Синтез и исследование модифицированных катализаторов окисления метана на непористых фторидных носителях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

московский ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени В. II. ЛЕНИНА

Специализированный совет К 113.08.08

Па правах рукописи

ЦБРАЕВА Людмила СаСитовна

УДК 546.73 + 546.74

СИНТЕЗ II ИССЛЕДОВАНИЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ОКИСЛЕНИЯ МЕТАНА НА НЕПОРИСТЫХ ФТОРИДНЫХ

НОСИТЕЛЯХ

02.00.01 — неорганическая химия 02.00.04 — физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1990

Работа выполнена в Московском педагогическом государственном университете-пм. В. И. Ленина.

доктор химических наук, профессор Ю, С. МАРДАШЕВ

кандидат химических паук, старший преподаватель Г. Д. КАЗАКОВА

доктор химических наук, профессор.В. И. ЦИРЕЛЬНИКОВ

кандидат химических наук, старший научный сотрудник А. П.-МИЩЕНКО

Ведущая организация: Ленинградский государственный педагогический институт им. Герцена.

Защита состоится «. Ж. » 1990 г. в ......час.

на заседании специализированного совета К 113.08.08 по присуждению ученой степени кандидата наук в Московском педагогическом государственном университете им. В. И. Ленина по адресу: Москва, Несвижский пер., 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МПГУ им. В. И. Ленина (Москва, 119435, М. Пироговская, 1).

Автореферат разослан «.......£...» 1)90 г.

Ученый секретарь специализированного совета, докт< рк Г. М. ЧЕРНОБЕЛЬСКАЯ

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОЙ

Актуальность темы. Фториды щелочноземельных металлов и композиты на их основе, включающие благородные металлы, перспективны для электрохимии, лазерной техники, катализа. Такие системы достаточно устойчивы в окислительных средах. Фтор, как лиганд. обладает наибольшей способностью из всех галоидов оттягивать . электронную плотность-, что влияет на электронное состояние вводимых металлов при формировании кластеров на поверхности носителей, а, следовательно, и на их химическое поведение.

Однако, физико-химические свойства таких систем, полупенных разными способами и содержащие разные благородные металлы,мало изучены.

Потенциальные каталитические возможности указанных систем целесообразно изучать в реакциях мягкого окисления углеводородов и, в частности, метана, утилизация которого является важной промышленной задачей.

Цель работы.Поставлена задача изучения состояния монометаллических систем (золото, серебро, палладий, рутений), нанесенных на фторида щелочноземельных металлов (фторид кальция, фторид бария) при различной обработке (в окислительной и восстановительной средах), а также биметаллических систем, в которых золото / модифицированно указанными металлами, и исследования каталитических свойств композитов в реакции окисления метана.

Научная новизна. Исследовано влияние различных способов приготовления композитов, состоящих из благородных металлов, нанесенных на непористые фторидные носители, на состояние активной фазы и каталитическую активность в реакции окисления метана. Показано влияние второго активного компонента на состояние золота в композитах Ам-Ме/Сар2, где Ме - серебро, палладий или рутений. Методами электронной кикроскопии, рентгенофотоэлектронной спектроскопия, спектроскопии диффузного отражения показано более сильное взаимодействие золота и серебра с подяоякой фторида бария, чем с подлошсой фторида кальция в условиях окислительного катализа. Дроведена корреляция кевду составом композитов и

каталитическими свойствами. Получэнк внеокоселективныв катализаторы нягкого окисления метана до формальдегида.

-г-

Практическая ценность работы. Разработана способы получения селективных катализаторов окисления метана, которые могут быть использованы для создания технологического процесса мягко- ' го окисления метана. Подучена информация. полезная для создания катализатора полного окисления метана.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ.

. Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на 9 Конференции молодых ученых (Университет Дружбы Народов,Москва, 1986 г.), IX Всесоюзной екоде-семинаре "Применение оптической спектроскопии в адсорбции и катализе"(Иркутек,1986 г.), X Всесоюзной школе-семинаре "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь" (Одесса, 1986 г.), 10 Конференции молодых ученых (Университет Дружбы Народов »Москва, 1987 г.), Всесоюзной конференции "Химические синтезы на основе одноуглеродкых молекул" (Москва,1987 г.),УП Всесоюзной конференции "Каталитические реакции в жидкой фазе" (Алма-Ата,1937 г.).

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения,Ушь, списка использованной литературы из 1чЪ наименований,г. птмжаш^. Объем работы составляет /<>4 страниц, содержит ри-

сунков и ХЧ таблиц.

' ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дается обоснование актуальности темы, ставятся цели и задачи исследования.

4 3 литературном обзоре дается характеристика физико-химических свойств фторидов щелочноземельных металлов .рассматриваются возможности использования их в качестве лазерных матриц, подложек. Приводятся данные по исследовании свойств малых частиц золота, серебра, палладия и рутения инструментальными и квантово-химическими методами. Рассматриваются композиционные системы типа Ме/подложка, где Ме - золото/ серебро, палладий и рутений, а также адсорбционные, электронные и каталитические свойства таких композитов.

Во второй главе приводится методика приготовления и исследования композиционных систем'. Композиты готовились методом пропитки носителей водными растворами соответствующих соединений

металлов с последующей активацией,которая заключалась в прокаливании контактов в токе воздуха (Т«873-898 К) или восстановлении активной фазы водородом (Т»898 К), либо формальдегидом.

Фазовый состав композитов исследован на Дифрактометре ДРСН-2 с графитовым монохроматором с СыЦд.-излучением.

■ ЭПР-спектры образцов снимались на ЭПР-спектрометре "РАДИО-ПАН" типа СЕХ-2542-2543 (ПНР).

Спектры диффузного отражения получены на спектрофотометре 5Р-800 и С$-14 в диапазоне Длин волн 210-800 нм.

Исследования РФЭ-спектров на спектрометре РНЗ-55 с магниевым анодогл, рентгёноспектральный электроннозондовый микроанализ (РСЗМА) на микроскопе "Сатебах " с приставкой для микроанализа и электронномикроскопическое исследование образцов на просвечивающем электронном микроскопа "Ш Ьгц1и1 -400" проводили совместно с Доцентом физического факультета МПГУ им. В.И.Ленина Л.Ф.Комоловой.

Каталитическое окисление метана на приготовленных композитах проводилось в условиях протока в газовой фазе. Анализ исходных веществ и продуктов реакции осуществлялся на фолдатографе "ЛХМ-8ЫД" и спектрофотометрически на спектрофотометре СФ-26.

В третьей, четвертой и пятой главах приведены результаты исследований и.их обсуждение.

Исследованы моно- и биметаллические контакты, содержащие золото, серебро, палладий и рутений и нанесенные на фториды кальция и' бария.

физико-химические свойства композитов сопоставлялись до и после катализа.Центры полос отражательных спектров для образцов Ач-Ад/подложка смещаются после отработки их в нестких условиях (Т=898 К, реакционная среда: метан+воздух). Как видно из таблицы I, происходит значительный сдвиг в положении минимума спектральной полосы в У5-область, для образца Ац-А^/Сар2 он составляет 82 нм. Смещение полос образцов после катализа в УФ-область может свидетельствовать об уменьшении размера частиц в контакте Ац-А^/СаР^. Меньшее смещение полосы для Аи-А^/Зар2 может быть объяснено большей стабильность® частиц на этом носителе.

Для системы Аи-А^/СаР^, прокаленного ,в воздухе, проявляется заметное расщепление в спектрах ЭПР при комнатной температу-

Таблица I.

Положение минимума в спектрах диффузного отражения образцов

Образец - jl.Mi_^_aJí

прокаленный отр&ботадный

в воздухе а катализе

А«/СаР2 532 528 4

Ág/CaF¿ 305,405 305,405 0

PW/CaPg 221,279 нет минимума

Aw-Ajj/CaFg 568 486 82

Aw-Cu/CaFg 1 540 540 0

Aw-Pd/CaP2 220,540. 220,540 0

Ам-А|/М|Р2 560 495 65

Au/BaF2 545 545 О

Ag/BaFg 310,400 310,400 О

Pd/QáF? 215,290 215,290 ч О

(слабой интенсивности)

Ам-А^/BaPg .568 545 23

Ам-С«/ВаР2 542 - 542 О

Au-Pd/BaF2 215,586 215,586 О

ре С 5»2,0380; N «6, 3«6/2) (рис.1). После катализа количество парамагнитных цгииядг& заметно уменьшается ( £ «2,0066; У -I, Э -Р). Для образца Ач-А9/ВаР2 не наблюдается сигнал ЭПР при Т-77 К,298 К.

Наблодаемые для "Ац-А|/СаР2 аффекты свидетельствуют об изменении электронного состояния активных компонентов в ходе реакции. Это подтверждается Данными РФЭС (таблица 2). В присутствии серебра наблюдается отрицательный сдвиг энергии связи Есв 4^ уровня золота (образец ?Г2). В монометаллическом образце (№1) на данной носителе золото не изменяет своего электронного состояния.

По данным метода дифракции рентгеновских лучей (ДРЛ) после обработки в окислительной среде при высокой" температуре в образ-

2- после катализа.

це Au-Aj/CaFg увеличивается интенсивность сигнала от плоскости (III) золота или изострухтурного с ним серебра, но уменьшается сигнал от плоскости (III) AggO. При взаимодействии активных компонентов увеличивается металличность серебра, в ^Ззультате чего в спектрах диффузного отражения наблюдается сдвиг минюфма полосы отражения в У5-область.

Результаты рентгеновского микроанализа показали, что поверхность образцов Ay-A^/CaFg до катализа обогащена золотом, после катализа происходит выравнивание содержания золота и серебра на поверхности, причем частицы концентрируются в одних и тех же местах, что способствует взаимодействию этих металлов. Сравнение данных РСЗУА отработанных образцов A«-A^/CaF2 и ÄH-A^/BaFg позво-

Таблица 2.

Состояние основных электронов золота и состав поверхностного слоя системы Ач-Ме/СаР^ по данный РФЭС.

Образец Есв>Аи Относительная атомная концентрация

Ац/Са Ре(/Са Р/Са С1/Са О./Са

' I ! 2 I : 2 1:2 I : 2 I : 2 I : 2

I. Аи/СаР2 81,1 81,4 0,01 0,01 0,94 0,92 0,12 0,06 0,11 0,13

2. А«-А^/СаР2 83,2 82,0 0,01 0,03 1,05 0,90 0,10 0,10 0,27 0,26

3. Ач-Р«//СаР2 83,7 85,0 0,02 0,0.1 0,03 0,09 0,67 0,75 ■ - 0,10 0,67 0,55

4. Ам-ЯМ!аР2 83,7 82,1 0,01 0,04 - 0,83 0,63 0,28 0,28 0,39 0,83

I- до катализа, 2- после катализа.

лило предположить, что на фториде бария взаимодействие благородных металлов слабее, чем на фториде кальция, так как группировки серебра и золота в первом "случае не совпадают. Эти результаты коррелируют с данными отражательной и ЭПР-спектроскопии.

Как показывают гистограммы (рис.2), дисперсность металлов после катализа увеличивается. Неоднородность расцределения активных частиц по размерам увеличивается в большей степени на фториде кальция, что также свидетельствует о большей перестройке поверхности на данном носителе, которая может быть связана со значительным взаимодействием активной фазы в процессе катализа.

19 Ю

40

$о 60 ч» Iе

а ч б 8

4 6

Рис.2. Гистогрмаш композитов Ац-А^/Вг^ (а,в) и А'д-А^/СаР^б.г): а,б - прокаленные на гзоздухе; я,г - отрабстаяшз в катализе.

Известно, что каталитическое Действие часто связывается с развитием фазовых границ. Исследования позволяют предположить, что более мягкое окисление метана на Аи-А^/Вар2 по сравнению с' Ац-А^/Сар2{таблица 3, образцы 2,7) обуславливается различием в электронном взаимодействии на межфазовых границах металл/подложка.

Таблица 3.

Каталитические свойства биметаллических контактов. Содержание активной фа^л I ат.^,Т=898 К,СН4:02"1:1, Уоб-«1700 час'1.

Образец Конверсия Селективность

ь по формальдегиду,%

££2

I. Ад-Си. 1.0 2,2

2. Аи-А<7 1,2 5,5

3. Ач-Си. 8,2 3,0

4. Ак-РЫ 4,1 4,3

5. Ан-ЯИ. 0,5 100

ВаР2

6. А^-См. 0,4 0,6

7. Ач-Ад 0,1 100

8. Ам-Си 2,9 0,2

9. Ам-Рс* 0,3 8,7

Ю. Ан-йа 0,5 100

На Сар£ взаимодействие Аи-А^, вероятно, превышает взаимодействие этих металлов с носителем. В системе кя-К^/ЬаГ^ указанные взаимодействия либо соизмеримы, либо взаимодействие с носителем больше. Это подтверждается изменением величины ьД в спектрах диффузного отражения, а также соответствующими изменениями в распределении частиц в этих,образцах.

Возможное объяснение такого взаимодействия заключается в том, что местами фиксации частиц металла на фториде бария могут служить ассоциагы катионных вакансий, расположенные вдоль линий Дислокаций.

Этому способствует соиэыериыость размеров радиусов в образце

Аи-А^/Вайр ( ГДч - Гл ~ Г^ц), взаимодействие на фториде кальция затруднено ( * гйч— гЛ, > г^*,). С другой стороны, из сравнения удельных поверхностей фторида кальция и фторида бария ( 5 > р ) можно было бы ож.-.%ать противоположного эффекта. От?утствие~сгигнала ЗПР для системы Ац-А|/Вар2 является дополнительным указанием значительного взаимодействия поверхностных уровней фторида бария с электронными уровнями кластеров металлов. Наблюдаемый сигнал для композита; Ам ^/Са^ обусловлен не-спаренными электронами в кластерах благородных металлов.При локализации последних на фазовых границах могут образовываться очень активные места, благоприятные для полного окисления.

С целью увеличения активности контакта кц/Са?2 3 окисления метана проведена его модификация активны!.™ металлами -серебром, палладием, рутением (таблица 3,4). Добавление второго металла к золоту во всех случаях увеличивает выход формальдегида по сравнении с образцом Ач/Са?2 в 3 (Ад), 8 (ВЫ), и 20 (Ни) раз. Из сравнения биметаллических контактов с монометаллическими, содержащими серебро, палладий и рутений, следует, что добавление золота благоприятно для системы Аи~А^/Са?2 (увеличивается выход формальдегида, немного уменьшается выход углекислого газа) и для системы Ам- Яч/СаРг, (резко уменьшается выход углекислого газа). Селективность по формальдегиду уменьшается в ряду: Ам « Ам- Яи ■> Ач-А^ > Ам-Рс1 . По данным РФЭС в первых трех контактах наблюдается отрицательный сдвиг в энергии связи. 4^ остовных электронов золота*, а в модифицированном катализаторе, содержащем палладий, напротив, происходит положительный сдвиг ( рис. 3, таблица 2). В процесса участия Данных композитов в реакции окисления метана наблюдавтся изменения формы спектра -и состава поверхностного слоя.С миграцией золота на поверхности биметаллического контакта коррелирует изменение содержания хлора и второго активного компонента (контакты готовились из хлорсодержа-щих соединений золота, палладия и рутения).В контакте с серебром и рутением содержание золота на поверхности после воздействия реакционной среды (СН^+О^) при высокой температуре(Т=898 К) повышается, а в контакте с палладием уменьшается. В высокоселективных композитах ( Хи/Са?2 и Аи-Яы/Са!^) поверхность после учас-

«т

цк

&

Рис.3. РфЭ-спектры 4f ^электронов золота в композитах: а- Аа-А^/СаГ2, б- Аи-Ра/СаР2, в- Аы-Лм /СаР2; I - до воздействия среды (СН4+02>,£ - после воздействия.

тип в окислительно-восстановительной реакции обогащается кислородом, в отличие от менее селективных контактов, содержащих серебро и палладий, на поверхности которых наблюдается уменьшение содержания кислорода. Таким образом, в наиболее селективных композитах для золота наблюдается необычное электронное состояние, поверхность претерпевает значительное изменение после отработки-.изменяется элементный состав,«дисперсность частиц активных копонентов.

Обнаружено влияние ионов хл^ра на селективность процесса в восстановленных образцах. Как видно из таблицы 5, восстановление формальдегидом монометаллических контактов способствует значительноцу повышению селективности мягкого окисления метана, а отмывка этих образцов от ионов хлора поникает селективность этой реакции. Покрытие поверхности металла отрицательные частицами галогока.видимо, способствует увеличения поверхностной юнцйн?-центрации положительно зарякенких частиц, подобных кйрбскатиону

«. О

Таблица 4.

Каталитические свойства 1% Ме/АГ^О^ и 1% Ие/СяРз^яР^) в реакции окисления метана,(условия процесса указаны выш«).^

Образец Конверсия Селективность х)

4 по формальдегиду,%

А12°3

Г.Ад 1,6 1,1

2.Ац 2,5 6,1

3.Рв| 8,5 О

4. Им*3" ' 42,2 О

СаР2

5.А$ ~ 1,8 1,4

6.Ам 0,03 100

7.Peí. 2,1 36,1

8.R.M 2,7 14,0

BaF,

9.Ag 3,8 О

10.Ам 0,2 100

11.Pcí 0,5 59,2

12.AU 0,1 100 •

образцах 2^4 образуется CfígO.COg.CO.Hg; % - \¿Ú • у _ Cty'tú,

На образцах 1,3^5,7,8,9,11 - CHgO, COg. U/ ' °L

хх'содержание активной фазы 0,1%.

и снижает концентрацию отрицательно заряженных частиц кислорода. Уменьшение кислородного покрытия приводит к повышению выхода формальдегида. В Данном случае, видимо, хлор является добавкой,увели-

л -12-

Таблица 5«

Влияние способа активации контактов Ме/С^ на каталитические свойства.(Условия процесса указаны выше).

Образец Конверсия Селективность

по формальдегиду Д

________ _ » _

Црокаленные в воздухе

А«/СаР2 0,03 100

1.8 1,4

Р4/СвР2 2,1 36,1

2,7 18,6

Восстановленные

формальдегидом

без отмывки С1" г

Ач/СвРр 0,25 100

А§/СаРг 0,8 18,7

Ры/СлГ^ 0.1 100

Яц/СаР^ < 0,6 2В,0

Восстановленные

формальдегидом с отмывкой С1~

1,4 6,1

А?/СаР2 1.8 15,3

Р^/СаР2 15,0 0

Им/СаР2 2,7 14,0

4

чивающаВ работу выхода электрона компонентов, что способствует повышению»проведения окислительных реакций.

Особенно заметно увеличивается селективность палладия на фториде кальция в зависимости от условий обработка исходного образца. В восстановленном состоянии Ш/СаР? способен селективно проводить реакции мягкого пкисденвд метана, й отличие от образца, прокаленного нд воздухе. Данные РФЭС свидетельствуя? о различно?.' элск^рогноу состояния паялядкя б таких образцах (таблица 5).

Таблица 6.

Энергия связи и состав поверхностного слоя Р^/СаРд.

Образец Есв.Ре,3«(5/2'эВ Состав поверхностного слоя, Р^/СаРо " отн.атЯ

Рс</Са С1/Са 0 /Са Р /Са

Прокаленный _ __ „ л „„

в воздухе 336,5 0,04 0,17 0,11 0,89 334,8

Кздухе^^ 340,4 0,30 - 0,90 1,28 339,7 339,5 337,3

Восстановленный х)

в водороде зз9 4 0 14 0 де 0 б9 0 99

338.7

338.3

337.4

336.8

г)

Характеризуются образца, отработанные в катализе.

Палладий в восстановленном состоянии имеет полностьв заполненную валентнуо оболочку и внешние вакантные 51- и 5р-ор-битали. Последние участвует'в образовании связи о углеводородом, аналогично вакантным 6з- и бр-орбиталями золота. В таком случае степень перекрывания заполненных орбиталей метша с заполненными о1- и вакантными 5- и р-АО атомов металла, видимо, оптимальна для селективного окисления.

В настоящее время возможность превращения газовых залежей в ценное химическое сырье, а не простое топливо, диктуется экономическими соображениями. Кая показывают исследования, высокая активность катализатора в окислении метана (процент превращения выше 10), как правило, сопровождается уменьшением селективности мягкого окисления. Но выбор технически подходящего катализатора связан не с поиском максимально активного

и высокоселективного контакта, а с поиском контакта,удовлетворяющего определенным технико-экономическим показателям.Согласно

х)

данным австралийских исследователей Эдварса и Фостера процесс парциального каталитического окисления метана будет дешевле синтеза на основе СО в том случае, когда полное окисление не будет превышать 23%.

В нашем случае хорошие перспективы имеют композиты на основе палладия, рутения. Однако, высокоселективные, но малоактивные композиты, содержащие золото на фторидах бария и кальция, тесте могут оказаться технически пригодными при разработке соответствующих реакторных процессов по циклической схема с отборси продуктов реакции. Как виДно из таблицы 4, металла, нанесенные на непористые носители с малой удельной поверхностью, значительно выигрывают б селективности по сравнения с нанесенными на оксид алюминия. Синтезированные катализатору могут рассматриваться как основа для разработки прощшяшших контактов в соответствии с определенным инженерны« рглэжец по техническому оформлений процесса.

выводы

I. йетодагл! совмастной и последовательной пропитки с последующа прокаливание« в токе воздуха или восстановлением 2 то;:з водорода, либо форлшдегкдои приготовлена и исследовано более 30 композитов цеталл/поДлояхса, ссдер-наадох золото, серебро', палладий к рутений на фторидах щелочноземельных ыгталлов.

2. Показаяс, что на-электрошое достояние золота в коилозтах Аи-Ые/Сш^ влияет второй активный компонент.

3 РФЗ-спектрах ^77/2 остовньег электронов золота в присутствии серебра и рутения происходит отрицательный сдвиг в энергии связи, в присутствии палладия - положительный.

3. Обнаружено воздействие окислительно-восстановительной реакции (СН^+О^) на состояние благородных металлов с

Х; ¿^»¿-(¿З. и., Шег и Я. Гие( 1^'епм ^ -ЬеьЬпо-1п{'е., 49П, V. ыЧ/>. 3*4""-390.

композитах, что выявлено по положении минимумов полос отражения в спектрах диффузного отражения образцов, обработанных в различных средах.

4. На основании данных СДО,РСМА,ЭПР установлено более сильное электронное взаимодействие золота и серебра с фторидом бария, чем с фторидом кальция. На ВлР^» в отлична от С&Р^, при воздействии метано-воздушной среды (Т=898 К) в системе Аи-Ад не обнаружено значительного смещения положения мингалума в спектрах ДО, практически не изменяется дисперсность частиц, золото и серебронрасполагаптся в одних я тех же местах скопления на повер-ности, но зафиксировано изменение состояния парамагнитных центров.

5. Показано, что селективному окислению метана До формальдегида способствует предварительное восстановление композитов и присутстзие хлор-ионов на их поверхности.

6. Отмечено, что биметаллические композиты на подложке СаР2, в которых наблюдается отрицательный сдвиг в Есэ электронов.золота (системы Ац-А^ и Ац-Яц ) более селективны з окислении метана до формальдегида.

7. Обнаружено, что биметаллические композиты, содержащие золото, более активны, но менее селективны на фторид© кальция, чем на фториде бария. Выявлено, что зысокоеелекткз-ными являются композиты Ан/Мер£, Ак-ЯнДеР^. Композиты Р^/С-аРу

и А^/ВаР^ являйте я эффективными катализаторами полного окксле«гтя: метана.

Основное содержанка диссертации нзлонгно

в следующих работах:

1. Ибраева Л.С., Казакова Г.Д., Мардалеа Ю.С. Окисление метана на металлах подгруппы 1Б, нанесенных на Са?2 и Ва?2.Сб.: Материалы 9 конференции молодых ученых Университета Дружбы Народов (математика, физика, химия).М.,1986, ч.1,с.51-54, Деп. ВИНИТИ, № 6849-В86.

2. Ибраева Л.С., Каз'акова Г.Д., Мардашев Ю.С. Влияние реакционной среды окисления метана на свойства Ач-А|/СаР2ЛХ Всесоюзная школа-семинар "Применение оптической спектроскопии в адсорбции и катализа".Иркутск,1986. Тез. докладов, с.125.

-163. Ибраева JI.C., Казакова Г.Д., ЫарДашев Ю.С. Состояние золота в Ait-Me/CaFg катализаторах окисления метана. Сб.Материалы 10 конференции молодых ученых Университета Дружбы Народов (математика, физика, химия).М.,1987, ч.1, с.Н-14, деп. ВИНИТИ, * 9I53-B87.

4. Ибраева Л.С., Казакова Г.Д., ЫарДашев D.C. Синтез формальдегида из метана на золотосодержащих катализаторах. Всесоюзная конференция "Химические синтезы на основе одноуглеродных молекул". К., 1987. Тез. докладов, с.122.

5. Казакова Г.Д., Ибраева Л.С., Мардашев B.C., Комолова Л.Ф., Ерофеев Б.В.Взаимодействие в системе Au-Ag/CaFg по данным РФЭС. Известия АН БССР. Сер.хим. наук'. Кинск, 1987, с. НО, дел.

» 3010-В87.

6. Ибраева Л.С., Шляхов а U.A., Казакова Г.Д., Мардашев B.C. Состояние активных компонентов в системе Ait-P<J/MeF2. УП Всесоюзная конференция "Каталитические реакции в жидкой фазе". Алма-Ата, IS88, ч.2. Тез. докладов, с.60.

7. 3#na«VA IS., Kaiakvva (г.Ф., A?arolftS H«v ¡tu.S. Neje-do* O.K. caMjftis Jcr meé hd ле O* irlfti/c«.

RtftCi. K-lmi. СъШ. iS?!, u w£, p. W- ЧЯ-

У