Связь между составом и каталитической активностью координационных соединений переходных металлов с акриламидом и с акриламидными гидрогелями в окислительных процессах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

ыССКОШЮ'Л ОРДРЛЛ ЛШ^и. ОРДШЛ ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛИШ И ОРДЕНА ТГУДОВОГО КРАСНОГО ЗНА'.ЕНП ГОСУДАГСТВепиИ УНИВЕР-"/■•■,'' СИТЕГ. имени М.В.ЛОМОНОСОВА .

Химический факультет .

На правах рукописи

; • ;• . : МАЛ/КО Б ТАВАКАЛ САДЦОВИЧ

С' 'V ./-'■ V УДК 541.181.644:542.943.3

СВЯЗЬ МШУ СОСТАВОМ I! КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТЬЮ КООР-ДИНАЦИ01ЩД СОдаШЙ ПЕРЕХОдаХ МЕТАЛЛОВ' С АКРИМШЩОМ И С АКРШАМИЦШМИ ЩЦРОГЕПЯШ В. ОКШЛ1Ш1/1ЬШХ ПРОЦЕССАХ

; (02.00.15 -химическая кинетика и катализ)

V . Автореферат.

. диссертаций на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1990

Работа выполнена в лаборатории органического катализа кафедр; химии нефти и органического катализа Химического факультета Московского государственного университета иг,:.М.В.-Ломоносова. :■■'."•

Научный руководитель - доктор хш.гнчесгаис наук, профессор

Рудоико Л.П. . .;

Офкщшлыые ОШЮ11ЭНГ11 - доктор хтпчзских паре, профоссор

КдаЗуноБСшгй ЕЛ!. .•"

доктор химических najne, вод.научи, сотр. Смирнов В.В.-

. Фодущал организация - Московский государственный подйпетп-

тут имени В.И.Леиина

Защита состоится eiHTJtè1990 г. в 16.00 иа

заседании ученого совета К 053.05.5Э но химическим наукам в "Московском государственном университете по одросу:,119899 ГСП, Шоскец,5S-234, Ленинские го pi, 1.1ГУ, Химический факультет,

?Ла^фаферат разослан "âO" it f-CHJ? 1920 г.

Ученый секретарь специализированного совета,

кандидат химических îiayjç-y ■

И.А.АЙрамеН-Кова

ОБЩАЯ :ШЖГЕРШТИС'1 РАБОТ! I

Актуальность т>ябот!1< Установлений • связи между составом и каталитической активностью гомогенных и гетерогенных катализаторов необходимо -дяя решения. одной, из оснойгих- проблем каталитичо-ской химии - проблемы получешш катализаторов с задаш-шмл спой— ствамл. /Получение) готэрогенного катализатора, содержащего комп-•локсвыб соедшония, близкие или идентичные по составу с - комплексными- еоедйештмц, образующимися в..'водных растворах, порспоктив-ио ¿. плане повьпнэпкя тЪхнолдш'чностн катализаторов и иивлония .связимежду'гомогонкшл я гетерогенным катализом. Удобными объек-тамзгдля йсслодовайкй в этом влаие'-являются: воднонабухающио гидрогели,: содораащпо ко:,шле1ссносвйзанш1в 1Ю1Ш переходах металлов. Достоинством гидроголой, .содбрхащ:а 1сог,шлоксыосвязан1шо иош по-роходшх металлов,- является возможность рёгулировЬшщ их набуха-; смости и. каталитической: активности за счет изменения состава координационных центров -катализа 'и;.-поШшеига- проницаемости для реагентов. . Подвйяну» яолж,горную матрицу гидрогеля глож^го рассматривать- как аналог болок-ллпидаой мат'рицн, а. комплекешо соединения могут моделировать функцию активных центров металлоферментов. , Кроме того ,: набухагацие полшяерше лштализа.тори являются новшл типом низкотемпературных катализаторов и сорбентов, которые могут Ситъ применит' дня -очистки• сточгак воД "от Сернистых, соедине-. ний (Я моркагстосооднноний и; др.)) ионов тякелих металлов, а . тйгло могут битьдсбйНйами'К: почвам .для регулирования водного и ионного, обладакгд:1ст' пролоигярован1шм, действием.

'■■"'Иелто габотя ойло исследование собтава комплекешх соелине-!Шйдюрзход!П1Х металлов п.водных растворах акриломида и их каталитической- активности, разработка; методов 'синтеза шеоконабуха-П",их йярпяамщцш: гидрогелей, содержащих комйяоксносвязашшо иони'шроходних:металлов в фазе.полимера и .сопоставление -каталитической активности метаяяполиморних--комплексов,., образующихся в водщпс растворах и 0 фаза геля, в процессах окисления сульфида натрия, ©£ -цистешт и других органических веществ.

Нпучнгч новизна. В.водных растворах в широком интервале рН установлен состав комплексов ионов переходных металлов с акрил-амидом -л исследована каталитическая активность в процессах .окйс-ления -цистеийа и сульфида натрия,- Разработаны способы синте-'за металлополимэрных катализаторов, позволяющие- в широких праде-

лах изменять состав и -каталитичесхт^,активность. получаем® ката-" алзаторов. /-сследоваи состав к каталитическая активность йолучеп-ш-;х моталдололждоршх 'катализаторов-з процессах оюгслвюгя сульфида натрия, DL -дкстйкна и 'аскорбиновой Хлслоть:. Установленооб-* ''■ разованяе -в «азе гидрогеля коорДкнацкощЕх соединений -Конов пароходах иеталшз' с эдрщади, гидрогеля,.' идоцтияанх-по составу координационным сЬ.йдаяскаФл, образ^зди.:ся в,водшх растворах. Разработан .способ'. регудЕров.анщ ;катаагл:чаокой .активности гидрогеля, - содержащего ион перёходногб М5таллЬ:, ' за- счст ■■■ сяатгя к расЕшреккй'.--с'еггсй ''гидрогеля'. • Установлена'связь; 'itóyjy он-ределйши« -составо;,: к-.сгрэзнке« ко.кшлэксоз;копов с акрклашщбм.' к шт^ляоштеулшшг 'сю.едш-гашшк' в фазчз ..акрилаь^щх гидрогелей и их каталитической активности s окис.леп51£ сулшйкд® натрий,' íüí,-цистокна и аскорбиновой -ккс-лотн'мояокуляркшл . кислородом. Показано, что.наиболее ак?ивш1ш .в'вроцвссах окЕслэийя является' мкогоядерлие гетвровалекгные- комплекса ионов n'spsxoдшх/Мвгал-лов с акрхламхдоа й соответству'ющпо, иы. Коо.рдщщцдотИо соодйке-шк в. фазе акрилат.адного гдцрогоет. На основе акрилаМвдного.:гиДт-рогеля также- получаны • гетероядерннё комплекса^ с.оединешм;,. 'содерхащи'а 'два разных иона переходных-. металлов, -и исследована' их каталитическая • акШвнобть.. в процессах окисления сульфида...натрия и аскорбиновой кислоты' т~ локуляршм кислородом' ,.: ■" '/;-. '. ■ • ■ -

Практическая:'.значимость. Разработан^способу сщгееза Шг.ал-лополиморнах катализаторов на основа високо'набухавднх гидрогеле:, позволяйте получать шйойона<^ающйв>, -H¿cteüaic^Hü¡s;;.iiOíBÍf-мврше сорбенты - i катализаторы: ,-йроцёсРой оглЪшаиг, пригодные. дет очистки сточных вод от суяьфгщной .'серы. и;'лоаЬЬ:^о.лшс.'-йвг-' таллов. '.'-.,''. у1' ; .'.-- .-'''. ; ,г.:\ -

Показано положительное вдийние. акрклам^шных .твдрогелей при внесении в почву ка развитие'и урбгшйнрс'ТЬ" селъскоХбз*й10т'во11щх культур. Лрйменёняё лщрогеией .позволяет повискть. ЗфожайносТь ' некоторых сольскохозяйсгвшых культур-до-100^... - .. . .;

. 'Атгсоба'Ц'уИ рабоТн. 'Латериали: работы .докйзддва.'щоЬ' «обсуждались ш ХУ1/. Всесоюзном "Чугао'вской, совещаний- по. эа&гаи Комплексных соодннений;.(краснЬярск,, 198Б г.), 'наУП.*30ёС&гоЙрЙ -йнфвг'. реьдци ''Катаигонёскне; реакцки-.в латкой фазе" (Алма-Ата, ; . 1933 г.), на Ш Всесоюзном Ъоведа.нян•• lio-хймйи'.ii-ftjtóoHéito,комплексов и коьтлексснатов металлов. {Челябинск, 1988 г.).

Нубл^кйцая. - По. материалам диссертации опубликовано 7.3 печатных работ (4 статьи', I авторское свидетельство, 8 тезисов докладов).

. Обг-ом работ». ДйсеорМция- изложена на 233, страницах тшшо-пнсного-гвйста и .¿:лдюстр;:родзна 20'.?аблкца:,м-п 67 рясртшга а содержи. сйасок- литература, включащиД 184. на;?де:го1?ания. Работа состоит из' введения, -обзора лйт'оратурч, иос.тсдовакид,

экспериментальной ■*,шстк'^ обсуждения' результатов, визодав, .списка .'.рт'-йдатуру и .приложения .ш'иршгсавтши. гвй&а.в сельском хозяйства.

ОБЪЕКТЫ И НЕГ0£У ЙаЗДОВШЯ -

.В-.работе иселсдоваж состав к. каталитическая активность ко' ордина'дяокшх соедаошй ионов дерзходках: кк&ялой, в .водах. растворах 'г?*, Си.2'1' ; и в базе юфяятшхаш. гидрогелей (Мпг*$ 'Я1а*-,Сие* , Ра2+, 'Сог+)у кблучеиквх дзуж методами;' зз процессах окисления 01, -цнстепка, сульфлда натрия.;: аскорбиновой желай*.-Кроме того • ис'сладозагшоь • аатажзткчесхшя актив-• ность квталлопЬка.-'ер'.Га'х компдокссз,. получовш5с- на-.-Основз скос» акрклашда я- акриловой- кдадоты в' процесс© -окисления /сульфида натрия щткрйфш-кюоЫ^зкщ >а таете каталитическая акгпз-' кость гидрогелей', содержащих пари ионов металла в • Процессах окисления суяЬфнда натрия 2''аскорбиновой кислоты, молекулярш;.; кислородом.: ' :.

ВасоглнасЗухавцке айргйшядаю .ийроти,- содержащие копи • переходах металлов, полагали' дзукя способами: путем введения ионов металла в'стадии сишзе.за-к.путом сорбции ионоз металла ' безйетадьша акрйяамкйаал^гйдрог'е^;',

..Состав коудялек'со'в ионов- переходных металлов в .водных -рост-ворйх агерклагф-йй - ксследо.вая методом' окередаетрки. Для исследования состяаа и сг]рукгурй-йетаялолблтаершх комплехсаов пржденя--ли .¡датодас .Ж-, .ЯГ?-, электронной спектроскопии й хзсмйческиа колода?.. :.'•■■■.''. ' ■", • ' '. - ...;' ■ '■: '•

■. ' •-'■ Автор вытзажает благодарность старшего'йшкенёру кафедры . физйческой'- затт Химического 'факультета МГУ А. А.Кзриху и., дог.т. хШ.неук» вед.научи.сотр. .каЗедри хим.технологии химического

• 'фёхушёта ¡Щ/;1!.Б.Фа'брйФ{ому за поьШЪ п'-евзщя КК- к ЯИ-спе-ктрси и их' расап'рройио'.; . ' ■ ,: о

о

Каталитическую яктизя-оеть металлополимерных коиплексоз lïfr- ~ следовали в щюцеЬс.ах.окксйойия,.фь.^цистейнайульфидз.ratpà^

аскорбиновой, кислоти /¿юлекуяяр^ К- и фбЪЪ*

нии I аты. во.'юкометрическш,! методом'в.-статическойтайгемй.

РЕЗЙ1КГШ 'И ИХ ОБСУЩНИЕ .

I. Состав коопдккаикшУкнх .до6ли'яенкЗ: -яЬйой .Ьорохолттх " ', ■мотпллбп в водр.их шсгаотах 'айшя^здте? 'it ' кяталп-и'ггчоокая ■ активность "в ишдасоо ся^с'летм g>t -Циатс-

■ таа иолокулято-мм'кис Jtopoj№- ■ '

Из даншх, по.лучашых.по кссяЩдзатт состава ксордаиациол-. шх соединений ионов переходных- Метайл&в. в водаых растворах ак- •'•: риламмда, следовало, ^гго прл рН. (24-10) образуются .

различше ло,составу комйлокси-.' Усдйхчеино pli привода? к разрушению аквакошле'ксов.. металла ааменэ коордавадао^йи^ йолокул; ' вода на. лиганды, присутствующие в ' раствора /( окриятйи, . ©1Г и -. др. ), а также к обра.зовазшю 'подиядоршк гетеровадептпих. комплексов, причем в. области piï -6-8 образуются геторовалентние комплексу. В зависю/гости .от. соот.кощещ1я;кйадонтращ1.й ионов металла и ' акрилаывда, уЛ-эбласть образована гстсрозалагтмх комплексов может изгоняться. При отс-м 'ув.елппешго етпцентрацта;' с:ф:;ла;а1да оби- '.'.' чно приводит к смещению ¡области образования готоровалеютшх комплексов щелочную, область,'(рис. I, табл.!).

'Существуем экстреыаяьнаа зашовность каталитической активности в окислении -циетеина от рН водных растворов шеряломидя с максш.Цт'Коы при рН=643 £ряс-2),с.оогаотствухщпм области pli, характерней для образования полиздергкх готеровалентшх'и смешаио-лигавднше комплексов (см. рпС;.1> 2) V-- ;

Таким образом, кз даншх, полученных нами по. коследовагаю состава комплексов вареходних металлов в водах.psospopax акрила, амида, следует , , что в зависшдости от - рН раствора обраэудтеяразг', ' ше по составу крг,'ллекси:, -которао проДЕЛявот различную катадитк-; ...'чоскую-активность в процессе окисления, причем наиболее акишгщ-мп являются полиядо.рш1о готеровалйнтшв жшшжсьг, Особенно хорошо это -в'вдно в случае Ре(Г»,Ш)*-содержащкх комплексов (рис. 1,2, ; тг.бл.1). ' "■ '''•'■''

'Поэтому- nai,ni йцяо утАсто госсбое вюаик:;е йолучэкк» п m fis-

Таблица I

Результата исследования состава комплексов Ре(П,Ш) в водных растворах акриламзда

tí' Состдз комплексов

1+2 Eo(H20)s 2+, . Pe(H?0)G 3+, PeAAGígO)- 3+ 2+3 РеМШо0)с 3+. РеАА(Но0),- 2+

А* О ¿ О W -

3+5 ЕЗЛАШ20)5 3+, PéM(H20)5; 2+,

Ро2Ы(ЛА)2(Н20)4 6+,- Ре2ПСМ)2(Н20)4 4+ 5+7 Ре2И(АА)4(0Н)2 , Ро2П(АЛ)4(0Н)2 2"

. PQ2%cnCiU)6(0H)2 2+ "-.'•'; 6+8 .Ее2%в(АЛ)с(0К)2 2+, ¿е%вД(АА)4<0Н)2 -

ний.каталитической активности Ре (П, И)-содержащих акриламидных гидрогелей' при. различных значениях. рН.

2. Каталитическая активность'гидтогелей в-процессе окисления .ФЕ-цистеина- молекулярным кислородом .

Исследование каталитической активности Ре(П,Ш)-содержащих гидрогелей в- процессе, окисления ЯЧ -цистеина показало, что наиболее внеоку» кат£литическу» активность проявляют Ра(П,Ш)-содер-::;ащио гидрогели, получепнио при рй 7,2 и 8,0, т.о. в тех областях рН, которые соответствуют условиям образования гетеровалент-1ЫХ комплексов а водах растворах акрила?,тда ,(рис.3).

Из сопоставления каталитической активности железосодержащих акриламидных гидрогелей, комплексов ?е(.П,Ш) в водных растворах 01срила!.р;да,в процесс о окислеюш -цист окна, следует,, что каталитическая активность гетерогенных'комплексов почти на порядок- птахе, чем каталитическая активность гомогенных комплексов яалеэа" (П,И) в водном растврро .(рис.2,3).,

Однако относительная 'каталитическая активность металлсодер-ЗКйщих акриламидных гидрогелей мояет быть повышена при получении каталйэйторов путем сорбции ионов металла безметальным акрил-ашдным гидрогелем (см.рис.3 и 4)..

0,1-2,0

600

гоо

Рис.1. Зависимость окислительного Рис.2. Оккслоняо.О.Г!..

потенциала ( Т ) от рН ра- ' ' ФЬ -цистеина. (3*«Н) мост вора, при Сг/+ ,». ' лекулярным' кислородом . -I- 1С'-4 й, У-1,0 й, '£¿308'К. ' ' при 313 К (С«*=0,1, I - САА=ОД М, 2-1,О М, . "М,,: 3 - 2,О М, 4 - 3,0 М. • Слд =3,0 М,- у=Ю мл)

в системах:

V/ ЧО?

мдпь пег _

зс

рРа а

рН

го-

Рис . 3. Зависимость- окисления

О,I м-цистоина^ог,' в -присутствии .ВДП,Ш) ■лей, полученшг ,пря САА=3,0. Ц (I), САД=5,0 М

[т^хг

V =10. мл)

ИЗ к,

Рис.4. Зависимость окисления • . ' ОЛ М'Ш-циетеина от ш ,в. присутствии . ■ Ее(П)/гель (с = ^14.4 мМ/г) нш 1=313 К, V =10 мл, пг голл - 30 мг

.. Исследование состава комплексов Ре (П,III) в фаза геля мето- ~ ' кои. ЯГР-спектроскопип (рис.Б.) показало, что.в фазе акриламидного теля, действительно образуются „гетеровалентные комплексные сое-даиейия Ре(П,Щ), вкоторых иош железа (П,Ш) находятся в шсоко-сшщоврм состоянии». Сдвиг максимума 'каталитической активности к щелочийм значенйям' тамсе свидетельствует} об образовании готеро-валептных комплексов- Ре(П,!3) и вхождении в'координационную сферу, ионов Реа+ и Ренаряду .с другими лигандами 0Н~-групш. Образуйщийся прй отом комплекс, по-ввдиглому,' имеет следующий состав к структуру '.

г-

' У С Ц г

■■■■>,■."■ С . Н ^ С ^ I

В соответствии'с . этим.предположенном находятся данные ИК-спект-ров.Ре(П,Ш)-оодержащих ищрогелей до и после окисления -цис-теина из которых-следует, что в кошлёксообразованш с ионами Ре2+

и Ре3+ участаух'г футй&диалышо группы-гидрогеля (-С00Н, С0*Н2) ;й 2>С -цистеийа <К5Н). '

Таким образом, из исследования каталитической.активности и состава коэдшксо!? конов Ре(П,Ш) в водных.растворахакриламида и в фазе гидрогеля в процессе окислогам »¿-цистеина молекулярным кислородом следует,: что в водцшх растворах и в фазе акриламидного гидрогеля.высокую.каталитическую активность проявляют. гетёровалентныв кошлёксы йон'ов Ре(П,Ш). Их функция, по-видйлому, заклютается в переносе электронов с цистеина на кислород, -аналогично функции, выполняемой ионами РеШ.Ш), входящие й- а", сделав. ^лвадбаяэйй^^'/фррлентрв ;даха'твжыюй цепи (ферродоксинов,. щггохромов).

' Образование различных активных гетеровалентных комплексов расскагрквэется тахяе в случав Д^угах ионов, переходашх металлов. в фазе пкриламидных гидрогелей. Мойно Сказать; что благодаря образования готеровалоитшх комплексов переходных металлов появляется возможность выполнения критерия быстрого переноса .электрона,- •

?

о. г г

0.15

Рис.5.

ЯГР-СПекгрц Ре (П)/геля

(с СРе(И> ; =14,4 мМ/ф

при Т=300 К

__________2 V, мм/с .

Из полученные данных следует; что наибольшая' каталитическая активность акриламидных гидрогелей, содержащих комплексно— связанные ионы металлов, достигается в щелочной области (см. рис.4). . ■ ■

3. Каталитическая "активность'■'ттаяяпбШяшаЬс: компхек- .

Сов йонов пермодиь^ ^¿таллов э п.тх)дессэ я1йжо^з- : ■ : но'го окисления:.- оуяьфцца натрия колекуяярны« киояоро-

Иссдедование аяидайй.природу ионов переходных:металлов на:. каталитическую актщздо.сть акрнлевдрадх гидрогелей в процессе .. :' огаюлешш сульфида натрия колекулярныя кислородом позволило установить следующий ряд- каталитической активности Мп?*у/ч** > Со2+ > С«,2+ > Ре2+ > Ct3+ > Zrf*. '

Исследование состава комплексов-методом ИКС показало,.что в зависимости о.т природа и концентрации поков металлов з фазе акриламидного гидрогеля образуются' различные по составу кода-, локсы ионов переходных металлов. Об этом свидетельствует сильное. изменение и сдвиг характеристических полос поглощения.при 3400, 3200. см"1, относятся • Vs ' к Ы-:'(кНг 3; 1695, Д685 с уГ1 л! (С--0) (С0.0Я); 1640 сьГ1 т?(С=0) (С0*Н,) - "Ачад-Г;' 1610 см"1 £(ннг) + Цен -Маш. П"; 146О, 1410 аГ1 деформационные колебания С-0 (С.00Н), 1315, 1325 с;,;"1 валентные колебания '. ' С-О-Н (СООН) и 600-200 см-I относястйся к области связи M-*-L

U -С00Н, CW'H2, S*~ и др.).

Наибольшую каталитическую активность проявляют но только . полиядэрпые, гетеровалентные комплексы.по. сравнения с моПрядер-кыми', но такке и сиешанколцганиыв комплексы коков переходных

%етаМов, «йразующосся'как в водных растворах якрялашда, так и " >з фазе акрял&издпогэ гидрогеля, которые содержат разнио соотноше-згд'-СООН, -С0КК2-групп, н другкх лигавдов, присутствующих а.раствора й в ге.та при том или. другом значении рН..

. О.'.--этил выводом; согласуется, более высокая каталитическая активность 'Ла(П)-содержащих гидрогелей, полученных.на основа смеси акриламйда а акриловой, кислоту, ишощйх.. большую концентрацию -ССОД групп по сраэяокгга о Пп(П)~седо]??.ии"Щ1 гхфогеляг.гл, полу-чонкдаи на основе одного акриламида а процессе окисления. молекулярным киолородсм. ■■■'■■'■■-.

4. Стябятькость 'каталитической активности метадлокомп-■■. лэконкх тадпоге лей в пшиассе- окисления султ/дода • йаттэкя-'модекуля'рна.м •кислородом'

Показано, что катал'лтпчоокая активность.металлокомплексных гидрогелей в повторил:-: опатах в процессе окисления'сульфида нат-р>шг молекулярний л<Ис.лородо1л щеет тевденшга к .уменьшению в пер-Й1.Х. повторна* опятах.с .ее стабилизацией в псследунних опытах; в некоторых случаях каталитическая актгапость не изменяется, а в случае кобаль'содер'кащкх гидрогелей наблюдается 'разработка катализатора.

На стабильность и.изменения катаяятичеенбй активности метал-• иш^гелйй зжтет.не только природа

и концентрация кона металла, но и способ получения металлокомп-локсного гидрогеля*,- а также условия хранения гидрбгеля между опытами, промогхуточного- шсущщакия и окисления воздухом. .

Прт получении, металлоковдяексных гидрогелей путем сорбции ионов образуются более' стабильные китализаторы, чем в случае введения ионоэ металла на'стадии полимеризации, т.о. в повторных опытах без промежуточного цикла шеуливания - набухаши сохраняется отабидаш каталитическая активность. ^

На ста&хдаюста х разработку гелей-катализгзтороя опгодсяод-пое звлиякйе окаси-згет ест аисутазангл и послёдущего .набухаша, а.: таяяс'.-'оюкеяенйй и образовагой; сульфидна комплексов .мезйу; :' опытат. шезп&^шй геля; может. бать имитиро-

вано обработкой ацетоном (рко:б). Действие указапякх факторов, по-впдклому, сзодатся к- слагая сетки полимера,и разрушению сульфидов при огксЛешга, 'а также к образований кових сульфвдййс ком-

М-10* ЧУЮ3

Рис .6. Каталитическая'.актив- Рис.7. .Катаяитичаокая активность

иость Со2*/геля в ккельсодержацих гадгоаге-

процессе окисления лей (с. Ск** =1,7 мМ/г)в

0,1 Ш "¿г* (10 мл) в псвтор;кх опытах по окис-

повтбрных опытах с. г . ленк©. 0|05'М Ж>,г:: (10. Ш)

промежуточной обработ-. «ойекуйяр'кшл кислородом

кой катализатора аце- пш 313 К в присутствии ;

тоном при 295 К (I) и. . . 30 игкатализатора. "

Ёысушваийем на воз- I- У» (11)/гель,

духе при 353 К (2) - . 2- /голь ..

плексов, котор*е'могут оказаться более '^настроенными" на. про- --■■ цесс.

Влияние концентрации конов. Металла в фазе гидрогеля на его стабильность (голи с;> 1,7 ыМ/г оказываются нестабильными, понижающими свою активность в повторных опытах до некоторого . стабильного уровня,, а с и|/г - стабильными), по-вади-

мому, связано С сегрэгацизй избыточной концентрации ионов металла в гликрокристаллах сульфида, .•понижающей общую . каталитическую активность. При <1,7 ¡¿.\/г все сульфидные комплексы оказываются рассредоточенными в фаза гидрогеля.

Это объяснение.получило подтверждение й специальном опыте. Если бозметальшй гидрогель 'перед сорбдией металла обработать ■раствором, Л'йг£ , а затем,; удал}ш избшт;су.^ сорбцию иона металла.из раствора, то полученный катализатор при том ае .оодёрасаняи металла оказывается более активным к стабйль-нш в.окислении А'а,5 , чем гидрогель после сорбции' металла (рис. 7). 'Изшгиаиия кйталшлческой активиосга.акрила:,сщшх гидрогелей

$ повторных опытах, по-видимому, могут быть связаны, не только с ' ■йамененйвм состава-суицидов и их сегрегацией, но и с образованием полющэрных гзтеровалентных, а также смешаннолигандних комплексов переходного металла, образованию которых способствуют 'высокие значения рй. •

.5. Каталитическая активность тете-роиожмх- металлполи-

■ ■' мешых комплексов з: процессе: жйдко'Ьазного 'окисления ■ ■'■■•'■ сулШта' на'тпня. .' аскорбиновой кислоты" шяекулятш

■'■'•КИСЛОРОДОМ- . ■ Очевидно, , одной из возможностей суцествешюго изменения свойств - м9талл<жомпл'ёксных гидрогелей гложет быть переход от моноионных к гётероконным системам, для кЬторых -возможны эффекты, синергизма, -

Гетероиопные акфияамидные комплексы,'-содержащие пары, ионов металлов: и*2+, ;Со2+-М*2+. Са2+-Мп?+,. С«2+-Л2+, .Сл2+-Со2+,

Си./"-Ре + к др.) с.-разным соотношением были-получены, методом' сорбЦйИ ионов на предварительно синтезированном •ак-ркламидном Гидрогеле.. Исследование таких систем в-процессах окисления * и аскорбиновой кислоты молекулярным заслоро'дом,показало, что существует- положительный-а отрицательный' еинорГкческий эффект, ; причем .эффект :аеадаитизкого кооперативного вз'ажаодействия ионов металлов иногда в 3 раза превышает -аддитишегй' величину (рис.8,9).

. Использование. сшергкческого о#е1ста'. открывает еще одну .' зожложкость регулирования каталитических. свойств металлокомплек-скых акридамидных'гидрогелей.

6. Окзико-хтанческке свойства актегламидинх гидрогелей

' Акриламвдный гадрогй'ль' р набухг'ем состоянии представляет собой упругую желеобразную кассу; способную претерпевать упругие й пластические д^ормздаи; Его можно- считать воднопластич-ннм телом, его свойства.теорэтичесю! соответствуют модели Еш-

гама.'. '' '-,'"-.

В зависимости. бт концентрации ионов металла в геле он имеет; рйзпус пластическую вязкость (табл.3)..' Отмечается теидешри к-уменьшению пластической шзко'сти (косткости 1>"бу:а:.:<-то политура) при возрастании г.отпдентрацип кейов моталлог.

>

ммо3.'

ТЬо «Сц

О -»Г.

Рис.8. Каталитическая актив- Рис»9. ,Мп -Со -содерсащкх '". •' гидрогелей в процессе окисления.0,05 М ¡¡»¡Я :'■■■. (10:мл);мойекуйярн^м кислооодом в' зависимо- ' . сти от соогношешй .ИОНОВ': металлов' в фазё гейя/ прк ■ 313 К и суммарной ■ концэн-трацил ионов, равной --'' ■ 1,7 г.й/г (I) и1 мЦ/г <2) •

Каталитическая активность' Си2* -Ре1* -содержащих гидрогелей в,процессе окисления 0-, Об м аскорбинрвой'

КИСЛОТЫ МОЛвкулЯрНЫМ'' КИС-

яородоы в-зависимости ОТ соотношания иойов. Штал-дов в.фаза гадроголя : при 313 К, У= 10 мл

.Таблица 2

Пластическая вязкость акрюшаддашх гидрогелей

Си2+/гель , ыМ/г 2-10 й 2-Ю-3 2-Ю"4 2 -ИГ5 2.10"6

Па •с"' 0,3 1.4 . .1,8 ' 0,8 2

Ш3+/гепъ , ММ/Г: 2'10"2 2-Ю"3 2-Ю"4 ' 2-10"5 2-Ю-6

Па-с-» ;. 0,73 0,96 1.2 1,6 . 1Д

; Образование, комплоксов разного состава в фазе акриламвдно-го'гидрогеля но только долаат его активным катализатором, но также сильно влияет на его наб^-хаемооть .(рио ДО). Набухаешсть

Рис.II. оаппскпссть псбухзсмости . хромсодерка:цего гадро-■ геля от концентрации . ¡цо лочз! на стадии щелочной обработки при 293 К

Рнс.12. Лйшетикя сообщит поди железосодержащим • П!дроголсм;.в 1,0-1.1 растворах:

'Ч?^" - (г),

I4

акрилающцрго - пздррголя. -зависит- также- от условий ого'. обработки" " '' (время, концентрация)' в'одгщм 'раствором' щелочи, на : стадий гиДролй-за (см.рис.II). Кинетика . набухания гидрогелей водных раство-pax солей натрия сильно зависит ох ;-природа" аниона, (рис. 12)-.

7. Возможность -пре-лон-вния- гидрогелей в сельскотл- хозяйству

Результ&та..иослодода'щад.фязщс0^ свойств- гадрб'ге-

ло« позволили выбрать . луниие' -условия для ЕсйитаЕКЯ• хедрбге^о'й.'-в сельском'хозяйство -в вегетацидшшх' и половых .опытах.

Именно, выбор гидротолоЙ-.с •.нужной 'кабухаеаостью в-воде и со^ ' левых растворах и содержание";в фазь -гидрогеля -ионоцметаллов' нушшх для р'стенай, позволяло использовать их'3-качестве накопителен влаги и.источника:микроэлементов.

Проведенные, наш исследования (в 'вегетационных и полевых ' опытах, совместно с' каучно-исследозательскш«; институтом ЗемдеДе-Л1щ, Физиологии растений Тада.ССР) показали,.'что- гидрогели Положительно .влцявя.-па урожайность, развитие растёнкл, качество Сельскохозяйственной продаоим. '.;'.'

Пролаигирующе'е действие' 'высокона'бухаэдего гидрогеля позволяет экономить -воду й минеральное удобрение.'.'

. вщш

1. -Методом оксредаетрии '-ийу^йн- собтав координационных .соединений .ионов Ро2+'3+, Çcl+,1с акриламидзм .-в 'водных.- растворах в'интервале рН 2-10. 'Установлено, ;ч?о.'мркоядер;ке'хошлексы: образуются при- рН<-5; щж"рН >5 образуется полиядернйе гетерова-лонтные в том числе смсшашмйгаидцщо 'коордтшадабнные 'Соединения; при увеличении pli .возрастает-.слохсность комплексов. '

2. ..Разработаны ;; исшташ два способа получения Бысококабу-хакцих акрйламидйых гидрогелей, 'содержащих комплексы пзреходных металлов; ■• ' у. :. '' "¡V '.,'. ..';. ^ : ' ; ; '•■■ . : ' '.' ': Y

а) Получение металловдгайексШх^г^ ионов металла в стад;:;;, полимеризации акриламэда я?и опроделшшх, значениях pli. Показано,1 что этим:методомудается.Ввести лишь не-больаое количество ионов 'переходных металлов;. ионы металлов влияют на полгагарйзащш. акриламида: й могут получаться, наряду: с iie- •• prici вороши растворй'ше гидрогели. - ' '■.'■'.-,

■J.4

. б) Способ синтеза мзтадлояомллоксшх гидрогелей путем сорбции ионов из. водеых .растворов -солой'ка заранее синтезированных 'безметальнихакрилакидшх гадрбгв.яях. Показано, что таким глето-дом "молсво полупить гидрогели с более-Высоким' и -заданным содержание« ионов' -переходных вдталОгоэу'-а'.-также гетеропонные систем/.

•'. -3» Установлено. .'СГаьное'влияние условий;синтеза акрилаг.ядшх . гидрогелей на, йх набухаек'ос.ть и'пластические вязкость. Показана йозмскность. регулирования ;эт1-гх' параметров-за счет,соблюдения определенных условий синтеза в пределах ог .30 Г' Н^О/г геля до 1300 г '^о/г.т'еяя и .воембкность^по'йучошш- либо водорастворимых, либо -иерасгвогл^х гидрогелей'. Показано,'что пластическая вяз. кость, набухши акрилаг.йдшх твдрогелей соответствует модели вяз-кй.пластичес-кбго тела-Бингама.

4,- Показано, .что пр'И: варьировании условий полимеризации ак-рнламида,' рН .среды' и условий сорбции .покой переходных металлов мо^ло'-пблзгшть' разшо,'по. составу ,И; степени, связнвания с полнмер-' нон матрицей моталлокемплексные гидрогели. В условиях'полшлери-зацця. -ахрхшъШа. при постоянном рп=6-,5 в".водйом растворе солей получаются комплексы• в- 'фазе' гидрогеля» идентичные по составу соответствующим координационным- соединениям в -воде. .-Методом сорбции ~л ионного, обмена■ с заранее' сгатзированийк ;б'езметальга,и,ти .хэдррсояетЛ! получаятся прочносвй'зайшб ■'в .ионо генными группа?,га 'полимера' ;лотал;:ог.с;.п:лзкси; -при; повышении' рН повышается яцерность пб-луча*еыь'х ■ в фазе "ползшэра металяоко?,шдексов. -Доказано методом ЯГР-спектросаоШгрб]^ комп-

лексов

'5. Уб.тянозлйкз. связь иол^у рпрёделенншл, состовом и строением комплексов цбйов переходах глеталлбв:.с акриламидом и металло-тлтйбксных соедтм.ний в фазе, акрплагайшх .гхадрогелей и катали-тдаеской активностью в- окислении сульфида натрия и"-о ь -цистемна 1лолекуляр1П17.1 ;а:слородо:л.в водных растворах;; При ото:.: наиболее вктав1ЩШ1-.в .процессах окй'Сления оказались. шгаго'ядершё й гетеро-валей^Ше г;емплекс1г Ре (Я,!") (и других ионов) о.>акрилпмилом и собтбет'етву«)!^■'тт;йбгЙЙ9'шйШ0 'соединения- в фазе акрилаиидного гидрогеля/ причем ¿заЬисгаюсть.,активности от рН -имеет экстремаль-пыл еэд б. оптитлумэ?) При рн;.?-10,5,.;полбжош'1ё которого зависит от,состава комплексов. Каталитическая активность металлокомплек-сшх год1к>гелей убивает в ряду; Л1п.'г+ > К*" > Сог+> Сг3*' " ". Ёведегао акриловой: ¿полоты в стадии .синтеза ак-

рцлашдшх гелей- приводят -К -повшлепию каталитической активности, . •— шталлокомнкоксшх. гидрогелей^■;'' '-"'С'

о. Обнаружен эс(;фокт- неаддитивности каталитического Действах • ионов металла в фазо гпдрох'еля в.готе'роиошшх .'парах-' (!i'n?+-fi'.?+; Ш ü;¿+; Co-+-a'¿ 2+ и с .увеличиваем актйвности до 300#.

?. Показано, что еффакг; размотка-ко^айьт'бодв^щб^йщ- . poro ля в ходе imateirtio.oKoro. •.

ллршл-,; кислородом, шзязаш, с.'форлироващшм; и .перестройкой суль-: Фадюос комплекс«*»» '-йзгсйящйх в 'центру'.катализа. Перестройка центров «evoяиза oúycлЬвлойа; двуш 'факторами.:' а). обраттш: набухошх-еы и уожшхем niüpótem ь аорершш мвзду опатадвгшзшзаешм ' : промежуточном высушиванием катализатора, или обработкйй ацетоном Ö.43 ¡n:oMO;;:yíочного шаушиваяшг,' <5) ;обратимш . 01ШоЛыта\1:';сулЦвд-jjiíx комплексов л их .-Б'оййтайоменйеу при «очэзновешщin йводошш окислдог-.-гаго субстрата в'..проый;утках шчцу onuTa^i/; ;■ '. '

'Первый фактор спосйб'стйуот ^li^p^Wiöz.Diü^i^i^ÖTpp^m^ ЙМг-. гандного окружают сульфидных колядойсоп, ü-.BT.ojtóir- уекристал-лизацношп-ш к1 структурным'-щ$вращ0ш1#.;оамшс'üp^s^iajtx'-ктелме- . ксои, причом действие' обоих,факторов:способствуе1?^ фо^глироЬ&шга ' центров катализа ош'имаяьйрй структуррцой л ^¿ииюпальйой ^орга'^ . низании для данного окислительного процесса. '''■-.v'--'^--.;'./■

ö. -Проведони, полейые. исгытйши моталлог.о'Млексйшх: акрил- :. ашгдкьсс rííAporeVíeií iaÍK.добавок к'вочвг&и Показано'; лолрзитодьное влияние гидрогелей.на водшй' обмен ..в': почвах, экономик ¿o¿i"¿\. рост растопи/; и поь'люшга урожайности (хлопчатшл: и цокотора другие культуры) , Наилучшие результата получена•■'с'-аолавооодор-'' жащими тцдроГожягй!.;''- ¿ ■'; -'■ ■'■ './:-/,V. ; ; ■ "": --."-":

Основной результата работы излотш ,в одолутях доййиса-'. циях: ■ -' ■ ;.-;'-.- ; - ■;' ".' • X'■-., .'-•;"''.'; ■; ; '

I. ¡.Ь.ликоЬ sVü'íliüftna Ají., Руденко А.П., Оффенгецдси Е.Я.,

Иемаилов'а ¿Juiu» 3^#уров Е. Каталитическая активность Kotm-яэксой 4-'о(Я,Ш) о йкрйлаьшдом в процесса окисления 2>Х~цисте-ина. // Веотн;ШУ. Химия. Деп.ВШИГИ Й4343-В88. Ил ликов Т.О. i "Лстанииа А.Н.,. Руденко А,П. Каталитичеекайак-тпвность никаЛъСодержащего гидрогеля! в процессе окисления: суль!ида натрий. // Ж.физ.химии. 198?. Т.63. Ö.I973-I976. 3. (Лл.-шков Т.О., Лстащгйа Л.11., Руденко A.D., Мясникова Э.А. . йпэико-хмлическив сьоиства и каталитическая активность ыар~

•ганЬцсопвржащйх .гадро£9.яей>.// фестд.МГУ. Химия. 1990. Т.31. ~ ЖЗ. С.79-81.

I. Маликов.Х.С.. /.Якубов О.1.., ;0ффайд&нден;Е.-Я., Бо'ссарабенко В.Е. Гетёровалонтдще .координационные .соединения яелоза с анионами уксусной- и валериановой кислот. // Вест».МГУ. Химия. 1990. Т.31, р2. 0,197-199,

'■>. .Цалгаадв"^.0.л.Дсташша А.Н'., Рудетто А.П., ОЭДенгеиден В.Я., Якубов .По'йучонно. и свойства высоконабухаицнх гидрогелей, содержащих координационные. соед:тетй.// Тоз.докл.ХУ1 Всес. Чугаевского совещания. по -химии койпяексгаж соединений. Крас: ноярск: 126?. 4.2. 0.609.

3. ,-Лсташша Л.Н., I,Таликов Т.О., Оффен'гепден Е.Я., Якубов Х.М.,

. Ис;«0илойа' М^Й; Тафуро»:Б.,':ГСаталитп>шская активность гидрогелей в процессе окисления- соросодвряэдих веществ. // Тоз,докл.

. ЗТ$ Всес .конзюренцш!'^ "1^талити%ою1р:.реа1щни;в ж5Шкой фазе".

•Алма-Ата: 1Э86. Ч.З. С;109. "

7. Астанина А.Н., Мзяиков Т.О.., Свинода Д.Д..» ;Руденко Л.П. Поли-морсвязаинне комплексы й каталпгичос.кпх процессах и в сельском

. хозяйство. // Тез.докл. И! Всос.совещания по хшлт и применению комплексов п ксгдплексонатоп металлов. Челябинск: 1283. 0.259.

8; Рашцдова С.Т., Аскаров В.А., Толмачева Г.М;, Маликов Т.е., Астанина А.Н. Гидрогели на основе, природных порфиринов и их металллроиэуо^шх.-//Тоэ.докл.. Ш Всес.конференции по химии и биохкмии макроцикллчесыцс соедшгений. Планово: 1988. Ч.П. , С.294.

9.. Астанина- А.Н., Исмаилова М.А., Коотнская У.В., Маликов Т.О.. Руденко А.П., Свкнова Л.Л., Оффенгевден Е.Я., Якубов Х.М. Способ- по лучения высоконабухащого гидрогеля. Положительное решение по заявка Ш00672/31-05(047503) с. приоритетом от 30.03.ВВ.

10. Оффонгевден Е.Я., Асташша А.Н., Якубоп Х.М., Исмаилова М.А., Маликов Т.С., Гафуров Б., ГУдешсо А.П. Акриламидные:гели (Буклет ВДНХ ССОР. Дутакбе: Минвуз СССР. 1937. 2 с.

II; арфенгащен Е.Я., Астанпчз А.Н.; Якубов Х.М., Исмаилова и.А., Каликов Г.С., Рахимова М.М.у Руденко А.П. Акриламидные гидрогели (Буклет). Улан-Батор:. 1989. 2 с. /

12. ОфЗзенгепден Б.Я.; Астакяна. А.Н., Якубов Х.М., Исмаилова М.А., Л5аликов Т.С. Акркламадные геля. (Буклет). Ярославль: 1987. 2 с.

13. Исмаилова М.А., Оффонгенден Б.Я., -Маликов Т.С. Координационные

соединения Ре(П,Ш) вфазв аяряла^йдного гидрогеля./Доз.докл. ХУЛ Всес.Чугаевсного совещания по хямли комплексных соединен;!.!. Минск'. 1390. 4.4. С.674. 1

Ji-Т ШбЗ от 14.06.90, 'зшс.N<234, тир. 100 акз:. Множительная лао-рия хим.ф-та fdl'í ; ~~