Оптимизация формы и размеров зерна катализатора в трубчатых реакторах с неподвижным зернистым слоем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

КАГЫРМАНОВА АЙГАНА ПЕТРОВНА

ОПТИМИЗАЦИЯ ФОРМЫ И РАЗМЕРОВ ЗЕРНА КАТАЛИЗАТОРА В ТРУБЧАТЫХ РЕАКТОРАХ С НЕПОДВИЖНЫМ ЗЕРНИСТЫМ СЛОЕМ

02.00.15 - Катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Новосибирск - 2009

003473272

Работа выполнена в Институте катализа им. Г. К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель: кандидат технических наук

Берниковская Надежда Викторовна

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Сергеев Станислав Петрович

доктор химических наук Решетников Сергей Иванович

Ведущая организация: Российский химико-технологический

университет им. Д.И. Менделеева, г. Москва

Защита диссертации состоится 23 июня 2009 г. в 14_ часов на заседании диссертационного совета ДМ 003.012.02 в Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке

Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН

Автореферат диссертации разослан 21 мая 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Трубчатые каталитические реакторы с неподвижным зернистым слоем катализатора широко используются в промышленности для проведения высоко экзотермических и эндотермических реакций. Форма и размеры зерен катализатора являются одними из главных параметров, определяющих эффективность работы трубчатых аппаратов. Они влияют на степень использования катализатора, и, как следствие, на активность и селективность процесса, скорость тепловыделения, интенсивность радиального тепло- и массопереноса в неподвижном зернистом слое и гидравлическое сопротивление трубчатого реактора. Одним из возможных способов интенсификации работы трубчатых реакторов является использование катализаторов сложной формы. Известно, что использование колец и многодырчатых цилиндров, позволяет существенно повысить эффективность процессов, реализуемых в трубчатых реакторах.

Однако выбор оптимальной формы и геометрических характеристик зерна катализатора, обеспечивающих наибольшую эффективность трубчатого реактора для конкретного процесса, является сложной многофакторной задачей, поскольку требует знания закономерностей влияния формы и размеров зерна на все технологические особенности реализуемого процесса. Часто эта задача решается длительным эмпирическим путем. Наиболее целесообразным подходом к ее решению является применение методов математического моделирования с использованием адекватных математических моделей, параметры которых учитывают внутреннюю структуру слоя из частиц катализатора сложной формы. Однако до недавнего времени такой подход не использовался в связи со сложностями определения параметров моделей для зерен различных форм и размеров путем проведения многочисленных теплофизических и гидродинамических экспериментов.

В Институте катализа СО РАН в ходе решения задачи создания теоретического базиса для интенсификации трубчатых реакторов за счет использования катализаторов сложной формы была разработана гидродинамическая модель, на основе которой получены универсальные уравнения для определения параметров радиального теплопереноса и гидравлического сопротивления в слое катализатора сложной формы [1]. Разработанная модель сделала возможным широкое применение методов математического моделирования при разработке новых и оптимизации существующих трубчатых реакторов с использованием катализаторов различных форм и размеров.

Целью диссертационной работы являлось исследование влияния формы и размеров зерна катализатора на показатели экзо- и эндотермических процессов в трубчатых реакторах. В качестве исследуемых каталитических процессов выступали промышленный эндотермический процесс паровой конверсии

природного газа на N1 катализаторе и экзотермический процесс селективного

окисления аммиака в закись азота на МпОг/ШгОз/а-АЬОз катализаторе [2].

Для достижения указанной цели были поставлены и решены следующие

задачи:

• Построение детальной математической модели трубчатого реактора с неподвижным зернистым слоем, учитывающей геометрические характеристики зерна катализатора. Верификация и численный анализ модели для процессов паровой конверсии природного газа и селективного окисления аммиака в закись азота.

• Исследование влияния геометрических характеристик зерна катализатора на технологические параметры процесса паровой конверсии природного газа. Выбор оптимальной формы и размеров зерна катализатора для существующего трубчатого реактора паровой конверсии природного газа.

• Математическое моделирование и оптимизация промышленного трубчатого реактора получения закиси азота с использованием катализаторов сложной формы и послойной загрузки реактора катализатором с различной активностью зерен.

• Разработка практических рекомендаций по выбору оптимальных размеров зерна катализатора сложной формы при конструировании новых или оптимизации существующих трубчатых реакторов.

Научная новизна

В работе впервые получены следующие результаты:

1. Предложена усовершенствованная математическая модель трубчатого реактора с неподвижным зернистым слоем катализатора, учитывающая специфику использования катализаторов сложной формы.

2. Методами математического моделирования изучено влияние формы и размеров зерна катализатора на технологические показатели эндотермического процесса паровой конверсии природного газа и экзотермического процесса окисления аммиака в закись азота.

3. Исследована возможность интенсификации процесса получения закиси азота в трубчатом реакторе за счет двухслойной загрузки реактора катализатором сложной формы с оптимальными размерами зерен и различной активностью зерен по слоям.

Практическая ценность

1. Предложены практические рекомендации по выбору оптимальных размеров зерен катализатора сложной формы в трубчатых реакторах, которые могут бьггь использованы при разработке новых или оптимизации существующих трубчатых реакторов с неподвижным зернистым слоем.

2. Установлено, что оптимальными размерами зерен катализаторов сложной формы для процесса паровой конверсии природного газа являются зерна с максимально возможной высотой частицы (равной 1/5 диаметра трубы) и минимально возможным диаметром зерна (2/3 от высоты часгацы).

3. Определены оптимальные конструктивные и технологические параметры трубчатого реактора получения закиси азота мощностью 100 тыс. т/год.

4. Показано, что использование катализаторов сложной формы в трубчатом реакторе получения закиси азота вместо таблеток, а также использование двухслойной загрузки реактора катализатором с различной активностью зерен по слоям, позволяет значительно уменьшить загрузку катализатора и число трубок в аппарате.

Апробация работы Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международной конференции «Chemreactor-17» (Athens, Greece, 2006), 2-ой Международной школе-конференции по катализу для молодых ученых «Catalyst Design» (Новосибирск, Россия, 2005), Международной конференции NATO ASI Upgrading of Natural Gas (Vilamoura, Portugal, 2003).

Публикации Результаты работы представлены в 7 публикациях, включая 4 статьи в рецензируемых научных журналах и 3 тезисов докладов.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения, выводов, трех приложений и списка литературы. Общий объем работы составляет 149 страниц, включая 28 рисунков и 15 таблиц. Список литературы содержит 122 наименования.

Во введении обоснована актуальность исследования, формулируется цель и основные задачи работы.

В первой главе содержится обзор публикаций по математическому моделированию каталитических процессов в трубчатых реакторах с неподвижным зернистым слоем. Особое внимание уделено способам учета геометрии зерна катализатора при моделировании процесса на каждом отдельном иерархическом уровне. Рассмотрены существующие подходы относительно выбора оптимальных размеров зерна катализатора для экзотермических процессов и способы интенсификации процессов за счет оптимизации структуры неподвижного зернистого слоя катализатора в трубчатых реакторах. На основе проведенного анализа сформулированы цель и задачи диссертации.

Во второй главе приведено описание математической модели трубчатого реактора с использованием катализатора сложной формы; представлены результаты верификации и численного анализа модели для процесса паровой конверсии природного газа; приводятся результаты теоретической оптимизации размеров зерен катализаторов сложной формы для процесса паровой конверсии природного газа.

Математическая модель трубчатого реактора с неподвижным зернистым слоем катализатора представляла собой двумерную псевдогомогенную модель слоя катализатора, совмещенную с решением модели зерна. Описание процессов на зерне катализатора осуществлялось на основе модели «запыленного» газа [3], учитывающей влияние диффузионных и стефановского потоков на наблюдаемую скорость реакции.

Для описания процессов в слое катализатора использовалась система уравнений теплового и массового балансов, учитывающая комплекс следующих физико-химических процессов: продольный и радиальный конвективный тепло- и массоперенос в слое катализатора; изменение линейной скорости газа по радиусу трубки вследствие изменения реакционного объема смеси в результате реакций; изменение теплофизических свойств реакционной смеси вследствие изменения температуры и давления по слою катализатора. К особенностям модели относятся: детальное описание процессов на зерне катализатора; механизмы радиального тепло - и массопереноса в слое для зерен катализатора сложной формы; учет радиационной составляющей радиальной теплопроводности в слое.

Моделирование процесса паровой конверсии природного газа проводилось для промышленных условий проведения процесса в трубчатых печах: Т=520-850°С, Р=25-30 атм, №-катализатор. При моделировании использовались известные результаты по изучению кинетики процесса паровой конверсии природного газа на Мькатализаторе [4].

Численный анализ процесса на зерне катализатора показал, что в промышленных условиях процесс характеризуется сильным внутридиффузионным торможением, которое значительно увеличивается с повышением температуры и размеров зерна катализатора. В частности, увеличение размеров зерна катализатора с 0.5 до 6 мм при температуре процесса Т=750°С и давлении Р=25 атм приводит к падению степени использования внутренней поверхности с 0.9 до 0.1. Расчеты показали, что для зерен катализатора с размерами частиц 3-6 мм концентрация метана изменяется лишь в небольшом слое у поверхности зерна толщиной V* от диаметра зерна, при этом подвод и отвод компонентов лимитируется диффузией, в результате чего внутри зерна устанавливается равновесный состав газа при заданной температуре процесса. Влияние стефановского потока в общий поток компонентов внутри зерна катализатора для исследуемого диапазона условий процесса паровой конверсии составляет 2 %, и его влияние на степень использования внутренней поверхности несущественно.

Моделирование процесса в слое катализатора показало, что в зоне активного протекания эндотермических реакций паровой конверсии метана наблюдаются наибольшие радиальные градиенты по температуре (~70-80°С). Анализ значимости отдельных составляющих математической модели показал, что при моделировании процесса необходимо учитывать перенос тепла за счет

разницы тсплоемкостей диффундирующих веществ в уравнении теплового баланса. Разница в предсказании радиальных температурных профилей с учетом и без учета данной составляющей радиального теплопереноса в слое катализатора составляла ~3°С. Оценка вклада радиационной составляющей коэффициента радиальной теплопроводности от общего потока тепла составляет 5 % при максимальной температуре процесса Т=880°С.

На основе экспериментальных данных по температуре, конверсии метана и перепаду давления, полученных в пилотном трубчатом реакторе процесса паровой конверсии природного газа [5], загруженном катализатором в виде колец Рашига, была проверена адекватность предложенной математической модели трубчатого реактора. Хорошее совпадение экспериментальных и расчетных температурных профилей по оси и радиусу реакционной трубы свидетельствовало о достаточной точности предсказания параметров радиального теплопереноса в слое катализатора из частиц сложной формы. Сопоставление экспериментальных и расчетных значений перепада давления по длине трубы показало близкие результаты (лРЭ1ссп=4.9 атм, лРрасч=4.7 атм). При этом составы продуктов на выходе из реактора в эксперименте и расчете соответствовали равновесным составам газа при температуре смеси на выходе из реактора Т=893°С. Полученные результаты подтвердили возможность использования предложенной математической модели для оптимизации катализаторов сложной формы в процессе паровой конверсии природного газа.

Теоретическая оптимизация размеров зерен катализаторов сложной формы проводилась для существующей печи паровой конверсии природного газа агрегата синтеза метанола М-750. Для моделирования использовались следующие параметры работы трубчатого реактора: температура на входе -520°С; давление на входе - 25 атм; диаметр трубы - 100 мм; длина трубы - 12 м; скорость газа - 9.9 м/с; температура стенки трубы - 880 °С; состав парогазовой смеси: СН4 =24.0, Н20 = 73.0, СО = 1.5, С02 = 0.02, Н2 = 1.2, N2 = 0.28 об. %; М/а-АЬОз катализатор: кажущаяся плотность - 2030 кг/м3; средний радиус пор - 5000А; проницаемость - 0.168.

Важнейшими характеристиками процесса паровой конверсии природного газа являются температура стенки трубы и перепад давления. Оптимизация размеров гранулы для каждого типа катализаторов (Рис.1) проводилась путем моделирования трубы печи паровой конверсии, загруженной катализатором одного типоразмера при постоянной температуре стенки трубы. Поэтому критериями эффективности того или иного типоразмера зерна являлись:

1) степень превращения метана на фиксированном входном участке по длине трубы;

2) перепад давления по слою катализатора.

Форма катализатора паровой конверсии природного газа в виде трилистника была предложена в Институте катализа СО РАН [6].

Основными геометрическими характеристиками катализаторов сложной формы являются высота Я, диаметр гранулы Д число отверстий N и диаметр отверстия d. Для трилистника размеры da D относятся к одной доле частицы. Предполагалось, что

минимальное расстояние между отверстиями равно толщине стенки доли трилистника, т.е. /=(£> - d)/2. У многодырчатых цилиндров - минимальное расстояние между двумя ближайшими отверстиями равно минимальному расстоянию между отверстием и боковой поверхностью гранулы. В случае колеса, под диаметром отверстия d понимали диаметр круга, который образовался бы при удалении всех спиц.

При моделировании варьировались геометрические характеристики зерен для каждого типа катализатора, при этом предполагалось, что катализаторы разных форм и размеров имеют одинаковые активность и текстурные характеристики.

При варьировании размеров зерен катализатора учитывались следующие технологические ограничения на геометрию гранул:

1) обеспечение однородной структуры упаковки слоя;

2) обеспечение необходимой механической прочности гранул.

Для обеспечения равномерной и воспроизводимой упаковки зерен в слое катализатора, согласно [7] необходимо, чтобы, во-первых, отношение диаметра трубы к наибольшему из размеров частицы h составляло Dmbt и, во-вторых, соотношение высоты и диаметра частиц соответствовало диапазону 0.66 <////) <1.50.

Для обеспечения необходимой механической прочности гранулам катализатора, при варьировании размеров зерен (Н, D) диаметры гранул и отверстий изменялись пропорционально (d/D=consi), что обеспечивало одинаковую прочность гранул на раздавливание по образующей. При варьировании формы зерна катализатора, соотношение диаметров отверстий и гранулы (d/D) определялось на основе прочностных расчетов при условии одинаковой прочности на раздавливание по образующей для всех форм зерен. Расчеты были выполнены с помощью программы Autodesk Mechanical Desktop 6 (Autodesk Inc.). При этом предполагалось, что для всех форм и типоразмеров зерен катализатора материал имел одинаковые механические свойства.

В качестве эталона необходимой прочности дня катализаторов паровой конверсии был выбран промышленный катализатор НИАП-18 в виде кольца Рашига с соотношением d/D=QA7. Для катализаторов сложной формы были определены значения d/D, обеспечивающие такую же механическую

Q

Рис. 1. Катализаторы сложной формы: (1) -кольцо Рашига, (2) - 3-дырчатый цилиндр, (3) - 4-дырчатый цилиндр, (4) - колесо, (5) -трилистник, (6) - 7-дырчатый цилиндр

прочность гранулам, как у кольца Рашига с d/D=QAl: 3-дырчатый цилиндр -0.3, 4-дырчатый цилиндр - 0.28, колесо - 0.78, трилистник - 0.55, 7-дырчатый цилиндр - 0.14.

Численное исследование влияния геометрических характеристик зерен катализаторов на параметры радиального теплопереноса (коэффициент пристенной теплоотдачи aw и коэффициент радиальной теплопроводности Хг) показало, что с увеличением высоты Н и диаметра D частиц значительно увеличивается Лр в слое катализатора. Зависимость aw от D и Н имеет более сложный характер. Она монотонно уменьшается с ростом D, однако имеет разнонаправленные зависимости от высоты //при разных значениях D. Самые высокие значения aw достигаются при малых значениях D и больших Н. Как было показано, это объясняется существенным возрастанием потока газа сквозь отверстая гранулы с ростом соотношения H/D.

Наибольшей степенью использования обладают катализаторы с малыми размерами зерен, причем с увеличением диаметра частиц степень использования существенно падает, что объясняется значительным снижением удельной геометрической поверхности гранулы с увеличением размеров зерен, в особенности диаметра частицы.

Таким образом, размеры катализаторов (диаметр D и высота Н) по-разному влияют на интенсивность теплопереноса и химического превращения в реакторе паровой конверсии, и из анализа значений параметров теплопереноса и степени использования затруднительно делать предположение об эффективности того или иного типоразмера зерна.

Были получены зависимости критериев эффективности процесса (конверсия метана и перепад давления по слою) от высоты Н и диаметра D частиц при фиксированном соотношении d/D=const. Результаты расчетов на примере гранулы 3-дырчатого цилиндра представлены на рис.3. Точками указаны значения критериев эффективности при различных размерах зерна (Н, £>), изолиниями - ограничения на диапазон варьирования размеров частиц. Область допустимых значений выбора размеров зерен находится между изолиниями.

Поскольку в печи паровой конверсии состав газового потока на выходе из реактора близок к равновесному, то превращение метана по длине трубы характеризовалось таким параметром, как приближение к равновесию - X, которое определялось отношением текущей концентрации метана к равновесной при температуре стенки трубы (Т=880°С): А^Ссн/Ссш'4 для фиксированного значения координаты слоя по длине трубы /=2.4 м.

Как видно из Рис.2, увеличение высоты 3-дырчатого цилиндра практически всегда приводит к повышению конверсии метана (понижению значения приближения к равновесию) и снижению перепада давления по слою. Исключением является небольшая область больших гранул с D > 13 мм. В то же время, увеличение диаметра частиц приводит к падению перепада давления, однако при этом всегда значительно уменьшается конверсия метана

(и уменьшается температура газа в трубе, что говорит об определяющем значении процесса теплоотдачи от стенки трубы по сравнению с конвективным теплопереносом в слое катализатора). Поэтому соотношение высоты и диаметра гранулы H/D в частице должно быть максимальным.

6)

4 8 12 16 20 Диаметр 3-дырчатого иигмндра, мм

s а

й

к 4 i

S3

ш

а &2

с

о. 1

4 8 12 16 20 Диаметр 3-дырчатого 1+ипндра,мм

Рис.2. Влияние высоты Н и диаметра В гранулы 3-дырчатого цилиндра на приближение к равновесию (а) и перепад давления по слою катализатора (б).

Поскольку конверсия метана изменяется в значительно меньшем масштабе вдоль изолинии #/£>=1.5, чем перепад давления, то высота гранулы была выбрана максимальной #=20 мм с учетом ограничения Д,Лг / Л > 5, а диаметр частицы £>=13.3 мм, что соответствует #/£>=1.5. Согласно соотношению «¿©=0.3, которое обеспечивает необходимую прочность гранулы 3-дырчатого цилиндра, диаметр отверстия частицы равен й?=3.9 мм.

В Таблице 1 приведено сопоставление характеристик и параметров работы оптимизированных катализаторов сложной формы относительно кольца Рашнга.

Таблица 1 Сопоставление характеристик и параметров работы катализаторов сложной формы с оптимальными размерами зерен относительно кольца Рашига

Форма зерна Размеры, HxDxd, мм п Лг aw X АР

кольцо Рашига 20x13.3x6.3 1 1 1 1 1

3-дырчатый цилиндр 20x13.3x6.3 1.48 1.16 1.13 0.85 0.96

4-дырчатый цилиндр 20x13.3x3.7, 1.75 1.24 1.19 0.80 0.85

колесо 20x13.3x10.8 1.85 1.24 1.2 0.89 0.89

трилистник 20x8.2x4.5 1.39 1.16 1.52 0.72 1.06

7-дырчатый цилиндр 20x13.3x3.1 3.0 1.34 1.34 0.71 0.77

Условные обозначения в Таблице 1: 1\ - степень использовании внутренней поверхности зерна, X, -коэффициент радиальной теплопроводности, а„ - коэффициент пристенной теплоотдачи, X -приближение к равновесию, АР - перепад давления

Среди катализаторов с оптимизированными размерами наилучшим с точки зрения эффективности процесса паровой конверсии, является 7-дырчатый цилиндр за счет высоких значений степени использования (в 3 раза превышает значение степени использования для кольца Рашига) и коэффициента радиальной теплопроводности в слое катализатора. Далее по эффективности процесса следует трилистник. Однако он значительно проигрывает остальным гранулам по перепаду давления за счет более плотной упаковки слоя. Использование оптимизированных по размерам гранул катализатора сложной формы позволяет при неизменной производительности трубчатой печи понизить температуру стенки труб, что существенно экономит средства на их замену, либо повысить производительность печи за счет уменьшения остаточного метана и/ или увеличения расхода природного газа. Следует отметить, что данные выводы о форме зерен катализатора не являются категоричными, они относятся только к зернам оптимальных размеров.

В третьей главе представлены результаты моделирования и численной оптимизации промышленного трубчатого реактора селективного окисления аммиака в закись азота производительностью 100 тыс. т/год.

К закиси азота, применяемой для процессов селективного окисления углеводородов, предъявляются следующие требования [8]:

1) высокая концентрация целевого компонента - М20;

2) мольное соотношение К20:02>100;

3) содержание ЫОх< 25 и >1Нз <5 ррш.

Для обеспечения высокой концентрации закиси азота в финальном

продукте в качестве исходных реагентов необходимо

использовать аммиак и чистый кислород. Кроме того, высокая экзотермичность процесса вызывает необходимость использования трубчатого реактора с рециклом, т.к. применение рецикла является оптимальным способом

разбавления реакционной смеси без снижения концентрации закиси азота в конечном продукте.

С целью определения рабочей концентрации аммиака на входе в труочатыи реактор, исключающей его воспламенение в смеси с кислородом и закисью азота, была проведена оценка нижнего

Таблица 2 Рабочие условия на входе в трубчатый реактор получения закиси азота

Диаметр трубки, м 0.025-0.05

Длина трубки, м 11

Давление на входе, атм 7.4

Линейная скорость газа, м/с 2-5

Состав смеси на входе, об.%:

Ш3 4.5

о2 4.5

Н20 68.0

Ы20 19.5

N2 3.5

Активность катализатора 0.7-1.0

Кажущаяся плотность, г/см3 2.06

Средний радиус пор, А 2024

Проницаемость 0.158

концентрационного предела воспламенения входной реакционной смеси, содержащей ЫН3, 02, И20 и инерт - пары воды и азот.

Сформулированный состав реакционной смеси на входе в трубчатый реактор, а также характеристики реактора и параметры процесса, используемые при моделировании, представлены в Таблице 2. Давление на входе в реактор (7.4 атм) было выбрано исходя из уже разработанной технологической схемы процесса [8]. В расчетах значения температуры смеси на входе в реактор и температуры хладагента задавались одинаковыми.

При моделировании процесса использовалась кинетическая модель с параметрами, определенными в работе [8]. Основными реакциями являются параллельное окисление аммиака в закись азота и азот. Расчеты проводилась для кольца Рашига, трилистника и таблетки.

Для верификации модели трубчатого реактора, используемой для оптимизации процесса получения закиси азота, было проведено сопоставление экспериментальных и расчетных профилей по оси пилотного трубчатого реактора, а также значений селективностей по закиси азота для двух разных технологических режимов проведения процесса на сферическом катализаторе. Расчеты показали удовлетворительное совпадение экспериментальных и расчетных данных по температуре в трубчатом реакторе, а также значений селективностей по закиси азота (8Э1ГСП = 87 %, 8ЭЮП = 86.8 %). Это позволило использовать предлагаемую математическую модель трубчатого реактора для оптимизации процесса получения закиси азота.

Было исследовано влияние температуры и размеров зерна катализатора на степень использования и селективность процесса по закиси азота. Расчеты показали, что в температурном диапазоне Т=300-370°С и широком диапазоне варьирования размеров гранул степень использования внутренней поверхности зерен катализаторов достаточно высока (0.95-0.99), и селективность процесса по закиси азота не зависит от размеров и формы зерна катализатора, а главным образом определяется температурой в слое.

При моделировании и оптимизации трубчатого реактора получения закиси азота использовались следующие технологические ограничения на проведение процесса:

1.. Гидравлическое сопротивление реактора не более 1 атм;

2. Параметрическая чувствительность процесса по температуре хладагента ПЧ - АТг п /Д7"„< 5, где дт,ж - изменение температуры горячей точки, дг„ -изменение температуры хладагента;

3. Температура горячей точки в слое Тгт <370°С. Ограничение на температуру горячей точки обусловлено повышенным образованием N0 и падением селективности по N20 при 7>370°С;

4. Конверсия аммиака ХМс = 90 %;

5. Высота слоя катализатора Ь ¿11м.

При оптимизации размеров зерен катализаторов использовались такие же ограничения на геометрию гранул, как и в процессе паровой конверсии природного газа (Д„4.//i>5,0.66^///Dsl.50, d/D = const).

Определение основных технологических и конструктивных характеристик трубчатого реактора получения закиси азота мощностью 100 тыс. т/год

Выбор основных конструктивных и технологических параметров трубчатого реактора получения закиси азота (внутреннего диаметра трубки, линейной скорости потока, температуры хладагента) осуществлялся по следующему алгоритму.

Для каждой формы зерна катализатора проводилось моделирование процесса с варьированием внутреннего диаметра трубки (ВДТ), загруженным катализатором одного типоразмера. Для каждого диаметра трубки проводилось варьирование размеров зерна катализатора, при этом для каждого типоразмера зерна изменением температуры хладагента подбиралась максимальная скорость газа, при которой выполняются все сформулированные выше технологические ограничения. Оптимальными считались размеры зерна катализатора, обеспечивающие максимальную скорость газа. Таким образом, основным критерием оптимизации при выборе оптимальных размеров зерен катализатора было обеспечение минимального числа трубок в аппарате получения закиси азота мощностью 100 тыс. т/год. Полученные зависимости числа трубок и количества катализатора от ВДТ приведены на Рис.3.

- а)

а 280

1

2 240

1 200 о

ID

S 160

х

J 120

25 30 35 40 45 50 Диаметр трубки, мм

55

40

36 .с £

32 §

ч

28 5

24 о *

20 i о

16 1

12

25 30 35 Диаметр трубки, мм

Рис.3. Влияние значения внутреннего диаметра трубки на количество катализатора и число трубок в аппарате получения закиси азота мощностью 100 тыс. т/год, работающего на трилистниках (а) и кольцах Рашига (б) с оптимальными размерами зерен.

Для трилистника минимальное значение числа трубок в аппарате N,^=16000 шт. соответствует значению внутреннего диаметра трубки ВДТ=48 мм, а для кольца Рашига Ниье=19990 шт. соответствует значению ВДТ=35 мм (Рис.3). Дальнейшее увеличение диаметра трубки нецелесообразно (для трилистника ВДТ >48 мм, для кольца Рашига ВДТ >35 мм), т.к. приводит к

росту числа трубок в аппарате, что объясняется значительным снижением линейной скорости газа для обеспечения заданной конверсии аммиака Х=90 % по высоте слоя катализатора не превышающей значения ¿=11 м.

Таким образом, исходя из минимального значения числа трубок в аппарате, были выбраны оптимальные конструктивные характеристики и технологические режимы работы трубчатого реактора получения закиси азота на катализаторах с оптимальными размерами зерен (Таблица 3).

Таблица 3 Основные технологические и конструктивные параметры трубчатого реактора получения закиси азота мощностью 100 тыс. т/год

Параметры Кольцо Рашига Трилистник Таблетка

Внутренний диаметр трубки, мм 35 48 35

Размер зерна, Ох Ях с/, мм 5.8x7x2.7 2.8x6x1.5 4.7x7

Линейная скорость, м/с 4.7 3.4 3.1

Длина трубки, м 10.9 11 8.3

Время контакта, с 2.31 3.23 2.67

Количество катализатора, т 198.5 246.0 310.4

Число трубок в аппарате, шт 19990 16000 31010

Давление на входе в реактор, атм 7.4 7.4 7.4

Температура хладагента, °С 346 342 333

Параметрическая чувствительность 3.3 4.8 4.9

Гидравлическое сопротивление, атм 0.73 0.33 1.0

Конверсия аммиака, % об. 90.0 90.0 90.0

Селективность по закиси азота, % об. 86.9 86.4 84.9

Как видно из Таблицы 3, загрузка трубчатого реактора катализатором в виде колец Рашига с оптимальными размерами зерен при одинаковом значении внутреннего диаметра трубки ВДТ=35 мм позволяет на 36% уменьшить количество катализатора и в 1.5 раза сократить число трубок в аппарате по сравнению с таблетками. Это объясняется тем, что за счет высокой порозности слоя и параметров теплопереноса в слое катализатора из колец Рашига линейную скорость газа можно увеличить с 3.1 до 4.7 м/с, а температуру хладагента повысить с 333 до 346 °С по сравнению с таблетками. В то же время, замена катализаторов в виде таблеток и колец Рашига на оптимальные по размерам трилистники дает возможность увеличить внутренний диаметр трубки с 35 мм до 48 мм. При этом почти в 2 раза сокращается число трубок в аппарате и на 20 % необходимое количество катализатора по сравнению с таблеткой.

Для выбранных конструктивных и технологических параметров трубчатого реактора получения закиси азота мощностью 100 тыс. т/год, работающего на кольцах Рашига и трилистниках с оптимальными размерами зерен (Таблица 3), были определены параметры двухслойной загрузки реактора катализатором с активностью по слоям А)=0.7 и А2=1.0. Расчеты показали, что оптимальные значения высоты слоев катализатора для кольца Рашига составляют = 1.3/6.1 м, а для трилистника Ь]/Ь2=1.5/6.0 м.

370

Р 365 га"

^ 360 га

355

2

01

Н- 350 345

Л - - " "

/ V 1

Г \

\ V '

___

-двухслойная загр -С!

— — однослойная заф ока

100

80 г

ф т>

60

40

20 "

а ы г г

ш ж ш

о О!

0 2 4 6 8 10 Длина трубки, м

Рис.4. Профили температуры и конверсии аммиака по длине слоя катализатора для однослойной и двухслойной загрузок на кольце Рашига. Пунктирная линия - однослойная загрузка; сплошная линия - двухслойная загрузка.

При использовании двухслойной загрузки

значительно повышается температура в «хвосте» реактора (Рис.4) и, в результате, сокращается общая высота слоя катализатора, необходимая для достижения конверсии аммиака Х=90 %. Расчеты показали, что использование двухслойной загрузки катализатора с активностями слоев А^О.7 и А2=1.0 снижает необходимое количество катализатора на 30 % по сравнению с однослойной загрузкой

На основании проведенных исследований были сформулированы рекомендации по выбору оптимальных размеров зерен катализатора сложной формы при конструировании новых или оптимизации существующих трубчатых реакторов:

1. Выбирается перспективная форма зерна катализатора и варианты её внутренней геометрии (количество, расположение и форма отверстий в грануле).

2. Для обеспечения равномерной укладки зерен в слое катализатора устанавливается диапазон варьирования внешних размеров частицы (высоты Я и диаметра Б частицы) в реакторе с заданным внутренним диаметром трубки АиЬе.- Максимальные значения высоты и диаметра частиц катализатора (А) определяются на основе ограничения Д„бе/А >5; соотношение высоты и диаметра частиц соответствуют диапазону 0.66 < Я/Д 51.50.

3. При варьировании размеров зерна катализатора, диаметры гранулы и отверстий изменяются пропорционально, что обеспечивает одинаковую прочность гранул на раздавливание по образующей. При варьировании формы зерна, соотношение диаметров отверстий и гранулы определяется на основе прочностных расчетов при условии одинаковой прочности на раздавливание по образующей для всех форм.

4. При оптимизации существующего трубчатого реактора для заданного технологического режима процесса проводится моделирование работы трубки реактора, загруженной катализатором одного типоразмера. Расчеты осуществляются при постоянном соотношении аМЭ частицы для диапазона варьирования размеров зерен катализатора, определенных в пунктах 2,3. При

оптимизации экзотермического процесса на диапазон варьирования размеров зерен катализатора накладывается технологическое ограничение, при котором зерна катализатора должны обеспечивать параметрическую чувствительность процесса в слое катализатора ПЧ<5. Затем, в соответствии с заданными критериями оптимизации процесса (перепад давления по слою катализатора, выход целевого продукта, масса катализатора), и расстановкой их приоритетов определяются оптимальные размеры зерен катализатора, обеспечивающие наилучшие показатели критериев оптимизации процесса. 5. При конструировании нового трубчатого реактора на основе математического моделирования процесса для каждого типоразмера зерна катализатора и заданного внутреннего диаметра трубки (ВДТ) осуществляется выбор оптимальных технологических режимов процесса, обеспечивающих максимальное значение линейной скорости процесса. При этом к ограничениям на геометрию зерен катализатора (пункты 2,3) добавляются технологические ограничения, связанные с особенностями конкретного процесса (параметрическая1 чувствительность процесса, максимальный перепад давления по длине трубки, максимальная температура, фиксированная конверсия и высота слоя катализатора). Затем, из всех рассчитанных вариантов оптимальных размеров зерен катализатора для заданных внутренних диаметров трубок, выбирается вариант, который обеспечивает минимальное число трубок в аппарате.

Список цитируемой литературы

1. Е.И. Смирнов. Влияние формы зерна катализатора на гидравлику и радиальный теплоперенос в трубчатых аппаратах с неподвижным зернистым слоем: Дис. канд. техн. наук. Новосибирск, 2005. 111с.

2. A.C. Иванова, Е.М. Славинская, И.А. Полухина, А.С.Носков, В.В. Мокринский, И.А. Золотарский. Катализатор и способ получения закиси азота. Патент РФ №2185237.

3. Е.А. Mason, A. Malinauskas. Gas Transport in Porous Media: The Dusty Gas Model. Amsterdam: Elsevier, 1983.196 p.

4. J. Xu, G.F. Froment. Methane steam reforming, mcthanation and water - gas shift. I Intrinsic kinetics. AIChE J. 1989. Vol. 35. P. 88-96.

5: J. R. Rostrup-Nielsen. Catalytic Steam Reforming. Berlin: Springer, 1984.184p.

6. A.C. Иванова, И.А. Золотарский, И.И. Боброва, Е.И. Смирнов, В.А. Кузьмин, A.C. Носков, В.Н. Пармон. Катализатор и способ получения синтез-газа паровой конверсией углеводородов. Патент № 2185239, по заявке № 2001111600, приоритет от 26.04.2001.

7. S. Afandizadeh, Е.А. Foumney. Design of packed bed reactors: guides to catalyst shape, size, and loading selection. Appl. Therm. Eng. 2001. Vol. 21. P. 669-682.

8. В.Н. Кашкин. Разработка технологических основ процесса получения закиси азота путем селективного окисления аммиака в реакторе с турбулентным псевдоожиженным слоем катализатора: Дис. канд. техн. наук. Новосибирск, 2007. 128 с.

ВЫВОДЫ:

1. Впервые использована детальная математическая модель трубчатого реактора с неподвижным зернистым слоем катализатора, которая позволяет адекватно учесть специфику использования катализаторов сложной формы. Адекватность модели проверена сопоставлением с экспериментальными данными, полученными на пилотных установках процессов паровой конверсии природного газа и окисления аммиака в закись.

2. Предложены рекомендации по выбору оптимальных размеров зерен катализаторов сложной формы в трубчатых реакторах с неподвижным зернистым слоем катализатора для разработки новых или оптимизации существующих трубчатых реакторов.

3. Проведен численный анализ математической модели для процесса паровой конверсии природного газа на зерне и в слое катализатора в промышленных условиях. Для более точного описания процесса в слое катализатора показана необходимость учета в уравнении теплового баланса члена, отвечающего за перенос тепла за счет разницы теплоемкостей диффундирующих веществ.

4. Исследовано влияние геометрических характеристик зерна катализатора на технологические параметры процесса паровой конверсии природного газа для различных форм зерен катализаторов. Показано, что оптимальными размерами зерен катализатора сложной формы для процесса паровой конверсии природного газа являются зерна с максимально возможной высотой частицы (равной 1/5 от диаметра трубы) и минимально возможным диаметром зерна (для цилиндрических частиц - 2/3 от высоты частицы). Показано, что по эффективности осуществления химического процесса значительно превосходят другие формы гранулы катализатора в виде 7-дырчатого цилиндра и трилистника, последние обеспечивают повышенный перепад давления. Далее по эффективности следуют 4-дырчатый цилиндр, колесо и кольцо Рашига.

5. Определены конструктивные и технологические характеристики трубчатого аппарата получения закиси азота мощностью 100 тыс. т/год на зернах катализатора в виде таблеток, колец Рашига и трилистников с оптимальными размерами зерен. Показано, что загрузка трубчатого реактора катализатором в виде колец Рашига с оптимальными размерами зерен позволяет на 36% уменьшить необходимое количество катализатора и в 1.5 раза сократить число трубок в аппарате при заданной производительности реактора по сравнению с таблетками. Замена таблеток и колец Рашига на оптимальные по размерам трилистники дает возможность увеличить внутренний диаметр трубки с 35 мм до 48 мм. При этом в 2 раза сокращается число трубок в аппарате

и на 20 % необходимое количество катализатора по сравнению с таблеткой.

6. Для выбранных конструктивных и технологических параметров трубчатого реактора получения закиси азота мощностью 100 тыс. т/год, работающего на кольцах Рашига и трилистниках с оптимальными размерами зерен, определены параметры двухслойной загрузки реактора катализатором с активностью по слоям Ai=0.7 и А2=1.0. Показано, что двухслойная загрузка катализатора с активностями слоев Ai=0.7 и А2=1.0 позволяет снизить загрузку катализатора на 30 % по сравнению с однослойной загрузкой.

Публикации по теме диссертации:

1. А.Р. Kagyrmanova, I.A. Zolotarskii, E.I. Smirnov, N.V. Vernikovskaya. Optimum dimensions of shaped steam reforming catalysts. Chemical Engineering Journal. 2007. Vol. 134. P.228-234.

2. А.П. Кагырманова, И.А. Золотарский, H.B. Берниковская, Е.И. Смирнов,

B.А. Кузьмин, Н.А. Чумакова. Моделирование процесса паровой конверсии природного газа с использованием катализатора сложной формы. Теоретические основы химической технологии. 2006. Т.40. №2. с. 171-183.

3. А.П. Кагырманова, И.А. Золотарский, Н.В. Берниковская, Е.И. Смирнов. Теоретическая оптимизация формы и размеров зерен катализатора парового реформинга. Химическая промышленность сегодня. 2005. №11.

C.18-30.

4. A.P.Kagyrmanova, I.A. Zolotarskii, N.V. Vernikovskaya, E.I. Smirnov, V.A. Kuzmin. Mathematical modeling of steam reforming tubes with shaped particles. NATO Science Series II: Mathematics, Physics, Chemistry. Eds. E.G. Derouane, V.N. Parmon, F. Lemos, F.R. Ribeiro. 2005. Vol.191. P. 389394.

5. A.P. Kagyrmanova, I.A. Zolotarskii, E.I. Smirnov, N.V. Vernikovskaya. Theoretical basis for steam reforming catalyst sizing. XVII International Conference on Chemical Reactors CHEMREACTOR-17, CD ROM, Athens" Crete, May 15-19, 2006.

6. A.P. Kagyrmanova, E.I. Smirnov, N.V. Vernikovskaya, I.A. Zolotarskii. Investigation of intraparticle diffusion limitation of steam reforming process. Proceedings of 2nd International School-conference on Catalysis for Young Scientists, Novosibirsk-AItay, July 25-29, 2005, CD ROM.

7. A.P. Kagyrmanova, I.A. Zolotarskii, N.V. Vernikovskaya, E.I. Smirnov, V.A. Kuzmin. Mathematical modeling of steam reforming process. Abstracts, NATO ASI "Sustainable strategies for the Upgrading of Natural Gas: Fundamentals, Challenges, and Opportunities", Vilamoura, Portugal, July, 2003.

КАГЫРМАНОВА АЙГАНА ПЕТРОВНА

ОПТИМИЗАЦИЯ ФОРМЫ И РАЗМЕРОВ ЗЕРНА КАТАЛИЗАТОРА В ТРУБЧАТЫХ РЕАКТОРАХ С НЕПОДВИЖНЫМ ЗЕРНИСТЫМ СЛОЕМ

Автореф. дисс. на соискание ученой степени кандидата технических наук. Подписано в печать 21.05.2009. Заказ № 43. Формат 60x90/16. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз. Отпечатано в издательском отделе Инсгтуга катализа им. Г.К. Борескова СО РАН 630090 Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5

Введение.

Глава 1. Литературный обзор: Математическое моделирование каталитических процессов в трубчатых реакторах с неподвижным зернистым слоем. Влияние формы и размеров зерна катализатора на технологические параметры процессов в трубчатых реакторах.

1.1. Математическое описание каталитических процессов в трубчатых реакторах.

1.1 1 Зерно катализатора.

1.1.2 Слой катализатора.

1.1.3 Тепло - и массоперенос в неподвилсном зернистом слое.

1.2. Методика выбора оптимальных размеров зерна катализатора в трубчатом реакторе для экзотермического процесса.

1.3. Интенсификация каталитических процессов в трубчатых реакторах за счет оптимизации структуры неподвижного зернистого слоя.

Трубчатые каталитические реакторы с неподвижным зернистым слоем катализатора широко используются в промышленности для проведения высоко эндотермических и экзотермических реакций. К таким промышленно -важным процессам относятся: производство синтез-газа паровой конверсией^ углеводородов; производство формальдегида, получаемого окислением метанола; окисление этилена в оксид этилена; производство анилина из нитробензола и другие. Несмотря на тот факт, что в последнее время в промышленной эксплуатации появились трубчатые аппараты с единичной производительностью до 120 тыс. т/год, в трубчатых реакторах крайне трудно осуществлять каталитические процессы большой единичной мощности. Это связано как со сложностями изготовления, транспортировки и загрузки больших реакторов, количество трубок в которых может достигать десятков тысяч, так и со снижением их надежности, обусловленным повышением риска неоднородной работы трубок из-за увеличения их числа.

Форма и размеры зерен катализатора являются одними из главных параметров, определяющих эффективность работы трубчатых аппаратов. Форма и размеры зерен катализатора влияют на степень использования катализатора, и, как следствие, на активность и селективность процесса, скорость тепловыделения, интенсивность радиального тепло- и массопереноса в неподвижном зернистом слое (НЗС) и гидравлическое сопротивление трубчатого реактора. Также, форма и размеры зерен катализатора определяют структуру слоя, и, соответственно, равномерность распределения потока, что для процессов с высокой параметрической чувствительностью является решающим фактором в обеспечении безопасной эксплуатации трубчатого реактора.

Как показывает опыт крупных компаний-производителей катализаторов, таких как Johnson Matthey (Великобритания), Haldor Topsoe (Дания), SudChemie (Германия), Алвиго (Россия), использование зерен катализатора сложной формы, в частности колец и многодырчатых цилиндров, позволяет существенно интенсифицировать процессы, осуществляемые в трубчатых реакторах. Высокие параметры теплопереноса слоя из катализатора сложной формы в сочетании с повышенной удельной поверхностью единицы объема слоя обеспечивают высокую производительность реактора, позволяют уменьшить радиальный температурный градиент и улучшить теплообмен между стенкой и внешним теплоносителем/хладагентом, а также значительно снизить перепад давления по слою. При этом наибольший технологический эффект может быть достигнут при использовании катализатора сложной формы с оптимальными размерами зерен.

Между тем, выбор оптимальной формы и геометрических характеристик зерна катализатора, обеспечивающих наибольшую эффективность^ трубчатого реактора для конкретного процесса; является1 довольно непростой, многофакторной задачей, поскольку требует знания закономерностей влияния формы и размеров • зерна на все технологические особенности реализуемого процесса. Зачастую эта задача решается* длительным эмпирическим путем. Наиболее целесообразным подходом к решению задачи выбора- формы и- оптимальных геометрических характеристик зерна* катализатора является применение методов математического моделирования с использованием адекватных математических моделей, параметры которых учитывают внутреннюю структуру НЗС из частиц катализатора1 сложной- формы. Однако до недавнего времени* такой подход не использовался в .связи со сложностями определения параметров моделей для зерен различной формы путем проведения многочисленных теплофизических и гидродинамических экспериментов.

В Институте катализа СО РАН в ходе решения задачи создания теоретического базиса, для интенсификации трубчатых реакторов за счет использования катализаторов сложной формы была разработана оригинальная гидродинамическая модель, на основе которой получены универсальные уравнения для определения параметров- радиального теплопереноса и гидравлического сопротивления^ в трубчатых реакторах с неподвижным зернистым слоем из катализатора сложной формы [1-3]. Разработанная модель открывает возможность более широкого применения методов математического моделирования для разработки новых и оптимизации существующих трубчатых реакторов с НЗС за счет формы и размеров зерна катализатора без проведения трудоемких теплофизических экспериментов.

В связи с этим, целью данной диссертационной работьь является исследование влияния формы и размеров зерен катализатора сложной» формы на показатели экзо - и эндотермических процессов в трубчатых реакторах. В качестве исследуемых каталитических процессов ' были выбраны промышленный эндотермический процесс паровой конверсии природного газа на №-катализаторах и экзотермический процесс селективного окисления аммиака-в закись азота>на МпОгЛ^Оз/а-А^Оз катализаторах [4]. Структура и содержание работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка-- использованной литературы, списка публикаций и. приложений.

выводы

1. Впервые использована детальная математическая модель трубчатого реактора с неподвижным зернистым слоем катализатора, которая позволяет адекватно учесть специфику использования катализаторов сложной формы. Модель учитывает детальное описание процессов на зерне катализатора, механизмы радиального тепло - и массопереноса в слое, в том числе для зерен катализатора сложной формы. Адекватность модели проверена сопоставлением с экспериментальными данными, полученными на пилотных установках процессов паровой» конверсии природного газа и окисления аммиака в закись.

2. Предложены рекомендации по выбору оптимальных размеров зерен катализаторов сложной формы в трубчатых реакторах с неподвижным зернистым слоем катализатора для разработки новых или оптимизации существующих трубчатых реакторов.

3. Проведен численный анализ математической модели для процесса паровой конверсии природного газа на зерне и в слое катализатора в промышленных условиях. Для более точного описания процесса в слое катализатора показана необходимость учета в уравнении теплового баланса члена, отвечающего за перенос тепла за счет разницы теплоемкостей диффундирующих веществ.

4. Исследовано влияние геометрических характеристик зерна катализатора на технологические параметры процесса паровой конверсии природного газа для различных форм зерен катализаторов. Показано, что оптимальными размерами зерен катализатора сложной формы для процесса паровой конверсии природного газа являются зерна с максимально возможной высотой частицы (равной 1/5 от диаметра трубы) и минимально возможным диаметром зерна (для цилиндрических частиц - 2/3 от высоты частицы).

5. Проведено сопоставление параметров работы оптимизированных по размерам катализаторов сложной формы в трубчатом реакторе паровой конверсии (кольцо Рашига, 3-, 4-, 7- дырчатые цилиндры, колесо с 6-ю спицами, трилистник). Показано, что по эффективности осуществления химического процесса значительно превосходят другие формы гранулы катализатора в виде 7-дырчатого цилиндра и трилистника, последние обеспечивают повышенный перепад давления. Далее по эффективности следуют 4-дырчатый цилиндр, колесо и кольцо Рашига.

6. Определены основные конструктивные и технологические характеристики трубчатого аппарата получения закиси азота производительностью 100 тыс. т/год на зернах катализатора в виде таблеток, колец Рашига и трилистников с оптимальными размерами зерен.

Показано, что загрузка трубчатого реактора катализатором в виде колец Рашига с оптимальными размерами зерен вместо таблеток позволяет на 36% уменьшить необходимое количество катализатора и в 1.5 раза сократить число трубок в аппарате при заданной производительности реактора. Замена таблеток и колец Рашига на оптимальные по размерам трилистники дает возможность увеличить внутренний диаметр трубки с 35 мм до 48 мм. При этом в два раза сокращается число трубок в аппарате и на 20 % необходимое количество катализатора по сравнению с таблеткой.

7. Для выбранных конструктивных и технологических параметров трубчатого реактора получения закиси азота производительностью 100 тыс. т/год, работающего на катализаторах в виде колец Рашига и трилистников с оптимальными размерами зерен, определены параметры двухслойной загрузки реактора катализатором с активностью по слоям А1=0.7 и Аг=1.0. Показано, что двухслойная загрузка катализатора с активностями слоев А^О.7 и А2=1.0 в трубчатом реакторе позволяет снизить его загрузку на 30 % по сравнению с однослойной загрузкой.

Список условных обозначений Обозначение Описание Единицы измерения

С, Концентрация /-го компонента [моль/м3] с: Концентрация вещества на поверхности [моль/м ] гранулы

Теплоемкость газа [Дж кг"1 К"1

Эффективный коэффициент диффузии [м2/с]

А Эффективный коэффициент продольной [м2/с] диффузии

ОшЬе Диаметр трубы [м]

А- Эффективный коэффициент радиальной [м2/с] диффузии [м2/с]

Коэффициент молекулярной диффузии

В Диаметр цилиндрической гранулы [м] лр Диаметр сферы эквивалентного с зерном [м] объема й Диаметр отверстия в грануле [м]

Коэффициент лучеиспускания поверхности [-] зерна н Высота цилиндрической гранулы [м]

Нг Энтальпия /-го компонента [Дж/моль]

К Коэффициент межфазного переноса тепла [Вт м"2К"']

Л Диффузионный мольный поток [моль/м2 с]

К, Константа адсорбции к Константа скорости [с1]

Ь Коэффициент межфазного переноса [м/с] вещества

К Константа скорости реакции

1 Аксиальная координата [м]

N Число компонентов в смеси [-]

Число точек по радиусу зерна п Количество трубок [шт.]

Р Давление [атм]

Р, Парциальное давление 1-го компонента [атм]

Тепловыделение на единицу реакционного ' [Дж/м3с] объема г Радиальная координата [м]

В-шЬе Радиус трубы [м]

Селективность т Температура [К] т„ Температура стенки трубы [К]

Ты Температура на входе в реактор [К]

Тг.щ. Температура горячей точки [К]

Т„ Температура стенки трубы [К] и„ Коэффициент теплоотдачи [Вт м^К"1] и Скорость газа [м/с]

Н/ Линейная скорость газа [м/с] иг Радиальная скорость газа [м/с] и, Линейная скорость газа при н.у. [м/с] иг Радиальная скорость газа при н.у. [м/с]

Гр Объем частицы [м3] ук Количество катализатора [м3]

X Степень превращения исходного компонента у. Мольная доля компонента

Греческие символы:

Коэффициент пристенной теплоотдачи [Вт м1К"1]

V Удельная поверхность слоя [м-1] я* Коэффициент пристенной теплоотдачи [Вт м"2К"']

Коэффициент пристенной теплоотдачи без [Вт м"2К1] потока газа [Вт м"2К"']

Конвективная составляющая коэффициента пристенной теплоотдачи [Вт м"2К"']

Радиационная составляющая коэффициента пристенной теплоотдачи [Вт/м2К4] а Постоянная Стефана-Больцмана

Порозность [-]

Усредненное по радиусу значение [-] порозности с соге Значение порозности в ядре НЗС Н

ЕЬЫ Порозность слоя для сплошных частиц [-]

Ио1е Порозность одной гранулы [-] е Пористость зерна [-] уу Стехиометрический коэффициент /-го уу компонента /-ой реакции Л Степень использования внутренней [-] поверхности зерна

Я, Эффективный коэффициент продольной [Вт м-1 К"1] теплопроводности

Я0 Теплопроводность без потока газа [Вт м"'К"'] iconv

Конвективная составляющая радиальной [Вт м^К"1] теплопроводности

Радиационная составляющая [Вт м^К*1] теплопроводности

Теплопроводность газа [Вт м^К"1]

X Эффективный коэффициент радиальной [Вт м1К1] теплопроводности в ядре слоя

Р Динамическая вязкость газа [кг/м с] т] Наблюдаемая скорость реакции [моль/м3с]

Р Эквивалентный радиус зерна [м]

Р Текущая координата по радиусу зерна [м] р1 Плотность газа [кг/м3] ркаж Кажущаяся плотность катализатора кг/м ] у, Скорость образования компонента [моль/м3с] coJ Скорость реакции [моль/м3с]

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На, основе методов математического моделирования, и разработанной, методики расчета параметров« теплопереноса и гидравлического сопротивления НЗС из частиц сложной; формы,. [21]: исследованы 5 закономерности влияния: формы и размеров зерна катализатора на показатели эндотермического процесса паровой? конверсии природного: газа'и экзотермического процесса: селективного окисления аммиака в:закись азота в трубчатых реакторах.

В" результате проведенных исследований для конструированиям новых или: оптимизации существующих трубчатых реакторов с неподвижным, зернистым слоем катализатора; сформулированы рекомендации по^ выбору оптимальных размеров зерен катализатора сложной формыг

1. Выбирается- перспективная? форма: зерна; катализатора ич варианты её внутренней; геометрии? (количество;/расположение и форма - отверстий в грануле)!

2. Для обеспечения- равномерной: укладки' зерен в слое; катализатора устанавливается возможный? диапазон: варьирования внешних размеров частицы (высоты Н и диаметра И частицы) в. реакторе с заданным внутренним диаметром?, трубки* ье,- Максимальные значения- высоты; и диаметра, частиц катализатора (/г) определяются?: на- основе ограничения Аыб<Д >5; соотношение высоты и диаметра частиц: соответствуют диапазону 0.66 <///!) <1.50.

3. При варьировании размеров; зерна: катализатора; диаметры: гранулы, и отверстий; изменяются пропорционально,- что обеспечивает одинаковую прочность гранул на раздавливание по образующей; При варьировании формы зерна, соотношение диаметровютверстий и гранулы определяется на основе прочностных расчетов при условии одинаковой прочности на раздавливание ио образующей для всех форм.

4. При оптимизации существующего трубчатого реактора для. заданного технологического' режима: процесса; проводится моделирование работы трубки реактора, загруженной катализатором одного типоразмера. Расчеты осуществляются при постоянном соотношении с1/0 частицы для диапазона варьирования размеров зерен катализатора, определенных в пунктах 2,3. При оптимизации экзотермического процесса на диапазон варьирования размеров зерен катализатора накладывается технологическое ограничение, при котором зерна катализатора должны обеспечивать параметрическую чувствительность процесса в слое катализатора ПЧ<5.

Затем, в соответствии с заданными критериями оптимизации процесса (перепад давления по слою катализатора, выход целевого продукта, масса катализатора), и расстановкой их приоритетов определяются оптимальные размеры зерен катализатора, обеспечивающие наилучшие показатели критериев оптимизации процесса.

5. При конструировании нового трубчатого реактора на основе математического моделирования процесса для каждого типоразмера зерна катализатора и заданного внутреннего диаметра трубки осуществляется выбор оптимальных технологических режимов процесса (линейная скорость потока, температура хладагента/теплоносителя, высота слоя катализатора), обеспечивающих максимально-возможное значение линейной скорости газа. При этом к ограничениям на геометрию зерен катализатора (пункты 2,3) добавляются технологические ограничения, связанные с особенностями конкретного процесса (параметрическая чувствительность процесса, максимальный перепад давления по длине трубки, максимальная температура, фиксированная конверсия и высота слоя катализатора). Расчеты проводятся при заданной производительности трубчатого аппарата. Затем, из всех рассчитанных вариантов оптимальных размеров зерен катализатора для заданных внутренних диаметров трубок, выбирается вариант, который обеспечивает минимальное число трубок в аппарате.

1. Smirnov E.I., Kuzmin V.A., Zolotarsky I.A. Radial thermal conductivity in cylindrical beds packed by shaped particles // Chem. Eng. Res. Design. 2004 - Vol. 82 (A2) - P. 293-296.

2. Smirnov E.I., Myzykantov V.A., Kuzmin V.A., Zolotarsky I.A. Radial heat transfer in packed beds of shaped particles // Chemistry for sustainable development 2003 -Vol.11.-P. 293-296.

3. Иванова А.С., Славянская E.M., Полухина И.А., Носков А.С., Мокринский В.В., Золотарский И.А. Катализатор и способ получения закиси азота. Патент РФ № 2185237.

4. Слинько М.Г. Основы и принципы математического моделирования каталитических процессов. — Новосибирск: Институт катализа им. Г.К. Борескова, 2004.-488с.

5. Dixon A.G. Heat transfer in packed beds of spheres with Dt/Dp<44/ Proc. 29th Heat Transfer Conference 1993 - Vol.5. - P. 225-230.

6. Малиновская O.A., Бесков В.С, Слинько М.Г. Моделирование каталитических процессов на пористых зернах. Новосибирск: Наука, 1974. — 265с.

7. Rester S., Jouven J., Aris R. Communications on the theory of diffusion and reaction. Ill The simulation of shape effect// Chem. Eng. Sci. 1969-Vol.24.-P. 1019-1022.

8. Iordanidis A.A. Mathematical Modeling of Catalytic Fixed Bed Reactors. — The Netherlands: Twente University Press, 2002. 204p.

9. Koning B. Heat and Mass Transport in tubular packed bed reactors at reacting and non-reacting conditions. Experiments and Models. The Netherlands: Twente University Press, 2002. 272p.

10. Wijingarden R.J., Kronberg A.E., Wersterterp K.R. Industrial catalysis: optimizing catalyst and processes. Weinheim: Wiley-VCH, 1998.-286 p.

11. Froment G.F., Bischoff K.B. Chemical Reaction Analysis and Design. John Wiley & Sons, 1979.-765 p.

12. Слинько М.Г., Матрос Ю.Ш., Яблонский Г.С., Бесков В.Б., Каменко Б.Л. Расчет диаметра контактных трубок с неподвижным слоем катализатора // Хим. Пром. — 1967-№5. -С. 51-54.

13. Wersterterp K.R., Ptasinski J. Safe design of cooled tubular reactors for exothermic, multiple reactions; Parallel reactions — I // Chem. Eng. Sci. 1984 — Vol. 39. - P. 235244.

14. Wersterterp K.R., Ptasinski J. Safe design of cooled tubular reactors for exothermic, multiple reactions; Parallel reactions — II. The design and operation of an ethylene oxide reactor // Chem.Eng.Sci. -1984 -Vol. 39. P. 245-252.

15. Andrido P., Bagatin R., Pagani R. Fixed bed reactors // Catalysis Today -1999 Vol. 52.-P. 197-221.

16. Ahmed M., Fahien R.W. Tubular reactor design -I // Chem. Eng. Sci. -1980 -Vol. 35. -P. 889-895.

17. Ahmed M., Fahien R.W. Tubular reactor design -II // Chem. Eng. Sci. 1980 -Vol.35. -P. 897-904.

18. Ahmed M., Fahien R.W. Tubular reactor design -III // Chem. Eng. Sci. -1988'- Vol.43. -P. 2801-2806.

19. Бесков B.C., Флокк В. Моделирование каталитических процессов и реакторов. —М: Химия, 1991.-253 с.

20. Смирнов Е.И. Влияние формы зерна на гидравлику и радиальный теплоперенос в трубчатых аппаратах с неподвижным зернистым слоем: Дис. канд. техн. наук. -Новосибирск, 2005. — 111с.

21. Аэров М.Э., Тодес О.М. Гидравлические и тепловые основы работы аппаратов со стационарным и кипящим зернистым слоем. Л: Химия, 1968. - 509с.

22. Sharma S., Mantle M.D., Gladden L.F., Winterbottom J.M. Determination of the voidage using water substitution and 3D magnetic resonance imaging, bed density and pressure drop in packed-bed reactors // Chem. Eng. Sci. 2006 -Vol.56. - P. 587-595.

23. Wang Z., Afacan A., Nandakumar K., Chuang K.T. Porosity distribution in random packed columns by gamma ray tomography // Chem. Eng. and Processing. 2001 - Vol. 40.-P. 209-219.

24. Marivoet J., Teodororiu P., Wajc S.J. Porosity, velocity and temperature profiles in cylindrical packed beds // Chem. Eng. Sci. -1974 -Vol. 29. P. 1836-1840.

25. Schertz W.W., Bischoff K.B. Thermal and material transport! in nonisothermal packed beds // AIChE J. 1969 -Vol. 15. -P. 597-604.

26. Dixon A.G. Angular temperature variations in fixed beds of spheres // Proc. 29th Natl. Heat Transfer Conference -1993 V. HTD-236. - P. 55-64.

27. Goodling J.S., Vachon R.I., Stelpflug W.S., Ying S.J. Radial porosity distribution in cylindrical beds packed with spheres // Powder Technology. -1983-Vol.35. P. 23-29.

28. Delmas H., Froment G.F. A simulation model accounting for structural radial nonuniformities in fixed bed reactors // Chem. Eng. Sci. -1988 -Vol.43. P. 2281-2287.

29. Giese M., Rottschafer K., Vortmeyer D. Measured and modeled superficial flow profiles in packed beds with liquid flow// AIChE J. -1998 Vol. 44. - P. 484-490.

30. Winterberg M., Tsotsas E., Krischke A., Vortmeyer D. A simple and coherent set of coefficients for modeling of heat and mass transport with and without chemical reaction in tubes filled with spheres // Chem. Eng. Sci. 2000 -Vol. 55. - P. 967-979.

31. Winterberg M., Tsotsas E. Correlations for effective heat transport coefficients in beds packed with cylindrical particles // Chem. Eng. Sci. -2000 -Vol.55. P. 5937-5943.

32. Kalthoff O., Vortmeyer D. Ignition/extinction phenomena in a wall cooled fixed bed reactor. Experiments and model calculations including radial porosity distributions // Chem. Eng. Sci. -1980 Vol.35. - P. 1637-1643.

33. Vortmeyer D., Schuster J. Evaluation of steady flow profiles in rectangular and circular packed beds by a variation method // Chem. Eng. Sci. -1983 -Vol.38. P. 1691-1699.

34. Brinkman H.C. A calculation of the viscous force exerted by a flowing fluid on a dense swarm of particles. // Appl. Sci. Res. -1947-Vol. Al. P. 27-34.

35. Vortmeyer D., Schuster J. Improvements in reactor analysis incorporating porosity and velocity profiles // Ger. Chem. Eng. -1984 Vol. 7. - P. 19-25.

36. Bey O., Eigenberger G. Fluid flow through catalyst filled tune // Chem. Eng. Sci. -1997 -Vol. 52.-P. 1365-1376.

37. Bey O., Eigenberger G. Gas flow and heat transfer through catalyst filled tubes // Int. Therm. Sci.-2001 -Vol. 40.-P. 152-164.

38. Ergun S. Fluid through packed columns // Chem. Eng. Progress — 1952 -Vol. 48. P. 89-94.

39. Olbrich W.E., Potter O.E. Heat transfer in small-diameter packed beds // Chem. Eng. Sci.-1972-Vol. 27.-P. 1723 1732.41.