Физико-химические свойства гидридообразующих материалов на основе интерметаллических соединений для технологий выделения, хранения и сжатия водорода

Мордкович, Владимир Зальманович

Физико-химические свойства гидридообразующих материалов на основе интерметаллических соединений для технологий выделения, хранения и сжатия водорода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Мордкович, Владимир Зальманович АВТОР

доктора химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

1995 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Физико-химические свойства гидридообразующих материалов на основе интерметаллических соединений для технологий выделения, хранения и сжатия водорода»

Автореферат диссертации на тему "Физико-химические свойства гидридообразующих материалов на основе интерметаллических соединений для технологий выделения, хранения и сжатия водорода"

Институт проблем материаловедения им. И.Н.Фрапцспича Национальной Академии Наук Украины

РГ6 од

На праиах рукописи

- {-'Ли

МОРДКОВИЧ ВЛАДИМИР ЗАЛЬМАНОВИЧ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СНОИСТНА ГИДРИДООМ'ЛЗУЮЩИХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОНВ 1ШТЕ1'МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ ДЛЯ ТЕХНОЛОГИИ Ш.1ДЕЛЕ1ШЯ, ХРАНЕНИЯ II СЖАТИЯ ВОДОРОДА:

/специальность 02.00.04. - физическая химия/

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени доктора химических наук

КИЕВ-1995

Работа выполнена в Государственном научно-исследовательском и проектном институте азотной промышленности и продуктов органического синтеза С ГИАП>

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор,

академик НАН Украины В. В. Скороход;

доктор технических наук, профессор, академик Инженерной Академии Украины В. В. Соловей:

доктор химических наук ,

В. А. Яртысь.

Ведущая организация: Донецкий технический университет

Злшита диссертации состоится «29« июня 1995 г. в 10°° члсов на заседании специализированного ученого совета Д 01.88.01 при Институте проблем материаловедения им. И. Н. ФранцеЕжча НАН Украины по адресу: 232680 г. Киев, ул. Кржижановского. 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИПМ НАН Украины.

Автореферат разослан «_« _ 1995 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук

Ч ¿£.1."----Л. В. Гончарук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Гидридообразующие материалы на основе интерметаллических соединений (ИМС) привлекают повышенное внимание исследователей уже более, двух десятилетий - с тех псф, как на рубеже 60-х и 70-х годов в Нидерландах и США было открыто свойство некоторых ИМС поглощать водород при комнатной температуре с высокой скоростью и в больших количествах (1,5 масс.% и выше). Насыщенные водородом фазы легко разлагаются при минимальном нагреве (или даже при комнатной температуре при сбросе давления ниже уровня насыщения) с образованием исходного ИМС и водорода. Этим свойством данные фазы (далее в настоящей работе они именуются гидридами ИМС) существенно отличаются от бинарных гидридов металлов. .

К настоящему времени опубликовано уже более тысячи работ по химии, физике и технологии этих материалов. Ряд ведущих в этом направлении лабораторий имеется в Белоруссии, России и на Украине. Наиболее активно работы ведутся в США и Японии, а также Германии и Франции. В 90-е годы растущий интерес к проблеме гидридообразуюших материалов на основе ИМС стали проявлять университеты и научно-исследовательские центры Китая, Индии и Бразилии.

поколения электрохимических аккумуляторов, очистке газов от водорода и т.д. Большинство перечисленных задач тесно связано с решением проблем экологически чистой энергетики, транспорта и химической промышленности.

Хотя в 70-е годы наибольшее внимание привлекала проблема безопасного хранения водорода на борту автомобиля с водородным двигателем, а в 90-е - электроды на базе ИМС для аккумуляторов, отрасли гидридной технологии продолжали умножаться - к настоящему времени сложилась определённая специализация в этой области. Даже весьма близкие технологические задачи (как, например, хранение водорода на борту автомобиля и хранение водорода в стационарном хранилище химического завода) часто предъявляют настолько разные требования к гидридообразующим материалам, что приходится применять интерметаллические соединения различных структурных типов, с непохожими свойствами.

Особую актуальность в этой связи приобретает детальное физико-химическое исследование гидридообразующих материалов, ориентированное на требования определённых отраслей гидридной технологии.

Настоящая работа выполнена в Государственном научно-исследовательском и проектно-технологическом институте азотной промышленности и продуктов органического синтеза (ГИАП) и является частью работ института по созданию новых технологий выделения, хранения и сжатия водорода. Применение этих технологий в химической промышленности и ряде других отраслей (электронной промышленности, металлургии, атомной энергетике и др.) может существенно снизить энергопотребление и, в частности, улучшить использование низкопотенциального отходного тепла, а

также повысить компактность промышленной застройки и безопасность эксплуатации взрывоопасных производств.

Наиболее важными особенностями этих процессов являются: поглощение водорода из различных водородсодержащих технологических смесей; необходимость выделения большей части поглощённого водорода при заданной температуре и определённом давлении, причём требуемое давление может достигать 40 МПа (-400 кГ/см2); большое количество циклов гидрирования/дегидрирования (до 40000 циклов в год).

гидридообразующих материалов в специфических условиях, возникающих в процессе работы технологических аппаратов.

Цель настоящей работы - физико-химическое исследование ряда гидридообразующих материалов на основе ИМС, направленное на создание физико-химических основ технологий выделения, хранения и сжатия водорода. В том числе изучение равновесий водород-интерметаллическое соединение в широком интервале давлений и температур и при различных путях подхода к равновесию, исследование факторов, влияющих на продолжительность жизни гидридообразующих материалов при многократном циклическом гидрировании/дегидрировании в различных водородсодержащих газах; сравнительное изучение свойств материалов промышленного назначения и модельных высокочистых интерметаллических соединений лабораторного происхождения.

Научная новизна

Впервые изучены равновесия водород-интерметаллическое соединение в интервале давлений 0,1-40 МПа и температур 203-523 К. Получены данные давление-температура-состав для систем CexLa1.xNi5.yAly - Нг (где х=0-г1; у=0-г0,6), CexLa1.xNi.4C0 - Нг (где х=0,05-г0,7), Тч-х2гхСг1.8-уРеу - Нг и Тм-хггхСп.в-уЩу - Нг (где х=0-Ю,2; у=0-г08). Установлено, что увеличение концентрации церия в системах CexLa1.xNi5.yAly - Нг и CexLal-xNi4Co - Нг приводит к снижению критической температуры. Впервые обнаружено образование в этих системах гидридкой фазы в метастабильном состоянии при закритических температурах и давлениях. Изучены концентрационная и температурная зависимости химического потенциала в области наклонного плато на изотермах десорбции ИМС-водород, обнаружены критические точки перехода от квазитрёхфазных равновесий к трёхфазным при отрицательных температурах. Предложен экстраполяционный метод расчёта параметров равновесий в системах ИМС-водород в широком интервале давлений и температур. Изучены процессы гидридообразования в системах CexLa1.xNi5.yAly - Нг методом дифференциальной сканирующей калориметрии при давлениях до 7 МПа. Установлено, что процессы сорбции/десорбции при х<1 протекают через образование промежуточной гидридной фазы, измерена скорость поглощения водорода при отрицательных температурах. Изучены природа и скорость изменений, происходящих в ИМС и гидридообразующих материалах на их основе при многократном (до 10000 циклов) циклическом гидрировании/дегидрировании (циклировании) в сверхчистом и техническом водороде, причём впервые проведены исследования в условиях термобарического циклирования. Установлено, что в

основе этих изменений лежат два процесса: гидрогенолиз и образование кинетически заторможенной гидридной фазы. Впервые изучены особенности поведения ИМС при циклировании в азотоводородной смеси и смесях водорода с пропиленом. Проведено сравнительное изучение свойств материалов промышленного назначения и модельных высокочистых интерметаллических соединений лабораторного происхождения.

Практическая ценность работы

Данные физико-химических исследований настоящей работы позволяют производить оптимальный подбор гидридообразуюшего материала, отвечающего требованиям по температуре и давлению сорбции и десорбции, рассчитывать срок службы, давать рекомендации по размещению материала в технологических аппаратах. Описанные в настоящей работе образование гидридной фазы в метастабильном состоянии при закритических температурах и давлениях и накопление кинетически заторможенной гидридной фазы при длительном циклировании должны приниматься во внимание при разработке накопителей, компрессоров и отделителей водорода. Сравнительное изучение свойств материалов промышленного назначения и модельных высокочистых интерметаллических соединений лгбораторного происхождения открывает возможность для использования упомянутых материалов в промышленной практике. Экстраполяционный метод расчёта параметров равновесий в системах водород-ИМС в широком интервале давлений и температур может быть использован для оценок применимости различных ИМС в технологии термосорбционного сжатия водорода,а также для интенсификации экспериментов по исследованию

равновесий водород-интерметаллическое соединение в широком интервале давлений.

Полученные в работе результаты легли в основу конструкторских и технологических разработок ГИАП по установкам выделения, хранения и сжатия водорода для азотной промышленности, электронной промышленности, судостроения. В частности, создана и испытана первая в мире опытно-промышленная установка термосорбционного компрессора-отделителя водорода на Опытном заводе ГИАП г.Видное. На основе материалов настоящей работы разработаны способы получения водорода и гидридная аппаратура, защищенные A.c. СССР № 1593111 МКИ4 С01В 3/00, A.c. СССР № 1613826 МКИ4 F25B 15/16, A.c. СССР № 1621387 МКИ4 С01С 1/04, A.c.СССР № 1788697 МКИ4 С01В 3/00, Патентом СССР 1825551 МКИ* F17C 11/00, Заявкой от 12.04.90. № 4814023/26 МКИ* F17C 11/00, Заявкой от 24.07.90. № 4854842/26 МКИ4 F17C 11/00.

Апробация, работы

Основные результаты работы докладывались на I Межреспубликанском семинаре „Получение, свойства и структура гидридов" (Одесса, 1987), II Межреспубликанском семинаре „Получение, свойства и структура гидридов" (Одесса, 1989), 15 Межотраслевом семинаре по атомно-водородной энергетике и технологии (Москва, 1990), 8 Всемирной конференции по водородной энергетике (Гонолулу, США, 1990), Всесоюзном семинаре по химии и технологии водорода (Свердловск, 1991), 9 Всемирной конференции по водородной энергетике (Париж, 1992), 10 Всемирной конференции по водородной энергетике (Кокоа Бич,

США, 1994), Международном симпозиуме по системам металл-водород (Фудзи-иосида, Япония, 1994).

По материалам диссертации опубликована 21 статья, получено 7 авторских свидетельств и патентов:

Структура и объём диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы (181 наименование) и приложений. Текст диссертации изложен на 271 странице, содержит 60 рисунков и 20 таблиц.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы задачи исследования, научная новизна и практическая ценность полученных результатов.

В первой главе освещены вопросы, касающиеся природы взаимодействия водорода с ИМС, вида фазовых диаграмм. В связи с общей постановкой задачи настоящей работы наибольшее значение приобретают вопросы о наличии на изотермах состав-давление различных систем плато и об изменении параметров этого плато с изменением температуры. Раздел 1.1. представляет собой литературный обзор, в котором отмечено, что уже в первых работах, посвященных системам водород-ИМС, был сформулирован упрощенный подход, предполагающий, что ИМС при взаимодействии с водородом при постоянной температуре образует сначала разбавленный а-раствор, а затем, по мере повышения давления, -Р-гидрид. Дальнейшее повышение давления в некоторых системах может приводить к образованию более насыщенного у-гидрида.

Таким представлениям соответствует простейшая фазовая диаграмма, показанная на рис.1. Эта диаграмма ( точнее, набор изотермических сечений) характеризуется наличием одного или двух плато, в пределах которых, в соответствии с правилом фаз Гиббса, при изменении содержания водорода давление остается постоянным. Давление плато обозначают Рр.

В соответствии со сформулированными основными задачами настоящей работы одной из наиболее практически важных характеристик каждого ИМС является зависимость давления плато Рр от температуры.

Рис. 1. Простейшая фазовая диаграмма ИМС- Нг. T0<T1<T2<T3<T4.

Ц/М->

Хотя имеется большое количество публикаций, посвященных термодинамике систем ИМС-водород, большая часть экспериментальных данных относится к области давлений до 1 МПа, причём по значительной части систем

имеется лишь одна экспериментальная изотерма состав-. давление. Экспериментально полученные зависимости Рр от температуры описывают, как правило, уравнением вида:

где Pp = Pp/l>0 ; А,В - эмпирические коэффициенты; Р° -давление

при стандартных условиях. Коэффициенты уравнения (1) в диапазоне более 1 МПа опубликованы в настоящее время для ИМС LaNiS. При обсуждении литературных данных отмечено, что уравнение (1) явно недостаточно для описания температурной зависимости Рр в широком интервале давлений. В то же время в литературе имеются данные, говорящие о том, что описание равновесий водород-ИМС в рамках вышеупомянутого подхода не всегда корректно.

В разделе 1.2. описаны и обсуждены применявшиеся для исследования равновесий ИМС - Нг экспериментальные методики. Исследование проводили методом измерения объема поглощенного/выделенного газа и методом дифференциальной сканирующей калориметрии in situ.

Для исследований методом измерения объема в широком диапазоне давлений была создана специальная установка. Особенностью её является интервал рабочих давлений - от 0,01 до 40 МПа и температур - от 203 до 523 К (от -70°С до 250°С). В литературе не описаны установки для исследования равновесий металл-водород в столь широком интервале параметров. Для обеспечения удовлетворительных результатов при таких давлениях необходимо было с максимально возможной точностью определить удельный объем водорода, содержащегося в отдельных частях установки, то есть решить три проблемы: применение адекватного уравнения состояния водорода; обеспечение постоянной температуры в «холодных» и «горячих» частях установки; учет изменения объема ИМС при гидрировании/дегидрировании. Первая из упомянутых проблем наиболее существенна, так как обычно применяемые уравнения состояния Ван-дер-Ваальса и Кьера при давлениях свыше

20 МПа дают отклонение от эксперимента на 10-40%, что в свою очередь может привести к ошибке в расчете растворимости в несколько раз.

В целом применённые конструкция установки и расчётные методики позволяли получать данные по растворимости водорода в сплаве с точностью не хуже 3%.

Исследование проводили «классическим» и «альтернативным» методами. Сравнительная их схема показана на рис. 2.

«Классический» метод: для исследования изотермы при температуре Т образец активировали, затем термостатировали в вакууме при температуре Т, затем определенными порциями добавляли водород до полного насыщения, затем небольшими измеряемыми порциями выпускали водород. «Альтернативный» метод: отличается от описанного выше методикой насыщения образца водородом - после активации образец охлаждали в вакууме до комнатной температуры, затем насыщали водородом, затем нагревали до температуры Т при постоянном давлении или в замкнутом объеме.

« о.

давление —>■

Рис. 2. Сравнительная схема экспериментов по сорбции и десорбции „классическим" (штриховая линия) и „альтернативным" (сплошные линии) методами.

Для проведения экспресс-измерений с меньшей точностью была создана компактная установка. Благодаря своим малым размерам и быстроте проводимых измерений данная установка хорошо подходит для эксплуатации в качестве прибора выходного контроля производства промышленных материалов. Эта установка была тиражирована для использования в лабораториях НПО «Тулачермет» (г.Тула), Института проблем материаловедения АН УССР (г.Киев), производства НИИ ГИРЕДМЕТ (г.Худжант).

Исследования методом дифференциальной сканирующей калориметрии проводили в установке, созданной на базе дифференциального сканирующего калориметра ДСК 910 прибора ТА 990 ( фирма Дюпон, США ) при давлениях до 7 МПа. Максимальная рабочая температура достигала 523 К (250°С), минимальная рабочая температура, достигаемая благодаря оригинальному наружному криостату, составляла 238 К (-35°С). Подаваемый в ячейку водород очищали диффузией через мембраны из палладиевого сплава В-1.

Проводили эксперименты по двум схемам: циклические нагрев и охлаждение предварительно активированного образца в водороде при постоянном давлении с фиксацией тепловых эффектов, а также эксперимент, включающей активацию образца, десорбцию водорода в токе аргона, термостатирование в токе аргона и затем вытеснение аргона водородом при постоянной температуре с фиксацией теплового эффекта реакции. Для измерения количества водорода, выделяющегося из ИМС при десорбции, соединяли выход ячейки с катарометром. В качестве газа-носителя использовали аргон.

Исследования при повышенном давлении с проведением сорбционно-десорбционных процессов непосредственно в дифференциальном сканирующем калориметре при использовании

катарометра для анализа выделяющегося водорода проведены в настоящей работе впервые.

В разделе 1.3. проведён термодинамический анализ трёхфазных равновесий с учётом уравнения состояния реального газа для водорода и предложен экстраполяционный метод расчёта параметров равновесий в системах водород-ИМС в широком интервале давлений и температур.

Гидриды ИМС рассмотрены как соединения внедрения атомарного водорода в металлическую матрицу. Показано, что в этом случае изменение энтропии в реакции гидрирования определяется в основном конфигурационной энтропией водорода в гидриде. Тогда при одинаковых давлении и температуре значение дБ должно быть одинаково для гидридов с аналогичным распределением водорода в решетке. Анализ литературы, а также экспериментальных данных настоящей работы ( смотри табл.1) подтверждает это заключение и позволяет сформулировать эмпирическое правило, лежащее в основе дальнейших рассуждений:

Д5298 = 109 Дж/(К«моль Н2) (2)

где ДБ^з - стандартное изменение энтропии при диссоциации

гидрида при 298 К. Можно заметить сходство уравнения (2) с известным правилом Трутона для энтропии испарения жидкостей.

Путём преобразования изотермы Вант-Гоффа для рекции гидридообразования с учётом (2), уравнения состояния водорода и температурной зависимости теплоёмкости получаем:

Р,Т

ТДС т

Дпт=4- Г-^Т-Ц- Где <1Т-1пу рд RJ Т ИТ] Р '

298

где у - коэффициент летучести водорода, дСр - разность мольных изобарных теплоемкостей реагентов.

Численное решение уравнения (3) позволяет на основе одной экспериментально полученной изотермы равновесия водород-ИМС рассчитать равновесное давление при различных температурах. Расчёты по (3) алгоритмизованы и оформлены в виде диалогового программного комплекса. Некоторые результаты показаны в таблице 1, из которой видно,что расчет дает хорошее согласие с опытом, что позволяет использовать предложенный в настоящей работе метод для оценок применимости различных ИМС в технологии термосорбционного сжатия водорода,а также для интенсификации экспериментов по исследованию равновесий водород-интерметаллическое соединение в широком интервале давлений.

На основе уравнения (3) получены также формулы расчёта температурной зависимости теплоты реакции гидридообразования. В температурном интервале 238 К - 523 К (от -35°С до 250°С) проведённые калориметрические измерения в системах СехЬа1-х№5-уА1у - Н2 показали хорошее согласие с расчётной температурной зависимостью теплоты реакции. Результаты расчетов позволяют сделать практический важный вывод о том, что при составлении

Таблица 1

Сравнение экспериментальных данных по некоторым изотермам десорбции с экстраполяционным расчётом по уравнению (3)

Интерметаллическое соединение Т,°С эксперимент расчёт Рр, МПа

ДБ", Дж/Кхмоль Нг Рр, МПа

LaNi5 120 109 4,3 4,3

LaNi5 200 109 13,4 16,3

LaNi4Mn 200 108 0,36 0,32

LaNi4.7Alo.з 175 113 4,0 3,9

Ceo.05Lao.95Ni5 150 109 7,9 8,4

Сео.07Ьао.з№4.7А1о.З 150 110 16,1 17,7

Ceo.5Lao.5Ni5 150 109 21,9 22,6

энергетических балансов и проведения оценочных технологических расчетов можно с точностью, не меньшей 20...30%, принимать, что теплота реакции поглощения-выделения водорода интерметаллическим соединением не изменяется в рабочем интервале давлений и температур. В расчетах, требующих большей точности, необходимо учитывать рост ДН с увеличением температуры и давления. Наиболее серьезное ограничение метода - отклонение реальных систем от схемы трехфазного моновариантного равновесия водород-интерметаллическое соединение-гидрид и, следовательно, недостаточная корректность применения изотермы Вант-Гоффа. В то же время, как видно из таблицы 1, метод дает хорошие результаты на изотермах с сильно наклонным и укороченным плато (например, 100°С для Ceo.5Lao.5Ni5)

В разделе 1.4. описаны и обсуждены экспериментальные результаты по исследованию равновесий в околокритической области, обнаружено образование в этих системах гидридной фазы в метастабильном состоянии при закритических температурах и давлениях.

Условия получения этого состояния (нагрев насыщенного при комнатной температуре гидрида в атмосфере водорода при повышенном давлении) родственны тем, что неоднократно отмечались в литературе как условия возникновения неких аномалий фазовой диаграммы.

Проведены эксперименты, в которых реализованы различные пути подхода к равновесию, т.е. «классическим» и «альтернативным» методами. В результате обнаружено существование гидридной фазы в местабильном состоянии только в системе CexLa1.xNi5.yAly - Нг при одновременном соблюдении условий: х > 0,5; у < 0,1 и 323 К<Т<423 К.

Полученные для этих ИМС результаты представлены в виде трехмерной диаграммы, показанной на рис.3. На диаграмме можно увидеть поверхность, образованную конфигурационными точками, соответствующими равновесию водород-ИМС. Этой поверхности принадлежат точки А,В,С,Б,Е,И,<3. Температура Тс - критическая температура. Поверхность, ограниченная линией ЬН-К-Ь-И-Г (часть ее лежит в закритической области), соответствует метастабильному состоянию. Точки Ь.М.ИД принадлежат обеим поверхностям.

По рис.3 можно проследить путь образования равновесного и метастабильного состояний. В качестве примера рассмотрим образование двух состояний при температуре Т1 и давлении Рь

Т-►

Рис. 3. Трёхмерная диаграмма давление-температура-концентрация водорода для системы ИМС-Нг с метастабильной фазой.

В «классическом» эксперименте образец сначала нагревают в вакууме от Т0 до Т1 ( А В ), затем насыщают водородом при Т1, поднимая давление до Р1 ( В I С).В результате получают равновесное состояние - закритический твердый раствор в ИМС.

В альтернативном эксперименте образец сначала насыщают водородом при Т0, поднимая давление до Р1 ( А —> в -> И Е ), затем нагревают до Т1 при постоянном давлении. В ходе нагрева водород выделяется из образца, при этом из точки Ь конфигурационная точка движется не по пути, соответствующему равновесию ( Ь Б -> С ), а переходит на «метастабильную»

поверхность ЬН-К-Ь-М-И-Г и движется по пути ( Ь К ). В результате получают метастабильное состояние - твердый раствор водорода в гидридной фазе.

Характеристические температуры трёхмерной диаграммы определены для всего интервала составов. Для Ceo.7Lao.3Ni5, в частности, критическая температура Тс составляет 360±10 К, г температура Ть, соответствующая точке Ь, составляет 330± 10 К. При увеличении температуры свыше 373 К «метастабильная» и «равновесная» поверхности начинают сближаться - при 423 К они уже полностью совпадают.

Анализируя причины, которые ограничивают ряд ИМС, для которых можно наблюдать метастабильное состояние, условиями х > 0,5 и у < 0,1 , можно отметить связь этих условий с критической тепературой в системе Нг - ИМС. В частности, по нашим наблюдениям, все системы с Тс>423 не образуют метастабильное состояние, а системы с Тс<423 образуют.

В разделе 1.5. изучены концентрационная и температурная зависимости химического потенциала в области наклонного плато на изотермах десорбции ИМС-водород, обнаружены критические точки перехода от квазитрёхфазных равновесий к трёхфазным при отрицательных температурах.

В критической точке производная от химического потенциала

по составу [—1 должна обращаться в нуль и сохранять это ^<1п>г

значение в области трехфазного равновесия, а в закритической области увеличиваться по мере удаления от критической точки. Как известно из литературы, плато на экспериментальньус изотермах

водород-ИМС почти всегда имеет некоторый наклон, т.е. — >0.

ип>г

Как правило, это объясняют наличием неоднородностей в образце. В настоящей работе показано, что в неоднородном образце

производная ниже критической точки действительно должна

быть положительной и увеличиваться с понижением температуры.

Экспериментальное исследование температурной зависимости химического потенциала в области плато показало, что фактически

производная уменьшается с понижением температуры и

обращается в нуль при отрицательных температурах, в частности около 200 К в системе LaNis - Н2 и около 250 К в системе Ceo.2Lao.8Ni5 - Нг-

Все эти данные позволили определить наблюдаемые в области плато при комнатной и повышенной температурах равновесия как квази-трёхфазные, то есть как область твёрдого раствора с нерегулярной зависимостью параметров от содержания водорода. Собственно критическая точка перехода от двухфазных равновесий водород-твёрдый раствор к трёхфазным водород-твёрдый раствор-гидрид в этих системах лежит при температурах ниже комнатной.

Во второй главе изложены и обсуждены результаты экспериментальных исследований равновесий в системах CexLai-xNi5-yAly - Н2 и CexLai-xNi4Co - Н2.

Раздел 2.1. представляет собой литературный обзор, в котором отмечено, что данные системы являются основой для соответствующих семейств гидридообразующих материалов, так как обеспечивают довольно высокую (1,6-1,8 масс.%) сорбционную

anyj

an /р

емкость по водороду и возможности варьирования Рр в широких пределах путём изменения соотношения компонентов сплава. Хотя из литературы известно, что увеличение концентрации церия в таких системах ведёт к увеличению давления плато, а увеличение концентрации алюминия, напротив, к уменьшению давления плато, поставленные в данной работе цели требовали количественных данных в как можно более широком интервале температур, давлений и составов.

В разделе 2.2. представлены экспериментальные результаты и их обсуждение. В настоящей работе были получены данные давление-температура-состав для систем CexLa1.xNi5.yAly - Нг (где х=0-г1,0; у=СН-0,6) и Се,Д.а1.хШ4Со - Нг (где х=0,05-г0,7). На основании этих данных рассчитаны энтальпии гидридообразования.

Установлено, что увеличение х приводит не только к увеличению Рр, но и к увеличению наклона плато, а также к снижению критической температуры исчезновения плато. Зависимость Рр от содержания церия нелинейна. Увеличение содержания алюминия в противоположность церию приводит к существенному повышению критической температуры. Следует отметить, что действие алюминия на параметры равновесий в исследуемой системе практически не искажается влиянием церия. Сплавы по CexLal-xNi4Co сравнению со сплавами CexLal-xNi5 характеризуются более высокой критической температурой при тех же х.

В богатых церием сплавах сильно проявлялся эффект метастабильной гидридной фазы, описанный выше. Характеристические температуры и давления плато в некоторых системах приведены в таблице 2.

Таблица 2

Характеристические температуры и давления плато в некоторых

системах

ИМС Т0 К ТЬК Среднее давление плато Рр, МПа

293 К 373 К

Абс Дес Абс Дес

Ьа№4.бА1о.4 >500 0,05 0,03 0,70 0,61

Ьа№5 480 - 0,20 0,18 2,0 1,9

Ce0.2Lao.8Ni4.98Alo.o2 460 0,49 0,42 4,7 4,5

Ceo.5Lao.5Ni5 420 360 1,2 1,0 10,0 9,8

Ceo.6Lao.4Ni5 380 360 2,0 1,4 12,1 11,7

Ceo.7Lao.3Ni4.98Alo.02 360 340 2,1 1,6 - -

Ceo.7Lao.3Ni4.95Alo.05 380 360 1,6 1,3 12,7 12,4

СеолЬао.з№4.бА1о.4 480 - 0,32 0,27 3,9 3,7

Сео^ао.8№4Со 500 - 0,50 0,44 5,2 5,1

Сео^ао^ИЦСо 460 - 1,1 1,1 10,1 9,6

Сео^ао.з№4Со 460 - 2,0 1,6 12,2 11,9

ИМС различного состава требуют разных условий для своей активации. Сплав Ceo.8Lao.2Ni4.98Alo.02. например, требовал для активации давления водорода 32 МПа, а более богатые церием сплавы не удалось активировать.

Калориметрическим методом (первая схема - циклические нагрев и охлаждение предварительно активированного образца в водороде при постоянном давлении с фиксацией тепловых эффектов)

исследована зависимость интегральной энтальпии

гидрирования/дегидрования от давления водорода и от состава ИМС. Во всех случаях наблюдали |ДНаЬз1<ДНс1е8, что объясняется гистерезисным характером сорбции. Относительное увеличение интегральных энтальпий гидрирования/дегидрирования (в Дж/г ИМС) при повышении давления от 0,1 МПа до 6 МПа составляет 17 % для Ьа№5 - Нг, и Ceo.05Lao.95Ni4.98Alo.02 - Н2 , но 60 % для Ceo.3Lao.7Ni4.98А1о.02 - Нг. Интегральная энтальпия, выраженная в Дж/моль Нг, увеличивается не так быстро, особенно при х>0,1, что, как показано сравнением с результатами исследований методом измерения объема, связано с быстрым повышением растворимости водорода при повышении давления. Необходимо отметить, что проведённые измерения в системах CexLa1.xNi5.yAly - Нг показали хорошее согласие с расчётной температурной зависимостью теплоты реакции, полученной экстраполяционным методом на основе уравнения (3).

Зависимость ДН от содержания церия имеет нерегулярный характер с явно выраженной аномалией при х=0,05. В целом эта зависимость согласуется с данными расчётов на основе экспериментальных изотерм сорбции-десорбции, однако упомянутая аномалия присутствует только на зависимости, полученной методом ДСК. Предположительно аномалию можно объяснить одновременным воздействием малых количеств церия и алюминия, а также тем, что в интегральную энтальпию включены инкременты, как относящиеся к области плато, так и выходящие за пределы плато.

Изотермические зависимости парциальной мольной энтальпии от концентрации водорода имеют один и тот же вид во всем интервале исследовавшихся температур: в областях а- и Р- растворов величина парциальной мольной энтальпии резко уменьшается; в

области а+Р-раствора - сохраняет постоянство; на границах фаз -наблюдается прерывность значений парциальной мольной энтальпии. С понижением температуры изотермической сорбции водорода увеличивается количество поглощаемого газа.

Калориметрические исследования по второй схеме проводили следующим образом: предварительно дегазированный при нагревании в аргоне образец ИМС охлаждали до заданной температуры и проводили напуск водорода в изотермическом режиме. Через некоторое время, так называемое пороговое время сорбции, наблюдали интенсивный экзоэффект, величина которого уменьшается при понижении температуры сорбции и находится в интервале 130300 Дж/г ИМС, а затем „хвост" медленного завершения реакции (при температурах в интервале 230-240 К в период интенсивной сорбции поглощалось по крайней мере 90% от полной емкости материала).

Пороговое время сорбции водорода линейно уменьшается с повышением температуры с коэффициентом -0,09 мин/К и составляет 4,2 мин при температуре 240 К (-33°С).

Показано, что имеющиеся в литературе противоречивые сообщения о характере взаимодействия водород-ИМС при отрицательных температурах могут быть согласованы между собой благодаря полученным в настоящей работе с применением контроля in situ результатам.

Обнаружено, что на ДСК-кривых наблюдается раздвоение эффектов сорбции и десорбции в системах с х<0,1. Показано, что разделение пиков кривой ДСК не связано с кинетическими причинами. При повышении давления циклирования эффект разделения пиков усиливается, процессы сдвигаются в более высокотемпературную область. Вероятно, процессы сорбции/десорбции в этих системах протекают через образование

•з

промежуточной гидридной фазы, состав которой можно оценить как АВ5Н3.4 исходя из сравнения расщепленных частей пиков эндо-эффекта. Замещение части лантана церием, металлический радиус которого на 2,8% больше, приводит к снижению устойчивости этой промежуточной фазы.

В третьей главе изложены и обсуждены результаты экспериментальных исследований равновесий в системах „фаза Лавеса на базе титана - водород".

Раздел 3.1. представляет собой литературный обзор. Как известно, к фазам Лавеса относится ряд интерметаллических соединений состава АВ2 (реже АВ), образующихся обычно при определённом соотношении атомных радиусов компонентов гА/гв. Фазы Лавеса АВ2 (структурного типа MgCu2 кубической сингонии, структурного типа MgNi2 гексагональной сингонии и структурного . типа MgZn2 гексагональной сингонии) возникают при взаимодействии металлов практически всех групп периодической системы при условии, что соотношение атомных радиусов компонентов ИМС гА/гв » 1,22.

При планировании эксперимента и анализе полученных данных настоящей главы используется правило Бернауэра, связывающее число внешних электронов в расчете на один атом металла в ИМС АВ2 ( А = Ti, Zr ) с наличием фазы Лавеса того или иного структурного типа:

- если число внешних электронов меньше 5,4, то титан фаз Лавеса не формирует, а цирконий образует кубическую фазу структурного типа С15 (MgCu2);

- если число внешних электронов находится в интервале 5,4...7, то и титан, и цирконий образуют гексагональные фазы структурного типа С14 (MgZn2);

- если число внешних электронов более 7, то и титан, и цирконий образуют кубическую фазу структурного типа С15 (MgCu2).

Существенно, что TiCr2 (число внешних электронов 5,33 ) находится фактически на границе зон существования С15 и С14 фаз.

Среди фаз Лавеса на основе титана наиболее изучены соединения на базе TiMni.5-2. Литературные данные позволяли предположить, что ИМС на базе TiCr2 могут представлять собой основу для семейства гидридообразующих материалов с широким спектром свойств. Наиболее интересным свойством представляется низкая критическая температура, составляющая около 0°С.

В разделе 3.2. представлены экспериментальные результаты и их обсуждение. Был исследован ряд ИМС Tii-xZrxCri.8-yFey и Tii-xZrxCri.8-yNiy ( х= 0-г0,2; у = 0-г0,8 ). Необходимо отметить, что частичное замещение хрома на железо или никель приводит к увеличению числа внешних электронов в расчете на один атом металла и, в соответствии с правилом Бернауэра, к стабилизации гексагональной модификации С14. В частности, ниже показаны некоторые значения числа внешних электронов:

Были получены данные давление-температура-состав в интервале температур 206 К - 473 К (от -67°С до 200°С) и при давлениях до 40 МПа (-400 кГ/см2). Показано, что частичное замещение хрома железом и никелем приводит к изменению

TiCri.s

TiCri.6Feo.2

TiCrFeo.8

Tio.8Zro.2Cr1.6Nio. 2

5,29 5,43 5,86 5,57

внешнего вида изотерм равновесия: два плато, характерные для ТЧСп.в, сливаются в одно плато. При этом критическая температура резко увеличивается. Варьирование концентраций железа и никеля в пределах, применяемых в настоящей работе, слабо влияет на давление плато, а частичное замещение титана цирконием приводит к понижению давления плато. Существенной особенностью равновесий в системах Тп^гхСг 1.8-уРеу - Нг иТ11-х2гхСг1.8-у№у - Нг является то, что в пределах ошибки эксперимента гистерезис не

Показано, что увеличение у в Тч^гхСп.в-уРеу и ТЧ1-хггхСп.8-уМ1у сопровождается понижением полной сорбционной водородной ёмкости (смотри рис.4). Предполагается, что такое уменьшение ёмкости связано с уменьшением среднего атомного радиуса и, соответственно, с изменением полости для внедрения водорода, так как гРе= 1,26 А, а гСг= 1,27 А.

Это предположение подтверждается тем, что замещение части титана цирконием (г-п= 1,46 А, а г2г= 1,607 А ) приводит к увеличению водородной емкости, что также хорошо видно из рис.4.

Нагрев в водороде ИМС с у<0,4 при температуре свыше 100°С инициирует, как показано в настоящей работе, медленный переход гексагональной фазы Лавеса в более устойчивую кубическую форму.

наблюдается.

т <

? 2 1 0

•о.

•а

■45;-

"©•.....<■

0.5 1

Рис. 4. Зависимость емкости от содержания железа у для "ПСг1.8-уРеу (о) и Tio.8Zro.2Cr 1.8-уРеу (•). Емкость измерена при 293 К и 6 МПа.

Образующаяся смесь фаз имеет низкую водородную емкость (в 5-6 раз ниже, чем у исходного материала). Это означает, что увеличение числа внешних электронов до 5,4-5,6, достигнутое путем замещения части хрома при у до 0,4, оказалось недостаточным для получения гексагональной фазы Павеса, устойчивой в водороде при температурах свыше 100°С. Обнаруженное явление представляет, с одной стороны, довольно редкий случай каталитического воздействия водорода на фазовые превращения в металлах при столь

низких температурах, - с другой стороны, это ограничивает возможное практическое применение исследовавшихся материалов температурным пределом 100°С.

В четвёртой главе представлены исследования влияния циклических изменений температуры и давления на интерметаллическое соединение в водороде и смесях.

Раздел 4.1. представляет собой литературный обзор.При анализе литературных данных отмечено, что циклическое гидрирование и дегидрирование (циклирование) производит специфическое воздействие на гидридообразующие материалы. Это воздействие не эквивалентно постоянному воздействию соответствующих температур, давлений и примесей. Различают барическое циклирование (периодический напуск и выкачивание водорода при комнатной температуре) и термическое циклирование (периодический нагрев и охлаждение при постоянном давлении).

Большая часть опубликованных данных касается падения сорбционной емкости ИМС в процессе барического циклирования в чистом водороде и в водороде с микропримесями СО, Ог и НгО до нескольких сот циклов. Механизм деградации гидридообразующих материалов в результате циклирования обсуждается в литературе

преимущественно с точки зрения взаимодействия с примесями в поверхностном слое.

В соответствии с поставленными в настоящей работе целями наибольший интерес представляло бы систематическое изучение гидридообразующих материалов в условиях, приближенных к тем, что могут возникнуть при использовании в технологиях выделения, накопления и сжатия водорода: термобарическое циклирование в чистом водороде, в техническом водороде (содержащем одновременно микропримеси воды и кислорода), в смесях с азотом и с непредельными углеводородами (ключевыми примесями в химической и нефтехимической технологии, соответственно).

В разделе 4.2. описаны и обсуждены экспериментальные методики, применявшиеся для изучения гидридообразующих материалов при периодических изменениях температуры и давления.

В настоящей работе разработаны и построены три установки, которые позволяли проводить испытания при различных типах циклов. Одна установка предназначена для многоцикловых политермических испытаний гидридообразующих материалов в замкнутом объеме. Вторая установка предназначена для многоцикловых изотермических испытаний гидридообразующих материалов в протоке водородсодержащего газа. Третья установка предназначена для многоцикловых политермических испытаний гидридообразующих материалов в протоке водородсодержащего газа. Схема последней установки показана на рис.5. Установка включает реактор Р, электромагнитный клапан подачи газа КЭГ, электромагнитный клапан охлаждающей воды КЭВ, вентиль, манометр, электронагреватель реактора, электронный блок управления. После активации образца проводили испытания по следующему алгоритму: охлаждение заданное время при открытом

виоЗ воЭы

Рис. 5. Схема экспериментальной установки для многоцикловых политермических испытаний гидридообразующих материалов в протоке водородсодержащего газа

КЭГ, затем прекращение охлаждения и включение нагрева заданной мощности, закрытие КЭГ при заданной температуре ( обычно 35-40°С) нагрев до заданной температуры, затем выключение нагрева и включение охлаждения, открывание КЭГ при заданной температуре.

Описанные установки позволяли контролировать изменение сорбционной ёмкости in situ. Образцы, подвергшиеся циклированию, исследовали также методами количественного рентгенофазового анализа.

В разделе 4.3. представлены экспериментальные результаты и их обсуждение.

Основная часть экспериментальных данных получена на ИМС из ряда твердых растворов LaNis - CeNis. Показано, что в основе изменений, происходящих в ходе циклирования, лежат два процесса: гидрогенолиз и образование кинетически заторможенной гидридной

фазы. Реакция гидрогенолиза (4) заключается в расщеплении интерметаллического соединения водородом с образованием гидрида гидридообразующего элемента (в данном случае лантана) и свободного негидридообразующего элемента (в данном случае никеля). Гидрогенолиз, как правило, наблюдают только при температурах свыше 200°С и давлениях свыше 20 МПа (-200 кГ/см2)-В условиях термического и термобарического циклирования, как впервые показано в настоящей работе, реакция гидрогенолиза может протекать с заметной скоростью уже при максимальной температуре циклирования 100°С.

LaNi5 Н?РТ > LaHx + 5Ni (4)

Параллельно с гидрогенолизом протекает процесс образования кинетически заторможенной гидридной фазы (5), т.е. часть ИМС переходит в форму гидрида, который не разлагается в полуцикле дегидрирования.

LaNisH6 Н^циклирс^ ? La№5H4 + Н2 (5)

Кинетически заторможенная гидридная фаза, однако, может быть разрушена нагреванием образца в вакууме при 150°С. Таким образом, вызванная её образованием потеря емкости является обратимой, то есть может быть легко восстановлена. Потеря же емкости за счёт гидрогенолиза является практически необратимой и может быть восстановлена, вероятно, только при переплаве образца.

Среди факторов, влияющих на скорость реакций (4) и (5), важнейшим является максимальная температура циклирования.

Установлено, что оба процесса являются процессами первого порядка, т.е. подчиняются уравнению (6).

£ = -к0С (6)

где к - константа скорости, С - емкость, т- количество циклов. В случае Ьа№5 потеря 50% емкости суммарно за счёт реакций (4) и (5) достигается при Т=150°С за 6300±800 циклов, при Т=100°С за 85000±10000 циклов. Величины констант скорости некоторых ИМС показаны в таблице 3. Из таблицы 3 видно, снижение температуры разложения существенно замедляет процесс деградации ИМС.

Таблица 3

Некоторые коэффициенты скорости реакции к реакции деградации

ИМС

ИМС кхЮ1, цикл"1

общий гидрогенолиз

100°С 150°С 100°С 150°С

Ьа№5 8.1 110 3.9 43 Ceo.5Lao.5Ni5 - 90-120 - 32 Ceo.7Lao.3Ni5_<1_-_<1_-

Изучены изотермы десорбции гидридов ИМС, подвергшихся циклированию, исследовано распределение частиц по размерам. Показано, что накопление дефектов в ходе циклирования является существенным фактором и приводит к увеличению наклона плато на

[зотермах. распределение Распределение частиц по размерам очень (симметрично. Уже через несколько циклов размер частиц ¡оставляет около 20 мкм. После 60000 циклов средний размер «астиц составляет 2 мкм, распределение характеризуется острым максимумом. При этом основная масса частиц имеет размер около 45 мкм уже через 5000 циклов.

Впервые изучены особенности поведения ИМС при диклировании в азотоводородной смеси и смесях водорода с пропиленом. Установлено, что при соблюдении определённых условий (прежде всего предотвращение перегрева в процессе поглощения водорода) ни азот, ни пропилен не влияют на процесс деградации ИМС. При этом в случае водород-пропиленовой смеси на поверхности ИМС проходит реакция гидрирования пропилена в пропан. Эксперименты с применением хроматографического анализа несорбированного газа показали, что реакция гидрирования проходит на -90% за время контакта около 10 с. Перегрев в процессе поглощения водорода приводит к взаимодействию между примесью и ИМС. В экспериментах с водород-пропиленовой смесью наблюдали резкое (50 %) сокращение емкости в течении первых 300 циклов, обусловленное разгоном реакции гидрирования пропилена в пропан на ИМС с последующим крекингом.

В пятой главе представлены результаты сравнительного изучения свойств материалов промышленного назначения и модельных высокочистых интерметаллических соединений лабораторного происхождения.

Раздел 5.1. представляет собой литературный обзор, в котором отдельно рассматриваются материалы двух групп. К первой группе относятся собственно интерметаллические соединения, полученные при помощи промышленных технологий. Для этих материалов

характерны специфические примеси, внесённые из сырья. Кроме того, различные технологические операции могут не только вносить в материал характерные примеси, но и влиять на структуру.

К другой группе относятся композиционные материалы на основе ИМС. Эти материалы отличаются большим разнообразием как по типу связки, так и по технологии компактирования. Отмечено, что, хотя композиционные материалы обладают бесспорными практическими преимуществами, их разработка сталкивается с большими трудностями из-за неблагоприятных последствий взаимодействия ИМС-связка и разрушительного действия периодического гидрирования/дегидрирования на механические свойства композита. В связи с этим внимания заслуживают также промежуточные материалы типа механических смесей ИМС и высокотеплопроводного наполнителя.

В разделе 5.2. рассмотрены и обсуждены экспериментальные результаты по сравнительному изучению некоторых материалов первой группы. Основная часть результатов касается порошковых материалов на основе CexLai-xNi5-yAly (семейство ЦЛАН), полученных кальций-гидридным методом. Исследована роль кислорода и избыточного никеля, которые являются наиболее характерными примесями. Показано, что влияние кислорода на полезные свойства ЦЛАН значительно слабее, чем на свойства плавленых ИМС. Это определено тем, что в ЦЛАН кислород присутствует главным образом в оксидной, а не в растворённой форме. Многоцикловые испытания показали, что изучаемые материалы характеризуются такими же константами скорости деградации, что и их лабораторные аналоги. Разработаны аттестационные требования, необходимые дпя выходного контроля

при производстве таких материалов. Проведены исследования также ряда плавленых материалов, подвергнутых термической обработке.

В разделе 5.3. рассмотрены и обсуждены экспериментальные результаты сравнительного изучения предложенных в данной работе засыпных материалов на основе порошков CexLa1.xNi5.yAly, заключённых в пористую матрицу из пеномеди.

- о- 20°С и№5

- й- 30,1° С

- £> 50° С 1.аМ5

20* С

30,1е С и№5/Си

50° С 1_а№5/Си

О 5 10 1.5 20 25 30 время, мин

Рис. 6. Динамика изотермического выделения водорода при атмосферном давлении из порошка LaNi5 и материала LaNi5/пeнoмeдь.

Эти материалы относятся к промежуточным между композитами и интерметаллическими порошками и, как было показано, обладают многими преимуществами тех и других. Показано, что матрица в условиях многократного гидрирования-дегидрирования обладает высокой устойчивостью и не вступает во

взаимодействие с ИМС. Обнаружено, что гидравлическое сопротивление материала слабо меняется при повторении гидрирования/дегидрирования, даже в слое высотой до 30 см, что выгодно отличает этот материал от порошковых ИМС. Исследована динамика выделения водорода из гидрированного материала , показано, что скорость выделения увеличивается в несколько раз по сравнению с порошками (смотри рис.6). Сформулированы рекомендации по практическому применению засыпных материалов на основе порошков, заключённых в пористую матрицу из пеномеди.

В заключении обобщены результаты экспериментальных и теоретических исследований, обсуждена практическая значимость работы для технологий выделения, хранения и сжатия водорода, сформулированы основные результаты и выводы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые изучены равновесия интерметалпическое соединение-водород в интервале давлений 0,1-40 МПа и температур 203-523 К. Получены данные давление-температура-состав для систем CexLa1.xNi5.yAly - Н2 (где х=0-г1; у=0-г0,б), СехЬа1-х№4Со -Нг (где х=0,05-5-0,7), Тц.х2гхСг1.8-уРеу - Нг и Тч.х2гхСг 1.8-у№у -Нг (где х=0-г0,2; у=0-Ю8).

2. Установлено, что увеличение концентрации церия в системах CexLa1.xNi5.yAly - Нг и CexLal-xNi4Co - Нг приводит к снижению критической температуры. Впервые обнаружено образование в этих системах гидридной фазы в метастабильном состоянии при закритических температурах и давлениях.

перехода от квазитрёхфазных равновесий к трёхфазным при отрицательных температурах.

4. Предложен экстраполяционный метод расчёта параметров равновесий в системах водород-ИМС в широком интервале давлений и температур.Метод может быть использован для оценок применимости различных ИМС в технологии термосорбционного сжатия водорода,а также для интенсификации экспериментов по исследованию равновесий водород-интерметаллическое соединение в .широком интервале давлений.

5. Изучены процессы гидридообразования в системах СехЬаьхГ^з-уА^ - Н2 методом дифференциальной сканирующей калориметрии при давлениях до 7 МПа. Установлено, что процессы сорбции/десорбции при х<1 протекают через образование ^ промежуточной гидридной фазы, измерена скорость поглощения водорода при отрицательных температурах.

6. Изучены природа и скорость изменений, происходящих в ИМС и гидридообразующих материалах на их основе при многократном (до 10000 циклов) циклировании в сверхчистом и техническом водороде, причём впервые проведены исследования в условиях термобарического циклирования. Установлено, что в основе этих изменений лежат два процесса: гидрогенолиз и образование кинетически заторможенной гидридной фазы.

7. Впервые изучены особенности поведения ИМС при циклировании в азотоводородной смеси и смесях водорода с пропиленом.

8. Разработана оригинальная экспериментальная методика для изучения гидридообразующих материалов в условиях циклирования в водороде и водородсодержащих смесях.

9. Проведено сравнительное изучение модельных высокочистых интерметаллических соединений лабораторного происхождения и ряда материалов промышленного назначения. Разработаны аттестационные требования для выходного контроля при производстве гидридообразующих материалов кальций-гидридным методом.

10. Предложены засыпные материалы на основе интерметаллических порошков, заключённых в пористую матрицу из пеномеди. Исследование их свойств показало, что эти материалы сочетают в себе многие преимущества порошковых материалов и композитов.

11. Показано, что данные настоящей работы могут быть использованы в качестве физико-химических основ технологий выделения, хранения и сжатия водорода: позволяют производить оптимальный подбор гидридообразующего материала, отвечающего требованиям по температуре и давлению сорбции и десорбции, рассчитывать срок службы, давать рекомендации по размещению в технологических аппаратах.

Материалы диссертации опубликрранн р следующие работах;

1. Мордкович В.З. Расчёт равновесий водород-интерметаллическое соединение-гидрид в широком интервале давлений. //Теор.основы хим. технологии, 1990, т.24, № 2, с.261-264.

2. Мордкович В.З., Байчток Ю.К., Сосна М.Х., Дудакова Н.В., Коростышевский H.H. Анализ эффективности применения интерметаллических соединений для получения и сжатия водорода. // Теор.основы хим. технологии 1990, т.24, № 6, с.769-774.

3. Линшиц Л.Р., Мордкович В.З., Родкина И.Б. Область трехфазных равновесий в системах водород-интерметаллическое соединение типа LaNis. //Докл.АН СССР, 1990, т.311, № 3, с.646-648.

4. Мордкович В.З., Коростышевский Н.Н., Байчток Ю.К., Дудакова Н.В., Сосна М.Х. Устойчивость интерметаллических сорбентов в условиях термобарического циклирования в высокочистом и техническом водороде. // В кн.: Высокочистый водород - процессы получения и использования. - Свердловск, 1989, с.28-29.

5. Nemirovskaya I.E., Mordkovich V.Z., Baichtok Yu.K., Alekseyev A.M. Studies of Sorption/Desorption Processes in CexLai-xNis - Нг System by DSC Method. // Thermochimica Acta, 1990, v. 160, p.201-207.

6. Mordkovich V.Z., Korostyshevsky N.N., Baichtok Yu.K., Mazus E.I., Dudakova N.V., Mordovin V.P. Degradation of LaNis by Thermobaric Cycling in Hydrogen and Hydrogen Nitrogen Mixture. // Int.J. Hydrogen Energy, 1990, v. 15, No 10, p.723-726.

7. Mordkovich V.Z., Korostyshevsky N.N., Baichtok Yu.K., Dudakova N.V., Mordovin V.P., Sosna M.H. LaNis changes in the course of thermobaric cycling in hydrogen and nitrogen/hydrogen mixtures. // In: HYDROGEN ENERGY PROGRESS VIII: Proc. of the 8th World Hydrogen Energy Conf. Honolulu, Hawaii, USA 22-27 July 1990. Ed.by T.N.Veziroglu & P.K.Takahashi. vol.3. - N-Y: Pergamon Press, 1990, p.1115-1124.

8. Baichtok Yu.K., Mordkovich V.Z., Korostyshevsky N.N., Dudakova N.V. and Sosna M.H. Thermosorption compressor hydrogen separator. // In: HYDROGEN ENERGY PROGRESS VIII: Proc. of the 8th World Hydrogen Energy Conf. Honolulu, Hawaii, USA 22-27 July

1990. Ed.by T.N.Veziroglu & P.K.Takahashi. vol.3. - N-Y: Pergamon Press, 1990, p.1219-1224.

9. Мордкович В.З. Метастабильные состояния в системах водород-интерметаллическое соединение. //Докл. АН СССР, 1991, т.319, № 3, с.660-663.

10. Мордкович В.З., Коростышевский Н.Н., Байчток Ю.К., Мордовии В.П., Дудакова Н.В., Сосна М.Х. Изменение свойств LaNis при многократном образовании и разложении гидридной фазы. // Ж.общей химии, 1991, т.61, № 3. с.547-551.

11. Мордкович В.З., Дудакова Н.В., Линшиц Л.Р., Байчток Ю.К., Мазус Е.И., Мордовии В.П., Алехин В.П. Взаимодействие с водородом твердых растворов LaNis-CeNis и LaNi4,98AIo,02 -CeNi4,98Al0,02. // Изв.АН СССР сер.Металлы, 1991, № 1, с. 194-198.

12. Мордкович В.З., Коростышевский Н.Н., Байчток Ю.К., Сосна М.Х. Аппаратурные особенности гидридного хранения, выделения и сжатия водорода. // Хим.пром., 1992, № 8, с.489-492.

13. Nemirovskaya I.E., Mordkovich V.Z., Baichtok Yu.K. Hydrogen sorption in LaNi4>98Al(),02 - H2 at low temperatures. // Thermochimica Acta, 1992, v. 194, p.253-258.

14. Mordkovich V.Z. Equilibria in CexLai-xNi5-yAly - H2 systems at subcritical and supercritical parameters. // J.alloys and compounds, 1992, v. 187, No 1, p.9-15.

15. Mordkovich V.Z., Baichtok Yu.K., Sosna M.H., Dudakova N.V. Occurence of metastable states in hydrogen-intermetallics systems at high pressures. // In: HYDROGEN ENERGY PROGRESS IX: Proc. of the 9th World Hydrogen Energy Conf. Paris, France 22-25 June 1992. Ed.by T.N.Veziroglu. vol.2. - Paris: IAHE, 1992, p.897-906.

16. Мордкович В.З., Дудакова Н.В., Родкина И.Б., Байчток Ю.К., Мордовии В.П. Влияние церия и алюминия на фазовую диаграмму и параметры равновесия в системе CexLai-xNi5-yAly - Hfe. // Металлы, 1993, № 1, с.213-217.

17. Mordkovich V.Z., Baichtok Yu.K., Dudakova N.V., Korostyshevsky N.N., Sosna M.H. Comparative efficiency of using hydrides in industrial processes of hydrogen recovery and compression. //Int.J.Hydrogen Energy, 1993, vol.18, No 10, p.839-842.

18. Mordkovich V.Z., Korostyshevsky N.N., Baichtok Yu.K., Dudakova N.V., Mordovin V.P., Sosna M.H. LaNis and CexLai-xNi5 ■ changes in the course of thermobaric cycling in hydrogen and nitrogen/hydrogen mixtures. // Int.J.Hydrogen Energy, 1993, vol.18. No 9, p.747-749.

19. Мордкович В.3., Байчток, Ю.К., Мазус Е.И., Дудакова Н.В., Мордовии В.П. Равновесия в системах „фаза Лавеса на базе титана - водород". // Металлы, 1994, № 3, с.94-98.

20. Mordkovich V.Z., Baichtok Yu.K., Korostyshevsky N.N. and Sosna M.H. Chemical Compression of Hydrogen up 40 MPa: Problems of Materials and Design // In: Hydrogen Progress X: Proc. of the 10th World Hydrogen Energy Conference, Cocoa Beach, Florida, USA 20-24 June 1994. // Ed. by D.L.Block and T.Nejat Veziroglu. vol.2. - Cocoa Beach: IAHE, 1994, p. 1029-1038.

21. Mordkovich V.Z., Baichtok Yu.K., Dudakova N.V., Mazus E.I. and Mordovin V.P. Equilibria in the Hydrogen-Intermetallics Systems with High Dissociation Pressure //In: International Symposium on Metal-Hydrogen Systems. Fundamentals and Applications. Fujiyoshida, Japan, November 6-11, 1994. Condensed Abstracts. - Fujiyoshida: ISMHS, 1994, p.WEP52.

SUMMARY

Mordkovich V.Z. Physico-chemical properties of the hydriding intermetaliics-based materials for the technologies of hydrogen recovery, storage and compression.

Doctor of Sciences (chemistry) manuscript thesis, specialty code 02.00.01 - physical chemistry, l.N.Frantsevich Institute for Problems of Materials Science, Kiev, 1995.

21 scientific works and 7 patents are defended in the thesis which contains results of both experimental and theoretical studies of physico-chemical properties of the hydriding intermetaliics-based materials for the technologies of hydrogen recovery, storage and < compression. Equilibria parameters in various AB5 - H2 and AB2 - H2 systems are determined in 0.1-40 MPa pressure range. It is established that metastable hydride phase may occur in several systems at subcritical and supercritical parameters. Degradation process of the intermetallics in the course of long cycling (up to 10000 cycles) in hydrogen consists of two main reactions: hydrogenolysis and immobilized hydride phase formation. Peculiarities of the inter metallics interaction with H2-N2 and H2-C3H6 mixtures are given. Comparative analysis of the model intermetallics and corresponding commercial materials is presented.

Keywords: hydriding materials, intermetallics, hydride, equilibria, degradation.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: доктора химических наук, Мордкович, Владимир Зальманович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ДВУХ- И ТРЁХФАЗНЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКОЕ СОЕДИНЕНИЕ-ВОДОРОД. И

1.1. Литературный обзор.

1.2. Экспериментальная часть исследований по термодинамике.

1.3. Термодинамический анализ трёхфазных равновесий в системах ИМС-водород.

1.4. Равновесия ИМС-водород в околокритической области.

1.5. Равновесия ИМС-водород в области наклонного плато

ГЛАВА 2. РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ АВ5 - Н2.

2.1. Литературный обзор.

2.2. Экспериментальные результаты по системам АВ5

Н2 и их обсуждение.

ГЛАВА 3. РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ «ФАЗА ЛАВЕСА НА ОСНОВЕ ТИТАНА - ВОДОРОД».

3.1. Литературный обзор.

3.2. Экспериментальные результаты по системам «фаза

Лавеса на основе титана - водород».

ГЛАВА 4. ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ В УСЛОВИЯХ МНОГОКРАТНОГО ЦИКЛИЧЕСКОГО ГИДРИРОВАНИЯ-ДЕГИДРИРОВАНИЯ В ВОДОРОДЕ И СМЕСЯХ.

4.1. Литературный обзор.

4.2. Экспериментальная часть исследований по циклированию.

4.3. Экспериментальные результаты по циклированию и их обсуждение.

ГЛАВА 5. МАТЕРИАЛЫ ПРОМЫШЛЕННОГО НАЗНАЧЕНИЯ

В СРАВНЕНИИ С МОДЕЛЬНЫМИ ИМС.

5.1. Литературный обзор.

5.2. Материалы первой группы (интерметаллические соединения, полученные при помощи промышленных технологий).

5.3. Засыпные материалы на основе порошков ЦЛАН, заключенных в пористую металлическую матрицу.

Введение диссертация по химии, на тему "Физико-химические свойства гидридообразующих материалов на основе интерметаллических соединений для технологий выделения, хранения и сжатия водорода"

Гидридообразующие материалы на основе интерметаллических соединений (ИМС) привлекают повышенное внимание исследователей уже более двух десятилетий - с тех пор, как на рубеже 60-х и 70-х годов в Нидерландах и США было открыто свойство некоторых ИМС поглощать водород при комнатной температуре с высокой скоростью и в больших количествах (1,5 масс.% и выше). Насыщенные водородом фазы легко разлагаются при минимальном нагреве (или даже при комнатной температуре при сбросе давления ниже уровня насыщения) с образованием исходного ИМС и водорода. Этим свойством данные фазы (далее в настоящей работе они именуются гидридами ИМС) существенно отличаются от бинарных гидридов металлов.

К настоящему времени опубликовано уже более тысячи работ по химии, физике и технологии этих материалов. Ряд ведущих в этом направлении лабораторий имеется в Белоруссии, России и на Украине. Наиболее активно работы ведутся в США и Японии, а также Германии и Франции. В 90-е годы растущий интерес к проблеме гидридообразующих материалов на основе ИМС стали проявлять университеты и научно-исследовательские центры Китая, Индии и Бразилии.

Такой повышенный интерес вызван в первую очередь перспективами использования данных материалов в так называемых гидридных технологиях, то есть технологиях, использующих процессы образования и разложения гидридов для решения практических задач по безопасному хранению, очистке, сжатию водорода, выделению водорода из газовых смесей, созданию нового поколения электрохимических аккумуляторов, очистке газов от также повысить компактность промышленной застройки и безопасность эксплуатации взрывоопасных производств.

Наиболее важными особенностями этих процессов являются: поглощение водорода из различных водородсодержащих технологических смесей; необходимость выделения большей части поглощённого водорода при заданной температуре и определённом давлении, причём требуемое давление может достигать 40 МПа (~400 кГ/см2); большое количество циклов гидрирования/дегидрирования (до 40000 циклов в год).

Создание физико-химических основ таких процессов требует детального изучения взаимодействия интерметаллических соединений с водородом в широком интервале давлений и температур, исследования факторов, влияющих на продолжительность жизни гидридообразующих материалов в специфических условиях, возникающих в процессе работы технологических аппаратов.

Впервые изучены равновесия водород-интерметаллическое соединение в интервале давлений 0,1-40 МПа и температур 203-523

К. Получены данные давление-температура-состав для систем CexLa1.xNi5.yAly - Н2 (где х=04-1; у=0-г0,6), СехЬа1-х№4Со - Н2 (где х=0,05-г0,7), Т11.хггхСг1.8-уРеу - Н2 и Т11-хггхСг 1.8-у№у - Н2 (где х=0-Ю,2; у=0-^08). Установлено, что увеличение концентрации церия в системах СехЬа1-х№5-уА1у - Н2 и СехЬа1-х№4Со - Н2 приводит к снижению критической температуры. Впервые обнаружено образование в этих системах гидридной фазы в метастабильном состоянии при закритических температурах и давлениях. Изучены концентрационная и температурная зависимости химического потенциала в области наклонного плато на изотермах десорбции ИМС-водород, обнаружены критические точки перехода от квазитрёхфазных равновесий к трёхфазным при отрицательных температурах. Предложен экстраполяционный метод расчёта параметров равновесий в системах ИМС-водород в широком интервале давлений и температур. Изучены процессы гидридообразования в системах СехЬа1-х№5-уА1у - Н2 методом дифференциальной сканирующей калориметрии при давлениях до 7 МПа. Установлено, что процессы сорбции/десорбции при х<1 протекают через образование промежуточной гидридной фазы, измерена скорость поглощения водорода при отрицательных температурах. Изучены природа и скорость изменений, происходящих в ИМС и гидридообразующих материалах на их основе при многократном (до 10000 циклов) циклическом гидрировании/дегидрировании (циклировании) в сверхчистом и техническом водороде, причём впервые проведены исследования в условиях термобарического циклирования. Установлено, что в основе этих изменений лежат два процесса: гидрогенолиз и образование кинетически заторможенной гидридной фазы. Впервые изучены особенности поведения ИМС при циклировании в азотоводородной смеси и смесях водорода с пропиленом. Проведено сравнительное изучение свойств материалов промышленного назначения и модельных высокочистых интерметаллических соединений лабораторного происхождения.

Данные физико-химических исследований настоящей работы позволяют производить оптимальный подбор гидридообразующего материала, отвечающего требованиям по температуре и давлению сорбции и десорбции, рассчитывать срок службы, давать рекомендации по размещению материала в технологических аппаратах. Описанные в настоящей работе образование гидридной фазы в метастабильном состоянии при закритических температурах и давлениях и накопление кинетически заторможенной гидридной фазы при длительном циклировании должны приниматься во внимание при разработке накопителей, компрессоров и отделителей водорода. Сравнительное изучение свойств материалов промышленного назначения и модельных высокочистых интерметаллических соединений лабораторного происхождения открывает возможность для использования упомянутых материалов в промышленной практике. Экстраполяционный метод расчёта параметров равновесий в системах водород-ИМС в широком интервале давлений и температур может быть использован для оценок применимости различных ИМС в технологии термосорбционного сжатия водорода,а также для интенсификации экспериментов по исследованию равновесий водород-интерметаллическое соединение в широком интервале давлений.

Полученные в работе результаты легли в основу конструкторских и технологических разработок ГИАП по установкам выделения, хранения и сжатия водорода для азотной промышленности, электронной промышленности, судостроения. В частности, создана и испытана первая в мире опытно-промышленная установка термосорбционного компрессора-отделителя водорода на Опытном заводе ГИАП г.Видное. На основе материалов настоящей работы разработаны способы получения водорода и гидридная аппаратура, защищённые A.c. СССР № 1593111 МКИ4 С01В 3/00, A.c. СССР № 1613826 МКИ4 F25B 15/16, A.c. СССР № 1621387 МКИ4 С01С 1/04, А.с.СССР № 1788697 МКИ4 С01В 3/00, Патентом СССР 1825551 МКИ4 F17C 11/00, Заявкой от 12.04.90. № 4814023/26 МКИ4 F17C 11/00, Заявкой от 24.07.90. № 4854842/26 МКИ4 F17C 11/00.

По материалам диссертации опубликована 21 статья.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы и приложений.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые изучены равновесия интерметаллическое соединение-водород в интервале давлений 0,1-40 МПа и температур 203-523 К. Получены данные давление-температура-состав для систем СехЬа1-х№5-уА1у - Н2 (где х=0-г1; у=0-Ю,6), СехЬа1-х№4Со -Н2 (где х=0,05-г0,7), Т11-х2гхСг 1.8-уРеу - Н2 и ТЬ-х2гхСг 1.8-у№у -Н2 (где х=0-г0,2; у=0-г08).

2. Установлено, что увеличение концентрации церия в системах СехЬа1-х№5-уА1у - Н2 и СехЬа1-хШ4Со - Н2 приводит к снижению критической температуры. Впервые обнаружено образование в этих системах гидридной фазы в метастабильном состоянии при закритических температурах и давлениях.

3. Изучены концентрационная и температурная зависимости химического потенциала в области наклонного плато на изотермах десорбции ИМС-водород, впервые обнаружены критические точки перехода от квазитрёхфазных равновесий к трёхфазным при отрицательных температурах.

5. Изучены процессы гидридообразования в системах СехЬа1-х№5-уА1у - Н2 методом дифференциальной сканирующей калориметрии при давлениях до 7 МПа. Установлено, что процессы сорбции/десорбции при х<1 протекают через образование промежуточной гидридной фазы, измерена скорость поглощения водорода при отрицательных температурах.

6. Изучены природа и скорость изменений, происходящих в ИМС и гидридообразующих материалах на их основе при многократном (до 10000 циклов) циклировании в сверхчистом и техническом водороде, причём впервые проведены исследования в условиях термобарического циклирования. Установлено, что в основе этих изменений лежат два процесса: тидрогенолиз и образование кинетически заторможенной гидридной фазы.

9. Проведено сравнительное изучение модельных высокочистых йнтерметаллических соединений лабораторного происхождения и ряда материалов промышленного назначения. Разработаны аттестационные требования для выходного контроля при производстве гидридообразующих материалов кальций-гидридным методом.

236

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенное в настоящей работе физико-химическое исследование гидридообразующих материалов на основе интерметаллических соединений для технологий выделения, хранения и сжатия водорода было ориентировано на требования соответствующих отраслей гидридной технологии. Полученные данные позволяют производить оптимальный подбор гидридообразующего материала, отвечающего требованиям по температуре и давлению сорбции и десорбции, рассчитывать срок службы, давать рекомендации по размещению материала в технологических аппаратах. Сравнительное исследование модельных ИМС и материалов промышленного назначения дает прочную основу для применения последних в промышленности. Такие впервые описанные здесь явления, как образование гидридной фазы в метастабильном состоянии при закритических температурах и давлениях и накопление кинетически заторможенной гидридной фазы при длительном циклировании, должны обязательно учитываться при разаработке технологических процессов.

Таким образом, можно говорить о создании физико-химических основ гидридных технологий выделения, хранения и сжатия водорода. Такой результат во многом определен тем, что настоящая работа выполнялась как часть работ ГИАП по созданию новых водородных технологий и полученные результаты легли в основу конструкторских и технологических разработок института по установкам выделения, хранения и сжатия водорода для азотной промышленности, электронной промышленности, судостроения.

Результаты, полученные при изучении систем ИМС-водород в околокритической области, дополняются данными по температурной зависимости химического потенциала в широком интервале температур и меняют некоторые сложившиеся ещё в семидесятые годы взгляды на природу равновесий в этих системах. В частности, было бы целесообразным пересмотреть многие сообщения об обнаружении вторых, третьих и т.д. гйдридных фаз в ряде систем.

Гидрогенолиз и образование Кинетически заторможенной гидридной фазы лежат, как впервые обнаружено в настоящей работе, в основе процесса деградации ИМС при длительном циклировании в водороде. Обнаружение гидрогенолиза при столь умеренных температурах, равно как и обнаруженное фазовое превращение в фазах Лавеса при столь же скромных параметрах, свидетельствуют о том, что процесс гидрирования может провоцировать весьма необычные изменения кристаллической решетки, что может иметь значение для развивающейся в последнее время новой отрасли технологии - водородной обработки металлов.

Приведенные выше обобщения позволяют, как нам кажется, перейти к формулировке основных результатов и выводов.

Перед этим, однако, автор чувствует необходимость поместить благодарности.

Благодарности В заключение автор хотел бы поблагодарить всех, чье сотрудничество на разных этапах работы помогло созданию настоящей диссертации, в особенности же: проф.И.Р.Кричевского - за плодотворные дискуссии о термодинамике систем металл-водород;

233 д.т.н. М.Х.Сосну - за многочисленные энергичные дискуссии и ценные идеи относительно технологических применений гидридообразующих материалов; к.т.н. Ю.К.Байчтока - за всестороннее сотрудничество и постоянную поддержку; к.т.н. В.П.Мордовина - за приготовление образцов интерметаллических соединений и снисходительное отношение к слишком высоким запросам автора на этот счет; к.ф.-м.н. А.Ф.Кронберга - за сотрудничество при анализе макрокинетики процессов гидрирования-дегидрирования;

Н.Н.Коростышевского, Н.В.Дудакову, Е.И.Мазус и И.Е.Немировскую - за ценное сотрудничество в эксперименте и помощь в оформлении работы, К.Н.Деева - за превосходное изготовление экспериментального оборудования; д-ра С.Йосимуру - за внимание к работе.

Список источников диссертации и автореферата по химии, доктора химических наук, Мордкович, Владимир Зальманович, Москва

1. Reilly J.J., Wiswall R.H. Formation and properties of iron titanium hydride. 11 Inorg.Chem., 1974, vol.13, No 1, p.218-222.

2. Reilly J.J., Wiswall R.N. The reaction of hydrogen with alloys of magnesium and copper. // Inorg.Chem., 1967, vol.6, No 12, p.2220-2223.

3. Reilly J.J., Wiswall R.N. The reaction of hydrogen with alloys of magnesium and nickel and formation of Mg2NiH4. // Inorg.Chem., 1968, vol.7, No 1,. p.2254-2256.

4. Van Vucht J.H.N.,Kuijpers F.A., Bruning H.C.A. Reversible room-temperature absorption of large quantities of hydrogen by intermetallic compounds. // Philips Res. Repts, 1970, vol.25, p.133-140.

5. Kuijpers F.A., Van Mai H.H. Sorption hysteresis in the LaNis H and SmCo5-H systems. // J.Less-Common Metals, 1971, vol.23, No 2, .395-398.

6. Kuijpers F.A., Van Mai H.H. Investigations on the LaCos H and CeCo5-H systems. // J.Less-Common Metals, 1972, vol. 27, No 1, p.27-34.

7. Антонова M.M., Морозова P.А. Препаративная химия гидридов: Справочник. Киев: Наукова Думка, 1976. - 95 с.

8. Андриевский Р.А. Материаловедение гидридов. -М.: Металлургия, 1986. 127 с.

9. Андриевский Р.А. Физикохимия гидридов как компактных источников водорода. // Изв. АН СССР сер. неорг. материалы, 1978, т.14, № 9, с.1563-1569.

10. Колачев Б.А. Сплавы-накопители водорода на основе титана. // Физ.-Хим. Мех.Матер., 1992, т.28, № 5, с.7-11.

11. Гранкова Л.П., Бочкарева В.М. Сплавы-накопители водорода. // Итоги науки и техники: Металловед, и терм, обраб. -М., 1988, т.22, с.96-124.

12. Коган Я.Д., Колачев Б.А., Левинский Ю.В. Константы взаимодействия металлов сгазами. М.: Металлургия, 1987. -368 с.

13. Семененко К.Н., Малышев В.П., Петрова Л.А., Бурнашева В.В., Сарынин В.К. Взаимодействие LaNis с водородом. // Изв.АН СССР сер. неорг. материалы, 1977, т.13, № 11, с.2009-2013.

14. Reilly J.J. Metal hydride technology. // Z.Phys.Chem. Neue Folge, 1979, Bd.117, S.155-184.

15. Sandrock G.D., Goodell P.D. Surface poisoning of LaNis, FeTi and (Fe,Mn)Ti by O2, CO and H2O. // J.Less-Common Metals, 1980, vol.73, No 1, p.161-168.

16. Bernauer O., Halene C. Properties of metal hydrides for use in industrial applications. // J.Less-Common Metals, 1987, vol.131, No 1-2, P.213-224.

17. Bernauer O., Topler J., Noreus D., Hempelmann R., Richter D. Fundamentals and properties of some Ti/Mn based Laves phase hydrides. // Int.J.Hydrogen Energy, 1989, vol.14, No 3,p.187-200.

18. Лейтес И.Л., Сосна М.Х., Семенов В.П. Теория и практика химической энерготехнологии. М.: Химия, 1988. - 218 с.

19. А.с. СССР № 1527155. Б.И. № 45, 1989.

20. Johnson J.R., Reilly J.J. Reactions of hydrogen with the low-temperature form (C15) of TiCr2- // Inorg.Chem., 1978, vol.17,1. No 11, p.3103-3108.

21. Johnson J.R. Reactions of hydrogen with the high-temperature form (C14) of TiCr2. // J.Less-Common Metals, 1980, vol.73, No 2, p.345-354.

22. Johnson J.R., Reilly J.J., Reibinder F., Corliss L.M., Hastings J.M. On the existence of F.C.C. TiCri.8H5.3 . //J.Less-Common Metals, 1982, vol.88, No 1, p.107-114.

23. Sinha V.K., Pourarian F., Wallace W.E. Hydrogenation characteristics of Zr i-xTixMnFe alloys. // J.Less-Common Metals, 1982, vol.87, No 2, P.283-296.

24. Gamo Т., Noriwaki Y., Yanagihara N., Yamashita Т., Iwaki T. Formation and properties of titanium-manganese alloy hydrides. // In: Hydrogen Energy progress: Proc. of 3d World Hydrogen Energy Conf. vol.4. Oxford etc.: Pergamon Press, 1980, p.2127-2143.

25. Osumi Yv, Suzuki H., Kato A., Oguro K., Sugioka Т., Fujita T. Hydrogen storage properties of Tii+xCr2-yMny alloys. //J.Less-Common Metals, 1983, vol.89, No 1, p.257-262.

26. Shaltiel D. Hydride properties of AB2 Laves-phase compounds. //J.Less-Common Metals, 1980, vol.73, p.329-338.

27. Reilly J.J., Johnson J.R. Titanium alloy hydrides. Their properties and applications. //'In: Proc. 1st World Hydrogen Energy Conf. Miami, Florida, USA, 1976. vol.2. Miami: IAHE, 1977, p.8B-3.

28. Ivey D.G., Northwood D.O. Storing energy in metal hydrides. // J.Mater.Sci., 1983, vol.18, No 2, p.321-347.

29. Suzuki R., Ohno J., Condoh H. Effect of sulphur addition on the properties of Fe-Ti alloys for hydrogen storage. // J.Less-Common Metals, 1984, vol.104, No 1, p.199-206.

30. Osumi J., Suzuki H., Kato A. Development of mish-metal-nickel and titanium-cobalt hydrides for hydrogen storage. // J.Less-Common Metals, 1980, vol.74, No 2, p.271-277.

31. Яртысь В.А., Бурнашева B.B., Семененко K.H. Структурная химия гидридов интерметаллических соединений. // Успехи химии, 1983, т.52, № 4, с.529-562.

32. Яртысь В.А. Новые аспекты структурной химии гидридов интерметаллических соединений: изотропные и анизотропные структуры. // Коорд.химия, 1992, т. 18. № 4, с.401-408.

33. Шилов A.JI. Кинетика и термодинамика образования и разложения PrNis-гидрида. //Журн.физ.химии, 1983, т.57, № 5, с. 1305-1308.

34. Ibrasheva R.Kh., Solomina Т.A., Leonova G.I., Mordovin V.P., Bekturov A.E. Role of active surface in processes of hydrogen sorption-desorption by intermetallic compounds. //Int.J.Hydrogen Energy, 1993, vol.18, No 6, p.505-510.

35. Gambini M. Metal hydride energy systems performance evaluation. Part A: Dynamic analysis model of heat and mass transfer. // Int.J.Hydrogen Energy, 1994, vol.19, No 1, p.67-80.

36. Gambini M. Metal hydride energy systems performance evaluation. Part B: Performance analysis model of dual metal hydride energy systems. //Int.J.Hydrogen Energy, 1994, vol.19, No 1,p.81-98.

37. Kruglov A.V., Perevezentsev A.N., Andreev B.M. Heat-mass transfer during hydrogen sorption from gas mixture by hydride-forming sorbents. // Int.J.Hydrogen Energy, 1994, vol.19, No 4, p.363-367.

38. Вербецкий B.H., Саламова А.А. Взаимодействие в системе SmCo5-H2 при низких температурах. // Изв. АН СССР сер. неорг. материалы, 1990, т.26, № 2, с.289-291

39. Перевезенцев А.Н., Круглов А.В., Селиваненко И.Л., Андреев Б.М. Динамика неизотермической фронтальной сорбции водорода в слое гранулированного гидридообразующего сорбента.

40. Система водород-палладий. // Журн.физ.химии, 1990, т.64, № 11, с.2988-2992.

41. Перевезенцев А.Н., Круглов А.В., Селиваненко И.Л., Андреев Б.М. Динамика неизотермической фронтальной сорбции водорода в слое гранулированного гидридообразующего сорбента.

42. Математическая модель. //Журн.физ.химии, 1990, Т.64, № 11, с.2993-2997.

43. Перевезенцев А.Н., Круглов А.В., Селиваненко И.Л., Андреев Б.М. Динамика неизотермической фронтальной сорбции водорода в слое гранулированного гидридообразующего сорбента.

44. Анализ механизма тепло- и массопереноса. // Журн.физ.химии, 1990, т.64, № 11,-е.2998-3002.

45. Лавренко В.А., Антонова М.М., Шемет У.Ж. Кинетика процессов в гидридных системах. Киев: Наукова Думка, 1992. -187 с.

46. Brüning H., Sieverts A. Der elektrische Widerstand wasserstoffbeladener Palladiumdrahte zwischen 160°C und 310°C. // Z.Phys.Chem. A, 1933, B.163, S.409-441.

47. Ubbelohde A.R. Some properties of the metallic state II -metallic hydrogen and deuterium. //Proc.Roy.Soc.A, 1937, vol.159, No 295. p.306-313.

48. Lewis F.A. Structures near phase transition and critical points. // Plat.Metals Review, 1994, vol.38, No 3, p. 112-118.

49. Mordkovich V.Z., Baichtok Yu.K., Sosna M.H.

50. The large-scale production of hydrogen from gas mixtures: a use for ultra thin palladium alloy membranes, // Plat.Metals Review, 1992, vol.36, No 2, p.90-97; Int.J.Hydrogen Energy, 1993, vol.18, No 7, p.539-544.

51. Achard J.C., Percheron-Guegan A. Hydrures métallique de type LaNis: propriétés fondamentales et applications. // Entropie, 1984, vol.20, No 116-117, p.43-54.

52. Huston E.L., Sandrock G.D. Engineering properties of metal hydrides. // J.Less-Common Metals, 1980, vol.74, No 2, p.435-443.

53. Pourarian F., Wallace W.E. Hydrogen storage in CeNi5-xCux. // J.Less-Common Metals, 1982, vol.87, No 2, p.275-281.

54. Pourarian F., Wallace W.E. The effect of substitution of Mn or A1 on the hydrogen sorption characteristics of CeNis.

55. Int.J. Hydrogen Energy, 1985, vol.10, No 1, p.49-58.

56. Lartique C., Percheron-Guegan A., Achard J.C., Tasset F. Thermodynamic and structural properties of LaNi5-xMnx compounds and their related hydrides. // J. Less-Common Metals, 1980, vol.75, No 1, p.23-29.

57. Shilov A.L., Kost M.E., Kuznetsov N.T. Reversible and irrevesible transformations in intermetallic compound-hydrogen systems. // J.Less-Common Metals, 1989, vol.147, No 2, p.185-193.

58. Esayed A.Y., Northwood D.O. Hysteresis in (Nbi-xFex)i-yCry-H Systems: effect of composition, temperature and cycling. // Int.J.Hydrogen Energy, 1993, vol.18, No 4, p.301-306.

59. Esayed A.Y., Northwood D.O. Effect of alloy composition and temperature on hysteresis in (Nbi-xFex)i-xCrx-H systems. // Int.J.Hydrogen Energy, 1994, vol.19, No 4, p.357-361.

60. Esayed A.Y., Northwood D.O. Hysteresis in Vx-Nbi-x-H systems: effect of composition, temperature and cycling. // Int.J.Hydrogen Energy, 1994, vol.19, No 7, p.591-595.

61. Esayed A., Northwood D. Hysteresis in metallic solid solution and intermetallic compound-hydrogen systems. // In: Hydrogen Progress X: Proc. of the 10th World Hydrogen Energy Conference, Cocoa Beach, Florida, USA 20-24 June 1994. // Ed. by

62. D.L.Block and T.Nejat Veziroglu. vol.2. Cocoa Beach: IAHE, 1994, p. 1109-1118.

63. Lewis F.A. Some recently investigated facets of structural changes and phase relationships in the palladium-hydrogen system. // Z.Phys.Chem. Neue Folge, 1985, vol.146, No 2, p.171-185.

64. Lewis F.A. Solubility of hydrogen in metals. // Pure Appl.Chemistry, 1990, vol.62, No 11, p.2091-2096.

65. Lewis F.A., McFall W.D., Witherspoon T.C. Comparison of the absorption of hydrogen by palladium-platinum, palladium-nickel and palladium-rhodium series of alloys. // Z.Phys.Chem. Neue Folge, 1973, vol.84, No 1-4, p.31-42.

66. Lewis F.A., McFall W.D., Witherspoon T.C. Hysteresis of pressure-composition and electrical resistancecomposition relationships of palladium/hydrogen and palladium alloy/hydrogen systems. // Z.Phys.Chem. Neue Folge, 1979, vol.114, p.239-249.

67. McNicholl R.-A., Lewis F.A. Some features of p-n and R/Ro-n relationships of hydrogen systems of Pd alloys with metals in groups 3, 4 and 5. // Z.Phys.Chem., 1993, vol.181, No 1-2,p.239-244.

68. Frieske H., Wicke E. Magnetic susceptibility and equilibrium diagram of palladium hydride. // Ber.Bunsenges, Phys.Chem., 1973, vol.77, No 1, p.48-52.

69. Bawa M.S., Ziem E.A. Long-term testing and stability of CaNis alloy for a hydrogen storage application. // Int.J.Hydrogen Energy, 1982, vol.7, No 10, p.775-781.

70. Sandrock G.D., Murray J.J., Post M.L., Taylor J.B. Hydrides and deuterides of calcium-nickel compound CaNis // Mat.Res.Bull., 1982, vol.17, No 7, p.887-894.

71. Dayan D., Mintz M., Dariel M.P. Hysteresis effects in cerium-containing lanthanum-nickel CaNis-type compounds // J.Less-Common Metals, 1980, vol.73, No 1, p.15-24;

72. Flanagan T.B., Park C.N., Everett D.H. Hysteresis in metal hydrides. An illustration of entropy production. //

73. J.Chem.Education, 1987, vol.64, No 11, p.944-946.

74. Flanagan T.B., Oates W.A. The palladium-hydrogen system. //Ann.Rev.Mater.Sci., 1991, vol.21, p.269-304.

75. Matsumoto T., Matsushita A. A new intermediate hydride in LaNi5-H2 system studied by in situ X-ray difractometry.

76. J.Less-Common Metals, 1986, vol.123, No 1, p.135-144.

77. Akiba E., Nomura K., Ono S. A new hydride phase of LaNi5H3. // J.Less-Common Metals, 1987, vol.129, No 1, p. 159-164.

78. Shilov A.L., Kost M.E., Kuznetsov N.T. The system LaNi5-H2. // J.Less-Common Metals, 1988, vol.144, No 1, p.23-30.

79. Dhathathreyan K.S., Brinda B.L., Devanathan S., Parthasarathy S. Hydrogen desorption studies on hydrogen storage unit ST-90 containing the alloy MmNi4.6Alo.4 identification of two hydride phases. // Int J.Hydrogen Energy, 1993, vol.18, No 5,p.391-396.

80. Падурец Л.Н., Соколова Е.И., Кост М.Е. Взаимодействие водорода с некоторыми сплавами и интерметаллическими соединениями титана. // Ж.неорган.химии, 1982, т.27, № 6, с. 13541358.

81. Шилов А.Д., Падурец Л.Н., Кост М.Е. Определение теплоты образования интерметаллических соединений и их гидридов из данных ДТА. // Журн.физ.химии, 1983, т.57, № 3, с.555-560.

82. Падурец Л.Н., Соколова Е.И., Кост М.Е. Взаимодействие с водородом некоторых сплавов титана с хромом. //

83. Ж.неорган.химии, 1981, т.26, № 6, с.1461-1464.

84. Schlapbach L., Seiler A., Stucki F., Siegmann H.C. Surface effects and the formation of metal hydrides. // J.Less-Common Metals, 1980, vol.73, No 1, p.145-160.

85. Лунин В.В. Перспективы применения гидридов переходных металлов в катализе. // Изв. АН СССР сер. неорг. материалы, 1978, т. 14, № 9, с. 1593-1597.

86. Кост М.Е., Падурец Л.Н., Соколова Е.И., Шилов АЛ. Стабилизация гидридов интерметаллических соединений. //Докл. АН СССР, 1980, т.254, № 5, с.1134-1136.

87. Kim G.-H., Lee J.-Y. The changes of hydrogenation properties induced by thermal cyclings in MmNi4.5Alo.5 and MmNi4.i5Feo.85- //J.Less-Common Metals, 1987, vol.132, No 1, p.123-132.

88. Wemple R.P., Northrup C.J. High-pressure differential thermal analysis of the lanthanum nickel-hydrogen system. // Thermochimica Acta, 1975, vol.12, No 1, p.39-47.

89. Goodell P.D. Thermal conductivity of hydride alloy powders and comparisons of reactor systems. // J.Less-Common Metals, 1980, vol.74, No 1, p.175-184.

90. Irvine S.J.C., Harris I.R. An investigation of the systems zirconium-cobalt-hydrogen and zirconium-cobalt-nickel (ZrCoo.84Nio.i6)-hydrogen. //J.Less-Common Metals, 1980, vol.74, No 1, p.33-43.

91. Michels A., De Graaff W., Wassenaar Т., Levelt J.M.H., Louwerse P. Compressibility isotherms of hydrogen and deuterium at temperatures between -175°C and +150°Cat densities up to 960 amagat ) // Physika, 1959, vol.25, No 1, p. 25-42.

92. Клямкин C.H., Денисов В.А., Вербецкий B.H. Система TiCr 1.8-Н2 при давлении водорода до 2000 атм. // Вестн.Моск.Ун-та Сер.2: Химия, 1993, т.34, № 4, с.412-416.

93. Клямкин С.Н., Карих А.А., Демидов В.А., Вербецкий В.Н. Термодинамическое исследование систем CeNi5-H2 и TiMn2-H2 в области давлений до 200 МПа. // Неорг.Матер., 1993, т.29, № 9, с.1233-1237.

94. Семененко К.Н., Вербецкий В.Н., Митрохин С.В. Состав для аккумулирования водорода // А.с. СССР № 894984. Б.И. № 39, 1982.

95. Shinar J., Shaltiel D., Davydov D. Grayevsky A. Hydrogen sorption properties of the Lai-xCaxNi5 and La(Nii-xCux)5 systems. // J.Less-Common Metals, 1978, vol.60, No 2, p.209-219.

96. Flanagan Ted В. Enthalpy and entropy changes for nonstoichiometric hydride formation. // J.Less-Common Metals, 1979, vol.63, No 2, p.209-223.

97. Ohlendorf F., Flotow H.E. Heat capacities and thermodynamic functions of LaNis, LaNisHo.36 and LaNi5H6.39 from 5 to 300 K. // J.Less-Common Metals, 1980, vol.73, p.25-32.

98. Соловей В.В. Эффективность сжатия водорода в термосорбционном компрессоре. // Изв.вузов.Энергетика, 1984, № 3, с.95-98. ■ '

99. Kierstead Н.А. Calculation of phase diagrams from Lacher or Rees theory parameters. // J.Less-Common Metals, 1981, vol.78, No 1, p.81-90.

100. Lundin C.E., Lynch F.E., Magee C.B. A correlation between the interstitial hole sizes in intercalation compounds and the thermodynamic properties of the hydrides formed from those compounds. // J.Less-Common Metals, 1977, vol.56, No 1, p.19-37.

101. Bowerman B.S., Wulff С.А., Biehl G.E., Flanagan Ted В. Calorimetry within hysteresis loops: application to LaNis-hydrogen. // J.Less-Common Metals, 1980, vol.73, No 1, p. 1-3.

102. Tanaka S., Clewley J.D., Flanagan Ted B. Low-temperature absorption equilibrium and chemisorption in the lanthanum-nickel-hydrogen system. // J.Catal., 1978, vol.51, No 1, p.9-17.

103. Biris A., Bucur R.V., Ghete P. The solubility of deuterium in LaNis. // J.Less-Common Metals, 1976, vol.49, p.477-482.

104. Van Mai H.H., Bushow K.H.J., Miedema A.R. Hydrogen absorption in the LaNis and related compounds: experimental observations and their explanation. // J.Less-Common Metals, 1974, vol.35, No 1, p.65-76.

105. Oesterreicher H., Ensslen K., Kerlin A., Bucher E. Hydriding behavior in calcium-magnesium-nickel-boron. // Mat.Res.Bull., 1980, vol.15, No 2, p.275-283.

106. Haruhisa Uchida, Masayoshi Tada, Yen C.Huang.

107. The influence of cerium, praseodymum, neodymum and samarium on hydrogen absorption in LaNis alloys. // J.Less-Common Metals, 1982, vol.88, No 1, p.81-87.

108. Патрикеев Ю.Б., Левинский Ю.В., Бадовский B.B., Филянд Ю.М., Бахтилина О.А. Термодинамика сложных растворов на основе гидрида LaNi5Hx. // Журн.физ.химии, 1986, т.60, № 6, с.1344-1348.

109. Петрова Л.А., Бурнашева В.В., Семененко К.Н. Взаимодействие с водородом интерметаллических соединений, близких по составу к LaNi4.5Cuo.5> LaNi4Cu, LaNi4.5Alo.5- // Журн.общей химии, 1989, т.59, № 4, с.758-762.

110. Sandrock G.D. A survey the hydrogen sorption properties of nickel-copper-mishmetal-calcium alloys. // In: Alternative Energy Sources International Compendium, vol.8. Washington: IAHE, 1978, p.3713-3738.

111. Lamboumi J., Percheron-Guegan A., Lartique C., Achard J.C., Jahanno G. Thermodynamic, structural and magnetic properties of LaNi5-xFex hydrides. // J.Less-Common Metals, 1987, vol.130, No 1, p.111-122.

112. Colinet C., Pasturel A., Percheron-Guegan A., Achard J.C. Enthalpies of formation and hydrogenation of La(Nii-xCox)5 compounds. //J.Less-Common Metals, 1987, vol.134, No 1,p.109-122.

113. Yartys' V.A., Bulyk I.I. Hydrogen interaction with intermetallic compounds of rare earth metals, cobalt and nickel with aluminium, gallium and indium. //Z.Phys.Chem., 1993, Bd 179, No 1-2. S.275-279.

114. Takeshita Malik S.К., Wallace W.E. Hydrogen absorption in RN14AI (R=rare earth) ternary compounds. // J.Solid State Chem., 1978, vol.23, No 3-4, p.271-274.

115. Colinet C., Pasturel A., Percheron-Guegan A., Achard J.C. Enthalpies of formation and hydrogénation of lanthanum nickel cobalt (La(Ni(i-x)Cox)5) compounds. // J.Less-Common Metals, 1987, vol.134, No 1, p.109-122.

116. Balasubramaniam R., Mungole M.N., Rai K.N. Hydriding properties of MmNis system with aluminium,-manganese and tin substitutions. //J.Alloys and Compounds, 1993, vol.196, No 1, p.163-70.

117. Вербецкий В.H., Пильченко В.А., Кашкадов С.С., Семененко К.Н. Взаимодействие LaNis с водородом при низких температурах. // Ж.неорган.химии, 1984, т.29, № 9, с.2188-2191.

118. Oesterreicher H., Clinton J., Bittner H. Hydrides of La-Ni compounds. //Mat.Res.Bull., 1976, vol.11, No 10, p.1241-1247.

119. Gualtieri D.M., Wallace W.E. Adsorption of hydrogen by LaNi5, ШС05 and ЕгСоз at low temperatures. // J.Jess-Common Metals, 1978, vol.61, No 2, p.261-264.

120. Сиротина P.А., Савченкова А.П., Бурнашева В.В., Беляева И.Ф., Семененко К.Н. Калориметрическое исследование взаимодействия в системах LaNi5-H2 и СеСо5-Н2. П. Журн.общей химии, 1988, т.58, № 11, с.2526-2532.

121. Теслюк М.Ю. Металлические соединения со структурами фаз Лавеса. М.: Металлургия, 1969.

122. Химическая энциклопедия: в 5 т.: т.2. // Ред.колл.: Кнунянц И.Л. (гл.ред.) и др. М.: Сов. энцикл., 1990, с.243.

123. Андреев Б.М., Перевезенцев А.Н. Получение высокочистых инертных газов и водорода. // Высокочист, в-ва, 1990, № 2, с.23-29.

124. Gamo Т., Moriwaki У., Yanagihara N., Iwaki Т. Life properties of Ti-Mn alloy hydrides and their hydrogen purification effect. // J.Less-Common Metals, 1983, vol.89, No 2, p.495-504.

125. Lupu D., Sarbu R., Lupu R., Biris A., Chiriac G.,

126. Neda A. The behaviour of Tii.2Cr 1.9МП0.1 in hydrogen absorption-desorption cycling. // Int.J.Hydrogen Energy, 1988, vol.13, No 4, p.239-242.

127. Семененко K.H., Бурнашева В.В. Синтез и фазовые превращения соединений водорода с металлами. // Вестн. Моск. Ун-та. Сер.2. Химия, 1977, т.18, № 5, с.618-633.

128. Семененко К.Н., Бурнашева В.В. Взаимодействие интерметаллических соединений с водородом. // Докл.АН СССР, 1976, т.231, № 2, с.356-358.

129. Бурнашева В.В., Семененко К.Н. Реакция водорода с интерметаллическими соединениями RTn, где R=peдкoзeмeльный металл, Т=железо, кобальт или никель, и п=2-5. // Ж урн. общей химии, 1986, т.56, № 9, с.1921-1935.

130. Sandrock G.D., Goodell P.D. Cyclic life of metal hydrides with impure hydrogen: overview and engineering considerations. // J.Less-Common Metal,. 1984, vol.104, No 1, p.159-173.

131. Han J.I., Lee J.-I. The effect of CO impurity on the hydrogénation properties of LaNis, LaNi4.7Alo.3 and MmNi4.5Alo.5 during hydriding-dehydriding cycling. // J.Less-Common Metals, 1989, vol.152, No 2, p.319-327.

132. Han J.I., Lee J.-Y. Simulation of the degradation behaviour of the hydrogen absorption kinetics of LaNis under the cyclic operations in H2 CO and H2 - O2. // J.Less-Common Metals, 1990, vol.157, No 2, p.187-199.

133. Han J.I., Lee J.-I. Influence of oxygen impurity on the hydrogénation properties of LaNis, LaNi4.7Alo.3 and MmNi4.5Alo.5 during long-term pressure-induced hydriding-dehydriding cycling. // J.Less-Common Metals, 1989, vol.152, No 2, p.329-338.

134. Kim. G.-H., Lee J.-Y. Effect of oxygen on the hydrogénation properties of MmNi4. i5Feo.85 upon pressure cycling. //J.Less-Common Metals, 1988, vol.144, No 2, p.331-340.

135. Cohen R.L., West K.W., Wernick J.H. Degradation of LaNis by temperature-induced cycling. // J.Less-Common Metals., 1980, v.73, No 1, p.273-279.

136. Hirohisa Uchida, Haruhisa Uchida, Yen C.Huang.

137. Effect of the pulverization of LaNis on the hydrogen absorption rate and the X-ray diffraction patterns. // J.Less-Common Metals, 1984, vol.101, No 1-2, p.459-568.

138. Bonnet J.E., Dantzer P., Dexpert H., Esteva J.M., Karnatak R. Modifications near the surface owing to hydrogen cycling of the intermetallics LaNis and LaNi5-xAlx. // J.Less-Common Metals, 1987, vol.130, No 2, p.491-495.

139. Dantzer P. Static, dynamic and cycling studies on hydrogen in the intermetallics LaNis and LaNi4.77Alo.22-//J.Less-Common Metals, 1987, vol.131, No 1-2, p.213-224.

140. Ann H.J., Lee S.M., Lee J.-Y. Intrinsic degradation of FeTi by thermally induced hydrogen absorption-desorption cycling. // J.Less-Common Metals, 1988, vol.142, No 1-2, p.253-262.

141. Kim S.-R., Lee J.-Y. The effect of thermal cycling onthe hydriding rate of MmNi4.5Alo.5. // J.Less-Common Metals, 1990, vol.161, No 1, p.37-47.

142. Ann H.J., Lee J.-Y. Intrinsic degradation of LaNi5 by the temperature induced hydrogen absorption-desorption cycling. // Int. J.Hydrogen Energy, 1991, vol. 16, No 2, p.93-99.

143. Lambert S.W., Chandra D., Cathey W.N., Lynch Frank E., Bowman R.C., Jr. Investigation of hydriding properties of LaNi4.8Sno.2» LaNi4.76Sno.24 and Lao.9Gdo.iNis after thermal cycling and aging. // J.Alloys and Compounds, 1992, vol.187, No 1, p. 113135.

144. Вербецкий B.H., Саламова А.А., Семененко K.H. Влияние циклов абсорбция-десорбция водорода на дисперсность порошков интерметаллических соединений. // Изв. АН СССР, сер.Металлы, 1989, № 4, с.196-201.

145. Kaplan L.J. Metal hydrides selectively remove H2 from gas streams. //Chem.Eng., 1982, vol.89, No 16, p.34-35.

146. Reilly J.J., Johnson J.R., Gamo T. Effect of methane on the rate of hydrogen absorption by LaNisHx in liquid suspension. //J.Less-Common Metals, 1987, vol.131, No 1, p.41-49.

147. Sheridan J.J., Eisenberg F.G., Greskovich E.G., Sandrock G.D., Huston E.L. Hydrogen separation from mixed gas streams using reversible metal hydrides. // J.Less-Common Metals, 1983, vol.89,1. No 2, p.447-455.

148. Тарасов Б.П., Петрова JI.А., Сазонов Е.Е., Бурнашева

149. В.В., Семененко К.Н. Физико-химические основы метода очистки й выделения водорода из газовых смесей с помощью интерметаллических соединений. // В кн.: Высокочистый водород -процессы получения и использования. Свердловск: УрО АН СССР, 1989, с.35.

150. Yu Xin-nan, Schlapbach L. Surface properties of chemically prepared LaNis and its oxidation O2 and CO. //Int.J.Hydrogen Energy, 1988, vol.l3, No 7, p.429-432.

151. Akiba E., Ishido Y.Y. The cyclic life tests of magnesiumnickel hydrogen absorbing alloys. //Z.Phys.Chem. (Munich). Volume Date 1988, 1989, vol.164, No 2, p.1319-1324.

152. Шилкин С.П., Бурнашева В.В., Волкова Л.С., Семененко К.Н. О взаимодействии интерметаллических соединений LaNi4.5To.5, где Т железо, медь, хром, алюминий, с азотом в присутствии водорода. // Журн.общей химии, 1987, т.57, № 5,с. 1010-1014.

153. Da Silva Е.Р. Industrial prototype of a hydrogen compressor based on metallic hydride technology. // Int.J.Hydrogen Energy, 1993, vol.18, No 4, p.307-311.

154. Yvon K., Lorenzoni J.-L. Hydrogen-powered lawn mower //Int.J.Hydrogen Energy, 1993, vol.18, No 4, p.345-348.

155. Shmal'ko Yu.F., Lototsky M.V., Solovey V.V., Yartys' V.A., Strokach A.P. Application of metal hydrides in hydrogen ion sources. // Z.Phys.Chem., 1994, Bd 183, No 1-2, S.479-483.

156. Семененко K.H., Токарева C.E. Водородные технологии: настоящее и будущее. // Журн.общей химий, 1992, т.62, № 8,с. 1681-1683.

157. Семененко К.Н., Бурнашёва В.В. Физикохимические основы гидридной технологии. // Журн.общей химии, 1992, т.62, № 7, с.141-148.

158. ALDRICH: Catalog Handbook of Fine Chemicals, Japan Edition. Tokyo: Aldrich Chemical Co., Inc., 1994. - p. 814.

159. Андриевский P.A., Горощенко О.H., Казаков Д.H. Влияние кислорода на давление диссоциации гидрида интерметаллида лантан-никель(Ъа.М15). // Изв. АН СССР сер. неорг. материалы, 1986, т.22, № 2, с.237-240.

160. Братанич Т.И., Солонин С.М., Мартынова И.Ф., Ендржеевская С.Н.* Скороход В.В. Оценка скорости выделения и поглощения водорода порошковыми аккумуляторами на основе TiFe и композиций TiFe-Ni. // Порошковая металлургия, 1988, № 6, с.74-78.

161. Pons M., Dantzer P. Determination of thermal conductivity and wall heat transfer coefficient of hydrogen storage materials // Int.J.Hydrogen Energy, 1994, vol.19, No 7, p.611-616.

162. Патент США № 4583638, НКИ 206/0.7, 1986.

163. Патент США № 4134191, НКИ 206/0.7, 1979.

164. Патент Великобритании №2148478А, МКИ F17C 11/00,1985.

165. Антонова М.М., Хомко Т.В., Лавренко В.А. Оптимизация водородосорбционных свойств композитов на основе магния.

166. Хим. технол., 1991, № 5, с.22-26.

167. Братанич Т.И., Солонин С.М., Скороход В.В. Особенности процесса активации взаимодействия с водородом интерметаллидов LaNi5 , TiFe и композиций на их основе. // Порошковая металлургия, 1993, № 7, с.91-94.

168. Мартынова И.Ф., Солонин С.М., Скороход В.В., Братанич Т.И. Рентгенофазовое исследование взаимодействия интерметаллид-связка при спечении композита титан-железо

169. TiFe ) никель. // Порошковая металлургия, 1990, № 10, с.92-95.

170. Dutta К., Mandai P., Ramakrishna К., Srivastava O.N. The synthesis and hydrogénation behaviour of some new composite storage materials: Mg-xwt%FeTi(Mn) and La2Mgn-x wt%LaNi5. //1.t.J.Hydrogen Energy, 1994, vol.19, No 3, p.253-258.

171. Dutta К., Srivastava O.N. Synthesis and hydrogen storage characteristics of the composite alloy La2Mgi7-x wt%MmNi4.5Alo.5- // Int.J.Hydrogen Energy, 1993, vol.18, No 5, p.397-403.

172. Скороход В.В., Солонин С.M. Физико-металлургические основы спекания порошков. М.: Металлургия, 1984. - 158 с.259

173. Чупров С.С., Антонова М.М. Плакированные медью порошки интерметаллида в качестве аккумулятора водорода. // Журн. прикл. химии, 1990, т.63, №3, с.537-542

174. Suda S., Komazaki Y., Kobayashi N. Effective thermal conductivity of metal hydride beds. // J.Less-Common Metals, 1983, vol.89, No 2, p.317-324.

175. Кронберг А.Ф. Тепломассобмен в слое сорбента водорода в условиях химической реакции. М.: ГИАП, 1991. - 32 с. - ( Отчет ГИАП по теме № 601-ГН). - ■

176. Антонова М.М.-, Сапожникова А.Б. Комбинированные материалы для аккумуляции водорода. Киев, 1989. - 32 с. -(Препр./ АН УССР, Ин-т пробл. материаловедения; № 1.).

177. Патент Великобритании №2015142А, МКИ F17C 11/00,1979.

178. Патент США № 4196525, НКИ 34/15, 1980.260