Исследование анионной и радикальной полимеризации 2-гидроксиэтил(мет)акрилатов и (мет)акриламидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

ТКАЧУК АНАТОЛИЙ ИВАНОВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ АНИОННОИ И РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 2-ГИДРОКСИЭТИЛ(МЕТ)АКРИЛАТОВ И (МЕТ)АКРИЛАМИДОВ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

з о о:-; то

Черноголовка - 2008

003450788

Работа выполнена в Институте проблем химической физики Российской Академии Наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Розенберг Борис Александрович

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Арест-Якубович Александр Аронович

Научно-исследовательский физико - химический институт им. Л.Я.Карпова

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Кузнецов Александр Алексеевич Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Бниколопова РАН

Ведущая организация: Московский Государственный Университет

им. М.В. Ломоносова, химический факультет

Защита состоится « 12 » ноября 2008 года в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 002.082.02 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432, Московская обл., г. Черноголовка, проспект Ак. Семенова, д. 1, корпус общего назначения Института проблем химической физики РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИПХФ РАН г. Черноголовка, пр. ак. Семенова, д. 1.

Автореферат разослан « 12 » октября 2008 г. Ученый секретарь диссертационного совета

доктор химических наук ^ЁГ^/^ Джабиев Т.С.

© Институт проблем химической физики РАН, 2008

© Ткачук А.И., 2008

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

О

2-гидроксиэтилакрилат (ГЭА) сн2=сн^-0-СНгси2-0-Н

о

2-гидроксиэтилметакрилат (ГЭМА) СН2=С-£-0-СН2-СН2-0-Н

СИз О

Акриламид (АА) СН2=СН-С^Н2

О

М-изопропилакриламид (ИПАА) СН2=СН-^->Ш-СН-(СНз)2

О

М-метилолакриламид (МАА) СН2=СН-<Я:-гш-СН2-0-П

О

II

М-метилолметакриламид (ММАА) СН2=£-С-мн-СН2-0-Н

о

Ы^-диэтанолакриламид (ДЭАА) СН2=СН-С-1Ч-(СН2-СН2-0-Н)2

О

1Ч,ТМ-диэтанолметакриламид (ДЭМАА) СН2=£-С-М-(СН2-СН2-0-Н)2

СНз О

Ы-метил^-этанолакриламид (МЭАА) СН2=СН-С-]Ч-СН2-СН2-0-Н

СН3 О

К-метил-Ы-этанол(мет)акриламид (МЭМАА) СН2=С-С-^-СН2-СН2-0-Н

СН3 СНз

7р<?ш-бутоксид лития (трет-ВиОЫ) (СНзЬСОГл

Перекись бензоила (ПБ) (СбН5С0)202

Персульфат аммония (¡^Н^вгОв

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Анионная полимеризация мономеров акрилового ряда, содержащих группы с подвижным атомом водорода, является привлекательным объектом для исследования, как с научной, так и с практической точки зрения, поскольку открывает новый путь синтеза линейных гетероцепных полимеров, получение которых другими способами либо невозможно, либо крайне затруднительно. Полифункциональность таких мономеров при полимеризации может приводить к образованию макромолекул с различной архитектурой. Кроме того, они способны к реакциям передачи цепи в процессах анионной полимеризации с образованием гетероцепных вместо традиционных карбоцепных полимеров.

Однако, как показал обзор современного состояния проблемы, это направление, несмотря на очевидную привлекательность с точки зрения синтетической полимерной химии, до настоящего времени развивалось очень слабо. Это связано, прежде всего, с недостаточным пониманием кинетики и механизма протекающих при полимеризации реакций из-за больших трудностей исследования сложной смеси различных продуктов полимеризации в подобных системах [1].

В последние годы с целью синтеза новых (мет)акрилатных макромономеров, содержащих гидроксильную и акрилатную концевые группы, исследовался механизм анионной полимеризации гидроксиалкил(мет)акрилатов и развита методология количественного контроля состава смесей макромолекул с различными концевыми функциональными группами и сложной архитектурой основных цепей [1]. Синтез таких макромономеров открывает широкие возможности для дальнейшего получения на их основе гребнеобразных, сверхразветвленных и сетчатых полимеров. Было показано, что полимеризация гидроксиалкил(мет)акрилатов приводит к образованию разветвленных сополимеров, содержащих в основной цепи как гетероцепные, так и карбоцепные фрагменты. Кроме того, из-за интенсивного протекания нежелательных реакций межцепного обмена образуются макромолекулы содержащие по две однотипные концевые группы, полиэфирди(мет)акрилатные и полиэфирдиольные, а также макроциклы, что сильно снижает выход и затрудняет выделение целевых продуктов полимеризации - макромономеров, содержащих гидроксильную и акрилатную концевые группы.

Поэтому, детальное изучение механизма реакций межцепного обмена при анионной полимеризации гидроксиалкил(мет)акрилатов и поиск способов их минимизации, как основа для синтеза (мет)акрилатных макромономеров, являлось одной из главных задач настоящего исследования.

Одним из путей устранения реакций межцепного обмена в анионной полимеризации может быть использование мономеров (мет)акриламидного ряда вместо гидроксиалкил(мет)акрилатов, поскольку амидная связь более устойчива к действию нуклеофильных реагентов по сравнению со сложноэфирной связью

гидроксиалкил(мет)акрилатов. Поэтому в настоящей работе ставилась задача изучения кинетики и механизма реакции анионной полимеризации акриламидных и гидроксиалкил(мет)акриламидных мономеров.

Важным шагом в данном направлении являлось расширение круга гидроксиалкил(мет)акриламидных мономеров. Такие высокогидрофильные мономеры также могут быть использованы для создания путем их радикальной полимеризации новых «умных» гидрогелей, линейных и сетчатых амфифильных сополимеров и блок-сополимеров, способных реагировать изменением конформации цепей на внешние воздействия (температуру, рН и ионную силу раствора).

Амфифильные сетчатые полимеры являются перспективными материалами для биотехнологии, биомедицины, гетерогенного катализа, а также для различных приложений в нанотехнологии. Их цепи состоят из последовательности гидрофильных и гидрофобных сегментов, из-за несовместимости которых имеет место микрофазовое, с доменами, имеющими наноразмеры, расслоение полимеров, стабилизированное наличием ковалентных связей между полимерными цепями. Для синтеза таких сополимеров, а также водорастворимых полимеров, необходимо было исследование реакции радикальной полимеризации и сополимеризации гидроксиалкил(мет)акрилатных и М-гидроксиалкил(мет)акриламидных мономеров с последующим изучением их свойств.

Цель работы в связи с изложенным - разработка синтеза новых метакрилатных макромономеров и других полимеров на основе гидроксиалкил(мет)акрилатных и 14-гидроксиалкил(мет)акриламидных мономеров.

В соответствии с поставленной целью исследования были сосредоточены на решении следующих задач:

• изучить детальный механизм конкурирующих реакций роста цепи и межцепного обмена при анионной полимеризации гидроксиалкил(мет)акрилатов и осуществить поиск способов регулирования реакционной способности мономеров для устранения побочных реакций межцепного обмена;

• усовершенствовать методики синтеза, выделения и анализа ряда гидроксиалкил(мет)акриламидных мономеров;

• изучить кинетические, термодинамические закономерности и механизм анионной полимеризации ряда гидроксиалкил(мет)акриламидных мономеров, а также Ы-изопропилакриламида и незамещенного акриламида;

• исследовать кинетические закономерности радикальной полимеризации ряда гидроксиалкил(мет)акриламидных мономеров, Ы-изопропилакриламида и незамещенного акриламида;

• синтезировать амфифильные сетчатые сополимеры методом радикальной сополимеризации гидрофильных мономеров 2-гидроксиэтил(мет)акрилата и N1-изопропилакриламида с полиэфирдиметакрилатом в качестве гидрофобного компонента;

• изучить процесс набухания полученных амфифильных сетчатых сополимеров в органических растворителях и в воде в зависимости от их состава.

Научная новизна.

• Впервые детально изучен механизм конкурирующих реакций роста цепи и межцепного обмена при анионной полимеризации 2-гидроксиэтилакрилата. Показана важная роль образования межмолекулярных комплексов между карбонильными группами молекул мономера и гидроксильными группами, обуславливающих протекание в системе реакций по двум механизмам - «некаталитическому» и «каталитическому». Обнаружено «аномальное» соотношение энергий активации реакций роста цепи и межцепного обмена, вызванное участием гидроксильной группы в модификации двойной связи, сложноэфирной группы мономера, активных растущих центров процесса полимеризации и образующегося полимера. Установлено, что проведение реакции в среде третичных аминов приводит к торможению реакций и межцепного обмена, и роста цепи из-за одновременной дезактивации карбонильной группы и сопряженной с ней двойной связи. Предложено минимизировать межцепной обмен путем использования в анионной полимеризации мономеров (мет)акриламидного ряда вместо гидроксиалкил(мет)акрилатов.

• Впервые изучены кинетические и термодинамические закономерности и механизм анионной полимеризации ряда акриламидных и гидроксиалкил(мет)-акриламидных мономеров. С использованием специально разработанного метода жидкостной хроматографии в критических условиях установлено, что при анионной полимеризации исследуемых мономеров отсутствуют реакции межцепного обмена, приводящие к образованию побочных продуктов. Показано, что анионная полимеризация исследуемых мономеров протекает по кинетическому закону, характерному для "живых" цепей, а продукты полимеризации представляют собой разветвленные сополимеры, содержащие в цепи гетероцепные и карбоцепные фрагменты с концевыми двойными связями С=С и амидными группами; в некоторых макромолекулах обнаружены концевые отреот-бутоксидные группы от используемого инициатора полимеризации.

• Впервые изучены кинетические и термодинамические закономерности радикальной полимеризации ряда акриламидных и гидроксиалкил(мет)акриламидных мономеров, установлены структуры продуктов полимеризации и показано образование их гидрогелей в воде.

• Предложен новый способ синтеза амфифильных сетчатых сополимеров, заключающийся в радикальной сополимеризации гидрофобных полиэфирди(мет)акрилатов с гидрофильными акриламидными или гидроксиалкил(мет)акрилатными мономерами, и изучено их поведение при набухании в воде и органических растворителях в зависимости от соотношения гидрофильных и гидрофобных компонентов.

• Впервые показано, что продукты анионной полимеризации N-изопропилакриламида и амфифильные сетчатые сополимеры на его основе обладают термочувствительными свойствами.

Научно-практическая значимость работы.

• На основании детального исследования кинетических и термодинамических закономерностей и механизма анионной полимеризации 2-гидроксиэтилакрилата и ряда акриламидных и гидроксиалкил(мет)акриламидных мономеров удалось устранить реакции межцепного обмена, что позволяет получать без побочных продуктов макромономеры с акрилатной и амидной концевыми группами. Впервые полученный при анионной полимеризации N-изопропилакриламида макромономер обладает термочувствительностью, что представляет интерес для его применения в биотехнологиях.

• Усовершенствованием методик синтеза и выделения в чистом виде расширен круг полифункциональных, водорастворимых №гидроксиалкил(мет)акриламидных мономеров, при радикальной полимеризацией которых получен ряд новых водорастворимых полимеров и гидрогелей.

• Радикальной сополимеризацией гидрофильных мономеров N-изопропилакриламида и 2-гидроксиэтилметакрилата с гидрофобным полиэфирдиметакрилатом синтезирован ряд новых сетчатых сополимеров, обладающих амфифильными свойствами, что в дальнейшем позволит использовать их в качестве полимерной матрицы для нанокомпозитов. Синтезированные амфифильные сетчатые сополимеры N-изопропилакриламида с полиэфирдиметакрилатом обладают термочувствительными свойствами, что также представляет интерес для применения в биотехнологиях.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на 6-ти Всероссийских и 1-ой Международной конференции и опубликованы в сборниках тезисов докладов: IV Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, 2007), XI и XII Всероссийских школах-симпозиумах молодых ученых «Структура и динамика молекулярных систем» (Марий Эл, пансионат «Марий Чодра», 2004 и 2005 г.г.), Малом полимерном конгрессе (Москва, ИНЭОС, 2005г.) Научной конференции отдела полимеров и композиционных материалов (Звенигород, 2005 г.); Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров («Олигомеры -2005», Одесса, 2005 г.).

Публикации по теме диссертации. Результаты исследования отражены в 15 печатных работах, включая 3 статьи, тезисы докладов конференций и симпозиумов. Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 136 страницах машинописного текста, содержит 40 рисунков и 11 таблиц. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов и списка литературы из 128 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ВВЕДЕНИЕ содержит обоснование актуальности исследования и формулировку цели работы.

Глава 1 -ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР - содержит анализ литературных данных по кинетике и механизму анионной полимеризации (мет)акрилатных и (мет)акриламидных мономеров, содержащих группу с подвижным атомом водорода. Особое внимание в обзоре уделено работам, посвященным исследованию механизма анионной полимеризации гидроксиалкил(мет)акрилатных мономеров, а также путям использования продуктов их полимеризации. Небольшой раздел литературного обзора посвящен радикальной полимеризации и сополимеризации указанных мономеров и синтезу на их основе амфифильных сополимеров. На основании обзора литературы сформулированы цели и задачи настоящего исследования.

Глава 2 - ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ - содержит описание способов очистки и анализа исследуемых коммерческих мономеров (2-гидроксиэтил(мет)акрилатов, незамещенного акриламида, К-изопропилакриламида), инициаторов (перекиси бензоияа, персульфата аммония) и растворителей, а также описание методик синтеза, выделения в чистом виде и анализа исследуемых гидроксилсодержащих акриламидных мономеров и инициатора анионной полимеризации тре/и-бутоксида лития.

Очень важной частью работы было выделение и очистка мономеров. В отличие от описанных в литературе работ [2], в которых гидроксилсодержащие (мет)акриламидные мономеры ДЭАА, ДЭМАА, МЭАА, МЭАА и МЭМАА использовались для полимеризации сразу после синтеза без выделения и очистки, в настоящем исследовании проводили полимеризацию мономеров, выделенных в чистом виде [3]. В работе также усовершенствованы и описываются методики синтеза, выделения в чистом виде и анализа акриламидных мономеров МАА и ММАА. Необходимо отметить, что выделение в чистом виде всех гидроксилсодержащих акриламидных мономеров выполнялось непосредственно перед проведением реакции полимеризации. Чистоту исходных и синтезируемых мономеров анализировали методами жидкостной хроматографии в эксклюзионном и адсорбционном режимах, разработанными для каждого конкретного соединения.

В данной главе также представлены методики анионной и радикальной полимеризации и сополимеризации исследуемых мономеров, описаны физико-химические методы исследования кинетических и термодинамических закономерностей их полимеризации, а также структуры и свойств синтезируемых продуктов полимеризации. Были использованы такие методы как изотермическая и дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК); ИК-, 'Н и |3С ЯМР-спектроскопия, масс-спектрометрия, химическое определение концентрации связей

С=С и жидкостная хроматография в эксклюзионном и адсорбционном режимах в сочетании с УФ-спектроскопией с использованием рефрактометрического (РФ-хроматограммы) и спектрофотометрического (УФ-хроматограммы) детекторов. Для анализа сложных смесей продуктов полимеризации был использован специально разработанный метод хроматографии в критических условиях, позволяющий определять распределение макромолекул по типу функционалыюстей.

Глава 3 - МЕЖЦЕПНОЙ ОБМЕН ПРИ АНИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 2-ГИДРОКСИЭТИЛАКРИЛАТОВ.

3.1. Конкуренция реакций роста цепи и межцепного обмена. Синтез макромономера, содержащего концевые (мет)акрильные и гидроксильную группы, анионной полимеризацией ГЭ(М)А осложняется протеканием побочной реакции межцепного обмена, приводящей к образованию макромолекул, имеющих по две однотипные концевые группы - полиэфирди(мет)акрилаты и полиэфирдиолы, а также макроциклов. Чтобы выяснить возможность минимизации образования побочных продуктов реакции путем проведения реакции при пониженных, по сравнению с известными исследованиями [4], температурах (11-30°С), изучена кинетика конкурирующих реакций роста и межцепного обмена при анионной полимеризации ГЭА (схема 1):

у <р о о Стеш 1

J + СТН^С-СНОДгОЧССЩгС-асОЪЬО), н

о^=сн-с-о-(а^)го-((с№)2-&а(од2-о) н

? ? ? 0

Методами эксклюзионной хроматографии и хроматографии в критических условиях изучено накопление макромолекул с различными функциональными концевыми группами наряду с изменением длины образующихся цепей. Наблюдаемое в начальный момент быстрое расходование мономера сопровождается образованием, главным образом, продуктов переэтерификации ГЭА: диакрилата этиленгликоля и этиленгликоля, а также макроциклов (рис. 1). Экстремальный характер зависимости скорости накопления макроциклов свидетельствует об их участии в обменных реакциях сложноофирных групп и в реакции роста цепи.

Макромономер, при этом, образуется со значительно меньшей скоростью. Наблюдаемый характер изменения величины Р„ (рис. 2) образующегося продукта нетипичен для ступенчатой полимеризации и свидетельствует об автоингибировании полимеризации.

5 15 25

Время, мин

200 600 1000 1400 Время, мин

Рис. 1.

Рис. 2.

Рис. 1. Кинетика накопления продуктов при анионной полимеризации ГЭА под действием трет-ВпОЬу. 1 - макромономер, 2 - макроциклы, 3 - диакрилат этиленгликоля, 4 - ГЭА; [ГЭА]=8,2 моль/л, [трет-ВиОЫ]=ОЛ4 моль/л; Т=20°С. Рис.2. Кинетика изменения среднечисленной степени полимеризации продуктов при анионной полимеризации ГЭА под действием трет-ВиОЬ; [ГЭА]=8,2 моль/л, [трет-Ви01л]=0.14 моль/л; Т=20°С.

Измеренные по начальной скорости накопления макромономера и полиэфирдиакрилата величины эффективных констант скорости и энергии активации реакций роста цепи (кр =2,3-10® ехр(-61,8±1/ЯТ) л/моль-с) и межцепного обмена (кп =4,3-107 ехр(-49,4 ±1/ПТ) л/моль-с), свидетельствуют об «аномальном» для «живой» анионной полимеризации соотношении Ер-Еп>0. Полученный результат можно объяснить, если рассмотреть электронную и пространственную структуры исходного мономера, образующегося полимера и активных растущих центров. 3.2. Роль гидроксильной группы в механизме полимеризации. Наличие в молекуле ГЭА концевой гидроксильной группы приводит к важным следствиям в механизме анионной полимеризации.

1. На стадии инициирования (схема 2) наряду с традиционным (1) появляется альтернативный (2) механизм, который является определяющим, поскольку нуклеофильность гидроксильной группы гораздо выше, чем двойной связи.

где 1-молекула инициатора.

Ранее было установлено [1], что рост цепи обычно протекает в две стадии: присоединение растущего алкоксидного аниона к двойной связи мономера (или макромономера) с промежуточным образованием енолятного аниона и последующий

СН2=СН-(":-0-(СН2)2-ОН + I

1-сн2-сн-(1;-о-(СН2)2-он О

сн2=сн-!!:-о-(СН2)2-сГ

Схема 2

перенос протона с любой гидроксилыюй группы системы на енолятный анион и регенерацией активного растущего алкоксидного аниона (схема 3):

^ Схема 3

яр + СН2=СН-С-0-(СН2)2-0Н —►

-VI V

-А— 1ф-С1Ь-СИ2-С-0-(С[12)2-0

ь V

^0-СН2-СН-С-0-(СН2)2-0Н

н

о

11р-СН2-С1^-0-(СН2)2-0Н1 крн

^0-СН2-СН2-С-0-(СН2)2-0Н + яр

УП

9 ?

где = СНг=СН-С-0-(СН2)2-0-((СН2)2-С-0-(СН2)2-0)] = 1, 2, 3...

Такой механизм реакции анионной полимеризации мономеров акрилового ряда, содержащих группы с подвижным атомом водорода, приводит к изомеризации растущей цепи и образованию гетероцепного, а не карбоцепного полимера, как при анионной полимеризации (мет)акрилатов, не содержащих в молекуле мономера гидроксильной группы.

2. Методом ИК-спектроскопии (рис. 3) показано наличие в исходном мономере межмолекулярного взаимодействия кислорода карбонильной группы с гидроксильной группой, что позволяет предположить протекание двух типов реакций: «каталитической» (с ассоциированными молекулами мономера) и «некаталитической» (со свободными молекулами мономера). При этом относительная эффективность «катализа» межцепного обмена выше, чем реакции роста цепи, а доля «каталитических» реакций падает с глубиной превращения из-за расходования гидроксильных групп в каждом акте роста цепи (схема 4 а):

у Схема 4

сн2=сн-с-а(сн2)2-он + ^он^ЩрСт 1-с-о-(а ььа ((а) (б) к,о----^ шк,

3. Присутствие гидроксильной группы понижает реакционную способность также и алкоксидного аниона вследствие образования ассоциатов (схема 4 б). Порядок реакции анионной полимеризации по концентрации связей С=С, равный 2 до степени конверсии а < 0,6 и уменьшающийся с увеличением глубины превращения (рис. 4), подтверждает гипотезу о двойственном механизме («каталитическом» и «некаталитическом») роста цепи и межцепного обмена.

Образование в полимеризующейся системе ассоциированного с гидроксильной группой растущего алкоксидного аниона дает основание для предположения, что рост цепи происходит по одностадийному механизму (схема 5). Роль такого механизма понижается с увеличением глубины превращения и, соответственно, с уменьшением количества ассоциированных алкоксидных анионов, когда возрастает роль двухстадийного механизма роста цепи (схема 3):

-0,5

£ я"

5 15 25 Время, мин

- -1,3

-2,1

Рис. 3.

Рис. 4.

Рис. 3. ИК - спектры ГЭА с добавками диметилбензиламина, моль/л: а - 0; б - 3.5; в -5.8; г - 6.2 и д - в разбавленном растворе СС14; [ГЭА]=6.2-10"4 моль/л. Рис. 4. Кинетическая кривая анионной полимеризации ГЭА под действием трет-ВиОУ в координатах уравнений первого (1) и второго (2) порядка по концентрации связей С=С (X). [ГЭА]=8.4-10"4 моль/л; [тяре/и-Ви01л]=0.14 моль/л; Т=23°С

СН2=СН-С-0-СН2-СН20Н КЮ7- Н-ОК|

Схема 5

■ ио-сн2-снгс-о-сн2-сн2он + г^сГ

Предложенный одностадийный механизм, однако, требует дальнейших исследований и доказательств.

4. Особое значение имеют прочные циклические комплексы растущего алкоксидного аниона с гидроксильными группами этиленгликоля и моноалкоголята этиленгликоля, образующимися первоначально вследствие быстрой реакции межцепного обмена.

/Нч

Ч " >

сн2 - сн2

о-я,

н

¿ . \ / сн2 - сн2

Наличие таких комплексов, показанных ранее квантово-механическими расчетами, понижает эффективную концентрацию растущих активных центров и, соответственно, скорость реакций роста цепи и межцепного обмена на начальных стадиях полимеризации (рис. 1,2). 3.3. Влияние третичных аминов на анионную полимеризацию 2-

гидроксиэтилакрилата Для устранения «каталитической» реакции, определяющей

скорость рекции межцепного обмена, анионную полимеризацию ГЭА проводили в

среде третичных аминов. Присутствие большого количества электронодонорных

молекул в исходной полимеризационной системе должно не только связывать

концевые гидроксильные группы мономеров и растущих цепей в комплексы (схема

5а), тем самым снижая концентрацию активированных гидроксильной группой

карбонильных групп, но и понижать реакционную способность концевых и срединных карбонильных групп олигомера за счет их комплексообразования с третичными аминами (схема 56):

у у Схема 6

а - СН2=СН-С-0-(СН2)2-0{(СН2)2-С-0-(СН2)2-Ф1--^К3 ? / ? V ^

СНГСН-С-0-(СН2)2-0((СН2)2-С-0-(СН2)2-0}Н + НКЗ о о

" ^ сн2=а1-с-о-(Сн2)2-о((сн2)2-^-а(сн2)2-о)н

4 + п

N1*3 Шз

ИК-спектрами (рис. 3) подтверждено, что добавки третичных аминов устраняют образование ассоциатов карбонильной и гидроксильной групп. Однако анализ продуктов реакции показал, что проведение анионной полимеризации ГЭА в среде третичных аминов привело одновременно к снижению как скорости обмена цепей при атаке карбонильного атома углерода сложноэфирной группы растущим активным центром, так и скорости присоединения активного растущего центра к двойной связи, т.е. скорости полимеризации. Это означает, что подавление образования межмолекулярной водородной связи одновременно дезактивирует по отношению к нуклеофильной атаке оба реакционных центра - двойную связь и карбонильный атом углерода сложноэфирной группы.

Таким образом, проведен сравнительный анализ кинетических особенностей реакций роста цепи и межцепного обмена при анионной полимеризации 2-гидроксиэтилакрилата. Определены кинетические параметры изученных реакций. Обнаружено аномальное соотношение энергий активации роста цепи и межцепного обмена, связанное с участием гидроксильной группы в изменении реакционной способности двойной связи и сложноэфирной группы исходного мономера, образующегося полимера и растущих активных центров полимеризации. Обнаружен эффект автоингибирования полимеризации, обусловленный образованием в начале реакции этиленгликоля и его алкоголята, находящихся в виде Н-связанных циклических комплексов. Показано, что подавление реакции межцепного обмена добавками третичных аминов невозможно из-за одновременного снижения скорости роста реакций межцепного обмена и роста цепи.

Глава 4 - ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ И МЕХАНИЗМА АНИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АКРИЛАМИДНЫХ МОНОМЕРОВ.

4.1. Некоторые физико-химические свойства продуктов анионной полимеризации акриламидных мономеров. Продукты анионной полимеризации акриламида, МАА и ИПАА охарактеризованы температурами стеклования и плавления (Тс/Тпл,°С: ИПАА = 58/167; АА = /143/129; МАА = 33/86 ). Изучена их растворимость в воде и органических растворителях. Показано, что олигомер ИПАА

хорошо растворяется в полярных органических растворителях и обладает термочувствительностью. Это явление описано в литературе [5] для карбоцепных продуктов радикальной полимеризацией ИПАА и впервые наблюдается для гетероцепного полимера, полученного анионной полимеризацией ИПАА.

Методом хроматографии в критических условиях (рис. 5) установлено отсутствие распределения по функциональностям в конечном продукте анионной полимеризации ИПАА. Это означает, что реакция межцепного обмена, приводящая к образованию побочных продуктов, весьма характерная для анионной полимеризации акрилатов, не протекает при анионной полимеризации ИПАА, что полностью соответствует нашим ожиданиям. По результатам эксклюзионной (рис. 6) и адсорбционной хроматографии в сочетании с УФ- и ЯМР-спектроскопией и масс-спектрометрией установлено, что продукт анионной полимеризации ИПАА представляет собой олигомер (около 80 %), содержащий в своей структуре (I) примерно в равных соотношениях гетероцепи и карбоцепи с концевыми С=С связями и амидными группами С(0)Ы<, а низкомолекулярная фракция (около 20 %) включает циклический (II) и линейный (III) димеры, и следы продукта присоединения инициатора к димеру (IV), содержащего от/?е/и-бутоксидную группу: О О

СН2=СН-^-К-СН2-СН-(^Ш-СН-(СНз)2 (I) 9 (

¿н ¿Н2 о СН2-СН2-Ьк-СН-(СН3)2

(¿№02 ¿Н2-СН2-СН2-^-ЫН-СН-(СН3)2 (СН3)2-СН-№С-СН2-СН2

<Г° д° &

(СН3)2-СН-^СН2-СН2-С-Ш-СН-(СН3)2

? У <Щ> 5'Ь 9 V (ГУ)

СН2=СН-С-Ы-СН2-СН2-С-ЫН СНз-С-0-(СН2)2-С-К-(СН2)2-С-Ш

¿Н-(СНз)2 ¿Н-(СНз)2 СНз СП-(СНз)2 ¿Н-(СН3)2

Гетероцепные и карбоцепные фрагменты цепей (I) образуются по следующим реакциям (схема 7):

О О 0 0 Схема 7

сн2=сн-<":-:ы_ + сн2=сн-<}-ш —^сн^снЛы-сНгСН-^-ш

сн ¿н ¿н ¿н

(СН3)2 (СН3)2 (¿Нз)2 (¿Н3)2

СН-^-Ш-С№(СНз)2

V - V V V рь?

а 12=а 1-с-ы-сн2-а 1-с-м I + сцгсн-с-кн -- а ^и-с-и-а ь-сн-с-^н

С№(СНз)2 СН-(СНз)2 С№(СНЗ)2 СН-(СН3)2 СН-(СН3)2

4 6

Время, мин

Рис. 5

« 8 10 Время, мин

Рис. 6.

Рис. 5. Хроматограмма в критических условиях продукта анионной полимеризации ИПАА, [ИПАА]о/[/ире/я-ВиОи]о=Ю; Т= 60°С.

Рис. 6. Эксклюзионные РФ- (а) и УФ-хроматограммы (б) (Х=240 нм) продукта анионной полимеризации ИПАА; [ИПАА]о/[/;)/>ет-Ви01л]о=10; Т=60°С

4.2. Молекулярно-массовые характеристики. Экспериментальные значения

степени полимеризации Р„

продуктов анионной полимеризации ИПАА,

полученные методом ЭХ, линейно возрастают с конверсией а и описываются

а[М 1

выражением (1): Р„ = г „ , (1)

где [М]о и [1]о - начальная мольная концентрация мономера и инициатора.

Таблица 1. Расчетные и экспериментальные степени анионной полимеризации олигомеров ИПАА, акриламида и МАА.

Мономер Значения Рпх

расчетные экспериментальные

ИПАА 9.9 9.1

15.0 7.6

19.8 7.4

30.2 7.1

40.0 6.6

\криламид 13.1 12.6

23.1 21.5

57.7 56.5

58.4 48.5

65.5 58.3

МАА 36.8 34.6

Молекулярные массы образующихся олигомеров ИПАА составляют от 800 до 1500 с ММР менее 2. Предельные экспериментальные значения Рпх изученных акриламидных мономеров (табл. 1) близки к предельным расчетным значениям Р|ТО. Полученные экспериментальные факты однозначно свидетельствуют о том, что растущие полимерные цепи в исследуемых системах развиваются по кинетическому закону, характерному для "живых" цепей, а сама полимеризационная система в

отсутствие агентов обрыва и передачи цепей является "живущей".

4.3. Термодинамические и кинетические особенности анионной полимеризации акриламидных мономеров. На основании сравнения рассчитанных по методу инкрементов и экспериментальных значений энтальпий анионной и радикальной полимеризации изученных мономеров, суммированных в таблице 3, сделан вывод о

15

том, что при анионной полимеризации образуются цепи, содержащие фрагменты как гетероцепной, так и карбоцепной структуры. Действительно, при полимеризации акриламида образуется сополимер, содержащий около 20% карбоцепных фрагментов. В то же время, присутствие электронодонорного алкильного заместителя в амидной группе ИПАА, повышающего нуклеофильность промежуточно образующегося карбаниона при присоединении растущего амидного аниона к двойной связи мономера, приводит к формированию сополимера с содержанием карбоцепных фрагментов ~60%.

Таблица 2. Энтальпии анионной полимеризации некоторых акриламидных мономеров

Мономер -ДНЭКС„ -ДНрасч Соотношение

при анионной гетероцепных карбоцепных гетеро-и

полимеризации, фрагментов, фрагментов, карбоцепных

кДж/моль кДж/моль кДж/моль фрагментов

Акриламид 36.5±2.0 25.5 75.8±2.0 0.78:0.22

ИПАА 52.3±2.0 17.1 75.7±2.0 0.40:0.60

МАА 42.5±2.0 15.5 86.0±2.0 0.62:0.38

Кинетические кривые анионной полимеризации ИПАА (рис. 7) свидетельствуют об автоускоряющемся характере реакции, а начальные участки кинетических кривых, предшествующие автоускорению, сокращаются при увеличении концентрации трет-Ви01л. Автоускорение процесса выражено гораздо слабее при анионной полимеризации акриламида и не проявляется при полимеризации МАА. Приведенные значения максимальной скорости анионной полимеризации ИПАА, акриламида и МАА (и'/М)™* описываются выражением (2) (рис.8):

(ш/М)тах = крзф-[шрея;-ВиОЫ]о, (2)

где крэф- эффективная константа скорости роста цепи.

л п

0

2 40

1 20 О

400 800

Время, мин

0,1 0,2 [трет- В и О Ь ¡| , моль/л

Рис. 7. Рис. 8 .

Рис. 7. Кинетические кривые анионной полимеризации ИПАА в ТГФ при мольном соотношении [ИПАА]0:[т/?т-ВиО1л]0 = 9.9 (1), 19.8 (2) и 30.2 (3); Т=60°С. Рис. 8. Зависимость приведенной максимальной скорости анионной полимеризации от концентрации трет-ВиОЫ: 1 - МАА, 2 - акриламид, 3 - ИПАА; Т=60°С

По наклону полученных прямых вычислены эффективные значения констант скорости и энергий активации реакций анионной полимеризации изученных мономеров (табл. 3).

Таблица 3. Эффективные константы скорости при 60°С, энергии активации анионной полимеризации акриламидных мономеров и температуры стеклования и плавления образующихся полимеров.

Мономер к„эфх104, л/моль-с С Эф » кД ж/моль

ИПАА 4.4 72.7±7.1

Акриламид 12.6 43.9±2.1

МАА 122 35.U5.8

Из приведенных результатов следует, что величины констант скорости анионной полимеризации акриламидных мономеров убывают, а энергии активации возрастают в ряду МАА - акриламид - ИПАА. Такая закономерность, очевидно, обусловлена строением акриламидных мономеров и, соответственно, строением образующихся активных центров, которые можно представить следующим образом (схема 8):

у Схема 8

9 ROH* CH2=CH-C-N-CH2OH (vi)

ro + ch2=ch-c-nii-ch2ou—< v

4 roh+ ch2=ch-c-nh-ch20 (VII)

о <¡j)_

ro + ch2=ch-c-nh2-- roh+ch2=ch-c-nh (VIII)

V V-

ro + ch2=ch-c-nh-ch-(ch2)3-► roh+ ch2=ch-c-n-ch-(ch2)3 (IX)

МАА содержит два типа лабильных атома водорода в гидроксильной и амидной группах и может образовывать два типа активных центров: анион с зарядом на атоме азота амидной группы (VI) и алкоксианион (VII). Очевидно, что, ввиду значительно большей кислотности атома водорода в группе ОН по сравнению с группой NH, полимеризация в основном инициируется через алкоксидный активный центр (VII), что согласуется с данными 'Н ЯМР-спектроскопии. При полимеризации акриламида перенос протона от амидной группы мономера (VIII) происходит легче, чем от амидной группы ИПАА (IX), в котором подвижный атом водорода стерически экранирован присутствием объемной изо-пропильной группы.

При попытке провести анионную полимеризацию ДЭАА и ДЭМАА под действием трет-ЪиО\л тепловыделения не наблюдалось вовсе, что, вместе с фактом отсутствия расходования двойных связей, однозначно свидетельствует об их неспособности к анионной полимеризации. Наиболее важной причиной инертности указанных Схема 9 мономеров является низкая реакционная

_СН2ОН способность растущего активного центра,

V / ^ алкоксианиона. Из-за образования прочного

CH2=CHCNs^ ^ q— внутримолекулярного комплекса с соседней

гидроксильной группой, доказанного ИК-17

ЧСН2—СН2/

спектрами, происходит практически полная дезактивация нуклеофильных свойств этого алкоксианиона (схема 9).

Таким образом, на основании термодинамических, кинетических и структурных исследований анионной полимеризации рассматриваемых мономеров, содержащих группы с подвижным атомом водорода, сделаны следующие выводы:

1) С кинетической точки зрения такие полнмеризационные системы характеризуются "живущим" характером, а реакция межцепного обмена, весьма характерная для анионной полимеризации акрилатов, отсутствует при анионной полимеризации ИПАА.

2) Гетероцепной механизм анионной полимеризации осуществляется путем передачи активного протона амидной группы в каждом акте роста цепи, сопровождающейся изомеризацией основной цепи.

3) Реакция анионной полимеризации ИПАА протекает с образованием разветвленного сополимера с фрагментами гетеро- и карбоцепей, содержащих акрилатные и амидные концевые группы.

К аналогичным результатам приводит, как уже упоминалось выше, и анионная полимеризация гидроксиалкил(мет)акрилатов. Эти два класса хорошо изученных мономеров, содержащих группы с лабильными атомами водорода, из-за осуществления актов передачи их на карбанион, образующийся при присоединении растущего алкоксидного или амидного аниона к двойной связи, полимеризуются с изомеризацией полимерной цепи. При этом, в синтезируемом полимере появляются амидные и сложноэфирные группы. Взаимодействие промежуточного карбаниона непосредственно с двойной связью приводит к формированию карбоцепных фрагментов и, в конечном счете, разветвленных сополимеров. Это один из тех известных редких примеров в полимерной химии, когда на основе одного мономера можно получить сополимер из-за протекания актов передачи цепи, сопровождающихся изомеризацией с образованием гетероцепных фрагментов. Интенсивность этой реакции и, соответственно, состав получающегося сополимера определяется подвижностью атома водорода в мономере. Чем ниже кислотность группы, имеющей подвижный атом водорода, тем меньше вклад передачи цепи и, соответственно, меньше гетероцепных фрагментов в сополимере.

Глава 5 - ИССЛЕДОВАНИЕ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВОДОРАСТВОРИМЫХ АКРИЛАМИДНЫХ МОНОМЕРОВ 5.1. Строение и некоторые свойства продуктов радикальной полимеризации акриламидных мономеров. В работе установлено, что продукты радикальной полимеризации ДЭАА, МЭАА, МАА и ММАА, ИПАА и незамещенного акриламида, полученные при инициировании ПБ и персульфатом аммония, представляют собой растворимые в воде и спиртах твердые бесцветные вещества, охарактеризованные температурами плавления и стеклования (табл. 4). Как и следовало ожидать, в спектрах 'Н и 13С ЯМР полученных полимеров содержатся сигналы фрагментов

18

основных карбоцепей, боковых ответвлений и концевых двойных связей, а также слабые сигналы двойных связей низкомолекулярных примесей исходных мономеров или димеров. Необходимым условием получения растворимых полимеров при радикальной полимеризации гидроксилсодержащих мономеров ДЭАА, МЭАА, МАА и ММАА было удаление следов содержащих более одной двойной связи амидоэфиров из мономеров ДЭАА и МЭАА и метиленбис(мет)акриламида - из МАА и ММАА непосредственно перед проведением реакции. Несоблюдение данного условия приводило к образованию сшитых полимеров, не растворимых в воде и органических растворителях, а образующих набухающие в воде гидрогели.

Таблица 4. Энтальпии и эффективные значения констант скорости радикальной полимеризации акриламидных мономеров при 60°С, температуры стеклования (Тс) и плавления (Тпл) полимеров.

Мономеры Растворитель -ДН, к3фх10\ Т /Т 1 с' 1 пл,

кДж/моль л05/моль05с °с

ИПАА ТГФ 76±2.0 1.4 99/183

АА ТГФ 76±2.0 2.7 145/-

ДЭАА н2о - 19.6 75/-

ДЭАА ДМФА 66±2.0 1.0 -

МАА ТГФ 86±2.0 6.8 -

МАА Н20 65±2.0 23.6 102/-

ММАА Н20 66±2.0 0.5 50/160

МЭАА ТГФ 79±2.0 1.7 80/-

МЭАА Н20 83±2.0 13.1 85/-

Продукт полимеризации ИПАА под действием ПБ является весьма неоднородным, как показал анализ методом эксклюзионной хроматографии в сочетании с УФ-спектроскопией (рис. 9). Кроме олигомерной фракции, в нем присутствует до 25% низкомолекулярной фракции (рис. 9 а, б), состоящей из смеси продукта, характеризующегося наличием двойных связей и циклического соединения (рис. 9 в). Первый продукт, вероятно, образован по реакции передачи цепи на мономер (схема 10):

Время, мин X, нм

Рис. 9. Эксклюзионные хроматограммы продукта радикальной полимеризации ИПАА в ТГФ: (а)РФ-, (б) УФ-хроматограммы, (в)УФ-спектры фракций 1,2 и 3; Т=60°С

19

о

СН2=СН-С-Ш-СН-(СН3)2 + я'

V .

Схема 10

СН2=СН-С-№СН-(СНз)2 + ян

Циклическое соединение может получаться при атаке растущего радикала на свою собственную концевую двойную связь у молекул, образовавшихся после передачи цепи на мономер. Приведенные результаты объясняют сравнительно низкую степень полимеризации и повышенную полидисперсность образующегося полимера. Величина среднечисленной степени полимеризации полиИПАА не превышает 40, М„ ~ (1.5 - 4.5)х103, Мл/Мп = 4.7 - 10. Можно было ожидать, что аналогичные реакции будут характерны и для других обсуждаемых в работе мономеров. В отличие от ИПАА, МАА и ММАА, мономеры ДЭАА и МЭАА не содержат атомов водорода при азоте, поэтому для них реакции передачи на мономер и полимер должны быть значительно менее интенсивны, а полимеры должны иметь более высокую степень полимеризации и более узкое ММР. Однако не удалось подобрать условия для анализа указанных полимеров в режиме эксклюзионной хроматографии, поскольку эти полимеры склонны к адсорбции даже на неполярных сорбентах.

В присутствии контролируемого (0.3-0.8 мас.%) количества полифункционального реагента в исходных реакционных системах в воде образуются сшитые гели. Как было показано методом светорассеяния, полимерные гидрогели акриламида, МАА и ДЭАА не претерпевают фазовых превращений в интервале 7-95°С, в то время как система полиИПАА-вода при массовой доле полимера в растворе \у2=0.045-0.003 обладает НКТР=33°С , что согласуется с литературными данными [5]. 5.2. Термодинамические параметры и кинетические закономерности радикальной полимеризации акриламидных мономеров. На рисунках 10 и 11 приведены типичные кинетические кривые тепловыделения при радикальной полимеризации МАА, ИПАА, ДЭАА, МЭАА и акриламида при инициировании ПБ в тетрагидрофуране и персульфатом аммония в воде. Измеренные энтальпии радикальной полимеризации {-АН) исследованных мономеров имеют значения 75 -86 кДж/моль (табл. 4), близкие к величине энтальпии полимеризации акриламида (83 кДж/моль), опубликованной в литературе [6].

Рис. 10 Кривые тепловыделения при радикальной полимеризации акриламидных мономеров: ДЭАА (1), ИПАА (2), акриламида (3), МАА (4) и МЭАА (5) в ДМФА (1) и в ТГФ (2 - 5); [ПБ]= 2 мае. %; Т=60°С.

0,2 0,4 з 0,6

1x10', мин

,-3

[(>Ш4)2820/5х 102, моль0 V5

Рис. 11. Кривые тепловыделения при радикальной полимеризации

акриламидных мономеров МЭАА (1) и ДЭАА (2) в воде; [(ЫН4)28208]=0.2 мае. %; Т=40°С.

Зависимости приведенной начальной скорости полимеризации акриламидных мономеров (\у/М)0 от [1]0 (рис. 12 и 13) описываются уравнением (3) [7]:

(\у/М)0 = кр(к,/к,)° 5[1]0° (3)

где кр, к, и к, - константы скорости роста, инициирования и обрыва цепи, соответственно, а [1]0 - исходная концентрация инициатора.

Величины эффективных констант скорости полимеризации исследованных акриламидных мономеров при 60°С (табл. 4) свидетельствуют, что реакционная способность исследованных акриламидных мономеров изменяется в ряду МАА>акриламнд>МЭАА>ИПАА>ЦЭАА»ММАА. При этом эффективная константа скорости полимеризации ММАА почти в 5 раз ниже аналогичной величины для МАА. Реакция радикальной полимеризации полимеризация ДЭМАА и МЭМАА, как было обнаружено, не протекает под действием ПБ в растворе ДМФА или в блоке при 65-90°С, а также при инициировании персульфатом аммония в воде при 50-60°С.

о

г*,

о

[ПБ]0'5 х102, моль05/ли

Рис. 12. Зависимость приведенной начальной скорости полимеризации акриламидных мономеров МАА (1), акриламида (2), ИПАА (3) в ТГФ от концентрации ПБ; Т=60°С.

|бо

I40

ч: «20

СУ

1х 10

4

мин

Рис. 13. Зависимость приведенной начальной скорости полимеризации акриламидных мономеров ДЭАА (1), акриламида (2) и МАА (3) в воде от концентрации персульфата аммония; Т=40°С.

Таким образом, в соответствии с известными литературными данными [7], реакционная способность изученных метакриламидных производных ниже, чем соответствующих мономеров, не имеющих метального заместителя у а-углеродного атома двойной связи.

Глава 6 - СИНТЕЗ АМФИФИЛЬНЫХ СЕТЧАТЫХ СОПОЛИМЕРОВ 6Л. О синтезе амфифилных сетчатых сополимеров. Выше приведенные результаты исследования радикальной гомополимеризации метакриламидных мономеров использованы при синтезе амфифильных сетчатых сополимеров, которые получали по реакции радикальной сополимеризации гидрофильных мономеров ГЭА и ИПАА со специально синтезированным гидрофобным полиэфирдиметакрилатом ПЭДМА, имеющим следующую формулу (X):

о (X) О

СН2=С-С-0-(СН2)2-0-11-0-(СН2)2-0-С-С=СН2 СН3 СНз

9 о [Ь[Ь Щ2

где Я=- ЧС-(СН2)6-0)С-К-НС СН-С-НС р1-М-(Ж)-(СН2)6-с:4-

П Н С-С н С-С н х /п

Н2 Н2 Н2 Н2

ПЭДМА, полученный по разработанному в работе [8] методу конденсации с дициклогексилметандиизоцианатом высокочистого макромономера, специально синтезированного анионно-координационной полимеризацией с-капролактона (КЛ) и ГЭА [9] (Схема 11), имеет полиэфирную структуру основной цепи с контролируемой длиной и концевыми метакрилатной и гидроксильной функциональными группами:

Схема 11

А /№ ? II \

СН2=С-С-0-СН2-СН2-0-Н + п / \ -»>СН2=С-С-0-СН2-СН2-О|-С-(СН2)5-О^Н

СНз \о-С=о] ¿Нз I /п

6.2. Физико-химические свойства полученных гомо- и сополимеров

Сополимеризация указанных мономеров с ПЭДМА, которую проводили при варьировании массовой доли ПЭДМА от 0.15 до 0.98, приводит к образованию нерастворимых в воде и органических растворителях сополимеров. Значения предельных степеней конверсии мономеров (ах), вычисленные по выходу сополимеров, равны 0.9-0.98, а величины золь-фракций находятся в согласии с выходом полимеров, т.е. исследованные реакции проходят до предельной глубины превращения. Это означает, что состав синтезированных сополимеров близок к исходному составу мономеров и соотношения гидрофобных и гидрофильных фрагментов в продуктах сополимеризации такие же, как и в исходных системах.

22

Измеренные методом ДСК температуры стеклования полученных сополимеров ИПАА-ПЭДМА и ГЭМА-ПЭДМА имеют значения, промежуточные между температурами стеклования гомополимеров (табл. 5), что свидетельствует о статистическом распределении звеньев в цепях сополимеров.

Таблица 5. Равновесные степени (Бх) и константы скорости набухания (к) в воде, толуоле и тетрагидрофуране при 16°С, температуры плавления (Тпл) и стеклования (Тст) гомополимеров ПЭДМА, ПИПАА, ПГЭМА и сетчатых сополимеров ПЭДМА-ИПАА и ПЭДМА-ГЭМА в зависимости от их состава_

Система щ Б. кхЮ3, мин'1 Т 1 ст> °с Т 1 п.и

мономеров вода ТГФ толуол вода ТГФ толуол сс

ПЭДМА 1 0.02 11.0 7.9 - 10.3 7.0 -46.8 41.4

ИПАА 0 р.** р.** 0.04 р.** р.** 0.04 100 182

ИПАА- 0.17 2.6 - 0.2 8.3 - - - -

ПЭДМА

ИПАА- 0.2 3.4 - 0.36 3.8 - 1.2 87 -

ПЭДМА

ИПАА- 0.26 2.0 - 0.3 1.9 - 1.5 92 -

ПЭДМА

ИПАА- 0.33 1.0 - 0.57 0.5 - 3.8 80 -

ПЭДМА

ИПАА- 0.5 0.1 8.8 0.9 0.1 2.2 2.4 43.2 -

ПЭДМА

ИПАА- 0.67 0.06 9.2 1.62 - 2.6 5.8 43.0 -

ПЭДМА

ИПАА- 0.8 0.02 14.4 4.1 - 10.8 3.1 -41.5 44.4

ПЭДМА

ГЭМА/- 0 0.7 0.5 0.07 11.4 1.8 - 87 -

ГЭМА- 0.14 0.3 1.85 0.07 3.6 1.9 - 73.5 -

ПЭДМА

ГЭМА- 0.2 0.3 2.6 0.1 3.3 3.1 1.0 81.6 -

ПЭДМА

ГЭМА- 0.33 0.2 3.1 0.2 3.2 3.5 2.0 41.0 -

ПЭДМА

ГЭМА- 0.48 0.2 3.7 0.7 3.1 5.1 - 41.4 -

ПЭДМА

ГЭМА- 0.89 0.02 5.5 3.3 0 7.7 12.3 -41.4 40.0

ПЭДМА

ГЭМА- 0.98 0.02 4.8 3.1 0 10.3 - -49.9 38.4

ПЭДМА

- массовая доля ПЭДМА; **р. - растворяется полностью

При радикальной гомополимеризации ПЭДМА, а также ГЭМА, содержащего 3% примеси диметакрилата, образуются сетчатые, не растворимые в воде и органических растворителях, полимеры, соответственно, ППЭДМА и ПГЭМА. Гомополимеризация ИПАА, как было показано выше, приводит к образованию линейного полимера,

который полностью растворяется в ТГФ и в воде при 16°С и не растворяется в толуоле.

Кинетику набухания гомо- и сополимеров в воде, толуоле и ТГФ при 16°С изучали весовым методом с использованием известной формулы (4) для вычисления степени набухания Б [10]:

Б = (т - т0)/т0, (4)

где т0 и т - масса сухого полимера и во времени I, соответственно. Кинетические кривые набухания полученных гомо- и сополимеров в воде, толуоле и ТГФ имеют запределивающийся характер (рис. 14) и описываются уравнением (5):

1п (Э^ - Э) = 1п - кг, (5)

где к - константа скорости набухания, Б и степень набухания полимера в момент времени I и при равновесии.

Рис. 14. Кинетические кривые набухания в воде и их полулогарифмические анаморфозы сополимеров ИПАА-ПЭДМА при массовой доле ПЭДМА \у2: 1, Г -0.2; 2, 2' - 0.33; 3, 3' -0.5; Т=16°С

1x10", мин

Из таблицы 5 видно, что величины равновесной степени и констант скорости набухания гомополимера ПЭДМА в ТГФ имеют более высокие значения по сравнению с аналогичными величинами в малополярном толуоле, в то время как в воде набухание не наблюдается. ПГЭМА в воде набухает быстрее и до большего равновесного значения, чем в менее полярном ТГФ, а в малополярном толуоле набухания ПГЭМА не происходит. ПолиИПАА, как уже упоминалось выше, растворяется в воде и ТГФ и не растворяется в толуоле.

Приведенные характеристики набухания полученных сополимеров ИПАА-ПЭДМА и ГЭМА-ПЭДМА зависят от их состава (табл. 5, рис. 15, 16). Как и следовало ожидать, исходя из закономерностей набухания соответствующих гомополимеров, при увеличении массовой доли гидрофобного фрагмента ПЭДМА и, следовательно, густоты сшивки, величины равновесных степеней набухания 8Х, как сополимеров ИПАА-ПЭДМА, так и сополимеров ГЭМА-ПЭДМА уменьшаются в воде и увеличиваются в толуоле и ТГФ. Наибольшие значения равновесной степени набухания изученных сополимеров наблюдаются в ТГФ, что находится в соответствии с их химической природой.

Рис. 15. Рис. 16.

Рис. 15. Зависимость предельной степени набухания в воде (1) и в толуоле (2) сетчатых сополимеров ИПАА-ПЭДМА от массовой доли ПЭДМА w2. Рис. 16. Зависимость предельной степени набухания в воде (1) и в толуоле (2) сетчатых сополимеров ГЭМА-ПЭДМА от массовой доли ПЭДМА.

Величины констант скорости набухания сополимеров ГЭМА-ПЭДМА в воде и органических растворителях, а также сополимеров ИПАА-ПЭДМА в воде изменяются в зависимости от w2 аналогичным образом: в воде - убывают, а в ТГФ и толуоле - возрастают. Однако такая закономерность отсутствует для величин констант скорости набухания сополимеров ИПАА-ПЭДМА в толуоле (табл. 5). Вероятно, такое поведение сополимеров в толуоле связано с разнонаправленным влиянием увеличения содержания ПЭДМА w2 на скорость процесса набухания. С одной стороны, рост w2 приводит к увеличению сродства сополимера к толуолу, способствующего набуханию сополимера. С другой стороны, увеличение густоты сшивки при возрастании w2 замедляет процесс набухания. При этом соответствующие характеристики набухания в толуоле несколько выше, чем в воде.

Нагревание до 60°С набухших в воде при 16°С образцов сополимеров ИПАА-ПЭДМА вызывает их коллапс и помутнение. Зависимость S^ (рис. 17) для сополимеров ИПАА-ПЭДМА от температуры при w2, равном 0.33 и 0.5, имеет явно выраженный экстремальный характер. При этом максимальная величина предельной степени набухания наблюдается при температуре 21°С.

Такое поведение сополимеров ИПАА-ПЭДМА более ярко выражено при большем содержании ИПАА в сополимере (w2=0.33) и свидетельствует о том, что при нагревании выше 21°С имеет место фазовое расслоение, т.е. синтезированные амфифильные сополимеры ИПАА-ПЭДМА обладают термочувствительностью.

8,

00

1,20,8 - 1

Рис. 17. Зависимость предельной степени набухания в воде сетчатых сополимеров ИПАА-ПЭДМА от температуры при массовой доле ПЭДМА \у2: 10.33; 2-0.5.

20 40 60 80

т, °с

Этот факт согласуется с описанными выше данными о том, что мономер ИПАА и его гомополимер обладают НКТР в воде при 26 - 37°С. В отличие от сополимеров ИПАА-ПЭДМА, равновесная степень набухания сополимеров ГЭМА-ПЭДМА не чувствительна к изменению температуры от 16 до 80°С.

Таким образом, предложенный метод синтеза новых сетчатых сополимеров на основе гидрофобного полиэфирдиметакрилата и гидрофильных (мет)акрилатных и акриламидных сомономеров позволяет варьировать их амфифильные свойства в широких пределах в зависимости от их состава и природы гидрофильного компонента. Использование ИПАА в качестве гидрофильного сомономера приводит к получению термочувствительных амфифильных сетчатых сополимеров, в то время как сополимеры ГЭМА-ПЭДМА термочувствительностью не обладают.

1. Изучены кинетические особенности и механизм конкурирующих реакций роста цепи и межцепного обмена при анионной полимеризации ГЭА под действием трет-бутоксида лития. Обнаружено «аномальное» соотношение энергий активации реакций роста цепи и межцепного обмена, связанное с участием гидроксильной группы в изменении реакционной способности двойной связи и сложноэфирной группы мономера, образующегося полимера и растущих активных центров процесса полимеризации.

2. Синтезированы, выделены и охарактеризованы водорастворимые акриламидные мономеры И-метилолакриламид, М-метилолметакриламид, М,М-диэтанолакриламид, КМ-диэтанолметакриламид, М,Ы-метилэтанолакриламид и N,>1-метилэтанолметакриламид.

3. Исследованы особенности термодинамики, кинетики и механизма анионной полимеризации ряда гидроксиалкил(мет)акриамидных мономеров, М-изопропилакриламида и акриламида под действием т/;ет-бутоксида лития.

ВЫВОДЫ

Установлено, что исследованные иолимеризационные системы имеют «живущий» характер, и реакции межцепного обмена, приводящие к образованию побочных продуктов, отсутствуют. Реакционная способность (мет)акриламидных мономеров убывает в ряду МАА » АА > ИПАА; мономеры ДЭАА, ДЭМАА, МЭАА и МЭМАА не вступают в анионную полимеризацию. Продукты анионной полимеризации акриламидных мономеров представляют собой разветвленные сополимеры, содержащие гетероцепные и карбоцепные фрагменты. Впервые обнаружено, что водный раствор продукта анионной полимеризации ИПАА обладает термочувствительностью.

4. Изучены кинетические и термодинамические закономерности радикальной полимеризации ряда гидроксиалкил(мет)акриамидных мономеров, N-изопропилакриламида и акриламида в воде и органических растворителях. Установлено, что их реакционная способность изменяется в ряду МАА > акриламид > МЭАА > ИПАА > ДЭАА » ММАА. Мономеры МД^-диэтанолметакриламид, N-метил-Ы-этанолметакриламид не вступают в реакцию радикальной полимеризации. Синтезированные полимеры растворимы в воде; продукты, полученные при полимеризации в присутствии сшивающих агентов, образуют гидрогели. Установлено, что гидрогели полимеров акриламида, N-метилолакриламида и N,N-диэтанолакриламида не претерпевают фазовых превращений в интервале температур 7-95°С.

5. Предложен метод синтеза новых сетчатых сополимеров па основе гидрофобного полиэфирдиметакрилата и гидрофильных (мет)акрилатных и акриламидных сомономеров, позволяющий варьировать их амфифильные свойства в широких пределах в зависимости от их состава и природы гидрофильного компонента. Использование ИПАА в качестве гидрофильного сомономера приводит к получению термочувствительных амфифильных сетчатых сополимеров; сополимеры ГЭМА-ПЭДМА термочувствительностью не обладают.

Список цитируемой литературы

1. Розенберг Б.А. Макромолекулярный дизайн с использованием акриловых мономеров, содержащих группы с активным атомом водорода. // Высокомолек. соед. С. 2007. Т. 45. №7. С. 1389-1425.

2. Laschewsky A., Rekay E.D., Wischerhoff Е. Tailoring of stimuli-responsive water soluble acrylamide and methacrylamide polymers. //Macromol. Chem Phys. 2001. V. 202. P. 276-286.

3. Эстрин Я. И., Комратова В. В, Эстрина Г. А., Лодыгина В. П., Розенберг Б. А. Селективность ацилирования этаноламинов (мет)акрилоилхлоридами. // Журнал прикладной химии. 2008. Т. 81. № U.C. 140-147.

4. Gibas M., Korytkowska-Walach A. Oligomerisation of liydroxymethacrylates via Michael-type addition. // Polymer. 2003. V. 44. P. 381 1-3816.

5. Afroze F., Nies E., Bergmans H. Phase transitions in the system poly(N-isopropylacrylamide) / water and swelling ehaviour of the corresponding networks. // J. Molec. Struct. 2000. V. 554. P. 5568.

6. Берлин Ал. Ал., Вольфеон С. А., Ениколопов Н. С. // Кинетика полимеризационных процессов. М.: Химия. 1978.

7. Багдасарьян X. С. Теория радикальной полимеризации. Изд-во М.: АН СССР. 1959.

8. Розенберг Б. А., Богданова J1. М., Бойко Г. Н., Гурьева JI. Л., Джавадян Э.А., Сурков Н. Ф., Эстрина Г. А., Эстрин Я. И. Синтез новых полиэфирди-(мет)акрилатов на основе гидроксиалкил(мет)акрилатов. // Высокомолек. соед. А. 2005. Т. 47. № 6. С. 952-960.

9. Комаров Б. А., Джавадян Э. А., Эстрина Г. А., Розенберг Б. А. Механизм образования карбоцепей при анионной полимеризации 2-гидроксиэтил(мет)акрилатов под действием калия // Высокомолек. Соед. А. 2007. Т. 49. № 3. С. 405-411.

10. Тагер A.A. // Физикохимия полимеров. М., 1978.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах.

1. Розенберг Б.А, Комаров Б.А , Гурьева Л.Л., Эстрина Г.А., Зуев М.Б., Ткачук А.И. Межцепной обмен при анионной полимеризации гидроксиалкил(мет)акрилатов. // Высокомолек. соед. А. 2006. Т.49. № 2. С. 206-215.

2. Гурьева Л. Л., Ткачук А. И., Джавадян Э. А., Эстрина Г. А., Сурков Н. Ф., Сулименков И. В., Розенберг Б. А. Исследование кинетики и механизма анионной полимеризации акриламидных мономеров. // Высокомолек. соед. А. 2007. Т.49 № 9. С. 1635-1648.

3. Гурьева Л. Л., Ткачук А. И., Эстрин Я. И., Комаров Б. А., Джавадян Э. А., Эстрина Г. А., Богданова Л М., Сурков Н. Ф., Розенберг Б. А. Синтез и радикальная полимеризация водорастворимых акриламидных мономеров. // Высокомолек. соед. А. 2008. Т.50. С. 446-455.

4. Ткачук А.И., Комаров Б.А. Синтез, очистка и полимеризация N-метилолакриламида. Сб. тез. 11 й Всерос. конф. «Структура и динамика молекулярных систем». Яльчик - 2004. С. 256.

5. Комаров Б А., Эстрина Г.А., Ткачук А.И., Розенберг Б.А. Структура и динамика превращения 2-гидроксиэтилакрилата под действием трет-бутилата лития. Сб. тез. 11й Всерос. конф. «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик - 2004. С. 139.

6 Ткачук А.И., Гурьева Л.Л., Эстрина Г.А., Комаров Б.А., Зуев М.Б., Розенберг Б.А, Особенности процесса анионной полимеризации 2-гидроксиэтилакрилата. Сб. тез. научной конф. отдела полимеров и композ. материалов. ИХФ РАН. Звенигород. 2005. С. 21.

7. Гурьева Л.Л., Ткачук А.И., Эстрина Г.А., Эстрин Я.И., Джавадян Э.А., Комаров Б.А., Розенберг Б.А. Синтез и полимеризация мономеров акриламидного ряда. Сб. тез. научной конф. отдела полимеров и композ. материалов. ИХФ РАН. Звенигород. 2005. С. 13.

8. Гурьева Л.Л., Ткачук А.И., Эстрина Г.А., Эстрин Я.И., Джавадян Э.А., Комаров Б.А., Розенберг Б.А. Анионная полимеризация акриламидных мономеров. Сб. тез. 12й Всерос. конф «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик - 2005. С. 61.

9. Ткачук А.И., Гурьева Л.Л., Эстрина Г.А., Эстрин Я.И., Джавадян Э.А., Комаров Б.А., Розенберг Б.А. Синтез новых водорастворимых мономеров и полимеров. Сб. тез. 12й Всерос. конф. «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик - 2005 г., С. 213.

10. Гурьева Л.Л., Ткачук А.И., Эстрина Г.А., Эстрин Я.И., Комаров Б.А., Джавадян Э.А., Розенберг Б.А. Анионная и радикальная полимеризация некоторых производных (мет)акриламидов. Тез. докладов, 9я Междунар. конф. по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры -2005». Одесса. 2005. С. 102.

11. Ткачук А.И., Гурьева Л.Л., Эстрина Г.А., Комаров Б.А., Розенберг Б.А. Межцепной обмен при анионной полимеризации 2-гидроксиэтилакрилата. Тез. докладов, 9я Междунар. конф. по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры -2005». Одесса. 2005. С. 132.

12. Эстрина Г.А., Заспинок Г.С., Гурьева Л.Л., Эстрин Я.И., Ткачук А.И., Розенберг Б.А. Исследование олигомеризации N-изопропилакриламида методом жидкостной хроматографии. Тез. докладов. 9я Междунар. конф. по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры -2005». Одесса. 2005. С. 136.

13. Ткачук А.И., Гурьева Л.Л., Джавадян Э.А., Комаров Б.А., Эстрина Г.А., Эстрин Я.И., Розенберг Б.А. Синтез новых водорастворимых мономеров акриламидного ряда и изучение их анионной и радикальной полимеризации. Доклады по проектам программы ОХНМ-4, Малый полимерный конгресс. Москва. 2005. С. 129

14. Гурьева JI.JI., Ткачук А.И., Джавадян Э.А., Эстрина Г.А., Сурков Н.Ф., Розенберг Б.А, Анионная полимеризация акриламидных мономеров. Тез. докладов, 4я Всерос. Каргинская конф. «Наука о полимерах 21-му веку». Москва. МГУ - 2007. Т.2. С. 109.

15. Ткачук А.И., Гурьева Л.Л., Джавадян Э А., Эстрина Г.А., Комаров Б.А., Сурков Н.Ф., Розенберг Б.А. Синтез новых водорастворимых (мет)акриламидных мономеров и исследование процессов их радикальной полимеризации. Тез. докл. 4я Всерос. Каргинская конф. «Наука о полимерах 21-му веку». Москва. МГУ-2007. Т. 2. С. 280.

Заказ №41/10/08 Подписано в печать 11.09.2008 Тираж 100 экз Уел пл 1,75

ООО "Цифровичок", тел. (495) 797-75-76; (495) 778-22-20 www.cfr.ru; е-таИ:1п/о@с/г.ги

СПИСОК СОКРАЩЕНИИ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Анионная полимеризация (мет)акрилатных мономеров , содержащих группу с подвижным атомом водорода.

1.1.1. Кинетика и механизм анионной полимеризации гидроксиалкил(мет)акрилатов

1.1.1.1. Инициирование анионной полимеризации

1.1.1.1.1. Инициирование полимеризации щелочными металлами

1.1.1.1.2. Инициирование алкоголятами щелочных металлов

1.1.1.2. Рост цепи

1.1.1.2.1. Математическое моделирование роста цепи

1.1.1.3. Межцепной обмен и пути его минимизации

1.1.1.3.1. Исследование реакций межцепного обмена при анионной полимеризации ГАА методами жидкостной хроматографии

1.1.1.4. Конкуренция реакций роста цепи и межцепного обмена

1.2. Пути использования продуктов анионной полимеризации гидроксиалкил(мет)акрилатов.

1.3 Анионная полимеризация (мет)акриламидных мономеров

1.4. Синтез акриламидных мономеров, содержащих группы с подвижными атомами водорода

1.5. Радикальная полимеризация (мет)акриламидных мономеров, содержащих группу с подвижным атомом водорода

1.6. Синтез и исследование амфифильных сетчатых сополимеров

1.7. Выводы и постановка задачи

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Реагенты: методы синтеза и очистки

2.1.1. Растворители

2.1.2. Инициаторы

2.1.3. Исследованные мономеры

2.1.3.1. Методика синтеза N-метилолакриламида и

N-метилолметакриламида

2.1.3.2. Методика синтеза полиэфирдиметакрилата

2.2. Методики полимеризации

2.2.1. Анионная полимеризация 2-гидроксиэтилакрилата

2.2.2. Анионная полимеризация (мет)акриламидных мономеров

2.2.3. Радикальная полимеризация (мет)акриламидных мономеров

2.2.4. Синтез амфифильных сетчатых сополимеров на основе ПЭДМА

2.3. Методы исследования

2.3.1. Методы анализа исследуемых исходных реагентов

2.3.2. Методы анализа продуктов анионной полимеризации

2-гидроксиэтилакрилата

2.3.3. Методы анализа продуктов анионной полимеризации (мет)акриламидных мономеров

2.3.4. Методы анализа продуктов радикальной полимеризации (мет)акриламидных мономеров

2.3.5. Методы исследования при синтезе амфифильных сетчатых сополимеров.

Глава 3. МЕЖЦЕПНОИ ОБМЕН ПРИ АНИОННОМ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 2-ГИДРОКСИЭТИЛАКРИЛАТА

3.1. Конкуренция реакций роста цепи и межцепного обмена

3.2. Роль гидроксильной группы в механизме полимеризации

3.3. Влияние третичных аминов на анионную полимеризацию 2-гидроксиэтилакрилата

Анионная полимеризация мономеров акрилового ряда, содержащих группы с подвижным атомом водорода, является приоритетным направлением исследований, как с научной, так и с практической точки зрения. Как было обнаружено еще в пионерских работах фирмы Дюпон [1, 2], при полимеризации виниловых мономеров открывается новый путь синтеза гетероцепных полимеров, получение которых другими способами либо невозможно, либо крайне затруднительно. Уже из предыдущих исследований стало ясно, что наличие групп с подвижным атомом водорода в молекулах мономера делает их способными к реакциям передачи цепи в процессах анионной полимеризации, т.е. придает им многофункциональность и приводит к образованию макромолекул с различной архитектурой.

Однако обзор современного состояния проблемы, показал, что, несмотря на очевидную привлекательность предложенного подхода с точки зрения синтетической полимерной химии, он фактически развивался весьма слабо. Это связано с большими трудностями, с которыми столкнулись синтетики при изучении сложной смеси различных продуктов полимеризации в подобных системах, и, прежде всего, с недостаточным пониманием кинетики и механизма протекающих при полимеризации реакций. Поэтому в последние несколько лет начался новый этап в развитии исследований, которые направлены на решение фундаментальной проблемы физико-химии полимеров, связанной с пониманием механизма формирования структуры полимеров при полимеризации мономеров, обладающих множественной реакционной способностью. В этих работах, с целью синтеза нового семейства (мет)акрилатных макромономеров и гребнеобразных, гиперразветвленных и сетчатых полимеров на их основе, особое внимание уделяется изучению кинетики и механизма процессов полимеризации таких мономеров акрилового ряда, содержащих группы с подвижным атомом водорода, как гидроксиалкил(мет)акрилаты. Данные исследования, выполненные с использованием новых разработанных методов количественного контроля состава смесей макромолекул с различными концевыми функциональными группами и сложной архитектурой основных цепей, показали, что механизм анионной полимеризации гидроксиалкил(мет)акрилатов является весьма сложным. Полимеризация приводит к образованию разветвленных сополимеров, содержащих в основной цепи как гетероцепные, так и карбоцепные фрагменты. Кроме того, из-за интенсивного протекания нежелательных реакций межцепного обмена образующиеся макромолекулы содержат однотипные концевые диакрилатные и диольные группы, что сильно занижает выход и затрудняет выделение целевых продуктов полимеризации — макромономеров, содержащих на концах гидроксильную и акрилатную группы.

Настоящая работа посвящена подробному изучению реакций межцепного обмена при анионной полимеризации гидроксиалкил(мет)акрилатов и поиску путей их подавления, одним из которых является использование для полимеризации акриламидных и гидроксиалкил(мет)акриламидных мономеров, обладающих более устойчивыми амидными группами, по сравнению с гидроксиалкил(мет)акрилатами. Поэтому целью работы являлось также исследование кинетики и механизма реакции анионной полимеризации акриламидных и гидроксиалкил(мет)акриламидных мономеров с использованием методологических подходов, применявшихся при изучении полимеризации гидроксиалкил(мет)акрилатов.

Гидроксиалкил(мет)акриламидные мономеры являются высоко гидрофильными и представляют большой практический интерес для создания на их основе новых «умных» гидрогелей, линейных и сетчатых амфифильных блок-сополимеров, способных реагировать путем изменения конформации цепей на внешние воздействия (температуру, рН и ионную силу раствора), и поэтому интересных для применения в различных технических и биомедицинских устройствах. В связи с этим предметом настоящей работы наряду с исследованием анионной полимеризацией гидроксиалкил(мет)акриламидных мономеров являлось изучение их радикальной полимеризации и синтез амфифильных сетчатых сополимеров на их основе. Амфифильные сетчатые полимеры, цепи которых состоят из последовательности гидрофильных и гидрофобных сегментов, являются перспективными материалами, имеющими различные применения в гетерогенном катализе и нано- и биотехнологиях.

Прогресс в области новых гидро- и амфифильных полимеров различной макромолекулярной архитектуры для технических и биомедицинских целей в значительной мере определяется наличием доступных и недорогих водорастворимых виниловых мономеров, в частности, акриламидных. Используемые в данном исследовании гидроксиалкил(мет)акриламидные мономеры были синтезированы, выделены и проанализированы по усовершенствованным, по сравнению с известными ранее, методикам.

Таким образом, в настоящей работе наряду с решением фундаментальной проблемы физико-химии полимеров, связанной с пониманием механизма формирования структуры полимеров при полимеризации мономеров, обладающих множественной реакционной способностью, подготовлена синтетическая база для получения полимерных материалов, перспективных для использования в сфере нано- и биотехнологий, микроэлектроники и медицины.

выводы

1. Изучены кинетические особенности и механизм конкурирующих реакций роста цепи и межцепного обмена при анионной полимеризации ГЭА под действием трет-6утоксида лития. Обнаружено «аномальное» соотношение энергий активации реакций роста цепи и межцепного обмена, связанное с участием гидроксильной группы в изменении реакционной способности двойной связи и сложноэфирной группы мономера, образующегося полимера и растущих активных центров процесса полимеризации.

2. Синтезированы, выделены и охарактеризованы водорастворимые акриламидные мономеры N-метилолакриламид, N-метилолметакриламид, N,N-диэтанолакриламид, Ы^-диэтанолметакриламид, Ы^-метилэтанолакриламид и Ы,Ы-метилэтанолметакрил ам ид.

3. Исследованы особенности термодинамики, кинетики и механизма анионной полимеризации ряда гидроксиалкил(мет)акриамидных мономеров, N-изопропилакриламида и акриламида под действием трет-Ъутоксида лития. Установлено, что исследованные полимеризационные системы имеют «живущий» характер, и реакции межцепного обмена, приводящие к образованию побочных продуктов, отсутствуют. Реакционная способность (мет)акриламидных мономеров убывает в ряду МАА » АА > ИПАА; мономеры ДЭАА, ДЭМАА, МЭАА и МЭМАА не вступают в анионную полимеризацию. Продукты анионной полимеризации акриламидных мономеров представляют собой разветвленные сополимеры, содержащие гетероцепные и карбоцепные фрагменты. Впервые обнаружено, что водный раствор продукта анионной полимеризации ИПАА обладает термочувствительностью.

4. Изучены кинетические и термодинамические закономерности радикальной полимеризации ряда гидроксиалкил(мет)акриамидных мономеров, N-изопропилакриламида и акриламида в воде и органических растворителях. Установлено, что их реакционная способность изменяется в ряду МАА > акриламид > МЭАА > ИПАА > ДЭАА » ММАА. Мономеры N,Nдиэтанолметакриламид, М-метил-Ы-этанолметакриламид не вступают в реакцию радикальной полимеризации. Синтезированные полимеры растворимы в воде; продукты, полученные при полимеризации в присутствии сшивающих агентов, образуют гидрогели. Установлено, что гидрогели полимеров акриламида, N-метилолакриламида и NjN-диэтанолакриламида не претерпевают фазовых превращений в интервале температур 7-95°С.

5. Предложен метод синтеза новых сетчатых сополимеров на основе гидрофобного полиэфирдиметакрилата и гидрофильных (мет)акрилатных и акриламидных сомономеров, позволяющий варьировать их амфифильные свойства в широких пределах в зависимости от их состава и природы гидрофильного компонента. Использование ИПАА в качестве гидрофильного сомономера приводит к получению термочувствительных амфифильных сетчатых сополимеров; сополимеры ГЭМА-ПЭДМА термочувствительностью не обладают.

6.3. Заключение

Методом радикальной сополимеризацией синтезированы амфифильные сетчатые сополимеры полиэфирдиметакрилата с ИПАА и ГЭМА. Установленные закономерности набухания сетчатых сополимеров ПЭДМА с ИПАА и ГЭМА в воде и органических растворителях свидетельствуют об амфифильности их свойств, варьируемых в зависимости от их гидрофобно-гидрофильного состава. Изучены константы скорости и равновесные степени набухания сетчатых сополимеров в воде, тетрагидрофуране и толуоле при 16 °С. Измерены температуры стеклования и плавления полученных сополимеров, свидетельствующие об их статистическом характере.

1. Matlack A. S. US Patent 2672480. 1954.

2. Breslow D. S., Hulse G. E., Matlack A. S. Synthesis of poly-P-alanine from acrylamide. Novel synthesis of P-alanine // J. Am. Chem. Soc. 1957. У.19. P.3760-3763.

3. Kido I., Suzuki K., Ikeda I., Yama S. Grafting of poly-P-alanine onto rayon by anionic transition-polymerization of acrylamide. // J. Polymer Sci.: Polymer Lett. Ed.l975.V. 13. P. 767-772.

4. Wexler H. Migrational polymerization of methacrylamide. // Makromol. Chem. 1968. V.l 15. P.262-267.

5. Iwamura Т., Tomita I., Suzuki M., Endo T. Hydrogen-transfer polymerization of vinyl monomers derived from p-tolyl isocyanate and acrylamide derivatives // React. Funct. Polym. 1999. V. 40. P. 115-122.

6. Iwamura Т., Tomita I., Suzuki M., Endo T. Novel Hydrogen Transfer Polymerization of Vinyl Monomer Derived from p-Toluenesulfonylisocyanateand Acrylamide. // J. Polym. Sci. Polym. Chem. 1998. V.36. P. 1491-1494.

7. Saegusa T. Spontan ablaufende alternierende Copolymerisation tiber Zwitterion-Zwischenstufen // Angewandte Chemie. 1977. V. 89. P. 867-875.

8. Saegusa Т., Kobayashi S., Kimura Y. Polymerization via Zwitterion. VI. A Novel Alternating Copolymerization of Acrylamide with Cyclic Imino Ethers Involving Proton Transfer of the Amide. // Macromolecules 1975. V.8. P. 374-376.

9. Yamada Y., Matsushita Т., Otsu T. Preparation of polyester from acrylic acid in the presence of crown ether. // J. Polym. Sci. Polym. Lett. Ed. 1976. V. 14. P. 277281.11 .Розенберг Б.А., Комаров Б.А., Бойко Г.Н., Джавадян Э.А., Гурьева Л.Л.,

10. Перехрест А.И., Эстрина Г.А. Превращения акрилатов под действием активных центров полимеризации а-окисей, инициируемой третичными аминами. //Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. С. 1299-1307.

11. Kobayashi S., Kadokawa J.,Yen, I.-F., Uyama H., Shoda S. Hydrogen-Transfer Polymerization of Vinylphosphonic Acid Monoethyl Ester. // Macromolecules. 1992. V. 5. P. 6690-6692.

12. Kadokawa J., Kaneko Y., Yamada S., Ikuma K., Tagaya H., Chiba K. Synthesis of hyperbranched polymers via proton-transfer polymerization of acrylate monomer containing two hydroxy groups. // Macromol. Rapid Commun. 2000. V. 21. P.362-368.

13. Розенберг Б.А., Богданова JT.M., Джавадян Э.А., Комаров Б.А., Бойко Г.Н.,в Гурьева Л.Л., Эстрина Г.А. Механизм анионной полимеризации акрилатов и метакрилатов, содержащих подвижный атом водорода. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. С. 5-16.ч

14. РозенбергБ.А. Макромолекулярный дизайн с использованием акриловых мономеров, содержащих группы с активным атомом водорода. // Высокомолек. соед., сер. С. 2007. Т. 45. С. 1389-1425.

15. Rozenberg В.A. Novel (Meth)acrylate Macromonomers: kinetics and mechanism of their formation, // European Polymer Federation Congress, Proceedings of the Congress, CD-ROM, Eindhoven, The Netherlands. 2001. P. CL-3.

16. Rozenberg B.A. Hydrogen-transfer anionic polymerization of vinil monomers. // Preprints of IUPAC Polymer Conference on the Mission and Challenges of Polymer Science and Technology, Kyoto, Japan, 2002. P. 325.

17. Rozenberg B.A. Proton-transfer anionic polymerization of vinil monomers //Int. Journal of Plastics Technology, 2003. T. 6. P. 17-21.

18. Розенберг Б.А., Иржак В.И., Комаров Б.А., Эстрина Г.А. Кинетика и механизм роста цепи при анионной полимеризациигидроксиалкил(мет)акрилатов. //Высокомолек. соед. А. 2005. Т. 47. С. 403-413.

19. Rozenberg В. A. Unusual case of network polymer formation in anionic polymerization of monofunctional vinil monomer. // Polymer Bulletin 2007. V.58. P. 127-138.

20. Rozenberg В.А., Irzhak V.I., Enikolopjan N.S. //Interchain exchange in polymers, Moscow: Chemistry; 1975.

21. Розенберг Б. А., Богданова Л. M., Бойко Г. Н., Гурьева Л. Л., Джавадян Э.А., Сурков Н. Ф., Эстрина Г. А., Эстрин Я. И. Синтез новых полиэфирди-(мет)акрилатов на основе гидроксиалкил(мет)акрилатов. // Высокомолек. соед., сер. А, Т. 47. 2005. С. 952-960.

22. Комаров Б. А., Джавадян Э. А., Эстрина Г. А., Розенберг Б. А. Синтез макромономера на основе е-капролактона и 2-гидроксиэтилметакрилата. // Высокомолек. соед. А. 2007. Т. 49. С. 405-412.

23. Tsunetsugu Т., Matsuo Т., Furukawa J. Base-catalyzed polymerization of sorbamide and P-vinylacrylamide. // Makromol. Chem. 1967. P.222-229.

24. Zune C., Jerome R. Anionic polymerization of methacrylic monomerscharacterization:of the propagating species. // Prog. Polym. Sci. 1999. V.24. P.631-664.

25. Wiles D.M. // Structure and Mechanism in Vinil Polymerization. Ed. by Tsuruta Т., O'Driscoll K.F. New York: Marcel Dekker. 1969. P. 233.

26. Riess G., Hurtrez G. // Encyclopedia of Polymer Science and Engineering. Ed. by Kroschwitz J.L. New York: Wiley. 1985. P. 555.

27. Baskaran D. Strategic developments in living anionic polymerization of alkyl (meth)acrylates. //Prog. Polymer Science. 2003. V. 28. P. 521-581.

28. Wang. S. J.; Jerome, R,: Teyssie, Ph. Mechanistic aspects of ligated anionic living polymerization (LAP): The case of (meth)acrylic ester monomers. // J Phys Org. Chem. 1995. V. 8. P. 208-221.

29. Bollard D.G.H., Bowles R.J., Haddleton D.M., Richards S.N., Sellens R., Twose D.L. Controlled polymerization of methyl methacrylate using lithium aluminim alkyls//Macromolecules 1992. V. 25. P. 5907-5913.

30. Baskaran D., Mueller A.H.E., Sivaram S. The effect of TMEDA on the kinetics of the anionic polymerization of methyl methacrylate in tetrahydrofuran using lithium as counterion. // Macromolecular Chemistry and Physics V. 201. P. 1901-1911.

31. Schlaad H., Schmit B.t, Mueller A.H.E. Living and controlled polymerization of methacrylates and acrylates in the presence of tetraalkylammonium halide— alkylaluminum complexes in toluene. // Angew. Chem. Int. Ed. 1998, V. 37. P. 13891391.

32. Vlcvek P, Lochmann L. Anionic polymerization of (meth- )acrylate esters in the presence of stabilizers of active centers. // Prog Polym Sci 1999. V. 24. P. 793-873.

33. Jerome R., Teyssie Ph. Anionic polymerization of metyl methacrylate initiated by lithium dialkylamides. // J. of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 1997. V. 35. P. 3637-3644.

34. Bayard P., Jerome R., Teysse Ph., Varshney S.K., Wang J.-S. A new family of ligated anionic initiators for the living polymerization of (meth)acrylic esters. // Polym. Bull. 1994. V. 32. P. 381-386.

35. Zagala A.P., Hogen-Esch Т.Е. Living anionic polymerization of methyl methacrylate at ambient temperature in the presence of tetraphenylphosphonium cation. // Macromolecules. 1996. V. 29. P. 3038-3039.

36. Forte R., Ouhandi Т., Fayt R., Jerome R., Teyssie Ph. Anionic block copolymerization of methyl methacrylate in the presence of alkali and alkali-earth metal salts // J. of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry. 1990. V. 28. P. 2233-2236.

37. Zundel Т., Zune C.,Jerome R., Teyssie Ph. New ligands for the living isotactic anionic polymerization of metyl methacrylate in toluene at 0 °C. // Macromolecules. 1998. V. 31. P. 4089-4092.

38. Jerome R., Teyssie Ph., Vuillemin В., Zundel Т., Zune C. Recent achievements in anionic polymerization of (meth)acrylates. // J. of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 1999. V. 37. P. 1-10.

39. Nugay N., Nugay Т., Jerome R., Teyssie Ph. Anionic polymerization of primary acrylates as promoted by lithium 2-(2-methoxyetoxy)ethoxide. // J. of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry. 1997. V. 35. P. 361-369.

40. Ruckenstein E., Zhang H. Preparation of Functional Polymers by Living Anionic Polymerization: Polymerization of Allyl Methacrylate. //J. of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistiy. 1997. V. 35. P. 3637-3644.

41. Hugenberg, N.; Loske, S.; Miiller, A.H.E.; Schartl, W.; Schmidt, M.; Simon, P.; Strack, A.; Wolf, B. Synthesis and large scale fractionation of non-linear polymers: Brushes and hyperbranched polymers. // J. Non-Cryst. Solids. 2002. V. 765. P. 307310.

42. Энтелис С.Г., Евреинов В. В., Кузаев А.И. // Реакционноспособные олигомеры. М: Химия. 1985.

43. GorshkovA.V., OvereemT., Evreinov V.V., van Aalten H.A.A. Determination of functional type distribution of oligocaprolactonediols by liquid chromatography under critical conditions. // Polymer Bulletin. 1987. V. 18. P. 513-516.

44. Berek D. Liquid chromatography of macromolecules at the point of exclusion-adsorption transition. Principle, experimental procedures and queries concerning feasibility of method. // Macromol. Symp. 1996. V.10. P.33-56.

45. Аскадский А. А., Кондращенко В. И. // Компьютерное материаловедение полимеров. М.: Научный Мир, 1999, Т. 1.

46. Берлин Ал. Ал., Вольфсон С. А., Ениколопов Н. С. // Кинетика полимеризационных процессов. М.: Химия. 1978.

47. Frechet J.M.J., Henmi М. Self-condensing vinyl polymerization an approach to dentritic materials. // Science. 1995. V .269. P. 1080-1083.

48. Litvinenko G.I., Simon P.F.W., Muller A.H.E. Molecular Parameters of Hyperbranched Copolymers Obtained by Self-Condensing Vinyl Copolymerization. 2. Non-Equal Rate Constants. // Macromolecules. 2001. V. 34. P. 2418-2426.

49. Bender M. L. Mechanisms of Homogeneous Catalysis from Protons to Proteins, Wiley-Interscience, New York. 1971. P. 505.

50. Becker Heinz G.O. //Einfunrung in die Elektrontheorie Organishe-Chemisher Reactionen. Berlin: Ver Deutscher Verlag Der Wissenschaften. 1974.

51. Zundel Т., Jerome R., Teyssie Ph. The in situ formation of a new initiator system for the syndiotactic anionic polymerization of methyl methacrylate in toluene at 0 °C // Polymer 2002. V. 43. P. 7191 -7193.

52. Lijima M., Nagasaki Y., Kato M. and Kataoka K. Proton-transfer anionic polymerization of vinyl monomers. // Polymer. 1997. V.38. P. 1197-1202.

53. Antoun S., Wang J. S., Jerom R., Tessie Ph. Anionic polymerization of various methacrylates initiated with LiCl complexed sBuLi // Polymer. 1996. V.37. N. 25. P. 5755-5759.

54. Ласло П. Логика органического синтеза. М.: Мир. Т. 1. 2001.

55. Patai S., Rappoport Z. //The Chemistry of Alkenes. Ed Patai S. New York:Wiley. 1964.

56. Efimov O.N., Rozenberg В.А., Yarmolenko O.V., Baskakov Yu.V. The effect of crown ethers on electrochemical properties of the Li/ polymer electrolyte interfase. // Proceedings of International conference "Electrochem 2004" 2004. Leicester, UK. P. 37.

57. Баскакова Ю.В., Ярмоленко O.B., Шувалова Н.И., Тулибаева Г.З., Ефимов О.Н. Влияние 15-краун-5 эфира на сопротивление переноса заряда на границе полимерный электролит/модифицированный Li-электрод // Электрохимия. 2006. Т. 42. С. 1055-1059.

58. Freitag R.,Baltes Т., Eggert М. A comparison of thermoreactive water-soluble poly-N N-diethylacrylamide prepared by anionic and by group transfer polymerization. // J. of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry. 1994. V. 32. P. 3019-3030.

59. Виноградова JI.B., Шаманин B.B., Ruckling D. Adler H.-J.P. Синтез диблок сополимеров с поли- ^^диэтилакриламидом в тетрогидрофуране. // Высокомолек. Соед. А. 2005 Т. 47. С. 2170-2180.

60. Xie X., Thioe Е., Hogen-Esch. Anionic synthesis narrow molecular weght distributuon water-soluble poly(N,N-dimethylacrylamide) and poly(N-acryloyl-N -methylpiperazine). // Macromolecules. 1996. V. 29. P. 1746-1752.

61. Kobayashi M., Okuyama S., Ishizone Т., Nakahama S. Stereospecific anionic polymeryzation of N,N-dialkylacrylamides // Macromolecules. 1999.V. 32. P. 64666477.

62. Эстрин Я. И., Комратова В. В, Эстрина Г. А., Лодыгина В. П., Розенберг Б. А. Селективность ацилирования этаноламинов (мет)акрилоилхлоридами. // Журнал прикладной химии. 2008. Т. 81. С. 140-147.

63. Laschewsky A., Rekay E.D., Wischerhoff Е. Tailoring of stimuli-responsive water soluble acrylamide and methacrylamide polymers. //Macromol. Chem. Phys. 2001. V.202. P.276 -286.

64. Jones G.D. US Patent 2593888, 1952.

65. Jones G.D. US Patent 2508717, 1950.

66. Gunderson L.O., Grove M., Kerst H. US Patent 3285886, 1966.

67. Strohalm A., Kopecek J. PolyN-(2-hydroxypropyl)methacrylamide. IV. Heterogeneous polymerisation. // Angew. Makromolek Chem. 1978. V. 70. P. 109118.

68. Chi Wu A comparison between the 'coil-to-globule' transition of linear chains and the volume phase transition of spherical microgels. // Polymer. 1998. V. 39. P. 46094619.

69. He Cheng, Lei Shen, Chi Wu. LLS and FTIR studies on the hysteresis in association and dissociation of poly(N-isopropylacrylamide) chains in water. // Macromolecules. 2006. V. 39. P. 2325-2329.

70. Jian Xu, Zhiyuan Zhu, Shizhong Luo, Chi Wu, Shiyong Liu. «First observation of two-stage collapsing kinetics of a single synthetic polymer chain» // Phys. Review Lett. 2006. V. 96. P. 027802

71. Afroze F., Nies E., Bergmans H. Phase transitions in the system poly(N-isopropylacrylamide) / water and swelling ehaviour of the corresponding networks. // J. Molec. Struct. 2000. V. 554. P. 55-68.

72. Mano J. F. Stimuli-Responsive Polymeric Systems for Biomedical Applications. // Advanced Engineering Materials. V. 10. P. 515-527.

73. Галаев И.Ю. «Умные полимеры в биотехнологии и медицине» // Успехи химии. 1995. Т. 64. №5. С. 505-524.

74. Валуев И.Л., Обыденнова И.В., Сытов Г. А., Валуев JI. И., Платэ Н.А. Синтез и функциональные свойства термочувствительных полимерных производных белков. // Высокомолек. соед. Б. 2005. Т. 47. №4. С. 716.

75. Jeong В., Gutovska A. Lessons from nature: stimuli-responsive polymers and their biomedical applications // Trends Biotechnol. 2002. V. 20. №7. P. 305-311.

76. Bruns N., Tiller J. Amphiphilic Network as Nanoreactor for Enzymes in Organic Solvents. //Nano Lett. 2005. V. 5. P. 45-48.

77. Bruns N., Scherble J., Hartman L., Thomann R., Ivan В., Mtilhaupt R., Tiller J. C. Nanophase Separated Amphiphilic Conetwork Coatings and Membranes. // Macromolecules. 2005. V. 38. P. 2431-2438.

78. Yildiz В., I§ik В., Ki§ M. Thermoresponsive poly(A4sopropylacrylamide-co-acrylamidec-2- hydroxyethyl methacrylate) hydrogels // Reactive & Functional Polymers. 2002. V. 52. P. 3-10.

79. Scherble J., Thomann R., Ivan В., Miilhaupt R Formation of CdS nanoclusters in phase separated poly(2-hydroxyethyl methacrylate)-l-polyisobutylene amphiphilic conetwork. //J. Polym. Sci., PartB: Polym Phys. 2001. V. 39. P. 1429-1431.

80. Ivan В., Almdal K., Mortensen K., Johannsen I., Kops J. Synthesis, characterization, and structural investigations of poly(ethyl acrylate)-l -polyisobutylene bicomponent conetwork. // Macromolecules 2001. V. 34. P. 15791585.

81. Ivan В., Kennedy J., Mackey P. Amphiphilic networks: synthesis and characterization of, and drug release from poly(N,N-dimethylacrylamide)-l-polyisobutylene. //ACS Symp. Ser. 1991. V. 469. P. 194-202.

82. Ivan В., Kennedy J., Mackey P. Amphiphilic networks: synthesis and characterization of, and drug release from poly(2-hydroxyethyl methacrylate)-l-polyisobutylene. //ACS Symp. Ser. 1991. V. 469. P. 203-212.

83. Гордон А., Форд P. Спутник химика. M.: Мир. 1976. С. 439.

84. Уокер Дж. Ф. Формальдегид. М.: Гос. Науч.-техн. изд-во хим. лит., 1957.

85. Методы анализа акрилатов и метакрилатов. Практическое руководство, М.: Химия, 1972..

86. Кузаев А. И. Определение абсолютных значений молекулярных масс олигомеров стирола и окиси этилена методом гель-проникающей хроматографии. // Высокомолек. соед. сер. А. 1980. Т.22. С. 1146-1152.

87. Аскадский А. А., Матвеев, Ю. И. //Химическое строение и физические свойства полимеров. М.: Химия. 1983. С. 248.

88. Rylander P.N. Catalytic Hydrogenation Over Platinum Metals. New York: Acad. Press. 1967.

89. Тагер A.A. // Физикохимия полимеров. M., 1978.

90. Hiemenz P.C. // Polymer Chemistry. The Basic Concepts. New York and Basel: Marcel Dekker, Inc. 1984. P. 285.

91. Tanaka N., Matsukawa S., kurosu H., Ando I. A study on dynamics of water in crosslinked poly (N-isopropylacrylamide) gel by n.m.r. spectroscopy. // Polymer. 1998. V. 39. P. 4703-4706.

92. Hadzy D., Bratos S. The Hydrogen Bond. Recent Developments in Theory and Experiments. Eds. by Schuster P., Zundel G., Sandorfy C. Amsterdam; New York, Oxford: Noth-Holland Publ. Co, 1976. V. 2. P. 565.

93. Энциклопедия полимеров // M: Советская энциклопедия, 197. Т. 3. С. 610.

94. Багдасарьян X. С. Теория радикальной полимеризации. Изд-во М.: АН СССР, 1959.

95. Ulbrich К., Kopecek J. Radical polymerization of N-substituted methacrylamides // Europ. Polym. J. 1976. V. 12. P. 183-187.1. БЛАГОДАРНОСТИ

96. Особая признательность за помощь, оказанную в проведении эксперимента, ценные советы при обсуждении полученных результатов и просто моральную поддержку Гурьевой Л.Л.

97. Наконец, я хотел бы поблагодарить моих родителей за их любовь, понимание и поддержку. Без их моральной и эмоциональной поддержки я не смог бы многого достичь.