Фронтальная (СО) полимеризация акриламидных комплексов нитратов металлов в конденсированной фазе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. Обзор литературы.

1.1. Феномен фронтальной полимеризации.

1.2. Теоретические аспекты математического моделирования процесса радикальной фронтальной полимеризации.

1.3. Фронтальная полимеризация в проточных реакторах.

1.4. Металлосодержащие мономеры.

1.4.1. Синтез, структура, свойства комплексов акриламида и его производных.

1.4.2. Специфика полимеризационных превращений акриламидных комплексов.

Глава II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Исходные реагенты

2.2. Препаративные методы синтеза акриламидных комплексов нитратов металлов.

2.3. Изучение процессов полимеризации.

2.4. Проведение вискозиметрических измерений.

2.5. Исследование термических превращений.

2.6. Изучение каталитической активности полимеров.

2.7. Инструментальные методы исследования

Глава III. ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ . . . . 47 3.1. Синтез и структура акриламидных комплексов нитратов переходных металлов.

3.1.1. Синтез и состав металлосодержащих мономеров на основе акриламида.

3.1.2. Валентное состояние переходного металла и его координация

3.1.3. Кристаллическая структура комплексов.

3.2. Термические превращения металлосодержащих мономеров

3.3. Полимеризационные превращения акриламидных комплексов нитратов металлов.

3.3.1. Гомополимеризация металлосодержащих мономеров.

3.3.2. Сополимеризация металлосодержащих мономеров во фронтальном режиме.

3.3.3. Свойства металлосодержащих полимеров.

За последние 30 лет явление фронтальной полимеризации сформировалось как активно развивающееся научное направление. Под фронтальной полимеризацией понимается процесс превращения мономера в полимер в локализованной реакционной зоне, перемещающейся по всему объему благодаря химическому тепловыделению и его дисперсии посредством теплопроводности. Полимеризация во фронтальном режиме привлекает внимание специалистов в области физической и макромолекулярной химии, являясь перспективным подходом для изготовления полимерных материалов, и представляет практическую ценность, как более простой способ формования изделий различной геометрии с улучшенной однородностью состава в ходе синтеза полимера. Наибольшие успехи достигнуты для реакционных систем с жидким мономером в присутствии инициаторов радикального типа, а осуществление твердофазной фронтальной полимеризации, ограниченное в большей степени природой мономера, изучено менее детально.

Акриламидные комплексы нитратов переходных металлов -единственные на сегодняшний день известные металлосодержащие мономеры (МСМ), способные полимеризоваться во фронтальном режиме без дополнительного введения инициатора или активатора процесса в систему. Поэтому выявление структурных особенностей, предопределяющих послойную организацию полимеризационного процесса данных МСМ является весьма актуальным.

В связи с отсутствием сведений о возможности проведения фронтальной сополимеризации МСМ в конденсированной фазе определение кинетических закономерностей сополимеризации с последующим изучением свойств получаемых полимерных продуктов представляет одну из наиболее интересных проблем в области автоволновых процессов.

Цель работы заключалась в изучении процесса термически инициируемой фронтальной (со)полимеризации акриламидных комплексов нитратов металлов и включала решение следующих основных задач:

- оптимизация методик синтеза МСМ на основе акриламидных комплексов нитратов б-, с1- и ^металлов, способных к превращениям во фронтальном режиме; выявление особенностей пространственного строения комплексов методом рентгеноструктурного анализа, определяющих возможность распространения фронта полимеризации; изучение термических превращений МСМ методами дифференциального термического (ДТА) и термогравиметрического анализа (ТГА) в связи с термическим инициированием полимеризационной волны; определение основных кинетических параметров самораспространяющейся полимеризации акриламидных комплексов нитратов металлов;

- проведение сополимеризации МСМ с традиционными мономерами во фронтальном режиме и определение последовательностей распределения звеньев в сополимерах;

- исследование физико-химических и каталитических свойств металлосодержащих (со)полимеров, полученных в результате прохождения полимеризационного фронта.

Научная новизна.

Оптимизацией известной методики синтеза акриламидных комплексов нитратов металлов I переходного ряда получены новые акриламидные комплексы б-, с1- и ^элементов, позволяющие расширить круг объектов самораспространяющихся фронтальных процессов. На примере акриламидного комплекса нитрата меди (II) показано предопределяющее значение структурного фактора для осуществления полимеризационных превращений во фронтальном режиме. Определена специфика термического поведения металлокомплексов методами ДТА и ТГА, обусловленная различной природой комплексообразующего атома. Оптимизированы условия фронтальной полимеризации Со (И) N1 (II) - и Сс1 (II) -содержащих акриламидных комплексов и автоволнового процесса горения комплексов нитратов Ад (I), Бе (III) и И (IV) по температуре инициирования, плотности и диаметру образцов. Установлена принципиальная возможность фронтальной полимеризации в трехмерных системах со стеклопорошковым наполнителем и на поверхности двумерных композитов. Впервые осуществлена фронтальная сополимеризация системы акрил амидный комплекс нитрата кобальта (II) - малеиновая кислота в конденсированной фазе и выявлен характер распределения звеньев в полимерных продуктах. Показана возможность повторного использования полученных металлосодержащих полимеров, проявляющих каталитическую активность в реакции разложения пероксида водорода.

Практическая ценность.

Безрастворная фронтальная полимеризация МСМ является многообещающим методом получения «чистых» материалов заданного состава и формы с минимальными технологическими затратами.

Создание композитов в ходе фронтальной полимеризации наполненных систем МСМ - силикатное стекловолокно может представлять интерес в промышленной технологии композиционных изделий.

Автоволновой процесс превращений комплексов в высокотемпературном режиме горения (окисления) предполагает новый подход в получении «внепечной» многоэлементной керамики с молекулярным диспергированием компонентов из ряда оксидов, карбидов и других соединений металлов.

Синтезированные металлосодержащие полимеры апробированы в качестве металлокомплексных катализаторов разложения пероксида водорода.

Апробация работы.

Отдельные разделы диссертации докладывались и обсуждались на Всероссийской конференции по металлокомплексному катализу полимеризационных процессов к 90-летию профессора Н.М. Чиркова (Черноголовка, 1998), 7 Европейском симпозиуме по полимерным материалам (Шецин, Польша, 1998), 5 Международном симпозиуме по самораспространяющемуся высокотемпературному синтезу (Москва, 1999), 218 Национальной Встрече Американского химического общества (Новый Орлеан, США, 1999), 18 Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Московская обл., 2000).

На защиту выносятся следующие положения:

1. Экспериментальные данные и выводы об особенностях структуры акриламидных комплексов нитратов металлов, определяющих их способность к полимеризации во фронтальном режиме.

2. Специфика термического поведения металлопроизводных акрил амида.

3. Результаты исследования кинетики фронтальной (со)полимеризации МСМ на основе акриламида и оценка вероятности последовательностей мономерных звеньев в макромолекулах сополимеров.

4. Экспериментальные данные по изучению каталитических свойств металлосодержащих полимеров, полученных фронтально.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Термически инициируемая фронтальная полимеризация в конденсированной фазе демонстрирует эффективность применения «безрастворной» полимеризации для получения «чистых» материалов различной геометрии непосредственно в ходе синтеза полимера.

Особенности акриламидных комплексов нитратов переходных металлов предопределяют возможность их полимеризационных превращений в отсутствии дополнительно введенного инициатора либо активатора процесса.

Наличие металла в полимерной цепи обуславливает ряд специфических свойств металлосодержащих полимеров: высокая термо-и хемостойкость, негорючесть, что позволяет использовать их в качестве инградиентов полимерных композиций.

К основным выводам представлямой работы можно отнести следующие результаты:

1. Получены новые акриламидные комплексы нитратов металлов Сё (II), (I), Ва (II) и БИ" (IV), способные к превращениям во фронтальном режиме. Методом рентгеноструктурного анализа выявлено предопределяющее значение структурного фактора для осуществления фронтальной полимеризации металлокомплексов в твердой фазе. Установлено, что значительное удаление межмолекулярных контактов атомов различных виниловых групп (свыше 3.5 А) в акриламидном комплексе нитрата меди (II) не позволяет реализоваться самораспространяющемуся полимеризационному процессу.

2. Методами ДТА и ТГА изучены особенности термического поведения акриламидных комплексов нитратов переходных металлов. Характер термопревращений обусловлен перекрыванием теплот физических и химических процессов: непосредственно за эндоэффектом, отнесенным к процессу плавления, следует экзоэффект полимеризации с ^х==Ю0^-130°С; свыше 190°С начинается термодеструкция, сопровождающаяся потерей массы образцов до 50%. Для комплекса Ре (III), вследствие наложения процессов термополимеризации и горения, наблюдается один экзоэффект, которому соответствует резкое уменьшение массы.

3. Оптимизированы условия фронтальной полимеризации комплексов Со (II), N1 (II), Сс1 (II) по температуре инициирования, плотности и диаметру образца. Показано, что скорость и максимальная температура фронта реакции не зависят от температуры инициирования; природа металла существенно влияет на скорость движения полимеризационной волны, а максимальная температура фронта имеет один порядок для всех МСМ - 210-215°С. Определена скорость распространения автоволнового процесса горения Ag (I), Ре (III) и Ж (IV) - содержащих акриламидных комплексов, сопровождающегося образованием оксидных и карбидных форм металлов. Молекулярная масса гомополимеров оценена вискозиметрически (44000-118000).

4. Для системы акриламидный комплекс нитрата Со (II) - силикатное стекловолокно обнаружено стабилизирующее влияние стеклопорошкового наполнителя на режим фронтальной полимеризации. Посредством аппретирования стекловолокон металломономером с последующей его термополимеризацией показана принципиальная возможность распространения фронта полимеризации на плоскости.

5. Впервые осуществлена сополимеризация во фронтальном режиме на примере Со (II) - содержащего комплекса и малеиновой кислоты. Увеличение содержания последней в исходной мономерной смеси оказывает ингибирующее влияние на процесс совместной полимеризации. Рассчитанные константы сополимеризации г]=0.63 и Г2=0.70 (метод Файмана-Росса), Г1=0.61 и Г2=0.67 (метод Тюдоша-Келена) свидетельствуют о статистическом распределении звеньев в полимерных продуктах. Зависимость Т1УД/С от С для сополимеров в 0.5 М водном растворе №С1 (1=25°С) прямолинейна, значения [г|] находятся в интервале 23-^34 см3/г.

6. Разработаны новые каталитические системы на основе полимеров ААм комплексов нитратов переходных металлов, проявляющие активность в реакции разложения пероксида водорода. Показана возможность их повторного использования в системах проточного типа.

1. Чечило Н.М., Хвиливицкий Р.Я., Ениколопов Н.С. О явлении распространения реакции полимеризации// ДАН. - 1972. - Т.204. - № 5. -С.1180-1181.

2. Давтян С.П., Жирков П.В., Вольфсон С.А. Проблемы неизотермичности в полимеризационных процессах// Усп. хим. 1984. -Т.53. - № 2. - С.251-272.

3. Арутюнян Х.А., Давтян С.П., Розенберг Б.А., Ениколопян Н.С. Отверждение эпоксидианового олигомера ЭД-5 аминами в режиме распространения фронта реакции// ДАН. 1975. - Т.223. - № 3. - С.657-660.

4. Бегишев В.П., Вольперт В.А., Давтян С.П., Малкин А.Я. О некоторых особенностях процесса анионной активированной полимеризации е-капролактама в условиях распространения волны// ДАН. 1984. - Т.279. - № 4. - С.909-912.

5. Pojman J.A., Nagy I.P., Salter С. Traveling fronts of addition polymerization with a solid monomer// J. Am. Chem. Soc. 1993. - V.115. -P.l 1044-11045.

6. Nagy I.P., Sike L., Pojman J.A. Thermochromic composite prepared via a propagaiting polymerization front// J. Am. Chem. Soc. 1995. - V.l 17. -P.3611-3612.

7. Смирнов Б.Р. , Минько C.C., Лузинов И.А., Сидоренко A.A., Стегно Е.В., Иванов B.B. Фронтальная радикальная полимеризация вприсутствии полимерного ингибитора// ВМС. 1993(B). - Т.35. - № 3. -С.161.

8. Pojman J.A., Elcan W., Khan A.M., Mathias L. Binary frontal polymerization: a new method to produce simulthaneous interpenetrating polymer networks (SINs)// J. Polym. Sci. Part A. 1997. - V.35. - P.227-230.

9. Tredici A., Pecchini R., Sliepcevich A., Morbidelli M. Polymer blends by self-propagaiting frontal polymerization// J. Appl. Polym. Sci. 1998. - V.70. -№ 13. - P.2695-2702.

10. Pojman J.A., Khan A.M., Mathias L.J. Frontal polymerization in microgravity results from the conquest I sounding rocket flight// Microg. Sci. Technol. - 1997. - V.10. - № 1. - P.36-40.

11. Pojman J.A., Gunn G., Patterson C., Owens J., Simmons C. Frontal dispersion polymerization//J. Phys. Chem. B. 1998. - V.102. - P.3927-3929.

12. Masere J., Pojman J.A. Free radical-scavenging dyes as indicators of frontal polymerization dinamics// J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1998. -V.94. - № 7. - P.919-922.

13. Chekanov Y., Arrington D., Brust G., Pojman J.A. Frontal curing of epoxy resin: comparison of mechanical and thermal properties to batch cured materials// J. Appl. Polym. Sci. 1997. - V.66. - № 6. - P.1209-1216.

14. Masere J., Stewart F., Meehan Т., Pojman J.A. Period-doubling behavior in frontal polymerization of multifunctional acrylates// Chaos. 1999. - V.9. -№2.- P.315-322.

15. Fortenbeny D.I., Pojman J.A. Solvent-free syntesis of polyacrylamide by frontal polymerization// J. Polym. Sci. Part A. 2000. - V.38. - № 7. -P.1129-1135.

16. Tredici A., Pecchini R., Morbidelli M. Self-propagaiting frontal copolymerization//J. Polym. Sci. Part A. 1998. - V.36. - P. 1117-1126.

17. Костарев К.Г., Юдина T.M., Лысенко C.H. Визуализация фронтальной фотополимеризации полиакриламидных гелей// ВМС. -1998(B). Т.40. - № 11. - С.1896-1901.

18. Decker С. The use of UV-irradiation in polymerization// Polym. Intern. -1998. V.45. - № 2. - P.133-141.

19. Иванов В.В., Пущаева Л.М., Рытов Б.Л. Механизмы фронтальной и квазифронтальной полимеризации// ВМС. 1995(A). - Т.37. - № 11. - С. 1813-1817.

20. Кирюхин Д.П., Баркалов И.М. Автоволновые режимы криополимеризации// ВМС. 2000 (Б). - Т.42. - № 9. - С. 1604-1615.

21. Khan A.M., Pojman J.A. The use of frontal polymerization in polymer synthesis// Trends Polym. Sci. 1996. - V.4. - № 8. - P.253-257.

22. Pojman J.A., Fortenberry D.I., Khan A.M., Ilyashenko V.M. Frontal polymerization: self-propagaiting high-temperature synthesis of polymeric materials// Synt. And Charact. Advanced Mater., ACS Symp. 1998. -(Washington). - №681,- P.220-235.

23. Зельдович Я.Б., Франк-Каменецкий Д.А.// ЖФХ. 1938. - Т.12. -С.100.

24. Новожилов Б.В. Скорость распространения фронта экзотермической реакции в конденсированной фазе// ДАН. -1961.-Т. 141. № 1. - С. 151153.

25. Ханукаев Б.Б., Кожушнер М.А., Ениколопян Н.С., Чечило Н.М. К теории распространения фронта полимеризации// Физика горения и взрыва.- 1974. Т.10. 1. -С.22-27.

26. Куварина Н.М., Тоноян А.О., Алексанян Г.Г., Прут Э.В., Давтян

27. С.П., Жаров A.A., Розенберг Б.А., Ениколопян Н.С. Закономерности кинетики радикальной полимеризации, протекающей в адиабатическом режиме// ВМС. 1974(A). - Т. 16. - № 5. - С.1005-1018.

28. Бембфорд К., Барб У., Дженкинс А., Оньон П. Кинетика радикальной полимеризации виниловых соединений. М.: Иностр. лит., 1961. - 347с.

29. Goldfeder P.M., Volpert V.A., Ilyashenko V.M., Khan A.M., Pojman J.A., Solovyov S.E. Mathematical Modeling of free-radical polymerization fronts// J. Phys. Chem. B. 1997. - V.101. - P.3474-3482.

30. Pojman J.A., Ilyashenko V.M., Khan A.M. Free-radical frontal polymerization: self-propagaiting thermal reaction wave// J.Chem. Soc. Faraday Trans. 1996. - V.92. - № 16. - P.2824-2836.

31. Ilyashenko V.M., Pojman J.A. Single-head spin modes in frontal polymerization// Chaos. 1998. - V.8. - № 1. - P.285-289.

32. Apostolo M., Tredici A., Morbidelli M., Varma A. Propagation velosity of the reaction front in addition polymerization systems// J. Polym. Sei. Part A. 1997. - V.35. - № 6. - P.1047-1059.

33. Volpert Vl.A., Volpert Vit. A., Ilyashenko V., Pojman J.A. Frontal polymerization in a poros medium// Chem. Eng. Sei. 1998. - V.53. - № 9. -P.1655-1665.

34. Briskman V.A. Gravitational effects in polymerization// Grav. Effects in Mat. and Fl. Sei. 1999. - V.24. -№ 10. - P. 1199-1210.

35. Goldfeder P.M., Volpert V.A. A model of frontal polymerization using complex initiation// Math. Problems in Engin. 1999. - V.5. - № 2. - P.139-160.

36. Spade С.A., Volpert V.A. Mathematical modeling of interfacial gel polymerization for weak and strong gel effects// Macromol. Theory Simul.-2000; V.9. - № 1. - P.26-46.

37. Texier-Picard R., Pojman J.A., Volpert V.A. Effect of interfacial tension on propagating polymerization fronts// Chaos. 2000. - V. 10. - № 1. - P.224-230.

38. Иванов B.B., Рытов Б.Л., Иванов В.Б. Волновое распространение фотополимеризации и модельных фотохимических реакций в оптически плотных средах// ВМС. 1998(A). - Т.40. - № 1. - С.5-14.

39. Бутаков А.А., Штессель Э.А. Влияние гравитационной конвекции на закономерности протекания экзотермических реакций в трубчатых реакторах// ДАН. 1977. - Т.237. - № 6. - С.1422-1425.

40. Бостанджиян С.А., Боярченко В.И., Жирков П.В., Зиненко Ж.А. Низкотемпературные режимы полимеризации в проточном реакторе// Журн. прикл. мех. и техн. физ. 1979. - № 1. - С.130-137.

41. Давтян С.П., Тоноян А.О., Радугина А.А., Давтян Д.С., Абросимов А.Ф., Савченко В.И. Фронтальная радикальная полимеризация метилметакрилата в проточном цилиндрическом реакторе// ВМС.-1999(A). Т.41. - № 2. - С.232-241.

42. Pojman J.A., Willis J.R., Khan A.M., West W.W. The true molecular weight distributions of acrylate polymers formed in propagating fronts// J. Polym. Sci. Part A. 1996. - V.34. - № 6. - P.991-995.

43. Pojman J.A., Curts G., Ilyashenko V.M. Frontal polymerization in solution//J. Am. Chem. Soc. 1996. - V.115. - P.3783-3784.

44. Галягин К.С., Вахрамеев Е.И. Численный расчет полимеризации термопласта в цилиндрическом реакторе// Пласт, массы. 1997. - № 8. -С.36-39.

45. Pojman J.A., Graven R., Khan A., West W. Convective instabilies induced by traveling fronts of addition polymerization// J. Phys. Chem. -1992,- V.96. P.7466-7472.

46. Давтян С.П., Тоноян A.O., Давтян Д.С., Савченко В.И. Геометрическая форма и устойчивость фронтальных режимов при радикальной полимеризации метилметакрилата в проточном цилиндрическом реакторе// ВМС. 1999(A). - Т.41. - № 2. - С.249-255.

47. Меграбова И.Н., Вольперт В.А., Вольперт Вл.А., Давтян С.П. Двумерные режимы химическогопревращения в потоке// ДАН. 1989. -Т.307. - № 4. - С.899-902.

48. Помогайло А.Д., Савостьянов B.C. Металлосодержащие мономеры и полимеры на их основе. М.: Химия, 1988. - 384 с.

49. Чекулаева Л.А., Гарбузова И.А., Гавриленко В.В., Данилевская Л.Б., Котельников В.А. Щелочные соли акриламида C3H4NOM (M=Li, К, Na): синтез и колебательные спектры// Изв. АН. Сер. хим. 1996. - № 9.-С.2316-2319.

50. Farona M.F., Agers W.T., Ramsey B.G., Grasselli J.G. Acrylamide and N'N-Dimetthylacrylamide Complexes. II. N-Protonation and N-Bonding to some Transition Metal Perchlorates and Tetrafluoroborates.// Inorg. Chim. Acta. 1969. - V.3. - № 4. - P.503-507.

51. Reedijk J. Acrylamide an Oxygen-donor Ligand to Divalent Transition-Metal Bonds// Inorg. Chim. Acta. -1971. V.5. - № 4. - P.687-690.

52. Бугаева JI.H., Крюков Л.И. Комплексообразование кобальта (II) с акриламидом//Журн. неорг. хим. 1980. - Т.25. - № 4. - С.1018-1023.

53. Калагаева М.Н., Ахмедова Х.А. Физико-химические методы анализа и контроля производства. / Сб. Махачкала, 1982. - С.67-69.

54. Zurakowska-Orzaph J., Mirowski К., Kaim A. Solid-state polymerization of acrylamide and it's derivatives complexed with Lewis acids. I. Synthesis of complexes// J. Polym. Sci: Polym. Chem. Ed. 1981. - V. 19. - № 2. - P.363-369.

55. Farona M.F., Grasseli J.G., Grossman H., Ritchey W. Acrylamide and N,N'-dimethylacrylamide complexes. I. N-coordinatio to Tin (IV) Halides// Inorg. Chim. Acta. 1969. - V.3. - № 4. - P.495-502.

56. Барвинок M.C., Машков Л.В. ИК спектры поглощения комплексов акриламида с нитратами двухвалентных кобальта, никеля, меди и цинка//Ж. неорг. хим. 1978. - Т.23. - №7. - С. 1843-1846.

57. Zurakowska-Orzaph J., Mirowski К., Kaim A. Solid-state polymerization of acrylamide and it's derivatives complexed with Lewis acids. I. Synthesis of complexes// J. Polym. Sci: Polym. Chem. Ed. 1984. - V.22. - № 12. - P.649-657.

58. Zurakowska-Orzaph J., Bartnik J. Inicjowanie polireakcji w fazie statej. Cz. II. Polireakcje termichzne//Polymery. 1986. - V.31. -№ 5. - P. 153-157.

59. Муйдинов M.P., Джардималиева Г.И., Селенова Б.С., Помогайло

60. Крицкая Д.А., Савостьянов B.C., Пономарев А.Н. Особенности термической полимеризации комплексно-связанного акриламида// Изв. АН СССР. Сер. хим. 1993. - № 8. - С.1411-1413.

61. Шевченко В.В., Савостьянов B.C., Пономарев А.Н. Фазовые превращения продукта спонтанной полимеризации акриламидного комплекса нитрата кальция// Изв. АН СССР. Сер. хим. 1995. - № 9. -С.1764-1766.

62. Соколов Е.А., Бабенко С.Д., Савостьянов B.C. Изменение сверхчастотной диэлектрической проницаемости в процессе спонтанной полимеризации системы акриламид нитрат кальция// Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1996. - № 4. - С.872-875.

63. Соколов Е.А., Бабенко С.Д., Пивень Н.П., Пономарев А.Н. Переходспонтанной полимеризации акриламида во "взрывной" режим// Изв. АН СССР. Сер. хим. 1997. - № 4. - С.859-860.

64. Klein J., Conrad К. Molecular Weight Determination of Poly(acrylamide) and Poly(acrylamide-co-sodium acrylate)// Makromol. Chem. 1978. -V.179. - P.1635-1638.

65. Пилоян Г.О. Введение в термографию. М.: Наука, 1964. - 231 с.

66. Coats A.W., Redfern J.P. Kinetic Parametrs from Thermogravimetric Data// Nature. 1964. - V.201. - № 4. - P.68-69.

67. X-Ray Powder Data File.-ASTM, 1977. Cards 5-0640, 15-615,4-0783.

68. Коровин H.B., Мингулина Э.И., Рыжова Н.Г. Лабораторные работы по химии. М.: Высш. шк., 1998. - 256 с.

69. Ширяев А.Н. Вероятность. М.: Наука, 1980. - 576 с.

70. Sheldrick G.M., SHELX-86; Program for Crystal Structure Determination, University of Cambridge (England), 1986.

71. Sheldrick G.M., SHELXL-93; Program for the Refinement of Crystal Structures, University of Gottingen (Germany), 1993.

72. Евстратова С.И., Шилов Г.В., Джардималиева Г.И., Помогайло А.Д., Уфлянд И.Е., Алдошин С.М. Синтез и структура акриламидного комплекса нитрата меди (II)// Коорд. хим. 2001. - №.10, в печати.

73. Евстратова С.И. Особенности термических превращений акриламидных комплексов нитратов переходных металлов.// Сборник научных работ аспирантов и молодых преподавателей. Ростов н/Д: Изд-во РГПУ. -2000. Ч.З. - С.216-222.

74. Берг JI. Г. Введение в термографию. М.: Изд-во АН СССР, 1961. -368 с.

75. Барелко В.В., Помогайло А.Д., Джардималиева Г.И., Евстратова С.И., Розенберг А.С. Фронтальные режимы твердофазной полимеризации металлосодержащих мономеров в композитных матрицах со стекловолокнистыми наполнителями// ДАН. 1999. - Т.365. №2. -С.201-205.

76. Н. Irwing, J. Williams.// J. Chem. Soc. 1953. - 10. - P. 3192

77. Евстратова С.И. Изучение кинетики процесса твердофазной фронтальной полимеризации акриламидных комплексов нитратов переходных металлов.// Сборник научных работ аспирантов и молодых преподавателей. Ростов н/Д: Изд-во РГПУ. -1999. 4.4. - С. 183-185.

78. Mahendra Kumar Mishra, Suraj N.Bhadani. N02-Initiated Polymerization of Acrylamide in Dimethylsulfoxide// J. Appl. Polym. Sci. 1985. - V.30. -P.723-729.

79. Пивень Н.П., Савостьянов B.C., Бабенко С.Д., Пономарев А.Н. Модельное исследование полимеризации акриамидных комплексов нитратов переходных металлов методом ЭПР// Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1994. № 3. - С.534-536.

80. Masuda S., Minagawa К., Yokotani Sh., Tanaka M. Polymerizable tautomers: XII. Polymerization of methylmethacrylate initiated by the binary system of poly(ethyl 3-oxo-4-pentenoate) and cobalt (II) nitrate// Europ. Polym. J. 1999. - V.35. - P.601-605.

81. Evstratova S.I., Zuev B.M., Dzhardimalieva G.I., Barelko V.V., Uflyand

82. Статья по сополимеризации.

83. Myagchenkov V.A., Kurenkov V.F., Frenkel S.Ya. Some features of copolymerization in heterophase conditions// Europ. Polym. J. 1970. - V.6. -P.1649-1654.

84. Мягченков B.A., Френкель С.Я. Композиционная неоднородность сополимеров. Л.: Химия, 1988. - 248 с.

85. Яковлева М.К., Шейнкер А.П., Абкин А. Д. Радиационная полимеризация акриламида в двухфазных системах//ВМС. 1968(A). -Т.10. - № 8. - С.1946-1954.

86. Мягченков В.А., Куренков В.Ф., Френкель С.Я. Композиционная неоднородность сополимеров акриламида с малеиновой кислотой// ВМС. 1968(A). - Т.10. - №8. - С.1740-1748.

87. Мягченков В.А., Френкель С.Я. Неоднородность сополимеров по составу// Усп. хим. 1968. - Т.27. - № 12. - С.2247-2271.

88. Mayo F.R., Lewis F.M.// J. Amer. Chem. Soc. 1944. - V.66. - P.1594.

89. Fineman M., Ross S.D. Linear method for determining monomer reactivity ratios in copolymerization// J. Polym. Sci. 1950. - V.5. - № 2. -P.269-265.

90. Kennedy J.P., Kelen Т., Tudos F. Analysis of the Linear Methods for Determining Copolymerization Reactivity Ratios. II. A Critical Reexamination of Cationic Monomer Reactivity Ratios// J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1975. - V.13. - P.2277-2289.

91. Хэм Д. Сополимеризация. M.: Химия, 1971. - 616 с.

92. Erbil С., Ozdemir S., Uyanik N. Determination of the monomer reactivity ratios for copolymerization of itaconic acid and acrylamide by conductometric titration method// Polymer. 2000,- V.41. - № 4. - P. 13911394.

93. Гиндин Л.М., Абкин А. Д. Некоторые вопросы бинарной сополимеризации//ДАН. 1947. - Т.56. - № 2. - С. 177-180.

94. Bovey F.A. Polymer NMR Spectroscopy. VI.// J. Polym. Sci. 1962. V.62. - P. 197-209.

95. Савицкая M.H., Холодова Ю.Д. Полиакриламид. Киев: Техника, 1969.- 188 с.

96. Евстратова С.И. Твердофазная полимеризация акриламидных комплексов нитратов переходных металлов во фронтальном режиме. Тез. Веер. симп. молодых ученых по химической кинетике. Моск. обл.- 2000. С.ЗО.

97. Абрамова Л.И. Полиакриламид. М.: Химия, 1992. - 192 с.

98. Мягченков В.А., Куренков В.Ф., Антонова Л.Ф., Белобокова А.Я. Вискозиметрические исследования водных растворов сополимеров акриламида с малеинатом натрия// ВМС. 1970(A). - Т. 12. - № 8. -С.1745-1749.

99. Джардималиева Г.И., Помогайло А. Д. Полимеризация и сополимеризация металлосодержащих мономеров как путь синтеза структурно-организованных катализаторов// Кинетика и катализ. 1998.- Т.39. № 6. - С.893-899.1. РОССИЙСКАЯ 'ССУДАР.eïU-x-ojb