Химическая устойчивость и каталитические свойства марганец(III)порфиринов с различным типом замещения в ароматическом макроцикле тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Киселева Екатерина Николаевна

ХИМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МАРГАНЕЦ(Ш)ПОРФИРИНОВ С РАЗЛИЧНЫМ ТИПОМ ЗАМЕЩЕНИЯ В АРОМАТИЧЕСКОМ МАКРОЦИКЛЕ

02.00.04 — физическая химия 02.00.03 — органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново - 2005

Работа выполнена в Институте химии растворов РАН.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор

Ломова Татьяна Николаевна

доктор химических наук, профессор

Клюев Михаил Васильевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Хелевина Ольга Григорьевна

доктор химических наук, старший научный сотрудник

Агафонов Александр Викторович

Ведущая организация:

Институт биохимической физики им. Н. М. Эмануэля РАН Защита состоится • «4» июля 2005 г. в

]0<ю

ч. на заседании диссертационного совета Д. 002.106.01, Институт химии растворов РАН, адрес: 153045, г. Иваново, ул. Академическая, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии растворов РАН.

Автореферат разослан « $ » июня 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Ломова Т. Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Порфирины в виде комплексов с металлами широко распространены в природе, где им отведены важные биологические функции. Уникальная ароматическая система связей порфиринов делает их очень перспективными для использования в технике, медицине, для получения модельных соединений при изучении таких биологических процессов, как фотосинтез, обратимое связывание кислорода, ферментативный катализ В связи с тем, что марганец является важнейшим биометаллом, его порфириновые комплексы привлекают особое внимание.

Большой интерес представляет изучение реакционной способности мар-ганецпорфиринов в химических реакциях окисления-восстановления, деструкции, отщепления металла, переноса малых молекул и протонов. Некоторые реакции с участием марганецпорфиринов исследовались на примере наиболее простых и доступных представителей — комплексах с тетрафенилпорфиринами. Однако переход от симметричных замещенных к несимметричным, на наш взгляд, более перспективен в плане обнаружения новых интересных свойств у марганецпорфиринов. Дополнительные возможности возникают при варьировании анионов в составе марганецпорфиринов со степенью окисления марганца больше двух.

Цель работы состоит в получении марганцевых производных замещенных порфинов, в изучении устойчивости и механизмов распада при действии кислот, а также в количественной характеристике и обосновании механизмов каталитического действия в реакции диспропорционирования пероксида водорода, модельной по отношению к функционированию природных каталаз.

Научная новизна. Обнаружена необычная реакция твердофазного распада внутрикомплексного соединения марганца(Ш) с несимметрично замещенным монофенилоктаметилпорфирином, реализация которой лимитируется специфическим набором заместителей в макроцикле. С использованием этой реакции получен комплекс нетрадиционной для порфиринов структуры - с молекулярным порфирином (SAT комплекс).

Определены скорости, параметры активации и обоснованы механизмы диссоциации комплексов марганца(Ш) с октаэтилпорфином, его моно-, 5,10- и 5,15-ди-, три- и тетра-мезо-фенилпроизводными в серной кислоте и в смесях НОАс — Е^С^. Впервые обнаружен экстремальный характер зависимости констант скорости диссоциации от концентрации при диссоциации марган-

октаэтилпорфинов в связанный с изменением равновесного соста-

ва последней и близкой реакционной способностью ионов НзО+ и молекул Н28 04 в отношении органических комплексов.

Получен полный ряд кинетической устойчивости марга-нец(Ш)октаэтилпорфиринов при увеличении числа фенильных заместителей в мезо-положениях (от 1 до 4-х). Показано, что относительная кинетическая устойчивость ароматических комплексов марганца(Ш) определяется вкладом от электронного и стереохимического эффектов мезо-заместителей в органической части молекул, взаимным г/мс-влиянием ацидо- и порфиринового лиган-дов.

Измерены скорости, определены параметры активации и обоснованы механизмы реакций окисления марганец(Ш)порфиринов пероксидом водорода в среде ДМФА - НгО. Показана роль органической части молекул в формировании продуктов двухэлектронного окисления и их частичного восстановления в ходе процесса, обеспечивающая легкость перехода различных форм марганец-порфиринов, их относительную устойчивость и отсутствие деструкции макроцикла при взаимодействии с Н2О2. Результат использован при трактовке сложных механизмов катализа марганецпорфиринами реакции разложения перокси-да водорода.

Показано, что комплексы замещенных порфиринов с марганцем(Ш) проявляют значительную каталазную активность в среде ДМФА - в присутствии щелочи. Получено полное кинетическое описание процессов и обоснованы ион-молекулярные механизмы разложения, включающие в случае всех комплексов стадии координации марганец(Ш)порфирином, двух-электронное окисление-восстановление с выделением окисленного по аромати-

ческому макроциклу и металлу марганецпорфирина и НгО (или ОН") и взаимодействие со второй молекулой НгО; (в виде НО^) с выделением О2. Различное строение органической части катализатора обуславливает проявление специфических деталей в многостадийном каталитическом процессе путем воздействия на эффективный заряд и координационную ненасыщенность марганца.

Практическая значимость. Полученные данные о реакционной способности и механизмах реакций марганецпорфиринов с кислотами и Н2О2 являются новым вкладом в химию комплексов с органическими лигандами и необходимы при разработке материалов на основе порфиринов. Обнаруженная ката-лазная активность марганец(Ш)порфиринов и обоснованные механизмы катализа разложения позволяют рассматривать эти соединения в качестве моделей природных каталаз, а замещение в органической части комплексов - в качестве способа регулирования указанной активности.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждены на Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Молодая наука в классическом университете» (Иваново, 2002, 2003 г.г.); V и VI школах — конференциях молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений (Звенигород, 2002; Санкт-Петербург, 2005); XXI Чугаевской конференции по координационной химии (Киев, 2003); IX Международной конференции по химии порфиринов и их аналогов (Суздаль, 2003); XXV и XXVI Российском семинаре по химии порфири-нов и их аналогов (Иваново, 2004); IX Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Плёс, 2004); IV Международной конференции по порфиринам и фталоцианинам (New Orleans, USA, 2004).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 18 работ, в том числе 1 обзор, 2 статьи в рецензируемых журналах, 4 статьи в научных сборниках и трудах конференций, 11 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (две главы), экспериментальной части (1 глава), обсуждения

результатов (5 глав), выводов, списка цитируемой литературы (192 наименования). Материалы работы изложены на 160 страницах машинописного текста и содержит 19 таблиц, 40 рисунков и 6 схем.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности работы, сформулирована ее цель, определена научная новизна и практическая ценность, указан личный вклад автора в проведение исследования. Он состоит в получении всех экспериментальных данных, проведении расчетов термодинамических и кинетических параметров, обсуждении совместно с руководителями полученных новых научных результатов и выводов, апробации работы.

Обзор литературы состоит из двух глав.

Глава I. Марганецпорфирины как координационные соединения ароматических макроциклических молекул. Проанализированы литературные данные по электронному и геометрическому строению и спектральным свойствам марганецпорфиринов с центральным атомом в степенях окисления от 2 до 5. Рассмотрены данные по устойчивости марганец(Ш)порфиринов в протонодонорных средах и показан пробел в изучении данной темы в случае замещенных металлопорфиринов.

Глава П. Марганецпорфирины как катализаторы в окислительно-восстановительных реакциях. Содержит сведения о роли соединений марганца в биологических системах и в модельных каталитических реакциях с участием марганецпорфиринов.

Экспериментальная часть (глава III) содержит описание методик синтеза, выделения и очистки комплексов марганца(Ш) с тетрафенилпорфином (I, II), октаэтилпорфином (III - V) и его мезо-фенилзамещенными (VI - X), моно-фенилоктаметилпорфином (XI), а также комплекса SAT структуры с монофе-нилоктаметилпорфином. Приведены методики получения кинетических и термодинамических констант спектрофотометрическим и волюмометрическим методами и таблицы констант. Рассмотрены методики расчета истинных констант

скорости, порядков реакций, числа частиц, участвующих в равновесиях, а также дана оценка погрешностей указанных параметров.

Обсуждение результатов представлено в главах IV - VIII.

Глава IV. Особенности синтеза ароматических макроциклических комплексов марганца. Комплексы I - IV, VI — XI получены по реакции соответствующего порфирина с солями марганца(И) по методу Адлера. Комплекс V получен замещением ацидолиганда в комплексе Ш. Особенность синтеза мар-ганец(Ш)порфиринов состоит в том, что при определенном наборе заместителей, имеет место образование стабильного комплекса с молекулярным порфи-рином. Впервые по реакции твердофазной диссоциации (Cl)MnMPOMP синтезирован SAT комплекс [Мп(С1)зНгМЮМР] (ХП). содержащий нейтральный порфириновый лиганд. Структура синтезированных металлопорфиринов подтверждена методами электронной, ИК и ПМР спектроскопии.

Глава V. Взаимосвязь строения ароматических макроциклических комплексов марганца с устойчивостью в растворах. Исслед ованы кинетика и механизм реакций диссоциации (1) марганец(Ш)порфиринов III - XI в серной кислоте и ее смесях с уксусной кислотой. Выявлена роль строения органи-

ческой части молекул, природы X и состава растворителя - реагента. Определена кинетическая устойчивость органических комплексов.

(Х)МпР + 4Н+50|„ Н4Р2' + (Х)МП2+5О|У (1)

У.1 Кинетика и механизм диссоциации марга-нец(Ш)октаэтилпорфнринов в серной кислоте. По данным электронной спектроскопии поглощения продуктом диссоциации комплексов Ш и IV в концентрированной Н2804 является Н4ОЕР2+. Определен первый порядок реакции по концентрации металлопорфирина. Впервые получена экстремальная зависимость (рис. 1) констант скорости от начальной концентрации Н2304 (к^-С^^ ). При определении зависимости к^ от равновесных концентраций НзО+ и НгБОд в концентрированной Н2804 в различных интервалах обнаружены линейные зависимости к£ - 1£[Н30+] (17.5 ч- 18.1 М Н280„) (рис. 2) и 1 ¿к^ -

^[НгБОд] (18.1 -н 18.6 М Н2804) с тангенсом угла наклона, близким к двум. Соответствующие кинетические уравнения для реакции диссоциации комплексов

(2)

III и IV в H2S04 имеют вид: - d{x)UM„ ! dr = к ■ Ca)UnOEt ■

- dC^XïfAll0a,/dr — к' C(Jf)Mrl0a. • CHiSO,

06

0.7

(3)

17.5

18.0 18.5 C.SO,. МОЛЬ/Л

Рис. 1.Зависимость эффективных констант скорости от исходной концентрации H2SO4 для (Cl)MnOEP (1,2, 4) и (АсО)МпОЕР (3). Т, К: 308 (1), 298 (2, 3), 288 (4).

-з.о

-3.2 -3.4 -3.6 -3.8

«в

Рис. 2. Зависимость ¡gk^ от Ig Сн о, в

концентрированной H2SO4 для (Cl)MnOEP (1, 2, 4) и (АсО)МпОЕР (3). ТД: 308 (1), 298 (2,3), 288 (4).

Вывод кинетического уравнения с учетом элементарных реакций (4-7), сделанный в диссертации, приводит к уравнению, идентичному экспериментальному уравнению (2) и равенству: к = к1-Кг, где к - истинная константа скорости диссоциации (табл. 1).

(Х)МпОЕР + НБО; (НКООМпОЕР + Х- (4) + К2

(ГО04)Мп0ЕР + Н30+ МпОЕР + Н2504 + Н20 (5)

МпОЕР+ + 2Н30+ —Н2ОЕР + Мп3+ + 2НгО медленно (6)

Н2ОЕР + 2Н*«,,, Ь^ОЕР2^ быстро (7)

Таблица 1. Истинные кинетические параметры реакции диссоциации (Х)МпР в смешанных растворителях Н20 - Н2804 и НОАс - Н2804.

Комплекс с" моль/л Т,К к, л2 моль"''с'1 Е, кДяс/моль а£>, Дж/мольК

Н20-Н2804

(С1)МпОЕР 17.78+18.12 288 298 308 (0.77 ± 0.01) 10"5 (2.1 ±0.1) 105 (4.81 ±0 08)10'5 68 ±2 -114 ±6

18.12 + 18.66 288 298 308 (0.05 ±0 01) 10"5 (0.13 ±0.06)10 5 (0.35 ± 0.04) 10'5 72 ±3 -123 ±10

(АсО)МпОЕР 17.5 + 18 03 298 (1.4 ± 0.1) 10"5

18.03 +18.66 298 (0.12 ± 0.01) 10"3

Н0Ас-Н2804

(С1)МпОЕР 5.16 + 6.44 298 (1.6 ± 0.2) Ю-17

(АсО)МпОЕР 5.52 + 6.57 298 (4.75 ±0.5) 10'"

(8СЫ)МпОЕР 5.57 + 7.21 298 (1.3 + 0.2) 10'17

(С1)МпМРОЕР 4.73 + 6.05 298 (2.5± 0.6) 10"'4

(С1)МП5'10ОРОЕР 2.62 + 4.26 298 (2.7± 0.5) 10"ш

(С1)МПЗЛ5ОРОЕР 0.66+1.97 298 (2.5±0 3)10"12

(С1)МПТпРОЕР 0.019 + 0.070 288 298 308 0.25 ±0.02 0.55 ±0.03 1.3 ±0.1 61 ±3 -53 ± 10

(С1)МпТе1гРОЕР 0.0018 + 0.0042 288 298 308 36.0 ±2.3 69.0 ±0.6 134 ±9 48 ± 1 -56 ±3

Механизм диссоциации комплексов в Н2804 высоких концентраций отличается участием неионизированных молекул Н2804 вместо НзО+. В диссерта-

ции рассматривается соответствие параметров активации предложенному механизму (реакции 4-7).

^2 Кинетика и механизм диссоциации марганец(Ш)октаэтил-порфиринов в смешанном растворителе НОАс — НгвОЭкспериментально

получено, что комплексы III — V диссоциируют с измеримыми скоростями в НОАс - НгБС^ при концентрациях последней 5-7 моль/л при температурах 343 - 363 К в соответствии с кинетическим уравнением третьего порядка (8), включающем вместо концентрации одной протогенной частицы общую кислотность раствора: -¿С{Х)ш,.Мт = к-СтшР-% (8)

Определены различия в скоростях диссоциации (Х)МпОЕР (III — V), что указывает на кинетическую значимость равновесия замещения ацидолигандов X.

^3 Влияние органической части молекулы на кинетику диссоциации марганец(Ш)порфиринов в смеси серной и уксусной кислот. С использованием спектрофотометрического метода установлено, что комплексы III, VI - X

в среде Н0Ас-Н2804 диссоциируют с выделением по реакции формального порядка в соответствии с уравнением (1) (рис. 3). Для каждого из комплексов скорость диссоциации тем больше, чем больше добавка серной кислоты. Для комплексов IX и X, диссоциирующих при

моль/л, зависимость ^^-ДС*^) (рис. 4а) хорошо описывается уравнением степенной функции; в логарифмических координатах определен второй порядок реакции (1) для IX иХпо

С учетом невысоких концентраций • НгЗО^ при которых диссоциируют комплексы IX и X, кинетическое уравнение для IX и X записано в виде:

101- 465

400 500 600 х>нм

Рис. 3. Изменение ЭСП комплекса (С1)МпТей-РОЕР в процессе диссоциации в смешанном растворителе НОАс - 0.002 М Н2804 при 298 К.

kl 10 V' • 3 4 5 -Яр

а б

Рис. 4. а) Зависимость скорости диссоциации комплексов (Cl)MnTriPOEP (1,2,3) и (CI)MnTetrPOEP (4,5,6) от начальной концентрации H2S04 в НОАс при Т, К: 288 (3,6), 298 (2,5), 308 (1,4); '

б) Зависимость lg*^ при 298 К комплексов (Cl)Mn5'I0DPOEP (1), (CI)Mn5-15DPOEP (2), (Cl)MnMPOEP (3) от функции кислотности смешанного растворителя НОАс - H2SO4.

В случае комплексов VI - VIII, реакция диссоциации которых протекает при более высокой концентрации H2SO4 (табл. 1), найдена линейная корреляция lgк™ с функцией кислотности смешанного растворителя (Но) с тангенсом угла наклона прямых, близким к двум (рис. 46). В кинетическое уравнение диссоциации комплексов входит общая кислотность h0 (при допущении П^ = const) (8). Уравнения (8) и (9) третьего порядка соответствуют известному для других металлопорфиринов механизму замещения лигандов с электрофильно-нуклеофильной активацией а варьирование природы макроциклического

лиганда и состава смешанного растворителя — реагента приводит к появлению специфических деталей механизма.

Установлен ряд кинетической устойчивости комплексов с исчерпывающим мезо-замещением, противоположный ряду изменения к диссоциации (Cl)MnOEP > (Cl)MnMPOEP > (CI)Mn5,15DPOEP > (Cl)Mn5,l0DPOEP > (Cl)MnTriPOEP > (Cl)MnTetrPOEP. В диссертации показано, что понижение кинетической устойчивости комплексов обусловлено электроноакцепторным действием мезо-фенильных заместителей по отношению к макроциклу. Изме-

нения энергии активации, в целом, согласуются с этим положением. Показана также роль стерического искажения макроцикла при замещении.

Глава VI. Количественная характеристика и механизм реакций окисления марганец(Ш)порфиринов пероксидом водорода.

VI. 1 Реакции ацидотетрафенилпорфиновых комплексов марган-па(И1) с пероксидом водорода. Спектрофотометрическое исследование реакции (С1)МпТРР с пероксидом водорода показало наличие трех диапазонов концентраций пероксида моль/л, где трансформация ЭСП проходит с сохранением изобестических точек (рис. 5). По ЭСП идентифицированы продукты реакции: П-катион-радикал ОМп'^ТРР*") в первом диапазоне С„Л (рис. 4а, кривая 5) и 0=Мп1УТРР при более высоких

Сц,о, (рис. 46, 4в, кривые 5). Установлены первый порядок по С{Х)М11ГР1, и порядок по СиРг: п= 1,0и-1/2в первом, втором и третьем диапазоне С„Л ; определена: истинные кинетические параметры реакции с Н2О2 (табл. 2) в первом и третьем диапазонах Снл.. При промежуточных значениях СИ202 в спектре исходного (Х)МпТРР присутствует поглощение О=Мпш(ТРР+*), а прохождение линии через изобестическую точку случайное.

а б в

Рис. 5. Электронные спектры поглощения (С1)МпТРР в ходе реакции с Н202 при 298 К (а) Снл =0.017 моль/л; (б) С„д =1.0 моль/л; (в) С„д = 2.52 моль/л. 1 - в начальный мо-

мент времени, 5 - по окончании реакции.

Трактовка полученных кинетических уравнений с использованием соответствующих предлагаемых ступенчатых реакций и равновесий и выводом теоре-

тических кинетических уравнений дана в диссертации, а здесь приводится в виде обобщенной схемы 1.

останавливается на стадии 2, при высоких - заканчивается частичным восстановлением двухэлектронно окисленной формы комплекса (С1)0=Мп1У(ТРР+*) второй молекулой

Реакция окисления (Х)Мп'"Р пероксидом водорода чувствительна к природе ацидолиганда и органической части молекул (табл. 2). Прочное связывание АсО в (АсО)МпТРР приводит к резкому повышению реакционной способности за счет облегчения образования и-радикала, а понижение эффективного заряда Мп при (3-этильном замещении и снятии эффекта 4-х мезо-фенильных групп частично изменяет механизм реакции, детально рассмотренный в диссертации в разделе VI. 1. Исследование реакции с Н2О2 показало легкость редокс-переходов различных форм (Х)МпР и устойчивость макроцикла по отношению к Н202. Этот результат использован при обосновании механизма каталазного действия марганец(Ш)порфиринов.

VI.!. Реакция (хлор)марганец(Ш)октаэтилпорфина с пероксидом водорода. Исследования, аналогичные описанным в разделе VI. 1, проведены также для комплексов марганца с НгОЕР. Результаты представлены в табл. 2.

Таблица 2. Истинные кинетические параметры реакции (Х)МпТРР с Н2О2 в среде ДМФА - Н20

Комплекс С„Л, моль/л Т,К К 10*, с'1' моль"1 л Е, кДж/моль АГ, Дж/моль'К

(Cl)MnTPP 0.017 0.10 288 298 308 2.38 + 0.15 5.5 ± 0.4 13.6 ±1.1 64 + 2 -61 ±6

1.26-^3.32 288 298 308 0.70 ± 0.06 1.3 + 0.1 2.6 ± 0.2 49 ± 1 -124 ±3

(АсО)МпТРР 0.013 + 0.05 288 •298 308 7.2 ± 1.0 15.4 ±2.0 31 ± 5 54 ± 1 -87 ±3

(Cl)MnOEP 0.01 * 0.07 293 298 303 308 0.30 ±0.01 0.46 ±0.01 0.72 ±0.01 1.04 ±0.04 63 ±1 -85 ±3

1.00-2.22 293 298 303 308 0.095 ± 0.002 0.127 ±0.002 0.18 ±0.01 0.255 ± 0.002 50 ±2 -140 + 6

вид, соответственно: - dC.(—,,,„„„ tdx = • С,— • С[п

(С/)МпОЕР

" dC{a)Mrtm0EP Idx — к,з • C(a)Mi„oa> •

Кинетические уравнения для первого и третьего диапазонов CHjHi имеют

(13)

(14)

Механизм окисления комплекса (С1)МпОЕР отличается тем, что восстановление Jt-катион-радикала (Cl)0=MnrV(0EP+*). г при взаимодействии со второй Н2О2 (в виде HOj) до относительно устойчивого СНМп^Р не происходит, а останавливается на одноэлектронно восстановленной форме 0=МпП1(ОЕР+*), которая фиксируется в эксперименте как относительно устойчивый конечный продукт.

Глава VII. Механизм каталитического действия марга-нец(Ш)порфиринов как моделей природных каталаз. Исследована кинетика и механизм реакции разложения пероксида водорода в смеси НгО-ДМФА-КОН в присутствии катализаторов - комплексов I - IV, VI, VIII, XI и SAT (XII). Все марганец(И1)порфирины проявляют каталитическую активность. Последняя у

комплексов VI, XI и XII приблизительно в 2 раза выше, чем у III, и в 2-3 раза выше, чем у МпС12. Н2ТРР не влияет на процесс разложения Н2О2. Каталитическая реакция имеет нулевой порядок по О2, первый - по катализатору и КОН и переменный (в зависимости от природы органической части молекул катализатора) по Нг02. В диссертации обоснован ион-молекулярный механизм, включающий равновесные и неравновесные реакции (15-19).

(Х)(Н2О2)Мпш0ЕР 0=Мпш(0ЕР+* ) + Н20+ X' быстро (16)

0=Мпш(0ЕР+*) + НО; (Н0;)О=Мпш(0ЕР+*) (18)

(НО;)О=Мп"'(0ЕР+*)-А_> [Мпш0ЕР]+ + Н20 + 02 медленно(19)

Стехиометрический механизм (уравнения 15-19) записан на примере (Cl)MnOEP; при изменении природы макроциклического комплекса кинетически значимые стадии могут изменяться и становиться необратимыми. В целом, механизм разложения пероксида включает взаимодействие катализатора сначала с одной, а затем с другой (в виде двухэлектронно окисленного -катион-радикала молекулой При взаимодействии со

второй Н2О2 происходит восстановление катализатора и выделение Обсуждается аналогия изученного каталитического процесса с функционированием природных катал аз и возможность использования его в качестве модели.

VIII. Особенности реакционной способности марга-нец(Ш)порфиринов с принципиально новой природой координационного взаимодействия катиона марганца с органической частью молекулы. Обнаружена неожиданно высокая устойчивость SAT-комплекса (XII) в протоно-донорных средах НОАс, СРзСООН и Н2804. Вместо разрушения комплекс образует протонированные формы с двумя и более протонами. Высокая каталитическая активность XII в реакции разложения Н202 сравнима с таковой для самого эффективного из изученных марганец(Ш)порфиринов (XI). Таким обра-

зом, присутствие в МпСЬ координированного Н2Р активирует ион Мп благодаря наличию подвижной ароматической системы, что хорошо согласуется с предложенным механизмом каталазного действия марганец(Ш)порфиринов.

ВЫВОДЫ

1. Впервые обнаружена необычная реакция комплекса (хлор)марганец(Ш)монофенилоктаметилпорфина с соляной кислотой в твердой фазе. Полученное по этой реакции соединение представляет собой комплекс диаминового типа с молекулярным порфириновым лиган-дом [Мп(С1)зНгМРОМР], так называемый SAT комплекс порфирина. Синтезированы, выделены и очищены комплексы марганца(Ш) с тетра-фенилпорфином и октаалкилпорфиринами с исчерпывающим мезо-фенилзамещением.

2. Изучена кинетика и выявлены особенности механизма диссоциации мар-ганец(Ш)октаэтилпорфиринов в концентрированной серной кислоте. Впервые обнаруженная экстремальная зависимость константы скорости диссоциации от концентрации H2SO4 и смена природы протонодонорной частицы в лимитирующей реакции диссоциации связей Mn-N обусловлена наличием в смешанном комплексе ароматического макроцикла.

3. Марганёц(Ш)октаэтилпорфирины диссоциируют в смешанных растворителях НОАс — H2SO4 в соответствии с кинетическим уравнением третьего порядка, в которое вместо концентрации одной протогенной частицы входит общая кислотность раствора. Обоснованный механизм диссоциации органических комплексов включает кинетически значимые равновесие замещения ацидолиганда и лимитирующую реакцию диссоциации связей Mn-N. Различия в скоростях диссоциации марга-нец(Ш)октаэтилпорфиринов связаны с различием в величинах констант равновесия.

4. Одновременное р-октаалкильное и последовательное .мезо-фенильное замещение изменяет количественные характеристики реакции диссоциации

комплексов в полученном полном ряду кинетической устойчивости мар-ганец(Ш)октаэтилпорфиринов, а также закономерности кинетики и механизма процесса. Расположение комплексов в ряду устойчивости определяется влиянием электронных эффектов заместителей, нарушения ароматичности молекулы вследствие отклонения от копланарности в комплексах с исчерпывающим мезо-замещением, а также вкладом от изменения кислотно-основных свойств смешанного растворителя НОАс — НгБС^ при изменении его состава.

5. Получены спектрофотометрические и кинетические характеристики и обоснован механизм реакции окисления марганец(Ш)порфиринов (Х)МпшТРР и (С1)Мп'"ОЕР пероксидом водорода. При низких концентрациях пероксида водорода первой стадией является координация Н2О2 (или а лимитирующей - двухэлектронное окисление-восстановление смешанного пероксидокоординированного комплекса

-катион-радикала 0=Мпш(ТРР+*) и воды (или ОН"); при высоких концентрациях - имеет место взаимодействие со второй

молекулой в виде НО^., Конечным продуктом взаимодействия с перокси-дом водорода в случае является а в случае

Комплекс реагирует с

медленнее, чем (АсО)МпшТРР, но быстрее, чем (С1)Мп'"ОЕР. Соотношение скоростей реакций определяется электроноакцепторным действием мезо-фенильных групп и положительным электронным эффектом р-этильных заместителей и взаимном влиянием ароматического и ацидоли-гандов.

6. Процессы разложения пероксида водорода в присутствии марга-нец(Ш)порфириновых катализаторов, по данным кинетики и результатам исследования реакций комплексов с проходят по ион-молекулярному механизму. Важным является координация пероксида марганецпорфиринами и образование промежуточных окисленных по макроциклу и металлу форм катализатора. Каталитическая активность

марганец(Ш)порфиринов практически не зависит от природы ацидоли-ганда, а зависимость от природы порфиринового лиганда может использоваться для целевого изменения каталитической активности. Каталазное действие исследованных марганец(Ш)порфиринов имеет высокую аналогию с функционированием природных каталаз, что позволяет использовать изученную каталитическую реакцию разложения пероксида водорода. в качестве модельной.

7. Для эффективного катализа реакции разложения пероксида водорода необходим |3-алкилзамещенный порфириновый комплекс марганца умеренной стабильности.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Ломова Т. Н., Клюев М. В., Клюева М. Е., Киселева Е. Н., Косарева О. В. Высокозамещенные порфирины в бионеорганической химии // Российский химический журнал (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева), 2004. T.XLVIII.№4.C.35-51.

2. Киселева Е. Н., Клюева М. Е., Ломова Т. Н. Реакционная способность-марганец(Ш)октаэтилпорфинов в серной кислоте // Изв. ВУЗов. Сер. Химия и хим. технология, 2004. Т. 47. Вып. 5. С. 76-79.

3. Klyueva M. E., Kosareva О. V., Kiseleva E. N., Klyuev M. V., Lomova Т. N. Structure - reactivity relationship for copper(II) and manganese(III) meso-phenylsubstituted octaalkylporphyrins // J. Porphyrins Phthalocyanines, 2004. V. 8. N. 6. P. 728.

4. Клюева М. Е., Киселева Е., Тимофеева О., Ломова Т. Н. Спектрофотомет-рическое исследование необычных реакций (хлор)марганец(Ш)-./иез0~мо-нофенилоктаметилпорфина // В сб. «Проблемы биологии, химии, экологии и экологического образования». Ярославль: ЯрГУ, 2001. С. 313 - 315.

5. Киселева Е. Н. Каталазная активность марганецпорфиринов // Вестник молодых ученых ИвГУ. Иваново: ИвГУ, 2002. Вып. 2. с. 24 - 26.

6. Киселева Е. Н., Клюева М. Е., Ломова Т. Н. Реакции (хлор)марга-нец(Ш)тетрафенилпорфина с пероксидом водорода // Труды IX Между-нар. конф. по химии порфиринов и их аналогов. Иваново, 2003. С. 106 -107.

7. Киселева Е. Н., Клюева М. Е., Ломова Т. Н. Особенности кинетики диссоциации марганец(Ш)октаэтилпорфинов в зависимости от природы про-толитического растворителя // Матер. Междунар. конф. студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2005». Москва, 2005. С. 171.

8. Киселева Е. Н., Тимофеева О. В. Синтез и исследование марганцевых комплексов монофенилоктаметилпорфина // Тез. Междунар. студ. конф. «Фундаментальные науки - специалисту нового века». Иваново, 2002. С. 21.

9. Киселева Е. Н. Каталазная активность монофенилоктаметилпорфиновых комплексов марганца различной структуры // Тез. Всерос. науч. конф. «Актуальные проблемы современного естествознания». Иваново, 2002. С. 12.

Ю.Киселева Е. Н., Клюева М. Е., Ломова Т. Н. Кинетика диссоциации комплекса марганца(Ш) с монофенилоктаметилпорфином // Тез. V Школы-конф. молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений. Санкт-Петербург, 2002. С. 54 - 55.

П.Клюев М. В., Киселева Е. Н., Тимофеева О. В., Клюева М.Е., Ломова Т.Н. Каталазная активность SAT комплекса МпСЬ с монофенилоктаметил-порфином // Тез. VI Российской конф. «Механизмы каталитических реакций». Новосибирск, 2002. Т. 2. С. 180.

12.Клюева М. Е., Косарева О. В., Киселева Е. Н. Реакционная способность комплексов монофенилоктаметилпорфина // Тез. XXI Междунар. Чугаев-ской конф. по координационной химии. Киев, 2003. С. 272 - 273.

13.Клюева М. Е., Киселева Е. Н., Косарева О. В., Ломова Т. Н. Клюев М. В. Реакции пероксида водорода с металлопорфиринами // Тез. XI Междунар.

конф. по химии органических и элементоорганических пероксидов. Москва, 2003. С. 281 - 283.

Н.Киселева Е. Н., Косарева О. В., Клюева М. Е., Ломова Т. Н. Комплексы полифункциональных замещенных порфиринов с медью и марганцем // Тез. IX Междунар. конф. «Проблемы сольватации и комплексообразова-ния в растворах». Иваново, 2004. С. 278.

15.Киселева Е. Н., Клюева М. Е., Ломова Т. Н. Кинетика диссоциации мар-ганец(Ш)октаэтилпорфиринов в зависимости от природы ацидолиганда и состава смешанного растворителя // Тез. XXV научн. сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов. Иваново, 2004. С. 60 - 62.

16.Киселева Е. Н. Некоторые аспекты бионеорганичекой химии марганец-порфиринов // Тез. III конф. молодых ученых ИХР РАН. Всерос. семинар «Крестовские чтения». Иваново, 2004. С. 14.

17.Киселева Е. Н., Клюева М. Е., Ломова Т. Н. Кинетика диссоциации комплексов марганца(Ш) с жезо-фенилпроизводными октаэтилпорфина // Тез. XXVI научн. сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов. Иваново, 2004. С. 18 -19.

18.Киселева Е. Н., Клюева М. Е., Ломова Т. Н. Устойчивость и каталитические свойства некоторых марганецпорфиринов // Тез. VI Школы-конф.

молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родстврнньЬГсееди-

Ч

нений. Санкт-Петербург, 2005. С. 30 - 31. , .^дс^-гаглвз \

,,,„„ Ылеош» \

11 ИЮЛ 2005 .¿.ъч'ГАЧ

, Ь 1 *

Подписано в печать з/ сб т. .Усл.п.л. I /? Уч.изд.л. /-29 Формат 60x84 1/16 Тираж 9.0 экз. Заказ ?/ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический

университет. 153000 г.Иваново, пр-т Ф.Энгельса.7. Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ»

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Глава I. Марганецпорфирины как координационные соединения ароматических макроциклических молекул

1.1 Электронное и геометрическое строение марганецпорфиринов

1.2 Спектральные свойства марганецпорфиринов

1.3 Устойчивость марганец(1П)порфиринов в протонодонорных средах

1.4 Реакции аксиальной координации

Глава П. Марганецпорфирины как катализаторы в окислительно-восстановительных реакциях

П. 1 Роль соединений марганца в биологических системах

II. 2 Модельные каталитические реакции с участием марганецпорфиринов ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Глава П1. Синтез и спектральная характеристика марганец(Ш)порфиринов, методика кинетических экспериментов и расчет параметров

III. 1 Синтез и спектральная характеристика комплексов марганца с л/езо-фенилзамещенными р - октаалкилпорфиринами

1П.2 Спектрофотометрическое определение кинетических и термодинамических параметров реакций марганец(1П)порфиринов III. 3 Методика исследования каталазной активности марганец(1П)порфиринов ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Глава IV. Особенности синтеза ароматических макроциклических комплексов марганца

Глава V. Взаимосвязь строения ароматических макроциклических комплексов марганца с устойчивостью в растворах т V. 1 Кинетика и механизм диссоциации марганец(Ш)октаэтилпорфиринов в серной кислоте

V.2 Кинетика и механизм диссоциации марганец(Ш)октаэтил-порфиринов в смешанном растворителе HOAC-H2SO

V.3 Влияние органической части молекулы на кинетику диссоциации марганец(Ш)октаэтилпорфиринов в смесях серной и уксусной кислот

Глава VI. Количественная характеристика и механизм реакций окисления марганец(Ш)порфиринов пероксидом водорода

VI. 1 Реакции ацидотетрафенилпорфиновых комплексов марганца(ПГ) с пероксидом водорода

VI. 2 Реакция (хлор)марганец(Ш)октаэтилпорфина с пероксидом водорода

Глава VII. Реакционная способность и механизмы реакций марганец(Ш)порфиринов как моделей природных каталаз

VII. 1 Особенности каталазного действия марганец(1П)тетрафенилпорфинов

VII.2 Влияние ароматической природы макроцикла на каталазнную активность октаэтилпорфириновых комплексов марганца(Ш)

Глава VIII. Особенности химического поведения марганец(Ш)порфиринов с принципиально новой природой координационного взаимодействия катиона марганца с органической частью молекулы. SAT комплекс три(хлор)марганец(Ш)монофенилоктаметилпорфин

ВЫВОДЫ

Порфирины в виде комплексов с металлами широко распространены в природе, где им отведены важные биологические функции. Широкие возможности использования порфиринов в технике реализованы пока крайне недостаточно. Уникальная ароматическая природа порфиринов делает их очень перспективными для технических и медицинских целей. Реальными областями практического применения порфиринов являются катализ электровосстановления кислорода, окисление сернистого ангидрида при электрохимическом синтезе серной кислоты и топливного водорода, регулирование полимеризации акрилатов, сенсибилизация процессов фотоокисления, получение лекарственных препаратов и аналитических реагентов, полупроводников и модельных соединений при изучении таких биологических процессов, как фотосинтез, обратимое связывание кислорода, ферментативный катализ. Успешное развитие перечисленных направлений использования порфиринов зависит от наличия надежных методов их синтеза и модификации с целью получения веществ, обладающих необходимыми физико-химическими свойствами, и устойчивых к действию агрессивных сред и реагентов.

Хорошо известная способность катионов металлов в составе металло-порфиринов присоединять различные лиганды (даже лиганды со слабым полем) делает весьма перспективным исследование их в каталитических окислительно-восстановительных реакциях. Необходимая в данных реакциях координационная ненасыщенность металла в составе металлопорфиринов тем выше, чем выше формальный заряд атома металла. Поэтому важны исследования ацидопорфириновых комплексов металлов в степени окисления больше двух. Подходящей моделью в данном случае являются марга-нец(1П)порфирины.

Интерес к изучению комплексов марганца у исследователей вырос после установления роли этих соединений в окислении воды фотосистемой П фотосинтетического аппарата растений [1-3], в работе различных ферментов в частности, в дисмутазе) [4]. Исследуется участие комплексов марганца в разнообразных каталитических реакциях, в частности, в колебательных реакциях [6, 7]. Выясняется роль этих соединений в медицине, сельском хозяйстве и других областях. Марганец - важнейший биомикроэлемент, который входит в состав ферментов, необходимых для формирования соединительной ткани и костей, роста организма, выполнения функций репродуктивной, центральной нервной и эндокринной систем. Он способствует получению энергии из пшци и использованию организмом витаминов, таких как Вь Вг, Вб, Е, С [8].

Марганецпорфирины являются объектами исследования в многочисленных публикациях, представляющих данные рентгеноструктурного анализа [9-11], изучения ПМР-спектров [12, 13], координационных [14, 15], электрохимических [16, 17] и каталитических [18, 19] свойств. Из этих работ следует, что модификация макроцикла в составе марганецпорфиринов открывает возможность изменения их физико-химических свойств, в том числе и важных в практическом отношении. Для реализации этих возможностей необходимо накопление новых данных по взаимосвязи «структура - свойства» для таких соединений. Большой интерес представляет исследование реакционной способности марганецпорфиринов в химических реакциях окисления-восстановления, деструкции, отщепления металла, переноса малых молекул и протонов. Некоторые реакции с участием марганецпорфиринов исследовались на примере наиболее простых и доступных представителей - комплексах с октаэтилпорфинами и тетрафенилпорфинами. Однако переход от симметричных замещенных к несимметричным, на наш взгляд, более перспективен в плане обнаружения новых интересных свойств у марганецпорфиринов. Дополнительные возможности возникают при варьировании анионов в составе марганецпорфиринов со степенью окисления марганца больше двух.

В соответствии с вышеизложенным, цель работы состоит в получении марганцевых производных замещенных порфинов, в изучении устойчивости и механизмов распада при действии кислот, а также в количественной характеристике и обосновании механизмов каталитического действия в реакции диспропорционирования пероксида водорода, модельной по отношению к функционированию природных катал аз.

Научная новизна. Из порфиринов и солей марганца синтезированы марганецпорфирины с развитой системой заместителей по р- и мезо- положениям ароматического макроцикла (Х)МпшР - координационные соединения, содержащие в качестве анионных лигандов CI, АсО, SCN и в качестве органической части тетрафенилпорфин, октаметилпорфин, октаэтилпорфин и Р-октаалкилпорфирины с лгезо-фенильными заместителями в количестве от одного до четырех.

Получены количественные данные по скоростям и обоснованы сложные механизмы реакций марганецпорфиринов с кислотами различной силы. Выявлена роль структурных факторов и состава растворителя - реагента в формировании механизма процессов.

Впервые обнаружен экстремальный характер зависимости константы скорости диссоциации от исходной концентрации серной кислоты при диссоциации марганца(1П)октаэтилпорфинов в концентрированной серной кислоте, связанный с изменением равновесного состава серной кислоты и близкой реакционной способностью Н30+ и неионизированной H2SO4 в изучаемом процессе.

Получен полный ряд кинетической устойчивости марга-нец(Щ)октаэтилпорфиринов при увеличении числа фенильных заместителей в л*езо-положениях. Показано, что кинетическая устойчивость ароматических макроциклических комплексов марганца(Ш) определяется вкладом цис-анионного лиганда X и степенью .шзо-фенильного замещения в порфирино-вом макроцикле.

Получены спектрофотометрические и количественные кинетические характеристики реакции марганец(Ш)порфиринов с пероксидом водорода в диметилформамиде. Показана легкость взаимных переходов различных форм марганецпорфиринов, их относительная устойчивость в присутствии пероксида водорода и отсутствие деструкции макроцикла при взаимодействии с Н2О2. Проведено обоснование многостадийного механизма внутримолекулярного окисления металлопорфиринов. Результат использован при трактовке сложных механизмов катализа марганецпорфиринами реакции диспро-порционирования пероксида водорода.

Показано, что комплексы марганца(Ш) проявляют высокую каталитическую активность в реакции разложения пероксида водорода в щелочной среде, повышая скорость процесса и понижая энергию активации. Определены закономерности кинетики разложения пероксида водорода в присутствии марганец(П1)порфиринов, обоснован многостадийный ион-молекулярный механизм реакции диспропорционирования пероксида водорода и выявлена роль марганецпорфирина в нем. Показано, что каталитическую активность комплексов можно регулировать изменением устойчивости связей порфири-нового макроцикла с марганцем путем варьирования заместителей в структуре макроцикла.

Практическая значимость. Полученные данные о реакционной способности и механизмах химических реакций марганецпорфиринов являются новым вкладом в химию координационных соединений органических лиган-дов и необходимы при разработке материалов на основе порфиринов и при практическом использовании последних в технике и медицине. Обнаруженная каталазная активность марганец(Ш)порфиринов в водно-органических средах позволяет рассматривать эти соединения в качестве моделей природных катал аз, а обоснованные механизмы каталитических реакций — при трактовке механизмов реакций в биологических системах.

Личное участие автора в выполнении диссертации состоит в получении всех экспериментальных данных, в расчете физико-химических параметров, в совместном с руководителями обсуждении результатов, в апробации работы на конференциях различного уровня. Работа выполнялась в рамках темы «Химия стабильных комплексов порфиринов в концентрированных кислотах и сверхкислотах» № ГР 01.20.00 02544 в соответствии с Приоритетными направлениями фундаментальных исследований (пункты 3.1 и 3.2) и основными направлениями фундаментальных исследований РАН (пункты 4.1 и 4.2). Работа поддерживалась грантами Президиума РАН «Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе» (№ 15/04 от 11.05.2004 и № 34/03 И от 01.04.2003) и программой «Фонда содействия отечественной науке» (2005).

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

выводы.

1. Впервые обнаружена необычная реакция комплекса (хлор)марганец(Ш)монофенилоктаметилпорфина с соляной кислотой в твердой фазе. Полученное по этой реакции соединение представляет собой комплекс диаминового типа с молекулярным порфириновым ли-гандом [Мп(С1)зН2МРОМР], так называемый SAT комплекс порфирина. Синтезированы, выделены и очищены комплексы марганца(Ш) с тетрафенилпорфином и октаалкилпорфиринами с исчерпывающим л/ез0-фенилзамещением.

2. Изучена кинетика и выявлены особенности механизма диссоциации марганец(Ш)октаэтилпорфиринов в концентрированной серной кислоте. Впервые обнаруженная экстремальная зависимость константы скорости диссоциации от концентрации H2S04 и смена природы протоно-донорной частицы в лимитирующей реакции диссоциации связей Mn-N обусловлены наличием в смешанном комплексе ароматического макроцикла.

3. Марганец(П1)октаэтилпорфирины диссоциируют в смешанных растворителях НО Ас — H2SO4 в соответствии с кинетическим уравнением третьего порядка, в которое вместо концентрации одной протогенной частицы входит общая кислотность раствора. Обоснованный механизм диссоциации органических комплексов включает кинетически значимые равновесие замещения ацидолиганда и лимитирующую реакцию диссоциации связей Mn-N. Различия в скоростях диссоциации марга-нец(Ш)октаэтилпорфиринов связаны с различием в величинах констант равновесия.

4. Одновременное р-октаалкильное и последовательное л/езо-фенильное замещение изменяет количественные характеристики реакции диссоциации комплексов в полученном полном ряду кинетической устойчивости марганец(Ш)октаэтилпорфиринов, а также закономерности кинетики и механизма процесса. Расположение комплексов в ряду устойчивости определяется влиянием электронных эффектов заместителей, нарушения ароматичности молекулы вследствие отклонения от копла-нарности в комплексах с исчерпывающим л/езо-замещением, а также вкладом от изменения кислотно-основных свойств смешанного растворителя НОАс - H2SO4 при изменении его состава.

5. Получены спектрофотометрические и кинетические характеристики и обоснован механизм реакции окисления марганец(Ш)порфиринов (Х)МпшТРР и (С1)МпшОЕР пероксидом водорода. При низких концентрациях пероксида водорода первой стадией является координация H2O2 (или НО;), а лимитирующей - двухэлектронное окисление-восстановление смешанного пероксидокоординированного комплекса марганца(Ш) до л-катион-радикала 0=Мпш(ТРР+*) и воды (или ОН'); при высоких концентрациях Н2О2 — имеет место взаимодействие со второй молекулой в виде НО;. Конечным продуктом взаимодействия с пероксидом водорода в случае (С1)МпшТРР является О^МгЛтРР, а в случае (С1)МпшОЕР - 0=Мпш(0ЕР+в). Комплекс (С1)МпшТРР реагирует с Н2О2 медленнее, чем (АсО)МпшТРР, но быстрее, чем (Cl)MnOEP. Соотношение скоростей реакций определяется электроно-акцепторным действием .мезо-фенильных групп и положительным электронным эффектом Р-этильных заместителей и взаимным влиянием ароматического и ацидолигандов.

6. Процессы разложения пероксида водорода в присутствии марга-нец(Ш)порфириновых катализаторов, по данным кинетики и результатам исследования реакций комплексов с Н2О2, проходят по ион-молекулярному механизму. Важным является координация пероксида марганецпорфиринами и образование промежуточных окисленных по макроциклу и металлу форм катализатора. Каталитическая активность марганец(Ш)порфиринов практически не зависит от природы ацидоли-ганда, а зависимость от природы порфиринового лиганда может использоваться для целевого изменения каталитической активности. Ка-талазное действие исследованных марганец(Ш)порфиринов имеет высокую аналогию с функционированием природных катал аз, что позволяет использовать изученную каталитическую реакцию разложения пероксида водорода в качестве модельной.

7. Для эффективного катализа реакции разложения пероксида водорода необходим р-алкилзамещенный порфириновый комплекс марганца умеренной стабильности.

1. Замараев К. И., Пармон В. Н. Преобразование солнечной энергии. Черноголовка: Изд-во ИХФ АН СССР. 1981. С. 43 - 82.

2. Замараев К. И., Пармон В. Н. Возможные пути и перспективы создания фотокаталитических преобразователей солнечной энергии // Успехи химии, 1980. Т. 49. № 8. С. 1457 1497.

3. Пармон В. Н. Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии. Новосибирск. 1985. С. 6 -107.

4. McCord J. Н., Fridovich I. Superoxide dismutase. Enzymic function for erythrocuprein (hemocuprein) // J. Biol. Chem., 1969. V. 244. № 22. P. 6049 6055.

5. Колебания и бегущие волны в химических реакциях / Под. ред. Жаботинского А. М. М.: Мир. 1988. 720 с.

6. Биологические аспекты координационной химии / Под. ред. Яци-мирскогоК. Б. Киев: «Наукова думка». 1979. 121 с.

7. Turay J., Hambright P. Activation parameters and a mechanism for metalporphyrin formation reactions // Inorg. Chem., 1980. V. 19. № 2. P. 562 564.

8. Громова О. А., Кудрик А. В. Нейрохимия, макро- и микроэлементов. Новые подходы к фармакотерапии. М.: «АЛЕВ В», 2001. 272 с.

9. Hoard J. L. Stereochemistry of porphyrins and metalloporphyrins / In: Porphyrins and Metalloporphyrins / Ed. K.M. Smith. Amsterdam Oxford - New York: Elsevier Publ. Co. 1975. P. 317 - 380.

10. Inorg. Chem., 1983. V. 22. P. 888-891.

11. Hill С. L., Hollander. F. J. Structural characterization of a complex of manganese(V): nitridotetrakis(p-methoxyphenyl)porphinato. -mangane-se(V). //J. Am. Chem. Soc., 1982. V. 104. P. 7318-7319.

12. The Porphyrins / Ed. D. Doiphin № IV. New York, San Francisco. L.: Academic Press. 1979. 527 p.

13. Walker F. A. Proton NMR and EPR spectroscopy of paramagnetic metel-loporphyrins // In: The Porphyrin Hadbook. / Eds. К. M. Kadish, K. M.Smith, R. Guilard. San Diego: Academic Press. 2000. V. 5. P. 81 -184.

14. Шорманова JI. П., Березин Б. Д., Цветков Г. А., Артамонова О. А. Кинетика сольвопротолитической диссоциации стабильных комплексов марганца с производными тетрафенилпорфина // Ж. физ. химии, 1984. Т.58. № ю. С. 2511 2514.

15. Карманова Т. В. Закономерности экстракоординации азот и кислородсодержащих органических молекул металлопорфиринами. Дис.канд. хим. наук. Иваново. 1985. 135 с.

16. Kadish К. М., Morrison М. М. Investigation of substituent effects on the redox properties and oxygen binding of several metalloporpherins // Bio-electrochemistry and Bioenergetics, 1976. № 3. P. 480 490.

17. Тарасевич М. Р., Радюшкина К. А. Катализ и электрокатализ металлопорфиринами. М.: Наука. 1982. 168 с.

18. Яцимирский К. Б., Лампека Я. Д. Физикохимия комплексов металлов с макроциклическими лигандами. Киев: Наук, думка. 1985. 256 с.

19. Ломова Т. Н., Березин Б. Д. Строение и спектры (ЭСП и ИКС) комплексов порфиринов с высокозарядными катионами р-, d- и f металлов // Коорд. химия, 2001. Т. 27. № 2. С. 96 -116.

20. Соловьев К. П., Гладков JI. Л., Стврухин А. С., Шкирман С. Ф. Спектроскопия порфиринов: колебательные состояния. Минск: Наука и техника. 1985. 415 с.

21. Scheidt W. R. Porpherin stereochemistry // The porphyrins. / Ed. D. Dolphin. New York, San-Francisco, London: Academic. 1978. P. 463 -511.

22. Boucher L. J. Manganese porphyrin complexes // Coord. Chem. Rev., 1972. V. 7. № 3. P. 289-329.

23. Клюева M. E. Комплексы порфиринов и порфиразинов с марганцем //В кн.: Успехи химии порфиринов, ред. Голубчиков О. А. Т. 4. СПб.: НИИ химии СпбГУ. 2004. С. 144 178.

24. Kirner J. F., Reed А. С., Scheidt W. R. Stereochemistry of manganese porphyrins. 2. The toluene solvate of a,p,y,6-tetraphenylporphyrinato(l-methylimidazole)manganese(II) at 20 and -175 degree С //J. Am. Chem. Soc., 1977. V. 99. № 4. P. 1093 1101.

25. Kirner J. F., Reed C. A., Scheidt W. R. Stereochemistry of manganese porphyrins. 3. Molecular stereochemistry of a,{3,y,6-tetraphenyl-porphyrinato(l-methylimidazole)manganese(II) // J. Am. Chem. Soc., 1977. V. 99. № 8. P. 2557 2563.

26. Gale R., Peacock R. D., Samori B. The linear dichroism spectra of free base and manganese(III) porphyrins // Chem. Phys. Lett., 1976. V. 37. № 3. P. 430 432.

27. Kirner J. F., Reed C. A., Scheidt W. R. Stereochemistry of manganese porphyrins. 3. Molecular stereochemistry of a,/3,y,5-tetraphenyl-porphyrinato(l-methylimidazole)manganese(II) // J. Am. Chem. Soc., 1977. V. 99. No 8. P. 2557 2563.

28. Scheidt W. R. Systematic of stereochemistry of porphyrins and metal-loporphyrins / In: The Porphyrin Handbook, Ed. Kadish К. M., Smith K. M., Guilard R. Academic Press. 2000. V. 3. P. 50 -112.

29. Williamson M. M., Hill C. L. Isolation and characterization of a five-coordinate manganese(HI) porphyrin cation. Crystal and molecular structure of aquo(tetrathenylporphinato)manganese(III) triflate // Inorg. Chem., 1986. V. 25. № 26. P. 4668 4671.

30. Яцимирский К. Б. Основные принципы стабилизации неустойчивых степеней окисления переходных d-металлов путем комплексообра-зования // Координац. химия, 1993. Т. 19. № 5. С. 391 393.

31. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение // Под ред. Ениколопяна Н. С. М.: Наука. 1987. 382 с.

32. Buchler J. W., Kokisch W., Smith P. Cis, trans and metal effects in transition metal porphyrins // Structure and Bonding, 1978. V. 34. P. 79 -131.

33. Gouterman M. Optical spectra and electronic structure of porphyrins and related rings / The Porphyrins. Ed. D. Dolphin. V. Ш. Acad. Press. New York, San Francisko, London. 1978. P. 463 511.

34. Scheidt W. R. Systematic of stereochemistry of porphyrins and metal-loporphyrins / In: The Porphyrin Handbook, Ed. Kadish К. M., Smith K. M., Guilard R. Academic Press. 2000. V. 3. P. 50 112.

35. Гуринович Г. П., Севченко А. Н., Соловьев К. Н. Спектроскопия хлорофилла и родственных соединений. Минск: Наука и техника. 1968.517 с.

36. Shelnult J. A., O'Shea D. C. Resonance raman spectra of manganese(III) etioporphyrin I//J. Chem. Phys., 1976. V. 64. № 3. P. 1156 1165.

37. Kitagawa Т., Ozaki Y. Infrared and raman spectra of metalloporphyrins. // Structure and Bonding, 1987. V. 64. P. 71 113.

38. Гуринович Г. П., Севченко А. Н., Соловьев К.Н. Спектроскопия порфиринов и родственных соединений. Минск: Наука и техника. 1968.517 с.

39. Ломова Т. Н., Березин Б. Д. Успехи в синтезе комплексных соединений порфиринов с высокозарядными катионами р-, d- и f-металлов // Координац. химия, 1993. Т. 19. № 3. С. 171 184.

40. Майрановский В. Г., Муратов И. М. Полярографические потенциалы полуволн металлопорфиринов: влияние структуры металлоком-плекса // Тез. V Всес. конф. по координационной и физической химии порфиринов. Иваново, 1988. С. 12.

41. Gerd N., La Mar G. N., Walker F. A. Nuclear magnetic resonance of paramagnetic metalloporphyrins // The porphyrins / Ed. D.Dolphin V.IV. New York, San-Francisco, London: Acad. 1979. P. 61.

42. La Mar G. N., Walker F. A. Proton nuclear magnetic resonance line widths and spin relaxation in paramagnetic metalloporphyrins of chro-mium(HI), manganese(III) and iron(III) // J. Amer. Chem. Soc., 1973. V. 95. №21. P. 6950-6956.

43. Janson T. R., Boucher L. G., Katz J. . Nuclear magnetic resonance studies of some paramagnetic manganese(m) porphyrins // Inorg. Chem., 1973. V. 12. №4. P. 940-943.

44. La Mar G. N., Walker F. A. Proton nuclear magnetic resonance studies of high-spin manganese(III) complexes with synthetic porphyrins // J. Amer. Chem. Soc., 1975. V. 97. № 18. P. 5103 5106.

45. Hansen A. P., Goff H. M. Low-spin manganese(III) porphyrin imida-zolate and cyanide complexes. Modulation of magnetic anisotropy by axial ligation//Inorg. Chem., 1984. V. 23. № 26. P. 4519 4525.

46. Wayland В. В., Olson L. W., Siddiqui Z. U. Nitric oxide complexes of manganese and chromium tetraphenylporphyrin // J. Amer. Chem. Soc., 1976. V. 98. № 1. P. 94 97.

47. Драго P. Физические методы в химии. Т. 2. М.: Мир. 1981. 456 с.

48. Loach P. A., Calvin M. Oxidation states of manganese hematoporphyrin IX in aqueous solution //Biochemistry, 1963. V. 2. № 2. P. 361 371.

49. Martin J., Quirke E. Mass spectrometry of porphyrins and metallopor-phyrins // The Porphyrins Handbook. V. 7. № 54. P. 371 423.

50. Крестов Г. А., Березин Б. Д. Основные понятия современной химии. 2-е изд. JL: Химия. 1986. 104 с.

51. Ломова Т. Н., Волкова Н. И., Березин Б. Д. Синтез и кинетическая устойчивость комплексов тетрафенилпорфина с марганцем(Ш) // Журн. неорг. химии, 1985. Т. 30. Вып. 4. С. 935 938.

52. Березин Б. Д. Реакционная способность комплексов и механизмы комплексообразования в растворах // ЖВХО, 1984. Т. 29. № 5. С. 34-41.

53. Шорманова Л. П., Березин Б. Д., Цветков Г. А., Артамонова О. А. Кинетика сольвопротолитической диссоциации стабильных комплексов марганца с производными тетрафенилпорфина. // Журн. физ. химии, 1984. Т. 58. № 10. С. 2511 2514.

54. Березин Б. Д., Цветков Г. А., Шорманова Л. П. Влияние структуры лиганда на кинетическую устойчивость тетрафенилпорфириновых комплексов цинка и кадмия // Журн. неорг. химии, 1980. Т. 25. № 10. С. 2645-2652.

55. Клюева М. Е., Ломова Т. Н., Березин Б. Д. Реакции сольвопротолитической диссоциации комплексов Мп(Ш) с протопорфирином и его аналогами. // Журн. общей химии, 1991. Т. 61. №123. С. 1244- 1249.

56. Березин Б. Д. Координационные соединения порфиринов и фтало-цианинов. М.: Наука. 1978. 280 с.

57. Ломова Т. Н., Тюляева Е. Ю., Типугина М. Ю. Сверхстабильные комплексы лгезо-тетрафенилпорфирина. // В кн.: Успехи химии порфиринов. Т. 4 . / Под ред О. А. Голубчикова. СПб.: НИИ химии СпбГУ. 2004. С. 129 143.

58. Клюева М. Е., Ломова Т. Н., Березин Б. Д. Особенности электронного влияния заместителей в марганец(Ш)порфиринах // Журн. общей химии, 1997. Т. 67. № 4. С. 537 542.

59. Клюева М. Е., Ломова Т. Н., Березин Б. Д. Закономерности кинетики диссоциации металлопорфиринов в серной кислоте // Журн. физ. химии, 2002. Т. 76. № 4. С. 692 698.

60. Ломова Т. Н., Можжухина Е. Г., Шорманова Л. П., Березин Б. Д. Состояние и механизмы диссоциации смешаннолигандых ацидопор-фириновых комплексов металлов в сернокислых растворах // Журн. общей химии, 1989. Т. 59. № 10. С. 2317 2326.

61. Яцимирский К. Б. Хелатный, полихелатный и макроциклический эффекты // Теорет. и эксперим. химия, 1980. Т. 16. № 1. С. 34 40.

62. Ломова Т. Н., Березин Б. Д. Макроциклический эффект и биологическая активность металлопорфиринов. В кн.: Биологически активные вещества в растворах: структура, термодинамика, реакционная способность. М.: Наука. 1999. С. 326 362.

63. Березин Б. Д., Ениколопян Н. С. Металлопорфирины. М.: Наука, 1988. 160 с.

64. Дробышева А. Н., Карманова Л. П., Березин Б. Д. Устойчивость комплексов Mg, Zn и Cd с мезопорфином в среде трет-бутиловыйспирт — трихлоруксусная кислота. //Жури, неорг. химии, 1977. Т. LI. № 6. С. 1344 -1348.

65. Lemberg R., Lege J. W. Haematin compounds and Bile Pigments // New York: biterscience. 1949. 749 p.

66. Hudson M. F., Smith К. M. Bile Pigments // Chem. Soc. Rev., 1975. V. 4. № 3. P. 363 399.

67. Ленгфорд К., Грей Г. Процессы замещения лигандов. М.: Мир. 1969. 157 с.

68. Ломова Т. Н., Волкова Н. И., Березин Б. Д. Кинетический и спектральный критерий прочности тетрафенилпорфиновых комплексов р- и d- металлов в степенях окисления от двух до пяти. // Журн. неорг. химии, 1987. Т. 32. № 4. С. 969 974.

69. Gozalez В., Kouba J., Yee S., Reed С. A., Kimer J. F., Scheidt W. R. Manganese(II) porphyrins. Synthesis, structures, and preference for five-coordination//J. Am. Chem. Soc., 1975. V. 97. № 11. P. 3247 3249.

70. Карманова Т. В., Койфман О. И., Березин Б. Д. Исследование взаимодействия азотсодержащих оснований с тетрафенилпорфинами марганца(П1) // Координац. химия, 1983. Т. 9. № 7. С. 919 925.

71. Громова Т. В. Свойства порфиринов с химически активной NH-связью. Дисс.канд. хим. наук. Иваново, 2001. 166 с.

72. Johnson M. A., Delwich E. A. Catalase of the lactobacillace // J. of Bacterid., 1962. V. 83. P. 936-938.

73. Jones D., Deibel R. H., Niven C. F. Catalase activity of two streptococcus faecalis strains and its enhancement by aerobiosis and added cations //J. of Bacteriol, 1964. V. 88. P. 602 610.

74. Пейве Я. В. Микроэлементы и ферменты. Рига. 1960.

75. Рыта В. К. Влияние микроэлемента марганца на некоторые биохимические процессы, происходящие в винограде. Автореф. дис.канд. хим. наук. Одесса. 1967.

76. Underwood Е. J. Trace elements in human and animal nutrition. IV Edd. Academic. New York. 1977. P. 170.

77. Hurley L. S., Wooley D. E., Rosenthal F., Timiras P. S. . Influence of manganese on susceptibility of rats to convulsions // Am. J. Physiol., 1963. V. 204. P. 493 496.

78. Cotzias G. C., Miller S. Т., Paperasilliou P. S., Tang L. C. Interactions between manganese and brain dopamine // Med. Clin. North Am., 1976. V. 60. P. 729 738.

79. Dingle R. The visible and near-infrared spectrum of manganese(III) complexes //Acta Chem. Scand., 1966. V. 20. № 1. P. 33 44.94. ■ Смирнова Г. А. Основы биохимии. M.: ВШ. 1970. С. 288.

80. Трофименко А. А., Побединский С. Н. Исследование влияния металлфталоцианинов на эффективность использования кислорода на пористых электродах // Изв. вузов. Серия хим. и хим. технология, 1979. Т. 22. №2. С. 159- 163.

81. Shigehara К., Anson F. С. Electrocatalytic activity of three iron porphyrins in the reduction of dioxygen and hydrogen peroxide at graphite electrodes // J. Phys.Chem., 1982. V. 86. № 14. P. 2776 2783.

82. Alt H., Binder H., Sandstede G. Mechanism of the electrocatalytic reduction of oxygen on metal chelates // J. Catal., 1973. V. 28. № 1. P. 8 -19.

83. Van Veen J. A. R., Van Baar J. F., Kroese C. J., Ber. Bunsenges Oxygen reduction on transition-metal porphyrins in acid electrolyte. I. Activity // J. Phys. Chem., 1981. V. 85. № 8. P. 693 700.

84. Brezina M., Khalil W., Koryta J., Musilova M. Electroreduction of oxygen and hydrogen peroxide catalyzed by hemine and phthalocyanines // J. Electroanal. Chem., 1977. V. 77. № 2. P. 237 244.

85. Kapusta S., Harckerman N. Carbon dioxide reduction at a metal phthalo-cyanine catalyzed carbon electrode //J. Electrochem. Soc., 1984. V. 131. №7. P. 1511-1514.

86. Rocklin R. D., Murray R. W. Kinetics of electrocatalysis of dibromoalkyl reductions using electrodes with covalently immobilized metallotetra-phenylporphyrins // J. Phys. Chem., 1981. V. 85. № 14. P. 2104 2112.

87. Rollmann L. D. Porous, polymer-bonded metalloporphyrins // J. Amer. Chem. Soc., 1975. V. 97. № 8. P. 2132 2136.

88. Van Baar J. F., Van Veen J. A. R., Van der Eijk J. M., Peters T. J., N. de Wit. Electrochemical oxidation of carbon monoxide with carbon-supported group VIII metal chelates: mechanistic aspects // Electrochim. Acta., 1982. V. 27. № 9. P. 1315 -1319.

89. Руденко А. П., Добровольская H. П. Влияние способа приготовления Fe-фталоцианиновых катализаторов на их активность и устойчивость в реакции разложения пероксида водорода // Кинетика и катализ, 1968. Т. 9. № 3. С. 635 643.

90. Waldmeier P., Sigel Н. Metal ions and hydrogen peroxide. XXVI. On the kinetics and mechanism of the catalase-like activity of cobalt(III) hema-toporphyrin //Inorg. Chem., 1972. V. 11. № 9. P. 2174 2180.

91. Череменская О. В., Соловьёва А. Б., Пономарёв Т. В., Тимашев С. Ф. Кинетические особенности разложения пероксида водорода,катализируемого моно- и димерными металлопорфиринами // Журн. физ. химии, 2001. Т. 75. № 10. С. 1787.

92. Березин Б. Д., Лощилова А. В. Каталитические свойства фталоциа-нинов металлов платиновой группы. // Кинетика и катализ, 1967. Т. 8. № 3. С. 592 598.

93. Шляпова А. Н., Березин Б. Д. Каталитическое разложение перекиси водорода на некоторых производных фталоцианина рутения и осмия. // Изв. вузов. Серия хим.- и хим. технология, 1971. Т. 14. №12. С. 1810-1814.

94. Ройтер В. А., Голодец Г. И. Введение в теорию кинетики и катализа. Киев : «Наукова Думка». 1971.184 с.

95. Cook А. Н. Catalytic properties of the phtlialocyanines. Part I. Catalase properties. // J. Chem. Soc., 1938. V. 60. P. 1761 1780.

96. Waldmeier P., Sigel H. Metal ions and hydrogen peroxide. XXIV. Kinetics and mechanism of the catalase-like activity of the Fe3+ complex of 4,4',4",4m-tetrasulfophthalocyanine//Inorg. chim. acta, 1971. V. 5. № 4. P. 659 666.

97. Сычев А. Я., Исак В. Г. Координационные соединения марганца в катализе. Штинница, Кишинев. 1990. 321 с.

98. Шикова Т. Г. Исследование влияния химической модификации фта-лоцианина-лиганда на каталитические свойства его металлоком-плексов. Дисс . .канд. хим. наук. Иваново. 1999. 156 с.

99. Борисенкова С. А., Ерохин А. С., Руденко А. П. Исследование каталитических свойств тетрахлор- и тетранитро-фталоцианинов кобальта. //Вестн. МГУ, сер. Химия, 1975. Т. 16. № 4. С. 472 476.

100. Dismukes G. S. Manganese enzymes with dinuclear active sites // Chem. Rev., 1996. V. 96. № 7. P. 2909 2950.

101. Батыр Д. Г., Исак В. Г., Кириенко А. А., Кильмининов С. В. Дис-пропорционирование пероксида водорода в системе Мп(П) три-этилентетрамин - Н202. Москва. 1984. Деп. в ВИНИТИ, № 5779-84.

102. Mano J., Takaliashi M., Asada K. Oxygen evolution from hydrogen peroxide in photosystem II flash induced catalitic activity of water-oxidizing photosystem II membranes // Biochemistry, 1987. V. 26. P. 2495 2501.

103. Батыр Д. Г., Исак В. Г., Кириенко А. А., Травин С. О. Механизм диспропорционирования пероксида водорода координационными соединениями марганца(Ш)) с диэтилентриамином // Координац. химия, 1986. Т. 12. Ко 8. С. 1099 1105.

104. Хангулов С. В., Барынин В. В.; Мелик-Адомян В. Р., Гребенко А. И., Воеводская Н. В., Блюменфельд JI. А., Добряков С. Н., Ильясова

105. B.Б. Исследование Т-каталазы THEPMUS THERMOPHILUS методом ЭПР//Биоорганическаяхимия, 1986. Т. 12. № 6. С. 741 748.

106. Сычев А. Я., Исак В. Г., Фыонг Ч. Т. Т. Каталитический распад Н202 комплексами марганцами(П) с ацетилацетоном. I. Природа и роль промежуточных соединений // Ж. физ. химии, 1984. Т. 58. № 9.1. C. 2332-2334.

107. Arasasingham R. D., Не G.-X., Bruce Т. С. Mechanism of manganese porphyrin catalazed oxidation of alkenes. Role of manganese(IV)-oxo species // J. Am. Chem. Soc., 1993. V. 115. P. 7985 7991.

108. Arasasingham R. D., Bruce Т. C. Reaction of hydrogen ion with manga-nese(III) tetramesitylporphyrin and the oxidation states of manganese tetramesitylporphyrins //Inorg. Chem., 1990. V. 29. № 7. P. 1422 1428.

109. Balasubramanian P. N., Schmidt E. S., Bruce Т. C. Catalase modeling. 2. Dynamics of reaction of a water-soluble and non fi-oxo dimmer forming manganese(III) porphyrin with hydrogen peroxide. // J. Am. Chem. Soc., 1987. V. 109. P. 7865 7873.

110. Groves J. Т., Lee J., Maria S. S. Detection and characterization of an oxomanganese(V) porphyrin complex by rapid mixing stopped - flow spectrophotometry // J. Am. Chem. Soc., 1997. V. 119. P. 6269 - 6273.

111. Groves J. Т., Stern M. K. Olefin epoxidation by manganese(IV) porphyrins: evidence for two reaction pathways // J. Am. Chem. Soc., 1987. V. 109. №12. P. 3812-3814.

112. Groves J. Т., Watanabe Y. Reactive iron porphyrin derivatives related to the catalytic cycles of cytochrome P-450 and peroxidase. Studies of the mechanism of oxygen activation // J. Am. Chem. Soc., 1988. V. 110. № 25. P. 8443 8452.

113. Yamaguchi K., Watanabe Y., Morishima I. Push effect on the heterolytic oxygen-oxygen bond cleavage of peroxoiron(III) porphyrin adducts // Inorg. Chem, 1992. V. 31. № 2. P. 156 157.

114. Yamaguchi K, Watanabe Y., Morishima I. Direct observation of the push effect on the 0-0 bond cleavage of acylperoxoiron(III) porphyrin complexes//J. Am. Chem. Soc, 1993. V. 115. № 10. P. 4058 4065.

115. Banfi S, Cavazzini M, Pozzi G, Barkanova S. V, Kaliya O. L. Manganese porphyrins fnd-azaporphyrins as catalysts in alkene epoxidation with peracetic acid. Part 2. Kinetics and mechanism. // J. Chem. Soc, Perkin Trans. II, 1997. P. 1577 - 1583.

116. Сычев А. Я, Исак В. Г, Пфанмеллер У. Высокие состояния окисления комплексов марганца в катализе. II Механизмы распада Н202 в присутствии бикарбонатных комплексов марганца(Ш) // Журн. физ. химии, 1983. Т. 57. № 3. С. 760 762.

117. Батыр Д. Г., Исак В. Г., Кириенко А. А., Харитонов Ю. А. Координационные соединения марганца(П) с полиаминами — катализаторы реакций окисления органических красителей пероксидом водорода // Координац. химия, 1986. Т. 12 № 4. С. 435.

118. Батыр Д. Г., Исак В. Г., Кильмининов С. В. Диспропорционирование пероксида водорода в присутствии координационных соединений марганца(П) с глицином // Координац. химия, 1987. Т. 13. № 3. С. 367 373.

119. Батыр Д. Г., Исак В. Г., Кильмининов С. В. Квантовохимическое исследование диспропорционирования пероксида водорода в присутствии координационных соединений марганца(П) с триэтилентетра-мином // Координац. химия, 1987. Т 13. № 10. С. 1371 1375.

120. Balasubramanian P. N., Schmidt Б. S., Bruice Т. С. Catalase modeling. 2. Dynamics of reaction of a water-soluble and поп ц-охо dimmer forming manganese(III) porphyrin with hydrogen peroxide // J. Am. Chem.-Soc., 1987. V. 109. № 25. P. 7865 7873.

121. Tabushi J., Koga N. P-450 oxygen activation by porphyrin-manganese complex //J. Amer. Chem. Soc., 1979. V. 101. P. 6456 6458.

122. Wong S. F., Li H. S., Zhang S. В., Lin Y. L. Studies on oxidation of arene by superoxide ions electrocatalyzed by metalloporphyrins // J. Appl. Electrochem., 1993; V. 23. № 4. P. 387 389.

123. Adler A. D., Longo F. R., Kampus F., Kim J. On the preparation of metalloporphyrins //J. Inorg. Nukl. Chem., 1970. V. 32. P. 2443 2445.

124. Клюева М. Е., Ломова Т. Н. Необычные превращения марга-нец(Ш)порфиринов // Mendeleev Commun., 2002. V. 2. № 8. P. 238 -239.

125. Клюева М. Е., Ломова Т. Н., Березин Б. Д., Семейкин А. С. SAT комплекс МпСЬ с монофенилоктаметилпорфином. // Журн. неорг. химии, 2003. Т. 48. № 8. С. 1365 1371.

126. Голубчиков О. А., Пуховская С. Г., Кувшинова Е. М. Пространственно искаженные порфирины. Строение и свойства // Успехи химии порфиринов. Т. IV. Ред. О. А.Голубчиков. СПб.: НИИ химии СПбГУ. 2004. С. 45-76.

127. Клюева М. Е. Состояние в растворах и стабильность комплексных соединений марганца(Ш) с природными и синтетическими порфи-ринами. Дисс. канд. хим. наук. Иваново. 1988. 122 с.

128. Репина Н. В. Реакционная способность функциональных производных тетраазапорфиринов на примере комплексов марганца. Дисс. канд. хим. наук. Иваново. 2004. 129 с.

129. Казицына Л. А., Куплетская Н. Б. Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и масс спектроскопии в органической химии. М., Изд-во Моск. ун-та 1979. 240 с.

130. Ломова Т. Н. Реакции сольвопротолитической диссоциации и факторы стабилизации металлопорфиринов в растворах. Дисс. доктора хим. наук. Иваново. 1990. 456 с.

131. Клюева М. Е., Киселева Е., Тимофеева О., Ломова Т. Н. Спектрофо-тометрическое исследование необычных реакций (хлор)марганец(Ш)-л<езо-мо-иофенилоктаметилпорфина // В сб.

132. Проблемы биологии, химии, экологии и экологического образования». Ярославль: ЯрГУ. 2001. С. 313 315.

133. Киселева Е. Н., Тимофеева О. В. Синтез и исследование марганцевых комплексов монофенилоктаметилпорфина // Тез. Междунар. студ. конф. «Фундаментальные науки специалисту нового века». Иваново, 2002. С. 21.

134. Funahashi S., Inada Y., Inamo M. Dynamic study of metal-ion incorporation into porphyrins based on the dynamic characterization of metal ions and on sitting-atop complex formation. // Analytical Sciences, 2001. V. 17. P. 917-927.

135. Мамардашвили H. Ж., Голубчиков О. А. Спектры ЯМР H порфири-нов //Журн. орган, химии, 2000. Т. 36. Вып. 10. С. 1564 1579.

136. Medforth С. J. NMR Spectroscopy of Diamagnetic Porphyrins // In: The Porphyrin Handbook, Ed. Kadish К. M., Smith К. M., Guilard R. Academic Press. 2000. V. 5. P. 3 80.

137. Gouterman M., Hanson N. K., Khalil G.-E., Buchler J. W., Rochbock K., Dolphin D. Porphyrins. XXXI. Chemical properties and electronic spectra. //J. Amer. Chem. Soc., 1975. V. 97. №. 11. P. 3142 -3149.

138. Яцимирский К. Б. Основные принципы стабилизации неустойчивых степеней окисления переходных d-металлов путем комплексообра-зования // Коорд. химия, 1993. Т. 19. № 5. С. 391 393.

139. Соловьев В. П., Стуклова М. С., Колтунова Е. В., Кочанова Н. Н. О координационных числах комплексообразователей в комплексных соединениях // Коорд. химия, 2003. Т. 29. № 3. С. 711 720.

140. Киселева Е. Н., Клюева М. Е., Ломова Т. Н. Реакционная способность марганец(Ш)октаэтилпорфинов в серной кислоте // Изв. вузов. Сер. химия и хим. технология, 2004. Т. 47. Вып. 5. С. 76 79.

141. Ломова Т. Н., Клюев М. В., Клюева М. Е., Киселева Е. Н., Косарева О. В. Высокозамещенные порфирины в бионеорганической химии // Российский химический журнал (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева), 2004. Т. XLVIII. № 4. С. 35 51.

142. Березин Б. Д., Ломова Т. Н. Спектры и стабильность комплексов тетрафенилпорфина с цирконием и ниобием // Журн. неорг. химии, 1981. Т. 26. №2. С. 379-385.

143. Молодкина О. В., Ломова Т. Н., Можжухина Е. Г. Исследование реакции комплексообразования между ацетатом свинца(11) и мезотетрафенилпорфином // Изв. АН. Серия химическая, 1998. № 10. С. 2052 2055.

144. Ломова Т. Н., Березин Б. Д. Кинетика и механизм диссоциации тет-рафенилпорфиринов титанила и ванадила // Журн. физ. химии, 1983. Т. 57. № 4. С. 933 937.

145. Ломова Т. Н., Андрианова Л. Г., Березин Б. Д. Процессы экстракоординации в реакциях сольвопротолитической диссоциации металлопорфиринов в протолитических растворителях. // Журн. неорг. химии, 1989. Т. 34. №. 11. С. 2867 2872.

146. Paul F., Long R. Н0 and related indicator acidity functions // Chem. Rev., 1957. V. 57. № l.P. 1-47.

147. Клюева M. E., Суслова E. E., Ломова Т. H. Влияние состава бинарного растворителя H2S04-Ac0H на кинетику диссоциации металлопорфиринов //Журн. общей химии, 2003. Т. 73. С. 1377 1382.

148. Ломова Т. Н., Волкова Н. И., Березин Б. Д. Цис~шшит лигандов в экстракомплексах марганец(Ш)тетрафенилпорфина. // Координац. химия, 1985. Т.П. № 8. С. 1094 1098.

149. Киселева Е. Н., Косарева О. В., Клюева М. Е., Ломова Т. Н. Комплексы полифункциональных замещенных порфиринов с медью имарганцем // Тез. IX Междунар. конф. «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». Иваново, 2004. С. 278.

150. Klyueva М. Е, Kosareva О. V, Kiseleva Е. N, Klyuev М. V, Lomova Т. N. Structure reactivity relationship for copper(II) and manganese(III) m&yo-phenylsubstituted octaalkylporphyrins // J. Porphyrins Phthalocya-nines, 2004. V. 8. N. 6. P. 728.

151. Киселева E. H, Клюева M. E, Ломова Т. H. Кинетика диссоциации комплексов марганца(1П) с леезо-фенилпроизводными октаэтилпор-фина //Тез. XXVI научн. сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов. Иваново, 2004. С. 18-19.

152. Киселева Е. Н, Клюева М. Е, Ломова Т. Н. Устойчивость и каталитические свойства некоторых марганецпорфиринов // Тез. VI Школы-конф. молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений. Санкт-Петербург, 2005. С. 30 31.

153. Клюева M. E, Ломова Т. H, Суслова Е. Е, Семейкин А. С. Влияние последовательного мезофенильного замещения на кинетику диссоциации медь(П)октаэтилпорфина // Теорет. и эксперим. химия, 2003. Т. 39. № 5. С. 299 304.

154. Косарева О. В, Клюева М. Е, Ломова Т. Н, Суслова Е. Е. Структура и кинетическая устойчивость комплексов меди(П) с мезо-фенилпроизводными октаэтилпорфина // Журн. общей химии, 2005. Т. 75. № 3. С. 497 503.

155. Шамб У., Атерфилд И., Вонтворс Р. Перекись водорода. М.: Из-во иностранной литературы. 1958. 578 с.

156. Клюева М. Е., Киселева Е. Н., Косарева О. В., Ломова Т. Н. Клюев М. В. Реакции пероксида водорода с металлопорфиринами // Тез. XI Междунар. конф. по химии органических и элементоорганических пероксидов. Москва, 2003. С. 281 283.

157. Киселева Е. Н., Клюева М. Е., Ломова Т. Н. Реакции (хлор)марга-нец(Ш)тетрафенилпорфина с пероксидом водорода // Труды IX Междунар. конф. по химии порфиринов и их аналогов. Иваново, 2003. С. 106 107.

158. Киселева Е. Н. Некоторые аспекты бионеорганичекой химии марганецпорфиринов // Тез. III конф. молодых ученых ИХР РАН. Всерос. семинар «Крестовские чтения». Иваново, 2004. С. 14.

159. Киселева E. H. Каталазная активность монофенилоктаметилпорфи-новых комплексов марганца различной структуры // Тез. Всерос. науч. конф. «Актуальные проблемы современного естествознания». Иваново, 2002. С. 12.

160. Киселева Е. Н. Катал азная активность марганецпорфиринов // Вестник молодых ученых ИвГУ. Иваново: ИвГУ, 2002. Вып. 2. С. 24 26.

161. Нарута И., Сасаяма М., Ишихара К. Функциональное моделирование марганцевой каталазы димерными порфириновыми комплексами марганца // Ж. орган, химии, 1996. Т. 32. № 2. С. 233 243.

162. Чугреев В. Л., Соловьева А. Б, Мисуркин И. А., Самохвалова А.И. Монооксигеназная активность металлопорфиринов и механизм активации молекулярного кислорода // Теорет. и эксперим. химия, 1987. №4. С. 428-435.

163. Москалев П. И. Способ получения дифталоцианинов лантаноидов: А.С. 525318 СССР // Б.И. 1978. № 4.

164. Киселева Е. Н., Клюева М. Е., Ломова Т. Н. Кинетика диссоциации комплекса марганца(П1) с монофенилоктаметилпорфином // Тез. V Школы-конф. молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений. Санкт-Петербург, 2002. С. 54 55.

165. Клюева М. Е., Косарева О. В., Киселева Е. Н. Реакционная способность комплексов монофенилоктаметилпорфина // Тез. XXI Между-нар. Чугаевской конф. по координационной химии. Киев, 2003. С. 272 273.

166. Клюев М. В., Киселева Е. Н., Тимофеева О. В., Клюева М.Е., Ломова Т.Н. Каталазная активность SAT комплекса МпС13 с монофенилоктаметилпорфином // Тез. VI Российской конф. «Механизмы каталитических реакций». Новосибирск, 2002. Т. 2. С. 180.