Термодесорбционные исследования кинетики разложения гидридов металлов

Войт, Алексей Петрович

Термодесорбционные исследования кинетики разложения гидридов металлов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Войт, Алексей Петрович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2005 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Термодесорбционные исследования кинетики разложения гидридов металлов»

Автореферат диссертации на тему "Термодесорбционные исследования кинетики разложения гидридов металлов"

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ВОЙТ Алексей Петрович

ТЕРМОДЕСОРБЦИОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ КИНЕТИКИ РАЗЛОЖЕНИЯ ГИДРИДОВ МЕТАЛЛОВ

Специальность 01.04.07 Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург 2005

Работа выполнена на кафедре электроники твердого тела физического факультета Санкт-Петербургского государственного университета.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Габис Игорь Евгеньевич

доктор физико-математических наук,

ведущий научный сотрудник.

Шарапов Валерий Михайлович доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник.

Мазаев Сергей Николаевич кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник.

ВНИИ Нефтехимии, Санкт-Петербург.

Защита состоится « 8 » декабря 2005 г. в 11 час. 00 мин, на заседании диссертационного совета Д 212.232.33 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора физико-математических наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 198504, С-Петербург, Петродворец, ул. Ульяновская 1, Конференц зал НИИ Физики СПбГУ.

Отзывы просим направлять по адресу: 198504, С-Петербург, Петродворец, ул. Ульяновская 1, НИИФ СПбГУ, диссертационный совет Д.212.232.33

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СПбГУ. Автореферат разослан « & ^ » ноября 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физ.-мат. наук

Лёзов А.В.

яеоь-ч тооб-1

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность работы.

Водород является одной из перспективных форм экологически чистых и неисчерпаемых видов топлива. На сегодняшний день существуют разработанные и внедрённые промышленные образцы водородных двигателей внутреннего сгорания. Кроме того, существуют образцы топливных ячеек, способных окислять водород без прямого сжигания и высоких температур и переводящих энергию окисления напрямую в электрическую. Разработка и изготовление данных источников тепловой и электрической энергии в промышленных объёмах потребует развития систем хранения и транспортировки водорода.

На данном этапе существует три технологии хранения и транспортировки водорода, способных в перспективе решить данную проблему. Это использование газообразного водорода в сжатом виде, использование сжиженного водорода и использование аккумуляторов водорода на основе гидридов металлов (ГМ). Каждая из них имеет свои достоинства. Использование ГМ позволяет достигать объёмной плотности хранения водорода, сравнимой с объёмной плотностью водорода в сжиженном состоянии. При этом он может храниться и транспортироваться в таком виде неограниченно долго, в отличие от жидкого состояния. Ещё одним достоинством является существенно более низкое давление хранения по сравнению с хранением в баллонах сверхвысокого давления.

Одним из недостатков хранения водорода в ГМ является низкая скорость поглощения-выделения газа. Улучшение характеристик ГМ в данном направлении является важной технологической задачей. В то же время кинетика выделения водорода из ГМ исследована недостаточно. В большинстве работ описание кинетики сводится к поиску одной-единственной лимитирующей реакции. В то время как выделение водорода из ГМ является сложным многостадийным процессом, и в данной работе проводится анализ степени влияния различных стадий на весь процесс.

С научной точки зрения представляет значительный интерес изучение фазовых переходов происходящих в системе металл-водород при поглощении/выделении водорода и образовании/разложении ГМ. Водород, внедрённый в междоузлия кристаллической решетки металла, обладает достаточно высокой диффузионной подвижностью и может образовывать различные упорядоченные и неупорядоченные подрешетки. Таким образом, водород в металлах является ярким (и, пожалуй, единственным) реальным примером трёхмерного решёточного газа, где можно экспе-

риментально наблюдать фазовые переходы дифф^зйовшк&'тишл.ям»*»'

БИБЛИОТЕКА | С.ПетерЛррт£/Д » ОЭ

Цель и задачи работы.

Целью данной работы являлось выяснение физических механизмов и получение оценок кинетических параметров процесса разложения ГМ на примерах иттрия и эрбия.

Для достижения данной цели решались следующие задачи:

1. Проведение термодесорбционных экспериментов с порошками гидридов эрбия и иттрия.

2. Разработка математических моделей для описания процесса выделения водорода из гидридов металлов.

3. Разработка процедур и создание программного обеспечения для обработки экспериментальных данных и получения кинетических параметров разложения ГМ.

4. Определение закономерностей выделения водорода из порошковых гидридов эрбия и иттрия.

Научная новизна.

Разработана и реализована модификация экспериментальной процедуры для проведения термодесорбционных экспериментов с порошкообразными образцами. Впервые проведено систематическое исследование термодесорбционного разложения гидридов эрбия и иттрия.

Разработаны две математические модели для описания процесса термодесорбционного разложения ГМ, при этом впервые разработана математическая модель, использующая произвольную форму частиц порошка.

Разработан и реализован программный комплекс для решения прямых и обратных задач по двум моделям, позволяющий как моделировать термодесорбцион-ные кривые, так и получать оценки кинетических параметров материалов на основе экспериментально полученных кривых термодесорбции. Впервые разработана математическая процедура, позволяющая получать набор кинетических параметров без априорного сведения процесса разложения гидрида к единственной лимитирующей стадии процесса.

Определён набор кинетических параметров, характеризующий процесс термодесорбционного разложения дигидридов эрбия и иттрия. В том числе, определены энергии активации и предэкспоненты десорбции водорода с поверхности частиц, энергии активации и предэкспоненты скорости движения границы между фазами гидрида и твёрдого раствора водорода в металле.

Практическая значимость.

Практическая ценность работы определяется тем, что в настоящее время ГМ рассматриваются как перспективные материалы для безопасного хранения и транспортировки водорода. При этом весьма важным для практического применения является вопрос о скоростях поглощения и выделения водорода различными гидри-дообразующими металлами и сплавами

Разработанные в данной работе экспериментальные и математические процедуры позволяют проводить серийные исследования по определению кинетических параметров процесса выделения водорода из гидридов металлов.

Для дигидридов эрбия и иттрия получены оценки кинетических параметров и определён наиболее существенный фактор, влияющий на процесс выделения водорода из указанных гидридов.

На защиту выносятся:

1. Экспериментальные результаты по термодесорбционным исследованиям гидридов эрбия и иттрия;

2. Разработанные математические модели для описания процесса термодесорбци-онного разложения порошков гидридов металлов;

3 Полученные оценки кинетических параметров, характеризующих процессы тер-модесорбционного разложения гидридов эрбия и иттрия.

Апробация работы.

Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих международных конференциях и семинарах:

• International Symposium on Metal Hydrogen Systems. Fundamental and Applications. Annecy, France, 2-6 September, 2002.

• VIII International Conference "Hydrogen material science and chemistry of carbon nanomaterials. ICHMS'2003". Ukraine, Sudak, 14-20 September, 2003.

• II международный семинар «Взаимодействие изотопов водорода с конструкционными материалами. (IHISM-04)». Россия, г. Саров, 12-17 апреля 2004 г.

• NORSTORE workshop "Integration of advanced H storage materials and systems into the hydrogen society." Stavern, Norway, 3-5 June 2004.

• NORSTORE workshop "Integration of advanced H storage materials and systems into the hydrogen society." Hverager5i. Iceland, 2-4 June, 2005.

• IX International Conference "Hydrogen material science and chemistry of carbon nanomaterials. ICHMS'2005". Ukraine, Sevastopol, 5-11 September, 2005.

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ, из них: 4 тезиса докладов опубликованных на международных конференциях; 5 статей опубликованные в научных журналах и сборниках.

Объем и структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, двух приложений и списка цитируемой литературы из 68 наименований. Содержание работы изложено на 105 страницах, включая 41 рисунок и одну таблицу.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обосновывается актуальность проведенных исследований, сформулированы цель и задачи работы, указаны новизна, научная и практическая значимость, изложены защищаемые автором положения.

В первой главе проводится обзор современного состояния работ по изучению кинетики образования и разложения ГМ.

Рассматривается применение экспериментального метода термодесорбционной спектроскопии (ТДС) для изучения выделения водорода из металлов, а также особенности проведения экспериментов с порошковыми образцами.

На сегодняшний день имеется два подхода к изучению кинетики формирования и разложения ГМ. Первый базируется на использовании уравнения Аврами-Ерофеева для описания кинетики химической реакции. Это сравнительно простой метод с точки зрения используемых математических процедур, но на этом его достоинства заканчиваются. Он предполагает проведение эксперимента при постоянной температуре, и применение уравнения Аврами-Ерофеева некоторыми авторами для обработки результатов термодесорбционных экспериментов неправомерно. Другими недостатками является то, что в основе метода лежит предположение о наличии единственной лимитирующей стадии в многостадийном процессе фазового перехода, а также то, что уравнение первоначально было выведено для сплошной среды, и его использование для порошковых образцов различными авторами никак не обосновывается.

Второй подход базируется на разработке математических моделей для описания процессов формирования и разложения ГМ. Для многостадийного процесса формирования или разложения гидрида строится математическая модель, учитывающая различные стадии процесса. Далее экспериментальные результаты аппроксимируются модельными кривыми, и в процессе подгонки получаются кинетические параметры.

Из анализа рассмотренной литературы вытекает, что слабо проработанными на данный момент в области исследования кинетики формирования и разложения порошковых гидридов металлов являются следующие вопросы:

• разработка и адаптация экспериментальных методик для исследования кинетики формирования и разложения ГМ;

• построение адекватных математических моделей для описания процессов образования и разложения ГМ;

• разработка процедур и программ для решения обратных математических задач (нахождение параметров моделей по экспериментальным результатам).

Во второй главе описана экспериментальная методика для проведения термоде-сорбционных (ТДС) экспериментов по кинетике разложения ГМ. Дано описание двух экспериментальных установок, использовавшихся для получения результатов.

Эксперименты по исследованию разложения гидрида эрбия проводились на установке для проведения ТДС экспериментов лаборатории физики межфазовых границ НИИ Физики СПбГУ. Данное оборудование позволяет проводить насыщение образцов водородом при давлениях от 0.1 до 500 Торр. Линейный нагрев автоклава с образцом возможен со скоростями до 1 °С/сек. до температуры 1100°С. Поток выделяющегося водорода регистрируется с помощью время пролетного мас-спектрометра.

Эксперименты по исследованию разложения гидрида иттрия проводились на установке для проведения ТДС экспериментов в Department of Energy Systems, IFE (Institute for Energy Technology, Норвегия). Данное оборудование позволяет проводить насыщение образцов водородом при давлениях от 1 до 30 атм. Линейный нагрев автоклава с образцом возможен со скоростями до 10 °С/мин. и до температуры 900 °С. Поток выделяющегося водорода регистрируется при помощи измерения давления газа в откачивающей системе.

В третьей главе представлены экспериментальные результаты, полученные при термодесорбционном исследовании гидридов эрбия и иттрия. Приведены методы получения, характеристики и фотографии образцов.

При исследовании гидрида эрбия образцы исходно представяли собой кусочки металлической стружки массой 5-10 мг. Образец помещался в автоклав и затем проводились циклы сорбции и последующей термодесорбции со скоростью 0,1 К/с. На протяжении первых 5-10 циклов образец постепенно растрескивался в порошок, и результаты ТДС экспериментов были нестабильны. По окончании процесса

растрескивания и прекращения дрейфа результатов начинался набор массива экспериментальных данных по термодесорбции с различными скоростями нагрева. Одна из серий ТДС кривых по разложению гидрида эрбия представлена на Рис. 1.

Соотношение количества водорода приходящегося на низкотемпературный и высокотемпературный пики составляет 1:2. Низкотемпературный пик соответствует переходу ЕгН3—>ЕгН2; высокотемпературный ЕгН2—>Ег. В процессе длительных циклов поглощения и выделения водорода сорбционная ёмкость образцов постепенно уменьшалась от начальной величины ЕгН2 з до ЕгН0 5, но соотношение количества водорода 1:2 между низкотемпературным и высокотемпературным пиками сохранялось.

При исследовании гидрида иттрия образец исходно представял собой металлический кусок массой 3.5 г. Образец был прогидрирован, после чего гидрид был размолот в аргоновой камере и просеян сквозь сито 27 мкм. В качестве образца тип I был взят просеянный порошок, образца тип 2 непросеянный. Далее с каждым образцом проводились циклы гидрирования и последующего термодесорбционного разложения. Серии ТДС кривых по разложению гидрида иттрия для двух типов образцов представлены на Рис. 2.

Рис. 2.

Тип 1, 5 С/тш Тип 1, 3°С/тт Тип 2, 5°С/тт Тип 2, 5°С/тт Тип 2; 5°С/тт Тип 2; 4°С/гшп

400

500

600

700

800

900 1000 1100 1200 Т, К

Низкотемпературный пик соответствует переходу YH?1—»УНг; высокотемпературный YH2—>Y. Поведение низкотемпературного пика для обоих видов образцов нестабильно, что может быть связано с плохой изотермичностью образцов при данных температурах.

Высокотемпературный пик образца тип 1 всегда находится выше по температуре, чем соответствующий пик образца тип 2. На заднем фронте высокотемпературного пика образца тип 1 нарушается линейность нагрева (в связи с ограничениями оборудования) и форма пика искажена.

В четвертой главе рассматриваются две математические модели, предложенные автором для описания процесса выделения водорода из порошков ГМ. Обсуждается следующий набор факторов, которые могут оказать существенное влияние на форму термодесорбционной кривой:

• Размеры и форма частиц порошка;

• Температурная неоднородность порошка;

• Взаимодействие водорода с поверхностью частиц (десорбция/адсорбция);

• Процессы обмена водородом поверхности частицы и объёма;

• Диффузия атомов водорода в объёме частиц (фазы раствора и гидрида);

• Процессы на границе раздела фаз внутри частицы (переход атомов водорода через границу раздела фаз, движение межфазовой границы);

Некоторые из указанных факторов можно исключить из непосредственного учета в математических моделях:

• Используя малые количества порошка и малые скорости нагрева можно добиться хорошей изотермичности образца. Численные оценки характерных времен выравнивания температуры образца при линейном нагреве приведены в Приложении 1. Из данных оценок вытекает, что при выделении высокотемпературного пика изотермичность образца удовлетворительна, при выделении низкотемпературного пика изотермичность отсутствует.

• Обмен водородом поверхности и объёма частицы можно исключить на основании работы'". В ней обнаружено, что процесс перехода водорода из подповерхностного состояния в поверхностное и обратно очень быстрый (при температурах выделения высокотемпературного пика). Данный факт позволяет перейти от рассмотрения двухступенчатого процесса (выход водорода из объёма

1 Габис И.Е., Компаниец Т.Н., Курдюмов A.A. Поверхностные процессы и проникновение водорода сквозь металлы // В сборнике "Взаимодейа вие водорода с металлами'" Ред. А.П. Захаров. М.: Наука, 1987. с. 177-206.

на поверхность и затем десорбция с поверхности в газ) к одноступенчатому -прямому переходу водорода из приповерхностного объёма в газ. Полученное выражение по форме идентично выражению для десорбции с поверхности с использованием эффективных значений предэкспоненты и энергии активации:

у = Р

-ь.

ккТ ,

здесь_/ - плотность потока десорбирующегося водорода, К,/ и Ед - эффективные предэкспонента и энергия активации десорбции водорода, Са - объемная концентрация водорода в приповерхностной области. Подробный вывод данного уравнения приведен в Приложении 2.

• Исходя из справочных данных'2' о коэффициентах диффузии водорода в эрбии и иттрии можно оценить характерные времена диффузии атомов водорода от центра частицы до поверхности. Для высокотемпературного пика это даёт величины -0.1 секунды для эрбия и ~3 секунд для итгрия. Сравнив данные времена с длительностью выделения термодесорбционных пиков (более 1000 секунд), можно с уверенностью говорить об отсутствии градиента концентрации водорода в пределах одной фазы в частице. К сожалению, не удалось найти данных о коэффициентах диффузии в гидридных фазах изучаемых материалов и получить оценки времён выравнивания для низкотемпературных пиков

Основываясь на вышеприведённых факторах и упрощениях, построены две математические модели для описания процесса разложения порошковых ГМ. В обеих предполагается изотермичность порошка, высокая скорость диффузии водорода в объеме частиц металла (и, следовательно, отсутствие градиентов концентрации водорода), равновесие между концентрациями водорода на поверхности частиц и в приповерхностном объёме, концентрация водорода в гидридной фазе не зависит от времени и температуры. В исходном состоянии весь объём частиц порошка заполнен /¿-фазой (гидридом), и лишь тонкий поверхностный слой занят «-фазой.

Модель 1 построена при следующих дополнительных предположениях:

• Порошок состоит из набора сферических частиц одинакового размера.

• Скорость движения межфазной границы пропорциональна отклонению концентрации водорода в фазе раствора от равновесного значения и имеет аррениусовскую зависимость от температуры.

2 Ред. Колачев Б. А. Гидридные системы: Справочник. М. Металлургия 1992

• Равновесные концентрации водорода в фазах раствора и гидрида не зависят от температуры. Это выполняется с хорошей точностью для металлов, у которых фазовые границы на фазовых диаграммах расположены почти вертикально (пример - Ег). Но даже если они и наклонны (У), то здесь можно привести следующий аргумент. Термодесорбционный пик в экспериментах обычно занимает по температуре диапазон - 200 градусов. Равновесные концентрации в таком диапазоне температур меняются слабо, и данным изменением в первом приближении можно пренебречь.

Основным достоинством данной модели является отсутствие разделения сложного многостадийного процесса разложения гидрида на единственные лимитирующие стадии. Процесс выделения водорода из частицы предполагается следующим. Первоначально сферическая частица состоит из гидридной фазы и покрыта тонким слоем фазы раствора. По мере роста температуры водород начинает выходить из фазы раствора на поверхность и далее в вакуум. Это приводит к падению концентрации в «-фазе, что в свою очередь приводит к исчезновению межфазового равновесия. Исчезновение межфазового равновесия в свою очередь приводит к переходу водорода из /?-фазы в а-фазу и, следовательно, движению межфазной границы. Постепенно гидридное ядро сжимается. После полного исчезновения гидридной фазы происходит выделение оставшегося водорода из частицы целиком заполненной а-фазой. Совокупность вышеназванных процессов приводит к следующей системе дифференциальных уравнений для Модели I:

II -К 1 / V

с1С а -3

Л Л3-

Са(О

с:

ехр

кТ

Я2С2а(1)КиехР

кТ

г2 К

Са(0

' с*

ехр

кТ

Здесь Я - радиус частицы; г -радиус гидридного ядра; С* и С{() - равновесная и текущая концентации водорода в соответствующих фазах; К,» Е, — предэкспонента и энергия активации движения межфазной границы. Первое уравнение описывает скорость уменьшения гидридного ядра, второе описывает изменение концентрации в корке а-фазы. Получив из системы уравнений зависимость С,/0, далее вычисляется десорбционный поток 3(1)\

кТ

Модель 2 построена при следующих дополнительных предположениях:

• Порошок состоит из частиц разной формы и размера;

• Движение межфазной границы в частице не оказывает тормозящего воздействия на выделение водорода из частицы. Пока в частице сосуществуют две фазы, концентрации водорода в обеих фазах находятся в равновесии.

Эти предположения приводят к следующим уравнениям для десорбционного потока из отдельной частицы объемом V с площадью поверхности Л':

кТ

- десорбционный поток на первом этапе, пока в частице

сосуществуют фазы гидрида и раствора.

- И1

Л V Л ~ V

кТ

изменение концентрации водорода в час-

тице на втором этапе, когда гидридная фаза в частице закончилась.

72(0 = Ж/£(0ех р

кТ

- десорбционный поток на втором этапе.

Для получения десорбционного потока со всего образца необходимо ввести распределение частиц образца по объему и поверхности. Для параметризации функции распределения и удобства проведения вычислительных процедур предложено следующее разложение функции распределения по объему и поверхности в произведение функций распределения по размерам и форме Р(У,8) — Рр{р)- Рг(ф) где переменные р и ф получаются из следующих преобразований:

:у/3 1/

<Р = агс1%\

г ре(0,оо) ;

= 0,427

При такой замене переменная р характеризует размер частицы, а переменная <р - ее форму. Частицы, обладающие разным размером и одинаковой формой, обладают разной величиной параметра р и одинаковым параметром <р. Ограничение (рт:йК связано с тем, что максимальный объем при заданной поверхности имеет шар.

В качестве распределений по размерам и форме брались следующие функции:

Рр(р) = Р" ■ ехр(-Ь ■ рУ, Р/<р) = ехр

— -ехр

<Р

-Ы

На мой взгляд, такое представление для функции плотности распределения позволит наиболее близко описать реальное распределение частиц, применяя минимальное количество параметров.

По обеим моделям разработаны компьютерные программы для решения прямых задач (построение модельных ТДС кривых по известным параметрам) и обратных задач (нахождение параметров моделей по экспериментальным ТДС кривым). Вычислительная часть программ реализована в системе Compaq Visual Fortran 6 5 с использованием специализированной библиотеки IMSL, интерфейсная часть программ реализована в системе Borland Delphi б.

В пятой главе рассматриваются результаты математической обработки экспериментальных результатов по двум моделям. При получении результатов использовались следующие единицы измерений: энергия в электрон-вольтах, время в секундах, длина в метрах, концентрация водорода в атомных отношениях водород/металл, десорбционный поток в штуках молекул водорода в секунду.

Математической обработке подвергались только высокотемпературные пики, низкотемпературные были исключены по следующим соображениям:

• неудовлетворительная изотермичность порошка;

• непостоянство исходного состава образца (МеН3.х), после выделения низкотемпературного пика можно с уверенностью говорить, что состав образца становится МеН2;

• неизвестные скорости диффузии водорода в гидридных фазах.

В процессе подгонки кривых по Модели 1 все варьируемые параметры были устойчивы. При подгонке по Модели 2 геометрические параметры (относящиеся к распределению частиц порошка по объёму и поверхности) неустойчивы, в то время как кинетические параметры (£',/, Kj) устойчивы, поэтому было выбрано некоторое правдоподобное распределение и зафиксировано (в дальнейшем параметры распределения не варьировались). Фиксированное распределение выбиралось по двум критериям: во-первых, его максимум приходился на частицы размером 40 микрон (для согласования с Моделью 1, где радиус сферических частиц составлял 20 микрон) и, во-вторых, дающее удовлетворительное согласие модельных ТДС кривых с экспериментальными. Данным условиям удовлетворяло распределение со следующими параметрами: а^68; 6=5.2-Ю5; с=3; d- 2.

Качество подгонки экспериментальных результатов модельными кривыми для обеих моделей одинаково. Пример обработки результатов экспериментов с гидридом эрбия приведен на Рис. 3. Экспериментальные данные обозначены кружочками, модельные сплошными линиями.

Аналогичное качество подгонки наблюдается и для иттрия (Рис. 4). Обработке подвергались только результаты по образцу №2, для которого форма термодесорб-ционного пика не искажена ограничениями экспериментального оборудования.

Рис. 4.

В шестой главе делается анализ совокупности полученных результатов. Полученные параметры моделей не зависят от скорости нагрева, что свидетельствует в пользу адекватности обеих моделей.

Полученные кинетические параметры приведены в таблице:

Эрбий, модель 1.

Энергия активации десорбции, эВ. Предэкспонента десорбции, (с-м2)"1 2.0 ±0.5 10-105

Энергия активации движения межфазовой границы, эВ. <0.01

Предэкспонента движения межфазовой границы, м/с. (1.5±1)Т0"7

Эрбий, модель 2.

Энергия активации десорбции, эВ. 1.5 ±0.5

Предэкспонента десорбции 102-103

Иттрий, модель 1. Энергия активации десорбции, эВ. 2.3 ± 0.5

Предэкспонента десорбции, (с-м2)'1 103-И06

Энергия активации движения межфазовой границы, эВ. Предэкспонента движения межфазовой границы, м/с. <0.01___ (1-5)-10"7

Иттрий, модель 2.

Энергия активации десорбции, эВ. 3.0 ±0.5

Предэкспонента десорбции, (с м')"1 10'0— 1014

При подгонке по Modem 1 обнаружены следующие закономерности:

• Для обоих исследовавшихся материалов обнаружено, что параметры, относящиеся к поверхности, являются лучше обусловленными, чем параметры, относящиеся к скорости движения межфазной границы. Это говорит о том, что влияние поверхностных процессов (ассоциативная десорбция водорода) на весь процесс выделения водорода из гидридов изученных материалов сильнее, чем влияние процессов на границе раздела фаз гидрид-раствор.

• Параметр Е, (энергия активации движения межфазной границы) стремится к нулю (£,<0.01 эВ). Следовательно, скорость движения границы раздела фаз не зависит от температуры образца (в исследованном диапазоне температур), а зависит только от отклонения концентрации водорода от равновесной. Таким образом, движение границы раздела фаз носит безактивационный характер. Предельные скорости движения границы раздела фаз можно оценить

~ 10"7 м/с (скорость движения границы раздела фаз при нулевой концентрации водорода в «-фазе).

В процессе подгонки экспериментальных результатов по Модели 2 обнаружено, что параметры, относящиеся к функции распределения частиц по объёму и площади поверхности {Р,,(р), Р,/<р)) неустойчивы (параметры уходят в предельные значения). Это может быть следствием нескольких причин:

• Неадекватный выбор способа параметризации функции распределения частиц по объёму и площади поверхности. К сожалению, экспериментально определить это распределение для исследованных образцов не удалось. Было использовано некоторое "правдоподобное" распределение, согласованное с реальным лишь по среднему размеру частиц порошка.

• Слабая обусловленность параметров определяющих функцию распределения. Это может свидетельствовать о том, что частицы гидрида разной формы дают примерно одинаковые термодесорбционные кривые.

Из двух предложенных моделей для описания ТДС гидридов невозможно сделать однозначный вывод, какая из них адекватнее. Разница в невязке аппроксимации невелика, и не позволяет сделать однозначный выбор. Несколько лучший результат даёт Моде.1ь 1, но это можно объяснить тем, что для Модели 2 требуется знать распределение частиц по объёму и поверхности, которое не известно. Возможно, что подстановка правильного распределения приведёт к лучшей аппроксимации.

Модель 2 для движения границы предполагает отсутствие ограничений на скорость движения границы раздела фаз, и она не противоречит выводу из Модели 1 о безактивационности движения границы. Таким образом, можно сделать вывод о том, что в исследовавшихся материалах скорость движения межфазной границы не зависит непосредственно от температуры.

Следующие выводы можно сделать из сопоставления параметров, полученных для гидрида эрбия в двух моделях:

• В Модели / параметры, полученные для разных образцов, совпадают в пределах погрешности. В Модели 2 наблюдается небольшой разброс (в пределах погрешности). Возможным объяснением является использование для всех образцов одного и того же распределения объём/поверхность, а в реальности каждый из них имел своё (неизвестное).

Параметры, относящиеся к поверхностным процессам (предэкспонента и энергия активации десорбции), в двух моделях имеют пересекающиеся диапазоны значений. Надо отметить, что Модель 1 не учитывает шероховатость сферических частиц, а её учёт привёл бы к увеличению диапазона перекрывающихся значений для предэкспоненты десорбции. Из этого можно сделать вывод о том, что использование сферического приближения в моделировании процессов выделения водорода из гидрида эрбия вполне корректно.

Заключение.

Разработана модификация метода ТДС для исследования разложения порошков гидридов металлов. Модифицирована экспериментальная установка. Проведены экспериментальные термодесорбционные исследования гидридов эрбия и иттрия.

Предложены две модели для описания процесса разложения порошковых гидридов металлов.

Разработаны компьютерные программы для получения параметров исследуемых материалов по указанным моделям. На основании экспериментальных исследований:

1) обнаружено, что для дигидридов иттрия и эрбия в диапазоне температур 600-900 °С движение границы раздела фаз гидрид-раствор носит безакти-вационный характер;

2) показано, что наибольшее влияние на процесс выделения водорода из исследованных гидридов оказывает ассоциативная десорбция водорода с поверхности частиц;

3) обоснована применимость сферического приближения для описания процесса разложения гидридов исследованных материалов;

4) по представленным моделям получены кинетические параметры процессов, протекающих при термодесорбционном разложении дигидридов эрбия и иттрия.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1. I. Gabis, Е. Evard, A. Voyt, I. Chernov, Yu. Zaika. Kinetics of decomposition of erbium hydride. // Journal of Alloys and Compounds 356-357 (2003), p.353-357.

2. I. Gabis, A. Voyt, E. Evard, Yu. Zaika, I. Chernov, A. Dobrotvorski. Mechanisms of

metal hydrides decomposition. // Extended Abstracts for Vill International Confer- j.

ence ICHMS'2003, Sudak, Ukraine, September 14-20, 2003, p. 106-107.

3. E. Evard, A. Voyt, I. Gabis. Temperature oscillation method for study of formation and decomposition of metal hydrides. // Там же, p.264-265.

4. A. Voyt, E. Evard, 1. Gabis. Kinetics of hydrogen extraction from erbium and vanadium hydrides. // Там же, p.268-269.

5. А. П. Войт. Моделирование термодесорбционных спектров, полученных при разложении порошковых гидридов металлов. // Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2004, вып. 3 (№20), стр 85-87.

6. А. П. Войт. Метод параметризации функции распределения частиц гидридов металлов по объёму и площади. // Аннотации докладов Второго международного семинар «Взаимодействие изотопов водорода с конструкционными материалами. (IHISM-04)». с. 134. 12-17 апреля 2004 г.

7. И. Е. Габис, А. П. Войт, Е. А. Евард, Ю. В. Заика, И. А. Чернов. Кинетика выделения водорода из порошков гидридов металлов. П Сборник докладов Второго международного семинара «Взаимодействие изотопов водорода с конструкционными материалами. (IHJSM-04)» 14 апреля 2005, с. 274-281.

8. Е. А. Евард, И. Е. Габис, А. П. Войт, С. В. Корзухин, А. Н. Голубков, А. А. Юхимчук. Исследование кинетики абсорбции и десорбции водорода губчатым титаном методом термоциклирования. // Там же, с. 288-295.

9. S. N. Klyamkin, В. P. Tarasov, E. L. Straz, R.V. Lukashev, I. E. Gabis, E. A. Evard, A. P. Voyt. Ball milling synthesis and properties of hydrogen sorbents in magnesium hydride-graphite system. // International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology ISJAEE, №1 (21 ), Jan. 2005, pp.27-29.

(

68Ö

РНБ Русский фонд

2006-4 17882

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Войт, Алексей Петрович

Введение.

1. Обзор литературы.

Общее представление о гидридах металлов.

Практическое применение гидридов металлов.

Фазовые переходы при поглощении и выделении водорода металлами.

Экспериментальная методика термодесорбционной спектросткопии.

Фазовые превращения при разложении гидридов металлов.

Методы теоретического описания кинетики разложения гидридов.

Выводы.

2. Методика экспериментов.

Термодесорбционная спектроскопия (ТДС).

Экспериментальная установка в СПбГУ.

Экспериментальная установка в IFE (Норвегия).

3. Экспериментальные результаты.

Гидрид эрбия.I.

Гидрид итгрия.

4. Математические модели для описания процесса разложения гидридов металлов.

Общий взгляд.

Детальное рассмотрение факторов, учитывавшихся при построении моделей.

Процесс десорбции молекул водорода с поверхности частиц металла.

Процессы, происходящие на границе раздела фаз гидрид - раствор.

Размеры и форма частиц порошка.

Описание моделей.

Модель 1.

Модель 2.

5. Результаты математической обработки экспериментальных данных.

Обработка экспериментов НгНг.

ЕгН2, Модель 1.

ЕгН2, Модель 2.

Обработка экспериментов YH2.

УН2, Модель 1.

УН2, Модель 2.

6. Анализ результатов.

Введение диссертация по физике, на тему "Термодесорбционные исследования кинетики разложения гидридов металлов"

Актуальность работы.

Водород является одной из перспективных форм экологически чистых и неисчерпаемых видов топлива. На сегодняшний день существуют разработанные и внедрённые промышленные образцы водородных двигателей внутреннего сгорания. Кроме того, существуют образцы топливных ячеек, способных окислять водород без прямого сжигания и высоких температур и переводящих энергию окисления напрямую в электрическую. Разработка и изготовление данных источников тепловой и электрической энергии в промышленных объёмах потребует развития и систем хранения и транспортировки водорода.

На данном этапе существует три технологии хранения и транспортировки водорода, могущих в перспективе решить данную проблему. Это использование газообразного водорода в сжатом виде, использование сжиженного водорода и использование аккумуляторов водорода на основе гидридов металлов (ГМ). Каждая из них имеет свои достоинства. Использование ГМ позволяет достигать объёмной плотности хранения водорода, сравнимой с объёмной плотностью водорода в сжиженном состоянии. При этом он может храниться и транспортироваться в таком виде неограниченно долго, в отличие от жидкого состояния. Ещё одним достоинством является существенно более низкое давление хранения по сравнению с хранением в баллонах сверхвысокого давления.

Цель и задачи работы.

Для достижения данной цели решались следующие задачи:

1. Проведение термодесорбционных экспериментов с порошками гидридов эрбия и иттрия.

2. Разработка математических моделей для описания процесса выделения водорода из гидридов металлов.

4. Определение закономерностей выделения водорода из порошковых гидридов эрбия и иттрия.

Научная новизна работы.

Разработана и реализована модификация экспериментальной процедуры для проведения термодесорбционных экспериментов с порошкообразными образцами. Впервые проведено систематическое исследование термодесорб-ционного разложения гидридов эрбия и иттрия.

Разработаны две математические модели для описания процесса термо-десорбционного разложения ГМ, при этом впервые разработана математическая модель, использующая произвольную форму частиц порошка.

Разработан и реализован программный комплекс для решения прямых и обратных задач по двум моделям, позволяющий, как моделировать термоде-сорбционные кривые, так и получать оценки кинетических параметров материалов на основе экспериментально полученных кривых термодесорбции. Впервые разработана математическая процедура, позволяющая получать набор кинетических параметров без априорного сведения процесса разложения гидрида к единственной лимитирующей стадии процесса.

Практическая ценность работы.

Практическая ценность работы определяется тем, что в настоящее время ГМ рассматриваются как перспективные материалы для безопасного хранения и транспортировки водорода. При этом весьма важным для практического применения является вопрос о скоростях поглощения и выделения водорода различными гидридообразующими металлами и сплавами.

Для дигидридов эрбия и иттрия получены оценки кинетических параметров, и определён наиболее существенный фактор, влияющий на процесс выделения водорода из указанных гидридов.

На защиту выносятся:

1. Экспериментальные результаты по термодесорбционным исследованиям гидридов эрбия и иттрия;

2. Разработанные математические модели для описания процесса термоде-сорбционного разложения порошков гидридов металлов;

3. Полученные оценки кинетических параметров, характеризующих процессы термодесорбционного разложения гидридов эрбия и иттрия.

Апробация работы.

• International Symposium on Metal Hydrogen Systems, Fundamental and Applications. Annecy, France, 2-6 September, 2002.

• VIII International Conference "Hydrogen material science and chemistry of carbon nanomaterials. ICHMS'2003". Ukraine, Sudak, 14-20 September, 2003.

• NORSTORE workshop "Integration of advanced H storage materials and systems into the hydrogen society." Stavern, Norway, 3-5 June 2004.

• NORSTORE workshop "Integration of advanced H storage materials and systems into the hydrogen society." Hverager6i, Iceland, 2-4 June, 2005.

• IX International Conference "Hydrogen material science and chemistry of carbon nanomaterials. ICHMS'2005". Ukraine, Sevastopol, 5-11 September, 2005.

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ, из них: 4 тезиса докладов опубликованных на международных конференциях; 5 статей опубликованных в научных журналах и сборниках.

Объем н структура работы.

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

Заключение.

• Разработана модификация метода ТДС для исследования разложения порошков гидридов металлов. Модифицирована экспериментальная установка.

• Проведены экспериментальные термодесорбционные исследования гидридов эрбия и иттрия.

• Предложены две модели для описания процесса разложения порошковых гидридов металлов.

• Разработаны компьютерные программы для получения параметров исследуемых материалов по указанным моделям.

• На основании экспериментальных исследований:

1) обнаружено, что для дигидридов Ег и Y в диапазоне температур 600-900 °С движение границы гидрид-раствор носит безактиваци-онный характер;

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Войт, Алексей Петрович, Санкт-Петербург

1. Баранов И.Е., Фатеев В.Н., Григорьев С.А., Русанов В.Д. Энергетические системы на основе топливных элементов с твердым полимерным электролитом // Ext. Abstr. of VIII Int. Conf. ICHMS'2003 Sudak, Ukraine, Sept. 14-20, 2003

2. Алефельд Г., Фелькель И. Водород в металлах. М.: Мир, 1981, т.1, 506 е., т.2, 430 с.

3. Ibrahimogli В., Mekhrabov А.О., Akhmedov I.M., Alibekli R.,Guseinov A. Benzine-hydrogen mixture as fuel for internal combustion engines // Ext. Abstr. of VIII Int. Conf. ICHMS'2003 Sudak, Ukraine, Sept. 14-20, 2003

4. Ролов Б. H., Юркевич В. Э. Фазовые переходы в твёрдых телах, т. 1,2. Рига, 1977.

5. Найш В. Е. Фазовые переходы в твёрдых телах. Свердловск, 1985.

6. Зенгуил Э. Физика поверхности / Пер. с англ. М.: Мир, 1990

7. Redhead P. A. Thermal desorption of gases // Vacuum. 1962, Vol. 12, pp. 203211.

8. Эрлих Г. Флеш-десорбция, эмиссионная спектроскопия и техника ультра-высогого вакуума// Катализ. Физико-Химия гетерогенного катализа. М.: Мир, 1976. с. 104-287.

9. Милясевич И.В. Термодесорбция водорода с Ni и Pd и металлов 16 подгруппы. Автореф. канд. дисс. JI., 1985

10. Stern A., Kreitzman S. R., Resnik A., Shaltiel D. Thermal desorption spectra of hydrogen from the bulk: ZrV2Hx // Solid State Communications, 1981, Vol. 40, pp. 837-841.

11. Facundo J. Castro, Gabriel Meyer. Thermal desorption spectroscopy (TDS)h method for hydrogen desoфtion characterization (I): theoretical aspects // Journal of Alloys and Compounds, Vol. 330-332, 17 Jan. 2002, pp. 59-63

12. Fernandez J.F., Sanchez C.R. Simultaneous TDS-DSC measurements in magnesium hydride//Journal of Alloys and Compounds, Vol. 356-357, 2003, pp. 348-352

13. Davenport J.W., Dienes G.J., Johnson R.A. Surface effects on the kinetics of hydrogen absorption by metals // Phys. Rev. В 25, 1982, p. 2165-2174.

14. Фромм E., Гебхард E. Газы и углерод в металлах / Пер. с нем. М.: Металлургия, 1980. 710 с.

15. Fukai Y. The Metal-Hydrogen System Basic Bulk Properties. Springer-Verlag, Berlin Heidelberg, 1993.

16. Vajda P., Zogal O.J. Hydrogen ordering and magnetic transitions in YvTbi vH(D).r 0=0.9 and 0.2) // Phys. Rev. В 59, 1999, p. 9467.

17. Vajda P., Zogal O.J. Interaction of hydrogen with magnetism in the Yo.4Gdo.6Hr alloy // Phys. Rev. В 61, 2000, p. 11232

18. Gupta M., Burder J.P. Electronic structure of rare-earth hydrides: LaH2 and LaH3. // Phys. Rev. В 22, 1980, p.6074

19. Gupta M. Electronic structure of ErH2 // Solid State Communications. V27, 1978, pp. 1355-1359.

20. Peterman D.J., Harmon B.N., Marchiando J., Weaver J.H. Electronic structure of metal hydrides. II. Band theory of ScH2 and YH2 // Phys. Rev. В 19, 1979, p. 4867^875.

21. Гельд П.В., Рябов P.A., Мохрачева Л.П. Водород и физические свойства металлов и сплавов: гидриды переходных металлов. М., 1985.

22. Eckehard Fromm. Kinetics of Metal-Gas Interactions at Low Temperatures: Hydridyng, Oxidation, Poisoning. Springer, 1998.

23. Skripnyuk V.M., Ron M. Hydrogen desorption kinetics in intermetallic compounds C2, C51 and C52 with Laves phase structure // International Journal of Hydrogen Energy, Vol. 28, Issue 3, March 2002, pp. 303-309.

24. Ron M. The normalized pressure dependence method for the evaluation of kinetics rates of metal hydride formation/decomposition // Journal of Alloys and Compounds, Vol. 283, 1999, pp. 178-191.

25. Skripnyuk V.M., Ron M. Evaluation of kinetics by utilizing the normalized pressure dependence method for the alloy Tio.cjsZro.osMni^sVo^BFeo.osAlo.oi // Journal of Alloys and Compounds, Vol. 293-295, 20 Dec. 1999, pp. 385-390.

26. Bloch J., Mintz M.H. Kinetics and mechanisms of metal hydrides formation -a review // Journal Alloys and Compounds. 1997, Vol. 253-254, pp. 529-541.

27. Bloch J. The kinetics of a moving metal hydride layer // Journal of Alloys and Compounds. 2000, Vol. 312, pp. 135-153.

28. Bloch J. Analysis of the kinetics of hydride formation during the activation of massive intermetallic samples // Journal of Alloys and Compounds. 1998, Vol. 270, pp. 194-202.

29. Bloch J., Mintz M.H. The effect of thermal annealing on the hydriding kinetics of uranium //Journal of the Less Common Metals, Vol. 166, Issue 2, 1 November 1990, pp. 241-251.

30. Bloch J., Mintz M.H. Kinetics and mechanism of the U-H reaction // Journal of the Less Common Metals, Vol. 81, Issue 2, October 1981, pp. 301-320.

31. Brill M., Bloch J., Mintz M.H. Experimental verification of the formal nuclea-tion and growth rate equations initial UH3 development on uranium surface //Journal of Alloys and Compounds, Vol. 266, Issues 1-2, 20 February 1998, pp. 180-185.

32. Osovizky A., Bloch J., Mintz M.H., Jacob I. Kinetics of hydride formation in massive LaNis samples // Journal of Alloys and Compounds, Vol. 245, Issues 1-2, 15 November 1996, pp. 168-178.

33. Martin M., Gommel C., Borkhart C., Fromm E. Absorption and desorption kinetics of hydrogen storage alloys // Journal of Alloys and Compounds. 1996, Vol. 238, pp. 193-201.

34. K. Nakamura, H. Uchida, E. Fromm. Kinetics of hydrogen absorption of tantalum coated with thin films of palladium, iron, nickel, copper and silver // J. of the Less Common Metals, Volume 80, Issue 1, July 1981, Pages PI9-P29

35. Eckehard Fromm, Haruhisa Uchida. Surface phenomena in hydrogen absorption kinetics of metals and intermetallic compounds. // Journal of the Less Common Metals, Volume 131, Issues 1-2, 15 March 1987, Pages 1-12

36. H. Uchida, E. Fromm. Kinetics of hydrogen absorption by titanium, tantalum, tungsten, iron and palladium films with and without oxygen preabsorption at 300 К // Journal of the Less Common Metals, Volume 95, Issue I, November 1983, Pages 139-146

37. Y. Ohtani, S. Hashimoto and H. Uchida. Effect of surface contaminations on the hydriding behaviour of LaNi5. // Journal of the Less Common Metals, Volumes 172-174, Part 2, 30 August 1991, pp. 841-850

38. F. J. Castro, G. Meyer and G. Zampieri. Effects of sulfur poisoning on hydrogen desorption from palladium // Journal of Alloys and Compounds, Volumes 330-332, 17 January 2002, Pages 612-616

39. Facundo J Castro, Alejandro D Sanchez, and Gabriel Meyer. Bulk effects in Thermal Desorption Spectroscopy. // Journal of Chemical Physics, Volume 109 # 16 (1998), pp.6940-6946

40. F. C. Gennari, F. J. Castro, G. Urretavizcaya and G. Meyer. Catalytic effect of Ge on hydrogen desorption from MgH2. // Journal of Alloys and Compounds, Volume 334, Issues 1-2, 28 February 2002, pp. 277-284

41. L.I. Rubinstein, The Stefan Problem. // American Math. Society, New-York, 1971.

42. L. Ming, A.J. Goudy. Hydriding and dehydriding kinetics of DyCo hydride. // Journal of Alloys and Compounds 340 (2002) 189-198

43. L. Ming, A.J. Goudy. Hydriding and dehydriding kinetics of Dy2Co7 hydride. //Journal of Alloys and Compounds 283 (1999) 146-150

44. J.F. Fernandez , F. Cuevas, C. Sanchez. Simultaneous differential scanning calorimetry and thermal desorptionspectroscopy measurements for the study of the decomposition of metalhydrides. // Journal of Alloys and Compounds 298 (2000) 244-253

45. H. Itoh, O. Yoshinari, K. Tanaka. Study of hydrogen storage in Mg2Ni by thermal desorption spectrometry. // Journal of Alloys and Compounds 23 (1995) 483-487

46. J. W. Larsen and B. R. Livesay. Hydriding kinetics of SmCos. // Journal of the Less-Common Metals, 73 (1980) 79-88

47. X.H.Wang, C.S.Wang, C.P.Chen, Y.Q.Lei and Q.D.Wang. // The hydriding kinetics of MlNi5 II. Experimental results - Int. J. Hydrogen Energy, Vol.21, No.6(1996) pp.479-184

48. Inomata, H. Aoki, Т. Miura.Measurement and modelling of hydriding and de-hydriding kinetics. // Journal of Alloys and Compounds 278 (1998) pp. 103109

49. Третьяков Ю. Д. Твердофазные реакции. // М. Химия. 1978.

50. Браун М., Доллимор Д., Галвей. А. Реакции твердых тел. // М. Мир. 1983. 394 с.

51. Evard Е., Voyt A., Gabis I. Temperature oscillation method for study of formation and decomposition of metal hydrides. // Extended Abstracts for VIII International Conference ICHMS'2003, Sudak, Ukraine, September 14-20, 2003, p.264-265

52. Габис И.Е., Курдюмов A.A., Тихонов H.A. Установка для проведения комплексных исследований по взаимодействию газов с металлами // Вестник СПбГУ, серия 4: Физ.-Хим.-1993.-2, №11.-С.77-99

53. I.Gabis, Е.Evard, A.Voyt, I.Chernov, Yu.Zaika. Kinetics of decomposition of erbium hydride. // Journal of Alloys and Compounds 356-357 (2003), p.353-357.

54. A. Voyt, E.Evard, I.Gabis. Kinetics of hydrogen extraction from erbium and vanadium hydrides. // Extended Abstracts for VIII International Conference ICHMS'2003, Sudak, Ukraine, September 14-20, 2003, p.268-269.

55. Ред. Колачев Б. А. Константы взаимодействия хметаллов с газами: справочное издание. // М. Металлургия, 1987.

56. Мюллер В., Блэкледж Д., Либовиц Дж. Гидриды металлов. // М. Атомздат 1973.

57. Gabis I., Voyt A., Evard Е., Zaika Yu, Chernov I., Dobrotvorski A. Mechanisms of metal hydrides decomposition. // Extended Abstracts for VIII International Conference ICHMS'2003, Sudak, Ukraine, September 14-20, 2003,p.106-107

58. Габис И.Е., Компаниец Т.Н., Курдюмов А.А. Поверхностные процессы и проникновение водорода сквозь металлы // В сборнике "Взаимодействие водорода с металлами" Ред. А.П. Захаров. М.: Наука, 1987. с. 177-206.

59. Ред. Колачев Б. А. Гидридные системы: Справочник. // М. Металлургия 1992.

60. Bloch J., Hadary Z., Mintz M. The topochemistry of hydride formation in rare earth metals //J. Less-Common Metals. 1984. Vol. 102, pp. 311-328.

61. Yuka Ozu, Toshiro Kuji, Haru-Hisa Uchida. Pulverization behavior of LaNis with alkaline pretreatment. // J. of Alloys and Compounds 2002. Vol. 330-332. P. 632-635.

62. А.П.Войт. Моделирование термодесорбционных спектров, полученных при разложении порошковых гидридов металлов. // Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2004, вып. 3(№20), стр 85-87.