Синтез и исследование каталитических свойств неорганических материалов на основе солей Ba, Ca, Cr окисления метана и формальдегид тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

РГ Б ОД

2 2 МАЙ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ . УНИВЕРСИТЕТ ИМ. В.И. ЛЕНИНА

Диссертационный Совет К 053.01.15

На правах рукописи

ЮШКОВА Елена Ильинична

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НЕОРГАНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ СОЛЕЙ Ва, Са, л г ОКИСЛЕНИЯ МЕТАНА В ФОРШЪДЕГИД.

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук.

МОСКВА 1995

Работа выполнена в московском педагогическом государственном университете им. В.И. Ленина.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор МАРДАШЕВ Ю.С. кандидат химических наук, доцент КАЗАКОВА Г.Д.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор ШРОГОВА Г.Н. кандидат химических наук, доцент АКИМОВ В.М.

Ведущая организация: Московский государственный университет км. М.В. Ломоносова

Защита состоится " ^ " ишя 1995 года в 'б'30 часов на заседании Диссертационного Совета К 053.01.15 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Московском педагогическом государственном университете им. В.И. Ленина по адресу: Москва, Несвижский пер.,3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МПГУ им. В.И.Ленина (119435, Москва, ул. Малая Пироговская, I).

Автореферат разослан " -/■/ " 1995 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совеч кандидат, химических наук ШГАШОВА Н.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Проблема переработки природного газа в различные активные для последующего использования продукты является весьма актуальной и вызывает большой научный интерес, который обусловлен химической инертностью метана. Это во многом определяет затруднения селективного окисления в умеренном температурном режиме.

Наиболее ценным кислородсодержащим продуктом реакции каталитического окисления метана молекулярным кислородом является формальдегид - важнейшее сырье для ряда промышленных синтезов. Получение существенных выходов формальдегида при гете-рогенно - каталитическом окислении метана представляет собой очень важную для практики, но до сих пор не решенную задачу. Главная трудность состоит в подборе таких катализаторов, на которых при умеренных температурах полное окисление метана было бы заторможено на нужной стадии.

Интересным объектом в этом плане являются композиционные неорганические материалы на основе металлов подгруппы меди, а также рутений, нанесенные на неорганические подложки, представляющие собой соли Са, ва.

Чисто каталитические исследования по парциальному окислению углеводородов, в частности метана, посвящены, в основном, механизму процессов, кинетическим закономерностям, и в меньшей мере, сопоставлению результатов по методам приготовления и зависящих от них химическому и фазовому составу катализаторов, а также свойствам синтезированных образцов.

До настоящего времени не завершен поиск достаточно активных и'вместе с тем селективных катализаторов мягкого окисления

метана, поэтому представляется перспективным изучение этого вопроса, связанного прежде всего с выявлением путей синтеза новых селективных в окислительном катализе каталитических систем.

Цель работы заключалась б получении композиционных материалов, содержащих Аи, А§, Ии, Си в разных степенях окисления,

ишрегированные в различные неорганические подложки для про»

верки их свойств в реакции окислениш метана и установление связи между каталитической активностью и физико - химическими характеристиками композитов. В качестве подложек использовались достаточно термостойкие сульфаты и фосфаты кальция и бария, большое число колебательных уровней которых должно способствовать диссипации энергии, что необходимо для мягкого окисления.

Научная новизна. Исследовано окисление метана в условиях протока на неорганических композитах, содержащих сульфат бария, фосфаты бария и кальция, природный апатит. Активной фазой служили металлы подгруппы меди, а также рутений и хром. Выявлены оптимальные составы контактов, температуры процесса. Показано, что серебро под влиянием реакционной среды образует ряд электронных состояний, характеризующих активные центры катализа. Спектральными методами установлено, что химический состав4 поверхности медьсодержащих катализаторов после атализа претерпевает существенные изменения, катализ способствует образованию и стабилизации более низких степеней окисления меди. Для ряда композитов исследовано влияние второго активного компонента на состояние серебра в системах А^-Ме/ВаВОд, где Ме -золото, рутений.

Провэдена корреляция между составом контактов и их каталитическими свойствами. Получены высокоселективные катализаторы "мягкого" окисления мэтана до формальдегида с заметным выходом.

„ Практическая ценность работы. Разработаны способы получения селективных катализаторов окисления метана, которые могут быть использованы для создания циклического технологического процесса "мягкого" окисления мэтана. Показана возможность регулирования активности катализаторов за счет варацич состава и количественного содержания активной фазы.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Межвузовских научных конференциях МПГУ им. В.И. Ленина. (Москва, 1992-1994 гг.)

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 печатных работы.

Структура и объем диссертаций'. Работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы, приложения.

Диссертация изложена на 456 страницах машинописного текста, содержит 12 таблиц, 31 рисунок . Список цитируемой литературы включает 144 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы , сформулированы цель и задачи исследования.

В главе I(Литературный обзор) дается характеристика физико -химических свойств фосфатов бария и кальция, сульфата бария, апатита, рассматривается возможность использования их в

качестве матриц для активных металлов.

Проведен анализ литературных данных по характеристикам свойств малых частиц золота, серебра, рутения, меди физико -химическими методами. Рассматриваются каталитические системы типа Me/матрица, где Me - золото, серебро, рутений, медь, а также адсорбционные, электронные, каталитические свойства таких систем.

В главе 2 описаны методика эксперемента, способы приготовления исследованных катализаторов, характеристики носителей, .методы анализа.

Катализаторы готовились методом пропитки неорганической соли водными растворами соответствующих соединений металлов и методом совместного осаждения металлов с п следующей активацией, которая заключалась в прокаливании контактов в токах воздуха (Т=773-973 К) или метана (Т=773 К).

Фазовый состав контактов исследован на дифрактометре ДРОН-3 с графитовым монохроматором с Си ка - излучением.

Спектры диффузного отражения получены на спектрофотометре "Спекорд Ы-40" в диапазоне длин вода 210 - 800 нм.

РФЭ-спектры образцов снимались в автоматическом режиме на спектрофотоэлектронной установке PHI-55.

Термографическое исследование полученных катализаторов проводили на дериватографе Q-1500D.

Каталитическое окисление метана на приготовленных композиционных материалах проводилось в условиях протока в газовой фазе. Анализ исходных веществ и продуктов реакции осуществлялся на хроматографе "ЛХЫ-вМД" и спектрофотометрически на спектрофотометре СФ-26.

В главах 3-5 приведены результаты физико - химического анализа поверхности синтезированных систем до и после катализа, представлены эксперементальные данные процесса окисления метана в присутствии катализаторов различного состава, рассмотрено влияние модифицирующих добавок, температуры, природы матрицы на каталитические свойства контактов и обсуждаются полученные результаты.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Эффективность гетерогенного каталитического процесса получения формальдегида из метана в основном зависит от выборе катализатора. В реакции "мягкого" окисления метана исследованы моно- и биметаллические контакты, содержащие золото, серебро, рутений и медь, нанесенные на фосфаты кальция и бария, апатит, сульфат бария.

Сравнение каталитетической активности композиционных систем Ag/носитель и Au/носитель свидетельствуют о более высокой активности серебряных контактов (рисЛа).

Рис Л Зависимость выхода (2^0 от содержания активного металла в системах содержащих: а)Ай и б)Аи; второй компонент I - апатит, 2 - Са3(Р0А)2, 3 - Ва3(Р04)2.

(Т = 923К, Уоб_= 1700 час.-1, СНд:02 = 1:1).

Физико - химические характеристики катализаторов сопоставлялись до и после катализа. Как показали рентгенофотоэлек--тронные исследования серебро после катализа претерпевает изменения, происходит сдвиг энергии связи Зй^- электронов на 1,2 эВ (рис.2).

зт5 УМ 6« ей 559 Ес\„ »В

По-видимому, каталитические свойства серебра в процессе окисления метана связаны с электронными переходами и образованием различных ионных состояний.

При внедрении серебра в катионные вакансии сульфата бария (что возможно, так как ионные радиусы серебра и бария близки: 1Ц.А£+)=0Л2нм, й.(Ваг+)=о.14нм) образуются дефекты структуры кристаллической решетки носителя, которые являются участниками активации метана. Так какимеет радиус ~0.13нм, то центры расположенные в катионных вакансиях ВаБО^, могут служить передатчиками электронной плотности по схеме:

Это представляется нам вероятным, ибо катионные вакансии в ВаБОд могут легко вместить катион со степенью окисления больше

В спекрах СДО контактов А^/подложка (где подложка Ваао4,

1

2

Рис.2 РФЭ-спектры Зй5/г электронов в образцах ^/ВаВОА 1- до катализа, 2- после катализа.

СН4 + ■* СН®+ + где &1.

Са3(Р0д)2, Ва3(РОд)2, апатит) фиксируются полосы поглощения 250-255, 260-264, 425-465 нм (табл.1), которые соответствуют поглощению ионаш серебра Ag4', окисленными кластерами кластерами А^ (п«Ю) и красталлитами различных размеров, которые можно оценить $ 10-20 нм.

Согласно результатам спектрального исследования (0Д0, РФЭС) на электронные свойства именно этих дисперсных частиц и оказывает наибольшее влияние носитель. В таких частицах доля поверхностных атомов близка к доле объемных. Валентная ненасыщенность поверхностных атомов, позволяет предполагать, что именно эти частицы принимают участие в каталитическом действии. Малые частицы стабилизируются окружающими атомами матрицы. Именно на границах кластер/матрица возможно формирование электронных состояний, которые обусловливают различия в эффективности катализаторов.

Важным и интересным аспектом формирования активных состояний серебра является влияние на них модифицирующих добавок. Присутствие фтора, возможно, объясняет более высокую активность контакта А^/апатит при содержании А§ 0,5%, где выход формальдегида составил 0,40% при 10056 селективности.

Считается, что реакция является гомогенно. - гетерогенной, причем в гомогенной области происходит глубокое окисление продуктов, а на поверхности катализатора - селективное окисление. Поэтому, можно предположить, что влияние особого электронного состояния серебра проявляется именно на этой стадии. Экс-перементальные данные позволяют, высказать предположение, что активными центрами серебряного катализатора окисления метана являются ионы А^4", которые легко входят в катионные вакансии,

- з-

теряя часть электронной плотности. Факторы стабилизирующие ионное состояние серебра и повышающие эффективный заряд (носители, модификаторы) улучшают каталитические свойства серебра в процессе синтеза формальдегида.

Монометаллические контакты Аи/ВаБОд проявляют невысокую активность, сочетающуюся со 100% селективностью, что может быть связано со спецификой взаимодействия кислорода с поверхностью катализаторов.

На фосфатах кальция и бария отмечена несколько более высокая активность золота, однако селективность прцесса снижается (рис. 16).

В условиях окислительного катализа золото более стабильно. Положение минимумов спектров диффузного отражения близки к 545-550 им (табл.1), что позволяет оценить размер частиц золота на поверхности образцов е5 нм. Некоторое смещение полосы для образца Аи/Вазо^ (5&ш) свидетельствует о различной дисперсности контактов-

Исследование методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии образцов Аи/носитель показало, что энергия связи 4'?/£?~ электронов золота после катализа практически не меняется, что указывает на отсутствие прочных связей с реакционной средой.

На рис.3 показана зависимость изменения каталитической активности от содержания рутения на поверхности сульфата бария. Конверсия метана варьирует в пределах 0,15-0,01%. Максимальный выход СН20 отмечен на контакте с содержанием рутения 1%, при селективности 100%. Причина максимума обусловлена, по-видалому тем обстоятельством, что при большом содержании руте-

ния блокируются наиболее активные частичы, расположенные вблизи дефектов подложки.

Таблица I

Положение полос поглощения в спектрах диффузного отражения образцов.

Образец

% нанесенного

А., нм

металл носитель металла

Аи Ва304 0,1 545

Аи Са3(Р04)2 0,5 1,0 5,0 10,0 1,0 545 540 500 435 540

Аи Ва3(Р04)2 1,0 540

¿8 Са5(Р04)3Р 1,0 255

Аё Са3(Р04)2 1,0 260, 465

¿в Ва3(Р04)2 1,0 263, 425

ВаБО, 4 1,0 264, 440

си(да3 )г ВаБ04 10,0 1,0 251, 265, 435 345

ОиБОд ВаВОд 1,0 312

СиС12 ВаВО. Д 1,0 278

Аи-А§ Ва3(Р04)2 2,0 440, 505

Са5(Р0д)3Р 2,0 (Ши-Шв) 257

Au-^g Са3(Р0д)2 2,0 <1%Аи~1%А§> 260, 520

Aц-Ag ВаБО. 4 2,0 (1<£Аи-1Я;Л£) 260, 464

Выход СН

а»

СИ

0,1 0,5 1

Рис.3 Зависимость выхода продукта реакции на катализаторе Ни /Ва£0д от содержания металла. (Т-923 К, "1 СН,

уоб.= 1700

час

О =1:1).

£ Ru.Macc.vi

Применение физико-химических методов анализа (РФЭС, РФА) позволило выявить различия в состоянии рутения на поверхности катализаторов. Обнаружено, что преобладающим состоянием на поверхности контактов является Иц°.

Добавление рутения к золоту ведет к снижению активности контактов. Совместное присутствие серебра и рутения исследовалось на сульфате бария. Выход СЬ^О по сравнению сотдельно взятыми монометаллическими контактами увеличивается, селективность при этом сохраняется максимальная (табл.2).

Таблица 2

Каталитические свойства биметаллических контактов в реакции окисления метана.

Т=923 К, Уо0>= 1700 час , СИ,: 0г=1:1.

Соотношение Конвер- Селективность

Контакт активных сия, % по сн£о, % ■

компонентов

Au-Ag/Ca5(P04)3F 1:1 0.16 96

Au-Ag/Ca3(РОд)2 1:1 0.20 94

Au-Ag/Ba3(P0A)2 1:1 0.18 98

Au-Ag/BaSO^ 1:1 0.17 98

Au-Ru/Ca5(P04)3P 0.06 93

Au-Ru/Ca3(P04)2 1:1 0.07 99

Au-Ru/Ba3(P04)2 1:1 0.09 99

Аи-Нгд/ВаБОд 1:1 0.06 100

Ag-Ru/BaS04 5:5 0.05 100

При добавлении золота к' серебру наблюдается некоторое увеличение активности контактов на всех носителях по сравнению с монометаллическими, однако, кроме (Л^О продуктами реакции являются СО и С0г.

По данным физико-химических исследований состояние благо-

родных металлов на поверхности зависит от состава систем Ме1-Ме?/носитель и может меняться в процессе катализа. Для биметаллических контактов Ag-.Au, нанесенных на сульфат бария, в ■спектрах ДО отмечен минимум 440 нм, более близкий к характерному для серебра (табл.1). Это связано с тем, что, поверхность в биметаллических образцах обогащается серебром. В спектре ДО контакта Аи-А^/ апатит отмечен минимум при 257 нм, соответствующий изолированным ионам серебра. Анализ спектров ДО контактов Аи-Ав/Са3(Р0Д)2 и Аи-Ав/Ва3(Р04)2 свидетельствует о наличии на поверхности частиц золота и серебра. Совместное присутствие золота и серебра, вероятно, увеличивает число поверхностных активных центров золото-серебряных контактов на фосфатах кальция и бария, что несколько повышает их каталитическую активность.

Далее, методом РФЭС, было обнаружено, что для бинарных систем в образцах Аи-А&/ Ваво^ до катализа наблюдается отрицательный сдвиг в энергии связи 4зг7/2-электронов золота (1,6 эВ) по сравнению с монометаллическими. Серебро не меняет своего состояния. После катализа энергия связи 4*7/2- электронов золота характеризуется положительным сдвигом по отношению к монометаллическому образцу в 2 эВ. Таким образом можно предположить модель: атомы золота в кластерах до катализа располагаются на поверхности вблизи таких дефектов решетки, где влияние анионного окружения невелико. После катализа болыненство атомов золота оказываются вовлеченными в катионные вакансии.

В спектрах серебра после катализа появляются дополнительные линии, по сравнению со спектрами образцов до катализа это свидетельствует о разных электронных состояниях для разных

центров, изменяется энергия связи 3d5/2- электронов (положительный сдвиг "3 эВ).

Исследование каталитической активности катализаторов Cu/BaSO¿, показали влияние исходной соли меди, на онове которой готовились контакты (табл.3).

ТаСилца 3

Каталитические свойства контактов Cu/Baso.

Т=923 К, = 1700 час 1, СНД: 02=1:1.

Содержание активной Выход НСОН, % от пропущенного метана на контактах в зависимости отисходной соли меди:

фазы,Ж CuSO, А 0иС12 Cu(N03)2

0,1 0,27 0,17 0,15

0,5 0,25 0,33 0,28

1,0 0,23 0,43 0,15

1,5 0,20 0,22 0,21

5,0 0,33 0,45 0,29

. Для всех катализаторов, приготовленных на основе сульфата меди мохраняется 100% селективность независимо от количества нанесенного металла. Возрастание каталитической активности с увеличением массы нанесенного металла может быть связано с различной дисперсностью металла на поверхности носителя при восстановлении Си(П) из различных соединений и разной степенью окисления меди. Эксперементальные данные окисления метана на катализаторах, приготовленных на основе хлорида' меди (содержание меди 1$) на различных носителях, показали, что наиболее благоприятными являются: ВаБОд, Ва3(РОл)2.

Установлено, что в спектрах диффузного отражения образцов си/носитель присутствуют полосы с максимумами в области 265, 278, 312 нм (табл.1), что может быть обусловлено переносом заряда в комплексах, образованных ионами меди. Поскольку ионы образуют слабые ассоциаты, которые неоднородны и различаются

как по типу входящих катионов Си2+, так и по их количеству, то соответственно полосы поглощения наблюдаются в широком интервале частот: 260-350 нм.

Анализ фотоэлектронных спектров позволяет предположить, что энергия связи 933,6 эВ соответствует СиО. Таной вывод согласуется с литературными данными Сравнение РФЭ-спектров образцов до и после катализа свидетельствует об изменении состояния меди после взаимодействия с реакционной средой. В спектре контакта СиС12/Ва30Л после катализа отчетливо проявляется дополнительная линия в области более низких энергий связи (929,6 эВ), что, вероятно, связано с появлением Си+ или Си°.

А. Рис.4 РФЭ-сгоктры образцов СиС12/Ва804: I- до катализа, - после катализа.

«о «63 ей 9« 55о 95? "г,

Энергия связи 2р-электронов меда несколько занижена, что

может обуславливаться неоднородным состоянием меди или образованием кластерных структур. Возможно на селективный выход СНОН существенное влияние оказывает концентрация активного компонента - меди. С уменьшением содержания меди на поверхности уменьшается число больших кластеров и, следовательно, число активных центров отвечающих зо образование СО. Так, при Т=923 К на контакте СиС1г/ВаБ0д1 содержащем 0,5% меди, образование

00 не наблюдается, в отличии от СиС12/Ва30д с содержанием меди 1%, где обнаружено образование второго продукта парциального окисления.

На основании физико-химических данных (РФЭС, СДО, РФА) показано, что медь на поверхности изученных катализаторов может находиться в различных окислительных состояниях, причем катализ способствует образованию и стабилизации более низких степеней окисления меди. Это может свидетельствовать о том, что отдельные ионы мэди в отличии от серебра и золота при катализе не входят в кзтионные вакансии, вероятно более активны ассоциаты меди о чем свидетельствует тенденция зависи-

мости активности от состава (табл. 3).

Таким образом, проведенное исследование позволило выявить факторы, влияющие на каталитическую активность катализаторов "мягкого" окисления метана и оценить вклад этих факторов в формирование центров катализа окислительных процессов. На основании подлученннх данных были приготовлены контакты', превосходящие по каталитической активности исследованные ранее композиты на фторидных подложках в 10,раз.

Металлы, нанесенные на соли Са,' Ва с малой удельной по-, верхностыо, значительно выигрывают в селективности по сравнению с нанесенными на оксид алюминия, с используемым в окислительном катализе промышленным ванадиевым катализатором. .

Синтезированные контакты могут рассматриваться как основа

для разработки соответствующих промышленных процессов.

ВЫВОДЫ

1. Синтезировано более 50 композиционных материалов, содержащих практически нерастворимые в воде фосфаты бария и кальция, а также сульфат бария как матрицы для активных металлов. Приготовлены оксиды хрома в матрице оксида цинка.

Синтезированные материалы исследовались спектральными методами (РФЗО, ДО, РФА).

2. Каталитической активность полученных композитов исследовалась в реакции окисления метана. Физико - химические свойства образцов изучались до и после реакции. •

По каталитической активности в реакции окисления метана • до формальдегида композиционные материалы, состоящие из металлической активной фазы, включающей Аи, Ag, Си, йи и фосфатов кальция и бария и сульфата бария, выступающих в качестве матриц, можно расположить в следующий ряд: Си>Аб>Аи>йи.

Отмечено, что на фосфатах реакция идет более активно,

I»

однако на сульфате бария более селективно.

3. Установлено, что каталитическая активность медных композитовзависит от состава исходной соли. Наиболее активным и селективным в парциальном окислении метана до формальдегида является контакт СиС12/ВаБ0д (содержание меди на поверхности образца Ъ%), который устойчив при работе в течение более часов 48.

4. Обнаружено, что добавление второго металла к серебру повышает его активность в реакции окисления метана. По данным РФЗС, РФА и СДО в системах л^/носитель я А^-Ме/носитель наблюдаются изменения в электронном состоянии серебра; после катализа отмечено увеличение заряженности серебра и формирование

новых электронных структур.

5. На основании физико-химических исследований, установлено, что а) преобладающим состоянием золота и рутения на поверхности являются Аи° и Ни0, б) медь в результате катализа приобретает электронные состояния, характерные для низких степеней окисления.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Заварыкина Л.В., Шкова Е.И., Казакова Г.Д., Мардзшев Ю.С. Окисление метана на катализаторах Аи-А^/ВаБО^./Научные труды МПГУ им. В.Й. Ленина. М.¡Прометей,1993.- С.207-208.

2. Заварыкина Л.В.,. Кйкова Е.И., Казакова Г.Д. Нанесенные рутенийсодержащие катализаторы в реакции гетерогенного окисления метана./Научные труды МПГУ им. В.И. Ленина М.: Прометей, 1994. С.17-19.

3. Заварыкина Л.В., Юшкова Е.И., Казакова Г.Д., Мардашев

Ю.С. Некоторые физино - химические характеристики золото-

серебряных катализаторов окисления метана.//Журнал Физической

ХИМИИ, 1994.- Т.68.- N2.- С.359-360.

. 4. Юшкова Е.И., Казакова Г.Д., Козлова Л.В. СиБ0д/ВаБ04-

катализатор мягкого окисления метана./ Научные труды МПГУ им.

В.И. Ленина М.: Прометей, 1995. С.24-26.

Подо, к печ. 28.04.95. Объем I п.л. Зак.81 Тираж 100 экз.

Отпечатано в отделе оперативной полиграфии Орловского област-> ного управления статистики.