Жидкофазная каталитическая окислительная очистка газоконденсатов от меркаптанов C1-C4 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Обзор современных процессов демеркаптанизации.

1.2. Кинетика и катализ реакции жидкофазного окисления меркаптанов.

ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Методика проведения лабораторных опытов.

2.1.1. Описание установки периодического действия для окисления. меркаптанов.

Окисление меркаптанов.

2.2. Описание пилотной установки демеркаптанизации нефти.

2.3. Подготовка исходных веществ и катализаторов.

2.4. Методы анализов.

2.4.1. Определение меркаптановой серы.

2.4.2. Определение концентрации катализатора,.

2.4.3. Определение индивидуального" состава низкомолекулярных. меркаптанов.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ.

ТРЕТ-БУТИЛМЕРКАПТАНА В ПРИСУТСТВИИ ФТАЛОЦИАНИНОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ.

3.1. Исследование кинетики окисления трет-бутилмеркаптана. кислородом в присутствии дихлордиоксидисульфофталоцианина кобальта. в двухфазной системе.

3.2. Каталитическая активность и стабильность различных. металлофталоцианинов.

3.3. Изучение влияния среды на окисление трет-бутилмеркаптана. кислородом в двухфазной системе.

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ.

МЕТАЛЛОФТАЛОЦИАНИНОВ В ВОДНО ЩЕЛОЧНОЙ СРЕДЕ.

МОЛЕКУЛЯРНЫМ КИСЛОРОДОМ.

4.1. Окисление различных металлофталоцианинов в водно-щелочной среде молекулярным кислородом.

4. 2. Оптимизация структуры фталоцианиновых катализаторов.

4.2.2. Синтез и физико-химические характеристики нового катализатора фталоцианинового типа.

ГЛАВА 5. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССОВ ДЕМЕРКАПТАНИЗАЦИИ НЕФТЕЙ И ГАЗОКОНДЕНСАТОВ.

5.1. Меркаптансодержащее сырье и способы его очистки.

5.2. Технология селективной демеркаптанизации нефтей и газоконденсатов.

5.2.1. Демеркаптанизация легких нефтей и газоконденсатов. процессы ДМС-1, ДМС-2, ДМС-3).

5.2.2. Демеркаптанизация тяжелых нефтей. Процесс-ДМС-1М.

5.3. Промышленное внедрение процесса ДМС-1.

5.3.1. Пилотные испытания процесса ДМС-1.

5.3.2. Промышленная установка демеркаптанизации Тенгизской нефти ДМС

5.3.3. Промышленная установка демеркаптанизации Карачаганакского конденсата от СрС4 меркаптанов (ДМС-3).

ГЛАВА 6. ЭКОНОМИЧЕСКОЕ ОСНОВАНИЕ РАЗРАБОТАННЫХ ПРОЦЕССОВ

6.1. Процесс очистки газоконденсатов и нефти.

6.1.1. Расчёт эксплуатационных затрат по варианту 1.1106.1.2. Расчёт эксплуатационных затрат по варианту 2.

6.1.3. Расчёт капитальных затрат.

ВЫВОДЫ.

Актуальность проблемы. В последние годы в странах СНГ и во всем мире увеличиваются объёмы добычи нефтей и газоконденсатов с высоким содержанием меркаптанов. Большие объемы меркаптансодержащих нефтей и газоконденсатов добываются на месторождениях Прикаспийской низменности (Оренбургский, Астраханский, Карачаганакский конденсаты, Жанажольская нефти). В 90-е годы география таких месторождений значительно расширилась. Началась добыча Тенгизской нефти в Казахстане, Катарского газоконденсата (на Аравийском полуострове, Дугласской нефти в Ливерпульском заливе у Англии, газоконденсата в месторождении Картер Крик (США) и др. Кроме того, в регионе между Волгой и Уралом (Татарстан, Башкортостан, Самарская, Ульяновская, Оренбургская и Пермская области) быстрыми темпами растёт добыча тяжёлых карбоновых нефтей, которые содержат токсичные метил- и этил- меркаптаны. Все процессы добычи, транспорта и хранения нефти и газоконденсатов, представляют значительную экологическую опасность. Низкомолекулярные меркаптаны С1-С4 обладают, высокой токсичностью и летучестью, неприятным запахом, коррозионной активностью, а при переработке сернистых нефтей и газоконденсатов неизбежно образуются токсичные сернисто-щелочные сточные воды. Поэтому при добыче, транспортировке, хранении и переработке меркаптансодержащих нефтей и газоконденсатов возникают большие экологические и технологические проблемы. Наибольшую опасность при транспортировке сырья представляет разрыв трубопроводов. Последний вид аварий особенно характерен для нашей страны, имеющей трубопроводы огромной протяженности: 200 тыс. км магистральных трубопроводов и 350 тыс. км промысловых. Следовательно, развитие новых технологических процессов должно быть сбалансировано с разработкой технологии предотвращающей выбросы вредных веществ в атмосферу либо ограничивающих их до допустимых пределов. Однако в настоящее время добывающиеся сернистые нефти практически не подвергаются специальной очистке от низкомолекулярных меркаптанов из-за отсутствия простой, безотходной и приемлемой для промыеловых условий технологии их очистки. Внедренный в 1995 году на Тенгизском ГПЗ разработанный в ВНИИУС процесс демеркаптанизации сырой нефти (процесс ДМС) нуждается в модернизации с целью уменьшения уноса щелочного раствора с очищенной нефтью и увеличения производительности в связи с расширением объема добычи и подготовки Тенгизской нефти.

Таким образом, разработка и внедрение эффективных, малоотходных процессов очистки нефтей, газоконденсатов от меркаптанов является весьма актуальной проблемой. Для ее решения наиболее эффективным методом является жидкофазное окисление меркаптанов в присутствии фталоцианинов металлов, которые отличаются высокой активностью и стабильностью в присутствии сернистых соединений.

Работа выполнялась в соответствии с подпрограммой «Реконструкция и модернизация предприятий нефтеперерабатывающей промышленности» (19962000 гг.) в составе Федеральной целевой программы «Топливо и энергия» (постановление Правительства от 6 марта 1996 г. № 263).

Цель работы. Целью настоящей работы явилось усовершенствование существующего процесса окислительной каталитической очистки нефтей и газоконденсатов, расширение сферы применения этого процесса для очистки газоконденсатов от меркаптанов С1-С4.

Научная новизна. Установлены кинетические закономерности реакции окисления трет-бутилмеркаптана кислородом в присутствии металлофталоцианиновых катализаторов и получено кинетическое уравнение процесса. Исследованы основные кинетические закономерности окисления металлофталоцианинов молекулярным кислородом в щелочной среде и показаны пути для целенаправленного синтеза стабильных фталоцианиновых катализаторов.

Практическая ценность. Разработан и внедрен на ЗАО «Южно-Уральская Промышленная Компания» процесс очистки Карачаганакского конденсата от Сг С4 меркаптанов. Проведена интенсификация процесса демеркаптанизации нефти 6 на Тенгизском ГПЗ; производительность установки увеличена в 1,5 раза и достигла 6 млн. т/год каждая. Проведены испытания модифицированного процесса демеркаптанизации нефти на станции налива Жанажольской нефти в железнодорожные цистерны и выданы рекомендации по внедрению этого процесса.

Автор защищает научные основы процессов селективной очистки нефтей и газоконденсатов от низкомолекулярных меркаптанов Ci-C4 с использованием гомогенных фталоцианиновых катализаторов.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались и обсуждались на: 19ой и 20ой Всесоюзной конференции по химии и технологии органических соединений серы, Казань, 1995 г., 1999 г.; Международной конференции «Проблемы комплексного освоения трудноизвлекаемых запасов нефти и природных битумов», т.1, стр. 146-151, Казань 1994 г.

118 ВЫВОДЫ

1. Разработан и внедрён в промышленность новый процесс очистки легких неф-тей и конденсатов от низкомолекулярных меркаптанов С1-С4 (процесс ДМС-3), основанный на экстракции метил и этилмеркаптанов регенерируемым щелочным раствором и каталитическом окислении С3-С4 меркаптанов кислородом воздуха в присутствии нового фталоцианинового катализатора.

2. Разработаны пути интенсификации процесса очистки сырой нефти на Тенгиз-ском ГПЗ. Изменением режима работы установки и применением нового катализатора увеличена мощность установки с 4 до 6 млн.тонн/год.

3. Найдены параметры технологического процесса демеркаптанизации тяжелых карбоновых нефтей, образующих эмульсии с щелочными растворами. Разработан модифицированный процесс ДМС-1М.

4. Установлены кинетические закономерности реакции каталитического окисления трет-бутилмеркаптана в двухфазной системе щелочной раствор - углеводороды в присутствии дихлордиоксидисульфофталоцианина кобальта. Показано торможение реакции продуктом окисления ди-трет-бутиллдисульфидом и получено кинетическое уравнение скорости реакции, учитывающее автоторможение. Предложен механизм реакции, соответствующий кинетике процесса.

5. Установлено определяющее влияние периферийного лигандного окружения на каталитическую активность и стабильность металлокомплексов фталоцианинов кобальта. Катализатор обладает высокой каталитической активностью, если : а) солеобразующие группы молекулы фталоцианина отнесены на периферию заместителя с близкой к нулю константой электронного влияния; б) донорный эффект заместителей компенсирован акцепторным. Этим требованиям отвечает дихлордиоксидисульфофталоцианин кобальта - катализатор ИВКАЗ. Катализатор ИВКАЗ производится в промышленных масштабах и внедрен на Тенгиз-ском ГПЗ на установках демеркаптанизации нефти, на Оренбургском ГПЗ.

6. Общий экономический эффект от внедрения процесса ДМС-3 составляет 70,9 млн. рублей в год.

1. Намёткин С.С. Химия нефти // М.: АН СССР. 1955. 799с.

2. Кострин Е.В. Очистка гипохлоритом // Баку: Азнефтеиздат. 1932.

3. Салихов P.P., Ляпина Н.К. Тиометилирование кетонов меркаптанами природного происхождения //18 конференция по химии и технологии органических соединений серы. Тез. докл. 1992. с. 244.

4. Сигэру Оаэ. Химия органических соединений серы // М.: Химия. 1975. 512 с.

5. Reid Е.Е. Organic chemistry of bivalent sulphur // N.Y.: Chemical Publishing Co. 1958. V.l. 539 p.

6. Tarbell D.S. Mechanism of oxidation of thiols to disulphides // Organic sulphur compounds. N.Y.: Pergamon Press. 1961. V.l. Ch.10. P.97-102.

7. Мазгаров A.M., Фомин B.A. Окисление н-бутилмеркаптида натрия кислородом в присутствии дисульфофталоцианина кобальта // Нефтехимия. 1979. Т.9. № 2. С.244.

8. Oswald A.A., Wallace T.Y. Anionic oxidation of thiols and co-oxidation of thiols and olefins // Organic sulphur compounds.N.Y.: Pergamon Press. 1966.V.2. Ch.8. P.205-217.

9. Kreevoy M.M., Harper E.T., Duvall R.E. Inductive effects on acid dissociation constants of mercaptans // J. Amer. Chem. Soc.1960. V.2. N.18. P.4899-4902.

10. Ю.Ленобель Д.В. Некоторые вопросы очистки бензинов, связанные с проблемой обессеривания // IV Международный нефтяной конгресс. М.: Гостоптехиздат. 1958. Т.4. С.358-365.

11. Вейзанг Э., Валет А. Очистка нефтепродуктов от меркаптанов в присутсвии сернистых красителей // V Международный нефтяной конгресс. // V Международный нефтяной конгресс. Тез.докл. 1961. т.З. С.83-91.

12. Wallace T.Y., Schriesheim A., Hurwitz Н. Base-catalysed oxidation of mercaptans in the presence of inorganic metal complexes // Ing.eng.chem.process design and development. 1964. V.3. N.3. P.237-241.

13. Wallace T.Y., Schriesheim A., JonassonH.B. Thiols anion oxidation, catalysed by transition metal pyrophosphates // Chem. and Ind. 1963. N.18. P.734-735.

14. Mozer F.H., Thomas A.L. Phthalocyanine compounds // N.Y.: 1963. 365p.

15. Березин Б.Ф. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина// М.: Наука. 1978. 280с.

16. Cook А.Н. Catalytic properties of phthalocyanines. Part III. // J. Chem. Soc. 1938. P.1761, 1772, 1774.

17. Paquot C. Oxidation des curbes cyclohexeniques // Bull. Soc. Chim. France. 1945. N.12.P.450.

18. Борисенкова C.A. Гетерогенный катализ фталоцианинами. Дисс. . доктора хим.наук. М. 1985. 353с.20.1moto Y., Kwan Т. Oxidation of cobalt tetraphenylporphirine as investigation by E.S.P.-spectroscopy//J.Catal. 1970. V.18. P.354-357.

19. Wagnerova D.M., Schwertnerova E., Veprek-Siska Y. Kinetics of the reaction of cobalt (II) tetrasulphurphthalocyanine with molecular oxygen // Coll.Chem.Czech. Communs. 1974. N.39. P.1980-1983.

20. Veprek-Siska Y., Schwertnerova E., Wagnerova D.M. Reversible reaction of cobalt (II) tetrasulphurphthalocyanine with molecular oxygen.// Praha: Chimia. 1978. V.26. P.75-78.

21. Kobayashi H., Torii Y., Fukada N. Absorption spectra of tetra (4)- sulphonated phthalocyanine and its metalo-derivatives // J. Chem.Soc. Japan. 1960. V.81. P.694-696.

22. Bernauer K., Fallab S. Phthalocyanine in wassiriger losung // Helv. Chim. Acta. 1961. V.44. P.1287-1289.

23. Симонов А.Д., Кундо H.H., Мамаева E.K., Акимова J1.A. Каталитическая активность хлорированных производных сульфофталоцианинов кобальта в реакциях окисления сероводорода и меркаптанов П ЖПХ. 1977. Т.50. Вып.2. С.307-311.

24. Майзлиш В.Е., Бородкин В.Ф. Каталитические свойства водорастворимых ме-талломакрогетероциклических соединений // Известия ВУЗов. Хим. и химич. технология. 1984. Т.27. С.1003-1015.

25. Майзлиш В.Е., Исляйкин М.К., Бородкин В.Ф., Мазгаров A.M., Вильданов А.Ф. Окисление меркаптанов кислородом в присутствии бромзамещенных производных фталоцианинов кобальта // ЖПХ. 1983. Т. XI. № 9. С.2093-2097.

26. Симонов А.Д., Кейер Н.П., Кундо Н.Н. и др Каталитические свойства суль-фопроизводных фталоцианина кобальта в реакциях окисления цистеина и сероводорода // Кинетика и катализ. 1973. Т. 14. Вып.4. С.988-992.

27. Бородкин В.Ф, Майзлиш В.Е., Фомин В.А., Мазгаров A.M. Синтез и ис- следование макрогетероциклов З-d переходных металлов как катализаторов окисления меркаптидов молекулярным кислородом // Известия ВУЗов. Хим.и химич.техн. 1979. Т.22. С.413.

28. А.С. 687065 (СССР). Дисульфокислоты 4,4',4",4"' тетразамещённого фталоцианина кобальта как катализаторы окисления молекулярным кислородом тиоловых соединений / Майзлиш В.Е., Бородкин В.Ф., Ананьева Т.А., Мазгаров A.M., Фомин В.А. //Б.И. 1979. № 35.

29. Мазгаров A.M. Жидкофазное окисление меркаптанов и сероводорода с метал-лофталоцианиновыми катализаторами и разработка процессов обессеривания углеводородного сырья. Дисс. докт. техн. наук. К. 1983. 252с.

30. Мазгаров A.M., Фомин В.А. Окисление н-бутилмеркаптида натрия кислородом в присутствии дисульфофталоцианина кобальта // Нефтехиия. 1979. Т.9. № 2. С.244-248.

31. Hoffman M.R., Lim B.C. Kinetics and mechanism of oxidation of sulphide by oxygen . Catalysis by homogeneous metalphthalocyanine complexes // Environ.Sci.Technol. 1979. V.13. N.ll. P.1406-1414.

32. Wagnerova D.M., Schwertnerova E., Veprek-Siska Y. Autooxidation of hydrozine, catalysed by tetrasulphurphthalocyanines //Coll.Czech. Chem. Communs. 1973. V.38. N.3. P.756-764.

33. Wagnerova D.M., Schwertnerova E., Veprek-Siska Y. Autooxidation of hydroxylamine catalysed by cobalt (II) tetrasulphurphthalocyanine. Model of oxides // Coll.Czech.Chem.Communs. 1974. V.39. N.l 1. P.3036-3047.

34. Tezuka M., Sekiguchi O., Onkatsu Y. Oxidation of acetaldehyde, catalysed by cobalt (II) tetrasulphurphthalocyanine // Bull.Chem.Soc. Japan. 1976.V.49.N.10. P.2765-2769.

35. Hara Т., Ohkatsu Y. Autooxidation reactions // Bull.Chem.Soc. Japan. 1975. V.48. N.l. P.85-89.

36. Brouwer W.M., Piet P., German A.L. Autooxidation of thiols with cobalt phthalocyanine tetra ( sodium sulphonate ), attached to poly-vinylamine. Part IV. // J. of Mol.Cat. 1985. V.29. P.335-345.

37. Iwao Т., Noboru К. P-450 type oxygen activation by porphyrine maganese complexes //J. Amer. Chem. Soc.1979. V.101.N.21. P.6465.

38. Ениколопян H.C., Богданова K.A., Аскаров K.A. Металлокомплексы порфири-новых и азопорфириновых соединений как катализаторы окисления молекулярным кислородом // Успехи химии. 1983. Т.52. №1. С.20-42.

39. Мазгаров A.M., Ахмадуллина А.Г., Вильданов А.Ф.и др. Применение металло-комплексов макроциклов в каталитических процессах очистки нефтепродуктов // VI Всес.конф.по химии и применению порфиринов. Тез.докл. Ереван. 1984.С.133-136.

40. Yfnson L.K., Holfman B.M. Griffith model bonding in oxygen complexes of manganese porphyrines // J. Amer. Chem. Soc. 1980. V.2. N.14. P.4602-4609.

41. Lever A.B.P., Wilshere Y.P., Quan S.K. A manganese phthalocyanine-dioxygen molecylar adducts //J. Amer.Chem. Soc. 1979. V.101. N .13.P.3668-3669.

42. Meneteru K., Kazuo V. Vibrational studdies of( tetraphenylporphirinato) cobalt (II) and it's adducts with CO, NO and 02 in gas matrices // J. Amer. Chem. Soc. 1981. V.103.N.9. P.2162-2168.

43. Walker F.A. Reaction of monomeric cobalt-oxygen complexes. Thermodinamics of reaction of molecular oxygen with five and six-coordinative amine complexes of cobalt porphyrine // J. Amer. Chem. Soc. 1973.V.95. N.4. P. 1154-1159.

44. Dolansky Y., Wagnerova D.M., Veprek-Siska Y. Autooxidation of cystein, catalyzed by cobalt (II) tetrasulphophthalocyanine. Models of oxydes // Coll.Czech.Chem.Communs. 1976.V.11. N.8. P.2326-2332.

45. Козляк Е.И., Ерохин A.C. и др Спектрофотометрическое исследование тройной системы меркаптид-ион-кислород // Известия АН СССР. Сер.Хим. 1986. №4. С.815-818.

46. Березин И.В., Козляк Е.И., Ерохин А.С., Яцимирский А.К. Димеркаптидные комплексы тетрасульфофталоцианина кобальта (III) // Известия АН СССР. Сер.Хим. 1986. №12. С.2830.

47. Scaffer A.M., Gouterman М., Davidson E.R. Porphyrines XXVII. Extended Nickel calculations on metal phthalocyanine and tetrazaporhyns // Theor. Chem. Acta. 1973. V.30.P.9-15.

48. Соловьёва Л.И., Лукьянова E.A. и др. Фталоцианины и родственные соединения // ЖОХ. 1980. № 50. Вып.5. С.1122.

49. Wasser P., Furhop I. Phthalocyanines and its derivatives. Part V // Ann. N.Y. : Acad.1. Sci.1973. N.206. P.533.

50. Шорманова Л.П., Березин Б.Д. Высокомолекулярные соединения // М. 1970. 692с.

51. Маякова А.И., Дубровина А.С., Тупиков В.И. // Координационная химия 1983. Т.9. № 10. С.1326-1328.

52. Пат.2966452 (США). Обессеривание высокосернистых дистиллятов с метал-лофталоцианиновым катализатором в присутствии воздуха и сульфитных ионов/РЖХим. 1961. Cep.VII. 23 М147.

53. Пат. 3154483 (США). Окисление меркаптанов//РЖХим. 27.10.1964.

54. Пат. 20561 (Япония). Очистка лёгкого крекинг-продукта, содержащего меркаптаны / Онодэра К., Сакаи К., Амано К. // РЖХим. 1976. 17 П282 П.

55. Пат. 569197 (Япония). Непрерывный способ удаления меркаптанов из сырой нефти //Изобр. СССР и заруб. 1981. Вып.58. №8. С.57.

56. Пат.4298643 (США). Способ обработки сернистого нефтяного дистиллята / Frame R.R. // РЖХим. 1982. 14 П254 П.

57. Пат. 3252891 (США). Окисление меркаптанов / William К.Т. // G. 1966. Т.826. №4.(21).

58. Пат. 3271294 (США). Окисление меркаптанов / Kelley J. М. // РЖХим. 1968. 5 П180 П.

59. Пат. 2978404 (США). Очистка нефтяных дистиллятов от меркаптанов // РЖХим. 1962. Cep.VII. 15 М228.бб.Заявка 2027049 (Великобритания). Способ очистки высокосернистого нефтяного дистиллята // Изобр. за руб. 1980. Вып. 58. №10 С.29.

60. Пат. 689623 (СССР). Способ очистки углеводородных дистиллятов от меркаптанов / Кеннет М.Браун // Б.И. 1979.№36. С.202.

61. Айвазов Б.В., Петров С.М., Хайруллин В.Р., Япрынцева В.Г .Физико- химические константы сероорганических соединений // М.: Химия. 1964. 280 с.

62. Пат. 4498977 (США). Catalytic Oxidation of Mercaptan in petroleum distillate / Frame R.R. // РЖХим. 1985. 21 П322 П.

63. Пат. 4124531 (США).Catalytic composite for the treatment of sour petroleum distillates / Frame R.R. // РЖХим. 1979. 13 П162 П.

64. Kozliak E.J., Egorkin A.S., Jatsiminsky A.K. // Reaction kinetics and catalysis Letters. 1987. N.33. V.l. P.l 13.

65. A.C. 910733 (СССР). Способ демеркаптанизации углеводородного сырья/ Мазгаров A.M., Фомин В.А., Вильданов А.Ф. и др. // Б.И. 1982.№9 С.101.

66. А.С. 1824421 (СССР). Способ очистки высококипящих нефтяных дистиллятов от меркптанов / Вильданов А.Ф., Горохова С.А., Калия О.Л. и др. // Б.И. 1993. №24. С.59.

67. А.С. 1615944 (СССР). Способ получения катализатора для жидкофазного окисления меркаптанов высококипящих нефтяных дистиллятов / Вильданов А.Ф., Мазгаров A.M., Ананьева Т.А. и др. // Без права публикации.

68. Вильданов А.Ф., Луговской А.И., Мазгаров A.M. и др. Опыт эксплуатации установки демеркаптанизации фракции непредельных углеводородов С4 С5 на Рязанском НПЗ // Нефтепереработка и нефтехимия. 1991. № 7. С. 15.

69. ГОСТ 17323-71 (СТ СЭВ 756-77). Топливо для двигателей. Метод определения меркаптановой и сероводородной серы потенциометрическим титрованием.

70. Исследование состава и свойств нефтяных сероорганических соединений и их производных: Отчет о НИР / Институт химии Баш. ФАН СССР, Руководитель Н.К.Ляпина № ГР 81097526, Инв. № 0286.0103956//Уфа. 1986. Кн. 1-3. 262с.

71. Шмаков B.C., Ляпина Н.К. и др. Тиолы и дисульфиды газоконденсатов. Прикаспийской впадины//Нефтехимия. 1988. Т.28№ 1.С. 9-14.

72. Пат. 4033860 (США). Способ конверсии меркаптанов / Carlson David H.J. UOP Inc. // Изобр. за рубежом. 1978.' Вып. 58. № 3. С 16.

73. Вольцов А.А., Ляпина Н.К. и др. Сероорганические соединения конденсатов Оренбургского и Совхозненского месторождений // Химия и технология топ-лив и масел. 1980. № 4. С.37.

74. Буянова Н.С., Котова А.В., Майер В.В. Сернистые соединения Астраханского конденсата // Изв.ВУЗов. Нефть и газ. 1986. № 7. С. 4-5.

75. Мазгаров A.M., Вильданов А.Ф., Архиреева И.А., Горохова С.А. и др. Комплексная схема демеркаптанизации светлых фракций нефтей и газоконденсатов Прикаспийской низменности // Химия и технология топлив и масел. 1987. № 11. С.21-23.

76. Мазгаров A.M., Неяглов А.В., Теляков Э.Ш.и др. Очистка широкой фракции легких углеводородов газового конденсата Оренбургского месторождения от сернистых соединений // Химия и технология топлив и масел. 1976. № 12. С. 6-8.

77. Горохова С.А., Архиреева И.А. Жидкофазное каталитическое окисление трет-додецилмеркаптана кислородом // II Республ. конф. молодых ученых- химиков ЭССР. Тез.докл. Тарту: ТГУ. 1987. С.200.

78. Мазгаров A.M., Вильданов А.Ф. и др. Роль диалкилдисульфидов в реакции жидкофазного каталитического окисления тиолов // II Всесоюзн. конф. Синтез и реакционная способность орг. соед. серы. Тез. докл. Тбилиси. 1989. С.431.

79. Фомин В.А. Жидкофазное каталитическое окисление меркаптанов молекулярным кислородом. Дисс. . канд.хим.наук. К. 1980. 139с.

80. Mechael R., Hoffman M.R., Lim B.C. Kinetics and mechanism of oxidation of sulphide by homogeneous complexes of metal phthalocyanines // Inviron. Sci. and Tecnol. 1978. V.13. N.l 1. P. 1406-1414.

81. Козляк Е.И., Ерохин A.C. и др. Спектрофотометрическое исследование тройной системы меркаптид ион - фталоцианин - кислород // Известия АН СССР. Сер. Хим. 1986. № 4. С.815-818.

82. Wallace М.В., Schriesheim A., Hurwits Н., Glaser М.В. Base Catalysed Oxidation of Mercaptans in the Presence of inorganic Transition Metal Complexes // Eng. Chem. Proc. Les. Develop. 1964. V.3. N.3. P.237-241.

83. Дигуров Н.Г. Исследование жидкофазного окисления ароматических соединений с металл- бромидными катализаторами. Дисс. . докт. хим.наук: М.1980. 425с.

84. Бородкин В.Ф. Химия красителей //М.: Химия. 1981. 247с.

85. Лазовенко А.Н., Игнатов В.А., Майзлиш В.Е., Бородкин В.Ф. Исследование возможности использования кислорода воздуха в качестве окислителя при синтезе сульфенамидов // Изв. ВУЗов. Хим. и хим. технол. 1981. Т.24. Вып.6. С.685-687.

86. Неницеску К. Общая химия.//М.: Мир. 1968. 107с.

87. Ингольд К. Теоретические основы органической химии // М.: Мир. 1973. 1055с.

88. Калия О.Л., Барканова С.В., Бундина Н.И. О механизме активации перекиси бензола фталоцианинами железа и цинка в каталитических процессах окисления //Журнал орг. хим. 1981.Т.17. № 1.С.174-196.

89. Титова Г.Ф., Ананьева Т.А., Кузнецова Т.Е. Исследование кинетики реакции окисления 2- меркаптобензтиазола кислородом воздуха в присутствии замещенных сульфокислот металлофталоцианинов // Изв. ВУЗов. Хим. и хим. техн. 1981. Т.24. №4. С.445-448.

90. Дубровина А.С., Малкова А.И. и др. Темновой перенос электрона с иона гидроксила на сульфофталоцианин кобальта в щелочных водных растворах // Журнал физ. хим. 1988. Т.62. № 7. С.1904-1908.128

91. Кундо Н.Н., Кейер Н.П. Каталитическое действие фталоцианинов в реакции окисления сероводорода в водных растворах // Кинетика и катализ. 1970. №11. С.91.

92. Гаврилов В.И., Томилова Л.Г., Черных Е.В., Калия O.JI. и др. Миграция заряда в продуктах одноэлектронного окисления фталоцианина кобальта // Журнал общей химии. 1980. Т.50. Вып. 9. С.2143-2144.

93. Синтез макрогетероциклических катализаторов окисления сернистых соединений. Отчет о НИР. Ивановский химико-технологический институт: рук. Альянов М.И. 1. Г.Р. 01820038513. Инв. № 02860018268. Иваново. 1985. 67с.

94. Фомин В.А., Мазгаров A.M., Лебедев Н.Н. Реакционная способность меркаптидов натрия при их окислении кислородом в присутствии дисуль- фофта-лоцианина кобальта // Нефтехимия. 1978. Т.18. № 2. С. 298-303.

95. Фомин В.А., Мазгаров A.M. Окисление меркаптидов кислородом в присутствии дисульфофталоцианина кобальта // Нефтехимия. 1981. Т.21. № 2. С.265-270.

96. Inove Н., Kida I., Imoto Е. Oxidation of organic compounds in the presence of phthalocyanines ofiron(II) //Bull.Chem. Soc. Japan. 1965. №.38. p. 2214.

97. Inove H., Kida I., Imoto E. Oxidation of thiols, catalysed by metal polyphthalo-cyanines // Bull.Chem. Soc. Japan. 1968. № 41. P. 184,684.

98. Chevron Munaigas Inc. 29/6, Satpaev street 480090 Almaty, Kazakhstan Phone: 7-3272-980662/64 Fax: 7-3272-5058451 декабря 2000 года

99. Для представления в Диссертационный совет по специальности «Нефтехимия»1. СПРАВКА

100. Очистка производилась щелочным раствором, содержащим фталоцианиновый катализатор ИВКАЗ без подачи воздуха.

101. После очистки были получены следующие результаты (по отчетам ВНИИУС):• Метилмеркаптан 4 ppm• Этилмеркаптан 62 ppm• Пропилмеркаптан 82 ppm

102. Нефть после очистки была транспортирована железнодорожным транспортом до порта Одесса.

103. Шманов Н. Н. Региональный менеджер Евразийский транспортный коридор136

104. ЗАКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО

105. ЮЖБ ГО-У. РАЛЬСКАЯ ПРОМЫШЛЕННАЯ КОМ ПАНРШ »11(1 Ш^ШШШШЯШШШЯШШШШ ШШШШШШ&г460068, г. Оренбург, п/о Холодные Ключи Тел/факс: 73-74-1473.73-73<f'4Jr/Vo от «/£» 2000г.

106. В специализированный Учёный Совет по защите кандидатских диссертаций.1. СПРАВКА.

107. Технология обеспечивает очистку конденсата до остаточного содержания: сероводород отс.метилмеркаптан отс. этилмеркаптан - отс. пропилмеркаптан - 20 ррм бутилмеркаптан - 60 ррм1. АЛ. Иванов