Изучение каталитического действия сульфонатов фталоцианина кобальта в реакции жидкофазного окисления H2S кислородом и разработка способов очистки газов от H2S тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

ФАДДЕЕНКОВА Галина Александровна

ИЗУЧЕНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ СУЛЬФОНАТОВ ФТАЛОЦИАНИНА КОБАЛЬТА В РЕАКЦИИ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ Н28 КИСЛОРОДОМ И РАЗРАБОТКА СПОСОБОВ ОЧЙСТКИ ГАЗОВ ОТ Нгв.

Специальность 02 00 15 - Катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 2005

Работа выполнена в Институте катализа им Г К Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук

Научный руководитель

доктор химических наук Кундо Н Н

Официальные оппоненты.

доктор технических наук, профессор Вильданов А Ф

доктор химических наук Кузнецова Л И

Ведущая организация

Институт химии и химической технологии СО РАН, г Краноярск

Защита диссертации состоится " 29" июня 2005 г в 10 часов на заседании диссертационного совета К 003 012 01 в Институте катализа им Г К Борескова СО РАН по адресу 630090, Новосибирск, пр Академика Лаврентьева, 5

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Инст итута катализа им Г К Борескова СО РАН

Автореферат разослан

2005 г

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

Воронин А И

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Защита окружающей среды от выбросов сернистых соединений и наиболее полная утилизация горючих ископаемых являются актуальными проблемами В настоящее время из-за наличия Н23 часто не утилизируются должным образом газы, получаемые при термохимической переработке угля - коксовании, полукоксовании. По этой же причине часто не утилизируется попутный нефтяной газ Они сжигаются на факелах, при этом образуются токсичные оксиды серы, а в случае газов термохимической переработки угля - и оксиды азота Помимо того, что увеличивается нагрузка на окружающую среду, впустую растрачиваются не восполняемые энергоресурсы Очищенный от Н^Я нефтяной газ можно использовать в качестве топлива, а коксовый газ, содержащий до 70 % об водорода, и в качестве топлива, и в качестве сырья для химической промышленности

Большая ресурсная база угольной промышленности России (первое место в мире по ресурсам угля и третье - по разведанным запасам) позволяет строить на ее основе долговременную концепцию развития экономичной угольной энергетики и переработки угля в химические продукты При сохранении существующих технологий рост переработки угля приведет к значительному увеличению выбросов в атмосферу По данным РАО ЕЭС к 2015 г. ожидается увеличение выбросов ЫОхна 13 %, вОх - на 37 %, твердых частиц - на 29 %

Один из перспективных способов переработки угля в электрическую и тепловую энергию включает предварительную газификацию угля с последующим сжиганием полученного топливного газа на газотурбинных энергоустановках (ГТЭУ), позволяющих превращать в электроэнергию до 28-32% тепла сжигаемого топлива Однако получаемый при газификации угля топливный газ перед его сжиганием на ГТЭУ необходимо очищать от вредных примесей (НзБ, ПСЫ, №Ь, смолообразные продукты, твердые частицы) После такой очистки выбросные газы не будут содержать вредных примесей

Учитывая состав нефтяного газа (наличие непредельных соединений, легко полимеризующихся соединений) и газов термохимической переработки угля (ЩЖ N113, смолообразные продукты), для их очистки от Нгв могут быть рекомендованы жидкостные окислительные способы с использованием в качестве окислителя кислорода воздуха и получением в результате очистки элементной серы Одним из сравнительно недорогих и простых жидкостных окислительных способов очистки может быть способ с применением сульфонатов фгалоцианина кобальта (СФК), активных катализаторов жидкофазного окисления Нгв кислородом до элементной серы

Состояние проблемы

Ранее катализаторы СФК использовали только при очистке воздуха от Нгв При этом необходимая высокая емкость по Нзв слабо - щелочного поглотительного раствора, содержащего карбонат натрия в качестве щелочного агента, достигалась, в основном, за счет быстрого окисления улавливаемого НгЭ на стадии абсорбции Катализаторы СФК обладают высокой активностью и высокой селективностью по элементной сере в реакции окисления НБ" - ионов кислородом при рН 7,3 - 8,0 Активность СФК и их селективность по сере при рН > 8,0 резко уменьшаются При очистке горючих газов от НгЭ с использованием катализаторов СФК высокая емкость по НгБ поглотительного раствора должна обеспечиваться только за счет его высокой щелочности Для того, чтобы процесс очистки от Н^в горючих газов с использованием СФК был конкурентоспособным необходимо, чтобы высокая скорость окисления уловленного Язв и высокий выход серы достигались при величине рН поглотительного раствора > 8,5 - 9,0 Конкурентоспособным будет и процесс одновременной очистки от Н^Б и НО} горючих газов с использованием СФК, например газов термохимической переработки угля, в котором будет достигаться требуемая степень очистки газа от Н^ и HCN при достаточно интенсивной регенерации поглотительного раствора и достаточной устойчивости процесса очистки

Дель работы

Были поставлены следующие задачи

1) Изучение каталитического действия сульфонатов фталоцианина кобальта (СФК) в реакции жидкофазного окисления Нгв кислородом, в том числе и в присутствии веществ, накапливающихся в поглотительных растворах сероочистки и сероцианоочистки газов

2) Подбор условий, при которых можно достигать высоких активности и селективности по сере катализаторов СФК в реакции окисления Ш" - ионов кислородом в водно - щелочных растворах при рН > 8,5 - 9,0 Испытание катализаторов СФК в этих условиях при очистке от Н^Я реальных газов

3) Изучение процесса совместного окисления Н25 и НСИ кислородом в присутствии С.оРс(ЯСЪКа)<| с целью разработки жидкостных окислительных способов очистки газов от Н23 и

ней

Работа выполнялась по тематическим планам научно - исследовательских работ и по договорам с рядом организаций {Кемеровское П О. «Химпром», Кемеровское П О «Азот», Рубежанское П О «Краситель», ВНИПИСера (г Львов), ИНУС (г Ангарск), ВНИПИГазперерабопса (г Краснодар), ВУХИН (г Екатеринбург)}

Методы исследования

В работе для решения конкретных задач использовали современные физико - химические, химические методы исследования, фотоколориметрию, УФ - спектроскопию, потеициометрию, электронную микроскопию, рентгеновские исследования, стандартные методики кинетических измерений на статической и проточной установках, методы планирования эксперимента, статистические методы обработки результатов на ПЭВМ

Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем^

1 Впервые установлено, что влияние величины рН на каталитическое окисление кислородом водно-щелочных растворов НгБ в присутствии СФК в большой степени сводится к изменению соотношения концентраций полисульфид - ионов и сульфит - ионов в окисляемом растворе Создавая условия, способствующие генерации полисульфид - ионов и предотвращая накопление сульфит - ионов можно в большой степени регулировать скорость и состав продуктов окисления Например, можно получать элементную серу в качестве основного продукта окисления при рН > 8,5 - 9,0.

Показано, что поддержание высокого соотношения Н8„" / вОз*" в окисляемом растворе может осуществляться путем введения в реакционную смесь альдегидов, полисульфидов и элементной серы В присутствии этих добавок резко увеличивается удельная активность и селективность по сере катализаторов СоРс(80з№)„

2 Разработаны эффективные каталитические системы для окисления кислородом водно -щелочных растворов НзБ, включающие, наряду с СоРс(80зЫа)п и щелочным агентом, также растворимые соли марганц4 (П) или оксиды марганца (Ш) или марганца (IV), вплавленные в полиэтилен или полипропилен Применение таких каталитических систем позволяет осуществлять быстрое окисление водно - щелочных растворов НзБ с получением элементной серы в качестве основного продукта в широкой области рН (от 7,3 до 11,8), при этом концентрации СоРс(80эЫа)„ в таких каталитических системах могут быть снижены на 1 - 2 порядка

3 Установлено ингибирующее действие цианид - ионов на окисление кислородом водно -щелочных растворов НгБ в присутствии СФК Причиной ингибирования являются разрушение цианид - ионами полисульфид - ионов и стабилизация цианид - ионами комплексов СоРс(80зЫа)„ с кислородом Разработаны способы предотвращения дезактивации катализаторов СоРс^ОзИа),, цианид - ионами Это позволяет эффективно использовать СФК в процессах одновременной очистки газов от Н^Б и НСИ

Практическая значимость

В результате проведенных исследований был разработан способ очистки газов от НгБ с использованием каталитической системы, включающей СоРс(80эНа)п, щелочной агент ЫагСОз, растворимую соль марганца (II) и N828203, позволяющий очищать горючие газы до санитарных норм Способ очистки газов с использованием этой каталитической системы является конкурентоспособным по всем основным показателям Выход серы составляет не менее 90 %, емкость поглотительного раствора по ЦБ 0,6 г/л

Был также разработан способ одновременной очистки газов от НгЭ и НС1Ч с использованием СФК, позволяющий очищать газы до санитарных норм при любых соотношениях Н28 и НСИ Этот способ рекомендован для очистки газов, получаемых при газификации малосернисгых углей

Оба способа прошли успешные испытания на пилотных установках производительностью, соответственно, 5 и 200 м3/час На созданные изобретения получены Авторские свидетельства №№ 895085, 919347, 978899, 1005850, 1011201, 1354488, 1510898,1623012.

Положения, выносимые на защиту.

- Результаты экспериментальных исследований по изучению каталитического действия сульфонатов фталоцианина кобальта (СФК) в реакции жидкофазного окисления ШЭ кислородом, в том числе и в присутствии веществ, накапливающихся в поглотительных растворах сероочистки и сероцианоочистки газов

- Результаты экспериментальных исследований по разработке каталитических систем, содержащих СФК, при использовании которых достигаются высокие скорость и выход серы в реакции жидкофазного окисления НгБ кислородом при рН > 8,5 - 9,0

- Результаты экспериментальных исследований по изучению процесса совместного окисления НгБ и НСИ кислородом в присутствии СоРс(БОз1Ча)4, по изучению кинетики взаимодействия ОТ - ионов и полисульфид - ионов, а также СЫ" - ионов с серой в отсутствие и в присутствии Ш" - ионов.

- Результаты экспериментальных исследований по разработке жидкостных окислительных процессов очистки газов от Н28 и от Н^ и НОТ с использованием катализаторов СФК Результаты испытаний разработанных способов при очистке реальных газов

Апробация работы.

Материалы диссертационной работы докладывали и обсуждали на Семинаре памяти В В Поповского, Новосибирск, май 2000 г, на IX Международной конференции по химии порфиринов и их аналогов, Суздаль, Россия, сентябрь 2003г, на 3-ем Российско-китайском семинаре по катализу, Новосибирск, Россия, апрель 2004 г

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 16 научных работ, в том числе 6 статей, 2 тезисов докладов и 8 авторских свидетельств на изобретения

Структура и объем работы.

Диссертационная работы состоит из введения, 6 глав и списка литературы, содержит 43 рисунка и 22 таблицы

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследований, а также основные положения диссертации, вынесенные на защиту

В первой главе представлен обзор литературных данных 1) по катализаторам жидкофазного окисления Н2Б и по способам жидкостной окислительной очистки газов, 2) по сульфонатам

фталоцианина кобальта [СоРс(80зН)„] - активным катализаторам жидкофазного окисления Н28 кислородом в растворах; 3) по механизму жидкофазного окисления Нзв кислородом в присутствии сульфонатов фталоцианина кобальта (СФК).

Согласно литературным данным, конкурентоспособный способ жидкостной окислительной очистки горючих газов от НзБ с использованием в качестве окислителя кислорода воздуха должен обеспечивать высокий, не ниже 80 %, выход серы, время окислительной регенерации поглотительного раствора не более 20 минут и емкость по Нгв не ниже 01-0,2 г/л Жидкофазное окисление Н25 кислородом в присутствии СФК может протекать по полисульфидному (стадийному) механизму окисления с получением в качестве основного продукта элементной серы. И по кооперативному (ферментативному) механизму окисления с образованием кислородных соединений серы - сульфитов, тиосульфатов и сульфатов В разрабатываемых способах очистки горючих газов от НгБ и от Нгв и НСЫ с использованием катализаторов СФК и щелочного агента карбоната натрия необходимо реализовать именно полисульфидный механизм окисления уловленного НгБ кислородом с получением, соответственно, элементной серы или элементной серы и роданистого натрия

Полисульфидный механизм окисления обычно реализуется в слабощелочной среде (рН = 7,3 - 8,0) и включает образование полисульфид - ионов в качестве промежуточных

продуктов окисления

Б»2" + Со(И)Рс(50зН)п — СофРс^ОзЩ, + 'Л 82„2' (1)

СоШРс^ОзН),, + 02 — Со(11)Рс(50зН)„ (2)

Бгл^ + Б 8«+! + Б»2' (3)

Бгп —► в» + 8(1».«) (4)

Б2ц1" + 2 02 + Н20 — вгОз1" + Зьц1" + 2 ОН' (5)

Прямыми доказательствами полисульфидного механизма являются образование элементной серы в результате окисления, наличие Со(1)Рс(80зН)„ - формы и полисульфидов в окисляемой реакционной смеси Косвенным доказательством - является существование критической для данных условий концентрации СФК, начиная с которой (и выше) реализуется полисульфидный механизм окисления Активность катализатора СоРс(80зЫа)4 при окислении Ш" - ионов по этому механизму, примерно, в 40 раз выше, чем при окислении Н8" - ионов по кооперативному (ферментативному) механизму

Вторая глава посвящена изложению методик экспериментов

В третьей главе представлены результаты экспериментов по изучению жидкофазного окисления НгБ кислородом в присутствии сульфонатов фталоцианина кобальта в условиях процессов очистки газов от Нав

Проведено сравнение каталитических свойств СФК в реакции жидкофазного окисления Нав кислородом при рН 7,3, 8,5, 9,2 - 9,5, реальных для поглотительных растворов очистки газов от Н^Б Эксперименты проводились на статической установке При величинах рН = 9,2 - 9,5 уменьшается выход серы в результате окисления Все катализаторы СоРс(80зКа)4, СоРс(80зН)2 и "Мегох" - обладают достаточно высокой каталитической активностью в реакции жидкофазного окисления Нгв кислородом

Были изучены основные кинетические характеристики жидкофазного окисления НгБ кислородом в присутствии СФК на примере катализатора СоРс(50зЫа)4 в условиях, характерных для стадии окислительной регенерации поглотительного раствора очистки газов от Щв При температуре 25" С, Рот = 0,1 МПа, рН = 8,8 в интервале конецентраций Ш" - ионов 2-10° - 1,2-10" 2 моль-л при концентрациях СоРс(80з№)4 от 0,5-10"6 до 2,5-10"® моль-л'1 наблюдается первый порядок реакции по катализатору, по Ш' - ионам - ~ 1,2

Наличие свежеобразованной элементной серы с развитой поверхностью в реакционной смеси при окислении Нв" -ионов кислородом в присутствии СФК способствует быстрому протеканию реакции и достижению высокого выхода серы в результате окисления

В поглотительном растворе помимо элементной серы могут также содержаться N828203, КазвОз и Иа^О« Было изучено влияние этих веществ на устойчивость различных форм

б

катализаторов СоРс(80зН)„ и на каталитические свойства СоРс(ЯОзН)„ в реакции жидкофазного окисления НгЭ Установлено, что N828201 и N82804 при невысоких концентрациях не оказывают существенного влияния на окисление При более высоких концентрациях №28303 (рН = 7,8, I = 25°) наблюдается увеличение выхода серы с 75 % в отсутствие N828203 до 90 % при [N828203] = 100 г-л"1 и до 95 % при [ЫагЯгОз] = 200 г-л"1 Предварительно экспериментально было доказано, что в присутствии СоРс(80з№)4 в мягких условиях (Рог - 0,1 МПа, I = 25° С) N828203 в слабощелочных растворах не окисляется кислородом

Большое влияние на жидкофазное окисление НгБ кислородом в присутствии СФК оказывают сульфит - ионы, являющиеся продуктами и полупродуктами окисления (рис 1)

Рис 1 Кинетические кривые окисления водного раствора N8118 в смеси с N82803 в присутствии катализатора СоРс(80з№)4. Уо2 - количество поглощенного кислорода

(мл), т - время (мин). I = 25°С, Р02 = 0,1 МПа, [Ыа.Нр-.оРО,] = 0,25 мольлрН = 8,2, р^аШ] = 2-10"2 моль-л"1, [СоРс(80з№)4] = 5 мг-л"1 (5,М0"6М), объем окислямого раствора 20 мл

В присутствии сульфит - ионов резко увеличивается время окисления Нв~ - ионов, уменьшается выход серы или сера не образуется совсем

Сульфит-ионы не оказывают заметного влияния на стабильность различных форм катализатора СоРс(80з№)4 Влияние вОз2" - ионов на жидкофазное окисление Н^ в присутствии катализатора СоРс(80зЫа)4 сводится к разрушению полисульфид - ионов и нарушению полисульфиднрго механизма окисления

Были проведены эксперименты по окислению НБ" - ионов кислородом при различных величинах рН в присутствии катализатора СоРс(50зЫа),| и формальдегида, образующего с вОз2" -ионами устойчивое бисульфитное соединение Н2С(0Н)80э" (рис 2)

Рис 2 Окисление водного раствора ЫаНв в присутствии добавок ЫагБОз и формальдегида

I = 25°С, Р02 = 0,1 МПа, рН = 9,2, [ЛаД^^О..] = 0,25 моль лР^аНв] = 5,9-10 2 моль-л1, [СоРс(80э№)4] « 50 мгл"1(51,1-10'< М), объем окисляемого раствора 20 мл

1 - без добавок, добавка (моль-л')-.

2 ■ СН20 - 0,3,

40 48 » 3 - Ыа^Оз -0,2,

ВР"". "»" 4 - СН20 - 0,3, N3250, - 0,2,

При введении формальдегида в окисляемый раствор при рН 9,2 резко уменьшается время окисления и увеличивается выход серы Кинетическая кривая окисления НЯ" - ионов при рН 9,2 в присутствии формальдегида, практически, совпадает с кинетической кривой окисления Ш' -ионов в тех же условиях, но при рН 7,8 и в отсутствие формальдегида Это позволяет сделать вывод о том, что снижение скорости окисления НБ' - ионов при рН 9,2 по сравнению с таковой при рН 7,8 связано с наличием в реакционной смеси при рН 9,2 вОз2"- ионов, которые образуются в качестве промежуточных продуктов окисления В состав конечных продуктов окисления и при рН 7,8, и при рН 9,2 в данных условиях входят только элементная сера и N82820,

Введение формальдегида, а также 5 - хлорсалицилового альдегида в окисляемый раствор N8118 при рН = 11,8 в присутствии катализатора СоРс(80з№)4 существенно уменьшает время

окисления ЫаНБ, в результате окисления образуется элементная сера В отсутствие добавок формальдегида или 5 - хлорсалицилового альдегида в тех же самых условиях сера при окислении ЫаНБ не образуется, а окисление протекает крайне медленно

В четвертой главе приведены результаты исследований по изучению каталитического действия сульфонатов фталоцианина кобальта (СФК) в реакции жидкофазного окисления НгБ кислородом Приведены также результаты исследований по разработке каталитических систем на основе СФК для процессов очистки газов от НгБ и данные по опытной проверке полученных результатов на реальных газах.

Анализ результатов экспериментов, приведенных в третьей главе, позволяет уточнить полисульфидный механизм окисления Нв' - ионов кислородом в присутствии СФК

Зарождение цепного механизма

2 Ш" + 1/2 Ог — НБг- + ОН" (6)

Развитие цепного механизма

Ш„- + Со(И)Рс(80зН)п -> Со(1)Рс(80зН)„ +1/2 НЗгп + Н+ (1)

Со(1)Рс + 02 + Н+ — Со(П)Рс(80зН)„' + НОг' (7)

НйъГ + Нв" —» НБ,,* + Шп+Г (8)

Обрыв цепи

2 Н8„ —* НБгп в® + НБп-в (4)

Б**2" + 02 + ОН" - НБОз' + Баи*" (9)

НвОз" + Бам2' + ОН" = БгОз3' + Б*,.,2" + Н20 (10)

Такое описание полисульфидного механизма позволяет объяснить, как происходит

скачкообразный переход от полисульфидного механизма окисления к ферментативному механизму при небольших изменениях условий реакции, объясняет возникновение автоколебательных процессов при определенных условиях окисления Ш" - ионов в присутствии СоРс^СЬН),,, также хорошо объясняет важную роль элементной серы в реакционной среде.

Проведен ряд экспериментов по уточнению влияния димеров и других агрегированных форм СФК на жидкофазное окисление НзЭ кислородом в присутствии СФК в слабощелочной среде Установлено, что увеличение удельной каталитической активности СФК в этой реакции при увеличении концентрации СФК связано не столько с увеличением доли димеров и других агрегированных форм СФК, сколько с увеличением в процессе окисления концентрации полисульфид - ионов, которая зависит от концентрации СФК

Для доказательства того, что именно полисульфид — ионы восстанавливают Со(Н)Рс(50зН)„ до Со(1)Рс(50зН)„ в реакции жидкофазного окисления НгБ кислородом по полисульфидному механизму, были проведены эксперименты по восстановлению Со(Н)Рс(ЗОзН)4 НБ' - ионами в анаэробных условиях методом остановленной струи Показано, что скорость восстановления СоРс(50зН)4 НЭ" - ионами, по крайней мере, на 2 порядка ниже, чем скорость окисления НБ" - ионов кислородом в присутствии СоРс(ЗОзН)4 в слабощелочной среде, в которой лимитирующей стадией является восстановление Со(П)Рс(50зН)4 до Со(1)Рс(50зН)< Следовательно, восстановление Со(Н)Рс(50зЫа)4 до Со(1)Рс(50зКа)4 осуществляется не Ш -ионами, а НБ,," - ионами, являющимися промежуточными продуктами окисления

Как показали результаты экспериментов, приведенные в третьей главе, наличие различных продуктов окисления Нв" - ионов кислородом может сдвигать границы областей величин рН, при которых образуются определенные продукты окисления и, в частности, элементная сера Так наличие свежеобразованной элементной серы с развитой поверхностью способствует расширению области рН (в сторону ее увеличения), при которых жидкофазное окисление НБ" -ионов кислородом в присутствии СФК происходит по полисульфидному механизму с образованием элементной серы Наличие же ЭОз2' -ионов приводит к сужению области значений рН, при которых реализуется полисульфидный механизм окисления с образованием элементной серы В присутствии значительных количеств 50з2" - ионов даже при рН 8,2 окисление Ш" -ионов кислородом протекает уже не по полисульфидному механизму Удаление БОз2" - ионов из реакционной среды при введении в реакционную смесь формальдегида и 5 -хлоросалицилового

альдегида способствует расширению области величин рН, при образуется элементная сера, вплоть до рН 11,8 Сужение или расширение областей величин рН, при которых реализуется полисульфидный механизм окисления Нв' - ионов кислородом в присутствии СФК с получением элементной серы, зависит от того, достигаются ли при этих величинах рН критические концентрации Н8„' - ионов, необходимые для реализации полисульфидного механизма окисления в данных условиях

Можно увеличивать концентрацию Н5„" - ионов в процессе окисления НЯ' - ионов

кислородом, применяя новые, более активные катализаторы производные фталоцианина

кобальта Но можно увеличивать активность уже известных катализаторов, дополнительно

генерируя Н8„" - ионы в растворе и предотвращая их разрушение в реакциях, не относящихся к

полисульфидному механизму окисления В частности, можно более эффективно использовать

катализаторы СФК, создавая на их основе каталитические системы, обладающие высокой

каталитической активностью и высокой селективностью по сере

Каталитическая система, включающая катализатор СФК, щелочной агент карбонат натрия

и элементную серу, была испытана в экспериментах на статической установке, моделирующих

стадию окислительной регенерации поглотительного раствора в процессе очистки от Н^

бескислородных газов с использованием катализаторов СоРс^ОзЩг и СоРс(50э№)ч при рН 8,0

В присутствии катализаторов СоРс(803Н)2 и СоРс(50зКа)4 при рН 8,0 при введении уже второй

порции субстрата в окисленный раствор, содержащий элементную серу, процесс жидкофазного

окисления Н^в выходит на устойчивый режим окисления, характеризующийся высокой

скоростью окисления и высоким выходом серы.

Этот устойчивый режим стадии окислительной регенерации поглотительного раствора

был реализован при очистке от Н^ реальных газов

От Нгв очищались автоклавные газы производства сульфенамида «Ц» на Кемеровском ПО

«Азот», выбросной газ на Рубежанском ПО "Краситель", технологический газ на ПО

«Ангарскнефтеоргсинтез» Установка очистки включала' 2 основных аппарата' абсорбер и

регенератор Поглотительный раствор содержал катализатор СоРс(80эКа)4, карбонат и

бикарбонат натрия, взвешенную элементную серу, а также КагЗгОз Испытания по очистке газов

от Нав дали положительные результаты достигается требуемая очистка газа, в том числе и до

санитарных норм, окисление уловленного Нзв протекает с высокой скоростью и высоким

(> 80 %) выходом элементной серы Показателем очистки, который следует улучшить, является

емкость поглотительного раствора по НгБ Она может быть увеличена за счет увеличения рН

поглотительного раствора до величины > 8,5 - 9,0

Однако в экспериментах, моделирующих стадию окислительной регенерации

поглотительных растворов при рН 10,2 в присутствии катализаторов СоРс(50зН)з и

СоРс(50з№)4 окисление НБ" - ионов кислородом протекает медленно без образования

элементной серы, фиксируется накопление БОз2' - ионов я реакционной смеси. Окисление не

выходит на устойчивый режим Дополнительное введение в поглотительный раствор элементной

серы в данном случае при рН 10,2 не эффективно так, как было эффективно при рН8,0,

поскольку в этих условиях дополнительно образующиеся Н5„" - ионы очень быстро окисляются

некаталитически до БОз2'-ионов Кроме того, при рН 10,2 заметно протекает реакция

диспропорционирования серы.

Было предложено вводить в окисляемый раствор активные катализаторы окисления

кислородом вОз2" - ионов до ЗОч2" - ионов соли марганца (II), а также оксиды Мп(П1) и Мп(1У),

вплавленные в полиэтилен или полипропилен На статической установке были проведены

эксперименты по жидкофазному окислению НгБ кислородом в присутствии катализаторов

СоРс(50э1Ма)4 и МпБ04 при рН = 11,3 (табл 1)

Таким образом, в присутствии одновременно двух катализаторов СоРс(80з№)4 и МпвО«

резко снижается время окисления и наблюдается изменение глубины окисления НБ" - ионов При

этом средние скорости окисления соотносятся следующим образом

^У СоРс(803Ма)4+МП504 > 2 ^ СоРс(803№)4 + Мп804^ ^^

где - скорость окисления Ш' - ионов в присутствии катализатора, название которого указывается слева вверху

Таблица 1

Окисление кислородом водных растворов ЫаНЯ в присутствии катализаторов СоРс^ОзЫа^ и Мп804 I = 25°С, Роз = 0,1 МПа; рН = 11,3; шет = 20 мл; [Н28]„ = 2,4 10 2 моль л"1,

Наименование и концентрация катализатора Время полного окисления ШК, мин Объем 02, пошедший на полное окисление мл

1 \1nS04 76 мг л*' или 0,5-Ю"3 М, 34 22,2

2 СоРс(803№)4 10 мг л"1 или 10,2-10* М; 48 19,6

3 СоРс^ОзЫа)* 10 мг л1 или 10,2-10* М, + МлБО, 76 мг л"1 или 0,5-Ю'3 М. 14 16,4

На рис 3 и 4 приведены кинетические кривые, полученные в опытах по окислению ЫаН8 в присутствии каталитической системы, включающей МпБ04 и СоРс(80з№)4, при рН 11,0 и 11,85, соответственно

Рис 3 Кинетические кривые окисления кислородом КаНБ при рН = 11,0 в присутствии катализаторов СоРс(80з№)4 и МПБ04

I = 25°С, Рм = 0,1 МПа, рН= 11,0, V рсадц. смссн ~~ 20 МЛ, [СоРс(803Ыа)4] = 10 мг-л"1, [Мп80<] = 0,5-Ю5 моль-л'1, 1 - [КаШ]„ = 2,4-10"г моль-л"1, 2-7 - реакционная смесь после предыдущего опыта с введенным в нее первоначальным количеством №Н8

Время, мин

Рис 4 Кинетические кривые окисления кислородом водных щелочных растворов №Н8 в присутствии катализаторов

СоРс(80зКа)4 и Мп804. I = 25°С; Рог = 0,1 Мпа, рН= 11,85, V рмкц смвои - 20 МЛ, [СоРсфОзН)*] = 10 мг-л \ [МпвОч] = 0,5-10" 3 моль/л"1, 1 - [ЫаНЗ],, = 2,4-10"2 моль-л'1, 2-4 - реакционная смесь после предыдущего опыта с введенным в нее первоначальным количеством ЫаНБ

Наблюдается установление режима окисления, устойчивого к накоплению продуктов окисления.

На опытной установке института ВНИПИГазпереработка (г Краснодар) производительностью 5 м3/час жидкостным окислительным способом очищался огНгБ нефтяной газ, содержащий от 1,3 до 2,5 % об. НгБ Исходный поглотительный раствор содержал

СоРс(80з№),| в МпС1а, а также ЫаНСОз, ИагСОз и Иаз&Оз. Установка включала 2 основных аппарата абсорбер и регенератор Режим очистки был устойчивым Время регенерации поглотительного раствора составляло -13 минут, остаточное содержание Н^ в газе-менее 5 мг/л, емкость поглотительного раствора по Н28 достигала 0,6 г/л, выход серы был не менее 90 % Величина рН поглотительного раствора составляла 8,8 - 9,2.

В табл 2 приведены результаты испытаний на проточной установке в реакции окисления растворов ЫаЬВ кислородом каталитической системы, содержащей оксиды Мп(Ш) в полипропилене и СоРсфОзН,,)

Таблица 2

Результаты испытаний катализаторов, содержащих растворимые Ср и нерастворимые С„р, компоненты, в процессе жидкофазного окисления Н28 кислородом при 25°С, давлении кислорода

0,1 МПа.

Концентрация сульфидной серы в исходном растворе в пересчете на ЦБ 95 - 110 мгл'1, объем раствора в реакторе 195-216 мл, скорость подачи воздуха 19 л-час"рНм, 7,4

№№ Состав, с. Сир, Л рНкон V/**,

опы- % масс мгл г мин моль-л"'-мин"'

тов

1 СОРС(503№)4 0,16 10,5 8,9 0,068

2 Мп203 - 10, ПП*" - 90, 17,5 10,6 9,8 0,245

СоРС(803№)4 0,15

3 МпгОз - 10, ПП - 90; 17,5 10,3 8,8 0,030

4 МлзОз -10, ПП-90, 17,5 10,9 9,2 0,210

СоРс(803Ыа)2 0,38

*т - время контакта окисляемого раствора с воздухом **\У - усредненная скорость жидкофазного окисления Н^ ***ПП - полипропилен

При сравнении усредненных скоростей жидкофазного окисления Н28 в опытах №1-3 (соответственно, \У| - \¥з) наблюдается следующее соотношение

2<у/1+-П3)< ЧГг (11)

Скорость окисления НЯ' - ионов кислородом при использовании комбинации растворимого СФК и нерастворимого (оксяд Мп(ГЦ), вплавленный в ПП) катализаторов оказывается существенно выше, чем сумма скоростей реакции при раздельном применении этих катализаторов Поэтому последние можно рассматривать как растворимый и нерастворимый компоненты каталитической системы

В присутствии каталитической системы СоРс(80зЫа)4 и оксид марганца (Ш), вплавленный в полимер, основным продуктом окисления является элементная сера В присутствии же одного компонента каталитической системы в данных условиях (например, в присутствии СоРс(80з№)4 в количестве менее 0,2 мгл"1) элементная сера не образуется Оксиды марганца, находящиеся на поверхности катализатора, доступны для субстрата

Применение каталитической системы [СоРс(80зН)„ + МпхОу в полимерной матрице] вместо только растворимых СоРс(80зН)„ позволяет резко снизить расход СоРс^ОзН),,, так как его концентрация в каталитической системе, примерно, на 2 порядка ниже, чем при использовании только одного СоРс(50зН)„ (при примерно одинаковых характеристиках катализируемых реакций) При использовании этой каталитической системы в процессах очистки сточных вод от сернистых соединений расход СоРс(80зН)„ будет очень низким, а содержание СоРс(80зН)п в очищенных стоках будет ниже их ПДК в воде водоемов.

В пятой главе представлены результаты исследований по изучению каталитического действия СоРс(80зЫа)4 в реакции жидкофазного окисления Н^ кислородом при одновременной очистке газов от Нгв и НСЫ

Поглотительный раствор, содержащий щелочной агент карбонат и бикарбонат натрия и катализатор СФК, при очистке газов от H2S и HCN помимо элементной серы, Ыа^Оз, NaSCb, и Na2SC>4 содержит цианид - и роданид - ионы Было установлено, что NaSCN при концентрациях до ~ 150 г/л не влияет на жидкофазное окисление H2S кислородом в присутствии CoPc(S03Na)4 (рН = 8,8, t = 25° С)

В отличие от SCN" - ионов CN' - ионы оказывают очень сильное воздействие на окисление HS' - ионов кислородом в присутствии СФК (рис. 5, табл 3)

Рис. 3. Влияние CN -ионов на жидкофазное окисление H2S кислородом в присутствии хатализатора СоРс(!ЮзЫа)ч

V02 - объем кислорода, затрачиваемого на окисление; t - время окисления; t - 25°С; Рог = 0,1 МПа, объем раствора 20 мл; [CoPc(S03Na)J = 2 мгл', рН = 8 (фосфатный буфер), [H2S]„ = 2 10'2 моль л"1. Концентрация NaCN (моль-л ) 1-нет, 5- МО"3,

2 - 1-Ю"5; 6 • 2-Ю"2,

J-210 s, 7-3-102,

¿-5-10 s,

Таблица 3

Результаты опытов по жидкофазному окислению Н23 в присутствии ИаСК I = 25°С; Р02 = 0,1 МПа, объем окисляемого раствора 20 мл, рН = 8,3'(фосфатный буфер), [СоРсДОзМаМ = 50 мгл'1; [НгБ],, = 2-Ю"1 моль-л'

NN пп Исходная концентрация NaCN, моль-л"1 Степень окисления H2S через 20 мин, % Время полного окисления H2S, мин Выход серы, %

1 0 100 6 70

2 3-10"J 100 18 40

3 5-10"J 100 19 25

4 1-10" 100 20 17

5 2-10"' 84 90 0

В присутствии СИ" - ионов наблюдается снижение скорости окисления Ш - ионов, изменяется направление процесса окисления (резко падает селективность по сере), при высоких концентрациях ОТ - ионов появляется индукционный период

Имеет место двоякое влияние С№ - ионов:

1) СИ - ионы разрушают полисульфид - ионы 2) СМ" - ионы дезактивируют катализатор, снижая его способность к восстановлению, за счет аксиального присоединения по 5-му и 6-му координационному месту атома кобальта в молекулах Со(11)Рс(80зНа)4 и Со(Ш)Рс(50зКа)4 Результаты экспериментов свидетельствуют о том, что в присутствии С№ - ионов происходит стабилизация Со(Ш) - формы катализатора даже при низких величинах рН раствора (рН = 8,0) При этом при невысоких концентрациях СЫ" - ионов образуются лабильные супероксокомплексы [Со(1П)Рс(50з№)4-02'], участвующие в окисления Нв" - ионов кислородом по кооперативному (ферментативному механизму), а при высоких концентрациях СК - ионов -очень устойчивые пероксокомплексы [Со(Ш)Рс(50зЫа)4'02Со(Ш)Рс(80зМа)4], стабилизированные ОТ - ионами.

Экспериментально было доказано, что дезактивация катализаторов СФК СИ" - ионами полностью обратима

Применение катализаторов СоРс(80з№)„ в процессе одновременной очистки газов от Н23 и НСХ может бьпъ успешным лишь при условии, что поглотительный раствор на стадии окислительной регенерации не будет содержать значительных количеств С№ - ионов

Содержащиеся в насыщенном поглотительном растворе СИ" - ионы могут быть превращены в БСК - ионы а) при взаимодействии СК - ионов с полисульфид - ионами, б) при взаимодействии СК - ионов с растворенной в воде элементной серой

Были определены кинетические характеристики взаимодействия КСЫ с Ка28„ в водных растворах Расгор Ыа28„ рассматривали как гипотетическое индивидуальное вещество, содержащее "серу полисульфидную", растворенную в сульфиде натрия

При температуре 25°С и рН 12,6 W = 12 л-моль"1-мин"1'[80„олисулЬф}-[С!Ч] Таким образом, взаимодействие СК" - и Н8„" - ионов - достаточно быстрая реакция, зависящая от концентрации СК - ионов и «серы полисульфидной»

В шестой главе приведены результаты исследований по разработке способов одновременной очистки газов от Н2в и ИСК с использованием катализатора СоРс(80зЫа)4, а также приведены результаты опытной проверки разработанных способов очистки.

На Кемеровском ПО "Химпром" были проведены опыты по очистке от Нцв и НСЫ коксового газа на стеклянной барботажной установке Содержание НгБ в очищаемом газе 2,5 -3,0 г/нм3 (0,17-0,2% об), НСЫ - 1,3 г/нм3 (1,7% об), С02-~2,5% (мольное отношение НгБ/НСИ = 1,7).

Очистка производилась следующим образом

Через барботажную колонку, заполненную 400 мл водного раствора, содержащего ЫагСОз, ЫаНСОз и катализатор СоРс(50зЫа)4, попеременно в течение 10 минут пропускались коксовый газ со скоростью 100 л-ч'1 (стадия абсорбции) и воздух со скоростью 20 л-ч' (стадия окислительной регенерации) Концентрация катализатора СоРс(80зЫа)4 менялась от 20 до 100 мг-л1 Температура раствора 25°С, величина рН поглотительного раствора составляла 8,8 - 9,0

Предполагалось, что уловленные из газа Н28 и НСЫ будут на стадии окислительной регенерации превращаться, соответственно, в элементную серу и роданистый натрий,согласно уравнениям

2 а ИаНБ + (п-1) 02 + 2 (п-1) ИаНСОз =

= 2 ИаНвп + 2 (п-1) Ка2С03 + 2 (п-1) Н20, (12)

где п равно 2, 3, 4, 5,

(п-1) ЫаСЫ + ЫаН5„ = (п-1) ЫавСК + ЫаНБ (13)

2 №Ш„ + 02 + 2 ЫаНСОз = 2 п Б" + 2 Ыа2С03 + 2 Н20 (14)

Содержание Н28 в очищаемом газе 2,5 - 3,0 г/нм3 (0,17 - 0,2 % об ), НСМ - 1,3 г/нм3 (1,7 % об ), С02-~2,5% (мольное отношение Н28/НС1Ч = 1,7). В течение первых 4-х часов наблюдался устойчивый режим работы установки Коксовый газ полностью очищался от Н28 и НСЫ, поглотительный раствор после регенерации не содержал Ш' и СИ' - ионов После 4-часов работы установки в поглотительном растворе после стадии регенерации присутствовали СИ" - ионы, а после 5 часов работы - СК - и Ж" - ионы После 6 часов работы установки степень очистки газа и от Н28, и от НСИ не превышала 50 % При дальнейшей работе установки концентрации СК - и Нв" - ионов в регенерированном поглотительном растворе увеличивались, а степень очистки газа и от ЬЬЭ, и от НСИ снижалась

Очистка на этой установке газа, содержащего 1,7-1,9 г/нм3 Н28 и 0,2-0,4 гУнм3 НСИ (мольное отношение Н28ЛК№ = 5-8), была успешной В поглотительном растворе после регенерации отсутствовали СК - и Нв" - ионы.

Таким образом, по технологической схеме, включающей абсорбер и регенератор, успешно осуществляется очистка от Н28 и НСИ коксового газа при мольном отношении в газе Н^/НСИ = 5-8 окисление уловленного Н28 кислородом воздуха в присутствии СоРс(50э№)4 протекает с высокой скоростью и высоким выходом элементной серы Очистка по данной схеме коксового газа при мольном отношении ЩБ/НСЫ < 1,7-2,0 дает неудовлетворительные результаты

Были проведены эксперименты по очистке коксового газа от Н25 и НСИ с использованием катализатора СоРс(ЭОзКа)4 на этой установке с дополнительным введением в поглотительный раствор полисульфидов натрия Коксовый газ содержал 1,8-3,2 г/м3 Н28 и ~1 г/м НСЫ (Н25 / НС1М = 1,4-2,5) Содержание СоРс^ОзИа)« - 100 мгл"', N8^03 и №2СОз - 20 г-л"1,

рН = 9,0, температура 20-25° С Осуществлялась трехстадийная очистка, включающая 1) абсорбцию Н^Б и НСК поглотительным раствором; 2) введение ШгБп в поглотительный раствор и выдерживание последнего в анаэробных условиях с целью превращения С1Ч' - ионов в 8ОТ -ионы при взаимодействии с ЫагБ,,, 3) окислительную регенерацию поглотительного раствора путем продувки воздухом При проведении очистки газа происходила периодическая дезактивация катализатора СоРс(80з№)4 уловленным на стадии абсорбции цианистым водородом с последующим восстановлением каталитической активности катализатора СоРс^ОзЫа^ перед стадией окислительной регенерации поглотительного раствора за счет превращения уловленного НС1^ в ЫавСЛМ Затем, после стадии окислительной регенерации, на стадии абсорбции вновь происходила дезактивация катализатора и т д

На стадии окислительной регенерации происходило окисление уловленного Нзв в присутствии катализатора СоРс(50з№)4 по полисульфидному механизму с получением в результате окисления элементной серы Образования БОз2" - ионов в этих условиях в качестве продуктов окисления Нв" - ионов не наблюдалось Проведенные на барботажной установке опыты по очистке коксового газа подтвердили возможность успешного использования катализатора СоРс(50э№)4 в процессе одновременной очистки малосернистого коксового газа от Нгв и НСИ при условии удаления основного количества С1Ч" - ионов из поглотительного раствора, подаваемого на стадию окислительной регенерации

К достоинствам этого способа следует отнести возможность осуществления эффективного одновременного извлечения НгБ и НСИ из газов с мольным соотношением НгБ НСЫ < I К недостаткам этого способа следует отнести следующее. I) приготовление и дозировка в поглотительный раствор Кагвц - достаточно дорогие и сложные операции, 2) вследствие введения в поглотительный раствор ЫагБ п увеличивается расход катализатора и воздуха на очистку коксового газа

Сделать очистку газов от НзБ и НСИ газов с мольным соотношением Н28 . НСЫ < 1 конкурентоспособной можно, если превращение СЫ' -ионов в 5СЫ"'- ионы осуществлять за счёт взаимодействия СЬТ - ионов с элементной серой, дополнительно дозируемой в раствор

Было установлено, что взаимодействие С1Ч" - ионов с в" в водных растворах в анаэробных условиях в отсутствие ТО' - ионов протекает очень медленно даже при высоких величинах рН (И - 12) и при высоких температурах (60 - 80° С) Превращение СЫ" - ионов в БСЫ" - ионы при взаимодействии с Б" в присутствии ТО' - ионов происходит значительно быстрее (рис 6)

7,5 10 12,5 I

Концентрация Н8 -конов, 10* моль л'

Рис б Влияние ТО'-ионов на превращение С1*Г - ионов в $СМ' - ионы при взаимодействии КСЫ с взвешенной в растворе 8° плавленой I = 60°С; Рдй = 0,1 МПа; рН = 9,45 (карбонатный буфер), [в"™™»] = 32 г/л, [КС1Ч]„ = 2-Ю3

Время полной конверсии С№ - ионов уменьшается с 33 до 4 мин с увеличением концентрации ТО' - ионов с 0,025 до 0,1 моль-л"'

Гораздо большей реакционной способностью обладает сера, полученная в водном растворе без последующего плавления, так называемая «коллоиная» сера Наиболее реакционноспособной при взаимодействии с СЬГ - ионами в присутствии ТО* - ионов является свежеобразованная взвешенная в растворе сера, не отделенная от маточного раствора

Была изучена зависимость скорости превращения С№ - в - ионы при

взаимодействии с «серой коллоидной» от величины рН реакционной смеси, от концентрации серы коллоидной и серы плавленой, от температуры реакционной смеси Полученные данные можно объяснить, если сделать следующее предположение Происходит не только взаимодействие СЫ" - ионов с Б", растворенной в воде, согласно

■' т» * ' О ряСП (15)

С№ + 8°р,ст. -> (16)

но и имеет место взаимодействие СИ' - ионов с Н8„" - ионами, образующимися в реакционной смеси

Для доказательства данного предположения на статической установке были проведены эксперименты по изучению взаимодействия СГ>Г - ионов с серой «коллоидной» в присутствии Нв"

- ионов в атмосфере азота, воздуха и кислорода Температура 50°С, рН = 9 1 (карбонатный буфер), [КСЫ]0 = 2,63-10"1 моль-л , [НБ ] = 1,06-Ю"2 моль л"1, [8°„™,] = 10 гл4 Через 15 минут степень превращения СКГ - ионов в вСЫ" - ионы составила, в присутствии кислорода 60%, в присутствии воздуха 74 % В присутствии азота уже через 11 минут степень превращения составила 100% Эти опыты подтверждают предположение об образовании полисульфидов в качестве промежуточных продуктов и о высоком вкладе этой реакции в образование роданидов Уменьшение скорости превращения СЫ" - ионов в - ионы в атмосфере воздуха, а, тем более, кислорода можно объяснить только разрушением (охислением) образующихся полисульфид -ионов.

Таким образом, при взаимодействии СК - ионов с элементной серой в присутствии НБ" -ионов имеет место взаимодействие СК - ионов с ВД,,* - ионами, образующимися в реакционной смеси

(п-1) 8"^ + Ш" Ш,- (17)

(п-1) С№ + Н5„ (п-1) вОЧ" + Нв (18)

Система «в", СИ' и Ш" - ионы» ранее не изучалась подробно На основании результатов проведенных экспериментов можно сравнить скорости реакций, протекающих в водных растворах, содержащих СГ"Г, Нв", в"

(15)

СЫ' + Б",«" — БСЫ (\У,) (16)

Н8+(п-1)8°р«п.-*Н8„-(\У2) (17)

(п-1) СЫ' + Н8„" — (п-1) + Ш" (Л¥3) (18)

\У3 = 12 л-моль"' -мин"1 [СГЯ'ГЗрмисулф]' при I = 25 "С и рН - 12,6,

Увеличению скорости конверсии С№ - ионов в Я ОТ - ионы при взаимодействии С№ -ионов с в" в присутствии Нв" - ионов будут способствовать.

1) увеличение концентрации Нв'- ионов,

2) использование свежеобразованной элементной серы, получаемой в данном процессе очистки или коллоидной серы,

3) увеличение температуры реакционной смеси до 50 - 60°С;

4) увеличение рН реакционной смеси.

Конверсию С№ - ионов в 8С>Г - ионы при взаимодействии С1*Г - ионов с в" в присутствии НБ'

- ионов следует проводить, по возможности, в анаэробных условиях

Результаты проведенных исследований позволили разработать 2 способа очистки газов от Н28 и НСН

Для газов с мольным соотношением Н28 / НСЫ > 1 предложен способ очистки от НгБ и Ж» с применением катализаторов СоРс(50з№)„, включающий 3 стадии Стадию улавливания Н28 и НСЫ из газа, стадию выдерживания насыщенного поглотительного раствора в анаэробных условиях с целью превращения С1Ч" - ионов в 8СЬГ - ионы (регенерация поглотительного раствора по СЯ" - ионам) и стадию окислительной регенерации поглотительного раствора Блок-схема этого способа очистки газов от Н2Б и ПСЫ содержит 3 основных аппарата абсорбер, реактор и регенератор (рис 7)

Рис 7 Блок-схема каталитической очистки газов от НзЭ и НСЯ, в которых мольное отношение Нгв/НСЫ > 1 1 - абсорбер, 2-реактор,

3 - циркуляционный насос,

4 - регенератор

Для очистки от Нгв и НСЫ малосернистых газов с низким мольным отношением НгБ / НСИ, в том числе и с отношением Нг!5/НСМ< 1, предложен другой способ очистки с использованием катализаторов СоРс^ОзН),, Блок-схема этого способа очистки приведена на рис 8

Данный способ очистки газа от НгЭ и НСЫ с применением катализатора СоРс(ЯОзН)„ обладает следующими достоинствами

В I - ом жидкостном контуре создается возможность достигать в поглотительном растворе соотношения Ш'/ОЧ", намного большего, чем соотношение Нав/ГТО^ в очищаемом газе вследствие того, что'

1) НЭ" - ионы могут накапливаться в поглотительном растворе от цикла к циклу И концентрация Нв" - ионов в поглотительном растворе может увеличиться вплоть до равновесной при данных условиях (парциальное давление НзБ в очищаемом газе, рН, О,

2) СЬГ - ионы удаляются из поглотительного раствора за один цикл, поэтому содержание СЬГ - ионов в поглотительном растворе может регулироваться за счет изменения соотношения <Зг*иЛ?жвдюх>™ №*>. - расход газа, (2ш„дх<,т1 - расход поглотительного раствора)

Рис. 8 Клок-схема очиспси от Н^ и НСК газов с низким мольным отношением Н2Б / НСЫ, в -том числе с отношением Н23/НСЫ<1

1-ый жидкостный контур

1 - абсорбер,

2 - циркуляционный насос,

3 - реактор

II - ой жидкостный контур 4~абсорбер,

5- циркуляционный насос, 6 - регенератор

При высоком соотношении Н57С№ в реакторе (3) возможно накапливание в реакционной смеси Шп' - ионов, которые ускоряют процесс образования Н8„" - ионов при взаимодействии Нв' -ионов с элементной серой и, тем самым, ускоряют конверсию СЬГ - ионов в БОГ - ионы

Температура поглотительного раствора в реакторе (2) может быть достаточно высокой, так как в этом случае не требуется охлаждения поглотительного раствора перед абсорбером (1), поскольку в I - ом жидкостном контуре нет необходимости в глубокой очистке газа от НгБ В этих условиях можно в дополнение к сере, получаемой во II - ом контуре очистки, дополнительно дозировать не только серу коллоидную, но и серу плавленую

Опытная проверка этого способа очистки газов от HiS и HCN с использованием катализатора CoPc(S03Na)4 была проведена на Кемеровском ПО «Химпром» на опытной установке очистки от H2S и HCN малосернистого коксового газа производительностью до 200 нм3 газа в час Очистке подвергался не содержащий аммиака коксовый газ после электрофильтров, содержащий 2,2 - 2,5 % об С02, 0,15 - 0,30 % об H2S, 1 - 2 г/м3 HCN и до 0,8 % об О,

При оптимальном режиме степень очистки коксового от H2S и HCN была не менее 97 % Процесс очистки был устойчивым к изменениям состава газа и состава поглотительного раствора в широких пределах Установка проработала в непрерывном режиме 7 месяцев На этой же установке для сравнения были проведены испытания по очистке коксового газа от H2S и HCN мышьяково - содовым раствором (способ «Тайлокс»), взятым с действующей промышленной установки очистки В табл 4 приведены результаты этих испытаний.

Таблица 4

Результаты очистки коксового газа от H2S и HCN на опытной установке Кемеровского П О «Химпром» двумя различными способами

способом с применением катализатора CoPc(S03Na)4 и мышьяково-содовым способом

Наименование параметра очистки С применением катализатора CoPcíSOsNa), Мышьяково-содовым способом

Расход коксового газа, нм3/час Удельное орошение, м3жидкости/м3 газа Концентрация катализатора СоРс(50-№)4, гл"1 Концентрация мышьяка (в пересчете на АвгОз), г л"' Степень очистки газа от НзЯ, % Степень очистки газа от НСХ, % 100-125 0,03 0,04 95 - 100 95 - 100 90-110 0,04 4,5 - 5,0 60 70-75

Таким образом, разработаны эффективные способы очистки газов от Н28 и НСЫ с использованием катализаторов СФК способ очистки газов с мольным соотношением Н2Я • НСЫ > 1 и способ очистки газов с мольным соотношением Нгв НСИ < ] В этих способах очистки на стадии окислительной регенерации поглотительного раствора жидкофазное окисление кислородом уловленного Н25 в присутствии катализатора СоРс(50эЫа)4 осуществляется с высокой скоростью и высоким выходом элементной серы

Разработанные способы являются конкурентоспособными по отношению к другим способам очистки подобных газов от Н25 и НСЫ, особенно в случае очистки малосернистых газов

Существующие способы одновременной очистки газов от Н^ и НСЫ обеспечивают высокие показатели по удалению НгБ и НСЫ из газов только при очистке газов с относительным высоким содержанием Н25 в газе (при мольном отношении НгБ НСЫ > 2) При более низких соотношениях НгЗ/НСИ эти показатели резко ухудшаются Раздельная же очистка таких малосернистых газов вначале от НС1Ч, а затем от Н2Э экономически крайне не выгодна

ВЫВОДЫ:

1 Проведенные исследования подтвердили, что огромную роль при окислении водно - щелочных растворов Нгв кислородом в присутствии катализаторов СФК играют полисульфид - ионы. В присутствии полисупьфид - ионов, как правило, наблюдаются высокие скорость окисления и выход серы В отсутствие полисульфид - ионов образуются кислородсодержащие соединения серы, и окисление протекает медленнее

В подтверждение тому, что именно полисульфид - ионы участвуют в развитии цепного механизма жидкофазного окисления Н^, методом остановленной струи были проведены

эксперименты по восстановлению Co(Il)Pc(SC>3Na)4 до Co(I)Pc(S03Na)4 гидросульфид - ионами в анаэробных условиях Показано, что скорость этой реакции гораздо медленнее, чем скорость окисления HS* - ионов кислородом, в котором лимитирующей стадией является восстановление Co(II)Pc(S03Na)4 до Co(I)Pc(S03Na)4.

2 Установлено, что сульфит - ионы, также являющиеся промежуточными продуктами окисления, оказывают ингибирующее действие на окисление водно - щелочных растворов H2S кислородом в присутствии СФК Причиной ингибирования является разрушение полисульфид - ионов

3 Впервые установлено, что влияние величины рН на каталитическое окисление кислородом водно-щелочных растворов H2S в присутствии СФК в большой степени сводится к изменению соотношения концентраций полисульфид - ионов и сульфит - ионов в окисляемом растворе Создавая условия, способствующие генерации полисульфид - ионов и предотвращая накопление сульфит - ионов можно в большой степени регулировать скорость и состав продуктов окисления Например, можно получать элементную серу в качестве основного продукта окисления при рН > 8,5 - 9,0

Показано, что поддержание высокого соотношения HSn / SO32" в окисляемом растворе может осуществляться путем введения в реакционную смесь альдегидов, полисульфидов и элементной серы В присутствии этих добавок резко увеличивается удельная активность и селективность по сере катализаторов CoPc(SOjNa)0

4 Разработаны эффективные каталитические системы для окисления кислородом водно -щелочных растворов HiS, включающие, наряду с CoPc(SOjNa)„ и щелочным агентом, также растворимые соли марганца (II) или оксиды марганца (III) или марганца (ГУ), вплавленные в полиэтилен или полипропилен Применение таких каталитических систем позволяет осуществлять быстрое окисление водно - щелочных растворов H2S с получением элементной серы в качестве основного продукта в широкой области рН (вплоть до рН 11,8), при этом концентрации CoPc(S03Na)„ в таких каталитических системах могут бьтгь снижены на 1-2 порядка

Каталитическая система CoPc(SC>3Na)„, щелочной агент (Ыа2СОз) и растворимая соль марганца (II) (МпСЬ) - прошла успешные испытания в процессе очистки от H2S нефтяного газа на опытной установке института ВНИПИГазпереработка Способ очистки газов с использованием этой каталитической системы по всем основным показателям является конкурентоспособным с существующими способами очистки

5 Установлено ингибирующее действие цианид - ионов на окисление кислородом водно -щелочных растворов HjS в присутствии СФК Причиной ингибирования является разрушение цианид - ионами полисульфид - ионов и стабилизация цианид - ионами комплексов CoPc(S03Na)„ с кислородом.

6 Изучение процесса совместного окисления H2S и HCN кислородом в присутствии CoPc(SCbNa)4 и изучение кинетики взаимодействия CN" - ионов и полисульфид - ионов, а также CN" - ионов с серой в отсутствие и в присутствии HS" - ионов позволило разработать способы предотвращения дезактивации катализаторов СоРс(803№)„ цианид - ионами Это позволяет эффективно использовать СФК в процессах одновременной очистки газов от H2S и HCN

7 Были разработаны способы одновременной очистки малосернистых газов от H2S и HCN для газов с соотношениями H2S / HCN > 1 и H2S / HCN < 1 На опытной установке Кемеровского П О «Химпром» производительностью до 200 м3/час коксового газа прошел успешные испытания способ одновременной очистки газа от HjS и HCN (для H2S/HCN<1) с использованием катализатора ТСФК По основным технологическим параметрам в настоящее время это один из самых перспективных способов очистки малосернистых газов, получаемых при термохимической переработке угля (коксование, газификация)

Основные положения диссертации опубликованы в работах:

1 Фаддеенкова Г А, Кундо Н Н Исследование процесса каталитического окисления сероводорода в присутствии цианистого водорода //Журнал прикладной химии. 1978 -Т 51 - №

1 -С 181 -182.

2 Фаддеенкова Г А., Кундо Н Н О возможности применения фталоцианиновых катализаторов для очистки от сероводорода газов, содержащих цианистый водород // Журнал прикладной химии - 1979 - Т 52 - № 4. - С 756 - 759

3 Фаддеенкова Г А, Кундо Н Н Об окислении водных растворов сульфидов в смеси с сульфитами // Журнал прикладной химии 1979.-Т 52 -№10 - С 2161-2165

4 АС 895085 (СССР), МКИ С 10 К 1/08 Способ очистки газа от сероводорода и цианистого водорода / Денисова А П, Кавыгина О И, Кундо Н Н, Кутергин В Р, Стукалова Е Г, Сычева ЕП, Фаддеенкова ГА иКорниловЮП № 2955246/23-26, Заявл. 21 07 80, Опубл вБИ, 1998, № 14.

5 АС 919347 (СССР), МКИ С 10 К 1/08 Способ очистки газа от сероводорода и цианистого водорода / Фаддеенкова Г.А, Кундо Н Н, Денисова А П, Кутергин, В Р., Иванова Т А, Стукалова Е Г, Горемыкин В Т и Сычева Е П, № 3007758/ 23-26; Заявл. 02 09 80, Опубл в Б. И, 1998, № 14

6 АС 978899 (СССР), МКИ В 01 D 53/14 Способ очистки газов от сероводорода / Фаддеенкова ГА, Кундо НН, Симонов АД, Ляшенко Г И (СССР) - № 3230741/23-26, Заявл 04 01 81, Опубл в Б И, 1982, № 45

7 А.С 1005850 СССР, МКИ В 01 D 53/14, С 01 В 17/04 Способ очистки газов от сероводорода / Фаддеенкова Г А., Кундо Н Н, Симонов А Д, Ляшенко Г И - № 3230742/23-26, Заявл. 04 01.81, Опубл 23 03 83, Бюл №11

8 А. С 1011201 (СССР), МКИ В 01 D 53/14; С 01 В 17/04 Способ очистки газа от сероводорода / Фаддеенкова Г А , Бухтер А И., Гелетий Я.Г, Кундо Н Н, Симонов А Д (СССР), № 3287877/2326; Заявл 13 05 81, Опубл в Б И, 1983, № 14

9 А С 1510898 СССР, МКИ ВОЮ 53/14, С 01В 17/04 Способ очистки газа от сероводорода/Фаддеенкова ГА, Аминов ВМ, Горбенко ГС., Рябко НЛ, Чистяков СИ и Кундо Н Н (СССР) - № 4250582 / 23 - 26; Заявл 27 05 87, Опубл 30 09 89, Бюл № 36

10 А С 1354488 СССР, МКИ С 01В 17/04 Катализатор для окисления сернистых соединений / Фаддеенкова Г А, Акимов В М, Борзых Н В., Зотова Н Д, Никитин В Е и Чистяков С И (СССР), Заявл 22 07.87; Опубл в Б И, 1998, № 14

11 А С 1623012 СССР, МКИ В 01 I 31/18; С 02 F 1/74 Способ окисления сернистых соединений в растворах / Фаддеенкова Г А, Кундо Н Н, Аджиев А Ю, Бурман М М, Гурская М А, Любарский Г П и Никитин В Е (СССР), № 4450593/23-04, Заявл 05 04 88, Опубл. в Б.И, 1998, № 14

12 Фаддеенкова ГА, Кундо НН Особенности использования фталоцианинов кобальта (II) в процессах окисления растворов сероводорода//Журнал прикладной химии 1998 - Т 71 - Вып 9-С 1471 - 1476.

13 Фаддеенкова Г А, Кундо Н Н Особенности использования сульфонатов фталоцианина кобальта (II) в процессах очистки газов от сероводорода//Журнал прикладной химии - 2003. -Т 76 -Вып 12 - С 1995-1999

14 Фаддеенкова Г.А, Кундо НН Использование сульфонатов фталоцианина кобальта в процессах сероочистки газов//IX Международная конференция по химии порфиринов и их аналогов -Иваново -2003-С 334-336

15 Кундо Н Н, Фаддеенкова Г А Разработка процессов сероцианоочистки газов переработки угля для энерготехнологического использования // Химия в интересах устойчивого развития -2003 -№11 -С. 619-625.

16 Kundo NN, Faddeenkova GA Energetic use of coke gas and gases of coal gasification И 3-d Russian- China seminar on Catalysis, Novosibirsk Boreskov Institute of Catalysis - 2004 - P 77 - 79.

05-1211

РНБ Русский фонд

2006-4 5568

Подписано в печать 24.05.2005 Формат 60x84 1/16 Печ.л. 1

Заказ №167 Бумага офсетная, ЯОгр/м1 Тираж 100

Отпечатано яа полиграфическом участке издательского отдела Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН 630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5

Введение

Глава I. Литературный обзор.

1.1 Катализаторы жидкофазного окисления H2S кислородом для процессов очистки газов.

1.2. Сульфонаты фталоцианина кобальта [СоРс(БОзН)п] - активные катализаторы жидкофазного окисления H2S кислородом в растворах.

1.3. Жидкофазное окисление H2S кислородом в присутствии сульфонатов фталоцианина кобальта в присутствии сульфонатов фталоцианина кобальта.

Глава II. Методики экспериментов.

2.1. Исходные вещества.

2.2. Описание лабораторной статической установки и методик кинетических измерений на ней.

2.2.1. Описание лабораторной статической установки.

2.2.2. Методика проведения экспериментов по жидкофазному окислению H2S на статической установке.

2.2.3. Методика проведения экспериментов по превращению CN' - ионов в SCN" - ионы при взаимодействии NaCN с S° в присутствии и в отсутствие NaHS.

2.3. Описание лабораторной проточной установки жидкофазного окисления H2S и методика кинетических измерений на ней.

2.4. Описание лабораторных установок очистки газов от H2S и HCN и методики . проведения измерений на этих установках.

2.4.1. Описание лабораторной барботажной установки очистки газов от H2S и HCN и методика проведения измерений на этой установке.

2.4.2. Описание лабораторной установки очистки газов от H2S с циркуляцией поглотиительного раствора и описание методик измерений на этой установке.

2.4.3. Описание лабораторной установки очистки газов 0TH2S и HCN с циркуляцией поглотиительного раствора и описание методик измерений на этой установке.

2.5 Описание установки остановленной струи и методика кинетических измерений на ней при изучении взаимодействия катализатора CoPc(S03Na)4 с NaHS.

2.6. Анализ исходных растворов реагентов, жидкой фазы реакционных смесей, очищаемых и очищенных газов.

2.6.1. Приготовление и стандартизация растворов реагентов.

2.6.2. Анализ жидкой фазы реакционной смеси, содержащей элементную серу, NaHS, Na2S03, Na2S203, Na2S04, а также катализаторы CoPc(S03H)n и компоненты буферных растворов.

2.6.3. Анализ жидкой фазы реакционной смеси, содержащей элементную серу, NaHS, Na2S03, Na2S203, Na2S04, NaCN, NaSCN, а также катализаторы СоРс(80зН)п и компоненты буферных растворов.

2.6.4. Методики анализов, используемые в экспериментах по очистке газов H2ShHCN

2.7. Физико-химические методы исследования.

Глава III. Изучение жидкофазного окисления H2S кислородом в присутствии сульфонатов фталоцианина кобальта в условиях процессов очистки газов от H2S.

3.1. Сравнение каталитических свойств сульфонатов фталоцианина кобальта в реакции жидкофазного окисления H2S кислородом при различных величинах рН.

3.2. Основные кинетические характеристики жидкофазного окисления H2S кислородом в присутствии катализатора CoPc(S03Na)4 в условиях, характерных для жидкофазного окисления H2S на стадии окислительной регенерации поглотительного раствора очистки газов от H2S.

3.3. Влияние продуктов окисления HS" -.ионов на каталитические свойства CoPc(SC>3Na)4 в реакции жидкофазного окисления H2S кислородом.

3.3.1. Влияние сульфат - и тиосульфат - ионов на жидкофазное окисление H2S кислородом в присутствии катализатора CoPc(S03Na)4.

3.3.2. Влияние сульфит - ионов на жидкофазное окисление H2S кислородом в присутствии катализатора CoPc(S03Na)4.

3.3.3. Влияние свежеобразованной элементной серы на жидкофазное окисление H2S кислородом в присутствии катализатора CoPc(S03Na)4.

Сульфонаты фталоцианина кобальта (СФК) являются очень активными катализаторами жидкофазного окисления H2S до серы. Они используются в процессах очистки воздуха от H2S

1]. В результате очистки образуются элементная сера и тиосульфат натрия. Представлялось перспективным использовать эти катализаторы и для очистки от H2S горючих газов.

На момент начала выполнения данной работы было изучено действие СФК в реакции жидкофазного окисления H2S кислородом в водных растворах при комнатной температуре. Показано, что максимальная активность СФК и максимальная селективность по сере 80 %) в реакции окисления гидросульфид - ионов кислородом достигаются при рН 7,3-8,0 [2]. Побочным продуктом окисления является тиосульфат. С увеличением рН до 8,5 активность катализатора заметно снижается, селективность по сере снижается до 50 %, выход тиосульфата, соответственно, увеличивается. В щелочных растворах при рН 11,3 основными продуктами окисления являются сульфит - и сульфат - ионы, а активность катализатора ~ в 40 раз ниже, чем при рН = 7,9 [2]. В слабощелочной среде окисление HS* - ионов происходит за счет окислительно - восстановительных переходов кобальта в молекуле катализатора Со(П) «-» Со(1)

2]. Действие катализатора заключается в попеременном восстановлении его основной формы Со(П)Рс(80зН)п до Со(1)Рс(80зН)п полисульфид - ионами и последующем окислении Со(1)Рс(80зН)п до Со(П)Рс(80зН)п растворенным кислородом. Это цепной механизм окисления. Промежуточными продуктами являются полисульфид - ионы, конечными продуктами окисления являются элементная сера и примеси тиосульфата. В щелочных растворах (рН >11) окисление HS* - ионов происходит за счет окислительно - восстановительных переходов атома кобальта в молекуле катализатора Со(Н) <-* Со(Н1) [2]. Действие катализатора заключается в окислении его основной формы Со(Н)Рс(80зН)п при взаимодействии с кислородом с образование лабильных кислородных комплексов с соотношением СоРс(80зН)„ : 02 = 1:1 [3, 4] и последующем взаимодействии активированного кислорода с HS* - ионами с образованием кислородных соединений серы. При очистке газов от H2S необходимо реализовать механизм окисления уловленного H2S с получением элементной серы.

В настоящей работе были проведены исследования по выяснению влияния веществ, содержащихся в поглотительном растворе, на каталитическое действие сульфонатов фталоцианина кобальта (СФК) в реакции жидкофазного окисления H2S кислородом. Это, прежде всего, продукты окисления уловленного H2S: S°, S2032", SO32", S042*. Было установлено, что S203' - и SO4" - ионы оказывают слабое влияние на жидкофазное окисление H2S кислородом. SO3 " - ионы оказывают сильное ингибирующее действие вследствие разрушения л ими полисульфид - ионов. В присутствии SO3" - ионов уменьшаются скорость окисления и выход серы. Элементная сера, наоборот, способствует быстрому каталитическому окислению HS' - ионов кислородом с получением S0. Такое действие элементной серы обусловлено дополнительной генерацией полисульфид - ионов при взаимодействии S0 с HS* - ионами.

Проведенные исследования подтвердили, что полисульфид - ионы играют огромную роль при окислении водно - щелочных растворов H2S кислородом в присутствии сульфонатов фталоцианина кобальта (СФК). В присутствии полисульфид - ионов, как правило, наблюдаются высокие скорость окисления и выход серы. В отсутствие полисульфид - ионов образуются кислородсодержащие соединения серы, и окисление протекает медленнее.

В подтверждение этому экспериментально методом остановленной струи показано, что скорость восстановления Co(II)Pc(S03Na)4 до Co(I)Pc(S03Na)4 гидросульфид - ионами гораздо медленнее, чем скорость окисления HS' - ионов по полисульфидному механизму, в котором лимитирующей стадией является восстановление CoPc(S03Na)4 полисульфид - ионами.

Для того, чтобы процесс очистки горючих газов от H2S с использованием СФК- был конкурентоспособным, необходимо помимо быстрой окислительной регенерации поглотительного раствора и высокого выхода серы достигать также и высокой емкости поглотительного раствора по H2S. Это возможно только при рН > 8,5 - 9,0.

Были проведены исследования по изучению механизма каталитического действия СФК в реакции жидкофазного окисления H2S кислородом. Установлено, что влияние величины рН на каталитическое окисление кислородом водно-щелочных растворов H2S в присутствии СФК в большой степени сводится к изменению соотношения концентраций полисульфид - ионов и сульфит - ионов в окисляемом растворе. Создавая условия, способствующие генерации полисульфид - ионов и предотвращая накопление сульфит - ионов, или, наоборот, создавая условия, способствующие разрушению полисульфид - ионов и накоплению сульфит - ионов, можно в большой степени регулировать скорость и состав продуктов окисления. Например, можно получать элементную серу в качестве основного продукта окисления даже при рН >11. Было показано, что поддержание высокого соотношения HSn" / SO32" в окисляемом растворе может осуществляться путем введения в реакционную смесь добавок альдегидов, полисульфидов и элементной серы. В присутствии этих добавок резко увеличивается удельная активность и селективность по сере катализаторов CoPc(S03Na)n.

Были разработаны эффективные каталитические системы для окисления кислородом водно -щелочных растворов H2S, включающие, наряду с CoPc(S03Na)n и щелочным агентом, также растворимые соли марганца (II) или оксиды марганца (III) или марганца (IV), вплавленные в полиэтилен или полипропилен. Применение таких каталитических систем позволяет осуществлять быстрое окисление водно - щелочных растворов H2S с, получением элементной серы в качестве основного продукта в широкой области рН (вплоть до рН 11,8), при этом концентрации CoPc(SCbH)n в таких каталитических системах могут быть снижены на 1 - 2 порядка.

Каталитическая система: CoPc(S03Na)4, щелочной агент (№2СОэ), растворимая соль марганца (II) (МпСЬ) и NazSjCb - прошла успешные испытания в процессе очистки от H2S нефтяного газа на опытной установке института ВНИПИГазпереработка. Способ очисткй газов с использованием этой каталитической системы по всем основным показателям является конкурентоспособным с существующими способами очистки.

Слабощелочные растворы катализатора CoPc(SC>3Na)4 были применены при очистке от H2S и HCN малосернистого коксового газа на лабораторной установке [5]. Предполагалось;1 что уловленный из газа H2S будет окисляться до элементной серы. При этом промежуточные продукты окисления - полисульфид - ионы будут взаимодействовать с цианид - ионами, образовавшимися при улавливании HCN из газа, с образованием роданид - ионов. Однако через 4 часа работы установки началось снижение каталитической активности CoPc(S03Na)4, которое усиливалось во времени: поглотительный раствор после стадии окислительной регенерации содержал HS' - и CN" - ионы и их концентрации увеличивались. Степень очистки газа стала резко уменьшаться. Результаты этих экспериментов обусловили необходимость постановки работы по изучению каталитического действия СФК в реакции жидкофазного окисления H2S кислородом в условиях очистки газов от H2S и HCN. Далее необходимо было установить условия, при которых можно избежать дезактивации катализаторов СФК в процессах очистки газов от H2S и добиться устойчивой работы этих катализаторов.

Было установлено ингибирующее действие цианид - ионов на окисление кислородом водно -щелочных растворов H2S в присутствии СФК. Причиной ингибирования является разрушение цианид - ионами полисульфид - ионов. И, кроме этого, - стабилизация цианид - ионами комплексов CoPc(S03Na)n с кислородом, образование прочных мостиковых пероксокомплексов с соотношением: CoPc(S03Na)n :Ог = 2:1.

Изучен процесс совместного окисления H2S и HCN кислородом в присутствии CoPc(S03Na)4 и изучение кинетики взаимодействия CN" - ионов и полисульфид - ионов, а также CN*-ионов с серой в отсутствие и в присутствии HS" - ионов позволило разработать способы предотвращения дезактивации катализаторов CoPc(S03Na)n цианид - ионами. Это позволяет использовать СФК в процессах одновременной очистки газов от H2S и HCN.

Были разработаны способы одновременной очистки малосернистых газов от H2S и HCN для газов с соотношениями: H2S / HCN > 1 и H2S / HCN < 1. На опытной установке Кемеровского П.О. «Химпром» производительностью до 200 м3/час коксового газа прошел успешные испытания способ одновременной очистки газа от H2S и HCN (для H2S / HCN < 1) с использованием катализатора ТСФК. По основным технологическим параметрам в настоящее время это один из самых перспективных способов очистки малосернистых газов, получаемых при термохимической переработке угля (коксование, газификация).

Лабораторные исследования по изучению каталитического действия катализаторов СФК в реакции жидкофазного окисления H2S и разработке каталитических систем на основе СФК были выполнены в лаборатории каталитических процессов сероочистки Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН и в секторе сероочистки СКТБ катализаторов (г. Новосибирск). Лабораторные исследования по разработке способов очистки от H2S реальных газов с использованием каталитических систем на основе СФК, а также опытные испытания способов очистки от H2S реальных газов проводились в ПО «Химпром» (г. Кемерово), ПО «Ангарскнефтеоргсинтез», институте «ВНИПИГазпереработка» (г. Краснодар), ПО «Краситель» (г. Рубежное), ПО «Азот» (г. Кемерово).

Выводы

1. Проведенные исследования подтвердили, что огромную роль при окислении водно-щелочных растворов H2S кислородом в присутствии катализаторов СФК играют полисульфид -ионы. В присутствии полисульфид - ионов, как правило, наблюдаются высокие скорость окисления и выход серы. В отсутствие полисульфид - ионов образуются кислородсодержащие соединения серы, и окисление протекает медленнее.

В подтверждение тому, что именно полисульфид - ионы участвуют в развитии цепного механизма жидкофазного окисления H2S, методом остановленной струи были проведены эксперименты по восстановлению Co(II)Pc(S03Na)4 до Co(I)Pc(S03Na)4 гидросульфид - ионами в анаэробных условиях. Показано, что скорость этой реакции гораздо медленнее, чем скорость окисления HS" - ионов кислородом, в котором лимитирующей стадией является восстановление Co(n)Pc(S03Na)4 до Co(I)Pc(S03Na)4.

2. Установлено, что сульфит - ионы, также являющиеся промежуточными продуктами окисления, оказывают ингибирующее действие на окисление водно - щелочных растворов H2S кислородом в присутствии СФК. Причиной ингибирования является разрушение полисульфид -ионов.

3. Впервые установлено, что влияние величины рН на каталитическое окисление кислородом водно-щелочных растворов H2S в присутствии СФК в большой степени сводится к изменению соотношения концентраций полисульфид - ионов и сульфит - ионов в окисляемом растворе. Создавая условия, способствующие генерации полисульфид - ионов и предотвращая накопление сульфит - ионов можно в большой степени регулировать скорость и состав продуктов окисления. Например, можно получать элементную серу в качестве основного продукта окисления при рН > 8,5 - 9,0.

Показано, что поддержание высокого соотношения HSn" / SO32" в окисляемом растворе может осуществляться путем введения в реакционную смесь альдегидов, полисульфидов и элементной серы. В присутствии этих добавок резко увеличивается удельная активность и селективность по сере катализаторов CoPc(S03Na)n.

4. Разработаны эффективные каталитические системы для окисления кислородом водно -щелочных растворов H2S, включающие, наряду с CoPc(S03Na)n и щелочным агентом, также растворимые соли марганца (II) или оксиды марганца (III) или марганца (IV), вплавленные в полиэтилен или полипропилен. Применение таких каталитических систем позволяет осуществлять быстрое окисление водно - щелочных растворов H2S с получением элементной

139 серы в качестве основного продукта в широкой области рН (от 7,3 вплоть до 11,8), при этом концентрации CoPc(S03Na)n в таких каталитических системах могут быть снижены на 1-2 порядка.

Каталитическая система: CoPc(S03Na)n, щелочной агент (ЫагСОз) и растворимая соль марганца (II) (МпСЬ) - прошла успешные испытания в процессе очистки от H2S нефтяного газа на опытной установке института ВНИПИГазпереработка. Способ очистки газов с использованием этой каталитической системы по всем основным показателям является конкурентоспособным с существующими способами очистки.

5. Установлено ингибирующее действие цианид - ионов на окисление кислородом водно -щелочных растворов H2S в присутствии СФК. Причиной ингибирования является разрушение цианид - ионами полисульфид - ионов и стабилизация цианид - ионами комплексов CoPc(S03Na)n с кислородом.

6. Изучение процесса совместного окисления H2S и HCN кислородом в присутствии CoPc(SC>3Na)4 и изучение кинетики взаимодействия CN* - ионов и полисульфид - ионов, а также CN* - ионов с серой в отсутствие и в присутствии HS* - ионов позволило разработать способы предотвращения дезактивации катализаторов CoPc(SCbNa)n цианид - ионами. Это позволяет эффективно использовать СФК в процессах одновременной очистки газов от H2S и HCN.

7. Были разработаны способы одновременной очистки малосернистых газов от H2S и HCN для газов с соотношениями: H2S/HCN> 1 и H2S/HCN< 1. На опытной установке Кемеровского П.О. «Химпром» производительностью до 200 м3/час коксового газа прошел успешные испытания способ одновременной очистки газа от H2S и HCN (для H2S / HCN < 1) с использованием катализатора ТСФК. По основным технологическим параметрам в настоящее время это один из самых перспективных способов очистки малосернистых газов, получаемых при термохимической переработке угля (коксование, газификация).

5.4. Заключение.

В данной главе были представлены следующие результаты исследований: 1). Установлено влияние CN"-h SCN"-ионов на жидкофазное окисление H2S кислородом в присутствии СоРс(80зН)п. При концентрациях до ~ 150 г л"1 SCN"-hohbi не оказывают существенного влияния на скорость окисления HS' - ионов кислородом и на состав продуктов окисления.

CN" - ионы оказывают очень сильное влияние на окисление HS' - ионов кислородом в присутствии СоРс(80зН)п. В их присутствии резко уменьшается скорость окисления, изменяется состав продуктов окисления: вместо элементной серы образуются кислородсодержащие соединения серы. При достаточно высоких концентрациях CN"-ионов появляется индукционный период.

CN* - ионы оказывают двоякое влияние на жидкофазное окисление H2S в присутствии CoPc(S03H)„.

Они разрушают полисульфид - ионы с образованием роданидов, при этом снижается концентрация полисульфид - ионов, которые, согласно реакциям (4.2) - (4.4) участвуют в развитии цепи полисульфидного механизма жидкофазного окисления H2S кислородом в присутствии СоРс(80зН)п. При достаточно высокой концентрации CN"-ионов концентрация полисульфид - ионов, образующихся в результате окисления HS' - ионов кислородом может стать ниже критической, вследствие чего полисульфидный механизм окисления может быть полностью нарушен. Окисление HS" - ионов в этом случае будет происходить путем активации кислорода в результате образования супероксокомплексов [Co(III)Pc(S03Na)4,02"] с получением продуктов более глубокого окисления серы [реакции (1.19) — (1.21)].

В присутствии значительных концентраций CN' - ионов в реакционной смеси вместо активных моноядерных супероксокомплексов [Co(III)Pc(S03Na)4-02'] образуются прочные биядерные пероксокомплексы [Co(III)Pc(S03Na)4'02"-Co(III)Pc(S03Na)4], стабилизированные цианид - ионами.

Чувствительность 2-х механизмов окисления HS' - ионов кислородом в присутствии CoPc(S03H)n к CN* - ионам такова.

• При относительно низких концентрациях CN* - ионов нарушается полисульфидный механизм окисления. С довольно высокой скоростью осуществляется более глубокое окисление HS" - ионов с образованием супероксокомплексов [Co(III)Pc(S03Na)4'02"] в качестве промежуточных продуктов окисления.

• При дальнейшем увеличении концентрации CN" — ионов этот механизм нарушается, так как вместо лабильных супероксокомплексов образуются стабилизированные CN" - ионами неактивные биядерные пероксокомплексы [Co(III)Pc(S03Na)4,02"-Co(III)Pc(S03Na)4. Дезактивация катализаторов СоРс(50зН)п CN' - ионами полностью обратима. Как только из реакционной смеси удаляются CN" - ионы (например, путем их превращения в SCN" - ионы) катализатор СоРс(80зН)п полностью восстанавливает свою активность.

2). Были определены константа скорости взаимодействия HSn" - ионов с CN" - ионами и порядки по «полисульфидной сере» и CN" - ионам. Выражение для скорости этой реакции при 25°С и рН 12,6 имеет вид: ,

W= 12 л-МО ль'1 • мин"1 • [ 5°полисульф]" [CN].

3). Введение в реакционную смесь, содержащую HS* - ионы, катализатор СоРс(80зН)п и CN" -ионы, в анаэробных условиях HSn" - ионов позволяет быстро выводить CN" - ионы из реакционной среды, путём превращения их в SCN' - ионы.

4). Полисульфидный цепной механизм жидкофазного окисления H2S кислородом в слабощелочной среде (рН 7,5-8,5) в присутствии СоРс(80зН)п [реакции (4.1)-(4.4)] реализуется только в отсутствие или в присутствии очень малых количеств CN" - ионов в реакционной смеси.

Глава VI. Разработка способов одновременной очистки газов от H2S и HCN с использованием катализатора CoPc(SOjNa)4. Опытная проверка разработанных способов очистки.

6.1. Предварительные испытания CoPc(S03Na)4 в процессе очистки от H2S и HCN коксового газа.

6.1.1. Предварительные испытания катализатора CoPc(S03Na)4 в процессе очистки от H2S и HCN коксового газа с мольным отношением H2S/HCN =1,7

На Кемеровском ПО "Химпром" были проведены опыты по очистке от H2S и HCN обратного коксового газа на стеклянной барботажной установке, описание которой приведено в раздел 2.4.1 [5]. HCN и H2S абсорбировались поглотительным раствором, после чего поглотительный раствор регенерировали продувкой воздухом. Содержание H2S в очищаемом газе 2,5-3,0 г/нм3 (0,17-0,2% об.), HCN-1,3 г/нм3 (1,7% об.), С02-~2,5% (мольное отношение H2S/HCN = 1,7).

Очистка производилась следующим образом:

Через барботажную колонку, заполненную 400 мл водного раствора, содержащего Na2C03, NaHC03 и катализатор CoPc(S03Na)4, попеременно в течение 10 минут пропускались коксовый газ со скоростью 100 л-ч"1 (стадия абсорбции) и воздух со скоростью 20 л-ч'1 (стадия регенерации). Концентрация катализатора CoPc(S03Na)4 менялась от 20 до 100 мг-л'1. Температура раствора 25°С, величина рН поглотительного раствора составляла 8,8 - 9,0.

Основные процессы, которые могут протекать при этом, упрощенно можно представить следующим образом: абсорбция:

HCN + Na2C03 = NaCN + NaHC03 H2S + Na2C03 = NaHS + NaHC03 регенерация:

2.6) (2.7)

2 n NaHS + (n-1) 02 + 2 (n-1) NaHC03 = = 2 NaHSn + 2 (n-1) Na2C03 + 2 (n-1) H20, где n равно 2, 3, 4, 5; n-1) NaCN + NaHSn = (n-1) NaSCN + NaHS 2 NaHS„ + 02 + 2 NaHC03 = 2 n S° + 2 Na2C03 + 2 H20 NaHS„ + (n + Vi) 02 + (2n-l) Na2C03 + (n-1) H20 = = n Na2S03 +,(2n - 1) NaHC03

2.8)

6.1) (2.9)

6.2)

Na2S03 + NaHSn = Na2S203 + NaHS(lbi)

2 Na2S03 + 02 = 2 Na2S04

NaCN + Na2S203 = NaSCN + Na2S03

6.3)

6.4)

6.5)

Предполагалось, что основными реакциями, протекающими на стадии регенерации, будут реакции (2.8), (6.1) и (2.9).

В течение первых 4-х часов работы установки коксовый газ полностью очищался от H2S и HCN, поглотительный раствор после регенерации не содержал HS' и CN" - ионов. После 4-х часов работы установки в поглотительном растворе после стадии регенерации присутствовали CN' - ионы, а после 5 часов работы - CN' - и HS* - ионы. После 6 часов работы установки степень очистки газа и от H2S, и от HCN не превышала 50 %. При дальнейшей работе установки концентрации CN" - и HS" - ионов в регенерированном поглотительном растворе увеличивались, а степень очистки газа и от H2S, и от HCN снижалась. Таким образом, при мольном отношении H2S/HCN в коксовом газе, равном 1,7, очистка и от H2S, и от HCN была неудовлетворительной вследствие неполной регенерации поглотительного раствора из-за постоянного снижения скорости жидкофазного окисления H2S кислородом в присутствии CoPc(S03Na)4 [155]. Результаты очистки коксового газа данного состава согласуются с полученными впоследствии результатами экспериментов на статической установке по жидкофазиому окислению H2S при моделировании стадии регенерации поглотительного раствора, содержащего HS' - и CN' - ионы в мольном отношении HS7CN' = 2 (см. рис. 5.4) [5, 155].

6.1.2. Предварительные испытания катализатора CoPc(S03Na)4 в процессе очистки от H2S и HCN коксового газа с мольным отношением H2S/HCN = 5-8.

На этой же лабораторной установке были проведены испытания по очистке обратного коксового газа, из которого была предварительно извлечена основная часть цианистого водорода. На очистку поступал коксовый газ, с содержанием H2S 1,7-1,9 г/нм3 и HCN - 0,2 - 0,4 г/нм3 (мольное отношение H2S/HCN = 5-8). Очистка производилась в том же режиме и при том же составе исходного поглотительного раствора, что и ранее. Установка проработала 10 часов. В течение этого времени осуществлялась полная очистка газа от H2S и HCN. В поглотительном растворе после регенерации отсутствовали HS" и CN" - ионы.

Таким образом, очистка от H2S и HCN малосернистого коксового газа при мольном отношении в газе H2S/HCN = 5-8 осуществлялась успешно, так как жидкофазное окисление H2S кислородом в присутствии CoPc(S03Na)4 протекало с высокой скоростью и высоким выходом элементной серы [5]. Результаты очистки коксового газа данного состава согласуются с полученными впоследствии на статической установке результатами экспериментов по жидкофазному окислению H2S при моделировании стадии регенерации поглотительного ^ раствора с соотношением HS7CN* ~ 7 (см. рис. 5.5).

6.1.3. Предварительные испытания катализатора CoPc(SC>3Na)4 в процессе очистки от H2S и HCN коксового газа с мольным отношением H2S/HCN= 1,7 при дополнительном введении в реакционную смесь HSn" - ионов.

Были проведены эксперименты по очистке обратного малосернистого коксового газа от H2S и HCN с использованием катализатора CoPc(SC>3Na)4 на барботажной установке (см. раздел 2.4.1.) с дополнительным введением в поглотительный раствор полисульфидов натрия [133]. ^ Осуществлялась трехстадийная очистка, включающая: 1) абсорбцию H2S и HCN поглотительным раствором; 2) введение Na2Sn в поглотительный раствор и выдерживание последнего в анаэробных условиях с целью превращения CN* - ионов в SCN" - ионы при взаимодействии с Na2Sn; 3) окислительную регенерацию поглотительного раствора путем продувки воздухом. При проведении очистки газа происходила периодическая дезактивация катализатора CoPc(S03Na)4 уловленным на стадии абсорбции цианистым водородом с последующим восстановлением каталитической активности катализатора CoPc(S03Na)4 перед стадией окислительной регенерации поглотительного раствора за счет превращения уловленного HCN в NaSCN. Затем на стадии абсорбции вновь происходила дезактивация катализатора и т.д.

На стадии окислительной регенерации происходило окисление уловленного H2S в присутствии катализатора CoPc(S03Na)4 по полисульфидному механизму с получением в результате окисления элементной серы. Проведенные на барботажной установке опыты по очистке коксового газа подтвердили возможность успешного использования катализатора CoPc(S03Na)4 в процессе одновременной очистки малосернистого коксового газа от H2S и HCN при условии удаления основного количества CN~ - ионов из поглотительного раствора, подаваемого на стадию окислительной регенерации.

К недостаткам этого способа следует отнести следующее: 1) приготовление и дозировка в поглотительный раствор Na2Sn - достаточно дорогие и сложные операции; 2) вследствие введения в поглотительный раствор Na2Sn увеличивается расход катализатора и воздуха на очистку коксового газа. К достоинствам этого способа очистки с дополнительным введением полисульфидов в поглотительный раствор следует отнести возможность осуществления эффективного одновременного извлечения H2S и HCN из газов с мольным соотношением H2S :HCN< 1.

Так с дополнительным введением полисульфидов в поглотительный раствор на опытно-промышленной установке Кемеровского коксохимического завода очищался прямой коксовый газ с низким мольным соотношением H2S : HCN вплоть до соотношения H2S : HCN < 1 [156]. Очистка газа включала 2 основные стадии: абсорбцию H2S и HCN из газа и окислительную регенерацию поглотительного раствора. В качестве поглотительного раствора при этой окислительной очистке коксового газа от H2S и HCN с целью получения роданистого аммония [157, 158] использовался водный раствор, содержащий катализатор ДСФК, аммиак, а также (NRt^SCN, (NH4)2S203 и (NH4)2S04. Конкурентоспособным этот способ окислительной очистки коксового газа от H2S и HCN является, благодаря возможности получать товарный продукт — роданистый аммоний. При необходимости достигать более высокой степени очистки газов от H2S и HCN, чем в [156] и в случае, если образующиеся в результате очистки вещества не являются достаточно дорогими товарными продуктами, очистка коксового газа от H2S и HCN с использованием СФК и дополнительной дозировкой полисульфидов в поглотительный раствор не будет конкурентоспособной.

Сделать очистку малосернистых газов от H2S и HCN эффективной без дополнительного введения полисульфидов можно, если, с целью превращения основного количества CN" - ионов в SCN" - ионы, включить дополнительную стадию - выдерживание насыщенного поглотительного раствора в анаэробных условиях. Превращение CN"-ионов в SCN'- ионы на этой стадии осуществлять за счёт взаимодействия CN" - ионов с элементной серой, образующейся в процессе очистки или дополнительно дозируемой в раствор.

6.2. Удаление CN" - ионов из реакционной смеси в процессе жидкофазного окисления H2S кислородом в присутствии катализатора CoPc(S03Na)4 за счет введения в реакционную смесь элементной серы.

На статической установке были проведены эксперименты по жидкофазному окислению H2S в присутствии катализатора CoPc(S03Na)4 и CN" - ионов с дополнительным введением в реакционную смесь'элементной серы. На рис. 6.1 приведены кинетические кривые окисления кислородом NaHS в смеси с NaCN в присутствии катализатора CoPc(S03Na)4, в присутствии и в отсутствие элементной серы в исходной реакционной смеси.

Использовалась сера, полученная в реакции жидкофазного окисления H2S в присутствии CoPc(S03Na)4. В отсутствие S0 окисление HS " - ионов заканчивается через 140 минут. В присутствии элементной серы время полного окисления уменьшается с 140 до 25 минут. На кривой 1 (рис. 6.1) виден характерный перегиб (точки «а», «б» и «в»), указывающий на скачкообразное изменение механизма окисления. В области «0 - а» окисление H2S происходит, в основном, по полисульфидному механизму, а начиная с точки «в», - по механизму, включающему активацию кислорода путем образования комплексов [Co(III)Pc(S03Na)4-02"].

Время, мин.

Рис. 6.1. Кинетические кривые каталитического окисления кислородом NaHS в смеси с NaCN в присутствии и в отсутствие S° в исходной реакционной смеси. t = 25°С; Р02= 0,1 МПа; объем окисляемого раствора 20 мл; рН = 9,0 (фосфатно - аммиачный буфер); [CoPc(S03Na)4] =100 мг-л'1; [ HS"]„= 2* 10'2 моль-л'ДОаСВДс = 8,4-Ю"2 моль-л'1; Добавка серы: 1 - нет, 2-5 г-л'1.

Увеличение скорости окисления HS" - ионов при введении элементной серы (кривая 2, рис. 6.1) происходит вследствие снижения текущей концентрации CN"-ионов в реакционной смеси. Возможно, окисление HS" - ионов могло бы происходить быстрее, если бы CN" - ионы быстрее превращались в SCN" - ионы. Поэтому важно оценить основные характеристики взаимодействия CN' - ионов с элементной серой. С этой целью были проведены исследования по изучению конверсии CN" - ионов в SCN" - ионы при взаимодействии CN" - ионов с элементной серой.

6.2.1. Взаимодействие CN* - ионов с элементной серой в отсутствие HS' - ионов.

Взаимодействию цианидов щелочных металлов с элементной серой, растворенной в органических растворителях, посвящен ряд работ [159, 160]. Эта реакция широко используется в аналитической химии при количественном определении серы. Удовлетворительных данных по взаимодействию CN" - ионов с S0 в водных растворах не имелось. Поэтому были проведены эксперименты с целью изучения особенностей взаимодействия CN* - ионов с серой плавленой [161] в водных растворах Опыты проводились в атмосфере аргона.

Взаимодействие CN" - ионов с серой плавленой протекает медленно даже при высоких величинах рН и при высокой температуре (рис. 6.2).

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140

Время, мин.

Рис. 6.2. Взаимодействие KCN с элементной серой плавленой в атмосфере аргона. рН = 11,15; [KCN]0 = 0,1 моль-л1;

1 - [S°raaB.] = 30 г-л"1, t = 60° С;

2 - [SVaB.] - 37 г-л"1, t = 80° С;

Скорость реакции не зависит от размера частиц серы, возрастает с увеличением рН раствора, зависит от природы буферного раствора. При рН = 11,0, температуре 80° С, [KCN]0 = 0,1 моль-л"1, [SVaB.] = 30 г-л"1 через 90 минут степень превращения CN"- ионов составила: в присутствии карбонатного буфера 80 %, в присутствии фосфатного буфера 57 %, и в присутствии аммиачного буфера 93 %.

В насыщенном поглотительном растворе содержатся также и HS" - ионы. Поэтому было изучено взаимодействие CN" - ионов с серой плавленой в присутствии HS" - ионов.

6.2.2. Взаимодействие CN" - ионов с элементной серой в присутствии HS" - ионов.

Был проведен ряд экспериментов по изучению взаимодействия CN' - ионов с S0 плавленой в присутствии NaHS. Опыты проводились в атмосфере аргона.

На рис. 6.3 приведена зависимость времени полной конверсии CN" - ионов в SCN" - ионы при взаимодействии с S0 плавленой в зависимости от концентрации HS" - ионов в реакционной смеси.

О 2,5 5 7,5 10 12,5 15

Концентрация HS'-ионов, 102моль-.л'1

Рис. 6.3. Влияние HS" - ионов на превращение CN" - ионов в SCN" - ионы при взаимодействии KCN с взвешенной в растворе S0 плавленой. t = 60°С; Рдг2 = 0,1 МПа; рН = 9,45 (карбонатный буфер); Оплавлен] = 32 г/л; [KCN]0 = 2-Ю"3 моль-л1.

Время полной конверсии CN" - ионов уменьшается с 33 до 4 мин с увеличением концентрации HS'-ионов с 0,025 до 0,1 моль-л"1. При дальнейшем увеличении концентрации HS' - ионов время полной конверсии уменьшается незначительно.

Была изучена зависимость времени полного превращения CN" - в SCN" - ионы при взаимодействии с серой плавленой в присутствии HS'-ионов от температуры. Условия проведения экспериментов: величина рН 9,45, карбонатный буфер и концентрация HS' - ионов 2,26-10"2 моль-л*1 - наиболее подходящие для процесса очистки газов от H2S и HCN с использованием катализаторов СоРс(80зН)п. На рис. 6.4 приведены результаты этих экспериментов.

Как следует из данных, приведенных на рис. 6.4, время конверсии существенно зависит от температуры. В отличие от взаимодействия CN" - ионов с S0 плавленой в отсутствие HS" - ионов (см. раздел 6.2.1) превращение CN" - ионов в SCN" - ионы в присутствии HS' - ионов происходит довольно быстро в течении 5-10 минут при более низких температурах - 50 - 60° С.

25 35 45 55 65

Температура, °С

Рис. 6.4. Взаимодействие CN' - ионов с S0 плавленой в присутствии NaHS при различных температурах.

Рдг2 = 0,1 МПа; рН = 9,45 (карбонатный буфер);

Оплавлен] = 32 гл"1; [HS']0 = 2,26*10"2 моль-л'1; [KCN]0 = 2,68-Ю'2 моль-л"1.

Была также изучена зависимость времени конверсии CN" - в SCN" - ионы в присутствии NaHS от концентрации взвешенной в растворе S° плавленой. На рис. 6.5 приведена эта зависимость.

При взаимодействии CN* - ионов с S0 плавленой в присутствии HS" - ионов скорость превращения CN* - ионов существенно зависит от концентрации в растворе S0 плавленой. При дозировке в реакционную смесь серы из расчета 20 г-л"1 и выше достигается приемлемое время конверсии CN" - в SCN" - ионы менее 20 минут.

В дальнейших экспериментах использовалась сера, получаемая в процессе жидкофазного окисления H2S. Смачиваемая водой сера с развитой поверхностью, способная находиться в растворе во взвешенном состоянии. Эта сера выпускается под маркой «сера коллоидная». В наших экспериментах использовалась сера коллоидная, выпускаемая в виде порошка [162]. Такая же сера получается при жидкофазном окислении H2S в присутствии СоРс(80зН)п. Как указывалось выше, это орторомбическая сера.

В условиях, реальных для осуществления превращения CN" - ионов в SCN" - ионы при очистке газов от H2S и HCN с использованием катализаторов СФК, была изучена зависимость скорости превращения CN"-b SCN"-ионы при взаимодействии с «серой коллоидной» от величины рН реакционной смеси (рис. 6.6). Изучен интервал величин рН 8,5 - 9,5, реальных для процесса очистки газов от H2S и HCN с использованием катализаторов СоРс(80зН)п.

О 5 10 15 20 25 30 35 40

Концентрация S0 плавленой, гл"1

Рис. 6.5. Зависимость времени конверсии CN"- ионов в SCN" - ионы в присутствии NaHS от концентрации взвешенной в растворе S0 плавленой. t = 50° С; Рдг2 = 0,1 МПа; рН = 9,45 (карбонатный буфер); [HS']0 = 2,26-1 О*2 моль-л1; [KCN]0 = 2,68-10"2 моль-л1.

Рис. 6.6. Влияние величины рН на превращение CN' - ионов в SCN* - ионы в присутствии HS" -ионов при взаимодействии CN" - ионов с взвешенной в растворе S° «коллоидной». t = 50°С; Рдг2 = 0,1 МПа; рН = 9,45 (карбонатный буфер); [S\om] = 2,5 гл1; [KCN]0= 2,68-Ю"2 моль-л1; [HS]0= 0,34-10*2 моль-л*1.

Время полной конверсии CN" - ионов в SCN* - ионы зависит от величины рН: с увеличением рН время полной конверсии существенно снижается с 120 минут при рН = 8,6 до ~30 минут при рН = 9,5. Из данных, приведенных на рис. 6.6, можно сделать также вывод о том, что для достаточно быстрой конверсии CN* - ионов в SCN" - ионы необходимо иметь в реакционной смеси более высокую концентрацию HS" - ионов и более высокую концентрацию S0 "коллоидной". В данном случае соотношение HS" / CN" -0,13, [S°K0M] = 2,5 г-л"1.

Была изучена зависимость скорости превращения CN" - ионов в SCN" - ионы в присутствии HS" - ионов от концентрации взвешенной в растворе S0 "коллоидной".

На рис. 6.7 приведена зависимость времени полного превращения CN* - ионов в SCN" -ионы от концентрации взвешенной в растворе S0 «коллоидной». Концентрации KCN, NaHS, величина рН и природа буферного раствора (Na2C03 + NaHCCh), предположительно, являются реальными для очистки газов от H2S и HCN с использованием катализаторов СоРс(50зН)п. Время конверсии CN" - ионов в SCN" - ионы существенно зависит от концентрации S° «коллоидной». Но уже и при концентрации 5 г-л"1 время превращения CN* - ионов в SCN" -ионы (~ 10 минут) при данных условиях (рН, t, [CN"], [HS']} будет приемлемым для процесса очистки газов от H2S и HCN с использованием катализатора СоРс(БОзН)4.

Н 40 т

§ 30 s а 8. 20 о а § н к 2 v 10

-1-1-1—--1 о 5 10 15 20

Концентрация S0 "коллоидной", г»л"1

Рис. 6.7. Зависимость времени полного превращения CN" - в SCN" - ионы в присутствии NaHS от концентрации взвешенной в растворе S0 «коллоидной». t = 50°С; Рдг2 = 0,1 МПа; рН = 9,45 (карбонатный буфер);

HS"]0= 2,26-Ю"2 моль-л"1; [KCN]0 = 2,68-Ю"2 моль-л"1.

-1

Был определен формальный порядок реакции по S0 «коллоидной» в этих условиях (рис. 6.7). Он составил ~ 2,2. Скорость превращения CN- - ионов в SCN' - ионы в большой степени зависит от концентрации серы «коллоидной».

Более подробно было изучено превращение CN' ионов в SCN' - ионы при низком мольном соотношении HS" - и CN" - ионов (HS' / CN") в реакционной смеси, содержащей S0. Использовалась сера плавленая марки «ос.ч.» [161] и сера "коллоидная" [162]. С помощью ситового анализа было установлено, что размер частиц «серы коллоидной» следующий: ~ 70 % масс, серы с размером частиц до 0,1 мм и ~ 30 % масс, серы с размером частиц от 0,1 до 0,2 мм. Используемая в дальнейших экспериментах сера плавленая была предварительно измельчена. В последующих экспериментах использовалась фракция серы плавленой, содержащая 70 % масс, серы с размером частиц до 0,1 мм и 30 % масс, серы с размером частиц от 0,1 до 0,2 мм.

На рис. 6.8 приведены кинетические кривые превращения CN" - ионов в SCN" - ионы при взаимодействии с серой плавленой и «серой коллоидной» при низких соотношениях HS7CN*.

0 8 16 24 32 40 48 56 64 72 80 88 96 104

Время, мгпг.

Рис. 6.8. Превращение CN" - ионов в SCN" - ионы при взаимодействии с серой в присутствии HS' - ионов. t = 50°С; Рдг2 = 0,1 МПа; фосфатный буфер; [NaHS] = 2-\0'3 моль-л1; [NaCN]0 = 1,23-10"2 моль-л1; 1 - рН = 9,0; [S0TO] = 30 г-л1; 2- рН = 8.0; [S°Kom] = 5 г-л1; 3 - рН = 9,0; [SVJ = 5 г-л1;

При низком отношении HS7CN- и при низких величинах рН раствора наблюдается очень сильная зависимость скорости превращения CNT - ионов в SCN" - ионы от концентрации CN" -ионов. С уменьшением концентрации CN" - ионов в растворе скорость реакции существенно снижается. При высоких концентрациях CN* - ионов в растворе резко возрастает скорость превращения CN" - ионов в SCN" - ионы. Возможно, это связано с тем, что в данных условиях наиболее энергозатратная ступень взаимодействия Sg с CN" - ионами - это разрушение кольца серы Sg [128, 129]. Это разрушение осуществляется, в основном, посредством атаки CN" - ионов, : так как концентрации в растворе - ОН" - и SHT-ионов-в данных условиях: ([NaHS] = 2-10"3 , моль'л*1, рН < 9,0) не велики.

При низком соотношении HS7CN" была изучена зависимость скорости связывания CN" -ионов серой «коллоидной» от температуры. Результаты экспериментов приведены в табл. 6.1 и на рис. 6.9. i

1. Рыбаков J1.A. Щелочно-гидрохиноновый и щелочно-фталоцианиновый методы очистки аспирациоииых газов от сероводорода // Промышленная и санитарная очистка газов.- М.: ЦИНТИХИМНЕФТЕМАШ. - 1976. - № 2. - С. 2 - 3.

2. Кундо Н.Н., Кейер Н.П. Каталитическое действие фталоцианинов в реакции окисления сероводорода в водных растворах // Кинетика и катализ. 1970. - Т. 11.- Вып. 1. - С. 91 - 99.

3. Кундо Н.Н., Кейер Н.П. Механизм каталитического действия тетрасульфофталоцианина кобальта // Журнал физической химии. 1968. - Т. 42. - № 6. - С. 1352 -1358.

4. Abel E.W. Formation of 1:1 oxygen adduct with the cobalt(II) tetrasulphophthalocyanine complex // Chemical Communications. - 1971. - N. 9. - P. 449 - 450.

5. Фадцеенкова Г.А., Кундо H.H. О возможности применения фталоцианиновых катализаторов для очистки от сероводорода газов, содержащих цианистый водород // Журнал прикладной химии. 1979. - Т .52. - № 4. - С. 756 - 759.

6. Зыков В.Н. Угольная промышленность России и её реструктуризация//Энергия. 20001. -№ П.-С. 12-17.

7. Фаворский О.Н., Волков Э.П., Ольховский Г.Г. Современное состояние и проблемы энергетики России // Энергия. 2001- № 2.- С. 2 - 7.

8. Коуль А.Л., Ризенфельд Ф.С. Очистка газа. М.: Недра. - 1968. - 392 с.

9. Анисифоров Г.И., Кундо Н.Н.// Всесоюз. совещание по совершенствованию процессов газофракционирования и сероочистки углеводородного сырья. — М., 1983. С. 104.

10. Лещинскайте Г.И., Кундо Н.Н. Исследование каталитического окисления растворов сульфида натрия // Журнал прикладной химии. 1976. - Т. 49. - № 7. - С. 1654 - 1655.

11. Кундо Н.Н. Каталитические способы очистки сернистых выбросов и получение серы. Дисс. докт. хим. наук. Новосибирск. - 1991. - 394 с.

12. Ульянов Б.А., Щелкунов Б.И., Ремизов А.С. Анализ работы промышленной установки по очистке газа от сероводорода // Взаимодействие некоторых солей щелочных металлов в расплавах. Иркутск, 1973. - С. 64 - 69.

13. А.С. 545371 СССР, Кл В 01 D 53 / 16 Способ очистки газа от сероворода / Нижегородцев В.И., Оречкин Д.Б., Овсянников Л.Ф. и Геллер Л.А. Заявл. 17.01.72; Опубл. 24.02.77, Бюл. № 5.

14. Нижегородцев В.И., Оречкин Д.Б. Влияние примесей в мышьяково-содовом растворе на процесс сероочистки // Нефтепереработка и нефтехимия. М. ЦНИИТЭНефтехим. - 1974,- № 12. - С. 22 - 24.

15. Нижегородцев В.И., Кельцев Н.В. Применение поверхностно-активных веществ в процессе мышьяково содовой очистки // Труды Московского химико - технологического, ин - та им. Д.И. Менделеева. - М. - 1974. - вып. 79. - С. 52 - 54.

16. А.С. 385605 СССР, МКИ В 01 d 53/16. Способ очистки газов от сероводорода / Голянд С.М., Коптева Р.Ф. и Кундо Н.Н. (СССР)-№ 1615388/23-26; Заявл. 21.01.1971; Опубл. 13.09.1973, Бюл. № 26.

17. Серегин Ю.А. Мышьяково-содовый способ очистки горючих газов от сероводорода с каталитической регенерацией поглотительного раствора // Промышленная и санитарная очистка газов. М.: ЦНИИТЭНефтехим,- 1976. № 2. - С. 3 - 4.

18. Рыбаков JI.A., Афанасьев Ю.М., Шимко И.Г., Чиненная С.К., Разработка безотходной технологии очистки вентиляционного воздуха предприятий химических волокон от сероводорода // Химические волокна. 1984, - № 6. - С. 12 - 14.

19. Лебедева Г.Н., Панферова Г.Д., Тверское А.А., Шелякин Л.Е. Окислительные способы сероцианоочистки коксового газа и перспективы их использования // Кокс и химия. 1980,- № 4.-С. 28-32.

20. Яворский В.Т., Мельник В.Ф., Коноваленко З.Л., Калымон Я. А. и Менковский М.А. Абсорбция H2S хинонным методом // Журнал прикладной химии. 1974. - Т. 47. - № 6. -С. 1294- 1298.

21. Яворский В.Т., Знак З.О., Левашова В.Л. Изучение кинетических закономерностей окисления сероводорода щелочным раствором хингидрона // Перспективы расширения производства попутной серы: Тр. третьего всесоюзн. совещания. Черкассы.-1986. - С. 39 - 41.

22. Знак З.О. Исследование полимеризации хингидрона как органического окислителя в жидкофазном процессе очистки газов от сероводорода// 1 Всесоюзн. конференция по жидкофазным материалам,- Иваново. 1990,- С. 253.

23. А.С. 574223 (СССР), МКИ В 01 D 53/16, С 01 В 17/04 Раствор для очистки газов от сероводорода / Яворский В.Т., Калымон Я.А., Коноваленко З.Л., 3аявл.22.03.76; Опубл. 30.09.77, Бюл. № 36.

24. Яворский В.Т., Менковский М.А., Мельник В.Ф., Калымон Я.А., Коноваленко З.Л. Регенерация поглотительного раствора при очистке газов от сероводорода с получением элементарной серы // Химическая промышленность. 1978. - № 7. - С. 524 - 526.

25. Пат. 49619 (ПНР), МКИ С 01 К: Каталитическое удаление сероводорода из газовых смесей / Mazgai W., Jarosz А.; Заявл. 1.08.63; Опубл. 24.04.65.

26. Пат. 78-124170 (Япония). Deodorization of waste gases / Yamazaki К., Miwa S., Shimizu K.; Заявл. 15.10.76; Опубл.ЗО. 14.78.

27. Пат. 77-153887 (Япония). Сорбент для удаления сероводорода из газа / Симидзу К.; Заявл. 18.06.76; Опубл. 21.12.77.

28. Maddox R., Burns М. Liquid-absorbtion oxidation process // Oil and Gas Journal. 1971.-V. 66,- No. 23 .-P. 90 - 92.

29. Stretford removal process for H2S is licensed // Oil and Gas Journal.-197l.-V. 69.-No. 41.-P. 68 -69.

30. Андржеевский М.Ю. Окисление сероводорода в поглотительных растворах процесса «Стретфорд» с повышенной концентрацией компонентов катализатора // Защита оружающей среды коксохимической промышленности. М. - 1983. - С. 39 - 42.

31. Moyes A.J., Wilkinson J.S. Development of Holmes-Stretford Process // Chemical Engineering (Gr. Brit). 1974. - V. 25. - P. 84 - 90.33. "Stretford" // Hydrocarbon Processing. 1979. - V. 58. - No. 5. - P. 223 - 225.

32. Пат. 4206194 (США) МКИ С 01 В 17/04 Reducing the consumption of anthraquinone disulfonate in Stretford solutions / Fenton D.M., Vaell R.P. Заявл. 24.09.76; Опубл. 3.06.80.

33. A.C. 929182 (СССР) МКИ В 01 D 53/14. Способ очистки газа от сероводорода / Андржеевский М.Ю. № 2978355/23-26; Заявл. 03.09.80; Опубл. 23.05.82, Бюл. № 19.

34. Nobujasu Hasebe, Minoru Katagawa. Основные опыты по жидкофазной очистке от сероводорода при помощи производного нафтохинона // Journal of Chemical Society Japan. Industrial Chem. Sec. 1966. V. 69. - No. 8. - P. 1419 - 1425.

35. Хасэбэ Нобуясу. Новый процесс «Такахакс» для очистки от H2S, использующий окислительно восстановительные реакции // Journal of Japan Gas Association. - 1969. - No. 2, P. 22 - 24.

36. Пат. 56-36520 (Япония), МКИ С 01 В17/04/Эйсё С. и др.; Заявл. 12.01.1973; Опубл. 16.09.77.

37. Пат. 52-95588 (Япония). Очистка газа, содержащего сероводород / Хасэбэ Нобуясу; Заявл. 7.02.76; Опубл. 11.08.77.

38. Пат. 77-28112 (Япония). Способ обработки газов, содержащих сероводород / Кадзии Ю., Мацуда X. Суэмото X.; Заявл. 18.12.73; Опубл. 25.07.77.

39. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Л.: Химия,-1991. 432 с.

40. Пат. 55-35975 (Япония), МКИ В 01 D 53/34, С 01 В 17/05. Каталитический раствор для удаления сероводорода из отходящих газов / Хидео Муратзава, Минору Икэда, Хисао Ониси, Нарисэ Сёнти, Оба Осанну, Таканэ Сигэру; Заявл. 16.02.73; Опубл. 25.07.77.

41. Пат. 4532118 (США), МКИ С 01 В 17/05, В 01 D 53/34. Process for removal of hydrogen sulfide from gases / Tagiri Т., Nishisawa H.; Заявл. 29.03.84; Опубл. 30.07.85.

42. Пат. 52-153887 (Япония) МКИ В 01 D 53/34. Сорбент для удаления сероводорода из газа / Симидзу Кэн; Заявл. 18.06.76; Опубл. 21.12.77.

43. Пат. 4518577 (США) МКИ С 01 В 17/05, В 01 D 53/34. Sulfur separation! process / Kleka M.E.; Заявл. 20.12.82; Опубл. 21.05.85.

44. Uchida Hirachi. Процесс обессеривания газов, основанный на использовании хелатов железа//Ароматиккусу, Aromatics.-1984.- Т. 36.-№ 11 12.- С. 285-292.

45. Пат. 52-10661 (Япония), МКИ В 01 D 53/34. Удаление сероводорода из газов или жидких углеводородов/ Мурамото Хидески, Хиватари Иосихару, Кондо Киётака; Заявл. 16.04.73; Опубл. 25.03.77.

46. The cheapest process for removal hydrogen sulfide from gas streams//Chemical Week. 1972.-ф V.l Ю.-№ 14.-C. 39-41.

47. Пат. 4218342 (США), МКИ В 01 J 31/22. Composition for catalytic removal of hydrogen sulfide from gases / Thompsen В.; Заявл. 2.07.1979; Опубл. 19.08.1980.

48. Bedell S.A., Chelates role in gas treating // Hydrocarbon Processing.-1968.-V. 67.-No. 1,- P. 63 -69.

49. Пат. 4011304 (США), МКИ С 01 В 17/04. Method for controlling removal of hydrogen sulfide from gases / Mancini R.A., Cyr D.M.; Заявл. 5.03.1975; Опубл. 8.03.1977.

50. Пат. 4515764 (США), МКИ В 01 D 53/34, С 01 В 17/05. Removal of H2S from gaseous streams / Diaz Z.; Заявл. 20.12.1983; Опубл. 07.05.1985.

51. Пат. 4086942 (США). Process for the removal of hydrogen sulfide and mercaptans from liquid and gaseous streams / Siibecua J.P., Ruff C.D.; Заявл. 22.01.1973; Опубл. 19.06.1977.

52. Пат. 78-113296 (Япония). Removal of hydrogen sulfide by wet process oxidation / Нага H., Ъ NishizawaH.; Заявл. 14.03.1977; Опубл. 03.10.1978.

53. Пат. 2042406 (СССР), МКИ 6 В 01 D 53/14. Способ очистки газа от сероводорода / A.M. Фахриев А.М., Лытыпова М.М., Мазгаров А.М., Белкина М.М. (СССР). № 92011369/26; Заявл. 14.12.92; Опубл. 27.09.95, Бюл. № 24.

54. Cabodi A.J., Van H.R, Hardison L.C. First commercial test is success for catalytic hydrogen sulfide oxidation process // Oil and Gas Journal.-1982.-V. 80,- No27.- P. 107-110.

55. Фахриев A.M., Мазгаров A.M., Кашеваров JI.A., Латыпова М.М., Вильданов А.Ф. Очистка газа от сероводорода водно-щелочным раствором хелатного комплекса железа //1. Л.

56. Каталитические методы глубокого обессеривания газов с утилизацией серы и ее соединений: Тр. всесоюзн. совещания. Баку. - 1984. - С. 42-43.

57. Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианинов. М.: Наука. -1978.-280 с.

58. Тарасевич М.Р., Радюшкина К.А. Катализ и электрокатализ металлопорфиринами. М.: Наука. - 1982.- 168 с.

59. Andreev A., Prahov L., Gabrovska М., Eliyas A., Ivanova V. Catalytic oxidation of sulphide ions to elementary sulphur in aqueous solutions over transition metal oxides // Applied Catalysis. B. Environment". 1996. - V. 8. - N. 4. - P. 365 - 373.

60. Abel E.W., Pratt J.M., Whelan R. The association of cobalt (II) tetrasulphophthalocyanine // Journal of the Chemical Society Dalton Transactions. Inorganic Chemistry. 1976. - No. 4. - P. 509 -514.

61. Gruen L.C., Blagrove R.J. The aggregation and reaction with oxygen of the tetrasodium salt of cobalt phthalocyanine 4,4',4",4"' - tetrasulphonic acid//Australian Journal of Chemictry. - 1973. -V. 26.-P. 319-323.

62. Reynolds W.L., Kolstad J.J. Aggregation of 4,4',4",4"' tetrasulfophthalocyanine in electrolyte solutions // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry Including Bio - Inorganic Chemistry. - 1976. -V. 38.-P. 1835- 1838.

63. Zwart J. Catalytic oxidation of thiols on polymer attached cobalt phthalocyanine complexes. Дисс. докт. техники. Eindhoven (the Netherlands), 1978. - 123 c.

64. Симонов А.Д., Кейер Н.П., Кундо H.H., Мамаева Е.К., Глазнева Г.В. Каталитические свойства сульфопроизводных фталоцианина кобальта в реакции окисления цистеина и сероводорода // Кинетика и катализ. 1973. - Т. 14. - № 4. - С. 988 - 992.

65. Стучинская Т.Д., Майзлиш В.Е, Кундо Н.Н., Смирнов Р.П. Сравнение активности фталоцианиновых катализаторов в реакции жидкофазного окисления сероводорода // Журнал прикладной химии. 1993. - Т. 66. - Вып. 5. - С. 1039 - 1043.

66. Стучинская T.JI. Катализаторы окисления сернистых соединений на основе производных фталоцианина кобальта. Дисс. канд. хим. наук. Новосибирск. - 1999. - 131 с.

67. Andreev A., Ivanova V., Prahov L., Schopov I.D. Catalytic activity of monomeric and polymeric cobalt (II) phthalocyanines in sulfide ion oxidation // The Journal of Molecular Catalysis. A. Chemistry. 1995. -V. 95. -N. 3. - P. 197 - 201.

68. Боресков Г.К. Катализ, ч. I и II.-Новосибирск: Наука. 1971. - 267 с. Гомогенный катализ комплексными соединениями переходных металлов. - С. 218 - 227.С. 103.

69. Hoffman M.R., Lim B.C. Kinetics and mechanism of the oxidation of sulfide by oxygen: catalysis by homogeneous metal-phthalocyanine complexes // Environmental Science and Technology. 1979. -V. 13,- No. 11.-P. 1406- 1414.

70. Hoffmann M.R., Autooxidation of hydrogen sulfide in aquated solution by metal-phthalocyanine complexes // Environmental Science and Technology.-1991.-No. 25.-P. 1153- 1162.

71. Wagnerova D.M., Schwertnerova E., Veprek-Siska J. Kinetics of the reaction of Co(II) tetrasulphophthalocyanine with molecular oxygen // Collection of Czechoslovak Chemical Communications. -1974. -V. 39. No. 8. - P. 1980 -1988.

72. Veprek-Siska J., Schwertnerova E. and Wagnerova D.M. Reversible reaction of cobalt(II) tetrasulfophthalocyanine with molecular oxygen // Chimia. 1972. - V. 26. -N. 2. - P. 75 - 76.

73. Андреев А., Прахов Л., Шопов Д. Особенности взаимодействия молекулярного кислорода с фталоцианином кобальта в гомогенной и гетерогенной системах И Известия по химия. Българска Академия на науките. 1980. - Т. 13. - № 4. - С. 492 - 499.

74. Abel E.W. Uber Autoxydation in der Schwefelgruppe // Monatshefte fur Chemie und verwandte Teile anderer Wissenschaften. 1956,- B. 87,- Nu. 4. - S. 498 - 502.

75. Фрир. Д. Химия инсектицидов и фунгисидов. М.: Гос. изд-во иностранной литературы. -1948. 364 с.

76. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия, 1974. - 176 с.

77. Шварценбах Г. Комплексометрия. М.: Госхимиздат, 1958. - Косвенное определение цианидов. - С. 125 - 127 - 127.

78. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М: Химия. - 1984. -Сульфиды, сульфиты и тиосульфаты,- С. 207-210.

79. Глузман Л.Д., Эдельман И.И. Лабораторный контроль коксохимического производства. -М.: Металлургия, 1968. Определение содержания сероводорода в коксовом газе методом осаждения. - С. 186- 187.

80. Глузман Л.Д., Эдельман И.И Лабораторный контроль коксохимического производства. М.: Металлургия, 1968. - Определение синильной кислоты в коксовом газе. - С. 184 - 185.

81. Свинцовая индикаторная бумага. ТУ 2061 49.

82. Бусев А.И., Симонова J1.H. Аналитическая химия серы. М: Наука, 1975. 270 с.

83. Лурье Ю.Ю., Рыбников A.M. Химический анализ производственных сточных вод. М.: Химия.- 1974. - Титриметрическое определение растворимых сульфидов с применением гексацианоферрата(Ш) в щелочной среде. - С. 91 - 92.

84. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Т. 2., М.: Химия, 1971. - Установка титра раствора тиосульфата по бихромату методом пипетирования. - С. 269 - 270.

85. ДСФК (дисульфокислота фталоцианина кобальта) ТУ 6 09 - 5508 - 80. .

86. Мегох. // Hydrocarbon Processing. 1984. - V. 63. - N. 4. - P. 86.

87. Катализатор тетрасульфофталоцианин кобальта натриевая соль (ТСФК) ТУ 6-09-32-41-84.

88. Weber J.H. and Busch D.H. Complexes Derived from Strong Field Ligands. XIX. Magnetic Properties of Transition Metal Derivatives of 4,4',4",4"' Tetrasulfophthalocyanine//Inorganic Chemistry. - 1965. - V. 4. - N. 4. - P. 469 - 471.

89. Привалов B.E., Хлопкова Л.И., Попков Г.И. Анализ сточных вод коксохимических заводов. -М.: Металлургия, 1976. Определение сульфатов. Весовой метод. - С. 28 - 30.

90. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия, - 1984. -Гравиметрический метод. - С. 199-201.

91. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия, - 1984. -Комплексонометрический метод. - С. 197- 199.

92. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Т. 2., М.: Химия, 1971. - Определение сульфат - ионов или серы. - С. 269 - 270.

93. Лазарев В.И., Костриков В.И. Спектрофотометрическое определение элементарной серы // Журнал аналитической химии. Т. 25. - № 3. 1970. - С. 553 - 555.

94. Грошев А.П. Технический анализ. М.: Госхимиздат. 1964. - 215 с.

95. Wintersberger К. Uber Bestimmung der Polysulfidschwefels in Alkalipolysulfiden// Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. 1938. - Bd. 236. - S. 369.

96. Kurtenacker A., Bittner K. Uber die Bestimmung des Schwefels in Polysulfiden// Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. 1925. - Bd. 122. - S. 115.

97. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Т. 1., М.: Химия, 1976. - Обнаружение CN -ионов.-С. 357-359.

98. Василевская Л.С., Голянд С.М. Сульфофталоцианин кобальта катализатор жидкостной очистки вентиляционного воздуха от сероводорода //Журнал прикладной химии. - Т. 51, 1978. -Вып. 8.-С. 1887- 1889.

99. Кундо Н.Н., Фаддеенкова Г. А. Разработка способов нейтрализации газов внутрипластового горения (ВПГ): Отчет СКТБ катализаторов по х/д № 33/80, Новосибирск. 1981. - 55 е., ВИНИТИ Гос. регистр. № 01825040601.

100. Фадцеенкова Г.А., Кундо Н.Н. Особенности использования фталоцианинов кобальта (II) в процессах окисления растворов сероводорода//Журнал прикладной химии. 1998. Т. 71. - Вып. 9,- С. 1471 - 1476.

101. Анисифоров Г.И., Кундо Н.Н., Пай З.П., Стучинская Т.Л., Фадцеенкова Г.А., Щипанова Г.Р. Разработка жидкостного метода каталитической очистки от сероводорода природного газа: Отчет Института катализа СО РАН, Новосибирск. 1991. - 80 с.

102. Фадцеенкова Г.А., Кундо Н.Н. Об окислении водных растворов сульфидов в смеси с сульфитами // Журнал прикладной химии. 1979. Т. 52. - № 10. - С. 2161 - 2165.

103. Chen K.Y. and Morris J.C. Kinetics of oxidation of aqueous sulfide by O2 // Environmental Science and Technology. 1972. - V. 6. - No. 6. - P. 529 - 537.

104. A.C. 978899 (СССР), МКИ В 01 D 53/14. Способ очистки газов от сероводорода / Фадцеенкова Г.А., Кундо Н.Н., Симонов А.Д., Ляшенко Г.И. (СССР) № 3230741/23-26; Заявл. 04.01.81; Опубл.в Б. И., 1982, № 45.

105. Chen K.Y., ASCE А.М. and Morris J.C. Oxidation of sulfide by O2; Catalysis and inhibition // Journal of the Sanitary Engineering Division. 1972. - V. 98. - N. SA1. - P. 215 - 227.

106. Вильданов А.Ф. Разработка жидкофазного окислительного процесса очистки газов от сероводорода с получением элементной серы. Автореферат дисс. канд. техн. наук. Уфа. - 1983. -18 с.

107. Вайль Е.И., Карюкин А.А. и др. Изучение процесса растворения серы в растворах сульфида аммония // Теория и практика коксохимического производства (УХИН) М.: Металлургия. -1971.- Вып. 24.-С. 14-17.

108. Gerischer Н. Uber Auflosung des Schwefels in Alkalisulfiden und Alkalipolysulfiden // Zeitschrift fur anorganische Chemie. 1949. - Bd. 259. - S. 220.

109. A. C. 1011201 (СССР), МКИ В 01 D 53/14; С 01 В 17/04. Способ очистки газа от сероводорода / Фадцеенкова Г.А., Бухтер А.И., Гелетий Я.Г., Кундо Н.Н., Симонов А.Д. (СССР), № 3287877/23-26; Заявл. 13.05.81; Опубл. в Б. И., 1983, № 14.

110. Orban M. and Epstein I. A New Halogen Free Chemical Oscillator. The Reaction between Sulfide Ion and Hydrogen Peroxide in CSTR// Journal of American Chemical Society. - 1985. - V. 107.-P. 2302-2305.

111. Rabai G., Orban M. and Epstein I. A Model for the pH Regulated Oscillatory Reaction between Hydrogen Peroxide and Sulfide Ion // Journal of Physical Chemistry. 1992. - V. 96. - P. 5414-5419.

112. Kundo N.N., Myzlish W.E., Stuchinskaya T.L., Faddeenkova G.A. Potentialities of phthalocyanine catalysts for desulphurization of gases and solutions//Russian-Korean Seminar on Catalysis-Novosibirsk: Borreskov Institute of Catalysis, 1995. P. 121-122.

113. Фадцеенкова Г.А., Савинов E.H. Применение метода остановленной струи для изучения механизма жидкофазного окисления сероводорода в присутствии катализатора СоТСФ//У Всесоюз. конф. по механизму каталитических реакций. М. - 1990.-С. 22-23.

114. Giggenbach W.F. Optical spectra and equilibrium. Distribution of polysulfide ions in aqueous solution at 20° // Inorganic Chemistry. 1972. - V. 11. - No. 6. - P. 1201 - 1207.

115. Jliev V., Jleva A. Oxidation and photooxidation of sulfur containing compounds in the presence of water soluble phthalocyanice complexes//The Journal of Molecular Catalysis. A: Chemie. 1995. -V. 103.-No. 3.-P. 144- 153.

116. Фадцеенкова Г.А., Кундо H.H. Особенности использования сульфонатов фталоцианина кобальта (П) в процессах очистки газов от сероводорода // Журнал прикладной химии. 2003. -Т. 76. - Вып. 12. - С. 1995 - 1999.

117. Литвиненко М.С. и др. Получение роданистого натрия для производства волокна нитрон // Кокс и газ. 1963. - № 6. - С. 34 - 40.

118. Литвиненко М.С. и др. Интенсификация процесса очистки коксового газа от цианистого водорода с получением роданистого аммония // Сборник, научных, трудов. УХИН.-М.: Металлургия. -1971. № 23. - С. 115 -129.

119. Kiistler F.W., Heberlein Е. Beitrage zur Kentnis der Polysulfide I. // Zeitschrift fur anorganische Chemie. 1905. - Bd. 43. - S. 53 - 56.

120. Hartler N., Libert J., Teder A. Rate of sulfur dissolution in aqueous sodium sulfide // Industrial Engineering Chemistry. Process Design and Development. 1967. - V. 6. - P. 398-406.

121. Пай З.П., Кундо H.H., Загайнов B.C., Андрейков Е.И. Каталитическое восстановление тиосульфата аммония сероводородом в присутствии CN" ионов // Кокс и химия. - 1993. - № 7. -С. 26 -29.

122. Пай З.П., Кундо Н.Н., Загайнов B.C. Образование роданид ионов при протекании реакции Клауса в водных растворах, содержащих цианид - ионы //Журнал прикладной химии. - 1995. -Т. 68.-Вып. 1.-С. 44-48.

123. Кундо Н.Н., Фаддеенкова Г.А., Исследование возможности применения катализатора ТСФК для сероочистки природного газа. Отчет СКТБ катализаторов по х/д 33/79. -Новосибирск. 1980. - 24 е., ВИНИТИ № Гос. регистрации 80 027 195,- Инв. № Б 5867125.

124. Акт о результатах опытных работ по очистке автоклавных газов производства сульфенамида «Ц» от сероводорода на опытной установке Кемеровского ПО «Азот». Кемерово, ПО «Азот» 1989 - 4 с.

125. Акт испытаний катализатора ТСФК в процессе очистки от сероводорода выбросного газа цеха № 1 Рубежанского ПО «Краситель». Рубежное, ПО «Краситель». 1986. - 3 с.

126. Акт пилотных испытаний процесса очистки технологического газа от сероводорода с использованием катализатора ТСФК. Ангарск, ПО «Ангарскнефтеоргсинтез». 1985. - 4 с.

127. А.С. 246487 СССР, МКИ С 01 b Способ окисления сероводорода / Кундо Н.Н., Кейер Н.П., Глазнева Г.В., Мамаева Е.К. № 1176529/23-26; Заявл. 29.07.1967; Опубл. 18.11.1969, Бюл. № 21.

128. Фаддеенкова Г.А., Кундо Н.Н., Аджиев А.Ю. Катализаторы на основе фталоцианина кобальта в процессах очистки газов от сероводорода// Каталитическая очистка газов: Тр. V всесоюзн. конф. Тбилиси.: Мецниереба, 1989. - С. 151 - 154.

129. А.С. 1005850 СССР, МКИ В 01 D 53/14, С 01 В 17/04 Способ очистки газов от сероводорода / Фаддеенкова Г.А., Кундо Н.Н., Симонов А.Д., Ляшенко Г.И. № 3230742/23-26; Заявл. 04.01.81; Опубл. 23.03.83, Бюл. № 11.

130. Акт опытных испытаний жидкостного окислительного процесса очистки нефтяного газа от сероводорода с использованием в качестве катализатора ТСФК и растворимой соли двухвалентного марганца. Краснодар, ВНИПИгазпереработка. 1985. - 10 с.

131. А. С. 1510898 СССР, МКИ В 01 D 53/14; С 01В 17/04. Способ очистки газа от сероводорода / Фаддеенкова Г.А., Аминов В.М., Горбенко Г.С., Рябко Н.Л., Чистяков С.И. и Кундо Н.Н. (СССР). № 4250582 / 23 - 26; Заявл. 27.05.87; Опубл. 30.09.89, Бюл. № 36.

132. Фенелонов В.Б. Введение в физическую химию формирования супромолекулярной структуры абсорбентов и катализаторов. Новосибирск: СО РАН, 2004. - Гидрофобно -гидрофильное взаимодействие. - С. 261 - 263.

133. Вольфкович Ю.М. Макрокинетика газожидкостных реакций в пористом двухфазном катализаторе//Теоретические основы химической технологии. 1980. - Т. XIV,- № 3,- С. 373 -377.

134. Латышев В.П., Кочеткова Р.П., Шпилевская Л.И. и др. Очистка пластовых вод от сероводорода окислением кислородом воздуха в присутствии гетерогенного катализатора // 7-ой советско-японский семинар по катализу. Иркутск, Новосибирск. 1983. С. 214 -218.

135. Фаддеенкова Г.А., Кундо Н.Н., Акимов В.М. Применение катализатора ТСФК для очистки от сероводорода хвостовых газов процесса Клауса-Сульфрин: Отчет СКТБ катализаторов по х/д 31/83, Новосибирск. 1985. - 89 с.

136. Заминян А.А., Рамм В.М. Абсорберы с псевдоожиженной насадкой. М.: Химия. -1980. 184 с.

137. Латышева Л.А., Емельянова А.П., Попова Н.С., Фрицлер Г.С. Тенденции развития технологии очистки коксового газа // Кокс и химия, 1988. № 1. - С. 33 - 38,

138. Фаддеенкова Г.А., Кундо Н.Н. Исследование процесса каталитического окисления сероводорода в присутствии цианистого водорода // Журнал прикладной химии. 1978. Т. 51. -№ 1.-С. 181-182.

139. Lever А.В.Р., Gray Н.В. Electronic spectra of metal-dioxygen complexes // Accounts of-Chemical Researches. 1978. -V. 11. - P. 348 - 355.

140. Schwarzenbach G., Fischer A. Die Aciditat der Sulfane und die Zusammensetzung wasseriger Polysulfidlosungen// Helvetika Chemika Acta. I960. - B. 43. - S. 1365 - 1390.

141. Marrony G. Constantes de dissociation de l'hydrogene sulfure // Electrochimica Acta. 1959. - V. 1. - P. 58-69.

142. Luthy R. G. and Bruce S. G. Kinetics of reaction of cyanide and reduced sulfur species in aqueous solution // Environmental Science and Technology. - 1979. - V. 13. - N. 12. - P. 1481 - 1487.

143. Лебедева Г.Н., Панфёрова Г.Д Кузнецова З.И. Получение роданистого аммония при окислительной очистке коксового газа // Кокс и химия. 1980. № 3. -С. 27 - 29.

144. Панферова Г.Д. Исследование окислительного способа очистки коксового газа от сероводорода и цианистого водорода: Автореф. дис. канд. техн. наук. Свердловск. 1982.-21 с.

145. Сигэру Оаэ. Химия органических соединений серы. М.: Химия, 1975. - 512 с.

146. Bartlett P.D., Davis RE. Reactions of elemental sulfur. II. The reaction of alkali cyanides with sulfur, and some single sulfur transfer reactions. // Journal of the American Chemical Society. -1956;-V. 80.-P. 2513-2516.

147. Сера плавленая МРТУ 6-09-2546-72.

148. Сера коллоидная, соответствующая ТУ 6-01-114-67.

149. А.С. 919347 (СССР), МКИ С 10 К 1/08 Способ очистки газа от сероводорода и цианистого водорода / Фаддеенкова Г.А., Кундо Н.Н., Денисова А.П., Кутергин, В.Р., Иванова Т.А.,

150. Стукалова Е.Г., Горемыкин В.Т. и Сычева Е.П., № 3007758/ 23-26; Заявл. 02.09.80; Опубл. в Б. И, 1998, № 14.

151. Кундо Н.Н., Фаддеенкова Г.А. Разработка процессов сероцианоочистки газов переработки угля для энерготехнологического использования // Химия в интересах устойчивого развития. -2003.-№11.-С. 619-625.

152. Kundo N.N., Faddeenkova G.A. Energetic use of coke gas and gases of coal gasification // 3-d Russian- China seminar on Catalysis, Novosibirsk: Boreskov Institute of Catalysis. 2004. - P. 77 -79.

153. Акт испытаний опытно промышленной установки по очистке коксового газа от сероводорода и цианистого водорода каталитическим способом с использованием тетрасульфоната фталоцианина кобальта. Кемерово, ПО «Химпром». - 1980. - 16 с.