Локальная неоднородность и сверхтонкие взаимодействия ядер 57Fe в редкоземельных фазах Лавеса RFe2, (Tb,Dy,Ho)Fe2, Yb(Fe,Mn)2 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В. ЛОМОНОСОВА

ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи УДК 548.3:539.172.3:539.2

Баранов Александр Борисович

ЛОКАЛЬНАЯ НЕОДНОРОДНОСТЬ И СВЕРХТОНКИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЯДЕР 57Ре В РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ФАЗАХ

ЛАВЕСА (ТЪ.Е^Но^ег, УЬ(Ре,Мп)2

Специальность 01.04.07 — физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва - 2004

Работа выполнена на кафедре физики твердого тела физического факультета Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова.

Научные руководители: доктор физико-математических наук,

профессор А.С.Илюшин. доктор физико-математических наук, профессор В.С.Русаков.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор П.Н.Стеценко. доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник В.М.Черепанов.

Ведущая организация: Московский государственный

институт радиотехники, электроники и автоматики МИРЭА.

Защита состоится " АЯ- " июня 2004 г. в 17:30 часов на заседании Диссертационного Совета К 501.001.02 в Московском государственном университете им. М.В.Ломоносова по адресу: 119992, ГСП-2, Москва, Ленинские горы, МГУ им. М.В.Ломоносова, физический факультет, аудитория СФА.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова.

Автореферат разослан " " 2004 г. Ученый секретарь

Диссертационного Совета К 501.001.02 у у

кандидат физико-математических наук ^УС-------И.А. Никанорова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Изучению сверхтонких взаимодействий (СТВ) в различных соединениях и сплавах, содержащих редкоземельные и переходные элементы, в течении последних двадцати лет уделяется большое внимание. Эти соединения и сплавы обладают многими уникальными физическими свойствами и имеют большое практическое значение.

Редкоземельные фазы Лавеса переменного состава уже нашли широкое применение в науке и технике благодаря своим выдающимся магнитным свойствам. В последние годы, в связи с проблемами поисков экологически чистых источников энергии, они стали привлекать внимание исследователей в качестве материалов для аккумуляторов водорода и дейтерия. Вместе с тем возможность менять в широких пределах их состав и структуру делает их удобными модельными объектами для изучения структурных, магнитных и спин-ориентационных переходов, предоставляет возможность изучать многообразие механизмов сверхтонких взаимодействий и выявлять взаимосвязь параметров СТВ с атомно-кристаллической и магнитной структурой и с локальными атомными распределениями. Замещение редкоземельного или переходного атома другим атомом позволяет варьировать физико-химические свойства сплавов в широких пределах. Высокие температуры Кюри железосодержащих фаз Лавеса дают возможность проводить исследования с использованием мёссбауэровской спектроскопии при комнатной температуре.

Несмотря на большое число работ, посвященных исследованию сверхтонких взаимодействий ядер в фазах Лавеса механизмы

как электрического (монопольного и квадрупольного), так и магнитного СТВ, изучены недостаточно. В частности, не решены такие вопросы, как

природа анизотропии магнитных сверхтонких взаимодействий, поведение параметров СТВ в процессе спиновой переориентации и т.п. Применение эффекта Мёссбауэра для исследования анизотропии сверхтонких взаимодействий обеспечивает проведение измерений с высокой степенью точности и позволяет проводить исследования не только на монокристаллах, но и на поликристаллических образцах и получать одновременно информацию как локального (зарядовая плотность, градиент электрического поля, эффективное магнитное поле в области расположения мессбауэровского ядра), так и кооперативного характера (тип магнитного упорядочения, температура магнитного фазового перехода, направление ОЛН).

В связи с тем, что редкоземельные сплавы со структурой фаз Лавеса являются хорошими поглотителями водорода и дейтерия, возникает необходимость всестороннего изучения физико-химических свойств их гидридов и дейтеридов на микроскопическом уровне. Методы рентгеновской дифракции и мессбауэровской спектроскопии и в этом случае оказываются весьма эффективными и информативными и дают возможность получать надежную, достоверную и важную информацию.

В связи с вышеизложенным, проведенное в настоящей работе исследование анизотропии сверхтонких взаимодействий в кубических фазах Лавеса а также в

фазах переменного состава при наличии спиновой

переориентации является актуальным. С целью изучения влияния химического состава и особенностей кристаллической структуры на характер поглощения атомов дейтерия и влияния дейтерия на сверхтонкие взаимодействия ядер "Ре в работе методами мессбауэровской спектроскопии и ренгеновской дифракции было проведено сравнительное исследование фаз высокого давления в сплавах квазибинарной системы УЬ(Ре1.хМпх)2 и в их дейтеридах.

Цель работы. Целью работы явилось изучение влияния химического состава и особенностей кристаллической структуры на анизотропию сверхтонких взаимодействий в кубических фазах Лавеса

в фазах переменного состава при наличии спиновой переориентации и в фазах высокого давления в сплавах квазибинарной системы а

также установление корреляции химического состава и кристаллической структуры с особенностями поглощения атомов дейтерия и изменениями при этом сверхтонких взаимодействий ядер

Для этого в работе был проведен синтез сплавов данных систем при высоких давлениях, детальное изучение структуры, фазовых переходов, атомного распределения и сверхтонких взаимодействий с использованием методов рентгеновской дифрактометрии поликристаллов и мессбауэровской спектроскопии.

Научная новизна. В работе впервые методами мессбауэровской спектроскопии проведены систематические исследования сверхтонких взаимодействий ядер 57Ре в серии редкоземельных интерметаллидов RFe2

и в рамках

тензорного описания сверхтонких магнитных взаимодействий определены ориентация оси легкого намагничивания, а также параметры СТВ: изотропное и анизотропное сверхтонкие магнитные поля, сдвиг мессбауэровской линии и константа квадрупольного

взаимодействия

Установлены корреляции параметров сверхтонкого взаимодействия с параметрами атомно-кристаллической структуры и характеристиками электронной структуры редкоземельных компонентов и локального окружения атомов железа.

Выявлены основные механизмы формирования градиента электрического поля в области расположения ядер 57Ре в фазах Лавеса переменного состава типа

Впервые методами рентгеновской дифрактометрии и мессбауэровской спектроскопии на ядрах "Ре проведены исследования фаз высокого давления в системе и их дейтеридов.

Установлено, что дейтерирование соединений приводит к появлению двух существенно различных состояний атомов железа, для одного из которых характерен металлический тип связи атомов Fe в окружении атомов переходных металлов, а для другого - ионно-ковалентный тип связи атомов Fe с присутствием атомов дейтерия в ближайшем окружении.

Практическая ценность. Результаты работы могут быть использованы для решения проблемы создания материалов с заданным комплексом физических свойств. Вещества, исследованные в работе, могут найти применение в качестве магнитных материалов, а также аккумуляторов водорода и дейтерия при решении проблем водородной энергетики.

На защиту выносится следующее.

Значения параметров сверхтонких взаимодействий ядер в

редкоземельных сплавах и

и результаты расчетов, выполненных в рамках тензорного описания сверхтонких магнитных взаимодействий.

Корреляция изотропного поля А;, с эффективным спином иона редкоземельного элемента и межатомными расстояниями, а также выявленный существенный вклад поляризованных электронов проводимости в формирование анизотропного поля

Основные механизмы формирования градиента электрического поля в области расположения ядер "Ее в- фазах Лавеса типа локализованными зарядами атомов решетки и поляризованными электронами проводимости.

Отсутствие взаимосвязи между ориентацией оси легкого намагничивания в системе и изменениями

параметров сверхтонких взаимодействий.

Кристаллоструктурные параметры и однозначное соответствие между параметрами сверхтонкого взаимодействия ядер и

особенностями локального окружения атомов железа.

Данные о локальном распределении атомов переходных металлов и о механизмах изменения плотности электронов в области расположения ядер "Те в сплавах со структурами С14иС15 в фазах высокого давления системы УЬ(Ре1-хМПх)2.

Обнаружение двух существенно различных состояний атомов железа при дейтерировании сплавов системы для одного из

которых характерен металлический тип связи атомов Fe, а для другого -ионно-ковалентный.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на IV Межгосударственном семинаре "Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий" (Обнинск, 1997), I Национальной кристалл охимической конференции (Черноголовка, 1998), 16 Международной школе-семинаре "Новые магнитные материалы микроэлектронники (НМММ) (Москва, 1998), Всероссийской конференции "Применение ядерно-физических методов в магнетизме и материаловедении" (Ижевск, 1998), II Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2000), Международной конференции "Эффект Мессбауэра: магнетизм, материаловедение, гамма-оптика" (Казань, 2000), VIII Международной

конференции "Мессбауэровская спектроскопия и ее применения" (С.Петербург, 2002) и III Национальной кристалл охимической конференции (Черноголовка, 2093).

Публикации. Материалы диссертации отражены в одной статье, 2-х препринтах и 9-ти тезисах Всероссийских и Международных конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и содержит 128 страниц текста, включая 47 рисунков, 7 таблиц и список литературы из 91 наименования.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы; сформулированы основные цели, научная новизна и практическая значимость работы; выдвигаются защищаемые положения.

Первая глава содержит обзор литературы по теме диссертационной работы. Рассматриваются особенности кристаллической и магнитной структур бинарных интерметаллических соединений стехиометрии изоструктурных фазам Лавеса. Отдельно рассмотрены вопросы поглощения этими соединениями атомов водорода и дейтерия.

Фазы Лавеса переменного состава со структурой типа где R -редкоземельный металл а Т - З^ переходный металл являются удобными модельными объектами при исследовании сверхтонких взаимодействий (СТВ). Наличие широких рядов твердых растворов замещения обеих компонент, структурных переходов, а также магнитных и спин-ориентационных переходов предоставляют возможность изучать многообразие механизмов и особенностей сверхтонких взаимодействий, взаимосвязь параметров СТВ с локальными характеристиками вещества. Особенности кристаллической и магнитной структур соединений такого типа хорошо изучены, а замещение одного редкоземельного или

переходного атома другим позволяет варьировать заданные физические свойства. Железосодержащие фазы Лавеса обладают высокими температурами Кюри, что позволяет проводить исследования при комнатной температуре. Кроме того, в этих соединениях присутствует удобный мёссбауэровский изотоп

Редкоземельные сплавы со структурой фаз Лавеса являются хорошими поглотителями водорода и дейтерия. При этом диссоциация образуемых гидридов и дейтеридов сопровождается выделением газа очень высокой чистоты. Интерес к сплавам-накопителям водорода и дейтерия с каждым годом нарастает, поскольку такие материалы позволяют осуществить безопасное, компактное и дешевое хранение и транспортировку этих газов. Гидриды и дейтериды вызывают и научный интерес, поскольку являются удобными модельными объектами для изучения электронной и магнитной структур, механизмов обменного и сверхтонкого взаимодействий в твердых телах.

Известно большое число работ, посвященных исследованию сверхтонких взаимодействий ядер

57Ре в фазах Лавеса Однако,

механизмы как электрического (монопольного и квадрупольного), так и магнитного СТВ, изучены недостаточно. Отметим, в частности, такие нерешенные вопросы, как природа анизотропии магнитных сверхтонких взаимодействий, а также поведение параметров СТВ в процессе спиновой переориентации. Данные по сверхтонким взаимодействиям ядер в

гидридах и дейтеридах на основе сплавов типа разрознены и

противоречивы, механизмы изменения сверхтонких параметров при дейтерировании связываются как правило только с изменением объема элементарной ячейки и нарушением локальной симметрии мессбауэровских атомов и практически не обсуждаются.

До сих пор не было проведено детальных исследований влияния синтеза при высоких давлениях на сверхтонкие взаимодействия в фазах Лавеса, а существующие исследования, посвященные сверхтонким взаимодействиям в гидридах, противоречивы и недостаточно надежно интерпретированы.

Во второй главе описана методика проведенных экспериментов. Приводятся условия синтеза редкоземельных соединений со структурой фаз Лавеса при высоких давлениях, их дейтерирования и приготовления образцов для исследований. Детально рассмотрены методики рентгендифрактометрических и мессбауэровских исследований. Особое внимание уделено методам обработки мессбауэровских спектров соединений типа в рамках тензорного описания сверхтонких

взаимодействий и их последующего анализа.

В третьей главе приводятся результаты исследования сверхтонких взаимодействий в фазах Лавеса типа Ш^г и их обсуждение.

В §3.1 описываются результаты исследований сверхтонких взаимодействий в сплавах ЯРе2 (К.=Се,Рг,Ш,8т,Сс1,ТЬ,Ву)Но,Ег,УЬ,1л1). В

работе были проведены исследования соединений редкоземельных фаз Лавеса типа ИРег для большого ряда элементов R, в котором присутствуют как легкие так и тяжелые редкоземельные

элементы

Мёссбауэровские спектры ядер 57Ре в исследуемых соединениях при комнатной температуре имеют хорошо разрешенную сверхтонкую структуру и представляют собой один или несколько зеемановских секстетов с несколько уширенными линиями и различными соотношениями интенсивностей видимых парциальных спектров (рис.1). Сплав СеРег при комнатной температуре находится в парамагнитном состоянии (температура Кюри ТС=235К), поэтому спектр этого соединения является квадрупольным дублетом (рис.1).

Экспериментальные спектры были обработаны с использованием тензорного подхода к описанию сверхтонких магнитных взаимодействий. Рассчитанные огибающие спектра и парциальных спектров показаны на рис.1 сплошными линиями.

В результате обработки спектров с использованием тензорного подхода к описанию сверхтонких магнитных взаимодействий нами были определены параметры СТВ и ориентация ОЛН в исследуемых соединениях ИРег- Найденные значения полярных углов ф И 9, а также

Рис.1. Результат модельной расшифровки мессбауэровских спектров соединений системы ИРег (Я=Се,Рг,Ы(1,8т,О(1,ТЬ,Оу>Н0)Ег,УЬ,Ьи) в рамках тензорного описания сверхтонких магнитных взаимодействий.

параметров сверхтонких взаимодействий представлены в табл.1. Следует обратить внимание на то, что при комнатной температуре ОЛН в исследуемых соединениях отклонены от основных кристаллографических направлений структуры (см. табл.1), характерных для их ориентации при низких температурах.

Табл. 1. Ориентация ОЛН, задаваемая полярными углами ф и Э, и параметры СТВ ядер 57Ре в редкоземельных фазах Лавеса типа КРег при Т=293К. Над значениями параметров приведены оценки стандартных отклонений случайных ошибок.

Я п4Г <Р° А,» кЭ Аал> кЭ 5, мм/с мм/с мм/с е'чСЦ мм/с

1а 0

Се 1 2 -0.122 1 -1.20 2.012 1 -3.21

Рг 2 1.1 24.6 1.5 37.1 2 -166.9 5 10.2 2 -0.064- 4 -1.19 1.920 4 -3.11

N(1 3 1.8 12.7 1.7 75.4 2 -175.1 8 8.4 2 -0.055 4 -1.27 1.893 4 -3.16

Рш 4

Бш 5 3.3 39.6 6 66.8 2 -190.4 3 8.3 2 -0.063 3 -1.23 1.881 3 -3.11

Ей 6

С<1 7 5.7 44.5 1.4 12.4 1 -215.1 6 12.5 2 -0.067 3 -1.07 1.941 3 -3.01

ТЬ 8 1.1 44.9 1.6 40.9 2 -211.0 2 11.1 2 -0.096 2 -1.06 1.974 2 -3.03

Оу 9 ->45 9 14.0 2 -203.3 9 8.6 2 -0.095 4 -0.96 1.993 4 -2.95

Но 10 0-45 7 5.9 2 -199.8 7 9.3 2 -0.098' 3 -0.93 2.008 3 -2.94

Ег 11 12,5 43,4 7 65.2 1 -193.9 2 5.7 2 -0.106 2 -1.08 2.030 2 -3.11

Тш 12

УЬ 13 ->45 1.4 18.6 2 -182.5 7 4.7 2 -0.115 4 -0.90 2.065 4 -2.97

Ьи 14 10,4 40,2 1.2 21.1 2 -186.3 4 2.6 2 -0.109 4 -1.02 2.073 4 -3.09

А. Магнитное дипольное взаимодействие. На рис.2 представлена зависимость изотропного сверхтонкого магнитного поля A¡s от числа 4f-электронов трехвалентного иона редкой земли n4f.. Отдельно для легких и тяжелых редкоземельных элементов установлена линейная корреляция

между Ais и Ü4f с коэффициентами =-8.7кЭ и =5.4кЭ,

соответственно. Штриховой линией на рисунке показан "пьедестал" зависимости который наклонен к оси х.

Для выяснения механизмов формирования изотропного поля были проанализированы зависимости величин эффективных спина |(g-l)J|, орбитального момента (2-g)J и полного момента gJ трехвалентного иона редкоземельного элемента от числа 4Г-электронов. Схожесть зависимостей изотропного поля и эффективного спина от позволила

предположить, что существует заметный вклад в изотропное поле, вызванный обменным взаимодействием спинов редкоземельного иона (локализованных 41-электронов) с электронами проводимости 4s-6s-полосы и (или) с электронами гибридизированной 3d-5d-полосы. При этом вклад в изотропное поле обусловленный наличием спина

редкоземельного иона, имеет тот же знак, что и основной фермиевский вклад от электронов собственной электронной оболочки атома железа. "Пьедестал" для зависимости A¡s(n4f) на рис.2 проведен так, чтобы его значения соответствовали полям для редкоземельных элементов с эффективными спинами, равными нулю. Наличие такого пьедестала можно объяснить изменением степени гибридизации 3d-5d электронов при увеличении числа 4d-элекгронов. По-видимому, это связано с изменением расстояний между атомами редкоземельного элемента и атомами железа. Зависимость параметра элементарной ячейки RFe2 от nif практически линейная, причем имеет место уменьшение параметра элементарной ячейки при переходе от легких к тяжелым редким землям. Очевидно, это и приводит к увеличению степени гибридизации 3d-5d электронов.

Аналогичная зависимость от числа Otf 4Гэлектронов имеет место и для анизотропного сверхтонкого магнитного поля Аш (рис.2). Отдельно для тяжелых и легких РЗЭ наблюдается линейная корреляция значений

Рис.2. Зависимости изотропного А|„ анизотропного Аап (кружки) и дипольного А^р (треугольники) полей от числа 4fэлектронов Пдг редкоземельного иона.

поля А,,, И ri4f. Для определения механизмов формирования анизотропного поля нами был произведен расчет значений дипольного поля А^р, создаваемого локализованными магнитными моментами атомов решетки при комнатной температуре. Графическая зависимость указывает на то, что диполь-дипольный вклад от локализованных магнитных моментов атомов решетки не полностью описывает анизотропное магнитное поле. Для соединений с легкими редкоземельными элементами дипольный вклад не является основным, в то время как для соединений с тяжелыми редкоземельными элементами дополнительный вклад в анизотропное поле становится меньше относительно более значительного дипольного вклада. Из литературы известно, что дополнительный вклад в анизотропное поле обусловлен электронами проводимости, поляризованными магнитным дипольным полем локализованных магнитных моментов атомов решетки, причем этот вклад имеет тот же знак, что и А&р. Как и в случае изотропного поля Ais, нами установлена корреляция между анизотропным полем Ащ, и спином иона редкоземельного атома. Соответственно, в данном случае дополнительный вклад в анизотропное поле обусловливается поляризованными спинами ионов редкой земли и железа электронами проводимости из гибридизированной 3d-5d полосы.

Б. Электрическое монопольное взаимодействие. Зависимость сдвига мёссбауэровской линии 5 от числа 4fэлектронов близка к линейной, за исключением одной точки, соответствующей сплаву CeFej. Значения сдвига мёссбауэровской линии несут в себе информацию о ближайшем окружении ядер железа, и его увеличение является следствием изменения межатомных расстояний в исследуемых соединениях. Зависимость параметра элементарной ячейки от редкоземельного элемента (на рисунке от числа 4^электронов) также близка к линейной, за исключением CeFe2-Увеличение сдвига с увеличением объема является следствием уменьшения зарядовой плотности электронов в области расположения ядра мёссбауэровского атома и, по-видимому, связано с уменьшением концентрации 4s-электронов в полосе проводимости. В соединениях RFe2 ближайшим окружением атомов железа являются атомы железа, поэтому изменение сдвига связано в первую очередь с изменением расстояний

между ними. Нами была найдена линейная корреляция сдвига мёссбауэровской линии 5 и расстояния Гре.ре между атомами железа (рис.3)

с коэффициентом

55

dlFe-

■ = 0.74 (мм/с)/Á (для a-Fe -

аз

Fe-Fe

^Fe-Fe

■ = 1.66(мм/с)/А).

Рис.3. Зависимость сдвига мёссбауэровской линии 8 от расстояния между атомами железа

В. Электрическое квадрупольное взаимодействие. Константа квадрупольного взаимодействия е2ц(3, как и в случае сверхтонких магнитных полей, отдельно для легких и тяжелых редких земель практически линейно зависит от числа электронов трехвалентного иона редкой земли, уменьшаясь по абсолютной величине с увеличением (рис.4). Для выяснения механизмов формирования квадрупольных электронно-ядерных взаимодействий нами в приближении точечных зарядов были рассчитаны значения константы квадрупольного взаимодействия, соответствующие вкладу (е2цР);0П от локализованных зарядов в градиент электрического поля (ГЭП).

Рис.4. Зависимость константы квадрупольного взаимодействия еот числа 4£-электронов п4Г.

В твердых телах в области расположения ядра ГЭП возникает от локализованных зарядов ионных остовов окружающих атомов (решеточный вклад), электронов проводимости и валентных электронов мёссбауэровского атома. Суммарный вклад от электронов проводимости и валентных электронов атома, так называемый электронный вклад можно оценить, если из экспериментально найденной константы квадрупольного взаимодействия вычесть рассчитанный вклад от

локализованных зарядов

На рис.5 приведена оценка

электронного вклада в зависимости от как для исследованных

сплавов, так и для различных металлических матриц с внедренными в них атомами железа. Видно, что электронный вклад во всех

рассматриваемых случаях оказывается противоположного по отношению к решеточному вкладу (е^(3)10П знака. Данные для металлических матриц демонстрируют практически линейную корреляцию и объясняются существованием противоположного по знаку большого вклада от

Рис.5. Оценка электронного вклада (егцО)е[ в зависимости от (е2ц(3)10П для сплавов (кружки) и различных металлических матриц с внедренными в них ядрами5'Ре (треугольники).

электронов проводимости, поляризованных неоднородным электрическим полем локализованных зарядов ионных остовов. Видно, что полученные значения согласуются с данными для металлических матриц. Следовательно, отсюда можно заключить, что и для интерметаллических редкоземельных соединений типа существуют два основных

механизма формирования градиента электрического поля в области расположения ядер 57Ре в фазах Лавеса типа ИБег; первый механизм обусловлен локализованными зарядами ионных остовов атомов решетки и второй - поляризованными ими электронами проводимости. При этом вклады, обусловленные этими механизмами, противоположны по знаку, а вклад электронов проводимости в градиент электрического поля является определяющим.

В §3.2 изложены результаты исследований локальной неоднородности и сверхтонких взаимодействий в условиях спиновой переориентации в системе В работе были

исследованы сплавы системы при комнатной

температуре для следующих составов:

х=0.1Д2Д28Д35Д4Д5Д6Д7Д8Д9. Выбор данной системы как объекта исследований обусловлен возможностью наблюдения концентрационной спиновой переориентации при комнатной температуре.

Мессбауэровские спектры составов с 0.1^ х <0.4 представляют собой совокупность двух секстетов с примерным соотношением интенсивностей линий 3:1, что соответствует ориентации оси легчайшего намагничивания (ОЛН) вблизи направления [111]. При такой ориентации ОЛН в структуре сплава атомы железа занимают два типа положений, неэквивалентных в магнитном отношении, при этом число таких положений относится друг к другу как 3:1. Спектры составов х=0.6-Ю.9 выглядят как одиночные зеемановские секстеты. Это говорит о том, что полученные спектры являются суперпозицией парциальных секстетов с близкими значениями сверхтонких параметров, следовательно четыре позиции атомов Бе в сплавах с такими концентрациями х практически эквивалентны и ОЛН ориентирована вблизи направления [001]. Предварительная обработка экспериментальных спектров показала, что изменение ориентации ОЛН

происходит в плоскости и ее отклонения от этой плоскости

незначительны и носят случайный характер. На рис.6 представлена зависимость угла между ОЛН и направлением типа [001] в кристалле от параметра х, определяющего состав сплава. На рисунке видно, что для составов с характерно линейное уменьшение угла с ростом х.

В области же около х=0.5 наблюдается резкое, почти скачкообразное изменение ориентации ОЛН.

Большой интерес в связи с исследованием сверхтонких взаимодействий представляет поведение параметров СТВ при спиновой переориентации. В работе было обнаружено отсутствие связанных со спиновой переориентацией сколь-либо заметных изменений параметров СТВ - сдвига мессбауэровской линии, изотропного и анизотропного магнитных полей, константы квадрупольного взаимодействия. Проведенный анализ показал, что в фазах переменного состава

Рис.6. Концентрационная зависимость угла 0 между направлением типа [001] в кристалле и направлением оси легчайшего намагничения.

(РуояТЬо^^НОхРег механизмы формирования СТВ аналогичны механизмам, ранее обнаруженным в соединениях ИРег-

В четвертой главе приводятся результаты исследования фаз высокого давления системы и их дейтеридов, а также

обсуждение полученных результатов.

В §4.1 представлены результаты рентгеновских исследований морфотропных фазовых переходов в сплавах системы и их

дейтеридах. Нами установлено, что редкоземельные интерметаллиды УЬ(Ре[.,(Мпх)2 представляют собой ряд твердых растоворов со структурой фаз Лавеса С14 и С15. Получена фазовая диаграмма в координатах «состав-давление» и определены параметры элементарных ячеек. При увеличении концентрации железа в сплавах происходит

морфотропный фазовый переход от гексагональной структуры С14 к кубической С15. Фазовая диаграмма характеризуется наличием

двухфазной области вблизи концентрации с х=0.5, причем ширина этой области уменьшается для соединений, синтезированных при больших давлениях. Нами установлено, что переход осуществляется в области концентраций вблизи состава с х=0.5 в результате образования дефектов упаковки. Аналогичные исследования были проведены и для дейтеридов сплавов системы УЬ(Ре[.хМпх)2. Методами рентгеновской дифрактометрии было установлено, что поглощение дейтерия приводит к образованию твердых растоворов внедрения и не вызывает структурных изменений в исходных сплавах. При этом было показано, что в сплавах с кубической структурой при дейтерировании происходит изотропное увеличение элементарной ячейки, а в сплавах с гексагональной структурой расширение происходит анизотропно - более интенсивно вдоль направления [001], приводя к увеличению отношения с/а. Анализ зависимости числа поглощенных атомов дейтерия на формульную единицу показал, что ее максимум приходится на двухфазную область, для которой характерно максимальное число дефектов структуры. Это свидетельствует о том, что значительная часть дейтерия поглощается в области сплавов с дефектами структуры.

В §4.2 приведены результаты мессбауэровских исследований соединений системы синтезированных при разных

давлениях. Нами установлено, что значения параметров СТВ для соединений одинаковой стехиометрии, синтезированных при разных давлениях, очень близки или совпадают в пределах ошибки измерений. Более того, сходство характеристик парциальных спектров в случае реализации различных локальных окружений атомов железа является признаком отсутствия влияния давления синтеза на конфигурацию ближайшего окружения ядер Этот факт и результаты рентгеновских исследований подтверждают, что в отсутствие структурных превращений для образцов одинакового стехиометрического состава, синтезированных при различных давлениях, характеристики как ближнего, так и дальнего порядка практически совпадают во всем дапазоне концентраций, независимо от структуры и магнитного состояния.

В §4.3 представлены результаты исследований локальной неоднородности и сверхтонких взаимодействий в фазах высокого давления системы При комнатной температуре

мессбауэровский спектр ядер "Ре представляет собой совокупность зеемановских секстетов, что является следствием появления с некоторой вероятностью атомов Мп в ближайшем окружении атомов железа. С целью выяснения степени влияния различных факторов на число и параметры спектров в работе была восстановлена функция распределения сверхтонкого магнитного поля. Экспериментальные зависимости были

проанализированы в сравнении с распределением вероятности реализации конкретной конфигурации ближайшего к атому Fe окружения. Установлено, что экспериментальные данные находятся в хорошем соответствии с результатами вычислений. Это означает, что в структуре С15 атомы Fe и Мп распределены практически статистически по позициям переходного металла Т, и это позволило интерпретировать парциальные спектры, как спектры, относящиеся к различным конфигурациям ближайшего окружения.

С помощью реставрации функций распределения сдвига и

квадрупольного смещения компонент сверхтонкой структуры было установлено, что при переходе к большему содержанию в образцах атомов Мп наблюдается резкое уменьшение квадрупольного смещения компонент спектра при практически неизменном значении сдвига мессбауэровской линии 5 (рис.7). Этот факт означает, что для системы УЪ^е^Мп^г в структуре С14 атомы Fe занимают только позиции Т*2* с точечной симметрией шш, а атомы Мп - как позицию так и позицию Т*1' с точечной симметрией

С помощью модельной расшифровки спектров были определены параметры абсолютного значения константы квадрупольного взаимодействия и сдвига мессбауэровской линиии и было

установлено, что величины для ядер в соединениях со

структурой С15 и в соединениях со структурой С14 существенно отличаются друг от друга. На рис.8 приведены данные о величинах | I

Рис.7. Результат реставрации функций распределения сдвига р(5) и квадрупольного смещения р(е) компонент сверхтонкой структуры спектров ядер 57Fe в соединениях Yb(Fe0 6Mn04)2 и Yb(Fe0 4МП0 б)г.

синтезированных при давлении 8ГПа.

и об изомерном сдвиге 5 в зависимости от среднего расстояния Гре.т между атомом Fe и ближайшими атомами переходных металлов Т (Fe и Мп) с учетом расположения атома Fe в позициях Т*2* структуры С14. Обращает на себя внимание тот факт, что независимо от структуры сдвиги хорошо описываются линейной зависимостью от расстояния Гре.т с

Рис.8. Абсолютное значение константы квадрупольного взаимодействия |е2<}(3| в зависимости от состава и сдвиг мессбауэровской линии 5 в зависимости от среднего расстояния Гу^т между атомом Бе и ближайшими атомами переходных металлов Т для сплавов УЬ(Ре1.хМпх)2, синтезированных при давлении 8ГПа.

коэффициентом

аз

аг,

■=0.36±0.06мм/с/А. Аналогичная линейная

Fe-T

зависимость с коэффициентом

аз

аг,

-=0.74±0.02мм/с/А наблюдалась и в

Fe-Fe

случае системы ИРег при замещении одной редкоземельной компоненты

на другую (показана на рисунке сплошной линией). Расхождение коэффициентов свидетельствует о значительном влиянии замены атома Fe в его ближайшем окружении на атом Мп. Таким образом, изменение сдвига при увеличении концентрации атомов Мп в соединениях обусловлено в основном двумя механизмами:

1) уменьшением степени перекрывания волновых функций соседних атомов, приводящим к уменьшению зарядовой плотности электронов в области расположения ядер и увеличению сдвига мессбауэровской линии

2) изменениями перекрывающихся волновых функций и электронной конфигурации, приводящими к противоположному эффекту - увеличению зарядовой плотности и уменьшению сдвига

В §4.4 приведены результаты исследований влияния дейтерирования на локальную неоднородность и 'сверхтонкие взаимодействия. Характерные мессбауэровские спектры ядер "Ре в сплавах системы, и их дейтеридах, демонстрирующие влияние дейтерирования на сверхтонкие взаимодействия, представлены на рис.9.

Спектр дейтерида представляет собой совокупность двух парциальных спектров со значениями параметров одного из них, близкими к их величинам в исходных образцах, и второго - с существенно большей интенсивностью, для которого они значительно отличаются. При этом средняя величина сдвига первого спектра характерна

для металлического типа связи атомов железа. Этот парциальный спектр соответствует позициям атомов железа, в ближайшем окружении которых отсутствует дейтерий. Другой парциальный спектр с существенно другими параметрами отражает изменения в ближайшем окружении окружении атомов Fe, являющиеся следствием дейтерирования. Средние значения сдвига этой составляющей свидетельствуют о

наличии связи атомов Fe, которая имеет качественно другой тип и характеризуюется значениями сдвига, соответствующими ионно-ковалентному типу связи атомов железа.

Р=8 ГПа

Рис.9. Результат модельной расшифровки мессбауэровских спектров соединений УЬ(Ре0 5Мпо 5)2 и УЬ(Ре0 5Мп0 5№-

Результаты модельной расшифровки спектров и определения

57т-.

параметров сверхтонких взаимодействий ядер в сплавах системы УЬ(Ре1.хМп,1)2 и их дейтеридах представлены на рис.10.

Рис. 10. Параметры сверхтонких взаимодействий соединений УЬ(Ре1_хМпх)2 и их дейтеридов.

На рисунке видно, что при поглощении дейтерия существенно изменяются параметры сверхтонких взаимодействий ядер Это

свидетельствует о значительном влиянии дейтерирования на локальную неоднородность ближайшего окружения атомов железа в соединениях УЪ(Ре1.хМпх)2.

В заключении сформулированы основные результаты и выводы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Установлена корреляция изотропного поля A,s с эффективным спином иона редкоземельного элемента и межатомными расстояниями. Помимо дипольного вклада А^р от локализованных магнитных моментов атомов решетки, существенную роль в формировании анизотропного поля

играет вклад от поляризованных электронов проводимости.

2. Установлена линейная корреляция сдвига 5 мессбауэровской линии ядер 57Fe с расстоянием от атома железа до атомов ближайшего окружения.

3. Выявлено два основных механизма формирования градиента электрического поля в области расположения ядер 57 Fe в фазах Лавеса типа локализованными зарядами атомов решетки и поляризованными электронами проводимости.

4. Установлено, что резкое изменение ориентации оси легкого намагничивания в системе не сопровождается сколь либо заметными изменениями параметров сверхтонких взаимодействий.

5. Определено локальное распределение атомов переходных металлов: в структуре С15 атомы Fe и Мп распределены статистически по позициям атомов переходного металла, в структуре С14 атомы Fe занимают только одну кристаллографическую позицию, в отличие от атомов Мп.

6. Выявлены два механизма изменения плотности электронов в области расположения ядер при увеличении концентрации Мп, обусловленных различием электронных оболочек атомов Fe и Мп и изменением степени перекрывания волновых функций атомов из-за изменения расстояний между ними.

7. Установлено, что дейтерирование соединений приводит к появлению двух существенно различных состояний атомов железа. Для одного из состояний характерен металлический тип связи атомов Fe в окружении атомов переходных металлов, для другого - ионно-ковалентный тип связи атомов Fe, в ближайшем окружении которого присутствуют атомы дейтерия.

Основные результаты диссертации отражены в следующих

публикациях:

1. Авдеева И.А., Илюшин А.С., Никанорова И.А., Русаков B.C., Швилкин Б.Н., Баранов А.Б. Поглощение дейтерия сплавами квазибинарной системы Dy(Mni.xFex)2. // IV-Межгосударственный семинар "Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий". Обнинск, 1997. Тезисы докладов. С.125-126.

2. Русаков B.C., Илюшин АС., Баранов А.Б. Спиновая переориентация' и локальная неоднородность в интерметаллических соединениях системы // I Национальная кристаллохимическая конференция. Черноголовка. 1998. С.239.

3. Русаков В.С.,Илюшин А.С., Баранов А.Б. Мессбауэровские исследования сверхтонких взаимодействий и спиновой переориентации в системе // 16 Международная школа-семинар "Новые магнитные материалы микроэлектронники (НМММ)". Москва. 1998.С.230-231.

4. Русаков B.C., Илюшин А.С., Баранов А.Б. Взаимосвязь параметров редкоземельной компоненты и сверхтонких взаимодействий ядер

в сплавах типа RFe2. // 16 Международная школа-семинар "Новые магнитные материалы микроэлектронники (НМММ)". Москва, 1998. С.232-233.

5. Баранов А.Б., Илюшин А.С., Русаков B.C. Сверхтонкие

57г.

взаимодействия ядер при спиновой переориентации в системе // Всероссийская конференция "Применение ядерно-физических методов в магнетизме и материаловедении". Ижевск. 1998. С.53.

6. Русаков B.C., Илюшин А.С., Баранов А.Б. Мессбауэровские исследования сверхтонких взаимодействий ядер при спиновой переориентации в системе (Dyo jsTbg 4s)i-xHoxFe2. // Вест. Моск. Ун-та. Серия 3, Физика. Астрономия. 1999. №3. С.47-г51.

7. Баранов А.Б., Русаков B.C., Илюшин А.С., Никанорова И.А., Персикова И.А., Виноградова А.С., Спажакин И.В. Исследования сплавов квазибинарных систем Dy(Fei.xMnx)2 и Yb(Fei.xMnx)2,

допированных атомами дейтерия. II Национальная кристаллохимическая конференция. Черноголовка. 2000. №4-4.СЛ58.

8. Баранов А.Б., Русаков B.C., Илюшин А.С., Никанорова И.А, Персикова И.А., Виноградова А.С., Фиров А.И., Швилкин Б.Н. Мессбауэровские и рентгеновские исследования дейтеридов сплавов систем синтезированных при высоких давлениях. Международная конференция "Эффект Мессбауэра: магнетизм, материаловедение, гамма-оптика". Казань. 2000. С.63.

9. Русаков B.C., Илюшин А.С., Баранов А.Б., Никанорова И.А, Персикова И.А. Мессбауэровские исследования дейтеридов сплавов системы DyCFei.xMn^. Препринт физического факультета МГУ, 2001. №12/2001. 17 с.

10. Русаков B.C., Илюшин А.С., Баранов А.Б., Никанорова И.А Мессбауэровские исследования сверхтонких взаимодействий в редкоземельных фазах Лавеса Препринт физического факультета МГУ, 2001. №13/2001.26 с.

11. А.С.Илюшин, И.А.Никанорова, В.С.Русаков, И.А.Персикова, А.Б.Баранов, И.В.Спажакин "Влияние дейтерирования на локальную атомную неоднородность в системах R(Fei-xMnx)2". Тезисы докладов VIII Международной конференции "Мессбауэровская спектроскопия и ее применения" С.Петербург, 2002, с. 129.

12. А.С.Илюшин, И.А.Никанорова, В.С.Русаков, А.С.Виноградова, А.Б.Баранов, И.В.Спажакин, Б.Н.Швилкин, А.Н.Фиров "Локальная атомная неоднородность и сверхтонкие взаимодействия в дейтеридах фаз высокого давления в системе Тезисы докладов III Национальной кристаллохимической конференции, Черноголовка, 2003, с.202.

»10414

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ФАЗЫ ЛАВЕСА И ИХ

ДЕЙТЕРИДЫ (ПО ДАННЫМ ЛИТЕРАТУРЫ).

§ 1Л. Особенности кристаллической и магнитной структуры.

§1.2. Исследования методами мессбауэровской спектроскопии.

§ 1.3 Тензорное описание сверхтонких магнитных взаимодействий.

§ 1.4. Краткие итоги.

ГЛАВА И. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ.

§2.1. Приготовление образцов.

§2.2. Рентгеноструктурный анализ.

§2.3. Мессбауэровская спектроскопия.

§2.4. Обработка и анализ мессбауэровских спектров.

A. Модельная расшифровка.

Б. Восстановление функций распределения сверхтонких параметров парциальных спектров.

B. Расшифровка спектров в рамках тензорного описания.

ГЛАВА III. ИССЛЕДОВАНИЯ СВЕРХТОНКИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В ФАЗАХ ЛАВЕСА ТИПА RFe2.

§3.1. Механизмы формирования сверхтонких взаимодействий в сплавах RFe2 (R=Ce,Pr,Nd,Sm,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Yb,Lii).

A. Магнитное дипольное взаимодействие.

Б. Электрическое монопольное взаимодействие.

B. Электрическое квадрупольное взаимодействие.

§3.2. Локальная неоднородность и сверхтонкие взаимодействия в условиях спиновой переориентации в системе

Dyo.55Tb0.45)i-xHoxFe2.

§3.3. Краткие итоги.

ГЛАВА IV. ИССЛЕДОВАНИЯ ФАЗ ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ

СИСТЕМЫ Yb(Fei.xMnx)2 И ИХ ДЕЙТЕРИДОВ.

§4.1. Морфотропные фазовые переходы в сплавах системы

Yb(Fei.xMnx)2 и их дейтеридах.

§4.2. Мессбауэровские исследования соединений, синтезированных при различных давлениях.

§4.3. Локальная неоднородность и сверхтонкие взаимодействия

А. Композиционная неоднородность.

Б. Топологическая неоднородность.

§4.4. Влияние дейтерирования на локальную неоднородность и сверхтонкие взаимодействия.

§4.5. Краткие итоги.

Актуальность темы.

Изучению сверхтонких взаимодействий (СТВ) в различных соединениях и сплавах, содержащих редкоземельные и переходные элементы, в течении последних двадцати лет уделяется большое внимание. Эти соединения и сплавы обладают многими уникальными физическими свойствами и имеют большое практическое значение.

Редкоземельные фазы Лавеса переменного состава уже нашли широкое применение в науке и технике благодаря своим выдающимся магнитным свойствам. В последние годы, в связи с проблемами поисков экологически чистых источников энергии, они стали привлекать внимание исследователей в качестве материалов для аккумуляторов водорода и дейтерия. Вместе с тем возможность менять в широких пределах их состав и структуру делает их удобными модельными объектами для изучения структурных, магнитных и спин-ориентационных переходов, предоставляет возможность изучать многообразие механизмов сверхтонких взаимодействий и выявлять взаимосвязь параметров СТВ с атомно-кристаллической и магнитной структурой и с локальными атомными распределениями. Замещение редкоземельного или переходного атома другим атомом позволяет варьировать физико-химические свойства сплавов в широких пределах. Высокие температуры Кюри железосодержащих фаз Лавеса дают возможность проводить исследования с использованием мёссбауэровской спектроскопии при комнатной температуре.

Несмотря на большое число работ, посвященных исследованию сверхтонких взаимодействий ядер 57Fe в фазах Лавеса RFe2, механизмы как электрического (монопольного и квадрупольного), так и магнитного СТВ, изучены недостаточно. В частности, не решены такие вопросы, как природа анизотропии магнитных сверхтонких взаимодействий, поведение параметров СТВ в процессе спиновой переориентации и т.п. Применение эффекта Мёссбауэра для исследования анизотропии сверхтонких взаимодействий обеспечивает проведение измерений с высокой степенью точности и позволяет проводить исследования не только на монокристаллах, но и на поликристаллических образцах и получать одновременно информацию как локального (зарядовая плотность, градиент электрического поля, эффективное магнитное поле в области расположения мессбауэровского ядра), так и кооперативного характера (тип магнитного упорядочения, температура магнитного фазового перехода, направление ОЛН).

В связи с тем, что редкоземельные сплавы со структурой фаз Лавеса являются хорошими поглотителями водорода и дейтерия, возникает необходимость всестороннего изучения физико-химических свойств их гидридов и дейтеридов на микроскопическом уровне. Методы рентгеновской дифракции и мессбауэровской спектроскопии и в этом случае оказываются весьма эффективными и информативными и дают возможность получать надежную, достоверную и важную информацию.

В связи с вышеизложенным, проведенное в настоящей работе исследование анизотропии сверхтонких взаимодействий в кубических фазах Лавеса RFe2 (R= Ce,Pr,Nd,Sm,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Yb,Lu), а также в фазах переменного состава (Tb0>45Dyo,55)i-xHoxFe2 при наличии спиновой переориентации является актуальным. С целью изучения влияния химического состава и особенностей кристаллической структуры на характер поглощения атомов дейтерия и влияния дейтерия на сверхтонкие

СП взаимодействия ядер Fe в работе методами мессбауэровской спектроскопии и ренгеновской дифракции было проведено сравнительное исследование фаз высокого давления в сплавах квазибинарной системы Yb(FeixMnx)2 и в их дейтеридах.

Цель работы. Целью работы явилось изучение влияния химического состава и особенностей кристаллической структуры на анизотропию сверхтонких взаимодействий в кубических фазах Лавеса RFe2 (R= Ce,Pr,Nd,Sm,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Yb,Lu), в фазах переменного состава (Tbo,45Dyo)55)i-xHoxFe2 при наличии спиновой переориентации и в фазах высокого давления в сплавах квазибинарной системы Yb(Fej.xMnx)2, а также установление корреляции химического состава и кристаллической структуры с особенностями поглощения атомов дейтерия и изменениями при этом сверхтонких взаимодействий ядер 57Fe.

Для этого в работе был проведен синтез сплавов данных систем при высоких давлениях, детальное изучение структуры, фазовых переходов, атомного распределения и сверхтонких взаимодействий с использованием методов рентгеновской дифрактометрии поликристаллов и мессбауэровской спектроскопии.

Научная новизна. В работе впервые методами мессбауэровской спектроскопии проведены систематические исследования сверхтонких взаимодействий ядер 57Fe в серии редкоземельных интерметаллидов RFe2 (R=Ce,Pr,Nd,Sm,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Yb,Lu) и (Dy0.55Tbo.45)i-xHoxFe2 и в рамках тензорного описания сверхтонких магнитных взаимодействий определены ориентация оси легкого намагничивания, а также параметры СТВ: изотропное AiS и анизотропное А^ сверхтонкие магнитные поля, сдвиг мессбауэровской линии 8 и константа квадрупольного взаимодействия е qQ.

Установлены корреляции параметров сверхтонкого взаимодействия с параметрами атомно-кристаллической структуры и характеристиками электронной структуры редкоземельных компонентов и локального окружения атомов железа. Выявлены основные механизмы формирования градиента электрического поля в области расположения ядер Fe в фазах Лавеса переменного состава типа RFe2.

Впервые методами рентгеновской дифрактометрии и мессбауэровской спектроскопии на ядрах 57Fe проведены исследования фаз высокого давления в системе Yb(Fei.xMnx)2 и их дейтеридов. Установлено, что дейтерирование соединений приводит к появлению двух существенно различных состояний атомов железа, для одного из которых характерен металлический тип связи атомов Fe в окружении атомов переходных металлов, а для другого - ионно-ковалентный тип связи атомов Fe с присутствием атомов дейтерия в ближайшем окружении.

Практическая ценность. Результаты работы могут быть использованы для решения проблемы создания материалов с заданным комплексом физических свойств. Вещества, исследованные в работе, могут найти применение в качестве магнитных материалов, а также аккумуляторов водорода и дейтерия при решении проблем водородной энергетики.

На защиту выносится следующее.

57

Значения параметров сверхтонких взаимодействий ядер Fe в редкоземельных сплавах RFe2 (R=Ce,Pr,Nd,Sm,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Yb,Lu) и (Dyo.55Tbo.45)i-xHoxFe2 и результаты расчетов, выполненных в рамках тензорного описания сверхтонких магнитных взаимодействий.

Корреляция изотропного поля AiS с эффективным спином иона редкоземельного элемента и межатомными расстояниями, а также выявленный существенный вклад поляризованных электронов проводимости в формирование анизотропного поля Аап.

Основные механизмы формирования градиента электрического поля в

57 области расположения ядер Fe в фазах Лавеса типа RFe2: локализованными зарядами атомов решетки и поляризованными электронами проводимости.

Отсутствие взаимосвязи между ориентацией оси легкого намагничивания в системе (Dyo.55Tfc>o.45)i-xHoxFe2 и изменениями параметров сверхтонких взаимодействий.

Кристаллоструктурные параметры и однозначное соответствие между параметрами сверхтонкого взаимодействия ядер 57Fe и особенностями локального окружения атомов железа.

Данные о локальном распределении атомов переходных металлов и о механизмах изменения плотности электронов в области расположения ядер

57

Fe в сплавах со структурами С14иС15в фазах высокого давления системы Yb(Fe,.xMnx)2.

Обнаружение двух существенно различных состояний атомов железа при дейтерировании сплавов системы Yb(FeixMnx)2, для одного из которых характерен металлический тип связи атомов Fe, а для другого - ионно-ковалентный.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

Методами мёссбауэровской спектроскопии проведены исследования 7 сверхтонких взаимодействий ядер Fe в редкоземельных сплавах RFe2 (R=Ce,Pr,Nd,Sm,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Yb,Lu) и (Dy0.55Tbo.45)i-xHoxFe2. В рамках тензорного описания сверхтонких магнитных взаимодействий определены ориентация оси легкого намагничивания и параметры СТВ: изотропное Ajs и анизотропное Аап сверхтонкие магнитные поля, сдвиг мёссбауэровской линии 5 и константа квадрупольного взаимодействия e2qQ.

1. Установлена корреляция изотропного поля AjS с эффективным спином иона редкоземельного элемента и межатомными расстояниями. Помимо дипольного вклада AdiP от локализованных магнитных моментов атомов решетки, существенную роль в формировании анизотропного поля Аап играет вклад от поляризованных электронов проводимости.

2. Установлена линейная корреляция сдвига 5 мёссбауэровской линии

57 ядер Fe с расстоянием от атома железа до атомов ближайшего окружения.

3. Выявлено два основных механизма формирования градиента электрического поля в области расположения ядер 57Fe в фазах Лавеса типа RFe2: локализованными зарядами атомов решетки и поляризованными электронами проводимости.

4. Установлено, что резкое изменение ориентации оси легкого намагничивания в системе (Dyo.55Tbo.45)i-xHoxFe2 не сопровождается сколь-либо заметными изменениями параметров сверхтонких взаимодействий.

Методами рентгеновской дифрактометрии и мёссбауэровской спектроскопии на ядрах Fe проведены исследования фаз высокого давления в системе Yb(FeixMnx)2 и их дейтеридов. Определены кристаллоструктурные параметры и установлено однозначное соответствие между параметрами сверхтонкого взаимодействия ядер Fe и особенностями локального окружения атомов железа.

1. Определено локальное распределение атомов переходных металлов: в структуре С15 атомы Fe и Мп распределены статистически по позициям атомов переходного металла, в структуре С14 атомы Fe занимают только одну кристаллографическую позицию, в отличие от атомов Мп.

2. Выявлены два механизма изменения плотности электронов в области расположения ядер 57Fe при увеличении концентрации Мп, обусловленных различием электронных оболочек атомов Fe и Мп и изменением степени перекрывания волновых функций атомов из-за изменения расстояний между ними.

3. Установлено, что дейтерирование соединений приводит к появлению двух существенно различных состояний атомов железа. Для одного из состояний характерен металлический тип связи атомов Fe в окружении атомов переходных металлов, для другого - ионно-ковалентный тип связи атомов Fe, в ближайшем окружении которого присутствуют атомы дейтерия.

1. Илюшин А.С. Введение в структурную физику редкоземельных интерметаллических соединений. - М.: Изд-во Моск. ун-та. 1991. 177с.

2. Тейлор К. "Интерметаллические соединения редкоземельных металлов", НФТТ, "Мир", 1974.

3. Ilyushin A.S., Wallace W.E. Magnetic and structural studies of rare earth-iron-manganese Laves phase ternaries I. // J. Solid State Chem. 1976. V.17. P.131-133.

4. Ilyushin A.S., Wallace W.E. Magnetic and structural studies of rare earth-iron-manganese Laves phase ternaries II. // J. Solid State Chem. 1976. V.17. P.373-376

5. Buschow K.H.J., Van Diepen A.M. Effect of hydrogen absorption on the magnetic properties of YFe2 and GdFe2. // Solid State Comm. 1976. V.19. P.79-81.

6. Sankar S.C., Gualtieri D.M., Wallace W.E. Low temperature magnetic properties of the hydrides and deuterides of Er(Fel-xMnx)2. // Plenum Press. NY. 1978. P.69-74.

7. Fish G.E., Rhyne J.J., Sankar S.G., Wallace W.E. Effect of hydrogen on sublattice magnetization of Laves-phase rare earth iron compounds. // J. Appl. Phys. 1979. V.50. *3. P.2003.

8. Didisheim J.-J., Yvon K., Shaltiel D., Fischer P. The distribution of the deuterium atoms in the deuterated hexagonal Laves-phase ZrMn2D3. // Solid State Comm.1979. V.331. P.47-50.

9. Viccaro P.J., Friedt J.M., Niarchos D., Dunlap B.D., Shenoy G.K., Aldred A.T., Westlake D.G. Magnetic properties of DyFe2H2 from 57Fe, 161Dy Mossbauer effect and magnetization measurements. // J. Appl. Phys. 1979. V.50. '3. P.2051-2052.

10. Cohen R.L., West K.W., Oliver F., Buschow K.H.J. Mossbauer studies of hydrogen absorption in Dy, DyMn2, DyFe2, DyCo2 and DyNi2. // Phys. Rev. B.1980. V.21. l3.P.941-944.

11. Wiesinger G. Effect of hydrogen absorption on the hyperfine interactions in Zr(Fel-xMnl-x)2. // Hyp. Inter. 1986. V.28. P.545-548.

12. Kanematsu K. Ferromagnetism of YFe2H2. // J. Appl. Phys. 1994. V.75. 40. P.7105-7107.

13. Przewoznik J., Zukrowski J., Krop K. Mossbauer study of the magnetic order in YMn2H2. // J. Magn. Magn. Mat. 1995. V. 140-144. P.807-808.

14. Ф.Терра, А.С.Илюшин, ИА.Никанорова, ИА.Авдеева. Поглощение водорода в сплавах псевдодвойной системы Dy(Fel-xMnx)2. // Металлы. 1996. »4. С.169-171.

15. Висвол Р. Хранение водорода в металлах. // В сб. "Водород в металлах". М.: "Мир". 1981. Т.2. С.240-289.

16. Kirchmayr H.R., Burzo Е. Compounds of rare earth elements and 3d elements. In handbook "Numerical data and functional relationships in science and technology". New series. Editor in chief: O.Modelung. 1990. III/19d2.4. P. 1-468.

17. Jacob I., Shaltiel D., Davidov D., Miloslavsky I. A phenomenological model for the hydrogen absorption capacity in pseudobinary Laves phase compounds. // Solid State Comm. 1977. V.23. P.669-672.

18. Jacob I., Shaltiel D. Hydrogen absorption in Zr(AlxB l-x)2 (B=Fe,Co) Laves phase compounds. // Solid State Comm. 1978. V.27. P. 175-180.

19. Shoemaker D.P., Shoemaker C.B. Concerning atomic sites and capacities for hydrogen absorption in the AB2 Fliauf-Laves phases. // J. Of Less-Common Met. 1979. V.68. P.43-58.

20. Белов К.П., Белянчикова B.A., Левитан P.3., Никитин С.А. "Редкоземельные ферро- и антиферромагнетики", М., "Наука", 1965.

21. Тейлор К., Дарби М. "Физика редкоземельных соединений", М., "Мир", 1974.

22. Bowden G.J., Bunbury D.St.P., Guimaraes A.P., Snyder R.E., J.Phys.C, "Mossbauer studies of the cubic Laves iron-rare-earth intermetallic compounds", 1, p.1376-1387 (1968).

23. Atzmony U., Dariel M.P. "Nonmajor cubic symmetry axes of easy magnetization in rare-earth-iron Laves compounds", Phys.Rev.B, v. 13, n.9 (May 1976).

24. Rosen M., Klemker H., Atzmony U., Dariel M.P. "Elasticity phenomena during spin rotation in Hol-xTbxFe2 cubic Laves compounds", Phys.Rev. B, v.8, n.5(1973), p.2336-2340.

25. Clark A., Afbundi R., Savage H. "Magnetostriction of rare-earth-Fe2 Laves phase compounds", Physica, v. 88 B(1977), p.73-74.

26. Ray P., Kulshreshtha S.K. "Magnetically induced quadrupole interactions and anisotropic hyperfine fields at Fe-sites in RFe2-compounds", J.Physique, 41(1980), p. 1487-1494.

27. Meyer C., Hartmann-Boutron F., Gros Y., Berthier Y. "Detailed study of NdFe2 and additional results relative to PrFe2 and YbFe2. Comparison with other R.E.Fe2 compounds", J.Physique,42(1981), p. 605-620.

28. Atzmony U., Dariel M.P., Bauminger E.R., Leberbaum D., Nowik I., Ofer S. "Spin-orientation diagrams and magnetic anisotropy of rare-earth-iron ternary cubic Laves compounds", Phys.Rev., 1973, v.7B, p.4220-4232.

29. Buschow K.H.J. "Intermetallic compounds of rare-earth and 3d transition metals" Rep. Prog. Phys. 1977. V.40. P. 1179-1256.

30. Николаев В.И., Русаков B.C., Федоренко И.В. "Методы мёссбауэровских исследований спиновой переориентации" Изд-во МГУ, 1988.

31. Burzo Е., Chelkowski A., Kirchmayr H.R. "RM2 compounds", from Landolt-Bornstein New Series, group III. V.19. Subv. d2. P.83-171.

32. Atzmony U., Dariel M.P., Bauminger E.R., Lebenbaum D., Nowik I., Ofer S. "Magnetic anisotropy and spin rotations in HoxTbl-xFe2 cubic Laves compounds", Phys.Rev.Let. v.28, n.4(Jan.l972), p. 244-247.

33. Atzmony U., Dariel M.P, Dublon G. "Spin-orientation diagram of the pseudobinary Tbl-xDyxFe2 Laves compounds", Phys.Rev.B, v. 15, n.7(April 1977), p. 3565-3566.

34. Bauminger E.R., Savage H.T. "Magnetoelastic properties of Sml-xRxFe2 compounds", J.Appl.Phys. 1981. V.52(3). P.2055-2057.

35. Atzmony U., Dariel M.P. "Magnetic anisotropy and hyperfine interactions in CeFe2, GdFe2 and LuFe2", Phys.Rev.B, v.10, n.5, 1973.

36. Мигаоко М., Shida V., Nakamura Y. Magnetic properties and Mossbauer effect of A(Fel-xBx)2 (A=Y,Zr; B=Al,Ni). // Phys. Stat. Sol.(a). 1977. V.42. P.369-374.

37. Besnus M.J., Bauer P., Genin J.M. Magnetic and 57Fe study of Y(Fel-xAlx)2 alloys: local environment effects. // J. Phys. F: Metal. Phys. 1978. V.8. P. 191-204

38. Стеценко П.Н., Антипов С.Д., Мостафа M.A. О возможной спиновой переориентации в железной подрешетке квазибинарных соединений Tb(Fel-xRhx)2. // Письма в ЖЭТФ. 1979. Т.29. С.684-687.

39. Bowden G.J., Bunbury D.St.P., Guimaraes A.P. Mossbauer studies of iron-rare-earth intermetalics. //J. Appl. Phys. 1982. V.39. P.1323.

40. Коренчук А.Ф., Лысенко C.A., Николаев В.И., Русаков B.C. Поляризация электронов проводимости в ферримагнитных соединениях типа RFe2. // В сб. "Магнитные свойства кристаллических и аморфных материалов". Иркутск, 1983. С.64-67.

41. Илюшин А.С., Кастро Д.А., Засимов B.C. Исследование квазибинарной системы интерметаллидов Tb(Fel-xMnx)2 методом гамма-резонанса. // ФММ. 1986. Т.61. С.622-624.

42. Русаков B.C., Илюшин А.С., Морозов В.Н., Никанорова И.А. Мессбауэровские исследования сверхтонких взаимодействий в системе Er(Fel-xMnx)2. // Изв. РАН. Серия физическая. 1994. Т.58. №4. С.24-29.

43. Русаков B.C., Илюшин А.С. Мессбауэровские исследования локальной неоднородности в редкоземельных квазибинарных системах R(Fel-xMnx)2. // XV Всероссийская школа-семинар "Новые магнитные материалы микроэлектронники". Москва. 1996. С.346-347.

44. Hall Н.Т. High pressure syntheses involving rare earthes. // Rev. Phys. Chem. Jap. 1969. V.39. '2. P.110.

45. Connon J.F.,. Robertson D.L., Hall H.T. Syntheses of Lantanide-iron Laves phases at high pressures and temperatures. // Mat. Res. Bull. 1972. '7.1. P.5.

46. Гайдукова И.Ю., Маркосян A.C., Цвященко A.B. Синтез и магнитные свойства фазы высокого давления TbFe2 С14. // ФММ. 1987. Т.64. Вып.З. С.486.

47. Илюшин А.С., Никанорова И.А., Аль-Дарвиш М., Цвященко А. В., Ши Лей. Фазовая диаграмма системы ТЬ1-хНохМп2, синтезированной при высоком давлении. // Металлы. 1993. '6. С.190.

48. Илюшин А.С., Никанорова И.А., Цвященко А. В., Гудаев М. -А.А., Ши Лей, Дзо Гуэнь. Фазовая диаграмма квазибинарной системы Tb(Fel-xMnx)2, синтезированной при высоких давлениях. // Вест. Моск. Ун-та. Серия 3, Физика. Астрономия. 1994. Т.35. Ч. С.101-102.

49. Khvostantsev L. G., Vereskchagin L. F., Novikov A. P. High Temp.- High Pressures. 1977. V.9. P.637.

50. Миркин JI.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. Государственное издательство физ.-мат. литературы. М.:1961, 863 с.

51. Warren В.Е. X-ray Diffraction. Addison-Wesley Pub. Co., N.Y., 1969, 298-316.

52. Николаев В.И., Русаков B.C. Мессбауэровские исследования ферритов. М: Изд-во Моск. Ун-та. 1985. 224с.

53. Шпинель B.C. Резонанс гамма-лучей в кристаллах. М.: Наука. 1969г. 407с.5 5. Химические применения мёссбауэровской спектроскопии. Под ред. В.И.Гольданского и Р.Гербера. М.: Мир. 1970. 502с.

54. Cranshow Т.Е. The study of metals by Mossbauer spectroscopy. // In "Advances in Mossbauer spectroscopy". Edited by B.V.Thosar and P.K.Lyengar. Amsterdam-Oxford-New York, 1983. P.217-272.

55. Mossbauer Spectroscopy. Edited by D.P.E.Dickson and F.J.Berry. Cambridge University Press, 1986. 274p.

56. Русаков B.C. Восстановление функций распределения сверхтонких параметров мессбауэровских спектров локально неоднородных систем. // Изв. РАН. Серия физическая. 1999. №7. С. 1389-1396.

57. Русаков B.C. Мессбауэровская спектроскопия локально неоднородных систем. Алматы. 2000.430с.

58. Илюшин А.С., Эдгдуги А. "Структура и магнитные свойства сплавов квазитернарной системы TbxHoyDyzFe2", деп. в ВИНИТИ 1988.

59. Русаков B.C., Илюшин А.С., Баранов А.Б., Никанорова И.А. Мессбауэровские исследования сверхтонких взаимодействий в редкоземельных фазах Лавеса RFe2. Препринт физического факультета МГУ, 2001. №13/2001.26 с.

60. Brooks M.S.S. Eriksson О., Johansson В. 3d-5d band magnetism in the rare eath -transition metal intermetallics: LuFe2. // J. Phys.: Cond. Matter. 1989. V.l. P.5861-5874.

61. Brooks M.S.S., Nordstrom L., Johansson B. Magnetism of RFe2 compounds. // J. Appl. Phys. 1991. V.69(8). P.5683-5684.

62. Brooks M.S.S., Johansson B. // Ch.3 in Handbook of Magn. Mat. 1993. V.7.

63. Chappert J., Coey J.M.D., Lienard A., Rebouilliat J.P. // J. Phys. F: Metal Phys. 1981. №11. P.2727-2744.

64. Gubbens P.C.M., van Apeldoorn J.H.F., van der Kraan A.M., Buschow K.H.J. Mossbauer effect investigations of Y-Fe compounds. // J. Phys. F: Metal Phys. 1974. V.4. P.921-927.

65. Heiman N., Lee K., Potter RI. Exchange Coupling in Amorphous rare earth iron alloys. //AIP Conf. Proc. 1976. V.29. P.130-135.

66. Heiman N., Lee K., Potter RI., Kirkpatrick S. Modifed mean-field model for rare-earth-iron amorphous alloys. // J. Appl. Phys. 1976. V.47(6). P.2634-2638.

67. Taylor R.C. McCuire T.R., Coey J.M.D., Gangulee A. Magnetic properties of amorphous neodimium-transition-metal films. // J. Appl. Phys. 1978. V.49(5). P.2885-2893.

68. Heiman N., Kazama N. Magnetic properties of amorphous alloys of Fe with La, Lu, Y and Zr. // Phys. Rev. B. 1979. V.19(3). P. 1623-1632.

69. Buschow K.H.J., Van der Kraan A.M. Magnetic properties of amorphous rare-earth iron alloys. // J. Magn. Magn. Mater. 1981. V.22. P.220-226.

70. Coey J.M.D., Givord D., Lienard A., Rebouilliat J.P. Amorphous yttrium-iron alloys: I. Magnetic properties. //J. Phys. F: Metal Phys. 1981. V.ll. P.2707-2725.

71. Dariel M.P., Atzmony U., Lebenbaum D. Dipolar contributions to magnetic hyperfine fields in ErxYl-xFe2 and TbxYl-xFe2 compounds. // Phys. Stat. Sol. (a). 1973. V.59. P.615-620.

72. Hilscher G., Rais H., Kirschmayr H.R. Analyse von Suszeptibilitat und Magnetisierung der SEFe2-Verbindungen mit der Molekularfeldtheorie (SE=Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm). // Phys. Stat. Sol. (b). 1973. V.59. K5.

73. Barbara В., Girand J.P., Laforest В., Lemaire R, Siaud E, Schweizer J. Spontaneous magnetoelastic distortion in some rare-earth-iron Laves phases. // Physica. 1977. V.86-88B. P.155-157.

74. Burzo E. Magnetic and cristallografic properties of R.E. and Yttrium-Iron Laves Phases. Z. Angew. Phys. 1971. V.32. P. 127.

75. Sawicki J.A. Electric field gradients at iron impurities in H.C.P. metals. // Phys. Stat. Sol. 1972. V.53b. К103-108.

76. Русаков B.C., Илюшин A.C., Баранов А.Б. Спиновая переориентация и локальная неоднородность в интерметаллических соединениях системы (Tb0.45Dy0.55)l-xHoxFe2. // I Национальная кристаплохимическая конференция. Черноголовка. 1998. С.239.

77. Русаков B.C., Илюшин А.С., Баранов А.Б. Мессбауэровские исследования сверхтонких взаимодействий ядер 57Fe при спиновой переориентации в системе (Dy0.55Tb0.45)l-xHoxFe2. // Вест. Моск. Ун-та. Серия 3, Физика. Астрономия. 1999. №3. С.47ч-51.

78. Русаков B.C., Илюшин А.С., Баранов А.Б., Никанорова И.А., Персикова И.А. Мессбауэровские исследования дейтеридов сплавов системы Dy(Fel-xMnx)2. Препринт физического факультета МГУ, 2001. №12/2001. 17 с.