° - 100°. Уточнение структурных параметров по нейтронограммам проводилось по методу Ритвельда с использованием пакета программ FullProf.

Мёссбауэровское исследование ИМС и гидридов проводилось на спектрометре электродинамического типа с постоянным ускорением Ms-1104Em. В качестве источника использовался 57Co(Rh). Съемка мёссбауэровских спектров осуществлялась при температурах 78 и 298 К. Все химические сдвиги приведены относительно спектра a-Fe, измеренного при 298 К. Ошибка в определении химического сдвига, видимого квадрупольного смещения и ширины спектральных линий в результатах эксперимента составляла ±0.05 мм/с. Ошибка в определении сверхтонкого магнитного поля на ядрах железа составляла ±5 кЭ. Обработка мёссбауэровских спектров проводилась с помощью программы MossW, которая позволяет описывать экспериментальные спектры с помощью комбинаций синглетов, мультиплетов и распределений сверхтонких магнитных полей Р(Н).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Состав, структура и водородсорбционные свойства ИМС Системы ZrFex-H2

Для интерметаллида ZrFe2 характерна широкая область гомогенности: 27.7 - 34.3 ат.% циркония (ZrFeL9 - ZrFe26). При изменении стехиометрии закономерно должно происходить изменение водородсорбционных свойств

ИМС, поэтому в работе были исследованы сплавы

из области гомогенности ZrFe2: ZrFe,.9 (ZrFei.97Zr003), ZrFe2 и ZrFe25 (Zr086Feo.uFe2).

Как показали

результаты измерений

РС-изотерм (рис. 1, табл. 1), с увеличением содержания железа в системе ZrFex-H2 повышаются давления

абсорбции и десорбции водорода, что коррелирует с уменьшением объема элементарных ячеек ИМС, и происходит уменьшение гистерезиса давлений (рис. 2).

-А- х = 2.5 (абс) -&-х = 2.5 (дес) -*-х = 2.0 (абс) -е~х = 2.0 (дес) -*-х = 1.9 (абс) -В-х = 1.9 (дес)

О 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 Н/М

Рис. 1. Изотермы абсорбции и десорбции водорода при 295 К в системах 2гРех-Нг.

2.1 2.2 2.3

х в 2.гРех

Рис. 2. Зависимости равновесных давлений абсорбции и десорбции водорода на плато при 295 К в системах 2гРех-Н2 от состава ИМ С.

С ростом концентрации железа снижается водородная емкость интерметаллидов, выраженная в масс.% Н2, а величина энтальпии фазового перехода (3-гидрид —> а-раствор уменьшается линейно (табл. 1).

Таблица 1.

Водородсорбционные свойства ИМС ZrFex.

ИМС Ро, атм Pi абс/дес, атм Р,. абс/дес, атм 1п(Ре абс/ Ре дес) н/м/ масс.% Н2 АН, кДж/моль Н2 AS, Дж/ (К моль Н2)

ZrFei 9 600 850/200 635/240 0.97 1.2.W1.80 21.8±0.5 121±4

ZrFe2 900 1170/275 700/330 0.75 1.2,зоо/1.74 21.2+0.6 122+4

ZrFe2.s 1100 1580/680 1040/695 0.40 i.Wi.63 18.3±0.7 120±5

Условные обозначения в таблице 1 и следующих таблицах:

Р0 - давление начала реакции гидрирования при 295 К в первом цикле.

РJ абс/дес - равновесные давления абсорбции и десорбции водорода на плато

при 295 К в первом цикле гидрирования.

Рс абс/дес - равновесные давления абсорбции и десорбции водорода на плато при 295 К в третьем и последующих циклах гидрирования.

Системы ZrFet.tM0.rH2 и ZrFe2„xNix-H2

С целью исследования влияния замещения железа другими переходными металлами в ZrFc2 на его водородсорбционные свойства в качестве металлов-заместителей были отобраны ванадий, хром, марганец, кобальт, никель, медь и молибден. В настоящей работе было исследовано замещение 10% железа, что позволило, не изменяя резко водородсорбционные свойства ZrFe2, надежно проследить выявленные зависимости. Таким образом, исследованы водородсорбционные свойства псевдобинарных ИМС ZrFei 8М02 (М = V, Cr, Mn, Со, Ni, Си, Мо).

РФА показал однофазность всех образцов (кубическая фаза Лавеса С15 -Cr, Mn, Со, Ni, Си, гексагональная фаза Лавеса С14 - Мо), за исключением ZrFei.8Vo.2, в котором наряду с фазой С15 (69 масс.%) присутствует и фаза С14. Следует отметить, что, несмотря на двухфазный состав сплава, на изотермах десорбции водорода в системе ZrFei 8V02-H2 нельзя отчетливо выделить два плато, соответствующие фазам С15 и С14 (рис. 3), поэтому при расчете величин энтальпии и энтропии фазового перехода Р-гидрид —» а-раствор с условной долей допущения мы рассматривали образец как однофазный.

Все синтезированные интерметаллиды реагируют с водородом (табл. 2). На изотермах десорбции водорода для образцов с хромом, никелем, медью и молибденом (рис. 3) можно выделить два плато, отвечающие двум гидридным фазам различного состава (Pi, f}2). Для подтверждения нашего предположения на данных изотермах проведены прямые линии, демонстрирующие две области

юоо

юо -

0.1

м = V

-В-М = Сг

-Лг- М = Мп

Со

-Ш-М = N1

-е-м = Си

Мо

0.5

1.5 2 2.5

Н/ИМС

3.5

Рис. 3. Изотермы десорбции водорода при 295 К в системах ZrFel 8М0.2-Н2.

плато с разными наклонами. При 295 К состав гидридов первой гидридной фазы ((3)) может быть примерно выражен как г^е, 8Сг0.2Н1.з, 2гРе, 8№02Н| 2, ZrFei.8Cuo.2H] 4 и 2гРе] вМоо.гН) 4.

Анализ

водородсорбционных свойств ИМС ггРе18М02 показал, что замещение атомов железа в 2гРе2 атомами с большим размером (ванадий, хром, марганец, молибден) приводит к увеличению объема элементарной ячейки и, как следствие, к уменьшению давлений абсорбции и десорбции водорода (табл. 2). Давление, необходимое для первоначального гидрирования, также снижается в несколько раз относительно ZrFe2■ В данном случае закономерен и рост значения энтальпии фазового перехода (3-гидрид —> а-раствор.

Замещение железа в 2гРе2 меньшим по размеру кобальтом приводит к повышению давлений абсорбции и десорбции водорода и уменьшению величины энтальпии фазового перехода (3-гидрид —> а-раствор. Это подтверждает данные о меньшей стабильности гидрида 2гСо2 по сравнению с гидридом 2гРе2, полученные в работе [4].

Водородная емкость, выраженная в масс.% Н2, при замещении железа в 2гРе2 ванадием, хромом и марганцем немного возрастает относительно исходного интерметаллида. Это объясняется тем, что емкости 2гУ2, 2гСг2 и 2гМгь превышают емкость 2гРе2, и тем, что молекулярная масса ИМС

уменьшается. При замещении железа кобальтом, медью и молибденом емкость образцов уменьшается, что связано с увеличением молекулярной массы интерметаллидов.

На рис. 4 представлены зависимости равновесных давлений абсорбции и десорбции водорода на плато в системах 2гРе18М02-Н2 от замещающего компонента. Как видно, равновесные давления абсорбции и десорбции увеличиваются от ванадия к кобальту. Несмотря на то что объем элементарной ячейки ИМС с никелем и медью меньше, чем

Рис. 4. Зависимости равновесных давлений

абсорбции и десорбции водорода на плато при 295 К в системах ZrFe1.gM0.rH2 от замещающего компонента.

1 1

у ZrFe2, равновесные давления абсорбции и десорбции водорода в системах ZrFe1.sNio.2-H2 и 8Сио.2-Н2 также меньше аналогичных величин в системе ггРе2-Н2. Таким образом, зависимости давлений проходят через максимум для образца, содержащего кобальт, после чего давления уменьшаются.

Таблица 2. Водородсорбционные свойства ИМС ZrFe[.gMo.2.

ИМС Po, атм Pi абс/дес, атм Pe абс/дес, атм ln(Pe абс/ Pt дес) Н/ИМС/ масс.% Н2 ЛН, кДж/моль Н2 AS, Дж/ K-моль Нг)

ZrFei.gVo.2 <10 15/10 13/12 0.08 З.бщ/1.79 23.6±0.7 102±5

ZrFei.gCro.2 100 60/30 105/55 50/35 90/60 0.36 0.41 1.37о/0.60 3.6i66o/1.79 ßi—*а 23.2±0.6 22.0±0.7 108±4 109±5

ZrFei.8Mno.2 300 380/120 290/140 0.73 3.6]7оо/1.78 21 8±0.8 116±5

ZrFei 900 1170/275 700/330 0.75 3.5,зоо/1.74 21.2+0.6 122±4

ZrFei цСоо.2 1000 940/325 725/360 0.70 3.5I73O/1.69 16.8±0.7 108±5

ZrFeuNio.2 700 560/140 660/245 355/175 510/280 0.71 0.60 1.24оо/0.60 3.5157О/1.72 ßi—»а 22.6±0.5 ß2—ß, 20.8±0.8 120±4 119*5

ZrFeuCuo.2 300 190/70 365/215 175/90 350/245 0.66 0.36 1.42бо/0.65 3.W1.65 ßi—а 23.6±0.5 ß2^ßi 19.3±0.4 117±4 112±3

ZrFei gMoo.2 100 120/10 165/15 50/15 70/20 1.20 1.25 1.4бо/0.60 3.575о/1.62 ßi—а 27.3±0.7 ß2->ß, 25.4±0.7 114±5 112±5

Для исследования влияния замещения железа никелем в ZrFe2 на его водородсорбционные свойства в работе дополнительно исследованы ИМС ZrFe2.xNix (х = 0.4, 0.6, 0.8). Максимальное замещение железа никелем (х = 0.8) определяется диаграммой состояния Ре-№^г.

На рис. 5 представлены изотермы десорбции водорода в системах ZrFe2.xNix-H2 (х = 0.2 - 0.8). В табл. 3 обобщены водородсорбционные свойства исследованных ИМС.

При последовательном замещении железа в Хт¥е2 никелем происходит уменьшение объема элементарной ячейки, что должно приводить к уменьшению стабильности гидридных фаз. Однако, несмотря на это, давления абсорбции и десорбции водорода и давление первоначального взаимодействия образца с водородом ниже по сравнению с аналогичными величинами в системе ггРе2-Н2. Также при этом увеличиваются водородная емкость ИМС и гистерезис давлений (табл. 3).

На изотермах десорбции водорода в системе ZrFe1.6Nio.4-H2 (как и в системе 2г¥е1,8№0.2-Н2) можно выделить два плато, отвечающие двум гидридным фазам различного состава (рис. 5). Для подтверждения нашего предположения на указанных изотермах проведены прямые линии,

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4

н/имс

Рис. 5. Изотермы десорбции водорода при 295 К в системах 2гРе2.хЫ1х-Н2.

демонстрирующие две области плато с разными наклонами. В то же время на изотермах десорбции водорода в системах ггРе, 4Ы106-Н2 и ггРе1.2№08-Н2 имеется одно наклонное плато (рис. 5), а водородсорбционные свойства обоих ИМС, включая энтальпию фазового перехода р-гидрид —» а-раствор и равновесные давления абсорбции и десорбции водорода на плато, практически идентичны (табл. 3).

Присутствие двух плато на изотермах десорбции водорода в системах ZrFe1.jNio.2-H2 и 2гРе16№о4-Н2, бесспорно, затрудняет анализ влияния никеля на энтальпию фазового перехода Р-гидрид —► а-раствор в системе 7гРе2.х№1(-Н2 в целом. Однако, рассматривая полученные значения ДН, можно сделать вывод, что замещение железа в ггРе2_хМх никелем мало влияет на величину энтальпии десорбции водорода (табл. 3).

Таблица 3. Водородсорбционные свойства ИМС 2гРе2-к№х.

ИМС Ро, атм Р1 абс/дес, атм Ре абс/дес, атм п(Ре абс/ Ре дес) Н/ИМС/ масс.% Н2 АН, кДж/моль Н2 АЭ, Дж/ Кмоль Н2)

Т^ег 900 1170/275 700/330 0.75 3.5,зоо/1.74 21.2±0.6 122±4

ггРеиМо.г 700 560/140 660/245 355/175 510/280 0.71 0.60 1.24ОО/0.60 3.5,570/1.72 01—а 22.6±0.5 р2—р| 20.8±0.8 120±4 119±5

2гРе1.б№о.4 700 520/95 590/225 375/120 455/255 1.14 0.58 1.5400/0.73 3.617оо/1.74 р,—а 22.0±0.5 Рг—Р, 18.7±0.5 115±4 111±4

ггРеиМоб 600 650/95 350/120 1.07 3.6,050/1.77 21.6+0.5 114+4

2гРе1,2№о,8 600 705/100 435/115 1.33 3.7шо/1.80 21.7±0.8 114+5

Системы Fe2-/Г2

Влияние замещения циркония редкоземельными металлами в Тт?е2 на его водородсорбционные свойства в литературе не описано. Известно, что ИМС ЯРе2 (Я = У, Эу) легко реагируют с водородом при давлении до 50 атм и температуре 323 - 373 К, образуя гидриды с содержанием водорода до 4.5 Н/ИМС. Равновесные давления диссоциации полученных гидридов находятся в интервале 10"5 - 10"2 атм. В данной работе было исследовано взаимодействие сплавов (II = У, Пу) с водородом. Диспрозий был

выбран, потому что он имеет максимальную среди РЗМ растворимость в цирконии. Иттрий не относится к металлам с высокой растворимостью в цирконии, но имеет невысокую атомную массу, что перспективно с точки зрения повышения массового содержания водорода в гидридах.

РФА показал, что оба образца однофазны. Согласно данным ЛРСМА, общий состав сплавов Zro.9Yo.1Fe2 и 2г09Оу0 1ре2 соответствовал запланированному составу. Однако помимо основной фазы в образцах были обнаружены следы фаз состава КРе2, не проявившиеся на дифрактограммах.

Образцы начинают реагировать с водородом при давлении менее 50 атм. Этот эффект можно объяснить тем, что, вероятно, в первую очередь происходит взаимодействие с водородом фаз КРе2, следы которых присутствуют в обоих образцах, и таким образом снижается активационный барьер реакции основных фаз образцов.

Изотермы абсорбции и десорбции водорода в системах йо^л^-Н: (Я = V, Эу) приведены на рис. 6. Водородная емкость и величины энтальпии и энтропии фазового перехода Р-гидрид —> а-раствор практически не изменяются при введении иттрия и диспрозия вместо циркония в ZтFe2 (табл. 4). При этом легирование иттрием и диспрозием приводит

к снижению равновесного давления десорбции водорода на плато при 295 К на ~25% для иттрия и на -10% для диспрозия, что подтверждает наличие некоторой растворимости в системах - йРс2 (Я = У, Оу).

Таблица 4. Водородсорбционные свойства 7го9К<пРе2.

ИМС Po, атм Pi абс/дес, атм P, абс/дес, атм ln(Pe абс/ Р.дес) Н/ИМС/ масс.% Н2 АН, кДж/моль Hi AS, Дж/ К-моль Н2)

ZrFe2 900 1170/275 700/330 0.75 3.W1.74 21.2+0.6 122±4

Zl") :jY;;iFei <50 400/230 390/255 0.42 3.5,зоо/1.74 21.5±0.4 122±3

Zro.9Dyo iFei <50 500/270 480/290 0.50 3.5i5oo/1.68 21.6±0.5 121±4

Системы Zr,_xTixFerlh

В отличие от ZrFe2, взаимодействие TiFe2 с водородом до сих пор не осуществлено, поэтому исследование псевдобинарных ИМС Zr,_xTixFe2 интересно с фундаментальной точки зрения. При этом замещение циркония в ZrFe2 титаном должно увеличить давления абсорбции и десорбции водорода, и, следовательно, расширить диапазон рабочих давлений гидридов, а также уменьшить молекулярную массу ИМС и, возможно, таким образом увеличить их водородную емкость.

Были исследованы водородсорбционные свойства Zro.sTio.2Fe2 и Zro.6Tio4pe2 (табл. 5). РФА показал, что образец Zr0.sTio2Fe2 однофазен (С15), в то время как Zro.6Tio.4Fe2 двухфазен и состоит из 57% С14 и 43% С15. Таким образом, при замещении более 20% циркония в ZrFe2 титаном сплавы становятся двухкомпонентными, что хорошо согласуется с диаграммой состояния Fe-Ti-Zr.

Следует отметить, что, несмотря на двухфазный состав сплава Zr0 6Ti04Fe2, на изотермах абсорбции и десорбции водорода в системе ИМС-Н2 невозможно выделить два плато, соответствующие фазам С15 и С14 (рис. 7). Видимо, это происходит из-за кристаллографической родственности данных структур, что приводит к практически одинаковой энергии внедрения атомов

О 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4

н/имс

Рис. 6. Изотермы абсорбции и десорбции водорода при 295 К в системах 2го 911<пРе2-Н2.

юооо

-*-х = 0.4(абс) -А- х = 0.4 (дес) х = 0.2 (абс) -в- х = 0.2 (дес)

1.5 2 2.5 Н/ИМС

3.5

Рис. 7. Изотермы абсорбции и десорбции водорода при 295 К в системах гг^ТУ^-Иг.

хв2г1-хТ'хре2 Рис. 8. Зависимости равновесных давлений абсорбции и десорбции водорода на плато при 295 К в системах 2г1.х'ПхРе2-Н2 от состава ИМС.

водорода в тетраэдрические пустоты и делает

малоразличимыми давления

абсорбции и десорбции водорода обеих гидридных фаз. Поэтому при расчете величин энтальпии и энтропии фазового перехода Р-гидрид —> а-раствор, как и в случае системы ХгБе, 8У02-Н2, с условной долей допущения мы рассматривали образец как однофазный.

С увеличением содержания титана в системах 2г1.хТ1хРс2-Н2 повышаются равновесные

давления абсорбции и десорбции водорода на плато (рис. 8), а также давление, необходимое для начала реакции неактивированного

образца с водородом (табл. 5). При этом происходит уменьшение гистерезиса давлений (рис. 8), а также наблюдается существенное снижение водородной емкости (табл. 5).

Величина энтальпии

а-раствор практически линейно уменьшается в то время как величина энтропии линейно

фазового перехода Р-гидрид —» с ростом концентрации титана, возрастает (рис. 9, табл. 5). На основании имеющихся величин энтальпии и энтропии фазового перехода Р-гидрид —► а-раствор в системах /г1.хТ1хРе2-Н2 (табл. 5) путем экстраполяции линейных зависимостей можно приблизительно оценить значения энтальпии и энтропии фазового перехода р-гидрид —> а-раствор в системе Т1Ре2-Н2 (рис. 9), которые составили

14 кДж/моль Н2 и 134.5 Дж/(К-моль Н2) соответственно. В таком

случае расчетное значение

г Рис. 9. Зависимости величин энтальпии

равновесного давления и э.ггропии фазового перехода

десорбции водорода на плато 0-гидрид — а-раствор в системах

при 295 К составляет 3600 атм. Ъ\\.»ту^-Иг от состава ИМС.

ИМС Ро, атм Р1 абс/дес, атм Ре абс/дес, атм 1п(Ре абс/ Р. дес) 11/ИМС / масс.% Н2 АН, кДж/моль 11} ДБ.Дж/ К-моль Н2)

ггРе2 900 1170/275 700/330 0.75 3.5шо/1.74 21.2+0.6 122+4

Zr0.sTi0.2Fej 1700 1575/650 1150/700 0.50 3.42420/1.74 19.8±0.5 125±4

Zro.6Tio.4Fe2 2000 1850/1080 1640/1150 0.35 2.62%о/1 -40 18.3±0.4 127±3

"ПЬ'е2 (расч) - - -/3600 - - 14.0 134.5

Системы Zr¡.xTixFe2.yAlyH1

Как видно из табл. 5, давления абсорбции и десорбции водорода в системах гг^ТУ^-Н? достаточно высоки при больших концентрациях титана. Понизить давления можно, проведя дополнительное замещение железа алюминием, при этом также снизив молекулярную массу интерметаллидов. С этой целью были исследованы

водородсорбционные свойства ИМС Zr1.xTixFe2.yAly (х = 0.2 - 0.8; у = 0.1 - 0.8). Изотермы десорбции водорода в системах ИМС-Н2 представлены на рис. 10. Все синтезированные ИМС абсорбируют водород (табл. 6), за исключением образца гг02Т1о.8Ре18А1о2, который при 295 К не реагирует с водородом при давлении до 3000 атм.

Значительное замещение железа в Zт^.xTlJ!e2 алюминием приводит к резкому понижению водородной емкости ИМС, а также к росту энтальпии фазового перехода Р-гидрид —► а-раствор и уменьшению давлений абсорбции и десорбции водорода. Также необходимо отметить, что в системах с высоким содержанием алюминия плато на изотермах десорбции водорода, отвечающее фазовому переходу р-гидрид —+ а-раствор, имеет большой наклон. Такой вид изотерм был отмечен и в системах ZrFe2.yAly-H2 [5], что авторы связывают с понижением критической температуры (Ткрит) фазового перехода Р-гидрид —V а-раствор при повышении содержания алюминия в ИМС. Таким образом, можно сделать вывод, что величина Ткрит для исследованных систем 2г1.хТ1хРе2.уА1у-Н2 с наибольшим содержанием алюминия близка к 295 К.

На рис. 11 приведены зависимости равновесных давлений десорбции водорода на плато от содержания алюминия в системах Zrl.xTixFe2_yAly-H2. Кружками на рисунке обозначена зависимость для систем 2гРе2.уА1у-Н2 по данным работы [5]. В этот рад результатов добавлена точка, отвечающая равновесному давлению десорбции водорода на плато в системе ггРе2-Н2 (табл. 1). Как видно, она практически укладывается в линейную зависимость, полученную авторами [5]. Угловой коэффициент указанной прямой

О 0.5 1 1.5 2 2.5 3

н/имс

Рис. 10. Изотермы десорбции водорода при 295 К в системах 2г|.хТ|хРе2.) А1У-Н2.

10000 1000 -100 га 10

аГ

1 0.1 0.01

О 2

0.4 0.6

у в (гг,Т!)Ре^А1у

0.8

равен -19.56. Квадратами обозначена зависимость

равновесных давлений

десорбции водорода на плато от состава для исследованных в настоящей работе систем 2го5Т1о.51-с2.уА1у-Н2 (табл. 6). Прямая, построенная

с использованием полученных нами данных (ее угловой коэффициент -19.51),

практически параллельна

прямой, построенной

по данным [5]. На график также нанесена точка,

соответствующая давлению в системе 2т0 2Т50 8Ре] 7А10.3-Н2, и точка, относящаяся к Zro.2Tio.sFe18А1о2-Нг, полученная путем экстраполяции прямой с учетом параллельности первым двум линейным зависимостям (треугольники). Как видно, оценочное равновесное давление десорбции водорода на плато при 295 К в системе Zro 2Tio 8Fe1.sAlo.2-H2 равно 2500 атм, что, как было показано на практике, не дает возможности получить гидрид в условиях давлений до 3000 атм, по-видимому, из-за высокой величины давления водорода, необходимого для начала реакции гидрирования.

Таблица 6. Водородсорбционные свойства ИМС Zr1.xTUFe2.jAly.

Рис. 11. Зависимости равновесных давлений десорбции водорода на плато при 295 К в системах ZrFe2.yAlj.-H2 [5], гг0^Т^ .^ег-уА^-Нг и гго.гТЬ 8^.5 А1У-Н2 от состава ИМС.

ИМС Ро, атм Р1 абс/дес, атм Ре абс/дес, атм 1п(Ре абс/ Р,дес) н/имс / масс.% Нз АН, кДж/моль Н2 Ав, Дж/ Кмоль Нг)

гго8Т1о2Ре18зА1о.17 <100 180/150 170/160 0.06 2.9,юо/1.50 20.4±0.8 112±5

Zro.5Tio.5Fel9Alo.l 1700 1200/900 1100/960 0.14 2.72<юо/1.50 16.0±0.5 117±4

Zro.5Tio.5Fe1 бА1о 4 <50 36/35 36/35 0.03 2.0,670/1.20 23.3±0.5 108±4

гго5ТЫ5ре12А1о8 <50 -/1 -/1 - 1.582о/0.95 32.5±0.7 110±5

2го 2Т1о.8Ке1.7А1о.з 1200 970/850 960/920 0.04 2.02400/1.25 16.8±0.5 118±4

Системы 2г1.хТ1хРе2-г1 2

Кроме замены железа на алюминий, для уменьшения давлений абсорбции и десорбции водорода в системах гг^ТУ^-Иг с высоким содержанием титана, можно провести замещение железа в данных ИМС небольшим количеством ванадия, т.к. это эффективно понижающий давления абсорбции и десорбции водорода металл (табл. 2). Как было показано, введение никеля также понижает величины давлений (табл. 3). Кроме всего прочего, оба металла как минимум не уменьшают водородную емкость ИМС, а при больших концентрациях даже увеличивают ее. Таким образом, были исследованы водородсорбционные свойства псевдобинарных ИМС гг1_хТУ?е2.у.гУу№г (х = 0.2 - 0.9; у = 0.2 - 0.6; г = 0.0-0.8).

10000

Все синтезированные ИМС абсорбируют водород (табл. 7), за исключением Zro.1Tio.9Fe! 8Уо 23 который при 295 К не реагирует с водородом при давлении до 3000 атм. Изотермы десорбции водорода в системах ИМС-Н2 приведены на рис. 12.

о ю -о."

100 -

г

1000 -

0.01 -I-,-,-,-.-1-1-1-

О 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 Н/ИМС

0.1 ■

При больших концентрациях титана и железа в системах гг^Т^Рег-у^УуЫ^-Нг наблюдаются высокие величины давления, необходимого для начала реакции ИМС с водородом, а также давлений абсорбции и десорбции

Рис. 12. Изотермы десорбции водорода при 295 К в системах 2г|_хТ1хРе2.у.2\\К^-Н2.

водорода (табл. 7). При этом величина энтальпии фазового перехода р-гидрид —» а-раствор относительно мала. В системе Zro.1Tio.9Fe1.5Vo.2Nio.3-H2 давления абсорбции и десорбции водорода при 295 К наибольшие по сравнению с давлениями во всех остальных исследованных в настоящей работе системах ИМС-Н2. К тому же, Хх0 Д^Ре] 5У0 2№0 3 начинает взаимодействовать с водородом при 295 К только при достижении давления 2700 атм, а величина энтальпии фазового перехода р-гидрид —> а-раствор крайне низка (АН = 12.1 кДж/моль Н2).

Высокой концентрации титана и железа в ИМС соответствует также и низкая водородная емкость образцов (табл. 7), в то время как большое содержание циркония, наоборот, благоприятно сказывается на емкости интерметаллидов, а Zro.8Tio.2FeVo.2Nio 8 образует гидрид с одним из самых больших содержаний водорода среди всех исследованных гидридов ИМС на основе титана и циркония (3.7 Н/ИМС). Стоит также отметить, что .гМо.в с такой же концентрацией никеля имеет то же значение водородной емкости (табл. 3).

Наличие в ИМС ванадия значительно понижает давление первоначального взаимодействия образцов с водородом, а увеличение его концентрации приводит к тому, что интерметаллиды начинают взаимодействовать с водородом при малых давлениях (табл. 7).

При одновременном замещении железа в ИМС ванадием и никелем трудно выделить влияние никеля на водородсорбционные свойства образцов. Однако, по-видимому, никель понижает давления абсорбции и десорбции водорода, также как и в системах ггРе2^1х-Н2, хотя он и имеет атомный радиус немного меньший, чем у железа. Вероятно, это связано с большей каталитической и гидридообразующей способностью никеля по сравнению с железом, и, несмотря на уменьшение объема элементарных ячеек, образцы, содержащие никель, легче взаимодействуют с водородом.

При высоких концентрациях циркония в интерметаллидах наблюдается увеличение гистерезиса давлений (табл. 7): среди систем Zrl.xTixFe^y.zV,Ni2-H2

наибольшие величины гистерезиса характерны для 2г0з"П07Ре1.4У0.6-Н2 и 7г0 8Tio 2FeVo.2Nio.8-H2 с большим содержанием циркония.

Таблица 7. Водородсорбционные свойства ИМС 7.Г|.хгПхРе2.у.г\')1\Пг.

ИМС Ро, атм Р, абс/дес, ати Ре абс/дсс, атм п(Ре абс, Ре лес) Н/ИМС / иасс.% АН, кДас/моль И2 Ав, Дж/ К моль Н2)

гго.зТ1о7РемУо.б <10 5/3 4/3 0.29 3.1,20/1.83 29.1±0.6 108±4

2го.2Т1о8рек;Уо4 200 150/135 145/140 0.04 3.018оо/1.79 19.3±0.6 107±4

гго.(Т1о9ре|7Уоз 1200 1360/1220 1320/1300 0.02 З.О2950/1.8О 14.5±0.7 116±5

Zro.8Tio2FeVo.2Nio 8 <10 40/30 35/30 0.15 З.7,3оо/1.86 23.2±0.5 106±4

ггоУПо 8реУ02МЬ.8 500 1310/1150 1280/1210 0.06 2.825оо/1.64 15.1±0.7 117±5

ггп 1Т1о.9Ре15Уо.2Г^1оз 2700 2750/2330 2650/2530 0.05 2.6300(Л.58 12.1±0.7 120±5

Системы Т1Рс2.х^Сгх ¥У-Н2

Как уже отмечалось, для системы Т1Ре2-Н2, по-видимому, характерно очень высокое давление десорбции водорода (табл. 5). Однако представляется важным осуществить взаимодействие с водородом интерметаллидов, по составу как можно более близких к ТОе2. С этой целью были исследованы водородсорбционные свойства псевдобинарных ИМС Т1ре2_х_уСгхУу (х = 0.0 - 1.0; у = 0.0 - 0.6). Ванадий и хром были выбраны в качестве металлов, эффективно понижающих давления абсорбции и десорбции водорода в системах водород-интерметаллид на основе циркония и титана (табл. 2, 7). Несмотря на это, ТОеиСгов и ТИ-е, 8Уо.2 не взаимодействуют с водородом при 295 К и давлении до 3000 атм. В то же время ТОеСг и Ше, .,Уо 6 начинают реагировать с водородом при давлениях 2000 и 250 атм соответственно. Изотермы абсорбции и десорбции водорода в системах ИМС-Н2 представлены на рис. 13.

Замещение железа в Т1Рс2 ванадием резко снижает давления абсорбции и десорбции водорода в системах ИМС-Н2. При этом также значительно понижается и давление, необходимое для начала реакции гидрирования.

Частичная замена железа в Т1Ре2 на хром приводит к такому же, но менее выраженному результату. Сравнение водородсорбциоиных свойств ТОеСг и ТОецУоб показывает, что даже

пятидесятипроцентное замещение железа хромом не приводит к такому сильному понижению давлений абсорбции и десорбции водорода, как в случае тридцатипроцентного замещения железа в Т1Ре2 ванадием (табл. 5, 8).

В обоих случаях наблюдается увеличение энтальпии фазового

юоо 2

ПР»14Сг04Уо^(а6с) -®-Т1Ре1 »Сго.4У,ц<дее) -•-тСг (абс) -е-Т^еСг (дес) -*-ПР«ыУ0.в(а6с) -йг-Т|р«1.4Уо.{(дес)

О 0.5 1 1.5 2 2Л

Н/ИМС

Рис. 13. Изотермы абсорбции и десорбции водорода при 295 К в системах ТОе2-х.уСгхУу-Н2.

перехода Р-гидрид —► а-раствор по сравнению с расчетной величиной для системы 'ПРе2-Н2, но в случае замещения ванадием, что логично, значение ДН больше (табл. 5, 8). Такое изменение водородсорбционных свойств ИМС аналогично случаю замещения железа этими металлами в ггРе2 (табл. 2). Это объясняется большими размерами атомов ванадия и хрома по сравнению с атомами железа и большей их гидридообразующей способностью.

Как видно, замещение железа в ТОег ванадием приводит к увеличению областей а- и р-растворов водорода в ИМС и гидриде соответственно по сравнению с замещением хромом (рис. 13). Протяженность плато фазового перехода Р-гидрид —> а-раствор при этом уменьшается, а его наклон резко увеличивается. Аналогичное поведение обнаружено и в системах 2тТе{ 8У02-Н2 и ггьхТЦРег.уУу-Нг (табл. 2, 7, рис. 3, 12). Данные результаты могут свидетельствовать о понижении Ткр1ГГ перехода Р-гидрид —» а-раствор в системах ИМС-Н2 на основе титана и циркония при замещении железа ванадием, как это происходит при замещении алюминием (рис. 10) [5]. В случае замещения хромом такое поведение не обнаружено.

В системе Т1РеСг-Н2 при высоком давлении водорода (до 3000 атм) не обнаружено образования гидрида со структурой флюорита (в отличие от системы Т1СГ18-Н2), что подтверждает результаты, полученные при давлении 2000 атм в работе [6], где уже пятипроцентное замещение хрома в ТЮг[8 железом приводило к подавлению образования разупорядоченной флюоритной гидридной фазы.

Таблица 8. Водородсорбционные свойства ИМС TiFe2.x-yCrKVy.

ИМС Ро, атм Pi абс/дес, атм Р. абс/дес, атм 1п(Реабс/ Р.дес) н/имс/ масс.% Н2 АН, кДж/моль Н2 AS, Дж/ К-моль Нг)

TiFeCr 2000 1320/760 970/840 0.14 2.924ОО/1.87 17.2±0.5 119±4

TiFei4Vo.6 250 270/240 260/250 0.04 2.529оо/1.59 21.5±0,5 121±4

TiFe1.4Cr0.4V02 2000 1525/1260 1365/1300 0.05 2.724ОО/1.68 14.0±0.6 114±4

Структура дейтеридов ZrFernNin.iD^ и ZrFeijNin «Р^и

Для определения структур дейтеридов ZrFei gNio.A4 и ZrFe^Nio.A.e было проведено нейтронографическое исследование. Результаты предварительного рентгенографического анализа ZrFei 8Nio2H3.5 и ZrFe) 2Ni0 SH3.7 показали, что при образовании гидридов металлическая решетка исходных ИМС расширяется изотропно, без изменения структурного типа (С 15, пр.гр. Fdhm). Согласно литературным данным [4], в кубической фазе Лавеса ZrFe2 дейтерий занимает позиции 96g с тетраэдрическим окружением [Zr2Fe2]. В результате анализа структур полученных дейтеридов было установлено, что в случае псевдобинарных ИМС ZrFei.gNi0 2 и ZrFei 2Ni0 8 дейтерием заполняются пустоты только такого типа (табл. 9). Уточнение структур ZrFei.8Nio.2D3.4 и ZrFe] 2Ni0 8D3 б по нейтронографическим данным не выявило упорядоченного расположения как атомов дейтерия, так и атомов железа и никеля в кристаллической решетке дейтеридов. При обработке нейтронограмм также было установлено, что, помимо ядерной составляющей, в интенсивностях

рефлексов дейтеридов при 78 К имеется дополнительный вклад, обусловленный магнитной структурой и наиболее существенный на малых углах.

Рассчитанный состав дейтеридов (табл. 9) хорошо согласуется с содержанием водорода в гидридах, измеренным in situ на установке высокого давления (табл. 3), и не превышает величину ошибки определения содержания водорода в гидридных фазах в данной работе.

Ввиду того что периоды решеток дейтеридов ZrFei 8Nio.2D3 4 и ZrFej 2Ni0.8D3 6 практически одинаковы, то и расстояния между металлическими атомами в структурах равны. Позиции дейтерия слегка смещены от положения центра тетраэдрической пустоты (0.3125, 0.3125, 0.125) преимущественно по оси г. Межатомные расстояния Zrl-D, Zr2-D и Fe,Ni-D в структуре обоих дейтеридов также практически не отличаются (табл. 10) и сравнимы с аналогичными расстояниями в ранее исследованных дейтеридах ZrD2 (Zr-D 2.08 A), ZrCrjDj s (Zr-D 2.06-2.07 A), YFe2D26 (Fe-D 1.79 А) и LaNi5D6 (Ni-D 1.55-1.67 A).

Таблица 9.

Структурные параметры ZrFei gNio.2D3.4 (a = 7.595(2) А) и ZrFe1.2Nio.sD3 б (a = 7.603(1) A).

Дейтерид Атомы Тип позиций Заселенность Координаты атомов

X У z

ZrFe1.gNio.2D3 4 Zr 8a 0.99(1) 0.125 0.125 0.125

Fe 16 d 0.91(2) 0.5 0.5 0.5

Ni 16d 0.10(2) 0.5 0.5 0.5

D 96* 0.28(2) 0.314(2) 0.314(2) 0.131(3)

й„=7.3%, Äw„=9.4%, йд=4.9%, 6.9%, D/HMC=3.38

ZrFe1.2Nio.8D36 Zr 8a 0.99(1) | 0.125 0.125 0.125

Fe 16 d 0.61(2) 1 0.5 0.5 0.5

Ni I6d 0.40(1) 0.5 0.5 0.5

D 96* 0.30(2) 0.314(1) 0.314(1) 0.132(2)

fi„=5.1%, Rw=6.6%, Rr3 8%, RiT6A%, D/HM03.62

Таблица 10. Межатомные расстояния в ZrFe1.gNio.2D3 4 и ZrFe1.2Nio.gD3 6.

Атомы d,k

ZrFe1.sNio.2D34 ZrFe,.2NioiiD3 6

Zrl-Zr2 3.29 3.29

Zrl,2-Fe,Ni 3.15 3.15

Fe,Ni-Fe,Ni 2.69 2.69

Zrl-D 2.03 2.03

Zr2-D 2.05 2.06

Fe,Ni-D 1.75 1.74

Каждая позиция %g в структуре ZrFe1.sNio.2D3 4 имеет три соседние на расстояниях 1.21, 1.21 и 1.31 А, а в структуре ZrFei.2Nio 8D3.6 - 1.22, 1.22 и 1.31 А. Очевидно, что в случае заполнения атомом дейтерия центральной пустоты внедрение дейтерия в три соседние будет блокировано. Таким образом, рассчитанные минимальные межатомные расстояния D-D

в структурах 7гРе18№о2П34 и ггРс^^овОзб составляют 1.97 и 1.96 А соответственно.

Мессбауэровское исследование ггРег.тМ, и их гидридов

С целью исследования влияния водорода на сверхтонкие магнитные взаимодействия в ZгFe2-xNix было проведено мессбауэровское исследование ИМС и их гидридов с высоким давлением диссоциации. Примеры мёссбауэровских спектров представлены на рис. 14 а-г.

Рис. 14. Измеренные при 78 К мёссбауэровские спектры 2гРе1 8№о.2 (а), ZrFe12Nio.11 (в) и их гидридов: (б) и (г) соответственно.

Абсорбция водорода приводит к резкому увеличению химического сдвига более чем на 0.60 мм/с для всех гидридов относительно исходных ИМС. При 78 К величина химического сдвига для гидридов в среднем равна 0.58 мм/с и в пределах ошибки не зависит от содержания никеля в образцах. Резкое увеличение химического сдвига можно объяснить сложением двух факторов: 1) увеличение объема элементарной ячейки ИМС при гидрировании, как это показали структурные исследования; 2) дополнительное уменьшение плотности 4з-электронов атомов железа при поглощении водорода интерметаллидом, ввиду частичного переноса 4з-электронов от атомов железа в образующуюся низколежащую по энергии Бе-Н зону. Такое увеличение химического сдвига также может свидетельствовать об относительном изменении типа связи в гидридах в сравнении с ИМС и появлении некоторой доли ионной связи в данных гидридах.

Среднее сверхтонкое магнитное поле на ядрах железа во всех исследованных гидридных фазах увеличивается относительно исходных ИМС ZrFe2-xN¡x.. При этом величина поля (270 кЭ) при 78 К примерно одинакова

во всех гидридах, что может свидетельствовать об их близости к магнитному насыщению при этой температуре.

Перспективные ИМС для аккумулирования и компримирования водорода

Обсуждая практическую сторону работы, следует отметить, что в результате исследования взаимодействия водорода с ИМС 7г,.х.уТ]'хКу(РеЬгВг)а (где И. = У, Оу; В = А1, V, Сг, Мп, Со, Си, Мо; х = 0.0 - 1.0; у = 0.0, 0.1; г = 0.0 - 0.5; а = 1.9 - 2.5) в настоящей работе можно выделить несколько интерметаллидов, которые, благодаря своим водородсорбционным свойствам, могут быть перспективны для практического применения в качестве рабочего материала в металлогидридных аккумуляторах и компрессорах высокого давления до 800 атм [1, 2], в которых для повышения или понижения давления водорода достаточно использования низкопотенциалыюго тепла. Такие

системы ИМС-Н2 должны обладать высокой водородной емкостью (в масс.% Н2), а также относительно высокими величинами давлений десорбции водорода даже при низких температурах (менее 273 К) и в то же время относительно низкими величинами давлений абсорбции водорода для возможности зарядки аккумулятора при температурах, близких к 295 К.

Учитывая вышеизложенные требования, в качестве перспективных материалов можно рассматривать следующие ИМС: 2гРе* (х = 1.9, 2.0), 7.Го9Уо ,Ре2: ггРе2.х№х (х = 0.6, 0.8), 2г0.2Т1о.8Ре|.6Уо.4, Zr0.jTi0.7Fe1.4V06,

2го.8Т1о.2Ре№о.8Уо.2 (табл. 11).

На рис. 15 предложена возможная схема стадий металлогидридного термокомпрессора для создания высокого давления водорода, где в качестве рабочих материалов могут найти применение ИМС, впервые исследованные в настоящей работе.

Таблица 11. Перспективные ИМС для аккумулирования и компримирования водорода.

ИМС Р абс, атм (295 К) Р дес, атм (363 К) Р дес, атм (253 К) Содержание водорода в гидриде, масс.% Н2

ггоэТнпРе! 4Уо6 4 40 0.4 1.83

гговТЬгРеМовУо.г 35 160 6 1.86

2гп.2Т1окРе|бУо4 145 500 40 1.79

Ше^ 2№„ 8 435 520 30 1.80

ггРеиМо« 350 530 30 1.77

635 930 65 1.80

Zro.9Yo.1Fe2 390 970 70 1.74

700 1150 95 1.74

£

4 атм, 295 К

Рис. 15. Возможная схема стадий металлогидридного термокомпрессора для создания высокого давления водорода.

выводы

1. Впервые исследовано взаимодействие водорода с ИМС Zr1.x.yTixRy(Fei.2Bz)a (где R = Y, Dy; В = Al, V, Cr, Mn, Со, Ni, Си, Mo; х = 0.0 - 1.0; у = 0.0, 0.1; z = 0.0 - 0.5; а = 1.9 - 2.5) со структурой фаз Лавеса. Установлены зависимости содержания водорода и стабильности образующихся гидридов от состава исходных интерметаллидов. Для всех исследованных образцов рассчитаны величины энтальпии и энтропии диссоциации гидридов. Содержание водорода в гидридах изменяется в интервале 1.0-1.9 масс.% Н2.

2. Исследование ZrFex показало, что с увеличением содержания железа водородная емкость уменьшается от 1.80 (х = 1.9) до 1.60 (х = 2.5) масс.% Н2, а величины давлений абсорбции и десорбции водорода при этом возрастают. Замещение 10% железа в ZrFe2 кобальтом повышает давления абсорбции и десорбции водорода. Обратный эффект достигается при замещении железа такими металлами как ванадий, хром, марганец, никель, медь, молибден.

3. Впервые показано, что легирование ZrFe2 иттрием и диспрозием оказывает каталитическое действие на его водородсорбционные свойства: сплавы состава Zr0.sRo.iFe2 реагируют с водородом при значительно более низком давлении без индукционного периода.

4. Установлено, что при увеличении содержания алюминия и титана в Zri.xTixFe2.yAIy водородная емкость ИМС значительно уменьшается. Увеличение содержания титана приводит к увеличению давлений абсорбции и десорбции водорода, а при увеличении содержания алюминия давления абсорбции и десорбции водорода резко уменьшаются. Гистерезис давлений снижается при увеличении концентрации как титана, так и алюминия.

5. Исследование водородсорбционных свойств ИМС Zr].xTixFe2.y.zVyNiz и TiFe2.x.yCrxVy показало, что увеличение содержания титана и железа в них приводит к значительному уменьшению водородной емкости интерметаллидов. Давления абсорбции и десорбции водорода при этом резко возрастают.

6. Впервые методом порошковой нейтронной дифракции определена структура дейтеридов ZrFe18Ni02D3 4 и ZrFej jNt0 8D3 6 с высоким давлением диссоциации. Установлено, что образование дейтеридов происходит без изменения кристаллической структуры исходных ИМС, а атомы дейтерия занимают только позиции 96g в структуре кубической фазы Лавеса С15.

7. Мёссбауэровское исследование гидридов ZrFe2.*Nix показало, что абсорбция водорода приводит к резкому увеличению химического сдвига более чем на 0.60 мм/с относительно сдвига для интерметаллидов, при этом также увеличиваются сверхтонкие магнитные поля на ядрах железа и температура ферромагнитного упорядочения.

8. ИМС ZrFe* (х = 1.9, 2.0), Zr09Y0 ,Fe2, ZrFe2.xNix (х = 0.6, 0.8), Zro.2Tio.sFej.6Vo4, Zro.3Tio.7Fe1.4Vo 6, Zro.sTiojFeNio.sVo.i, гидриды которых характеризуются высокими величинами давлений диссоциации даже при низких температурах, могут быть использованы в металлогидридных аккумуляторах и компрессорах с рабочим давлением до 800 атм, где изменение давления водорода достигается с применением низкопотенциального тепла.

Список цитируемой литературы

[1] Felderhoff М., Weidenthaler С., von Helmolt R., Eberle U. Hydrogen storage: the remaining scientific and technological challenges. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2007. V.9.P. 2643-2653.

[2] Katsuhiko H. Challenge of hydrogen fuel cell vehicle and hydrogen storage technologies toward the sustainable society. // Toyota Motor Corporation. StorHy. 4 June 2008.

[3] Hemmes H., Driessen A., Griessen R. Thermodynamic properties of hydrogen at pressures up to 1 Mbar and temperatures between 100 and 1000 K. // J. Phys. C: Solid State Phys. 1986. V. 19. P. 3571 -3585.

[4] Paul-Boncour V., Bouree-Vigneron F., Filipek S.M., Marchuk I., Jacob I., Percheron-Guegan A. Neutron diffraction study of ZrM2Dx deuterides (M = Fe, Co). // J. Alloys Compd. 2003. V. 356 - 357. P. 69 - 72.

[5] Bereznitsky M., Jacob I., Bloch J., Mintz M.H. Thermodynamic and structural aspects of hydrogen absorption in the Zr(AlxFei_x)2 system. // J. Alloys Compd. 2003. V. 351. P. 180- 183.

[6] Klyamkin S.N., Kovriga A.Yu., Verbetsky V.N. Effect of substitution on F.C.C. and B.C.C. hydride phase transformation in the TiCr2-H2 system. // Int. J. Hydrogen Energy. 1999. V. 24. P. 149 - 152.

Основное содержаиие диссертации изложено в следующих публикациях:

1) Zotov Т.А., Sivov R.B., Mitrokhin S.V., Movlaev E.A., Verbetsky V.N. Hydrogen absorption properties ZrFe2 and ZrCo2 based alloys. // Carbon Nanomaterials in Clean Energy Hydrogen Systems. 2008. P. 699 - 704.

2) Сивов Р.Б.. Зотов T.A., Вербецкий B.H. Влияние легирования Y, Gd и Dy на водородсорбционные характеристики ИМС ZrFe2. // Сборник докладов Четвертой международной Школы молодых ученых и специалистов "Взаимодействие изотопов водорода с конструкционными материалами". Саров. 2009. С. 201-208.

3) Сивов Р.Б.. Зотов Т.А., Вербецкий В.Н. Хранение водорода при высоком давлении. // Материалы VI Всероссийской научной молодежной Школы "Возобновляемые источники энергии". М.: Университетская книга. 2008. Ч. 2. С. 63-68.

4) Сивов Р.Е.. Зотов Т.А., Вербецкий В.Н. Водородсорбционные свойства сплавов (Zr-Ti)(Fe-Al)2. // Труды III Международного симпозиума по водородной энергетике. М.: Издательский дом МЭИ. 2009. С. 286-289.

5) Сивов Р.Е.. Зотов Т.А., Вербецкий В.Н. Взаимодействие ZrFe2, легированного Ti и А1, с водородом. // Неорганические Материалы. 2010. Т. 46. №4. С. 429-434.

6) Сивов Р.Б.. Зотов Т.А., Вербецкий В.Н. Новые сплавы-накопители водорода на основе ZrFe2 с высоким давлением диссоциации гидридов. // Альтернативная энергетика и экология. 2010. № 5 (85). С. 13 - 20.

7) Sivov R.B.. Zotov Т.А., Verbetsky V.N. Hydrogen sorption properties of ZrFe* (1.9 < x <2.5) alloys. // Int. J. Hydrogen Energy. 2011. V. 36. P. 1355 - 1358.

8) Sivov R.B.. Zotov T.A., Verbetsky V.N., Filimonov D.S., Pokholok K.V. Synthesis, properties and Mössbauer study of ZrFe2.xNix hydrides (x = 0.2 - 0.8). //J. Alloys Compd. (2011). doi:10.1016/j.jallcom.2011.02.013.

9) Zotov I.A., Sivov R.B.. Movlaev E.A., Mitrokhin S.V., Verbetsky V.N. IMC hydrides with high hydrogen dissociation pressure. // J. Alloys Compd. (2011). doi: 10.1016/j.jallcom.2011.01.198.

10) Заявка на изобретение № 2008148031. Вербецкий В.Н., Митрохин C.B., Мовлаев Э.А., Зотов Т.А., Сивов P.E. Сплавы для аккумулирования водорода и гидриды на их основе.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает искреннюю благодарность научному руководителю д.х.н. Вербецкому В.Н. и благодарит к.х.н. Зотова Т.А. за плодотворное обсуждение полученных результатов.

Диссертант особо благодарит к.х.н. Похолка К.В. и к.х.н. Филимонова Д.С. (мёссбауэровская спектроскопия), профессора Соменкова В.А. и нач. отдела Глазкова В.П. (нейтронографические исследования) за помощь в проведении исследований и интерпретации результатов.

Автор выражает признательность коллективу Лаборатории энергоемких и каталитически активных веществ Кафедры химической технологии и новых материалов Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова за поддержку, совместную работу и полезное обсуждение полученных результатов.

Подписано в печать:

11.04.2011

Заказ № 5291 Тираж -110 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

1. ВВЕДЕНИЕ

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2.1. Структура фаз Лавеса

2.2. Взаимодействие ИМС со структурой фаз Лавеса с водородом при высоком давлении

2.3. Мёссбауэровские исследования ИМС на основе ZrFe2 и их гидридов

Интенсивное развитие исследований взаимодействия водорода с интерметаллическими соединениями (ИМС) переходных металлов определяется как возможностью расширения и углубления фундаментальных знаний в области неорганической химии и химии твердого тела, так и широким спектром'практического применения гидридов. Приоритетные направления прикладных разработок, к настоящему времени уже подтвердившие свою высокую эффективность, связаны с созданием аккумуляторов чистого водорода и термосорбционных компрессоров для металлогидридных технологий, используемых в различных областях техники и основанных на уникальной способности ИМС обратимо поглощать значительные количества водорода в достаточно мягких условиях.

Возможность использования гидридов ИМС в качестве эффективных материалов для водородной энергетики связана с задачей получения интерметаллидов с широким диапазоном регулируемых водородсорбционных свойств. Знания фундаментальных термодинамических и структурных характеристик гидридных фаз необходимы для прогноза,отношения ИМС к водороду, что приобретает в настоящее время особую актуальность, поскольку позволяет существенно сократить объем экспериментальных исследований и вести целенаправленный поиск новых материалов для металлогидридных технологий.

При обычных методах исследования водородсорбционных свойств с использованием давлений до 100 - 150 атм далеко не все интерметаллиды способны реагировать с водородом или достичь своей максимальной водородной емкости. Поэтому применение высокого газового давления водорода в широком интервале температур является единственно возможным методом изучения свойств систем ИМС-Нг с высокими давлениями абсорбции и десорбции водорода, сведения о которых в настоящее время в литературе немногочисленны. Этот метод открывает широкие возможности синтеза гидридов с максимально высоким содержанием водорода, позволяет проводить измерения изотерм абсорбции и десорбции водорода в условиях высоких давлений и осуществить реакцию с водородом интерметаллидов, считавшихся ранее негидридообразующими.

До относительно недавнего времени' гидриды ИМС с высоким давлением диссоциации представляли исключительно научный интерес. Однако в последние годы исследования, направленные на осуществление возможности хранения водорода при высоком давлении, становятся все более популярными, т.к. был разработан новый тип баллонов для хранения и транспортировки водорода, сжатого до 350 — 800 атм [1-3]. Это так называемые Al-CFRP-аккумуляторы (aluminium - carbon fiber reinforced plastic), которые представляют собой алюминиевый сосуд, помещенный в усиленную углеродными волокнами- пластиковую оболочку. В настоящее время исследуются баллоны, способные вмещать до 0.113 кг Ь^/кг (11.3 масс.% Нг). Тем не менее, низкое объемное содержание водорода в таких системах высокого давления является главным их недостатком.

В случае использования водородсорбционных сплавов для хранения водорода их объемная: водородная емкость в несколько раз превышает аналогичную величину для баллонов высокого давления со сжатым газом и составляет не менее 90 кг Нг/м ИМС, но при этом массовое содержание водорода в гидридах не очень большое. В работах [2-5] предложена идея совместить высокую объемную водородную емкость металлогидридных накопителей водорода с высокой массовой водородной емкостью алюмо-композитных баллонов высокого давления. По расчетам, хранение водорода в таких «гибридных» металлогидридных аккумуляторах является самым оптимальным способом.- Изменяя степень заполнения баллонов гидридом, можно варьировать соотношение массы и объема аккумулятора в конкретных практических ситуациях, что все больше привлекает внимание автомобильных и энергетических компаний [4, 5] и переводит гидриды ИМС с высоким давлением диссоциации в разряд перспективных материалов.

Настоящее исследование посвящено поиску и изучению новых материалов-накопителей водорода. В качестве объектов исследования в данной работе были выбраны ИМС титана и циркония со структурой фаз Лавеса. Варьированием в них концентрации замещающих компонентов, можно в значительных пределах изменять стабильность гидридных фаз и, соответственно, реализовать широкий интервал давлений абсорбции и десорбции водорода при заданной температуре практически без уменьшения водородной емкости. Таким образом, представляется важным провести систематическое исследование влияния частичного замещения железа, циркония и титана другими металлами на водородсорбционные характеристики 2гРе2 и Т1Ре2. Для этого было приготовлено 38 сплавов общей формулы 2г].Х.УТ1ХКУ(Бе 1 -2В2)а, где К = У, Бу; В = А1, V, Сг, Мп, Со, Си, Мо; х = 0.0 - 1.0; у = 0.0, 0.1; г = 0.0 - 0.5; а = 1.9 - 2.5, и исследовано их взаимодействие с водородом.

Целью настоящей работы является установление закономерностей влияния состава на водородсорбционные свойства ИМС гг^х-уТ^Ку^е^ВгОа со структурой фаз Лавеса. Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи: получение однофазных образцов ИМС с широким интервалом концентраций замещающих компонентов и характеристика их кристаллической структуры и элементного состава. Изучение водородсорбционных свойств интерметаллндов и расчет величин энтальпии и энтропии диссоциации гидридов. Проведение нейтронографических и мёссбауэровских исследований некоторых гидридов с высоким давлением диссоциации для установления взаимосвязей состав-структура-водородсорбционные свойства.

В качестве методов исследования были использованы: рентгенофазовый анализ, сканирующая электронная микроскопия, локальный рентгеноспектральный микроанализ, метод измерения изотерм абсорбции и десорбции водорода в координатах давление -состав гидрида (РС-изотермы) на установке высокого давления (до 3000 атм), нейтронография и мёссбауэровская спектроскопия.

Научная новизна работы заключается в том, что в результате исследования взаимодействия ИМС Ъс\.х.уТ1"хКу(Ре1-2В2)а с водородом установлены зависимости между составом интерметаллидов и их водородсорбционными свойствами. Показано, что варьированием стехиометрии интерметаллидов на основе и ТО^г можно изменять их водородсорбционные свойства. Установлено, что легирование иттрием и диспрозием оказывает каталитическое действие на реакцию взаимодействия ZтFe2 с водородом.

Исследование систем Ъх\.хТ1хРе2-уА1У-Н2, 2гьчТУ7е2-у-гУу№2-Н2 и ИРег-х-уСгхУу-Нг показало, что с ростом концентрации титана резко увеличиваются давления абсорбции и десорбции водорода, в то время как повышение содержания алюминия и ванадия приводит к обратному эффекту. Высоким концентрациям титана и алюминия в ИМС соответствуют низкие величины водородной емкости.

Впервые методом порошковой нейтронной дифракции изучена структура дейтеридов ZrFe1.gNio.2D3 4 и ZrFe1.2Ni08D3.6- Показано, что атомы дейтерия в структуре кубической фазы Лавеса данных дейтеридов занимают только позиции 96#.Установлено значительное влияние абсорбции водорода на сверхтонкие магнитные взаимодействия в 2гРе2-х№х.

Практическую значимость исследования представляют данные о водородсорбционных свойствах ИМС, в том числе величины давлений абсорбции и десорбции водорода при различных температурах, значения энтальпии и энтропии фазового перехода (3-гидрид —> а-раствор, которые позволяют прогнозировать характеристики псевдобинарных ИМС на основе Хт¥е2 и ТлРег для получения образцов с заданными свойствами. Широкий диапазон давлений абсорбции и десорбции водорода, высокое давление десорбции при низких температурах и относительно большая водородная емкость позволяют использовать целый ряд исследованных интерметаллидов в качестве рабочего вещества металлогидридных аккумуляторов и термосорбционных компрессоров водорода.

Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы и приложения.

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, определяются цель и объекты исследования, сформулированы научная новизна и практическая значимость работы.

В литературном обзоре систематизированы данные о водородсорбционных свойствах ИМС со структурой фаз Лавеса. Особое внимание уделяется исследованиям, проведенным при высоком давлении водорода. Отдельно рассмотрены структурные характеристики гидридов и магнитные сверхтонкие взаимодействия в интерметаллидах и соответствующих гидридных фазах. В заключении сформулированы основные нерешенные проблемы в этой области и поставлены задачи исследования.

Экспериментальная часть состоит из четырех глав. В первой главе приведены методики приготовления исходных сплавов, проведения физико-химических исследований и описано аппаратурное оформление. Во второй главе представлены и объяснены результаты исследования структуры, фазового состава и водородсорбционных свойств ИМС гг 1 -х-уТ^И^е 1 .гВ7)а. Третья глава посвящена результатам нейтронографических исследований дейтеридов ZrFel.8Nio¿Dз.4 и ZrFe1.2NiosD3.6-В четвертой главе приведены результаты мёссбауэровских исследований сверхтонких магнитных взаимодействий в 2гРе2-х№х (х = 0.2 - 0.8) и их гидридах.

Взаимосвязь состава, структуры и водородсорбционных свойств интерметаллидов рассматривается в обсуждении результатов.

Приложение составляют дифрактограммы исследованных в работе ИМС и их гидридов.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

5. ВЫВОДЫ

1. Впервые исследовано взаимодействие водорода с ИМС Zr i x.yTixRy(Fe i -zBz)(t (где R*= Y, Dy; В = A1 • V, Cr, Mn, Co, Ni; Cu, Mo; x = 0.0 ^ 1.0; у = 0.0, 0:1 ; z = 0:0 - 0.5; a = 1.9 — 2.5) со структурой фаз Лавеса. Установлены зависимости; содержания ; водорода и стабильности образующихся гидридов от: состава исходных интерметаллидов. Для всех исследованных образцов рассчитаны величины энтальпии и; энтропии диссоциации« гидридов. Содержание водорода в гидридах: изменяется в интервале Г.0 -1.9 масс.% Нг.

2. Исследование ZrFe* показало, что с увеличением содержания железа водородная емкость уменьшается от 1.80 (х = 1.9) до 1.60 (х = 2.5) масс.% Нг, а величины давлений' абсорбции и десорбции водорода при этом возрастают. Замещение 10% железа в ZrFe2 кобальтом повышает давления абсорбции и десорбции водорода. Обратный эффект достигается при замещении железа такими металлами как ванадий, хром, марганец, никель, медь, молибден.

3. Впервые показано, что легирование ZrFe2 иттрием и диспрозием оказывает каталитическое действие; на его водородсорбционные свойства: сплавы состава Zro.9Ro.1Fe2 реагируют с водородом при значительно более низком давлении без индукционного периода.

4. Установлено, что при увеличении содержания алюминия и титана в Zri.xTixFe2-yAly водородная емкость ИМС значительно, уменьшается. Увеличение содержания титана приводит к увеличению давлений абсорбции и десорбции водорода, а при увеличении содержания алюминия давления абсорбции и десорбции водорода резко уменьшаются. Гистерезис давлений снижается при увеличении концентрации как титана,^ так и алюминия.

5. Исследование водородсорбционных свойств ИМС Zri-xTixFe2-y-zVyNiz и TiFe2-x-yCrxVy показало, что увеличение содержания титана и железа в них приводит к значительному уменьшению водородной емкости интерметаллидов. Давления абсорбции и десорбции водорода при этом резко возрастают.

6. Впервые методом порошковой нейтронной дифракции определена структура дейтеридов ZrFe1.8Nio.2D3.4 и ZrFei^Nio sD3.6 с высоким давлением диссоциации. Установлено, что образование дейтеридов происходит без изменения кристаллической структуры исходных ИМС, а атомы дейтерия занимают только позиции 9 6g в структуре кубической фазы Лавеса С15.

7. Мёссбауэровское исследование гидридов ZrFe2-xNix показало, что абсорбция водорода приводит к резкому увеличению химического сдвига более чем на 0.60 мм/с относительно сдвига для интерметаллидов, при этом также увеличиваются сверхтонкие магнитные поля на ядрах железа и температура ферромагнитного упорядочения.

8. ИМС ZrFex (х = 1.9, 2.0), Zro.9Yo.iFe2, ZrFe2.xNix (х = 0.6, 0.8), Zr0jTi0.8Fei.6V0.4, Zro3Tio7Fei.4Vo.6, Zro.gTio 2FeNio 8Vo 2, гидриды которых характеризуются высокими величинами давлений диссоциации даже при низких температурах, могут быть использованы в металлогидридных аккумуляторах и компрессорах с рабочим давлением до 800 атм, где изменение давления водорода достигается с применением низкопотенциального тепла.

1. Kamegawa A*., Okada M. Hydrogen storage technology in high pressure science. Storage tank engineering and hydrogen storage media. // The Review of High Pressure Science and Technology. 2007. V. 17. № 2. P. 173-179.

2. Felderhoff M., Weidenthaler C., von Helmolt R., Eberle U. Hydrogen storage: the remaining scientific and technological challenges. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2007. V. 9. P. 2643-2653.

3. Mori D., Haraikawa N., Kobayashi N., Shinozawa Т., Matsunaga Т., Kubo H., Toh K., Tsuzuki M. High-pressure metal hydride tank for fuel cell vehicles. // IPHE International Hydrogen Storage Technology Conference. 19-22 June 2005. Lucca. Italy.

4. Katsuhiko H. Challenge of hydrogen fuel cell vehicle and hydrogen storage technologies toward the sustainable society. // Toyota Motor Corporation. StorHy. 4 June 2008.

5. Теслюк М.Ю. Металлические соединения со структурами фаз Лавеса. // М.: Наука. 1969. С. 13-25.

6. Laves F. The coordinational relationships within crystal structures. // Metallwirtschaft. 1936. V.15. P.631-635.

7. Лавес Ф. Кристаллическая структура и размеры атомов. // Теория фаз в сплавах. М.: Металлургия. 1961. С. 111-199.

8. Лушников С.А., Вербецкий В.Н. Взаимодействие NbVNi с водородом. // Неорг. Матер. 2003. Т. 39. № 11. С. 1325-1328.

9. Лушников С.А. Синтез и свойства гидридов интерметаллических соединений RT3 (R La, Се, Gd, Er, Т - Mn, Fe, Со, Ni) и АВ2 (NbV(Fe, Со, Ni)). // Дис. канд. хим. наук. М.: МГУ. 2007.144 С.

10. Бурнашева В.В., .Иванов В.А. Рентгенографическое исследование некоторых гидридных фаз (РЗМ)Т2НХ (Т = Fe, Со, Ni). // Журн. Неорг. Химии. 1982. Т. 27. Вып. 4. С. 1067-1068.

11. Дерягин А.В., Москалев В.Н., Мушников Н.В., Терентьев С.В. Влияние поглощенного водорода на магнитные свойства и кристаллическую структуру редкоземельных интерметаллических соединений RFe2. // Физ. мет. и металловед. 1984. Т. 57. С. 1086-1093.

12. Flanagan Т.В., Clewley J.D., Mason N.B., Chang H.S. Thermodynamics of the ErFe2-H(D) system. // J. Less-Common Met. 1987. V. 130. P. 309-318.

13. Paul-Boncour V., Latroche M., Guenee L., Percheron-Guegan A. Multiplateau isotherms related to a multiphase behaviour in the YFe2-D2 system. // J. Alloys Compd. 1997. V. 255. P. 195-202.

14. Pourarian F., Wallace W.E., Elattar A., Lakner J.F. DyFe2-H2 system: magnetism and pressure-composition isotherms to 1400 atm. // J. Less-Common Met. 1980. V. 74. P. 161-165.

15. Paul-Boncour V., Filipek S.M., Percheron-Guegan A., Marchuk I., Pielaszek J. Structural and magnetic properties of RFe2H5 hydrides (R Y, Er). // J. Alloys Compd. 2001. V. 317-318. P. 83-87.

16. Filipek S.M., Paul-Bouncour V., Kuriyama N., Takeichi N., Tanaka H., Liu R., Wierzbicki R, Sato R., Kuo H. Hydrides of Laves phases intermetallic compounds synthesized under high hydrogen pressure. // Solid State Ionics. 2010. V. 181. P. 306-310.

17. Fujii H., Saga- M., Okamoto T. Magnetic, crystallographic and hydrogen absorption properties of YMn2 and ZrMn2 hydrides. // J. Less-Common Met. 1987. V. 130. P. 25-31.

18. Przewoznik J., Paul-Boncour V., Latroche M., Percheron-Guegan A. Structural study of YMn2 hydrides. // J. Alloys Compd. 1995. V. 225. P. 436-439.

19. Figiel H., Przewoznik J., Paul-Boncour V., Lindbaum A., Gratz E., Latroche M., Escome M., Percheron-Guegan A., Mietniowski P. Hydroden induced phase transitions inYMn2. //J. Alloys Compd. 1998. V. 274. P. 29-37.

20. Latroche M., Paul-Boncour V., Percheron-Guegan A., Bouree-Vigneron F. Temperature dependence study of YM112D4.5 by means of neutron powder diffraction. // J. Alloys Compd. 1998. V. 274. P. 59-64.

21. Sugiura H., Filipek S.M., Paul-Boncour V., Marchuk I„ Liu R.S., Pyun S.I. High pressures studies on hydrides of selected manganese alloys. // Nukleonika. 2006. V. 51. Suppl. 1. P. S73-S77.

22. Liu R.S., Filipek S.M., Paul-Boncour V., Hu S.F., Andre G., Bouree F., Yang H.D., Wierzbicki. R. Novel RMn2 (R = Y, Er) hydrides with Laves phase synthesized under hydrogen pressure. // J. Phys. Soc. Jpn. 2007. V. 76. Suppl. A. P. 5-6.

23. Filipek S.M., Sugiura H., Paul-Boncour V., Wierzbicki R., Liu R.S., Bagkar N. Studies of novel deuterides RMn2Di (R Rare Earth) compressed in DAC up to 30 GPa. // J. Phys.: Conference Series. 2008. V. 121. № 022001. P. 1-7.

24. Paul-Boncour V., Filipek S.M., Wierzbicki R., Andre G., Bouree F., Guillot M. Structural and magnetic properties of DyMn2D<5 synthesized under high deuterium pressure. // J. Phys.: Condens. Matter. 2009. V. 21. № 016001. P. 1-6.

25. Johnson J.R., Reilly J.J. Reaction of hydrogen with the low-temperature form, (C15) of TiCr2. // Inorg. Chem. 1978. V. 17. № 11. P. 3103-3107.

26. Johnson J.R. Reaction of hydrogen with the high-temperature (CI4) form of TiCr2. // J. Less-Common Met. 1980. V. 73. P. 345-354.

27. Johnson J.R., Reilly J.J., Reidinger F., Corliss L.M., Hastings J.M. On1 the- existence of F.C.C. TiCri.8H5.3. //J. Less-Common Met. 1982. V. 88. P. 107-114.

28. Клямкин C.H., Демидов В. А., Вербецкий B.H. Система TiCr2-H2 при» давлении водорода до 2000 атм:// Вестник МГУ. Сер. 2. Химия. 1993. Т. 34. № 4. С. 412-416.

29. Been О., Cohen D., Garka Z., Johnson J.R., Mintz M:H. High pressure studies of the TiCri.g-H2 system. Statistical thermodynamics above the critical temperature. // J. Alloys Compd. 1998. V. 267. P. 113-115.

30. Klyamkin S.N., Kovriga A.Yu., Verbetsky V.N. Effect of substitution on F.C.C. and B.C.C. hydride phase transformation in the TiCr2-H2 system. // Int. J. Hydrogen Energy. 1999. V. 24. P. 149-152.

31. Мордкович В.З. Физико-химические свойства гидридообразующих материалов на основе интерметаллических соединений для технологий выделения, хранения и сжатия водорода. // Дис. докт. хим. наук. М.: АО «ГИАП». 1995.271 С.

32. Beeri О., Cohen D., Garka.Z., Johnson J.R., Mintz M.H. High-pressure studies of Laves phase intermetallic hydrides adaptation of statistical thermodynamic models. // J. Alloys Compd. 1999. V. 293-295. P. 14-18.

33. Beeri O., Cohen D., Garka Z., Johnson J.R., Mintz M.H. Thermodynamic characterization and statistical thermodynamic of the TiCrMn-H2(D2) system. // J. Alloys Compd. 2000. V. 299. P. 217-226.

34. Beeri O., Cohen D., Garka Z., Johnson J.R., Mintz M.H. Site occupation and thermodynamic properties of the TiCr2.xMnx-H2 (0 < x < 1) system: statistical thermodynamics analysis. // J. Alloys Compd. 2003. V. 352. P. 111-122.

35. Yoshitsugu K., Yasuaki K., Shin-ichi Т., Tomoya M., Tamio S., Masahiko K. Development of metal hydride with high dissociation pressure. // J. Alloys Compd. 2006. V. 419. P. 256-261.

36. Gamo Т., Moriwaki Y., Yanagihara N., Yamashita Т., Iwaki T. Formation and properties of titanium-manganese alloy hydrides. //Proc. 3 WHEC. 1981. P. 2127-2143.

37. Gamo Т., Moriwaki Y., Yanagihara N. Formation and properties of titanium-manganese alloy hydrides. // Int. J. Hydrogen Energy. 1985. V. 10. № 1. P. 39-47.

38. Клямкин C.H., Карих A.A., Демидов B.A., Вербецкий B.H. Термодинамическое исследование систем CeNi5-H2 и TiMn2-H2 в области давлений до 200 МПа. // Неорг. Матер. 1993. Т. 29. № 9. С. 1233-1237.

39. Klyamkin S.N., Verbetsky V.N., Demidov V.A. Themiodynamics of hydride formation and-decomposition for TiMn2-H2 system at pressure up to 2000 atm. // J. Alloys Compd. 1994. V. 205. P. 996-999.

40. Relly J.J., Wiswall R.H. Formation and properties of iron titanium hydride. // Inorg. Chem. 1974. V. 13. №1. P. 218-222.

41. Shaltiel D., Jacob I., Davidov D. Hydrogen absorption and desorption properties of AB2 Laves-phase pseudobinary compounds. // J. Less-Gommon Met. 1977. V. 53. P. 117-131.

42. Shaltiel D: Hydride properties of AB2 Laves phase compounds. // J. Less-Common Met. 1978. V. 62. P. 407-416.

43. Семененко K.H., Вербецкий B.H., Зонтов B.C, Иоффе М.И., Цуцуран С.В. Взаимодействие ИМС титана с водородом. // Журн. Неорг. Химии. 1982. Т. 27. Вып. 6. С. 1359-1362.

44. Zotov Т., Movlaev Е., Mitrokhin S., Verbetsky V. Interaction in (Ti,Sc)Fe2-H2 and (Zr,Sc)Fe2-H2 systems. // J. Alloys Compd. 2008. V. 459. P. 220-224.

45. Коврига. А.Ю. Синтез в условиях высоких давлений и свойства гидридов интерметаллических соединений- титана и редкоземельных металлов. // Дис. канд. хим. наук. М.: МГУ. 1997. 157 С.

46. Dorogova М., Hirata Т., Filipek S.M, Bala Н. Synthesis of hexagonal hydride phase of ZrCr2Hx (x = 5.75) under high hydrogen pressure. // J. Phys: Condens. Matter. 2002. V. 14. P.11151-11156.

47. Pebler A., Gulbransen E.A. Termochemical and structural aspects of the reaction of hydrogen with alloys and intermetallic compounds of zirconium. // Electrochem. Technol. 1966. V. 4. P. 211-215.

48. Pebler A., Gulbransen E.A. Equilibrium studies on the systems ZrCr2-H2, ZrV2-H2 and ZrMo2-H2 between 0° and 900°C. // Trans. Met. Soc. AIME. 1967. V. 239. P. 1593-1600.

49. Семененко K.H., Вербецкий B.H., Митрохин C.B., Бурнашева В.В. Исследование взаимодействия с водородом интерметаллических соединений циркония, кристаллизующихся в структурных типах фаз Лавеса. // Журн. Неорг. Химии. 1980. Т. 25. Вып. 7. С. 1731-1736.

50. Filipek S.M., Jacob I., Paul-Boncour V., Percheron-Guegan A., Marchuk I., Mogilyanski D., Pielaszek J. Investigations of ZrFe2 and ZrCo2 under very high pressure of gaseous hydrogen and deuterium. //Pol. J. Chem. 2001. V. 75. P. 1921-1926.

51. Paul-Boncour V., Bouree-Vigneron F., Filipek S.M., Marchuk I., Jacob I., Percheron-Guegan A. Neutron diffraction study of ZrM2Dx deuterides (M = Fe, Co). // J. Alloys Compd. 2003. V. 356-357. P. 69-72.

52. Takeichi N., Tanaka H., Kuriyama N. High pressure hydrogen and hydrogen storage materials. // The Review of High Pressure Science and Technology. 2007. V. 17. №. 3 -Introduction to High-Pressure Science for Young Persons. P. 257-263.

53. Kuo H.T., Liu R.S., Filipek S.M., Wierzbicki R., Sato R„ Chan C.L., Yang H.D., Lee J.-F. Formation of hydrides in (TiixZrx)Co2 00 (0 < x < 1) pseudobinary alloys. // Inorg. Chem. 2009. V. 48. № 24. P. 11655-11659.

54. Jain A., Jain R.K., Agarwal Sh,, Ganesan V., Lalla N.P., Phase D.M., Jain I.P. Synthesis, characterization and hydrogenation of ZrFe2-xNix (x = 0.2, 0.4, 0.6, 0.8) alloys. // Int. J. Hydrogen Energy. 2007. V. 32. P. 3965-3971.

55. Jain A., Agarwal Sh., Jain LP. Correlation between the milling time and hydrogen-storage properties of nanostructured ZrFeNi ternary alloy. // J. Alloys Compd. 2009. V. 480. P. 325-328.

56. Jain A., Jain R.K., Agarwal Sh., Sharma R.K., Kulshrestha S.K., Jain I.P. Structural and Mossbauer spectroscopic study of cubic phase ZrFe2-xMnx hydrogen storage alloy. // J. Alloys Compd. 2008. V. 454. P. 31-37.

57. Jain A., Jain R.K., Agarwal G., Jain LP. Crystal structure, hydrogen absorption and thermodynamics of Zn-xCoxFe2 alloys. // J. Alloys Compd. 2007. V. 438. P. 106-109.

58. Jain A., Jain R.K., Agarwal Sh., Jain LP. Thermodynamics and structural aspects of hydrogen absorption in Zri-xCrxFe2 alloys. // Int. J. Hydrogen Energy. 2007. V. 32. P. 2445-2449.

59. Materials Science International Team, MSIT®, and Kuznetsov V. Iron Nickel -Zirconium. Effenberg G., Ilyenko S. (ed.). SpringerMaterials - The Landolt-Bornstein Database. Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2009. DOI: 10.1007/978-3-540-70890-218.

60. Materials Science International Team, MSIT®, and Cacciamani G. Chromium Iron -Zirconium. Effenberg G., Ilyenko S. (ed.). SpringerMaterials - The Landolt-Bornstein Database. Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2008. DOI: 10.1007/978-3-540-74199-219.

61. Raghavan V. Co-Fe-Zr (Cobalt-Iron-Zirconium). // J. Phase Equilibria. 2003. V. 24. № 2. P. 177-178.

62. Wertheim G.K., Jaccarino V., Wernick J.H. Anisotropic hfs interactions in ferromagnets from Mossbauer effect studies. // Phys. Rev. 1964. V. 135. № 1A. P. A151-A154.

63. Buschow K.H.J. Hydrogen absorption and its effect on the magnetic properties of rare-earth iron compounds. // Solid State Commun. 1976. V. 19. P. 421-423.

64. Yvon K., Fischer P. Crystal and magnetic structures of ternary metal hydrides: a comprehensive review. // Hydrogen in Intermetallic Compounds. 1988. V. 63. P. 87-138.

65. Fukaii Y. Metal-hydrogen system under extended p, T conditions. // The metal-hydrogen system, basic bulk properties. 1993. V. 21. P. 71 -75.

66. Swartzendruber L.J., Bennett L.H. Hyperfine field distributions in (ZrCo2)x(ZrFe2)i-x alloys. // J: Appl. Phys. 1968. V. 39. № 2. P. 1323-1324.

67. Muraoka Y., Shiga M., NakamuraY. Magnetic properties and Mossbauer effects of Zr(FeixCox)2. // J. Phys. F: Metal Phys. 1979. V. 9. № 9. P. 1889-1904.

68. Muraoka Y., Shiga M., NakamuraY. Magnetovolume effects in Zr(Fe1.xCox)2- // J. Phys. F: Metal Phys. 1980. V. 10. P. 127-139.

69. Wiesinger G., Hilscher G. Range of magnetic order in Zr(Fei.xCox)y (0 < x < 1, 1.8 < y < 2.1). // J. Phys. F: Met. Phys. 1982. V. 12. P. 497-515.

70. Sarzynski J., Wiertel M., Budzynski M. Influence of the local environment on the hyperfine interactions in Zr(Fei-xCox)2 compounds. // Hyperfine Interactions. 1997. V. 108. P. 381-387.

71. Wiesinger G. Effect of hydrogen absorption in the hyperfine interactions in Zr(Fei.xMnx)2. II Hyperfine Interactions. 1986. V. 28. P. 545-548.

72. Coaquira J.A.H., Rechenberg H.R., Filho J.M. Hydrogen absorption effects in the Zr(Feo.5Cro.5)2 compound. // Hyperfine Interactions. 2000. Y. 126. P. 205-210.

73. Muraoka Y., Shiga M., Nakamura Y. Magnetic properties and Mossbauer effect of A(Fei.xBx)2 (A = Y or Zr, B = A1 or Ni) Laves phase intermetallic compounds. // Phys. Stat. Sol. (a). 1977. V. 42. P. 369-374.

74. Sarzynski J., Budzynski M., Wasiewicz R., Wiertel M. The influence of silicon on hyperfine magnetic fields in Zr(Fei.xSix)2 measured for x < 0.17 by Mossbauer spectroscopy. // J. Phys: Condens. Matter. 1992. V. 4. P. 6473-6478.

75. Осипова JI.B., Пантелеймонов JLA. Магнитные свойства сплавов Fe-Ni-Zr и Fe-Ni-Nb.' // Известия Акад. Наук. Сер. Металлы. 1982. Т. 3. С. 205-206.

76. Budzynski М.у Sarzynski J., Wasiewicz R:,. Wiertel M. The influence of the local sunmmding on the. hyperfine interactions in:Zr(Fei-xNix)2 compounds. // Hyperfine Interactions. 1994. V. 88. P. 121-127.

77. Jains A., Jain R.K., Sharma R.K., Kumar M;, Jain I.P. Hydrogen? absorption» effects in ZrFc2-xNix compounds by means of Fe Mossbauer spectroscopy. // J. Mag;. Mag. Mat. 2007. V. 318: P. 44-48.

78. Hemmes H., Driessen A., Griessen R. Thermodynamic properties of hydrogen at pressures up to 1 Mbar and temperatures between 100 and 1000 K. // J. Phys. C: Solid State Phys. 1986. V. 19. P. 3571-3585.

79. Hesse J., Rubartsch A. Model independent evaluation of overlapped Mossbauer spectra. //J. Phys. E: Sci. Instrum. 1974. V. 7. P. 526-532.

80. Stein F., Sauthoff G., Palm M. Experimental determination of intermetallic phases, phase equilibria, and invariant reaction temperatures in. the Fe-Zr system. // J. Phase Equilibria. 2002; V. 23. № 6. P. 480-494.

81. Flanagan T.B., Oates W.A. Thermodynamics of intermetallic compound-hydrogen systems. // Hydrogen in Intermetallic Compounds. Topics in Applied Physics. 19881V. 63. P. 49-85.

82. Zhou G., Jin S., Liu L., Liu Hi, In Zh. Determination of isothermal section of Fe-Ti-Zr ternary system at 1173 K. // Trans. Nonferrous Met. Soc. China. 2007. V. 17. P. 963-966.

83. SkrabekE.A., Wallace W.E. Magnetic characteristics of Laves phases containing lanthanide metals combined with nickel. // J: Appl. Phys. 1963. V. 34. P. 1356-1357.

84. Крупенченко A.B., Магомедбеков Э.П. Исследование устойчивости интерметаллических соединений типа ZrB2 (В = V, Сг, Мп) при взаимодействии с водородом равновесно-калориметрическим методом. // Журн: Неорг. Химии. 1992. Т. 37. Вып. 1.С. 174-181.

85. Крупенченко А.В:, Магомедбеков Э.П., Ведерникова И;И: Калориметрическое исследование термодинамических свойств системы ггСг2-водород. // Журн. Физ. Химии. 1990. Т. 64. № И. С. 2897-2908.

86. Pedziwiatr А.Т., Craig R.S., Wallace W.E., Pourarian F. Calorimetric enthalpies of formation and decomposition of hydrides of ZrMn2, ZrCr2 and related systems. // J. Solid. State Chem. 1983. V. 46. P. 336-341.

87. Anikina E.Yu., Verbetsky V.N. Investigation of ZrMn2+x-H2 by means of calorimetric method. // J. Alloys Compd. 2007. V. 446-447. P. 443-446.

88. Zhang L.Y., Wallace W.E. Hydrogenation characteristics of the isoelectronic alloys ZrMn2, ZrCrFe and ZrVCo. // J. Solid State Chem. 1988. V. 74. P. 132-137.

89. Jacob I., Shaitiel D. The influence of A1 on the hydrogen sorption properties of intermetallic compounds. // Proc. 2 WHEC. 1978. V. 3. P. 1689-1706.

90. Jacob I., Shaitiel D. Hydrogen absorption in Zr(AlxBi.x)2 (B = Fe, Co) Laves phase compounds. // Solid State Commun. 1978. V. 27. P. 175-180.

91. Bereznitsky M., Jacob I., Bloch J., Mintz M.H. Thermodynamic and structural aspects of hydrogen absorption in the Zr(AlxFei-x)2 system. // J. Alloys Compd. 2003. V. 351. P. 180-183.

92. Fujii F., Pourarian F., Wallace W.E. Effect of hydrogen absorption on the magnetic properties of Zr(Fei.xAlx)2 compounds. // J. Mag. Mag. Mat. 1982. V. 27. P. 215-220.

93. Israel A., Jacob I. Kinetics and thermodynamics of hydrogen absorption in the Zr(Al0 iFe0.9)2 intermetallic compound. // J. Alloys Compd. 1997. V. 260. P. 131-134.